JP6423205B2 - Polyurethane polishing pad - Google Patents

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Description

本明細書は、基板を研磨及び平坦化するのに有用な研磨パッド、そして特に低欠陥レベルをもたらす平坦化研磨パッドに関する。   The present specification relates to a polishing pad useful for polishing and planarizing a substrate, and in particular to a planarizing polishing pad that provides a low defect level.

ポリウレタン研磨パッドは、種々の要求の厳しい精密研磨応用のための第１のパッドタイプである。これらのポリウレタン研磨パッドは、シリコンウェーハ、パターン付きウェーハ、平面ディスプレイ及び磁気記憶ディスクを研磨するのに有効である。詳細には、ポリウレタン研磨パッドは、集積回路を組み立てるために利用される大部分の研磨操作のための機械的完全性及び耐薬品性を提供する。例えば、ポリウレタン研磨パッドは、引き裂きに抵抗するための高い強度；研磨中の摩耗問題を回避するための耐摩耗性；並びに強酸及び強アルカリ性の研磨溶液による攻撃に抵抗するための安定性を有する。   Polyurethane polishing pads are the first pad type for various demanding precision polishing applications. These polyurethane polishing pads are effective for polishing silicon wafers, patterned wafers, flat displays and magnetic storage disks. In particular, polyurethane polishing pads provide mechanical integrity and chemical resistance for most polishing operations utilized to assemble integrated circuits. For example, polyurethane polishing pads have high strength to resist tearing; abrasion resistance to avoid wear problems during polishing; and stability to resist attack by strong acid and strong alkaline polishing solutions.

半導体の製造には、典型的には幾つかの化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセスを伴う。各ＣＭＰプロセスでは、砥粒含有研磨スラリー又は砥粒を含まない反応性液体のような、研磨液と組合せた研磨パッドは、後続の層を受けるために平坦化するか又は平坦性を維持するように、過剰の材料を除去する。これらの層の積み重ねは、集積回路を形成するように結合する。これらの半導体デバイスの組み立ては、より速い動作速度、低リーク電流及び低電力消費を備えたデバイスの要求に起因して、より複雑になり続けている。デバイスアーキテクチャに関して、このことは、より精細な幾何形状及びメタライゼーションレベルの増大につながる。これらのますます厳しくなるデバイスの設計要求は、より低い誘電率を有する新しい絶縁材料と併せた銅メタライゼーションの採用を推進している。デバイスの複雑さの増大と組合せての、しばしばｌｏｗ−ｋ及び超ｌｏｗ−ｋ材料と関連付けられる物性の低下により、研磨パッド及び研磨溶液のようなＣＭＰ消耗品に関する需要が高まった。   Semiconductor manufacturing typically involves several chemical mechanical planarization (CMP) processes. In each CMP process, a polishing pad in combination with a polishing liquid, such as an abrasive-containing polishing slurry or an abrasive-free reactive liquid, is flattened to receive or follow a subsequent layer. And excess material is removed. These stacks of layers combine to form an integrated circuit. The assembly of these semiconductor devices continues to become more complex due to the demand for devices with faster operating speeds, lower leakage currents and lower power consumption. In terms of device architecture, this leads to finer geometry and increased metallization levels. These increasingly stringent device design requirements are driving the adoption of copper metallization in conjunction with new insulating materials with lower dielectric constants. The reduced physical properties often associated with low-k and ultra-low-k materials, combined with increased device complexity, has increased the demand for CMP consumables such as polishing pads and polishing solutions.

詳しくは、ｌｏｗ−ｋ及び超ｌｏｗ−ｋ絶縁体は、従来の絶縁体に比較して機械的強度が低く接着性に乏しい傾向があるため、平坦化がより困難になる。更に、集積回路のフィーチャサイズが減少するにつれて、スクラッチのようなＣＭＰ誘発性欠陥がより大きな問題になる。更には、集積回路の減少する膜厚は、欠陥の改善を要求すると同時に、ウェーハ基板への許容しうるトポグラフィー（このようなトポグラフィーの要求は、ますます厳しい平坦性、ディッシング及びエロージョンの仕様を求める）の提供を要求する。   Specifically, low-k and ultra-low-k insulators tend to have lower mechanical strength and poor adhesion compared to conventional insulators, making planarization more difficult. Furthermore, as integrated circuit feature sizes decrease, CMP-induced defects such as scratches become a greater problem. In addition, the reduced thickness of integrated circuits requires improved defects, while at the same time acceptable topography on the wafer substrate (the requirement for such topography is increasingly demanding flatness, dishing and erosion specifications. Request).

