JP6424436B2 - Electrolyte and secondary battery using the same - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関し、詳細にはリチウム二次電池のサイクル特性を改善することのできるリチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to an electrolyte for a secondary battery and a secondary battery using the same, and more particularly to an electrolyte for a lithium secondary battery capable of improving the cycle characteristics of a lithium secondary battery and a lithium secondary using the same Regarding the next battery.

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車、定置用蓄電池などの急速な市場拡大に伴い、機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が求められている。リチウム二次電池のエネルギー密度を上げる方法として、容量の大きな活物質を用いる方法や、電池の動作電位を上げる方法、充放電効率などを向上させる方法などが挙げられる。この中でも電池の動作電位を上げる方法は、従来の組電池よりも直列数の少ない組電池を提供できるため、電気自動車等に使用される電池モジュールの小型化、軽量化に有効な手段である。   With the rapid market expansion of notebook computers, mobile phones, electric vehicles, stationary storage batteries and the like, secondary batteries with high energy density are required from the viewpoint of reducing the size and weight of the devices. As a method of increasing the energy density of the lithium secondary battery, a method of using an active material having a large capacity, a method of raising the operating potential of the battery, a method of improving charge / discharge efficiency and the like can be mentioned. Among them, the method of raising the operating potential of the battery can provide a battery pack having a smaller number of series than the conventional battery pack, and is an effective means for reducing the size and weight of the battery module used in electric vehicles and the like.

従来のリチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムといった動作電位が４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）にあるものが用いられている。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定されるためである。これに対して、例えばスピネル型マンガン酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどで置換した化合物を活物質として用いることで、５Ｖ級（平均動作電位＝４．６Ｖ以上：対リチウム電位）を示すことが知られている。このような化合物中で、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎの酸化還元反応に代わって、置換元素の酸化還元によって動作電位が規定されることになる。 As a positive electrode active material of a conventional lithium secondary battery, one having an operating potential of 4 V class (average operating potential = 3.6 to 3.8 V: potential to lithium) such as lithium cobaltate or lithium manganate is used . This is because the expression potential is defined by the redox reaction (Co 3 + → Co 4 + or Mn 3 + → Mn 4 + ) of Co ion or Mn ion. On the other hand, for example, by using a compound obtained by substituting Mn of spinel-type lithium manganese oxide with Ni, Co, Fe, Cu, Cr or the like as an active material, 5V class (average operating potential = 4.6 V or more: lithium It is known to show the potential). In such a compound, Mn exists in a tetravalent state, and instead of the oxidation-reduction reaction of Mn, the operating potential is defined by the oxidation-reduction of a substitution element.

例えば、スピネル型マンガン酸リチウムとして、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上あり、平均動作電位がＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上あり、高いエネルギー密度を持つ材料として期待できる。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、他の化合物より、熱力学的安定性に優れている、合成が容易、原料が比較的安価で資源量が豊富、といった利点もある。 For example, as a spinel type lithium manganate, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is a material having a capacity of 130 mAh / g or more, an average operating potential of 4.6 V or more with respect to Li metal, and a high energy density You can expect as. Furthermore, spinel-type lithium manganese oxide has a three-dimensional lithium diffusion path, and has advantages such as thermodynamic stability superior to other compounds, easy synthesis, relatively inexpensive raw materials, and abundant resources. There is also.

しかし、５Ｖ級の正極を用いた場合、長期サイクルや高温条件下において、電解液の分解によるガス発生や容量低下といった問題が顕著に現れてくる。電解液の分解を防止するため、電極表面に被膜を形成する開発が進められている。   However, in the case of using a 5V-class positive electrode, problems such as gas generation and capacity reduction due to decomposition of the electrolytic solution appear significantly under long-term cycles and high temperature conditions. In order to prevent the decomposition of the electrolytic solution, development has been advanced to form a film on the electrode surface.

特許文献１では負極への被膜形成を目的に、溶媒としてスルホランなどのジオキシドチオフェンと非環状スルホンとの混合物が開示されている。特許文献２では正極または負極の少なくとも一方への被膜形成を目的に、チオフェンおよびそれらの誘導体などの電解酸化重合モノマーと電解還元重合モノマーとの含有が開示されている。   Patent Document 1 discloses a mixture of dioxide thiophene such as sulfolane and acyclic sulfone as a solvent for the purpose of forming a film on a negative electrode. Patent Document 2 discloses the inclusion of an electrolytic oxidation polymerization monomer such as thiophene and a derivative thereof and an electrolytic reduction polymerization monomer for the purpose of forming a film on at least one of the positive electrode and the negative electrode.

一方、過充電、過放電、異常な温度上昇対策として、４．５Ｖ以上の電位差において正極で重合する、チオフェンなどの電解重合性モノマーをあらかじめ電解液に含有させる技術が開示されている（例えば特許文献３〜５）。開示文献によると、上記電解重合性モノマーが重合し、高分子化することにより生成した酸化重合膜が正極上に析出することで、非水電解液の内部抵抗が上昇し、リチウム電池内部の化学反応も停止するとされている。   On the other hand, as a measure against overcharge, overdischarge, and abnormal temperature rise, a technology is disclosed in which an electrolytically polymerizable monomer such as thiophene, which is polymerized at the positive electrode at a potential difference of 4.5 V or more, is contained in the electrolytic solution in advance (for example, Literatures 3 to 5). According to the disclosed document, the internal resistance of the non-aqueous electrolytic solution is increased by depositing an oxide-polymerized film formed by polymerizing and polymerizing the above-mentioned electrolytically polymerizable monomer, and the inside of the lithium battery is chemically The reaction is also supposed to stop.

特開平８−２４１７３２号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 8-241732 特開２００６−２１６２７６号公報JP, 2006-216276, A 特開平９−４５３６９号公報JP-A-9-45369 特開２００２−２５６１５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-25615 特開２００６−２７８１０６号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-278106

しかしながら、上記特許文献に記載の技術では近年のリチウム二次電池に要求されている充放電サイクル特性を充分に満足するには至っておらず、更なる改善が求められていた。特に、平均動作電位が４．５Ｖ以上（対リチウム電位）の正極を用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性、特に４５℃以上の高温時のサイクル放電容量の維持は一層の改善が求められていた。   However, the techniques described in the above patent documents have not fully satisfied the charge / discharge cycle characteristics required for lithium secondary batteries in recent years, and further improvement has been desired. In particular, in a lithium secondary battery using a positive electrode having an average operating potential of 4.5 V or more (with respect to lithium potential), the charge / discharge cycle characteristics, particularly maintaining the cycle discharge capacity at high temperatures of 45 ° C. or more requires further improvement It was being done.

特許文献１は、実施例に記載の正極の平均動作電位が４．５Ｖ未満（対リチウム電位）であり、４．５Ｖ以上で動作する正極を用いた場合、スルホランなどが酸化分解し、サイクル放電容量の低下防止は困難である。   In Patent Document 1, when the positive electrode described in the example has an average operating potential of less than 4.5 V (with respect to lithium potential) and a positive electrode operating at 4.5 V or more, sulfolane etc. is oxidatively decomposed and cycle discharge It is difficult to prevent the decrease in capacity.

特許文献２〜５に提案されたチオフェン誘導体化合物を含む二次電池は、正極の平均動作電位が４．５Ｖ未満（対リチウム電位）であり、４．５Ｖ以上で動作する正極を用いて実施例記載の添加剤を含む電解液を用いた場合、サイクル放電容量の低下防止は困難である。   The secondary battery containing the thiophene derivative compound proposed in Patent Documents 2 to 5 is an example using a positive electrode having an average operating potential of less than 4.5 V (with respect to lithium potential) and operating at 4.5 V or more. In the case of using an electrolyte solution containing the described additive, it is difficult to prevent the decrease in cycle discharge capacity.

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、二次電池の充放電サイクル特性を改善することができ、特に平均動作電位が４．５Ｖ以上（対リチウム電位）の正極を用いた場合の充放電サイクル時の放電容量の低下を抑制することができる電解液および添加剤を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can improve the charge-discharge cycle characteristics of a secondary battery, and in particular, the charge in the case of using a positive electrode having an average operating potential of 4.5 V or more (a lithium potential). An object of the present invention is to provide an electrolytic solution and an additive which can suppress a decrease in discharge capacity at the time of a discharge cycle.

本発明の一態様は、下記式（１）で表されるスルホン化合物と、チオフェン化合物と、を含有することを特徴とする二次電池用電解液に関する。   One embodiment of the present invention relates to an electrolyte for a secondary battery comprising a sulfone compound represented by the following formula (1) and a thiophene compound.

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。） (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, and a carbon atom of R 1 and a carbon atom of R 2 are bonded via a single bond or a double bond, cyclic It may form a structure.)

本発明によれば、二次電池の充放電サイクル特性を改善することができる二次電池用電解液を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolyte solution for secondary batteries which can improve the charging / discharging cycle characteristic of a secondary battery can be provided.

本発明の実施形態に係る二次電池の断面構造の一例を示す図である。It is a figure showing an example of the section structure of the rechargeable battery concerning the embodiment of the present invention.

［発明の特徴］
本発明に係る二次電池用電解液は、スルホン化合物とチオフェン化合物とを含有する。本発明に係る電解液によれば、二次電池の充放電サイクル後の容量低下を抑制することができる。 [Features of the invention]
The electrolyte solution for a secondary battery according to the present invention contains a sulfone compound and a thiophene compound. According to the electrolytic solution of the present invention, it is possible to suppress the capacity decrease after the charge and discharge cycle of the secondary battery.

本実施形態に係る二次電池は、正極と負極とを備える電極体と、この電極体を収容する外装体と、本発明に係るスルホン化合物とチオフェン化合物とを含有する電解液と、を備える。   The secondary battery according to the present embodiment includes an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, an outer package housing the electrode body, and an electrolytic solution containing a sulfone compound and a thiophene compound according to the present invention.

