JP6424068B2 - Compound - Google Patents

Description

本発明は、化合物に関するものである。   The present invention relates to compounds.

液晶表示装置等や固体撮像素子等に含まれているカラーフィルタ用青色顔料として、特許文献１には、式（Ａ−ＩＩＩ−１）で表される化合物が記載されている。   As a blue pigment for a color filter contained in a liquid crystal display device or the like, a solid-state imaging device or the like, Patent Literature 1 describes a compound represented by the formula (A-III-1).

特開２０１１−１８６０４３号公報JP 2011-186043 A

上記化合物は分解温度が低く、耐熱性の点で劣っていた。そこで本発明は、耐熱性に優れた化合物を提供することを目的とする。   The above compound had a low decomposition temperature and was inferior in heat resistance. Then, an object of this invention is to provide the compound excellent in heat resistance.

本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］式（Ａ−Ｖ）で表されることを特徴とする化合物。 The present invention provides the following [1] to [4].
[1] A compound represented by the formula (A-V):

［式（Ａ−Ｖ）中、Ｙはｐ価のアニオンを表す。
Ｒ^1A、Ｒ^2A、Ｒ^3A、Ｒ^4A、Ｒ^5A、Ｒ^6A、Ｒ^7A及びＲ^8Aは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ^9A及びＲ^10Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ^11A〜Ｒ^14Aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ^15A、Ｒ^16A、Ｒ^17A、Ｒ^18A、Ｒ^19A及びＲ^20Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記Ｒ^1A〜Ｒ^20Aにおいて、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ⁴⁶は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁴⁶において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｄは置換されていてもよい芳香族基を表す。
Ａは、置換されていてもよいｍ価の有機基を表す。
ｍは２〜６の整数を表す。
ｎは１〜６の整数を表す。
ｐは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜６の整数を表す。］
［２］式（Ａ−Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。 [In formula (A-V), Y represents a p-valent anion.
R ^1A , R ^2A , R ^3A , R ^4A , R ^5A , R ^6A , R ^7A and R ^8A each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R ^9A and R ^10A each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, or an optionally substituted aralkyl group.
R ^{11A to} R ^14A each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R ^15A , R ^16A , R ^17A , R ^18A , R ^19A and R ^20A each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
In R ^{1A to} R ^20A , an oxygen atom may be inserted between the methylene groups constituting the alkyl group.
R ⁴⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. In R ⁴⁶ , an oxygen atom is inserted between the methylene groups constituting the alkyl group. May be.
D represents an aromatic group which may be substituted.
A represents an m-valent organic group which may be substituted.
m represents an integer of 2 to 6.
n represents an integer of 1 to 6.
p represents an integer of 1 to 6.
q represents the integer of 1-6. ]
[2] A compound represented by formula (AI).

［式（Ａ−Ｉ）中、Ｙはｐ価のアニオンを表す。
Ｒ^1A、Ｒ^2A、Ｒ^3A、Ｒ^4A、Ｒ^5A、Ｒ^6A、Ｒ^7A及びＲ^8Aは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ^9A及びＲ^10Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ^11A〜Ｒ^14Aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ^15A、Ｒ^16A、Ｒ^17A、Ｒ^18A、Ｒ^19A及びＲ^20Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記Ｒ^1A〜Ｒ^20Aにおいて、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ⁴⁶は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁴⁶において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ⁵⁵は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁵⁵において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表す。
Ａは、置換されていてもよいｍ価の有機基を表す。
ｍは２〜６の整数を表す。
ｎは１〜６の整数を表す。
ｐは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜６の整数を表す。］
［３］対イオンは、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンである［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］式（Ｂ−Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。 [In formula (AI), Y represents a p-valent anion.
R ^1A , R ^2A , R ^3A , R ^4A , R ^5A , R ^6A , R ^7A and R ^8A each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R ^9A and R ^10A each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, or an optionally substituted aralkyl group.
R ^{11A to} R ^14A each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R ^15A , R ^16A , R ^17A , R ^18A , R ^19A and R ^20A each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
In R ^{1A to} R ^20A , an oxygen atom may be inserted between the methylene groups constituting the alkyl group.
R ⁴⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. In R ⁴⁶ , an oxygen atom is inserted between the methylene groups constituting the alkyl group. May be.
R ⁵⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. In R ⁵⁵ , an oxygen atom is inserted between the methylene groups constituting the alkyl group. May be.
X represents O, S or NH.
A represents an m-valent organic group which may be substituted.
m represents an integer of 2 to 6.
n represents an integer of 1 to 6.
p represents an integer of 1 to 6.
q represents the integer of 1-6. ]
[3] The compound according to [1] or [2], wherein the counter ion is an anion containing at least one element selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, silicon and phosphorus and oxygen as essential elements.
[4] A compound represented by the formula (BI):

［式（Ｂ−Ｉ）中、
Ｒ⁴⁶は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁴⁶において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ⁵⁵は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁵⁵において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表す。
Ａは、置換されていてもよいｍ価の有機基を表す。
ｍは２〜６の整数を表す。］ [In the formula (BI),
R ⁴⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. In R ⁴⁶ , an oxygen atom is inserted between the methylene groups constituting the alkyl group. May be.
R ⁵⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. In R ⁵⁵ , an oxygen atom is inserted between the methylene groups constituting the alkyl group. May be.
X represents O, S or NH.
A represents an m-valent organic group which may be substituted.
m represents an integer of 2 to 6. ]

本発明によれば、耐熱性のよいカラーフィルタを得ることができる。   According to the present invention, a color filter with good heat resistance can be obtained.

本発明に係る新規化合物は、下記式（Ａ−Ｖ）で表されることを特徴とする。   The novel compound according to the present invention is represented by the following formula (A-V).

［式（Ａ−Ｖ）中、Ｙはｐ価のアニオンを表す。
Ｒ^1A、Ｒ^2A、Ｒ^3A、Ｒ^4A、Ｒ^5A、Ｒ^6A、Ｒ^7A及びＲ^8Aは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ^9A及びＲ^10Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ^11A〜Ｒ^14Aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ^15A、Ｒ^16A、Ｒ^17A、Ｒ^18A、Ｒ^19A及びＲ^20Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記Ｒ^1A〜Ｒ^20Aにおいて、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ⁴⁶は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁴⁶において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｄは置換されていてもよい芳香族基を表す。
Ａは、置換されていてもよいｍ価の有機基を表す。
ｍは２〜６の整数を表す。
ｎは１〜６の整数を表す。
ｐは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜６の整数を表す。］ [In formula (A-V), Y represents a p-valent anion.
R ^1A , R ^2A , R ^3A , R ^4A , R ^5A , R ^6A , R ^7A and R ^8A each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R ^9A and R ^10A each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, or an optionally substituted aralkyl group.
R ^{11A to} R ^14A each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R ^15A , R ^16A , R ^17A , R ^18A , R ^19A and R ^20A each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
In R ^{1A to} R ^20A , an oxygen atom may be inserted between the methylene groups constituting the alkyl group.
R ⁴⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. In R ⁴⁶ , an oxygen atom is inserted between the methylene groups constituting the alkyl group. May be.
D represents an aromatic group which may be substituted.
A represents an m-valent organic group which may be substituted.
m represents an integer of 2 to 6.
n represents an integer of 1 to 6.
p represents an integer of 1 to 6.
q represents the integer of 1-6. ]

Ｒ^1A〜Ｒ^20Aで表されるアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよい。直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜８であり、更に好ましくは炭素数１〜６である。
Ｒ^1A〜Ｒ^20Aで表される環状のアルキル基は、単環でも多環でもよい。該環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。該環状のアルキル基は、好ましくは炭素数３〜１０であり、より好ましくは炭素数６〜１０である。
Ｒ^1A〜Ｒ^20Aで表されるアルキル基の具体例として、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。 The alkyl group represented by R ^{1A to} R ^20A may be linear, branched or cyclic. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
The cyclic alkyl group represented by R ^{1A to} R ^20A may be monocyclic or polycyclic. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group. The cyclic alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group represented by R ^{1A to} R ^20A include groups represented by the following formulas. In the following formula, * represents a bond.

Ｒ^1A〜Ｒ^20Aで表される基のうち、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。 Of the groups represented by R ^{1A to} R ^20A , examples of the group in which an oxygen atom is inserted between the methylene groups constituting the alkyl group include groups represented by the following formulae. In the following formula, * represents a bond.

該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、炭素数１〜６の基がより好ましい。酸素原子が挿入されるアルキル基は、直鎖アルキル基が好ましい。また酸素原子間の炭素数は、１〜４個が好ましく、２〜３個がより好ましい。   The group having an oxygen atom inserted between the methylene groups constituting the alkyl group is preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group into which the oxygen atom is inserted is preferably a linear alkyl group. Moreover, 1-4 are preferable and, as for carbon number between oxygen atoms, 2-3 are more preferable.

Ｒ^9A〜Ｒ^10Aにおいて、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 In R ^{9A to} R ^10A , examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.

Ｒ^9A〜Ｒ^10Aにおいて、アラルキル基における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 In R ^{9A to} R ^10A , examples of the aromatic hydrocarbon group in the aralkyl group include a phenyl group and a naphthyl group.

Ｒ^9A〜Ｒ^10Aで表される基のうち、上記芳香族炭化水素基及び上記アラルキル基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。 Among the groups represented by R ^{9A to} R ^10A , examples of the substituent in the aromatic hydrocarbon group and the aralkyl group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and iodine; and a carbon number such as a methoxy group and an ethoxy group. An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a hydroxy group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; a sulfamoyl group; an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylsulfonyl group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group Examples thereof include an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a group.

置換されてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。
置換されてもよいアラルキル基の具体例としては、下記芳香族炭化水素基の各具体例の結合手にメチレン基が結合した基が挙げられる。 Specific examples of the aromatic hydrocarbon group which may be substituted include groups represented by the following formulae. In the following formula, * represents a bond.
Specific examples of the aralkyl group which may be substituted include groups in which a methylene group is bonded to the bond of each specific example of the following aromatic hydrocarbon group.

Ｒ^1A〜Ｒ^8Aは、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又はメチル基であることがより好ましく、水素原子が特に好ましい。 R ^{1A to} R ^8A are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, from the viewpoint of ease of synthesis. A hydrogen atom is particularly preferable.

Ｒ^9A〜Ｒ^10Aは、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、炭素数１〜１０アルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよいアラルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、メチル基を有するフェニル基、メチル基を有するナフチル基；無置換の、又はハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、スルファモイル基、メチルスルホニル基、メトキシカルボニル基、及びエトキシカルボニル基から選ばれる１種以上、特に１種で置換されたアラルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。 R ^{9A to} R ^10A are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, or an optionally substituted aralkyl group from the viewpoint of ease of synthesis. Each independently, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a phenyl group having a methyl group, a naphthyl group having a methyl group; an unsubstituted or halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group It is more preferably an aralkyl group substituted by one or more selected from a group, a sulfamoyl group, a methylsulfonyl group, a methoxycarbonyl group, and an ethoxycarbonyl group, and each independently has 1 to 4 carbon atoms. Are more preferable, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.

Ｒ^11A〜Ｒ^14Aで表される基のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。Ｒ^11A〜Ｒ^14Aとしては、合成の容易さの点から、水素原子が好ましい。 Among the groups represented by R ^{11A to} R ^14A , examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable. R ^{11A to} R ^14A are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of ease of synthesis.

Ｒ^15A〜Ｒ^20Aは、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、又はメチル基であることが更に好ましく、水素原子が特に好ましい。 R ^{15A to} R ^20A are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of ease of synthesis. More preferably, it is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.

Ｒ⁴⁶におけるアルキル基としては、Ｒ^1A〜Ｒ^20Aにおける炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
Ｒ⁴⁶において、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１−プロピルブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；等が挙げられ、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。 ^Examples of the alkyl group for R ⁴⁶ include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in R ^{1A to} R ^20A .
In R ⁴⁶ , specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n -Linear alkyl group such as nonyl group and n-decyl group; branched alkyl group such as isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, 1-methylpentyl group, 1-propylbutyl group; And a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group; and the like. In the following formula, * represents a bond. Among these, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.

Ｒ⁴⁶において、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。 In R ⁴⁶ , examples of the group in which an oxygen atom is inserted between the methylene groups constituting the alkyl group include groups represented by the following formulae. In the following formula, * represents a bond.

該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、炭素数１〜６の基がより好ましい。酸素原子が挿入されるアルキル基は、直鎖アルキル基が好ましい。また酸素原子間の炭素数は、１〜４個が好ましく、２〜３個がより好ましい。   The group having an oxygen atom inserted between the methylene groups constituting the alkyl group is preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group into which the oxygen atom is inserted is preferably a linear alkyl group. Moreover, 1-4 are preferable and, as for carbon number between oxygen atoms, 2-3 are more preferable.

Ｒ⁴⁶における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ⁴⁶において、芳香族炭化水素基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group for R ⁴⁶ include a phenyl group and a naphthyl group.
In R ⁴⁶ , the substituent in the aromatic hydrocarbon group includes a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and iodine; a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a chloromethyl group and a trifluoromethyl group; a methoxy group and an ethoxy group An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a group; a hydroxy group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a sulfamoyl group; an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylsulfonyl group; C1-C6 alkoxy carbonyl groups, such as a carbonyl group, etc. are mentioned.