ポリウレタンをキャスト成形によりケーキにし、このケーキを幾つかの薄い研磨パッドにすることは、一貫性のある再現可能な研磨特性を有する研磨パッドを製造するための有効な方法であることが証明されている。M.J. Kulpは米国特許第7,414,080号において、製品の均一性を改善するために、低遊離トルエンジイソシアネート系研磨パッドの使用を開示している。残念ながら、これらの配合物から製造されるポリウレタンパッドは、最も要求の厳しい低欠陥の研磨用途に必要な、平坦化及び銅ディッシング特性を欠いている。   Casting polyurethane into a cake and casting this cake into several thin polishing pads has proven to be an effective method for producing polishing pads with consistent and reproducible polishing characteristics. Yes. M.J. Kulp in US Pat. No. 7,414,080 discloses the use of a low free toluene diisocyanate based polishing pad to improve product uniformity. Unfortunately, polyurethane pads made from these formulations lack the planarization and copper dishing properties required for the most demanding low defect polishing applications.

発明の陳述
本発明の１つの態様は、半導体、光学及び磁性基板の少なくとも１つを平坦化するのに適した研磨パッドであって、イソシアネート末端反応生成物を形成するためのポリプロピレングリコールとトルエンジイソシアネートとのプレポリマー反応から形成されるキャスト成形ポリウレタンポリマー材料を含む、研磨パッドを提供するが、ここで、このトルエンジイソシアネートは、５重量％未満の脂肪族イソシアネートを有しており、そしてこのイソシアネート末端反応生成物は、５．５５〜５．８５重量％の未反応ＮＣＯを有しており、このイソシアネート末端反応生成物は、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）硬化剤で硬化され、この硬化ポリマーは、非多孔性状態で測定すると、ねじり固定具（torsion fixture）を使用して２０と１００℃の間で測定するとき０．０４〜０．１０の誘電正接（tan δ）（ASTM 5279）、室温で１４０〜２４０MPaのヤング率（ASTM-D412）及び室温で４４〜５６のショアＤ硬度（ASTM-D2240）を有する。 DESCRIPTION OF THE INVENTION One aspect of the present invention is a polishing pad suitable for planarizing at least one of a semiconductor, optical and magnetic substrate, comprising polypropylene glycol and toluene diisocyanate for forming an isocyanate-terminated reaction product. A polishing pad is provided comprising a cast molded polyurethane polymer material formed from a prepolymer reaction with wherein the toluene diisocyanate has less than 5% by weight aliphatic isocyanate and the isocyanate terminated The reaction product has 5.55 to 5.85% by weight unreacted NCO, and this isocyanate-terminated reaction product is 4,4′-methylene-bis (3-chloro-2,6-diethyl). It cured with aniline) curing agent, the curing polymer, as measured by a non-porous state, the torsion fixing 0.04 to 0.10 of the dielectric loss tangent when (torsions fixture) is measured between 20 and 100 ° C. using (tan δ) (ASTM 5279) , Young's modulus of 140~240MPa at room temperature (ASTM-D412) And a Shore D hardness (ASTM-D2240) of 44-56 at room temperature.

本発明の別の態様は、半導体、光学及び磁性基板の少なくとも１つを平坦化するのに適した研磨パッドであって、イソシアネート末端反応生成物を形成するためのポリプロピレングリコールとトルエンジイソシアネートとのプレポリマー反応から形成されるキャスト成形ポリウレタンポリマー材料を含む、研磨パッドを提供するが、ここで、このトルエンジイソシアネートは、５重量％未満の脂肪族イソシアネートを有しており、そしてこのイソシアネート末端反応生成物は、５．５５〜５．８５重量％の未反応ＮＣＯを有しており、このイソシアネート末端反応生成物は、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）硬化剤で硬化され、この硬化ポリマーは、非多孔性状態で測定すると、ねじり固定具を使用して２０と１００℃の間で測定するとき０．０４〜０．１０のtan δ（ASTM 5279）、室温で１８０〜２４０MPaのヤング率（ASTM-D412）及び室温で４６〜５４のショアＤ硬度（ASTM-D2240）を有する。 Another aspect of the present invention is a polishing pad suitable for planarizing at least one of a semiconductor, optical and magnetic substrate, comprising a pre-combination of polypropylene glycol and toluene diisocyanate to form an isocyanate-terminated reaction product. A polishing pad is provided comprising a cast molded polyurethane polymer material formed from a polymer reaction, wherein the toluene diisocyanate has less than 5% by weight aliphatic isocyanate and the isocyanate-terminated reaction product Has 5.55 to 5.85 wt% unreacted NCO and this isocyanate-terminated reaction product is 4,4'-methylene-bis (3-chloro-2,6-diethylaniline) cured Cured with an agent, this cured polymer is measured in a non-porous state using a torsional fixture 2 Tan δ (ASTM 5279) of 0.04 to 0.10 when measured between 0 and 100 ° C. , Young's modulus (ASTM-D412) of 180 to 240 MPa at room temperature and Shore D hardness (ASTM of 46 to 54 at room temperature) -D2240).