［作用］
本発明のメカニズムは詳細に解明されているわけではないが、電解液にスルホン化合物とチオフェン化合物とを含有する電解液を用いることにより、正極表面にスルホン化合物とチオフェン化合物に由来する被膜が形成され、電解液成分の分解が抑制されるものと考えられる。正極は、平均動作電位が４．５Ｖ未満（対リチウム電位）のいわゆる４Ｖ級正極であってもよいが、特に、４．５Ｖ以上（対リチウム電位）で動作する正極を用いた場合に、より高い効果が得られる。 [Effect]
Although the mechanism of the present invention has not been elucidated in detail, a film derived from the sulfone compound and the thiophene compound is formed on the surface of the positive electrode by using the electrolytic solution containing the sulfone compound and the thiophene compound. It is considered that the decomposition of the electrolyte component is suppressed. The positive electrode may be a so-called 4 V class positive electrode having an average operating potential of less than 4.5 V (with respect to lithium potential), but in particular, it is more effective when using a positive electrode operating at 4.5 V or more (with respect to lithium potential) High effect is obtained.

以下に本発明の各実施の形態について説明する。各図は発明の説明と理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. Each figure is a schematic diagram for promoting the explanation and understanding of the invention, and there are places where the shape, size, ratio, etc. are different from the actual device, but these are appropriately taken into consideration in consideration of the following description and known techniques. Design can be changed.

本実施形態による二次電池の断面図を図１に示す。図１に示すように、本実施形態による二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。正極および負極はセパレータを介在させて渦巻き状に捲回された構造とすることもできる。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。   A cross-sectional view of the secondary battery according to the present embodiment is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the secondary battery according to the present embodiment comprises a positive electrode current collector 3 made of metal such as aluminum foil and a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material provided thereon It has a negative electrode comprising a positive electrode, a negative electrode current collector 4 made of metal such as copper foil, and a negative electrode active material layer 2 containing a negative electrode active material provided thereon. The positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator 5 made of non-woven fabric or a microporous polypropylene film so that the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 face each other. The positive electrode and the negative electrode may be spirally wound with a separator interposed. The electrode pair is accommodated in a container formed of an exterior body 6, 7 such as an aluminum laminate film. A positive electrode tab 9 is connected to the positive electrode current collector 3, a negative electrode tab 8 is connected to the negative electrode current collector 4, and these tabs are drawn out of the container. An electrolytic solution is injected into the container and sealed. An electrode group in which a plurality of electrode pairs are stacked may be accommodated in a container.

本発明の実施形態による正極および負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料を含む。正極および負極には、リチウム以外のアルカリ金属イオンを吸蔵および放出し得る材料をも含むことができる。   The positive electrode and the negative electrode according to the embodiment of the present invention include materials capable of inserting and extracting lithium ions. The positive electrode and the negative electrode can also include materials capable of inserting and extracting alkali metal ions other than lithium.

以下、電解液、正極、負極、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について説明する。   Hereinafter, an electrolytic solution, a positive electrode, a negative electrode, a separator, an exterior member, a positive electrode terminal, and a negative electrode terminal will be described.

（電解液）
本実施形態において、電解液は、スルホン化合物とチオフェン化合物を含有する。 (Electrolyte solution)
In the present embodiment, the electrolytic solution contains a sulfone compound and a thiophene compound.

本実施形態において、スルホン化合物は、下記式（１）で表される（以下、「式（１）で表されるスルホン化合物」を、単に「スルホン化合物」と記載することもある）。   In the present embodiment, the sulfone compound is represented by the following formula (1) (hereinafter, the “sulfone compound represented by the formula (1)” may be simply described as “sulfone compound”).

［式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。］ [In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group. The carbon atom of R 1 and the carbon atom of R 2 may be bonded via a single bond or a double bond to form a cyclic structure. ]

式（１）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。 In sulfone compound represented by formula (1), it is preferable that the carbon number n 2 with carbon number n 1, R 2 of R 1 is 1 ≦ n 1 ≦ 12,1 ≦ n 2 ≦ 12 , respectively, 1 ≦ It is more preferable that n 1 ≦ 6, 1 ≦ n 2 ≦ 6, and still more preferably 1 ≦ n 1 ≦ 3, 1 ≦ n 2 ≦ 3. In addition, the alkyl group includes linear, branched or cyclic ones.

Ｒ１及びＲ２において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。 In R 1 and R 2 , examples of the substituent include, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group), and 6 to 10 carbon atoms Aryl groups (for example, phenyl group, naphthyl group), halogen atoms (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom) and the like can be mentioned.

一実施形態において、スルホン化合物は下記式（１−１）で表される環状スルホン化合物であることが好ましい。   In one embodiment, the sulfone compound is preferably a cyclic sulfone compound represented by the following formula (1-1).

［式（１−１）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。］ [In Formula (1-1), R 3 represents a substituted or unsubstituted alkylene group. ]

Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましい。 In R 3 , the carbon number of the alkylene group is preferably 4 to 9, and more preferably 4 to 6.

Ｒ３において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。 In R 3 , the substituent includes, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group), a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine) Atoms) and the like.

環状スルホン化合物は下記式（１−２）で表される化合物であることがより好ましい。   The cyclic sulfone compound is more preferably a compound represented by the following formula (1-2).

［式（１−２）中、ｍは１〜６の整数である。］ [In Formula (1-2), m is an integer of 1-6. ]

式（１−２）において、ｍは、１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。   In Formula (1-2), m is an integer of 1 to 6, and preferably an integer of 1 to 3.

式（１−１）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。これらの材料は、以下に述べるフッ素化エーテル化合物と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れ、また、フッ素化されているスルホン化合物と比較すると、正極合剤との濡れ（親和）性が高く、比較的少ない含有量で効果が得られるという利点がある。   Preferred examples of the cyclic sulfone compound represented by the formula (1-1) include tetramethylene sulfone (sulfolane), pentamethylene sulfone, hexamethylene sulfone and the like. Moreover, 3-methyl sulfolane, a 2, 4- dimethyl sulfolane etc. are mentioned preferably as a cyclic sulfone compound which has a substituent. These materials are compatible with the fluorinated ether compounds described below and have a relatively high dielectric constant, so they are excellent in the dissolution / dissociation action of the lithium salt, and also compared with the sulfone compounds which are fluorinated. There is an advantage that the wettability (affinity) with the positive electrode mixture is high, and the effect can be obtained with a relatively small content.

また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうちエチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。これらの材料は、フッ素化エーテル化合物と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れ、また、フッ素化されているスルホン化合物と比較すると、正極合剤との濡れ（親和）性が高く、比較的少ない含有量で効果が得られるという利点がある。   Also, the sulfone compound may be a chain sulfone compound. Examples of the chain sulfone compound include ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, ethyl isobutyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone and the like. Among these, ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone and ethyl isobutyl sulfone are preferable. Since these materials are compatible with the fluorinated ether compound and have a relatively high dielectric constant, they are excellent in the dissolution / dissociation action of the lithium salt, and compared with the fluorinated sulfone compound, the positive electrode composite There is an advantage that the wettability (affinity) with the agent is high, and the effect can be obtained with a relatively small content.

スルホン化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   A sulfone compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

スルホン化合物の含有量は、非水電解溶媒中５体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。スルホン化合物の含有率が少なすぎると電解液の相溶性が低下し、含有率が多すぎると電解液の粘度が高くなり、特に室温での充放電サイクル特性の容量低下を招く。   The content of the sulfone compound is preferably 5% by volume to 75% by volume in the non-aqueous electrolytic solvent, and more preferably 5% by volume to 50% by volume. When the content of the sulfone compound is too low, the compatibility of the electrolyte decreases, and when the content is too high, the viscosity of the electrolyte becomes high, and in particular, the capacity of the charge and discharge cycle characteristics at room temperature decreases.

なお、本明細書では、非水電解溶媒および添加剤の含有量を、各化合物の室温（例えば１０℃〜３０℃、より具体的には２５℃）における体積（比重）に基づく値で記載する（ただし、実際に電解液の調製を行う温度は特に限定されるものではない）。   In the present specification, the contents of the non-aqueous electrolytic solvent and the additive are described as values based on the volume (specific gravity) at room temperature (for example, 10 ° C. to 30 ° C., more specifically 25 ° C.) of each compound. (However, the temperature for actually preparing the electrolyte is not particularly limited).

また、４．５Ｖ以上の高電位で正極活物質を動作させる場合は、耐酸化性の高い溶媒を併用することが好ましい。耐酸化性の高い溶媒としては、例えば、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステルなどのフッ素化溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。   When the positive electrode active material is operated at a high potential of 4.5 V or more, it is preferable to use a solvent having high oxidation resistance in combination. Examples of the solvent having high oxidation resistance include fluorinated solvents such as fluorinated ether and fluorinated phosphate ester. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態において、フッ素化エーテル化合物は、下記式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物であることが好ましい。   In the present embodiment, the fluorinated ether compound is preferably a fluorinated ether compound represented by the following formula (2).

［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。］ [In Formula (2), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group. ]

式（２）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が１０以下であることが好ましい。 In Formula (2), it is preferable that the sum total of carbon number of R < 1 > and R < 2 > is ten or less.