置換されてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。   Specific examples of the aromatic hydrocarbon group which may be substituted include groups represented by the following formulae. In the following formula, * represents a bond.

Ｒ⁴⁶は、合成の容易さの点から、炭素数１〜１０のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又はハロゲン原子、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、或いはメチルスルホニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又は下記式で表される芳香族炭化水素基であることが更に好ましい。下記式中、＊は結合手を表す。 R ⁴⁶ is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group from the viewpoint of ease of synthesis, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom. An aromatic hydrocarbon group that may be substituted with a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a methylsulfonyl group. Are more preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group represented by the following formula is more preferable. In the following formula, * represents a bond.

Ａは、置換されていてもよいｍ価の有機基を表す。ｍ価の有機基には、ｍ個全ての結合手が脂肪族化合物上に存在する有機基（以降、ｍ価の脂肪族基と称する場合がある）、ｍ個全ての結合手が芳香族化合物上に存在する有機基（以降、ｍ価の芳香族基と称する場合がある）、及びｍ個の結合手の一部が脂肪族化合物上に存在し、残りの結合手が芳香族化合物上に存在する有機基が含まれる。   A represents an m-valent organic group which may be substituted. An m-valent organic group includes an organic group in which all m bonds are present on an aliphatic compound (hereinafter may be referred to as an m-valent aliphatic group), and all m bonds are aromatic compounds. An organic group (hereinafter sometimes referred to as an m-valent aromatic group) present on the surface, a part of m bonds are present on the aliphatic compound, and the remaining bonds are present on the aromatic compound. Organic groups present are included.

ｍは２〜６の整数を表し、２〜４の整数がより好ましく、２又は３が更に好ましく、合成の容易さから、特に２が好ましい。   m represents an integer of 2 to 6, an integer of 2 to 4 is more preferable, 2 or 3 is more preferable, and 2 is particularly preferable because of easy synthesis.

ｍ価の脂肪族基の炭素数は、例えば、１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは４〜１０である。またＡにおけるｍ価の脂肪族基には、脂肪族化合物の水素原子をｍ個取り除いた置換基だけでなく、結合手を有するｍ個の脂肪族基が、環状構造で連結されている置換基も含まれる。前記環状構造としては、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、ピリジン等の単環；ナフタレン等の縮合環；アダマンタン等の架橋環；等が挙げられる。
またｍ価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。ｍ価の脂肪族基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は、結合手を表す。 The number of carbon atoms in the m-valent aliphatic group is, for example, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 10, and further preferably 4 to 10. The m-valent aliphatic group in A is not limited to a substituent obtained by removing m hydrogen atoms from an aliphatic compound, but is also a substituent in which m aliphatic groups having a bond are linked by a cyclic structure. Is also included. Examples of the cyclic structure include monocyclic rings such as cyclohexane, benzene, and pyridine; condensed rings such as naphthalene; bridged rings such as adamantane; and the like.
Examples of the substituent for the m-valent aliphatic group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and iodine; a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a chloromethyl group and a trifluoromethyl group; a methoxy group and an ethoxy group An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a hydroxy group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a sulfamoyl group; an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylsulfonyl group; a methoxycarbonyl group; C1-C6 alkoxycarbonyl groups, etc. are mentioned. Specific examples of the m-valent aliphatic group include groups represented by the following formulas. In the following formula, * represents a bond.

ｍ価の芳香族基の炭素数は、例えば、６〜４０が好ましく、より好ましくは６〜３０であり、更に好ましくは６〜２５である。またＡにおけるｍ価の芳香族基には、芳香族炭化水素、芳香族ヘテロ環化合物等の芳香族化合物の水素原子をｍ個取り除いた置換基だけでなく、結合手が芳香族化合物に存在する限り、結合手を有するｍ個の芳香族基が脂肪族基で連結されている置換基も含まれる。
またｍ価の芳香族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。ｍ価の芳香族基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は、結合手を表す。 The number of carbon atoms in the m-valent aromatic group is, for example, preferably 6 to 40, more preferably 6 to 30, and still more preferably 6 to 25. The m-valent aromatic group in A includes not only a substituent obtained by removing m hydrogen atoms from an aromatic compound such as an aromatic hydrocarbon or an aromatic heterocyclic compound, but also a bond in the aromatic compound. As long as it includes a substituent in which m aromatic groups having a bond are connected by an aliphatic group.
Examples of the substituent for the m-valent aromatic group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and iodine; a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a chloromethyl group and a trifluoromethyl group; a methoxy group and an ethoxy group An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a hydroxy group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a sulfamoyl group; an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylsulfonyl group; a methoxycarbonyl group; C1-C6 alkoxycarbonyl groups, etc. are mentioned. Specific examples of the m-valent aromatic group include groups represented by the following formulas. In the following formula, * represents a bond.

Ａとしては、例えば、下記式（Ｅ−Ｉ）で表される芳香族炭化水素基が好ましい。   As A, for example, an aromatic hydrocarbon group represented by the following formula (EI) is preferable.

［式（Ｅ−Ｉ）中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、及びＲ⁵⁴は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す］
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。 [In the formula (EI), R ⁵¹ , R ⁵² , R ⁵³ and R ⁵⁴ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms]
R ^{51 to} R ⁵⁴ are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group from the viewpoint of ease of synthesis.

Ｄは置換されていてもよい芳香族基であり、式（Ａ−Ｖ）に示される様に、陽イオン化炭素原子とＮ原子とを連結している。Ｄの芳香族基には、例えば、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等の硫黄原子、酸素原子、窒素原子を有する芳香族ヘテロ環置換基、及びフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が含まれる。芳香族基の炭素数は、例えば、６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１６であり、更に好ましくは６〜１２である。   D is an aromatic group which may be substituted, and connects a cationized carbon atom and an N atom as shown in the formula (A-V). Examples of the aromatic group of D include aromatic heterocyclic substituents having sulfur, oxygen, and nitrogen atoms such as thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, and pyridyl groups, and aromatic groups such as phenyl and naphthyl groups. Hydrocarbon groups are included. 6-20 are preferable, for example, as for carbon number of an aromatic group, More preferably, it is 6-16, More preferably, it is 6-12.

芳香族炭化水素基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、ＳＯ₃ ^-基、メチルスルホニル基、ジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられ、該フェニルアミノ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、ＳＯ₃ ^-基、メチルスルホニル基、ジアルキルアミノ基等で置換されていてもよい。
ヘテロ芳香族基における置換基としては、フェニル基、フェニルアミノ基等が挙げられ、該フェニルアミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基等で置換されていてもよい。 As a substituent in the aromatic hydrocarbon group, a fluorine atom, a chlorine atom, a halogen atom such as iodine, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, And a hydroxy group, a SO ₃ ^- group, a methylsulfonyl group, a dialkylamino group, a phenylamino group, and the like. The phenylamino group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxy group. , SO ₃ ^- group, methylsulfonyl group, dialkylamino group and the like.
Examples of the substituent in the heteroaromatic group include a phenyl group and a phenylamino group, and the phenylamino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

置換されてもよい芳香族基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は陽イオン化炭素原子との結合手を表し、＊＊はＮ原子との結合手を表す。   Specific examples of the aromatic group that may be substituted include groups represented by the following formulae. In the following formula, * represents a bond with a cationized carbon atom, and ** represents a bond with an N atom.

上記式中、Ｒ⁵⁵は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁵⁵において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。Ｘ¹はハロゲン原子である。前記Ｘ¹は、より好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。 In the above formula, R ⁵⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. In R ⁵⁵ , the alkyl group is between methylene groups constituting the group. An oxygen atom may be inserted. X ¹ is a halogen atom. X ¹ is more preferably a chlorine atom or a bromine atom, and even more preferably a chlorine atom.

Ｒ⁵⁵におけるアルキル基としては、それぞれＲ^1A〜Ｒ^20Aにおける炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
Ｒ⁵⁵において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１−プロピルブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；等が挙げられ、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。 The alkyl group in R ^55, include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in each R ^1A to R ^20A.
In R ^55, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, n- pentyl group, n- hexyl, n- octyl, n- nonyl Linear alkyl groups such as n-decyl group; branched alkyl groups such as isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, 1-methylpentyl group, 1-propylbutyl group; cyclopropyl group A cyclic alkyl group such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, etc., and examples thereof include a group represented by the following formula. In the following formula, * represents a bond. Among these, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.

Ｒ⁵⁵において、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。 In R ⁵⁵ , examples of the group in which an oxygen atom is inserted between the methylene groups constituting the alkyl group include groups represented by the following formulae. In the following formula, * represents a bond.

Ｒ⁵⁵における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
Ｒ⁵⁵において、芳香族炭化水素基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。置換されてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は、結合手を表す。 Examples of the aromatic hydrocarbon group for R ⁵⁵ include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
In R ⁵⁵ , the substituent in the aromatic hydrocarbon group includes a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or iodine; a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a chloromethyl group or a trifluoromethyl group; a methoxy group or an ethoxy group An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a group; a hydroxy group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a sulfamoyl group; an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylsulfonyl group; C1-C6 alkoxy carbonyl groups, such as a carbonyl group, etc. are mentioned. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group which may be substituted include groups represented by the following formulae. In the following formula, * represents a bond.

Ｒ⁵⁵は、合成の容易さの点から、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、或いはメチルスルホニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは下記式で表される芳香族炭化水素基である。下記式中、＊は、結合手を表す。 R ⁵⁵ is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a halogen from the viewpoint of ease of synthesis. An aromatic hydrocarbon group which may be substituted with an atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a methylsulfonyl group More preferably, it is an aromatic hydrocarbon group represented by the following formula. In the following formula, * represents a bond.

式（Ａ−Ｖ）で表される化合物は、式（Ａ−Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ａ−Ｉ）ということがある。）であることが好ましい。式（Ａ−Ｉ）で表される化合物には、その互変異性体も含まれる。   The compound represented by the formula (A-V) is preferably a compound represented by the formula (AI) (hereinafter sometimes referred to as the compound (AI)). The compound represented by the formula (AI) includes tautomers thereof.

［式（Ａ−Ｉ）中、Ｙはｐ価のアニオンを表す。
Ｒ^1A、Ｒ^2A、Ｒ^3A、Ｒ^4A、Ｒ^5A、Ｒ^6A、Ｒ^7A及びＲ^8Aは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ^9A及びＲ^10Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ^11A〜Ｒ^14Aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ^15A、Ｒ^16A、Ｒ^17A、Ｒ^18A、Ｒ^19A及びＲ^20Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記Ｒ^1A〜Ｒ^20Aにおいて、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ⁴⁶は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁴⁶において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ⁵⁵は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁵⁵において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表す。
Ａは、置換されていてもよいｍ価の有機基を表す。
ｍは２〜６の整数を表す。
ｎは１〜６の整数を表す。
ｐは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜６の整数を表す。］ [In formula (AI), Y represents a p-valent anion.
R ^1A , R ^2A , R ^3A , R ^4A , R ^5A , R ^6A , R ^7A and R ^8A each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R ^9A and R ^10A each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, or an optionally substituted aralkyl group.
R ^{11A to} R ^14A each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R ^15A , R ^16A , R ^17A , R ^18A , R ^19A and R ^20A each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
In R ^{1A to} R ^20A , an oxygen atom may be inserted between the methylene groups constituting the alkyl group.
R ⁴⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. In R ⁴⁶ , an oxygen atom is inserted between the methylene groups constituting the alkyl group. May be.
R ⁵⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. In R ⁵⁵ , an oxygen atom is inserted between the methylene groups constituting the alkyl group. May be.
X represents O, S or NH.
A represents an m-valent organic group which may be substituted.
m represents an integer of 2 to 6.
n represents an integer of 1 to 6.
p represents an integer of 1 to 6.
q represents the integer of 1-6. ]

式（Ａ−Ｖ）及び式（Ａ−Ｉ）において、ｎは、カチオンの電荷ｍとアニオンの電荷ｐに応じて決定され、一般的には、式（Ａ−Ｖ）及び式（Ａ−Ｉ）全体の電荷が０となるようにして調整される。通常、ｎは、ｍとｐの最小公倍数をｍで除した値であり、本発明では、ｎは１〜６が好ましく、より好ましくは１〜３である。   In the formulas (A-V) and (A-I), n is determined according to the charge m of the cation and the charge p of the anion. In general, the formula (A-V) and the formula (A-I) ) It is adjusted so that the total charge becomes zero. Usually, n is a value obtained by dividing the least common multiple of m and p by m. In the present invention, n is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.

式（Ａ−Ｖ）及び式（Ａ−Ｉ）のカチオン部分は、それぞれ式（Ａ−Ｖ−２）及び（Ａ−Ｉ−３）で示される。   The cation moieties of formula (A-V) and formula (AI) are represented by formulas (AV-2) and (AI-3), respectively.

（上記式中、Ｒ^1A〜Ｒ^20A、Ｒ⁴⁶、Ｄ、Ａ及びｍは前記式と同じ。） (In the above formula, R ^{1A to} R ^20A , R ⁴⁶ , D, A and m are the same as the above formula.)

（上記式中、Ｒ^1A〜Ｒ^20A、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵⁵、Ａ及びｍは前記式と同じ。） (In the above formula, R ^{1A to} R ^20A , R ⁴⁶ , R ⁵⁵ , A and m are the same as the above formula.)

具体的には、（Ａ−Ｉ−３）において、例えば、下記表に示す置換基を有するカチオン１〜カチオン１９８等が挙げられる。   Specifically, in (AI-3), for example, cation 1 to cation 198 having substituents shown in the following table can be mentioned.

上記表中、各置換基は以下の通りである。   In the above table, each substituent is as follows.

中でも、式（Ａ−Ｉ−３）で表されるカチオン部分としては、カチオン１〜カチオン１０２が好ましく、カチオン５５〜カチオン１０２がより好ましく、カチオン５５〜６６が更に好ましい。   Especially, as a cation part represented by a formula (AI-3), the cation 1-cation 102 is preferable, the cation 55-cation 102 is more preferable, and the cation 55-66 is still more preferable.

式（Ａ−Ｖ）におけるＹは、ｐ価のアニオンを表す。［Ｙ］^p-としては、公知のアニオンが挙げられるが、耐熱性の点から、含ホウ素アニオン、含アルミニウムアニオン、含フッ素アニオン、並びに、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンが好ましい。 Y in the formula (A-V) represents a p-valent anion. [Y] ^p- includes known anions, but from the viewpoint of heat resistance, boron-containing anions, aluminum-containing anions, fluorine-containing anions, and at least selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, silicon and phosphorus An anion containing one element and oxygen as essential elements is preferred.

含ホウ素アニオン及び含アルミニウムアニオンとしては、例えば、下記式（４）で表されるアニオンが挙げられる。   Examples of the boron-containing anion and the aluminum-containing anion include anions represented by the following formula (4).

［式（４）中、Ｗ¹、Ｗ²は、それぞれ独立に、１価のプロトン供与性置換基からプロトンを放出してなる置換基２つを有する基を表す。Ｍは、ホウ素又はアルミニウムを表す。］ [In Formula (4), W ¹ and W ² each independently represent a group having two substituents formed by releasing a proton from a monovalent proton-donating substituent. M represents boron or aluminum. ]

１価のプロトン供与性置換基からプロトンを放出してなる置換基２つを有する基としては１価のプロトン供与性置換基（例えばヒドロキシ基、カルボン酸基等）を少なくとも２つ有する化合物から２つのプロトン供与性置換基それぞれからプロトンが放出されてなる基が挙げられる。当該化合物としては、置換基を有していてもよいカテコール、置換基を有していてもよい２，３−ジヒドロキシナフタレン、置換基を有していてもよい２，２’−ビフェノール、置換基を有していてもよい３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、置換基を有していてもよい２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、置換基を有していてもよい１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、置換基を有していてもよいビナフトール、置換基を有していてもよいサリチル酸、置換基を有していてもよいベンジル酸又は置換基を有していてもよいマンデル酸であることが好ましい。   The group having two substituents formed by releasing protons from a monovalent proton-donating substituent is selected from compounds having at least two monovalent proton-donating substituents (for example, a hydroxy group, a carboxylic acid group, etc.). And groups in which protons are released from each of the two proton-donating substituents. As the compound, catechol which may have a substituent, 2,3-dihydroxynaphthalene which may have a substituent, 2,2′-biphenol which may have a substituent, a substituent 3-hydroxy-2-naphthoic acid which may have a substituent, 2-hydroxy-1-naphthoic acid which may have a substituent, 1-hydroxy-2-naphthoic acid which may have a substituent It may be an acid, an optionally substituted binaphthol, an optionally substituted salicylic acid, an optionally substituted benzylic acid or an optionally substituted mandelic acid. Is preferred.

前記例示の化合物において、置換基としては、飽和炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基等）、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基等が挙げられる。   In the exemplified compounds, examples of the substituent include a saturated hydrocarbon group (for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, etc.), a halogen atom, a haloalkyl group, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, and an alkoxy group.

置換基を有していてもよいサリチル酸としては、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、３−ニトロサリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸などのモノアミノサリチル酸；３−ヒドロキシサリチル酸（２，３−ジヒドロキシ安息香酸）、４−ヒドロキシサリチル酸（２，４−ジヒドロキシ安息香酸）、５−ヒドロキシサリチル酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、６−ヒドロキシサリチル酸（２，６−ジヒドロキシ安息香酸）などのモノヒドロキシサリチル酸；４，５−ジヒドロキシサリチル酸、４，６−ジヒドロキシサリチル酸などのジヒドロキシサリチル酸；３−クロロサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、６−クロロサリチル酸、３−ブロモサリチル酸、４−ブロモサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、６−ブロモサリチル酸などのモノハロサリチル酸；３，５−ジクロロサリチル酸、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジヨードサリチル酸などのジハロサリチル酸；３，５，６−トリクロロサリチル酸等のトリハロサリチル酸；等が挙げられる。   Examples of the salicylic acid which may have a substituent include salicylic acid, 3-methylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-methoxysalicylic acid, 3-nitrosalicylic acid, 4-trifluoromethylsalicylic acid, 3,5-di- monoaminosalicylic acid such as tert-butylsalicylic acid, 3-aminosalicylic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid; 3-hydroxysalicylic acid (2,3-dihydroxybenzoic acid), 4-hydroxysalicylic acid (2 , 4-dihydroxybenzoic acid), 5-hydroxysalicylic acid (2,5-dihydroxybenzoic acid), monohydroxysalicylic acid such as 6-hydroxysalicylic acid (2,6-dihydroxybenzoic acid); 4,5-dihydroxysalicylic acid, 4, 6-Dihydroxysalicyl Dihalosalicylic acid such as 3-chlorosalicylic acid, 4-chlorosalicylic acid, 5-chlorosalicylic acid, 6-chlorosalicylic acid, 3-bromosalicylic acid, 4-bromosalicylic acid, 5-bromosalicylic acid, 6-bromosalicylic acid and the like; And dihalosalicylic acid such as 3,5-dichlorosalicylic acid, 3,5-dibromosalicylic acid and 3,5-diiodosalicylic acid; and trihalosalicylic acid such as 3,5,6-trichlorosalicylic acid.

置換基を有していてもよいベンジル酸としては、   As benzylic acid which may have a substituent,

置換基を有していてもよいマンデル酸としては、   As the mandelic acid which may have a substituent,

等が挙げられる。 Etc.

式（４）で表されるアニオンのうち好ましいアニオンとしては、下記式で表されるアニオンであって、表に記載の置換基を有するアニオン（ＢＣ−１）〜アニオン（ＢＣ−２４）、並びに、それぞれ式（ＢＣ−２５）、式（ＢＣ−２６）、式（ＢＣ−２７）及び式（ＢＣ−２８）で示されるアニオン（ＢＣ−２５）〜アニオン（ＢＣ−２８）等が挙げられる。   Among the anions represented by formula (4), preferred anions are the anions represented by the following formulas, an anion (BC-1) to anion (BC-24) having a substituent described in the table, and , Anion (BC-25) to anion (BC-28) represented by formula (BC-25), formula (BC-26), formula (BC-27) and formula (BC-28), respectively.

式（４）で表されるアニオンとしては、アニオン（ＢＣ−１）、アニオン（ＢＣ−２）、アニオン（ＢＣ−３）、アニオン（ＢＣ−２５）、アニオン（ＢＣ−２６）、アニオン（ＢＣ−２７）が好ましく、アニオン（ＢＣ−１）、アニオン（ＢＣ−２）、アニオン（ＢＣ−２５）がより好ましく、アニオン（ＢＣ−１）、アニオン（ＢＣ−２）が更に好ましい。これらのアニオンの何れかと、式（Ａ−Ｖ−２）又は式（Ａ−Ｉ−３）で表されるイオンにより形成された塩は有機溶剤への溶解性に優れる傾向がある。   As an anion represented by Formula (4), an anion (BC-1), an anion (BC-2), an anion (BC-3), an anion (BC-25), an anion (BC-26), an anion (BC -27) is preferable, an anion (BC-1), an anion (BC-2), and an anion (BC-25) are more preferable, and an anion (BC-1) and an anion (BC-2) are still more preferable. A salt formed by any one of these anions and an ion represented by the formula (AV-2) or the formula (AI-3) tends to be excellent in solubility in an organic solvent.

含フッ素アニオンとしては、例えば、下記式（６）、（７）、（８）、（９）で表される基が挙げられる。   Examples of the fluorine-containing anion include groups represented by the following formulas (6), (7), (8), and (9).

［式（６）中、Ｗ³及びＷ⁴はそれぞれ独立に、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ化アルキル基を表すか、又は、Ｗ³とＷ⁴とが一緒になって炭素数１〜４のフッ化アルカンジイル基を表す。］ [In Formula (6), W ³ and W ⁴ each independently represent a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or W ³ and W ⁴ together represent 1 carbon atom. Represents a fluorinated alkanediyl group of ~ 4. ]

［式（７）中、Ｗ⁵〜Ｗ⁷はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を表す。］ Wherein (7), the W ⁵ to ^W-7 each independently represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

［式（８）中、Ｙ¹は炭素数１〜４のフッ化アルカンジイル基を表す。］ Wherein (8), Y ¹ represents a fluorinated alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

［式（９）中、Ｙ²は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を表す。］ Wherein (9), Y ² represents a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

式（６）及び（７）において、炭素数１〜４のフッ化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。該パーフルオロアルキル基としては、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−Ｃ（ＣＦ₃）₃等が挙げられる。 In the formulas (6) and (7), the fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a perfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include —CF ₃ , —CF ₂ CF ₃ , —CF ₂ CF ₂ CF ₃ , —CF (CF ₃ ) ₂ , —CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ , —CF ₂ CF (CF ₃ ) ₂ , -C (CF ₃ ) _{3 and the} like.

式（６）において、炭素数１〜４のフッ化アルカンジイル基としては、パーフルオロアルカンジイル基が好ましく、−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−等が挙げられる。 In the formula (6), the fluorinated alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a perfluoroalkanediyl group, and —CF ₂ —, —CF ₂ CF ₂ —, —CF ₂ CF ₂ CF ₂ —, — C (CF ₃ ) ₂ —, —CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ — and the like can be mentioned.

式（８）において、炭素数１〜４のフッ化アルカンジイル基としては、パーフルオロアルカンジイル基が好ましい。パーフルオロアルカンジイル基としては、−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−等が挙げられる。 In the formula (8), the fluorinated alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a perfluoroalkanediyl group. The perfluoro alkanediyl _{group, -CF 2 -, - CF 2} CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - C (CF 3) 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 - and the like Can be mentioned.

式（９）において、炭素数１〜４のフッ化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基としては、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−Ｃ（ＣＦ₃）₃等が挙げられる。 In the formula (9), the fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a perfluoroalkyl group. The perfluoroalkyl _{group, -CF 3, -CF 2 CF 3} , -CF 2 CF 2 CF 3, -CF (CF 3) 2, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF (CF 3 ) ₂ , —C (CF ₃ ) _{3 and the} like.

式（６）で表されるアニオン（以下「アニオン（６）」という場合がある）としては、それぞれ式（６−１）〜式（６−６）で示されるアニオン（以下、「アニオン（６−１）」〜「アニオン（６−６）」という場合がある）が挙げられる。   As the anion represented by the formula (6) (hereinafter sometimes referred to as “anion (6)”), the anion represented by the formula (6-1) to the formula (6-6) (hereinafter referred to as “anion (6)”). -1) "to" anion (6-6) ").

式（７）で表されるアニオン（以下「アニオン（７）」という場合がある）としては、下記式で示されるアニオン（７−１）が挙げられる。   Examples of the anion represented by the formula (7) (hereinafter sometimes referred to as “anion (7)”) include an anion (7-1) represented by the following formula.

式（８）で表されるアニオン（以下「アニオン（８）」という場合がある）としては、それぞれ式（８−１）〜式（８−４）で示されるアニオン（以下「アニオン（８−１）」〜「アニオン（８−４）」という場合がある）が挙げられる。   As the anion represented by the formula (8) (hereinafter sometimes referred to as “anion (8)”), the anions represented by the formula (8-1) to the formula (8-4) (hereinafter referred to as “anion (8— 1) "to" anion (8-4) ").

式（９）で表されるアニオン（以下「アニオン（９）」という場合がある）としては、それぞれ式（９−１）〜式（９−４）で示されるアニオン（以下「アニオン（９−１）」〜「アニオン（９−４）」という場合がある）が挙げられる。   As the anion represented by the formula (9) (hereinafter sometimes referred to as “anion (9)”), the anion represented by the formula (9-1) to the formula (9-4) (hereinafter referred to as “anion (9−)”). 1) "to" anion (9-4) ").