また、式（２）中、フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも充放電サイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。   Further, in the formula (2), the content of the fluorine atom in the fluorinated alkyl group is preferably 50% or more, more preferably 60% or more based on the total of the fluorine atom and the hydrogen atom. When the content of fluorine atoms is large, the voltage resistance is further improved, and even when a positive electrode active material operating at a potential of 4.5 V or more to lithium is used, the deterioration of the battery capacity after the charge and discharge cycle is more effective It is possible to reduce

フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。 As a fluorinated ether compound, for example, CF 3 OCH 3 , CF 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 2 OCH 3 , F (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , CF 3 (CF 2 ) CH 2 O (CF 2 ) CF 3 , F (CF 2 ) 3 OCH 3 , F (CF 2 ) 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 4 OCH 3 , F (CF 2 ) 4 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 2 ) 5 OCH 3 , F (CF 2 ) 5 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 8 OCH 3 , F (CF 2 ) 8 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 9 OCH 3 , CF 3 CH 2 OCH 3 , CF 3 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CF 2 CH 2 OCH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CF 2 CH 2 O (CF 2 ) 2 H, HCF 2 CH 2 OCH 3 , H (CF 2) 2 O H 2 CH 3, H (CF 2) 2 OCH 2 CF 3, H (CF 2) 2 CH 2 OCHF 2, H (CF 2) 2 CH 2 O (CF 2) 2 H, H (CF 2) 2 CH 2 O (CF 2 ) 3 H, H (CF 2 ) 3 CH 2 O (CF 2 ) 2 H, H (CHF) 2 CH 2 O (CF 2 ) 2 H, (CF 3 ) 2 CHOCH 3 , (CF 3 ) 2 CHCF 2 OCH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CH 3 , CF 3 CHFCF 2 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 (CF 2 ) 2 F, CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, H (CF 2) 4 CH 2 O (CF 2) 2 H, F (CF 2) 4 CH 2 O (CF 2) such as 2 H and the like.

前記フッ素化エーテル化合物のうち、下記式（２−１）で表されるフッ素化エーテル化合物がより好ましい。   Among the fluorinated ether compounds, fluorinated ether compounds represented by the following formula (2-1) are more preferable.

Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６ （２−１）
［式（２−１）中、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。］ X 1 - (CX 2 X 3 ) n -O- (CX 4 X 5) m -X 6 (2-1)
[In Formula (2-1), n and m are each independently 1-8. Each of X 1 to X 6 independently represents a fluorine atom or a hydrogen atom. However, at least one of X 1 to X 3 is a fluorine atom, and at least one of X 4 to X 6 is a fluorine atom. ]

フッ素化エーテル化合物は、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（２−２）で表される化合物であることが更に好ましい。   The fluorinated ether compound is more preferably a compound represented by the following formula (2-2), from the viewpoint of the voltage resistance and the compatibility with other electrolytes.

Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−ＣＸ６Ｘ７−Ｘ８ （２−２）
［式（２−２）中、ｎは１〜８であり、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ８の少なくとも一つはフッ素原子である。］ X 1- (CX 2 X 3 ) n -CH 2 O-CX 4 X 5 -CX 6 X 7- X 8 (2-2)
[In Formula (2-2), n is 1 to 8 and X 1 to X 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom. However, at least one of X 1 to X 3 is a fluorine atom, and at least one of X 4 to X 8 is a fluorine atom. ]

式（２−２）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (2-2), when n is 2 or more, a plurality of X 2 may be identical to or different from each other, and a plurality of X 3 may be identical to each other or different from each other It is also good.

さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテル化合物は、下記式（２−３）で表されることがより好ましい。   Furthermore, it is more preferable that a fluorinated ether compound is represented by a following formula (2-3) from a viewpoint of compatibility with voltage resistance and another electrolyte.

Ｈ−（ＣＹ１Ｙ２−ＣＹ３Ｙ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＹ５Ｙ６−ＣＹ７Ｙ８−Ｈ （２−３）
［式（２−３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５〜Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。］ H- (CY 1 Y 2 -CY 3 Y 4) n -CH 2 O-CY 5 Y 6 -CY 7 Y 8 -H (2-3)
[In the formula (2-3), n is 1, 2, 3 or 4; Y 1 to Y 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom. However, at least one of Y 1 to Y 4 is a fluorine atom, and at least one of Y 5 to Y 8 is a fluorine atom. ]

式（２−３）において、Ｙ１〜Ｙ４は、ｎが２以上のとき、複数個存在するＹ１Ｙ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＹ３Ｙ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (2-3), Y 1 ~Y 4, when n is 2 or more, Y 1 Y 2 where there exist a plurality may be the being the same or different, there exist a plurality Y 3 Y 4 may be the same as or different from each other.

フッ素化エーテル化合物の含有量は、前記非水電解溶媒中１５体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以上８０体積％以下であることが更に好ましい。フッ素化エーテル化合物の含有率が少なすぎると、電解液の粘度が高くなるため導電性が低下し、充放電サイクルにおける容量低下を招く。フッ素化エーテル化合物の含有率が多すぎると、電解液の誘電率が下がり、支持塩が解離できなくなり、同様に容量低下が起こる。なお、フッ素化エーテル化合物は一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。   The content of the fluorinated ether compound is preferably 15% by volume or more and 90% by volume or less, more preferably 30% by volume or more and 90% by volume or less, and preferably 40% by volume or more and 90% by volume. % Or less, more preferably 50% by volume or more and 80% by volume or less. If the content of the fluorinated ether compound is too small, the viscosity of the electrolytic solution will be high, the conductivity will be lowered, and the capacity will be lowered in the charge and discharge cycle. When the content of the fluorinated ether compound is too large, the dielectric constant of the electrolytic solution is lowered, the supporting salt can not be dissociated, and the capacity decreases similarly. In addition, a fluorinated ether compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

本実施形態において、フッ素化リン酸エステルは、下記式（３）で表されるフッ素化リン酸エステルであることが好ましい。   In the present embodiment, the fluorinated phosphoric ester is preferably a fluorinated phosphoric ester represented by the following formula (3).

［式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。］ [In Formula (3), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of these is a fluorinated alkyl group. ]

フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てがフッ化アルキル基であり、該Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、充放電サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ化アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。 The fluorinated alkyl group is an alkyl group having at least one fluorine atom. In the formula (3), the number of carbon atoms in R 1, R 2 and R 3 each independently is preferably 1-3. It is preferable that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a fluorinated alkyl group in which 50% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted alkyl groups are substituted with fluorine atoms. In addition, all of R 1 , R 2 and R 3 are fluorinated alkyl groups, and 50% or more of the hydrogen atoms of the unsubstituted alkyl groups corresponding to the R 1 , R 2 and R 3 are substituted with fluorine atoms More preferred is a fluorinated alkyl group. When the content of fluorine atoms is large, the voltage resistance is further improved, and even when the positive electrode active material operating at a potential of 4.5 V or more to lithium is used, the battery capacity is deteriorated after the charge and discharge cycle. It is because it can reduce. Moreover, as for the ratio of the fluorine atom in the substituent containing the hydrogen atom in a fluoroalkyl group, 55% or more is more preferable.

フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＰ）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＰ）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。   The fluorinated phosphoric acid ester is not particularly limited. For example, tris (trifluoromethyl) phosphate, tris (pentafluoroethyl) phosphate, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TTFP) Tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate, tris (3,3,3-trifluoropropyl) phosphate, tris (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl phosphate) And fluorinated alkyl phosphoric acid ester compounds. Among them, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TTFP) is preferable as the fluorinated phosphoric acid ester compound. The fluorinated phosphate esters can be used alone or in combination of two or more.

非水電解溶媒に含まれるフッ素化リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０体積％以上９５体積％以下が好ましく、１０体積％以上９５体積％以下がより好ましく、２０体積％以上７０体積％以下がさらに好ましい。フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が１０体積％以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が９５体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。   Although the content rate of the fluorinated phosphate contained in the non-aqueous electrolytic solvent is not particularly limited, it is preferably 0% by volume or more and 95% by volume or less in the non-aqueous electrolytic solvent, and 10% by volume or more and 95% by volume or less Is more preferably 20% by volume to 70% by volume. When the content of the fluorinated phosphate in the non-aqueous electrolytic solvent is 10% by volume or more, the effect of enhancing the voltage resistance is further improved. Moreover, the ion conductivity of electrolyte solution improves that the content rate in the non-aqueous electrolysis solvent of fluorinated phosphate ester is 95 volume% or less, and the charge / discharge rate of a battery becomes more favorable.

フッ素化リン酸エステルも耐酸化性が高いため５Ｖ級活物質を用いた場合の溶媒の酸化分解を抑えることができる。その結果、充放電サイクルの容量維持率の向上やガス発生を低減することができる。   The fluorinated phosphate ester also has high oxidation resistance, so that the oxidative decomposition of the solvent can be suppressed when using a 5V-class active material. As a result, it is possible to improve the capacity retention rate of charge and discharge cycles and to reduce gas generation.

本実施形態において、電解液は、非水電解溶媒として、環状カーボネートを含むことが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。また、これらの化合物の水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。環状カーボネートは一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。ＥＣやＰＣは誘電率が高く電解質の溶解性に優れるので好ましく、ＥＣがより好ましい。   In the present embodiment, the electrolytic solution preferably contains a cyclic carbonate as a non-aqueous electrolytic solvent. Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC). In addition, part or all of hydrogen of these compounds may be substituted with fluorine. The cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more. EC and PC are preferable because they have high dielectric constants and excellent solubility of the electrolyte, and EC is more preferable.

本実施形態において、非水電解溶媒は、鎖状カーボネートを含むことができる。鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、これらの化合物の水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。これらの中でも、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネートなどが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。   In the present embodiment, the non-aqueous electrolytic solvent can include a linear carbonate. The linear carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC) and the like. In addition, part or all of hydrogen of these compounds may be substituted with fluorine. Among these, dimethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, monofluoromethyl methyl carbonate, methyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl carbonate and the like are preferable from the viewpoint of voltage resistance and conductivity. . The linear carbonates can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態において、非水電解溶媒は、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテル、上記以外の鎖状エーテル等を含んでもよい。脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびそれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を混合して用いることができる。   In the present embodiment, the non-aqueous electrolytic solvent may contain aliphatic carboxylic acid ester, γ-lactone, cyclic ether, chain ether other than the above, and the like. Aliphatic carboxylic acid esters include, for example, methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and derivatives thereof (including fluorinated compounds). Examples of γ-lactones include γ-butyrolactone and derivatives thereof (including fluorinated compounds). Cyclic ethers include, for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and derivatives thereof (including fluorinated compounds). Examples of linear ethers include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, and derivatives thereof (including fluorinated compounds). These may be used alone or in combination of two or more.

その他、非水電解溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン（例えば、１，３−ジオキソラン）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。   In addition, as a non-aqueous electrolytic solvent, for example, dimethyl sulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane (eg, 1,3-dioxolane), acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric triester, trimethoxy Methane, dioxolane derivative, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, anisole, N-methylpyrrolidone, and derivatives thereof (including fluorinated compounds) It can also be used.

本実施形態において、電解液は、添加剤としてチオフェン化合物をさらに含む。   In the present embodiment, the electrolytic solution further contains a thiophene compound as an additive.

チオフェン化合物とは、硫黄を含む複素環式化合物のことである。   The thiophene compound is a heterocyclic compound containing sulfur.

本実施形態において、チオフェン化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、式（４）で表されるチオフェン化合物、ジヒドロチオフェンおよびテトラヒドロチオフェン等の単環のチオフェン化合物を挙げることができる。   In the present embodiment, the thiophene compound is not particularly limited, and examples thereof include thiophene compounds represented by the formula (4), and monocyclic thiophene compounds such as dihydrothiophene and tetrahydrothiophene.

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、イミド基、ヒドラジド基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基またはチオール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが結合して環を形成していてもよい。） (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl having 2 to 18 carbon atoms Group, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, hydroxyl group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylalkyl group, aldehyde group, carboxyl group, halogen group, acid halogen group, amino group, nitro group, imide group, Represents a hydrazide group, a sulfonic acid group, an amido group, a sulfonamide group or a thiol group, and at least two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may combine to form a ring)

式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、臭素、ヨウ素、塩素、アミノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、チオール基であることがより好ましい。 In the formula (4), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, the carbon number 2 to 10 linear or branched alkenyl group, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, acyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylalkyl group, bromine, iodine, chlorine, amino group, nitro group, sulfonamide group, thiol More preferred is a group.

また、本実施形態において、チオフェン化合物は、多環式のチオフェン化合物であってもよい。多環式のチオフェン化合物の例としては、二個以上のチオフェン環が直接結合または連結基を介して結合したチオフェン化合物、チオフェン環が二つ以上縮合した縮合チオフェン化合物、チオフェン環と他の芳香族環が縮合したチオフェン環縮合多環芳香族化合物等が挙げられる。   In the present embodiment, the thiophene compound may be a polycyclic thiophene compound. Examples of polycyclic thiophene compounds include thiophene compounds in which two or more thiophene rings are directly bonded or linked via a linking group, fused thiophene compounds in which two or more thiophene rings are fused, thiophene rings and other aromatics Thiophene ring condensed polycyclic aromatic compounds etc. which the ring condensed are mentioned.

また、これらの単環および多環式のチオフェン化合物は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されるものではないが、一つ以上の水素原子がそれぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、チオール基などで置換されていてもよい。   Moreover, these monocyclic and polycyclic thiophene compounds may further have a substituent. The substituent is not particularly limited, but one or more hydrogen atoms each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms 18, preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, a halogen group, an amino group It may be substituted by a nitro group, a thiol group or the like.

チオフェン化合物の例としては、チオフェン（チアシクロペンタジエン）；３−メチルチオフェン、２−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン等のアルキルチオフェン化合物；２−アセチルチオフェン、３−アセチルチオフェン、２−アセチル−３−メチルチオフェン、２−アセチル−５−メチルチオフェン等のアシルチオフェン化合物；３−チオフェン酢酸メチル、３−チオフェン酢酸エチル等のアルコキシカルボニルアルキルチオフェン化合物；２−チオフェンカルボン酸メチル、２−チオフェンカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニルチオフェン化合物；２−メトキシチオフェン、３−メトキシチオフェン等のアルコキシチオフェン化合物；２−ニトロチオフェン、２，３−ジニトロチオフェン等のニトロチオフェン化合物；３−アミノチオフェン等のアミノチオフェン化合物；３−フルオロチオフェン、２−ブロモ−３−メチルチオフェン、３−ブロモチオフェン、２−ブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、２−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン等のハロゲン化チオフェン化合物；２，２’ビチオフェン；１，４−ジチアペンタレン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン等の縮合チオフェン化合物；及びベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンカルボニルクロリド等のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を挙げることができる。また、エチレンジオキシチオフェン等のヘテロ環を有するチオフェン化合物であってもよい。   Examples of thiophene compounds include thiophene (thiacyclopentadiene); 3-methylthiophene, 2-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, 3-hexylthiophene, 2 Alkylthiophene compounds such as 2,3-dimethylthiophene and 2,5-dimethylthiophene; and acylthiophene compounds such as 2-acetylthiophene, 3-acetylthiophene, 2-acetyl-3-methylthiophene and 2-acetyl-5-methylthiophene Alkoxycarbonylalkylthiophene compounds such as methyl 3-thiopheneacetate and ethyl 3-thiopheneacetate; alkoxycarbonylthiophene compounds such as methyl 2-thiophenecarboxylate and ethyl 2-thiophenecarboxylate; 2- Alkoxythiophene compounds such as toxithiophene, 3-methoxythiophene; nitrothiophene compounds such as 2-nitrothiophene, 2,3-dinitrothiophene; aminothiophene compounds such as 3-aminothiophene; 3-fluorothiophene, 2-bromo-3 -Halogenated thiophene compounds such as methylthiophene, 3-bromothiophene, 2-bromothiophene, 2,5-dibromothiophene, 3-chlorothiophene, 2-chlorothiophene, 2,5-dichlorothiophene; 2,2'-bithiophene; Condensed thiophene compounds such as 1,4-dithiapentalene, dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] thiophene; and benzothiophene, dibenzothiophene, benzodithiophene, benzothienobenzothiophene, benzothiophene carbo It may be mentioned thiophene-fused polycyclic aromatic compounds such as Rukurorido. In addition, it may be a thiophene compound having a heterocycle such as ethylenedioxythiophene.

また、より好ましいチオフェン化合物としては、チオフェン（チアシクロペンタジエン）、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、２−アセチルチオフェン、３−アセチルチオフェン、３−チオフェン酢酸エチル、３−アミノチオフェン、３−ブロモチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン及びエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。   Moreover, as a more preferable thiophene compound, thiophene (thiacyclopentadiene), 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, 3-hexylthiophene, 2-acetylthiophene 3-acetylthiophene, 3-thiopheneethyl acetate, 3-aminothiophene, 3-bromothiophene, benzothiophene, benzodithiophene, ethylenedioxythiophene and the like.

さらに、チオフェン化合物として、これらの単環または多環式チオフェンの、２〜５０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０個の単量体が重合したチオフェンオリゴマーなどを用いてもよい。   Furthermore, as the thiophene compound, a thiophene oligomer or the like in which 2 to 50, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10 monomers of these monocyclic or polycyclic thiophenes are polymerized may be used.

本実施形態において、チオフェン化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。正極表面における被膜形成の観点からは、他の非水電解溶媒の分解電位よりも低い電位で酸化され、正極上に導電性の高分子被膜を形成することができるチオフェン化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。   In the present embodiment, the thiophene compounds can be used singly or in combination of two or more. From the viewpoint of film formation on the positive electrode surface, at least one thiophene compound which can be oxidized at a potential lower than the decomposition potential of the other non-aqueous electrolytic solvent to form a conductive polymer film on the positive electrode Is preferred.

チオフェン化合物の添加量は、非水電解溶媒１００ｍｌに対して、一般には０．０５ｇ以上であり、０．１ｇ以上１０ｇ以下の比率で添加することが好ましい。より好ましくは非水電解溶媒１００ｍｌに対して０．３ｇ以上５ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ以上３ｇ以下であり、特に好ましくは２ｇ以下である。チオフェン化合物の含有量が上記の範囲内であると、充放電サイクルにおける容量維持率の改善効果に加え、セル膨れの改善効果もある。   The amount of the thiophene compound added is generally 0.05 g or more, preferably 0.1 g to 10 g, based on 100 ml of the non-aqueous electrolytic solvent. More preferably, it is 0.3 g or more and 5 g or less, more preferably 0.5 g or more and 3 g or less, and particularly preferably 2 g or less with respect to 100 ml of the non-aqueous electrolytic solvent. In addition to the improvement effect of the capacity | capacitance maintenance factor in a charging / discharging cycle as content of a thiophene compound is in said range, there also exists an improvement effect of a cell swelling.

本実施形態におけるスルホン化合物の含有量とチオフェン化合物の含有量の比率としては、スルホン化合物１ｍｌに対するチオフェン化合物の含有量が、一般には０．０００５〜２ｇの範囲であり、０．００２〜１ｇの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．５ｇの範囲であることがより好ましく、０．０４〜０．１２ｇの範囲であることがさらに好ましい。チオフェン化合物の含有量が、スルホン化合物１ｍｌに対して０．０００５〜２ｇの範囲であると、厚さ数ｎｍ〜数百ｎｍの被膜を正極（または正極活物質）表面に形成して、高温でのサイクル特性が改善される。   As a ratio of the content of the sulfone compound and the content of the thiophene compound in the present embodiment, the content of the thiophene compound to 1 ml of the sulfone compound is generally in the range of 0.0005 to 2 g, and in the range of 0.002 to 1 g Is preferably, more preferably in the range of 0.01 to 0.5 g, and still more preferably in the range of 0.04 to 0.12 g. When the content of the thiophene compound is in the range of 0.0005 to 2 g with respect to 1 ml of the sulfone compound, a film of several nm to several hundreds of nm in thickness is formed on the surface of the positive electrode (or positive electrode active material), and at high temperature Cycle characteristics are improved.