アニオン（６）、アニオン（７）、アニオン（８）及びアニオン（９）からなる群より選ばれる少なくとも１つのアニオン（すなわち含フッ素アニオン。以下「アニオン（６）〜（９）」という場合がある）を含有することにより、式（Ａ−Ｖ−２）又は式（Ａ−Ｉ−３）で表されるイオンと該アニオンにより形成された塩の有機溶媒への溶解性を向上させることができる。中でも、アニオン（６−１）、アニオン（６−２）、アニオン（７−１）が好ましく、アニオン（６−２）が特に好ましい。   At least one anion selected from the group consisting of anion (6), anion (7), anion (8) and anion (9) (that is, a fluorine-containing anion. Hereinafter, it may be referred to as “anions (6) to (9)”. ), The solubility of the salt represented by the ion represented by the formula (A-V-2) or the formula (AI-3) and the anion in an organic solvent can be improved. . Among these, anion (6-1), anion (6-2) and anion (7-1) are preferable, and anion (6-2) is particularly preferable.

式（Ａ−Ｖ−２）又は式（Ａ−Ｉ−３）で表されるイオンと塩を形成するアニオンとして、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンが挙げられ、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンが好ましく、さらに、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びタングステン系イソポリ酸のアニオンが好ましい。   At least one element selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, silicon, and phosphorus as an anion that forms a salt with the ion represented by the formula (A-V-2) or the formula (AI-3), and oxygen And an anion of heteropolyacid or isopolyacid containing tungsten as an essential element, and anions of phosphotungstic acid, silicotungstic acid and tungsten-based isopolyacid are preferred.

この様なタングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンとしては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］^3-、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−［Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂］^6-、β−［Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂］^6-、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］^4-、β−［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］^4-、γ−［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］^4-、さらにその他の例として［Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁］^10-、［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｏ₅₆］^12-、［Ｈ₂Ｐ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₈］^12-、［ＮａＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］^14-、α−［ＳｉＷ₉Ｏ₃₄］^10-、γ−［ＳｉＷ₁₀Ｏ₃₆］^8-、α−［ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉］^8-、β−［ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉］^8-、［Ｗ₆Ｏ₁₉］^2-、［Ｗ₁₀Ｏ₃₂］^4-、ＷＯ₄ ^2-等が挙げられる。 Examples of such anions of heteropolyacid or isopolyacid containing tungsten as an essential element include Keggin type phosphotungstate ion α- [PW ₁₂ O ₄₀ ] ³⁻ , Dawson type phosphotungstate ion α- [P ₂ W ₁₈ O ₆₂ ] ⁶⁻ , β- [P ₂ W ₁₈ O ₆₂ ] ⁶⁻ , Keggin type silicotungstate ion α- [SiW ₁₂ O ₄₀ ] ⁴⁻ , β- [SiW ₁₂ O ₄₀ ] ⁴⁻ , γ -[SiW ₁₂ O ₄₀ ] ⁴⁻ , and other examples include [P ₂ W ₁₇ O ₆₁ ] ¹⁰⁻ , [P ₂ W ₁₅ O ₅₆ ] ¹²⁻ , [H ₂ P ₂ W ₁₂ O ₄₈ ] ¹²⁻ , [NaP ₅ W ₃₀ O ₁₁₀ ] ¹⁴⁻ , α- [SiW ₉ O ₃₄ ] ¹⁰⁻ , γ- [SiW ₁₀ O ₃₆ ] ^8- , α- [SiW ₁₁ O ₃₉ ] ^8- , β- [SiW ₁₁ O ₃₉ ] ^8- , [W ₆ O ₁₉ ] ^2- , [W ₁₀ O ₃₂ ] ^4- , WO ₄ ^{2- and the} like.

また、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオン以外のアニオンのなかでは、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とからなるアニオンが好ましい。
この様なケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、ＳｉＯ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3-が挙げられる。 Of the anions other than the heteropolyacid or isopolyacid anion containing tungsten as an essential element, an anion composed of oxygen and at least one element selected from the group consisting of silicon and phosphorus is preferred.
Examples of such an anion comprising at least one element selected from the group consisting of silicon and phosphorus and oxygen include SiO ₃ ²⁻ and PO ₄ ³⁻ .

特に合成と後処理の容易さから、ケギン型リンタングステン酸イオン、ドーソン型リンタングステン酸イオン、ケギン型ケイタングステン酸イオン等のヘテロポリ酸アニオン、［Ｗ₁₀Ｏ₃₂］^4-等のイソポリ酸アニオンが好ましい。 In particular, because of the ease of synthesis and post-treatment, heteropolyacid anions such as Keggin-type phosphotungstate ion, Dawson-type phosphotungstate ion, Keggin-type silicate-tungstate ion, and isopolyacid anions such as [W ₁₀ O ₃₂ ] ^4- preferable.

ｐは、通常１〜１４であり、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。   p is 1-14 normally, Preferably it is 1-12, More preferably, it is 1-10, More preferably, it is 1-6, Most preferably, it is 1-4.

式（Ａ−Ｖ）及び式（Ａ−Ｉ）において、ｑは、カチオンの電荷ｍとアニオンの電荷ｐに応じて決定され、一般的には、式（Ａ−Ｖ）及び式（Ａ−Ｉ）全体の電荷が０となるようにして調整される。通常、ｑは、ｍとｐの最小公倍数をｐで除した値であり、本発明では、ｑは１〜６が好ましく、より好ましくは１〜３である。   In the formulas (A-V) and (A-I), q is determined according to the charge m of the cation and the charge p of the anion, and in general, the formula (A-V) and the formula (AI). ) It is adjusted so that the total charge becomes zero. Usually, q is a value obtained by dividing the least common multiple of m and p by p. In the present invention, q is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.

化合物（Ａ−Ｖ）としては、前記カチオン１〜１９８のうち任意の１つのカチオンと、アニオン（ＢＣ−１）〜（ＢＣ−２８）、アニオン（６−１）〜（６−６）、アニオン（７−１）、アニオン（８−１）〜（８−４）、及びアニオン（９−１）〜（９−４）のうち任意の１つのアニオンとの組み合わせ、前記カチオン１〜１９８のうち任意の３つのカチオンとアニオンα−［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］^3-との組み合わせ、前記カチオン１〜１９８のうち任意の６つのカチオンとアニオンα−［Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂］^6-との組み合わせ、前記カチオン１〜１９８のうち任意の４つのカチオンとアニオンα−［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］^4-、又は［Ｗ₁₀Ｏ₃₂］^4-との組み合わせ等が挙げられる。本発明では耐熱性が上がることから、特に、カチオン１〜１９８と、アニオンα−［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］^3-の組み合わせが好ましい。 As the compound (A-V), any one of the cations 1 to 198, anions (BC-1) to (BC-28), anions (6-1) to (6-6), anions (7-1), anions (8-1) to (8-4), and combinations with any one anion among anions (9-1) to (9-4), among the cations 1 to 198 Combination of any three cations and an anion α- [PW ₁₂ O ₄₀ ] ³⁻ , Combination of any six cations of the cations 1 to 198 and an anion α- [P ₂ W ₁₈ O ₆₂ ] ⁶⁻ A combination of any four cations out of the cations 1 to 198 and the anion α- [SiW ₁₂ O ₄₀ ] ⁴⁻ or [W ₁₀ O ₃₂ ] ⁴⁻ is exemplified. In the present invention, since heat resistance is improved, a combination of cations 1 to 198 and an anion α- [PW ₁₂ O ₄₀ ] ³⁻ is particularly preferable.

化合物（Ａ−Ｖ）は、化合物（Ａ−Ｖ）のカチオン（すなわち、式（Ａ−Ｖ−２））部分を含む塩と、アニオン［Ｙ］^p-アルカリ金属塩又はプロトン酸とを、混合することで製造することができる。カチオン部分を含む塩としては、例えば、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、過塩素酸塩、ＢＦ₄塩、ＰＦ₆塩等が挙げられる。またアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。 Compound (AV) is a mixture of a salt containing a cation (ie, formula (AV-2)) portion of compound (AV) and an anion [Y] ^p- alkali metal salt or protonic acid. Can be manufactured. Salts containing a cationic moiety, such as hydrochloride, phosphate, sulfate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, perchlorate, BF ₄ salt, PF ₆ salts, and the like. Examples of the alkali metal include lithium, sodium and potassium.

化合物（Ａ−Ｖ−２）に対して、アニオン［Ｙ］^p-のアルカリ金属塩又はプロトン酸の使用量は、化合物（Ａ−Ｖ−２）のカチオンと、アニオン［Ｙ］^p-の電荷が釣り合うように化学量論比で加えるとよいが、化合物（Ａ−Ｖ−２）１モルに対して、例えば、好ましくは０．５モル以上８モル以下であり、より好ましくは１モル以上３モル以下である。 The amount of the anion [Y] ^p- alkali metal salt or protonic acid used for the compound (A-V-2) is such that the cation of the compound (A-V-2) and the charge of the anion [Y] ^p- Is preferably added in a stoichiometric ratio so as to balance, but with respect to 1 mol of the compound (AV-2), for example, it is preferably 0.5 mol or more and 8 mol or less, more preferably 1 mol or more and 3 mol or less. It is below the mole.

化合物（Ａ−Ｖ−２）及びアニオン［Ｙ］^p-のアルカリ金属塩又はプロトン酸との混合は、両者を上記の溶媒に溶解させて行ってもよいし、溶解させずに行ってもよい。 Mixing of the compound (A-V-2) and the anion [Y] ^{p- with} an alkali metal salt or protonic acid may be carried out by dissolving both in the above-mentioned solvent or without dissolving them. .

溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水及びクロロホルムが挙げられる。
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び水が好ましい。これらの溶媒であると、化合物（Ａ−Ｖ−２）及びアニオン［Ｙ］^p-のアルカリ金属塩の溶解度が高い傾向にある。
溶媒の使用量は、化合物（Ａ−Ｖ−２）１質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下である。
溶媒が水である場合、酢酸や塩酸等の酸を加えてもよい。 Solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, ethyl acetate, toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, water and chloroform. Is mentioned.
Among these, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, isopropanol and water are preferable. When these solvents are used, the solubility of the alkali metal salt of compound (AV-2) and anion [Y] ^p- tends to be high.
The amount of the solvent to be used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the compound (AV-2).
When the solvent is water, an acid such as acetic acid or hydrochloric acid may be added.

化合物（Ａ−Ｖ−２）及びアニオン［Ｙ］^p-のアルカリ金属塩との混合温度は、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１２０℃、さらに好ましくは２０℃〜１００℃である。混合時間は、好ましくは１時間〜７２時間、より好ましくは２時間〜２４時間、さらに好ましくは３時間〜１２時間である。 The mixing temperature of the compound (AV-2) and the alkali metal salt of the anion [Y] ^p- is preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 10 ° C to 120 ° C, and further preferably 20 ° C to 100 ° C. It is. The mixing time is preferably 1 hour to 72 hours, more preferably 2 hours to 24 hours, and further preferably 3 hours to 12 hours.

水と相溶する溶媒を用いた場合は、該溶液を混合し、必要に応じてさらに１〜３時間攪拌して、その後、析出物を濾過により取得することにより、化合物（Ａ−Ｖ）を得ることができる。必要に応じて、得られた化合物（Ａ−Ｖ）をイオン交換水で洗浄してもよい。   When a solvent that is compatible with water is used, the solution is mixed and further stirred for 1 to 3 hours as necessary, and then the precipitate is obtained by filtration to obtain the compound (AV). Can be obtained. If necessary, the obtained compound (A-V) may be washed with ion-exchanged water.

水と相溶しない溶媒を用いた場合は、反応混合物とイオン交換水を混合し、必要に応じてさらに１〜３時間攪拌して、その後、有機層を分液により取得することにより、化合物（Ａ−Ｖ）を含む溶液を得ることができる。必要に応じて、該溶液をイオン交換水で洗浄してもよい。化合物（Ａ−Ｖ）を含む溶液から溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−Ｖ）を得ることができる。   When a solvent that is not compatible with water is used, the reaction mixture and ion-exchanged water are mixed, and further stirred for 1 to 3 hours as necessary. Thereafter, the organic layer is obtained by liquid separation, whereby the compound ( A solution containing AV) can be obtained. If necessary, the solution may be washed with ion exchange water. The compound (AV) can be obtained by removing the solvent from the solution containing the compound (AV).

化合物（Ａ−Ｖ−２）は、例えば、式（Ｂ−ＩＸ）で表される化合物と、式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物とを、反応させることにより製造することができ、特にＤがチアゾリル基である化合物（Ａ−Ｉ−３）は式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物と、式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物とを、反応させることにより製造することができる。かかる反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。   Compound (A-V-2) can be produced, for example, by reacting a compound represented by formula (B-IX) with a compound represented by formula (CI). The compound (AI-3) in which D is a thiazolyl group can be produced by reacting a compound represented by the formula (BI) with a compound represented by the formula (CI). it can. Such a reaction may be performed in the presence of an organic solvent or may be performed without a solvent.

［式（Ｂ−ＩＸ）、（Ｂ−Ｉ）及び式（Ｃ−Ｉ）中、Ｒ^1A〜Ｒ^20A、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵⁵、Ｄ、Ａ及びｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。］ [In the formulas (B-IX), (B-I) and (C-I), R ^{1A to} R ^20A , R ⁴⁶ , R ⁵⁵ , D, A and m each have the same meaning as described above. ]

また化合物（Ａ−Ｖ−２）は、例えば、式（Ｂ−Ｘ）で表される化合物と、式（Ｃ−ＩＩ）及び式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される化合物とを、反応させることにより製造することができ、特にＤがチアゾリル基の化合物（Ａ−Ｉ−３）は、式（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物と、式（Ｃ−ＩＩ）及び式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される化合物とを、反応させることにより製造することができる。かかる反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。   In addition, for example, the compound (AV-2) is obtained by reacting a compound represented by the formula (BX) with a compound represented by the formula (C-II) and the formula (C-III). In particular, the compound (AI-3) in which D is a thiazolyl group includes the compound represented by the formula (B-II), the formula (C-II), and the formula (C-III). It can manufacture by making the represented compound react. Such a reaction may be performed in the presence of an organic solvent or may be performed without a solvent.

［式（Ｂ−Ｘ）、（Ｂ−ＩＩ）、（Ｃ−ＩＩ）、及び（Ｃ−ＩＩＩ）中、Ｒ^1A〜Ｒ^20A、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵⁵、Ｄ、Ａ及びｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。］ [In formulas (B-X), (B-II), (C-II), and (C-III), R ^{1A to} R ^20A , R ⁴⁶ , R ⁵⁵ , D, A, and m are Represents the same meaning. ]

式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物の使用量は、式（Ｂ−ＩＸ）又は（Ｂ−Ｉ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．５モル以上１０モル以下であり、より好ましくは１モル以上４モル以下である。   The amount of the compound represented by the formula (CI) is preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (B-IX) or (BI). More preferably, it is 1 mol or more and 4 mol or less.

式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物及び式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される化合物の合計の使用量は、式（Ｂ−Ｘ）又は（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．５モル以上２０モル以下であり、より好ましくは１モル以上１０モル以下である。   The total amount of the compound represented by the formula (C-II) and the compound represented by the formula (C-III) is 1 mol of the compound represented by the formula (BX) or (B-II). On the other hand, it is preferably 0.5 mol or more and 20 mol or less, more preferably 1 mol or more and 10 mol or less.

反応温度は、３０℃〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜１２時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。   The reaction temperature is preferably 30 ° C to 180 ° C, more preferably 80 ° C to 130 ° C. The reaction time is preferably 1 hour to 12 hours, and more preferably 1 hour to 8 hours.

いずれの反応も、収率の点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（Ｂ−ＩＸ）、（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−Ｘ）、（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。   Any reaction is preferably performed in an organic solvent from the viewpoint of yield. Organic solvents include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; nitro hydrocarbon solvents such as nitrobenzene; methyl isobutyl Ketone solvents such as ketones; amide solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone; and the like. The amount of the organic solvent to be used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the compound represented by the formula (B-IX), (BI), (BX), or (B-II). It is not more than mass parts, more preferably not less than 2 parts by mass and not more than 10 parts by mass.

上記反応は、収率の点から、縮合剤の存在下に実施することが好ましい。縮合剤としては、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リン、硫酸、塩化チオニル等が挙げられる。
縮合剤の使用量は、式（Ｂ−ＩＸ）、（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−Ｘ）、（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上１０質量部以下である。 The above reaction is preferably carried out in the presence of a condensing agent from the viewpoint of yield. Examples of the condensing agent include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorus oxychloride, sulfuric acid, thionyl chloride and the like.
The amount of the condensing agent used is preferably 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of the compound represented by the formula (B-IX), (BI), (BX), or (B-II). The amount is 20 parts by mass or less, and more preferably 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.

反応混合物から化合物化合物（Ａ−Ｖ−２）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物をアルコール（例えば、メタノール等）等の溶媒と共に混合し、析出した結晶を濾取する方法を挙げることができる。反応混合物は前記アルコール等の溶媒に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは−１００℃以上５０℃以下、より好ましくは−８０℃以上０℃以下である。また、この後、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水等で洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶等の公知の手法によってさらに精製してもよい。   The method for obtaining the compound (AV-2) from the reaction mixture is not particularly limited, and various known methods can be employed. For example, the reaction mixture can be mixed with a solvent such as alcohol (for example, methanol) and the precipitated crystals can be collected by filtration. The reaction mixture is preferably added to a solvent such as the alcohol. The temperature at which the reaction mixture is added is preferably −100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably −80 ° C. or higher and 0 ° C. or lower. Thereafter, it is preferable to stir at the same temperature for about 0.5 to 2 hours. The crystal collected by filtration is preferably washed with water or the like and then dried. Moreover, you may refine | purify further by well-known methods, such as recrystallization, as needed.

化合物（Ｂ−Ｉ）及び化合物（Ｂ−ＩＩ）の製造方法としては、公知の種々の手法、例えば、西ドイツ国特許出願Ｐ３９２８２４３．０号に記載されている手法が挙げられる。   As a manufacturing method of a compound (BI) and a compound (B-II), the well-known various methods, for example, the method described in West Germany patent application P3928243.0 is mentioned.

具体的に、化合物（Ｂ−Ｉ）は、化合物（Ｂ−ＩＩＩ）をアルキル化剤と反応させることで製造できる。   Specifically, compound (BI) can be produced by reacting compound (B-III) with an alkylating agent.

［式（Ｂ−ＩＩＩ）中、Ｒ⁵⁵、Ａ及びｍは、上記と同じ意味を表す。］ [In the formula (B-III), R ⁵⁵ , A and m represent the same meaning as described above. ]

アルキル化剤としては、ハロゲン化アルキル、硫酸エステル等の公知のアルキル化剤を用いることができ、とりわけ入手の容易さからハロゲン化アルキルが好ましく、合成の容易さから一級のヨウ化アルキルが特に好ましい。
アルキル化剤の例として、具体的には、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ノルマルブチル、臭化エチル、臭化ノルマルブチル、１，２−ジヨードエタン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，２−ジブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等が挙げられる。 As the alkylating agent, known alkylating agents such as alkyl halides and sulfates can be used. In particular, alkyl halides are preferable because of their availability, and primary alkyl iodides are particularly preferable because of their ease of synthesis. .
Specific examples of the alkylating agent include methyl iodide, ethyl iodide, normal butyl iodide, ethyl bromide, normal butyl bromide, 1,2-diiodoethane, 1,4-diiodobutane, 1,6- Diiodohexane, 1,8-diiodooctane, 1,2-dibromoethane, 1,4-dibromobutane, 1,6-dibromohexane, 1,8-dibromooctane, 1,4-bis (bromomethyl) benzene, Examples thereof include dimethyl sulfate and diethyl sulfate.

式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される化合物に対して、アルキル化剤の使用量は、式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは２モル以上６モル以下であり、より好ましくは２モル以上４モル以下である。   The amount of the alkylating agent used with respect to the compound represented by the formula (B-III) is preferably 2 mol or more and 6 mol or less with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (B-III). More preferably, it is 2 mol or more and 4 mol or less.

反応温度は、２０℃〜１８０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。反応時間は、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。   The reaction temperature is preferably 20 ° C to 180 ° C, more preferably 30 ° C to 50 ° C. The reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.

本反応は、収率の点から、有機溶媒中でおこなうことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。   This reaction is preferably carried out in an organic solvent from the viewpoint of yield. Organic solvents include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; nitro hydrocarbon solvents such as nitrobenzene; methyl isobutyl Ketone solvents such as ketones; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone; and the like. The amount of the organic solvent to be used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the compound represented by the formula (B-III). is there.

上記反応は、収率の点から、塩基性物質の存在下に実施することが好ましい。塩基性物質としては、水素化ナトリウム、ＬＤＡ、ＤＩＢＡＬ、ｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。
塩基性物質の使用量は、式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは２モル以上６モル以下であり、より好ましくは２モル以上４モル以下である。 The above reaction is preferably carried out in the presence of a basic substance from the viewpoint of yield. Examples of basic substances include sodium hydride, LDA, DIBAL, and t-butoxy potassium.
The amount of the basic substance used is preferably 2 mol or more and 6 mol or less, more preferably 2 mol or more and 4 mol or less, with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (B-III).

また化合物（Ｂ−Ｉ）は、式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物と、前述した置換されていてもよいｍ価の有機基の結合手（＊）が、ハロゲン原子で置換されている連結剤と反応させることでも製造できる。   In the compound (BI), the bond (*) between the compound represented by the formula (B-IV) and the m-valent organic group which may be substituted is substituted with a halogen atom. It can also be produced by reacting with a linking agent.

［式（Ｂ−ＩＶ）中、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵⁵は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］ [In formula (B-IV), R ⁴⁶ and R ⁵⁵ each represent the same meaning as described above. ]

連結剤におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、連結剤１分子におけるハロゲン原子は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。連結剤の具体例としては、下記式で表される有機基において、結合手＊がハロゲン原子で置換された化合物が好ましく、結合手＊が塩素原子又は臭素原子で置換された化合物がより好ましい。   Examples of the halogen atom in the linking agent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogen atoms in one molecule of the linking agent may be the same or different. As a specific example of the linking agent, a compound in which a bond * is substituted with a halogen atom in an organic group represented by the following formula is preferable, and a compound in which the bond * is substituted with a chlorine atom or a bromine atom is more preferable.

式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物に対して、連結剤の使用量は、式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．１モル以上２モル以下であり、より好ましくは０．２モル以上１．２モル以下である。   With respect to the compound represented by the formula (B-IV), the amount of the linking agent to be used is preferably 0.1 mol or more and 2 mol or less with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (B-IV). More preferably, it is 0.2 mol or more and 1.2 mol or less.

反応温度は、２０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間は、３０分〜２０時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。   The reaction temperature is preferably 20 ° C to 180 ° C, more preferably 40 ° C to 100 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes to 20 hours, and more preferably 2 hours to 12 hours.

本反応は、収率の点から、有機溶媒中でおこなうことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。   This reaction is preferably carried out in an organic solvent from the viewpoint of yield. Organic solvents include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; nitro hydrocarbon solvents such as nitrobenzene; methyl isobutyl Ketone solvents such as ketones; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone; and the like. The amount of the organic solvent to be used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the compound represented by the formula (B-IV). is there.

上記反応は、収率の点から、塩基性物質の存在下に実施することが好ましい。塩基性物質としては、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、ＬＤＡ、ＤＩＢＡＬ、ｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。
塩基性物質の使用量は、式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは２モル以上６モル以下であり、より好ましくは２モル以上４モル以下である。 The above reaction is preferably carried out in the presence of a basic substance from the viewpoint of yield. Examples of basic substances include sodium hydride, potassium carbonate, LDA, DIBAL, potassium t-butoxy and the like.
The amount of the basic substance used is preferably 2 mol or more and 6 mol or less, more preferably 2 mol or more and 4 mol or less, with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (B-IV).

反応混合物から式（Ｂ−ＩＩＩ）又は式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物をアルコール（例えば、メタノール等）と共に混合し、析出した結晶を濾取する方法を挙げることができる。反応混合物は前記アルコールに添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは−１００℃以上５０℃以下、より好ましくは−８０℃以上０℃以下である。また、この後、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水などで洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。   The method for obtaining the compound represented by formula (B-III) or formula (B-IV) from the reaction mixture is not particularly limited, and various known techniques can be employed. For example, the reaction mixture can be mixed with alcohol (for example, methanol etc.), and the precipitated crystals can be collected by filtration. The reaction mixture is preferably added to the alcohol. The temperature at which the reaction mixture is added is preferably −100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably −80 ° C. or higher and 0 ° C. or lower. Thereafter, it is preferable to stir at the same temperature for about 0.5 to 2 hours. The crystals collected by filtration are preferably washed with water and then dried. Moreover, you may refine | purify further by well-known methods, such as recrystallization, as needed.

式（Ｂ−ＩＩＩ）又は式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物の製造方法としては、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００８，ｖｏｌ．６４，ｐ．５０１９−５０２２、又はＥｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，ｖｏｌ．７２，ｐ．２６−３４に記載されている手法等の公知の種々の手法が挙げられる。   As a manufacturing method of the compound represented by Formula (B-III) or Formula (B-IV), Tetrahedron, 2008, vol. 64, p. 5019-5022, or European Journal of Medicinal Chemistry, 2014, vol. 72, p. Known various methods such as the method described in 26-34 can be mentioned.

具体的に、式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される化合物は、化合物（Ｂ−Ｖ）と化合物（Ｂ−ＶＩＩ）とを反応させることで製造できる。   Specifically, the compound represented by the formula (B-III) can be produced by reacting the compound (B-V) with the compound (B-VII).

［式（Ｂ−Ｖ）及び式（Ｂ−ＶＩＩ）中、Ｒ⁵⁵、Ａ及びｍは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］ [In formula (B-V) and formula (B-VII), R ⁵⁵ , A and m each represent the same meaning as described above. ]

式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される化合物の製造方法としては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８８，ｖｏｌ．６，ｐ．４５６-５５９に記載されている手法等の公知の種々の手法が挙げられる。   As a method for producing the compound represented by the formula (B-VII), Synthesis, 1988, vol. 6, p. Various known methods such as the method described in 456-559 can be mentioned.

また、式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物は、化合物（Ｂ−Ｖ）と化合物（Ｂ−ＶＩ）を反応させることで製造できる。   Moreover, the compound represented by Formula (B-IV) can be manufactured by making a compound (BV) and a compound (B-VI) react.