本実施形態において、電解液は、添加剤として下記式（５）で表される環状スルホン酸エステルをさらに含むことが好ましい。電解液が環状スルホン酸エステルを含有すると、環状スルホン酸エステルが正極表面または負極表面に被膜を形成することにより、電解液の反応を抑え、体積膨張を抑制することができる。   In the present embodiment, the electrolytic solution preferably further includes a cyclic sulfonic acid ester represented by the following formula (5) as an additive. When the electrolytic solution contains a cyclic sulfonic acid ester, the cyclic sulfonic acid ester forms a film on the positive electrode surface or the negative electrode surface, whereby the reaction of the electrolytic solution can be suppressed and the volume expansion can be suppressed.

［式（５）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は−ＯＳＯ２−基を示す。］ [In Formula (5), A and B respectively independently show an alkylene group or a fluorinated alkylene group. X represents a single bond or an -OSO 2 -group. ]

式（５）において、アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。   In Formula (5), carbon number of an alkylene group is 1-8, for example, Preferably it is 1-6, More preferably, it is 1-4.

フッ化アルキレン基とは、無置換アルキレン基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキレン基を表す。式（５）において、フッ化アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。   The fluorinated alkylene group represents a substituted alkylene group having a structure in which at least one hydrogen atom of the unsubstituted alkylene groups is substituted with a fluorine atom. In Formula (5), carbon number of a fluorination alkylene group is 1-8, for example, Preferably it is 1-6, More preferably, it is 1-4.

なお、−ＯＳＯ２−基は、どちらの向きであってもよい。 Incidentally, -OSO 2 - groups may be either direction.

式（５）において、Ｘが単結合の場合、環状スルホン酸エステルは環状モノスルホン酸エステルとなり、環状モノスルホン酸エステルは下記式（５−１）で表される化合物であることが好ましい。   In Formula (5), when X is a single bond, the cyclic sulfonic acid ester is preferably a cyclic monosulfonic acid ester, and the cyclic monosulfonic acid ester is preferably a compound represented by the following Formula (5-1).

［式（５−１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。］ [In Formula (5-1), R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is 0, 1, 2, 3 or 4. ]

式（５）において、Ｘが−ＯＳＯ２−基の場合、環状スルホン酸エステルは環状ジスルホン酸エステルとなり、環状ジスルホン酸エステルは下記式（５−２）で表される化合物であることが好ましい。 In Formula (5), when X is -OSO 2 -group, it is preferable that a cyclic sulfonic acid ester is a cyclic disulfonic acid ester, and the cyclic disulfonic acid ester is a compound represented by the following Formula (5-2).

［式（５−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。また、ｎが２以上の場合、複数個存在するＲ２０３は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＲ２０４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］ Wherein (5-2), R 201 ~R 204 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is 1, 2, 3 or 4; When n is 2 or more, a plurality of R 203 may be identical to or different from each other, and a plurality of R 204 may be identical to or different from each other. ]

環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル（式（５）中のＸが単結合の場合）、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル（式（５）中のＸが−ＯＳＯ２−基の場合）などが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。 Examples of cyclic sulfonic acid esters include 1,3-propane sultone, 1,2-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,2-butane sultone, 1,3-butane sultone, 2,4-butane sultone, and the like. -Monosulfonic acid ester such as pentanesultone (when X in the formula (5) is a single bond), methylene methane disulfonic acid ester, disulfonic acid ester such as ethylene methane disulfonic acid ester (X in the formula (5) is In the case of OSO 2 -group) and the like. Among these, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and methylene methanedisulfonic acid ester are preferable from the viewpoint of film formation effect, availability, and cost.

環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることがさらに好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が０．０１質量％以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。環状スルホン酸エステルの含有量が１０質量％以下の場合、電解液の粘度や導電性をより適正な範囲内に調整することで、２０℃での充電で理論容量に近い初期容量を確保することができる。   The content of the cyclic sulfonic acid ester in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.3 to 3% by mass Is more preferred. When the content of the cyclic sulfonic acid ester is 0.01% by mass or more, a film can be more effectively formed on the surface of the positive electrode to suppress the decomposition of the electrolytic solution. When the content of cyclic sulfonic acid ester is 10% by mass or less, the initial capacity close to the theoretical capacity is secured by charging at 20 ° C. by adjusting the viscosity and conductivity of the electrolytic solution within a more appropriate range. Can.

本実施形態において、非水電解液は、非水電解溶媒にリチウム塩からなる電解質が溶解されたものである。リチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。これらのなかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。リチウムイミド塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ自然数であり独立して１または２であることが好ましい）が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。 In the present embodiment, the non-aqueous electrolytic solution is one in which an electrolyte composed of a lithium salt is dissolved in a non-aqueous electrolytic solvent. Examples of the lithium salt is not particularly limited, for example, lithium imide salt, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6 and the like. Among these, LiPF 6 and LiBF 4 are preferable. The lithium imide salt, for example, LiN (C k F 2k + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) (k and m are each preferably 1 or 2 independently a natural number) include . A lithium salt can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / L. By setting the concentration of the lithium salt in this range, it is easy to adjust the density, viscosity, electric conductivity and the like to an appropriate range.

（正極）
本実施形態に係る正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質層とを有する。 (Positive electrode)
The positive electrode according to the present embodiment includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer supported on one side or both sides of the positive electrode current collector and including a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.

本実施形態に係る正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出するものであれば特に限定されないが、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いることが好ましい。   The positive electrode active material according to this embodiment is not particularly limited as long as it occludes and releases lithium ions, but it is preferable to use a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more.

リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。電池の形状は特に限定されるものではないが、例えばコイン型とすることができる。   The positive electrode active material operating at a potential of 4.5 V or more with respect to lithium can be selected, for example, by the following method. First, a positive electrode containing a positive electrode active material and Li metal are disposed in the battery in a state of facing each other with the separator interposed therebetween, and an electrolytic solution is injected to prepare a battery. When charge and discharge are performed at a constant current of, for example, 5 mAh / g per mass of the positive electrode active material in the positive electrode, the charge and discharge capacity of 10 mAh / g or more per mass of active material is a potential of 4.5 V or more with respect to lithium The positive electrode active material can operate at a potential of 4.5 V or more with respect to lithium. In addition, when charge / discharge is performed at a constant current of 5 mAh / g per mass of the positive electrode active material in the positive electrode, the charge / discharge capacity per mass of active material at a potential of 4.5 V or more with respect to lithium is 20 mAh / g or more Is preferably 50 mAh / g or more, and more preferably 100 mAh / g or more. The shape of the battery is not particularly limited, but may be, for example, a coin.

４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質として、スピネル型、オリビン型、Ｓｉ複合酸化物、層状構造を有する正極活物質等が挙げられる。   Examples of positive electrode active materials that operate at a potential of 4.5 V or higher include spinel type, olivine type, Si composite oxide, positive electrode active materials having a layered structure, and the like.

本実施形態においては、例えば、下記式（６）で表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。   In the present embodiment, for example, a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the following formula (6) can be used.

Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （６）
［式（６）中、ｘは、０≦ｘ≦１．２、好ましくは０．４＜ｘ＜１．１であり、ｙは、０≦ｙ、好ましくは０≦ｙ＜０．５であり、かつ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはＣｕから選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、及びＣａから選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌのうち少なくとも一方を含む。］で表される化合物を挙げることができる。 Li a (M x Mn 2-x Y y ) (O 4-w Z w ) (6)
[In the formula (6), x is 0 ≦ x ≦ 1.2, preferably 0.4 <x <1.1, and y is 0 ≦ y, preferably 0 ≦ y <0.5 And x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ w ≦ 1. M is a transition metal and contains at least one selected from Co, Ni, Fe, Cr, or Cu, and Y is at least one selected from Li, B, Na, Al, Mg, Ti, Si, K, and Ca Z contains at least one of F and Cl. The compound represented by these can be mentioned.

式（６）で表される化合物の例としては、例えば、下記式（６−１）で表される材料を挙げることができる。   As an example of the compound represented by Formula (6), the material represented by following formula (6-1) can be mentioned, for example.

ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４ （６−１）
［式（６−１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる少なくとも一種を含む。］ LiNi x Mn 2-x-y A y O 4 (6-1)
[In the formula (6-1), 0.4 <x <0.6, 0 ≦ y <0.3, A represents at least one selected from Li, B, Na, Mg, Al, Ti, and Si] Including. ]

リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作する材料として、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などがより好ましい。また、これらの材料の固溶体や、これらの材料に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、その他金属元素が少量添加された正極活物質であってもよい。 As a material operating at a high potential of 4.5 V or more with respect to lithium, for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoMnO 4 , LiCrMnO 4 , LiFeMnO 4 , LiCu 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like Is more preferred. Further, it may be a solid solution of these materials, or a positive electrode active material in which a small amount of Al, Mg, B, Si, Ti, and other metal elements are added to these materials.

オリビン系材料は、下記式（７）：
ＬｉＭＰＯ４ （７）
［式（７）中、Ｍは、遷移金属であり、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉから選択されるいずれか一種以上を含むことが好ましく、ＣｏまたはＮｉのいずれか一方であることがより好ましい。］で表され、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが挙げられる。また、これらの材料において、遷移金属の一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置換したりしたものを使用してもよい。高エネルギー密度の観点から、上記式（７）において、Ｍに少なくともＣｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種を含むと、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作するため好ましい。 The olivine material has the following formula (7):
LiMPO 4 (7)
[In the formula (7), M is a transition metal and preferably contains at least one selected from Fe, Mn, Co, or Ni, and is more preferably either one of Co or Ni] . For example, LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 and the like can be mentioned. In these materials, a part of the transition metal may be substituted by another element, or one in which an oxygen part is substituted by fluorine may be used. From the viewpoint of high energy density, it is preferable that M contains at least one of Co and Ni in the above formula (7) because it operates at a high potential of 4.5 V or more with respect to lithium.

層状系材料は、下記式（８）：
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２ （８）
［式（８）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅから選ばれる少なくとも一種である。］で表される化合物を挙げることができる。 The layered material has the following formula (8):
Li (Li x M 1-x -z Mn z) O 2 (8)
[In Formula (8), 0 ≦ x <0.3, 0.3 ≦ z ≦ 0.7, and M is at least one selected from Co, Ni, or Fe. The compound represented by these can be mentioned.

また、正極活物質としてリチウムに対して４．５Ｖ未満で動作する正極活物質を用いることもできる。   Moreover, the positive electrode active material which operate | moves by less than 4.5 V with respect to lithium can also be used as a positive electrode active material.

リチウムに対して４．５Ｖ未満で動作する正極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜０．４である。）などを用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型材料などを用いることもできる。これらは、例えばＬｉ過剰組成など非化学量論組成であっても良い。また、これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。 The positive electrode active material operating at less than 4.5 V relative to lithium is not particularly limited, but lithium-containing composite oxides can be used. As the lithium-containing composite oxide, LiM1O 2 (M1 represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co and Ni, a part of M1 may be substituted by Mg, Al or Ti may also be), LiMn 2-x M2 x O 4 (M2 is at least one element selected Mg, Al, Co, Ni, from the group consisting of Fe and B, and 0 ≦ x <0.4. Etc. can be used. In addition, an olivine type material represented by LiFePO 4 can also be used. These may be non-stoichiometric compositions, such as Li excess composition, for example. Moreover, these may use only 1 type and can also use 2 or more types together.

リチウムに対して４．５Ｖ未満で動作する正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２等の層状化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル状化合物、ＬｉＦｅＯ４等のオリビン状化合物を用いることが好ましい。 As a positive electrode active material operating at less than 4.5 V with respect to lithium, for example, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 , LiNi 0.6 Mn 0 .2 Co 0.2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , layered compounds such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 etc. It is preferable to use an olivine-like compound such as a spinel-like compound or LiFeO 4 .

正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。   The positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.

これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。すなわち、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。比表面積は、通常のＢＥＴ比表面積測定法により測定できる。 The specific surface area of these positive electrode active materials is, for example, 0.01 to 5 m 2 / g, preferably 0.05 to 4 m 2 / g, more preferably 0.1 to 3 m 2 / g, and 0.2 to 2 m. 2 / g is more preferred. By setting the specific surface area to such a range, the contact area with the electrolytic solution can be adjusted to an appropriate range. That is, by setting the specific surface area to 0.01 m 2 / g or more, insertion and desorption of lithium ions can be easily performed smoothly, and resistance can be further reduced. Further, by setting the specific surface area to 5 m 2 / g or less, it is possible to further suppress the decomposition of the electrolyte solution and the elution of the constituent elements of the active material. The specific surface area can be measured by a conventional BET specific surface area measurement method.

前記正極活物質の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、正極活物質の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。中心粒径は、５０％累積径Ｄ５０（メジアン径）であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。 The center particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.01 to 50 μm, and more preferably 0.02 to 40 μm. By setting the particle size to 0.01 μm or more, elution of the constituent elements of the positive electrode active material can be further suppressed, and deterioration due to contact with the electrolytic solution can be further suppressed. Further, by setting the particle diameter to 50 μm or less, insertion and desorption of lithium ions can be easily performed smoothly, and resistance can be further reduced. The central particle diameter is 50% cumulative diameter D 50 (median diameter), and can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.

正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。   As a binder for positive electrodes, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene And polypropylene, polyethylene, polyimide, and polyamideimide. Among them, polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost. The amount of the positive electrode binder to be used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of binding power and energy density in a trade-off relationship.

正極集電体としては、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、バルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。   From the viewpoint of electrochemical stability, for example, aluminum, nickel, silver, stainless steel (SUS), valve metal, or an alloy thereof can be used as the positive electrode current collector. As the shape, foil, flat form, mesh form is mentioned. In particular, an aluminum foil can be suitably used.

正極活物質を含む正極材料には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。   A conductive auxiliary material may be added to the positive electrode material containing the positive electrode active material for the purpose of reducing the impedance. Examples of the conductive auxiliary include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black and acetylene black.

また、正極活物質を含む正極材料には、負極の不可逆容量を補填する目的で、リチウムイオン二次電池の動作時にアルカリ金属イオンを放出する材料を別途添加してもよい。アルカリ金属イオンを放出する材料としては、公知の活物質、リチウム銅酸化物、水酸化リチウムなどが挙げられる。   In addition, to the positive electrode material containing a positive electrode active material, a material that releases alkali metal ions at the time of operation of the lithium ion secondary battery may be separately added for the purpose of compensating the irreversible capacity of the negative electrode. Examples of materials that release alkali metal ions include known active materials, lithium copper oxide, lithium hydroxide and the like.

正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。   The positive electrode is prepared, for example, by preparing a slurry containing a positive electrode active material, a binder and a solvent (more preferably a conductive auxiliary material), applying the slurry on a positive electrode current collector, and drying it. It can produce by forming a positive electrode active material layer.

（負極）
本実施形態に係る負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に担持され、負極活物質、結着剤を含む負極活物質層とを有する。 (Negative electrode)
The negative electrode according to the present embodiment includes a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer supported on one side or both sides of the negative electrode current collector and including a negative electrode active material and a binder.

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。負極活物質の例としては、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。   The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions, and, for example, known materials can be used. Examples of the negative electrode active material include carbon materials capable of absorbing and desorbing lithium ions, metals capable of alloying with lithium, and metal oxides capable of absorbing and desorbing lithium ions.

炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。   Examples of the carbon material include graphite, coke, hard carbon and the like. Here, highly crystalline graphite has high electrical conductivity, and is excellent in adhesion to a negative electrode current collector made of metal such as copper and voltage flatness.

リチウムと合金可能な金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ等を挙げることができる。中でも、ＳｎまたはＳｉを含むことが好ましい。   As a metal which can be alloyed with lithium, for example, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or an alloy of two or more of these, etc. For example, lithium-aluminum alloys such as lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-tin alloy, lithium metal, Si and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to include Sn or Si.

金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。中でも、酸化スズまたは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。 Examples of the metal oxide include metal oxides having a potential lower than that of the positive electrode active material, such as SnO 2 , SnO, TiO 2 , Nb 2 O 3 , and SiO. Among them, tin oxide or silicon oxide is preferably contained, and silicon oxide is more preferably contained.

負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤とを混合して調製した負極スラリーを負極集電体上に配置して形成することができる。   The negative electrode can be formed, for example, by arranging a negative electrode slurry prepared by mixing a negative electrode active material, a conductivity imparting agent, and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.

導電付与剤としては、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。   Examples of the conductivity imparting agent include carbon materials and powders of conductive oxides.

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、リチウムと合金可能な金属、または、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物を活物質比で１０％以上用いる場合、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。   The binder for the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and styrene-butadiene copolymer. Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide imide, polyacrylic acid and the like can be used. Among them, when a metal capable of alloying with lithium or a metal oxide capable of absorbing and releasing lithium ions is used in an active material ratio of 10% or more, polyimide or polyamideimide is preferable because of its strong binding property. The amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoint of "sufficient binding ability" and "high energy" in a trade-off relationship. .

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。   As the negative electrode current collector, aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and their alloys are preferable from the viewpoint of electrochemical stability. As the shape, foil, flat form, mesh form is mentioned.

負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。   Examples of the method of forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After a negative electrode active material layer is formed in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode.

（セパレータ）
正極と負極との間に設けられるセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂およびセルロース等からなる多孔質ポリマー膜や織布、不織布、あるいはイオン伝導性ポリマー電解質膜が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。また、セパレータ表面には、安全性の向上等、必要に応じてセラミック材料が付着または固着しても良い。 (Separator)
The separator provided between the positive electrode and the negative electrode may be, for example, a porous polymer film or woven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a fluorine resin such as polyimide or polyvinylidene fluoride, cellulose, etc. Polymer electrolyte membranes can be mentioned. These can be used alone or in combination. In addition, a ceramic material may be attached or fixed to the separator surface as needed, for example, to improve safety.

（電池の形状および外装）
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。 (Shape and exterior of battery)
Examples of the shape of the battery include cylindrical, square, coin, button, and laminate types.

ラミネート型の場合、電極及びセパレータが平面形状のまま積層されており、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域または扁平型捲回構造の折り返す部位にあたる領域）が存在しない。そのため、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電池に比べて、充放電に伴う電極の体積変化による悪影響を受けにくい。   In the case of the laminate type, the electrode and the separator are stacked in a planar shape, and there is no small R portion (a region close to the winding core of the winding structure or a region corresponding to a folding portion of the flat winding structure). Therefore, when an active material having a large volume change due to charge and discharge is used, it is less likely to be adversely affected by the volume change of the electrode due to charge and discharge as compared with a battery having a wound structure.

電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。電池の形状がラミネート型の場合は、外装体としてラミネートフィルムが好ましい。   As an exterior body of a battery, stainless steel, iron, aluminum, titanium, or these alloys, or these plating processed goods are mentioned, for example. For example, nickel plating can be used as the plating. When the shape of the battery is a laminate type, a laminate film is preferable as the outer package.

ラミネートフィルムとしては、例えば、熱溶着層と金属箔層とが積層されたフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムの樹脂基材層上の金属箔層としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。ラミネートフィルムの熱溶着層（樹脂基材層）の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、ラミネートフィルムの樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。   As a laminate film, for example, a film in which a heat welding layer and a metal foil layer are laminated can be used. As a metal foil layer on the resin base material layer of a laminate film, aluminum, aluminum alloy, titanium foil is mentioned, for example. As a material of the heat welding layer (resin base material layer) of a laminate film, thermoplastic polymer materials, such as polyethylene, a polypropylene, a polyethylene terephthalate, are mentioned, for example. Moreover, the resin base material layer and metal foil layer of a laminate film are not limited to one layer, respectively, Two or more layers may be sufficient. From the viewpoint of versatility and cost, an aluminum laminate film is preferable.