［式（Ｂ−Ｖ）及び式（Ｂ−ＶＩ）中、Ｒ⁴⁶及びＲ⁵⁵は、それぞれ上記と同じ意味を表す。Ｘ²はハロゲン原子を表す。］ [In formula (BV) and formula (B-VI), R ⁴⁶ and R ⁵⁵ each represent the same meaning as described above. X ² represents a halogen atom. ]

式（Ｂ−Ｖ）で表される化合物に対して、式（Ｖ−ＩＩ）又は式（Ｂ−ＶＩ）で表される化合物の使用量は、式（Ｂ−Ｖ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは１モル以上５モル以下であり、より好ましくは１モル以上３モル以下である。   The amount of the compound represented by the formula (V-II) or the formula (B-VI) used for the compound represented by the formula (BV) is the compound 1 represented by the formula (BV). Preferably they are 1 mol or more and 5 mol or less with respect to mol, More preferably, they are 1 mol or more and 3 mol or less.

反応温度は、２０℃〜１８０℃が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間は、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。   The reaction temperature is preferably 20 ° C to 180 ° C, more preferably 30 ° C to 100 ° C. The reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.

本反応は、収率の点から、有機溶媒中でおこなうことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（Ｂ−Ｖ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。   This reaction is preferably carried out in an organic solvent from the viewpoint of yield. Organic solvents include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; nitro hydrocarbon solvents such as nitrobenzene; methyl isobutyl Ketone solvents such as ketones; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone; and the like. The amount of the organic solvent used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of the compound represented by the formula (B-V). is there.

反応混合物から式（Ｂ−ＩＩＩ）又は式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物をアルコール（例えば、メタノール等）と共に混合し、析出した結晶を濾取する方法を挙げることができる。反応混合物は前記アルコールに添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは−１００℃以上５０℃以下、より好ましくは−８０℃以上０℃以下である。また、この後、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水などで洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。   The method for obtaining the compound represented by formula (B-III) or formula (B-IV) from the reaction mixture is not particularly limited, and various known techniques can be employed. For example, the reaction mixture can be mixed with alcohol (for example, methanol etc.), and the precipitated crystals can be collected by filtration. The reaction mixture is preferably added to the alcohol. The temperature at which the reaction mixture is added is preferably −100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably −80 ° C. or higher and 0 ° C. or lower. Thereafter, it is preferable to stir at the same temperature for about 0.5 to 2 hours. The crystals collected by filtration are preferably washed with water and then dried. Moreover, you may refine | purify further by well-known methods, such as recrystallization, as needed.

化合物（Ｃ−ＩＩ）及び（Ｃ−ＩＩＩ）の製造方法としては、国際公開第２０１２／０５３２１１号に記載されている手法等の公知の種々の手法が挙げられる。   As a manufacturing method of compound (C-II) and (C-III), well-known various methods, such as the method described in the international publication 2012/053211, are mentioned.

化合物（Ｃ−Ｉ）は、Ｒ^9A及びＲ^10Aがアルキル基又はアラルキル基の時は、式（Ｃ−ＩＶ）で表される化合物（以下、化合物（Ｃ−ＩＶ）という）をアルキル化剤又はアラルキル化剤と反応させることで製造でき、この化合物（Ｃ−ＩＶ）は式（Ｃ−Ｖ）で表される化合物（以下、化合物（Ｃ−Ｖ）という）と式（Ｃ−ＶＩ）で表される化合物（以下、化合物（Ｃ−ＶＩ）という）とを反応させることで製造できる。また化合物（Ｃ−Ｉ）は、Ｒ^9A及びＲ^10Aの種類によらず、化合物（Ｃ−Ｖ）と化合物（Ｃ−ＶＩ）とから直接製造することもできる。 When R ^9A and R ^10A are an alkyl group or an aralkyl group, the compound (CI) is a compound represented by the formula (C-IV) (hereinafter referred to as compound (C-IV)) as an alkylating agent or The compound (C-IV) can be produced by reacting with an aralkylating agent. The compound (C-IV) is represented by the compound represented by the formula (CV) (hereinafter referred to as the compound (CV)) and the formula (C-VI). It can manufacture by making the compound (henceforth a compound (C-VI)) made to react. Compound (CI) can also be produced directly from compound (CV) and compound (C-VI) regardless of the types of R ^9A and R ^10A .

（式中、Ｒ^1A〜Ｒ^20Aは前記に同じ。Ｒ^1BはＲ^9A、Ｒ^10Aと同じであり、Ｒ^2BはＲ^11A、Ｒ^13Aと同じであり、Ｒ^3Bは、Ｒ^12A、Ｒ^14Aと同じであり、Ｒ^4BはＲ^15A、Ｒ^18Aと同じであり、Ｒ^5BはＲ^16A、Ｒ^19Aと同じであり、Ｒ^6BはＲ^17A、Ｒ^20Aと同じである。Ｒ^7B、Ｒ^8Bはハロゲン原子である）。 (In the formula, R ^{1A to} R ^20A are the same as above. R ^1B is the same as R ^9A and R ^10A , R ^2B is the same as R ^11A and R ^13A , and R ^3B is R ^12A and R ^14A . R ^4B is the same as R ^15A and R ^18A , R ^5B is the same as R ^16A and R ^19A , R ^6B is the same as R ^17A and R ^20A, and R ^7B and R ^8B are halogen. Atom).

アルキル化剤としては、ハロゲン化アルキル、硫酸エステル等の公知のアルキル化剤を用いることができ、とりわけ入手の容易さからハロゲン化アルキルが好ましく、合成の容易さから一級のヨウ化アルキルが特に好ましい。アラルキル化剤としては、ハロゲン化ベンジル等を用いることができる。
アルキル化剤の例として、具体的には、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ノルマルブチル、臭化エチル、臭化ノルマルブチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等が挙げられる。アラルキル化剤の例として、具体的には、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル等が挙げられる。
アルキル化剤又はアラルキル化剤の使用量は、式（Ｃ−ＩＶ）で表される化合物１モルに対して、それぞれ好ましくは２モル以上６モル以下であり、より好ましくは２モル以上４モル以下である。
反応温度は、２０℃〜１８０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。反応時間は、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。 As the alkylating agent, known alkylating agents such as alkyl halides and sulfates can be used. In particular, alkyl halides are preferable because of their availability, and primary alkyl iodides are particularly preferable because of their ease of synthesis. . As the aralkylating agent, benzyl halide or the like can be used.
Specific examples of the alkylating agent include methyl iodide, ethyl iodide, normal butyl iodide, ethyl bromide, normal butyl bromide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate and the like. Specific examples of the aralkylating agent include benzyl iodide, benzyl bromide and the like.
The amount of the alkylating agent or aralkylating agent to be used is preferably 2 to 6 mol, more preferably 2 to 4 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (C-IV). It is.
The reaction temperature is preferably 20 ° C to 180 ° C, more preferably 30 ° C to 50 ° C. The reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.

いずれの反応も、収率の点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（Ｃ−ＩＶ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。   Any reaction is preferably performed in an organic solvent from the viewpoint of yield. Organic solvents include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; nitro hydrocarbon solvents such as nitrobenzene; methyl isobutyl Ketone solvents such as ketones; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone; and the like. The amount of the organic solvent to be used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the compound represented by the formula (C-IV). is there.

上記反応は、収率の点から、塩基性化合物の存在下に実施することが好ましい。塩基性化合物としては、水素化ナトリウム、ＬＤＡ、ＤＩＢＡＬ、ｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。
塩基性化合物の使用量は、式（Ｃ−ＩＶ）で表される化合物１モルに対して、それぞれ好ましくは２モル以上６モル以下であり、より好ましくは２モル以上４モル以下である。 The above reaction is preferably carried out in the presence of a basic compound from the viewpoint of yield. Examples of the basic compound include sodium hydride, LDA, DIBAL, t-butoxypotassium and the like.
The amount of the basic compound used is preferably 2 mol or more and 6 mol or less, more preferably 2 mol or more and 4 mol or less, per 1 mol of the compound represented by the formula (C-IV).

反応混合物から化合物（Ｃ−ＩＶ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物をアルコール（例えば、メタノール等）等の溶媒と共に混合し、析出した結晶を濾取する方法を挙げることができる。反応混合物は前記アルコール等の溶媒に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは−１００℃以上５０℃以下、より好ましくは−８０℃以上０℃以下である。また、この後、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水等で洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶等の公知の手法によってさらに精製してもよい。   The method for obtaining the compound (C-IV) from the reaction mixture is not particularly limited, and various known methods can be employed. For example, the reaction mixture can be mixed with a solvent such as alcohol (for example, methanol) and the precipitated crystals can be collected by filtration. The reaction mixture is preferably added to a solvent such as the alcohol. The temperature at which the reaction mixture is added is preferably −100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably −80 ° C. or higher and 0 ° C. or lower. Thereafter, it is preferable to stir at the same temperature for about 0.5 to 2 hours. The crystal collected by filtration is preferably washed with water or the like and then dried. Moreover, you may refine | purify further by well-known methods, such as recrystallization, as needed.

前記化合物（Ｃ−ＩＶ）は、上述した様に、化合物（Ｃ−Ｖ）と化合物（Ｃ−ＶＩ）とを反応させることで製造できる。また前記化合物（Ｃ−Ｉ）も、上述した様に、化合物（Ｃ−Ｖ）と化合物（Ｃ−ＶＩ）とを反応させることで製造できる。   As described above, the compound (C-IV) can be produced by reacting the compound (CV) with the compound (C-VI). Moreover, the said compound (CI) can also be manufactured by making a compound (CV) and a compound (C-VI) react as mentioned above.

式（Ｃ−ＶＩ）中、Ｒ^7B、Ｒ^8Bで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、原料入手の容易さの観点から、フッ素原子、塩素原子が好ましい。 In the formula (C-VI), examples of the halogen atom represented by R ^7B and R ^8B include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. From the viewpoint of easy availability of raw materials, a fluorine atom and chlorine Atoms are preferred.

化合物（Ｃ−Ｖ）の使用量は、化合物（Ｃ−ＶＩ）１モルに対して、それぞれ好ましくは２モル以上５モル以下であり、より好ましくは２モル以上３モル以下である。
反応温度は、２０℃〜１８０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。反応時間は、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。 The amount of compound (CV) to be used is preferably 2 to 5 mol, more preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of compound (C-VI).
The reaction temperature is preferably 20 ° C to 180 ° C, more preferably 30 ° C to 50 ° C. The reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.

いずれの反応も、収率の点から、有機溶媒中でおこなうことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（Ｃ−ＶＩ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。   Any reaction is preferably carried out in an organic solvent from the viewpoint of yield. Organic solvents include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; nitro hydrocarbon solvents such as nitrobenzene; methyl isobutyl Ketone solvents such as ketones; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone; and the like. The amount of the organic solvent to be used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the compound represented by the formula (C-VI). is there.

上記反応は、収率の点から、パラジウム化合物、ホスフィン化合物及び塩基性化合物の存在下に実施することが好ましい。
パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）等が挙げられる。
パラジウム化合物の使用量は、化合物（Ｃ−ＶＩ）１モルに対して、それぞれ好ましくは０．０００１モル以上０．５モル以下であり、より好ましくは０．００１モル以上０．１モル以下である。 The above reaction is preferably carried out in the presence of a palladium compound, a phosphine compound and a basic compound from the viewpoint of yield.
Examples of the palladium compound include palladium acetate (II), palladium chloride (II), palladium bromide (II), bis (2,4-pentanedionato) palladium (II), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), And tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0).
The amount of the palladium compound to be used is preferably 0.0001 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.001 mol or more and 0.1 mol or less, per 1 mol of the compound (C-VI). .

ホスフィン化合物としては、ｄｐｐｆ、Ｘａｎｔｐｈｏｓ、ＢＩＮＡＰ、ＸＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ、ＭｅＰｈｏｓ等が挙げられる。
ホスフィン化合物の使用量は、化合物（Ｃ−ＶＩ）１モルに対して、それぞれ好ましくは０．００１モル以上０．５モル以下であり、より好ましくは０．００３モル以上０．１モル以下である。 Examples of the phosphine compound include dppf, Xantphos, BINAP, XPhos, SPhos, MePhos and the like.
The amount of the phosphine compound to be used is preferably 0.001 mol or more and 0.5 mol or less, and more preferably 0.003 mol or more and 0.1 mol or less, per 1 mol of the compound (C-VI). .

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。   Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, potassium methoxide, t-butoxy sodium, t-butoxy potassium and the like.

塩基性化合物の使用量は、化合物（Ｃ−ＶＩ）１モルに対して、それぞれ好ましくは１モル以上５モル以下であり、より好ましくは１モル以上３モル以下である。   The amount of the basic compound to be used is preferably 1 mol or more and 5 mol or less, more preferably 1 mol or more and 3 mol or less, per 1 mol of compound (C-VI).