外装体としてラミネートフィルムを用いた場合、外装体として金属缶を用いた場合に比べて、ガス発生に起因する電池の体積変化や電極の歪みが生じやすい。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くし、内部に余分な空間がないため、電池内でガスが発生した場合に直ちに電池の体積変化や電極の変形につながりやすい。また、ラミネート型電池の場合は、捲回構造をもつ電池に比べて電極間にガスが発生した際に電極間に滞留しやすいため電極間の間隔が広がり易い傾向があり、ラミネートフィルム外装体を用いると、この傾向はより顕著になる。しかし、本実施形態によれば、このような問題の発生を抑えることができ、ラミネートフィルム外装体を用いたラミネート型電池であっても、長期信頼性に優れた二次電池を提供することができる。   When a laminate film is used as the outer package, the volume change of the battery and the distortion of the electrode due to gas generation are more likely to occur than when the metal can is used as the outer package. This is because the laminate film is more easily deformed by the internal pressure of the battery than the metal can. Furthermore, when sealing a secondary battery using a laminate film as an outer package, usually, the internal pressure of the battery is made lower than the atmospheric pressure, and there is no extra space inside, so gas is generated inside the battery. It easily leads to a change in volume of the battery and deformation of the electrode. Moreover, in the case of a laminate type battery, the gap between the electrodes tends to widen because the gas tends to stay between the electrodes when a gas is generated between the electrodes, as compared with a battery having a wound structure. When used, this tendency is more pronounced. However, according to the present embodiment, it is possible to suppress the occurrence of such a problem, and to provide a secondary battery excellent in long-term reliability even with a laminate type battery using a laminate film outer package. it can.

本発明の一実施形態では、スルホン化合物とチオフェン化合物を含む電解液を用いることによって、正極表面（または正極活物質表面）上に被膜が形成される。   In one embodiment of the present invention, a film is formed on the positive electrode surface (or the positive electrode active material surface) by using an electrolytic solution containing a sulfone compound and a thiophene compound.

詳細なメカニズムは分かっていないが、形成される被膜は、スルホン化合物とチオフェン化合物の複合化（反応）物を含む被膜であると推定される。   Although the detailed mechanism is not known, the film to be formed is presumed to be a film containing a complexed (reacted) product of a sulfone compound and a thiophene compound.

形成される被膜の厚みが１ｎｍ〜１μｍ以下、例えば５ｎｍ〜２００ｎｍ以下であると、高温条件下においても充放電サイクル特性を改善することができるため好ましい。また、形成される被膜が、４５℃以上などの高温条件下で充放電サイクルを繰り返した後でもジエチルカーボネート等の非水電解溶媒に不溶であると、二次電池の充放電サイクルにおける電解液の分解、遷移金属や酸素原子等の正極活物質成分の溶出を抑制することができるため、より好ましい。形成される被膜は、二次電池の充放電サイクルを５回以上、好ましくは５０回以上、より好ましくは１００回以上繰り返しても安定であることが好ましい。   It is preferable that the thickness of the formed film is 1 nm to 1 μm or less, for example, 5 nm to 200 nm or less, because charge and discharge cycle characteristics can be improved even under high temperature conditions. In addition, when the film to be formed is insoluble in a non-aqueous electrolytic solvent such as diethyl carbonate even after repeated charge and discharge cycles under high temperature conditions such as 45 ° C. or higher, the electrolyte solution in the charge and discharge cycle of the secondary battery It is more preferable because decomposition and elution of positive electrode active material components such as transition metals and oxygen atoms can be suppressed. The film to be formed is preferably stable even if the charge and discharge cycle of the secondary battery is repeated 5 times or more, preferably 50 times or more, more preferably 100 times or more.

充放電サイクルの電圧範囲は、正極活物質が充放電できる電圧範囲であれば特に限定されない。正極活物質としては、前述の４．５Ｖ未満に平均動作電位を有する活物質および４．５Ｖ以上に平均動作電位を有する活物質のいずれを用いた場合でも、本発明に係る電解液による充放電サイクル特性の改善効果が得られる。また、本発明の一実施形態によれば、高い電圧が印加される充放電サイクルにおいても安定な被膜を形成することができるため、４．５Ｖ以上に平均動作電位を有する活物質を用いるとより効果が高い。   The voltage range of the charge and discharge cycle is not particularly limited as long as the positive electrode active material can charge and discharge. The charge and discharge by the electrolytic solution according to the present invention can be performed using either the active material having an average operating potential below 4.5 V or the active material having an average operating potential above 4.5 V as the positive electrode active material. The improvement effect of cycle characteristics is obtained. Further, according to an embodiment of the present invention, a stable film can be formed even in charge and discharge cycles to which a high voltage is applied. Therefore, it is possible to use an active material having an average operating potential of 4.5 V or more. The effect is high.

被膜を形成させるための充放電条件は特に限定されず二次電池の通常の充放電サイクルを行ってもよく、あるいは、例えば初期の充放電サイクルを０．１Ｃ程度の比較的低い電流値で行うことも好ましい。ここで、０．１Ｃとは１０時間で設定容量になる電流値（すなわち０．１ＩｔＡ）を表す。充放電を行う温度は特に限定されないが、室温（例えば５℃以上）〜５０℃の範囲が好ましい。低い電流値で行う充放電サイクルは、例えば１０サイクル以下、通常１〜３サイクル行えばよいが、必要によってはサイクル数を上記より多くしてもよい。   The charge and discharge conditions for forming the film are not particularly limited, and the normal charge and discharge cycle of the secondary battery may be performed, or, for example, the initial charge and discharge cycle is performed at a relatively low current value of about 0.1 C Is also preferred. Here, 0.1 C represents a current value (i.e., 0.1 ItA) that reaches a set capacity in 10 hours. Although the temperature which performs charging / discharging is not specifically limited, The range of room temperature (for example, 5 degreeC or more)-50 degreeC is preferable. For example, 10 cycles or less, usually 1 to 3 cycles, may be carried out at a low current value, but the number of cycles may be increased if necessary.

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。   EXAMPLES Examples are described below, but the present invention is not limited to the examples listed below, as long as the gist of the present invention is not exceeded.

以下の実施例で使用した化合物の略号について説明する。   The abbreviations of the compounds used in the following examples are described.

ＳＬ：スルホラン
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ SL: sulfolane EC: ethylene carbonate DMC: dimethyl carbonate FE1: H (CF 2 ) 2 CH 2 O (CF 2 ) 2 H

（実施例１）
（正極の作製）
まず、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔｉ３Ｏ３の粉末を用い、目的の組成比となるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌからなる集電体の両面に正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。 Example 1
(Production of positive electrode)
First, powders of MnO 2 , NiO, Li 2 CO 3 , and Ti 3 O 3 were weighed, and pulverized and mixed so as to obtain a target composition ratio. Thereafter, the mixed powder was fired at 750 ° C. for 8 hours to prepare LiNi 0.5 Mn 1.37 Ti 0.13 O 4 . It was confirmed that this positive electrode active material had an almost single phase spinel structure. The prepared positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent were mixed, and the mixture was dispersed in N-methylpyrrolidone in a solution in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved, to prepare a positive electrode slurry. The mass ratio of the positive electrode active material, the conductivity imparting agent, and the positive electrode binder was 91/5/4. The positive electrode slurry was uniformly applied to both sides of the current collector made of Al. Then, it was made to dry in vacuum for 12 hours, and the positive electrode was produced by compression-molding with a roll press.

（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンに負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させ、負極スラリーを調製した。負極活物質、負極結着剤の質量比は９０／１０とした。Ｃｕ集電体の両面に前記スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。 (Fabrication of negative electrode)
Graphite as a negative electrode active material was dispersed in N-methyl pyrrolidone in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a negative electrode binder was dissolved to prepare a negative electrode slurry. The mass ratio of the negative electrode active material to the negative electrode binder was 90/10. The slurry was uniformly applied to both sides of the Cu current collector. Then, it was made to dry in vacuum for 12 hours, and the negative electrode was produced by compression-molding with a roll press.

（電解液）
スルホン化合物としてスルホラン（ＳＬ）、チオフェン化合物として３−アセチルチオフェンまたは２−アセチルチオフェン、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を表１の配合になるように混合して溶媒を調製した。この溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるようにそれぞれ加えて電解液を調製した。 (Electrolyte solution)
Sulfolane (SL) as a sulfone compound, 3-acetylthiophene or 2-acetylthiophene as a thiophene compound, fluorinated ether (FE1) represented by H (CF 2 ) 2 CH 2 O (CF 2 ) 2 H, ethylene carbonate The solvent was prepared by mixing EC) and dimethyl carbonate (DMC) to make the formulation in Table 1. An electrolytic solution was prepared by adding LiPF 6 to 1 M each to this solvent.

（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の正極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。 (Fabrication of laminate type battery)
The positive electrode and the negative electrode were cut into 1.5 cm × 3 cm. Five layers of the obtained positive electrode and six layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator. The end of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material and the end of the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material are respectively welded, and further the aluminum positive electrode terminal and the nickel positive electrode terminal Each was welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure. The above electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an exterior body, an electrolytic solution was poured into the inside, and the secondary battery was manufactured by sealing while decompressing.

（被膜の形成）
上記のラミネート型を用いて、０．１Ｃで４．８Ｖまで定電流充電した後、０．１Ｃで３．６Ｖまで定電流放電するというサイクルを、２０℃で２回繰り返した。 (Formation of film)
A cycle of constant current charging at 0.1 C to 4.8 V and constant current discharging at 0.1 C to 3.6 V was repeated twice at 20 ° C. using the above-mentioned laminate type.

（実施例２〜４、および比較例１〜４）
溶媒と添加剤を表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。 (Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4)
A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that the solvent and the additive were changed to the compositions shown in Table 1.

実施例１〜４および比較例１〜４において得られた電池について、充放電特性を評価した。   The charge and discharge characteristics of the batteries obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated.