反応混合物から化合物（Ｃ−ＩＶ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物をアルコール（例えば、メタノール等）と共に混合し、析出した結晶を濾取する方法を挙げることができる。反応混合物は前記アルコールに添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは−１００℃以上５０℃以下、より好ましくは−８０℃以上０℃以下である。また、この後、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水等で洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶等の公知の手法によってさらに精製してもよい。   The method for obtaining the compound (C-IV) from the reaction mixture is not particularly limited, and various known methods can be employed. For example, the reaction mixture can be mixed with alcohol (for example, methanol etc.), and the precipitated crystals can be collected by filtration. The reaction mixture is preferably added to the alcohol. The temperature at which the reaction mixture is added is preferably −100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably −80 ° C. or higher and 0 ° C. or lower. Thereafter, it is preferable to stir at the same temperature for about 0.5 to 2 hours. The crystal collected by filtration is preferably washed with water or the like and then dried. Moreover, you may refine | purify further by well-known methods, such as recrystallization, as needed.

式（４）で表されるアニオンのアルカリ金属塩は、市販のものを用いてもよいし、例えば、日本国特許第４０９７７０４号公報や日本国特許第４３４１２５１号公報及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１４８巻第１期、２００１年．に記載される方法で製造できる。   As the alkali metal salt of the anion represented by the formula (4), a commercially available one may be used, for example, Japanese Patent No. 4097704, Japanese Patent No. 4341251 and Journal of The Electrochemical Society, No. Volume 148, Phase 1, 2001. Can be produced by the method described in 1. above.

式（６）、式（７）、式（８）又は式（９）で表されるアニオンのアルカリ金属塩は、市販のものを用いてもよいし、国際出願第２００８／０７５６７２号やＪＰ２０１０−２８０５８６号公報に記載される方法等により製造できる。   As the alkali metal salt of the anion represented by the formula (6), the formula (7), the formula (8) or the formula (9), a commercially available one may be used, or International Application No. 2008/077562 and JP2010- It can be produced by the method described in Japanese Patent No. 280586.

タングステン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンのアルカリ金属塩は、公知慣用の方法で製造することができるが、市販品をそのまま用いてもよい。この様な化合物としては、例えば、対応するヘテロポリ酸塩、イソポリ酸塩、或いは珪酸塩、燐酸塩等が挙げられる。これら各種塩としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等の一価金属塩であることが、水溶性に優れるため、合成と後処理が容易となるので好ましい。   An alkali metal salt of an anion containing at least one element selected from the group consisting of tungsten, silicon, and phosphorus and oxygen as essential elements can be produced by a known and conventional method, but a commercially available product is used as it is. May be. Examples of such compounds include corresponding heteropoly acid salts, isopoly acid salts, silicates, and phosphates. As these various salts, monovalent metal salts such as sodium, lithium, and potassium are preferable because they are excellent in water solubility and can be easily synthesized and worked up.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.

以下において、化合物の構造は質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１２００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）、ＵＶ−ＶＩＳ（日本分光製Ｖ−６５０）で確認した。   In the following, the structure of the compound was confirmed by mass spectrometry (LC; Agilent 1200 type, MASS; Agilent LC / MSD type), UV-VIS (JASCO V-650).

合成例１
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、２’−フルオロアセトフェノン（東京化成社製）１５部と酢酸エチル１０５部、４８％臭化水素酸０．１５部を仕込み、室温で臭素１７．９部を滴下する。その後、室温で３０分反応させた。その反応液を約１％の亜硫酸ナトリウム水溶液、次いで約７％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を分離した。その有機層を水、１０％食塩水で洗浄し、減圧濃縮することで２−ブロモ−２’−フルオロアセトフェノンを淡黄色液体として得た。
そして以下の反応を、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコにトリルチオ尿素（東京化成社製）１７．２部とメタノール１０５部を仕込み、これに調製した２−ブロモ−２’−フルオロアセトフェノンの全量を室温で滴下した。そのまま室温で１時間反応させた後、イオン交換水１００部を滴下し、さらに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝５〜６に調整した。このスラリーを濾過し、得られたケーキを水洗、乾燥することで、式（Ｂ−ＩＶ−１）で表される化合物を白色結晶として２７．０部得た。収率９１．９％ Synthesis example 1
The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 15 parts of 2'-fluoroacetophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 105 parts of ethyl acetate and 0.15 part of 48% hydrobromic acid, and 17.9 parts of bromine at room temperature. Is dripped. Then, it was made to react at room temperature for 30 minutes. The reaction solution was washed with about 1% aqueous sodium sulfite solution and then with about 7% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with water and 10% brine, and concentrated under reduced pressure to obtain 2-bromo-2′-fluoroacetophenone as a pale yellow liquid.
And the following reaction was performed in nitrogen atmosphere. To a flask equipped with a condenser and a stirrer, 17.2 parts of tolylthiourea (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 105 parts of methanol were charged, and the whole amount of 2-bromo-2′-fluoroacetophenone prepared therein was added dropwise at room temperature. After reacting for 1 hour at room temperature, 100 parts of ion-exchanged water was added dropwise, and a 30% aqueous sodium hydroxide solution was further added to adjust the pH to 5-6. This slurry was filtered, and the obtained cake was washed with water and dried to obtain 27.0 parts of a compound represented by the formula (B-IV-1) as white crystals. Yield 91.9%

以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｂ−ＩＶ−１）で表される化合物１０部、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（東京化成社製）４．６部、炭酸カリウム５．８部、ジメチルアセトアミド３６．７部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。この反応液をアセトニトリル４６部とイオン交換水３１部の混合溶液に注入し、晶析させた。室温で濾過し、得られたケーキをイオン交換水、アセトニトリルで洗浄し、乾燥することで、式（Ｂ−Ｉ−１）で表される化合物の粗結晶を得た。この粗結晶をアセトニトリル１００部に懸濁し、８０℃で２０分間撹拌した後、室温まで冷却後濾過した。得られたケーキをアセトニトリルで洗浄後、乾燥することで、式（Ｂ−Ｉ−１）で表される化合物を白色結晶として９．６部得た。収率８１．８％   The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 10 parts of a compound represented by the formula (B-IV-1), 4.6 parts of α, α′-dibromo-p-xylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), potassium carbonate 5.8 parts and 36.7 parts of dimethylacetamide were charged and reacted at 70 ° C. for 6 hours. This reaction solution was poured into a mixed solution of 46 parts of acetonitrile and 31 parts of ion-exchanged water to cause crystallization. Filtration was performed at room temperature, and the resulting cake was washed with ion-exchanged water and acetonitrile, and dried to obtain crude crystals of the compound represented by the formula (BI-1). The crude crystals were suspended in 100 parts of acetonitrile, stirred at 80 ° C. for 20 minutes, cooled to room temperature, and filtered. The obtained cake was washed with acetonitrile and then dried to obtain 9.6 parts of a compound represented by the formula (BI-1) as white crystals. Yield 81.8%

以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコにＮ−メチルアニリン（東京化成（株）社製）１５．３部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０部を投入した後、混合溶液を氷冷した。氷冷下に６０％水素化ナトリウム（東京化成（株）社製）５．７部を３０分かけて少しずつ加えた後、室温に昇温しながら１時間撹拌した。４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（東京化成（株）社製）１０．４部を少しずつ反応液に加えて室温で２４時間撹拌した。反応液を氷水２００部に少しずつ加えた後、室温で１５時間静置し、水をデカンテーションで取り除くと残渣として粘調な固体が得られた。この粘調な固体にメタノール６０部を加えた後、室温で１５時間撹拌した。析出した固体をろ別した後、カラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｃ−Ｉ−１）で表される化合物を９．８部得た。収率５３％   The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. After charging 15.3 parts of N-methylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 60 parts of N, N-dimethylformamide into a flask equipped with a condenser and a stirrer, the mixed solution was ice-cooled. Under ice cooling, 5.7 parts of 60% sodium hydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added little by little over 30 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to room temperature. 10.4 parts of 4,4'-difluorobenzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the reaction solution little by little and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was added little by little to 200 parts of ice water, and then allowed to stand at room temperature for 15 hours. When the water was removed by decantation, a viscous solid was obtained as a residue. After adding 60 parts of methanol to this viscous solid, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The precipitated solid was filtered off and purified by column chromatography. The purified pale yellow solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 9.8 parts of the compound represented by the formula (C-I-1). Yield 53%

以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｂ−Ｉ−１）で表される化合物３．０部、式（Ｃ−Ｉ−１）で表される化合物３．５１部、トルエン１４部を仕込み、１００℃まで昇温後、オキシ塩化リン（和光純薬社製）２．１部を１００〜１１０℃で滴下し、１１０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、メタノール１０．５部を滴下した。この反応液を２０％食塩水３０部とトルエン２１部を入れた分液漏斗にイソプロパノール１５部で洗いこみながら注入した。室温で撹拌したのち、有機層を分離し、２０％食塩水３０部で２回洗浄した後、濃縮した。この濃縮残渣に酢酸エチル３３部を添加して結晶化させ、濾過した。更に酢酸エチル３０部を用いた懸濁洗浄を３回繰り返し、乾燥することで、青色個体として式（Ａ−ＩＩ−１）で表される化合物を６．２部得た。収率９２．８％   The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 3.0 parts of the compound represented by the formula (BI-1), 3.51 parts of the compound represented by the formula (CI-1), and 14 parts of toluene And heated to 100 ° C., 2.1 parts of phosphorus oxychloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise at 100 to 110 ° C. and reacted at 110 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and 10.5 parts of methanol was added dropwise. This reaction solution was poured into a separatory funnel containing 30 parts of 20% saline and 21 parts of toluene while being washed with 15 parts of isopropanol. After stirring at room temperature, the organic layer was separated, washed twice with 30 parts of 20% brine and concentrated. The concentrated residue was crystallized by adding 33 parts of ethyl acetate and filtered. Furthermore, suspension washing with 30 parts of ethyl acetate was repeated three times and dried to obtain 6.2 parts of a compound represented by the formula (A-II-1) as a blue solid. Yield 92.8%

以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ａ−ＩＩ−１）で表される化合物１．００部、ホスホタングステン酸ｎ水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．６１部、及びジメチルスルホキシド５．３部を投入した後、４０℃で１時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水１５０．０部へ１時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青紫色固体を得られた。さらに得られた青紫色固体をイオン交換水とメタノールで懸濁洗浄し精製した。精製した青紫色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ａ−Ｉ−１）で表される化合物を０．６７部得た。収率２９．９％   The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 1.00 parts of the compound represented by the formula (A-II-1), 1.61 parts of phosphotungstic acid n-hydrate (manufactured by Aldrich), and dimethyl sulfoxide 5 Then, 3 parts were added and stirred at 40 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was then cooled to room temperature and then added dropwise to 150.0 parts of tap water with stirring for 1 hour to obtain a dark blue suspension. The obtained suspension was filtered to obtain a blue-violet solid. Further, the obtained blue-violet solid was suspended and washed with ion-exchanged water and methanol for purification. The purified blue-violet solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 0.67 parts of a compound represented by the formula (AI-1). Yield 29.9%

式（Ａ−Ｉ−１）で表される化合物の同定（ＵＶ−ＶＩＳ）：
式（Ａ−Ｉ−１）で表される化合物０．１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を１００ｃｍ³とし、そのうちの２ｃｍ³をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して体積を２５０ｃｍ³として（濃度：０．００８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝６３０ｎｍで吸光度０．２（任意単位）を示した。 Identification of compound represented by formula (A-I-1) (UV-VIS):
0.10 g of the compound represented by the formula (AI-1) is dissolved in N, N-dimethylformamide to a volume of 100 cm ³ , 2 cm ^{3 of} which is diluted with N, N-dimethylformamide to increase the volume. The absorption spectrum was measured using a spectrophotometer (quartz cell, optical path length: 1 cm) at 250 cm ³ (concentration: 0.008 g / L). This compound showed an absorbance of 0.2 (arbitrary unit) at λmax = 630 nm.

合成例２
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム（和光純薬社製）２．５部、テトラヒドロフラン１５部を仕込み、ベンゾイルクロライド（東京化成社製）３．０部を滴下した。室温で３０分撹拌後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（東京化成社製）２．１７部を室温で投入した。その後、室温で２時間反応させ、イオン交換水３０部を滴下して晶析させた。得られた結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄することで、式（Ｂ−ＶＩＩＩ−２）で表される化合物の粗結晶を得た。更にこの粗結晶をメタノールで懸濁精製し、式（Ｂ−ＶＩＩＩ−２）で表される化合物をウェットケーキとして６．５部得た。 Synthesis example 2
The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 2.5 parts of potassium thiocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 15 parts of tetrahydrofuran, and 3.0 parts of benzoyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, 2.17 parts of 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added at room temperature. Then, it was made to react at room temperature for 2 hours, and 30 parts of ion exchange water was dripped and crystallized. The obtained crystal was filtered and washed with ion-exchanged water to obtain a crude crystal of the compound represented by the formula (B-VIII-2). Further, this crude crystal was suspended and purified with methanol to obtain 6.5 parts of a compound represented by the formula (B-VIII-2) as a wet cake.

以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｂ−ＶＩＩＩ−２）で表される化合物６．５部、メタノール１５部を仕込み、室温で３０％水酸化ナトリウム水溶液４．３部を滴下し、６０℃に加温して反応させた。途中、メタノールを１５部追添し、反応継続した。反応時間は１．５時間であった。その後、イオン交換水３０部を滴下して結晶化させ、得られた結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄後、乾燥することで、式（Ｂ−ＶＩＩ−２）で表される化合物を白色結晶として３．０５部得た。収率９２．１％   The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. Into a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged 6.5 parts of the compound represented by the formula (B-VIII-2) and 15 parts of methanol, and 4.3 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at room temperature. , Heated to 60 ° C. for reaction. On the way, 15 parts of methanol was added and the reaction was continued. The reaction time was 1.5 hours. Thereafter, 30 parts of ion-exchanged water is added dropwise for crystallization, and the resulting crystal is filtered, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain the compound represented by the formula (B-VII-2) in white. As a crystal, 3.05 parts were obtained. Yield 92.1%

以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｂ−ＶＩＩ−２）で表される化合物４．０部、メタノール２０部を仕込み、２−ブロモ−２’−フルオロアセトフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．９部を室温で滴下した。途中、メタノール４０部を追添し、反応温度を３５℃に昇温した。反応時間は１時間であった。その後、室温まで冷却し、イオン交換水２０部を滴下し、さらに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝７〜６に調整した。そのスラリーを濾過し、得られたケーキをイオン交換水で洗浄後、乾燥することで、式（Ｂ−ＩＩＩ−２）で表される化合物を白色結晶として６．４部得た。収率９４．４％   The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 4.0 parts of the compound represented by the formula (B-VII-2) and 20 parts of methanol, and 2-bromo-2′-fluoroacetophenone (manufactured by Aldrich) 5 9 parts were added dropwise at room temperature. On the way, 40 parts of methanol was added, and the reaction temperature was raised to 35 ° C. The reaction time was 1 hour. Then, it cooled to room temperature, 20 parts of ion-exchange water was dripped, and also 30% sodium hydroxide aqueous solution was added, and it adjusted to pH = 7-6. The slurry was filtered, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water and dried to obtain 6.4 parts of the compound represented by the formula (B-III-2) as white crystals. Yield 94.4%

以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｂ−ＩＩＩ−２）で表される化合物５．９３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部を仕込み、そこに６０％水素化ナトリウム（東京化成社製）０．８６部を室温で投入した。室温で５分間撹拌したのち、同じく室温でヨウ化エチル（和光純薬社製）３．３４部を滴下した。室温で１時間反応させた後、イオン交換水１００部と酢酸エチル３２部で分配し、有機相を飽和食塩水１００部で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（和光純薬社製）で乾燥後、濃縮した。濃縮残渣にメタノール２１部添加することで結晶化させ、得られた結晶を濾過し、メタノールで洗浄後、乾燥することで、式（Ｂ−Ｉ−２）で表される化合物の粗結晶を得た。この粗結晶をアセトニトリル１５部に懸濁し６０℃で３０分間撹拌した後、室温まで冷却し濾過した。得られた結晶をアセトニトリル洗浄した後、乾燥することで、式（Ｂ−Ｉ−２）で表される化合物を白色結晶として５．６部得た。収率８６．２％   The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5.93 parts of the compound represented by the formula (B-III-2) and 20 parts of N, N-dimethylformamide, and 60% sodium hydride (Tokyo Kasei) (0.86 parts) was added at room temperature. After stirring at room temperature for 5 minutes, 3.34 parts of ethyl iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise at the same temperature. After reacting at room temperature for 1 hour, it was partitioned with 100 parts of ion-exchanged water and 32 parts of ethyl acetate, the organic phase was washed with 100 parts of saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and concentrated. did. The concentrated residue was crystallized by adding 21 parts of methanol, and the resulting crystal was filtered, washed with methanol, and dried to obtain a crude crystal of the compound represented by the formula (B-I-2). It was. The crude crystals were suspended in 15 parts of acetonitrile and stirred at 60 ° C. for 30 minutes, then cooled to room temperature and filtered. The obtained crystal was washed with acetonitrile and then dried to obtain 5.6 parts of a compound represented by the formula (B-I-2) as a white crystal. Yield 86.2%

以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｂ−Ｉ−２）で表される化合物４．４６部、式（Ｃ−Ｉ−１）で表される化合物５．５部、トルエン１６．５部を仕込み、１００℃まで昇温する。この溶液にオキシ塩化リン（和光純薬社製）３．２２部を１００〜１１０℃で滴下し、１１０℃で７時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、アセトニトリル１０部、ついでメタノール１９部を滴下した。この反応液を２０％食塩水２７５部とトルエン５５部を入れた分液ロートにイソプロパノール９３．５部で洗いこみながら注入した。室温で撹拌したのち、有機層を分離し、２０％食塩水２７５部で３回洗浄した後、濃縮した。この濃縮残渣をアセトン２０部に溶解させ、酢酸エチル２７５部に滴下して、結晶化させた。得られた結晶を濾過し、酢酸エチルで洗浄後、乾燥することで、式（Ａ−ＩＩ−２）で表される化合物を青色個体として１０．０部得た。収率９７．８％   The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 4.46 parts of the compound represented by the formula (BI-1), 5.5 parts of the compound represented by the formula (CI-1), and 16. Charge 5 parts and heat to 100 ° C. To this solution, 3.22 parts of phosphorus oxychloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise at 100 to 110 ° C. and reacted at 110 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 10 parts of acetonitrile and then 19 parts of methanol were added dropwise. This reaction solution was poured into a separatory funnel containing 275 parts of 20% saline and 55 parts of toluene while washing with 93.5 parts of isopropanol. After stirring at room temperature, the organic layer was separated, washed 3 times with 275 parts of 20% brine, and concentrated. The concentrated residue was dissolved in 20 parts of acetone and dropped into 275 parts of ethyl acetate to crystallize. The obtained crystals were filtered, washed with ethyl acetate, and dried to obtain 10.0 parts of the compound represented by the formula (A-II-2) as a blue solid. Yield 97.8%

式（Ａ−ＩＩ−２）で表される化合物の同定（質量分析）：
イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝ ６９３．３［（Ｍ−２Ｃｌ）／２］⁺
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： １４５６．５ Identification of compound represented by formula (A-II-2) (mass spectrometry):
Ionization mode = ESI +: m / z = 693.3 [(M-2Cl) / 2] ⁺
Exact Mass: 1456.5

以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ａ−ＩＩ−２）で表される化合物０．８６部、ホスホタングステン酸ｎ水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．４１部、及びジメチルスルホキシド４．７部を投入した後、４０℃で１時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水１５０．０部へ１時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青紫色固体を得られた。さらに得られた青紫色固体をイオン交換水とメタノールで懸濁精製した。精製した青紫色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ａ−Ｉ−２）で表される化合物を０．７３部得た。収率３７．５％   The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 0.86 parts of the compound represented by the formula (A-II-2), 1.41 parts of phosphotungstic acid n-hydrate (manufactured by Aldrich), and dimethyl sulfoxide 4 After adding 7 parts, the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was then cooled to room temperature and then added dropwise to 150.0 parts of tap water with stirring for 1 hour to obtain a dark blue suspension. The obtained suspension was filtered to obtain a blue-violet solid. Further, the obtained blue-violet solid was suspended and purified with ion-exchanged water and methanol. The purified blue-violet solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 0.73 parts of a compound represented by the formula (AI-2). Yield 37.5%

式（Ａ−Ｉ−２）で表される化合物の同定（ＵＶ−ＶＩＳ）：
式（Ａ−Ｉ−２）で表される化合物０．１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を１００ｃｍ³とし、そのうちの２ｃｍ³をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して体積を２５０ｃｍ³として（濃度：０．００８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝６２７ｎｍで吸光度０．２（任意単位）を示した。 Identification of compound represented by formula (A-I-2) (UV-VIS):
0.10 g of the compound represented by the formula (A-I-2) is dissolved in N, N-dimethylformamide to a volume of 100 cm ³ , 2 cm ^{3 of} which is diluted with N, N-dimethylformamide to increase the volume. The absorption spectrum was measured using a spectrophotometer (quartz cell, optical path length: 1 cm) at 250 cm ³ (concentration: 0.008 g / L). This compound showed an absorbance of 0.2 (arbitrary unit) at λmax = 627 nm.

合成例３
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、ビクトリアピュアブルー ＢＯＨ ｃｏｎｃ（保土ヶ谷化学社製）１．００部、ホスホタングステン酸ｎ水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．３３部、及びジメチルスルホキシド１５．４部を投入した後、４０℃で１時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水３００．０部へ１時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体を得られた。さらに得られた青緑色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青緑色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ａ−ＩＩＩ−１）で表される化合物を２．８部得た。収率１００％ Synthesis example 3
The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 1.00 parts of Victoria Pure Blue BOH conc (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 2.33 parts of phosphotungstic acid n hydrate (Aldrich Co.), and 15.4 dimethyl sulfoxide After adding the part, it stirred at 40 degreeC for 1 hour. The reaction mixture was then cooled to room temperature and then added dropwise to 300.0 parts of tap water with stirring for 1 hour to obtain a dark blue suspension. The resulting suspension was filtered to give a blue-green solid. Further, the obtained blue-green solid was purified by column chromatography. The purified blue-green solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 2.8 parts of a compound represented by the formula (A-III-1). Yield 100%

式（Ａ−ＩＩＩ−１）で表される化合物の同定（ＵＶ−ＶＩＳ）：
式（Ａ−ＩＩＩ−１）で表される化合物０．１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を１００ｃｍ³とし、そのうちの２ｃｍ³をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して体積を２５０ｃｍ³として（濃度：０．００８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝６２６ｎｍで吸光度０．２（任意単位）を示した。 Identification of compound represented by formula (A-III-1) (UV-VIS):
0.10 g of the compound represented by the formula (A-III-1) is dissolved in N, N-dimethylformamide to a volume of 100 cm ³ , 2 cm ^{3 of} which is diluted with N, N-dimethylformamide to increase the volume. The absorption spectrum was measured using a spectrophotometer (quartz cell, optical path length: 1 cm) at 250 cm ³ (concentration: 0.008 g / L). This compound showed an absorbance of 0.2 (arbitrary unit) at λmax = 626 nm.

（分解温度の測定）
示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００Ｒ）を用いて、合成例１〜合成例３で得られた化合物の示差走査熱量測定を行った。一回の測定に用いた試料量は５ｍｇであった。測定は２５℃から開始し、毎分１０℃の速度で昇温し、６００℃まで測定した。得られたＴＧ曲線のピークの外挿温度を分解温度とした。測定は、窒素雰囲気下と空気存在下の２回行った。なお分解温度は耐熱性を示す指標とすることができる。 (Measurement of decomposition temperature)
The differential scanning calorimetry of the compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 3 was performed using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA6200R manufactured by SII Nanotechnology). The amount of sample used for one measurement was 5 mg. The measurement was started from 25 ° C., heated up at a rate of 10 ° C. per minute, and measured up to 600 ° C. The extrapolated temperature of the peak of the obtained TG curve was taken as the decomposition temperature. The measurement was performed twice in a nitrogen atmosphere and in the presence of air. The decomposition temperature can be used as an index indicating heat resistance.

Claims (1)

式（Ａ−Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。
［式（Ａ−Ｉ）中、Ｙはｐ価のアニオンを表す。
Ｒ^1A、Ｒ^2A、Ｒ^3A、Ｒ^4A、Ｒ^5A、Ｒ^6A、Ｒ^7A及びＲ^8Aは、水素原子を表す。
Ｒ^9A及びＲ^10Aは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ^11A〜Ｒ^14Aは、水素原子を表す。
Ｒ^15A、Ｒ^16A、Ｒ^17A、Ｒ^18A、Ｒ^19A及びＲ^20Aは、水素原子を表す。
上記Ｒ ^9A 及びＲ ^10A において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ⁴⁶は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ⁵⁵は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁵⁵において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｘは、Ｓを表す。
Ａは、式（Ａ−１）で表される基又は式（Ａ−６）で表される基（＊は結合手を表す。）を表す。
ｍは２を表す。
ｎは３を表す。
ｐは３を表す。
ｑは２を表す。
Ｙは、リンタングステン酸イオンを表す。］ A compound represented by the formula (AI):
[In formula (AI), Y represents a p-valent anion.
^{R 1A, R 2A, R 3A} , R 4A, R 5A, R 6A, R 7A and R ^8A represents a water MotoHara child.
R ^9A and R ^10A each independently represent an alkyl group having a carbon number of 1-10.
R ^11A to R ^14A represents a water MotoHara child.
^{R 15A, R 16A, R 17A} , R 18A, R 19A and R ^20A represent water MotoHara child.
In R ^9A and R ^10A , an oxygen atom may be inserted between the methylene groups constituting the alkyl group.
R ⁴⁶ is, to table an aromatic hydrocarbon group which may be alkyl group, or a substituted carbon number 1 to 10.
R ⁵⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. In R ⁵⁵ , an oxygen atom is inserted between the methylene groups constituting the alkyl group. May be.
X represents S.
A represents a group represented by the formula (A-1) or a group represented by the formula (A-6) (* represents a bond) .
m represents 2 .
n represents 3 .
p represents 3 .
q represents 2 .
Y represents a phosphotungstate ion. ]