（高温サイクル試験）
以上のようにして作製した電池について高温での充放電サイクル特性の評価を行った。１Ｃで４．８Ｖまで定電流定電圧充電した後（合計で２．５時間）、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求めた。 (High temperature cycle test)
The charge and discharge cycle characteristics at high temperature were evaluated for the battery manufactured as described above. A cycle of constant current constant voltage charging to 4.8 V at 1 C (2.5 hours in total) and constant current discharging to 3.0 V at 1 C was repeated 300 times at 45 ° C. The ratio of the discharge capacity after 300 cycles to the initial discharge capacity was determined as the capacity retention rate.

（正極上の硫黄量分析）
実施例１と比較例１〜４について、３００サイクル後の正極を取出し、アルゴン雰囲気下で、ジエチルカーボネートで洗浄後、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業製、商品名；ＺＳＸ ＰｒｉｍｓＩＩ）を用いて蛍光Ｘ線分析法により、正極中に含まれる硫黄を分析した。その結果、スルホン化合物とチオフェン化合物の両方を含む電解液を用いた実施例１で硫黄の存在が確認され、両方を含まない比較例１〜４では硫黄が検出されなかった。この結果から、スルホン化合物とチオフェン化合物のいずれか一方のみを含む場合は正極表面上に安定な被膜を形成できなかったのに対し、スルホン化合物とチオフェン化合物の両方を含むことで、４．５Ｖ以上で動作する正極表面に強固な被膜が形成されていると推察される。 (Sulfur analysis on positive electrode)
For Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, the positive electrode after 300 cycles was taken out, washed with diethyl carbonate under argon atmosphere, and then using a fluorescent X-ray analyzer (trade name: ZSX Prims II, manufactured by Rigaku Denki Kogyo) Sulfur contained in the positive electrode was analyzed by fluorescent X-ray analysis. As a result, the presence of sulfur was confirmed in Example 1 using an electrolytic solution containing both a sulfone compound and a thiophene compound, and no sulfur was detected in Comparative Examples 1 to 4 which did not contain both. From this result, when only one of the sulfone compound and the thiophene compound was contained, a stable film could not be formed on the surface of the positive electrode, but by containing both the sulfone compound and the thiophene compound, 4.5 V or more was obtained. It is presumed that a strong film is formed on the surface of the positive electrode operated in

表１に示すように、スルホン化合物とチオフェン化合物の両方を電解液に含有することで、４．５Ｖ以上の正極を用いたリチウム二次電池の、高温条件下での充放電サイクル特性が向上することがわかる。 As shown in Table 1, by containing both the sulfone compound and the thiophene compound in the electrolytic solution, the charge and discharge cycle characteristics under high temperature conditions of the lithium secondary battery using the positive electrode of 4.5 V or more are improved. I understand that.

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。   Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these, and various modifications can be made within the scope of the subject matter of the invention described in the claims. Further, the present invention can be variously modified in the implementation stage without departing from the scope of the invention. Furthermore, various inventions can be formed by appropriately combining the plurality of components disclosed in the above embodiments.

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 positive electrode active material layer 2 negative electrode active material layer 3 positive electrode collector 4 negative electrode collector 5 separator 6 laminate exterior body 7 laminate exterior body 8 negative electrode tab 9 positive electrode tab

Claims (16)

下記式（１−１）で表される環状スルホン化合物を含有する非水電解溶媒と、単環のチオフェン化合物と、を含有し、
前記スルホン化合物の含有量は、非水電解溶媒中５体積％以上７５体積％以下であり、
前記チオフェン化合物の含有量は、非水電解溶媒１００ｍｌに対して０．０５ｇ以上であり、且つ、
前記チオフェン化合物を、前記スルホン化合物１ｍｌに対して０．０００５ｇ以上２ｇ以下の比率で含有する
ことを特徴とする二次電池用電解液。
［式（１−１）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。］ A non-aqueous electrolytic solvent containing a cyclic sulfone compound represented by the following formula (1-1), and a monocyclic thiophene compound:
The content of the sulfone compound is 5% by volume or more and 75% by volume or less in the non-aqueous electrolytic solvent,
The content of the thiophene compound is 0.05 g or more per 100 ml of the non-aqueous electrolytic solvent, and
An electrolytic solution for a secondary battery, comprising the thiophene compound in a ratio of 0.0005 g or more and 2 g or less with respect to 1 ml of the sulfone compound.
[In Formula (1-1), R 3 represents a substituted or unsubstituted alkylene group. ] 前記チオフェン化合物は、下記式（２）で表されるチオフェン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、イミド基、ヒドラジド基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基またはチオール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが結合して環を形成していてもよい。］ The electrolytic solution according to claim 1, wherein the thiophene compound is a thiophene compound represented by the following formula (2).
[In formula (2), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or 2 to 18 carbon atoms or Branched alkenyl group, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, hydroxyl group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylalkyl group, aldehyde group, carboxyl group, halogen group, acid halogen group, amino group, nitro group, It may be an imide group, a hydrazide group, a sulfonic acid group, an amido group, a sulfonamide group or a thiol group, and at least two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may combine to form a ring. ] 前記スルホン化合物の含有量は、非水電解溶媒中５体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解液。   The electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein the content of the sulfone compound is 5% by volume or more and 50% by volume or less in the non-aqueous electrolytic solvent. 前記チオフェン化合物の含有量は、非水電解溶媒１００ｍｌに対して０．０５ｇ以上１０ｇ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解液。   The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the thiophene compound is 0.05 g or more and 10 g or less with respect to 100 ml of the non-aqueous electrolytic solvent. 前記チオフェン化合物を、前記スルホン化合物１ｍｌに対して０．０４ｇ以上０．１２ｇ以下の比率で含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解液。   The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the thiophene compound is contained in a ratio of 0.04 g or more and 0.12 g or less with respect to 1 ml of the sulfone compound. リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、前記電解液は請求項１から５のいずれか一項に記載の電解液であることを特徴とする二次電池。   A secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and an electrolytic solution containing a non-aqueous electrolytic solvent, the electrolytic solution according to any one of claims 1 to 5 A secondary battery characterized by being an electrolyte solution of 前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含む、請求項６に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 6, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material operating at 4.5 V or more with respect to lithium. 前記正極活物質が、下記式（３）、（４）及び（５）のうちいずれかで表される一種以上のリチウム複合酸化物である請求項７に記載の二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （３）
［式（３）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。］
ＬｉＭＰＯ４ （４）
［式（４）中、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一方である。］
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２ （５）
［式（５）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種である。］ The secondary battery according to claim 7, wherein the positive electrode active material is at least one lithium composite oxide represented by any one of the following formulas (3), (4) and (5).
Li a (M x Mn 2-xy Y y ) (O 4-w Z w ) (3)
In the formula (3), 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y, x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ w ≦ 1. M includes at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr and Cu. Y is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca. Z is at least one of F and Cl. ]
LiMPO 4 (4)
[In Formula (4), M is at least one of Co and Ni. ]
Li (Li x M 1-x -z Mn z) O 2 (5)
[In the formula (5), 0 ≦ x <0.3, 0.3 ≦ z ≦ 0.7, and M is at least one selected from Co, Ni, and Fe. ] 前記正極活物質が下記式（３−１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項８に記載の二次電池。
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４ （３−１）
［式（３−１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。］ The secondary battery according to claim 8, wherein the positive electrode active material is a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (3-1).
LiNi x Mn 2-x-y A y O 4 (3-1)
[In the formula (3-1), 0.4 <x <0.6, 0 ≦ y <0.3, A represents at least one selected from Li, B, Na, Mg, Al, Ti, and Si] is there. ] リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、下記式（１−１）で表される環状スルホン化合物と単環のチオフェン化合物と非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、充放電サイクル後の正極表面に、電解液中に含まれるスルホン化合物とチオフェン化合物に由来する、硫黄を含有する被膜を有することを特徴とする二次電池。

［式（１−１）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。］ A secondary battery having a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and an electrolytic solution containing a cyclic sulfone compound represented by the following formula (1-1), a monocyclic thiophene compound and a non-aqueous electrolytic solvent a battery, the positive electrode surface after charge and discharge cycles, derived from a sulfonic compound and thiophene compounds contained in the electrolyte, secondary battery characterized by having a coating containing a sulfur.

[In Formula (1-1), R 3 represents a substituted or unsubstituted alkylene group. ] 前記充放電サイクルは４５℃以上で行われる、請求項１０に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 10, wherein the charge and discharge cycle is performed at 45 ° C. or higher. 前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含む、請求項１０または１１に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 10, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material operating at 4.5 V or more with respect to lithium. 請求項１から５のいずれか一項に記載の電解液を用いて充放電サイクルを行う工程を含む、硫黄を含有する被膜を有する二次電池用正極の製造方法。 Using the electrolytic solution according to claim 1, any one of 5, including the step of charging and discharging cycle, method for producing a cathode for a secondary battery that have a coating containing sulfur. 非水電解溶媒に、前記式（１−１）で表される環状スルホン化合物と単環のチオフェン化合物とを溶解させることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解液の製造方法。   The electrolysis according to any one of claims 1 to 5, wherein the cyclic sulfone compound represented by the above formula (1-1) and a monocyclic thiophene compound are dissolved in a non-aqueous electrolytic solvent. Method of producing liquid. リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と電解液と外装体とを有する二次電池の製造方法であって、
前記正極及び負極を対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、請求項１４に記載の製造方法によって製造された電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
を含むことを特徴とする、二次電池の製造方法。 A manufacturing method of a secondary battery having a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, an electrolytic solution and an outer package,
Producing an electrode element by opposingly arranging the positive electrode and the negative electrode;
Sealing the electrode element and an electrolytic solution produced by the production method according to claim 14 in an outer package;
A method of manufacturing a secondary battery, comprising: 前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含む、請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
The method of claim 15, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material operating at 4.5 V or more with respect to lithium.
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