図１は、異なる硬化剤で硬化したパッド材料の硬度に対するヤング率のプロットを表す。FIG. 1 represents a plot of Young's modulus versus hardness for pad materials cured with different curing agents. 図２は、異なる硬化剤で調製したパッドポリマーを比較する０〜１００℃の間で 測定するときのtan δのプロットである。FIG. 2 is a plot of tan δ as measured between 0-100 ° C. comparing pad polymers prepared with different curing agents.

詳細な説明
研磨パッドは、半導体、光学及び磁性基板の少なくとも１つを平坦化するのに適している。最も好ましくは、このパッドは、半導体基板を研磨するのに有用である。この研磨パッドは、イソシアネート末端反応生成物を形成する、ポリプロピレングリコール、トルエンジイソシアネートのプレポリマー反応から形成されるキャスト成形ポリウレタンポリマー材料を含む。このトルエンジイソシアネートは、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）硬化剤で硬化される。この非多孔性硬化生成物は、最高温までの一貫性のある研磨挙動について２０と１００℃の間で測定するとき０．０４〜０．１０のtan δを有する。更に、この非多孔性硬化生成物は１４０〜２４０MPaのヤング率を有する。この弾性率は、平坦化、ＴＥＯＳエロージョン及び銅ディッシング性能の優れた組合せを提供する。好ましくは、この非多孔性硬化生成物は１８０〜２４０MPaのヤング率を有する。低欠陥性について、この非多孔性硬化生成物は４４〜５６のショアＤ硬度を有する。最も好ましくは、この非多孔性硬化生成物は４６〜５４のショアＤ硬度を有する。 DETAILED DESCRIPTION The polishing pad is suitable for planarizing at least one of a semiconductor, optical and magnetic substrate. Most preferably, the pad is useful for polishing a semiconductor substrate. The polishing pad comprises a cast polyurethane polymer material formed from a prepolymer reaction of polypropylene glycol, toluene diisocyanate that forms an isocyanate-terminated reaction product. This toluene diisocyanate is cured with 4,4′-methylene-bis (3-chloro-2,6-diethylaniline) curing agent. This non-porous cured product has a tan δ of 0.04 to 0.10 when measured between 20 and 100 ° C. for consistent polishing behavior up to the highest temperature. Furthermore, this non-porous cured product has a Young's modulus of 140-240 MPa. This modulus provides an excellent combination of planarization, TEOS erosion and copper dishing performance. Preferably, the non-porous cured product has a Young's modulus of 180-240 MPa. For low defectivity, this non-porous cured product has a Shore D hardness of 44-56. Most preferably, the non-porous cured product has a Shore D hardness of 46-54.

このポリマーは、非多孔性；及び多孔性又は充填した研磨パッドを形成するのに有効である。本明細書の目的には、研磨パッド用充填剤は、研磨中に除去されるか分解する固体粒子、及び液体充填粒子又はスフェアを包含する。本明細書の目的には、多孔性は、ガス充填粒子、ガス充填スフェア及び他の方法（ガスを粘稠系の中で機械的に発泡させること、ガスをポリウレタン溶融物中に注入すること、ガスをガス状生成物との化学反応を用いてインサイチューで導入すること、又は圧力を低下させて溶存ガスに気泡を形成させることなど）により形成される空隙を包含する。この多孔性研磨パッドは、少なくとも０．１容量％の多孔性又は充填剤濃度を含有する。この多孔性または充填剤は、研磨中に研磨流体を移動させる研磨パッドの能力の一因となる。好ましくは、この研磨パッドは、０．２〜７０容量％の多孔性又は充填剤濃度を有する。最も好ましくは、この研磨パッドは、０．２５〜６０容量％の多孔性又は充填剤濃度を有する。場合により、この細孔は２００μm未満の平均径を有する。好ましくは、この細孔又は充填剤粒子は１０〜１００μmの重量平均径を有する。最も好ましくは、この細孔又は充填剤粒子は１５〜９０μmの重量平均径を有する。膨張した中空ポリマーミクロスフェアの重量平均径の名目範囲は１５〜５０μmである。   This polymer is non-porous; and is effective in forming porous or filled polishing pads. For purposes herein, polishing pad fillers include solid particles that are removed or degraded during polishing, and liquid-filled particles or spheres. For purposes herein, porosity is defined as gas-filled particles, gas-filled spheres, and other methods (such as mechanically foaming gas in a viscous system, injecting gas into a polyurethane melt, Including voids formed by introducing gas in situ using a chemical reaction with a gaseous product or by reducing pressure to form bubbles in dissolved gas). The porous polishing pad contains at least 0.1% by volume porosity or filler concentration. This porosity or filler contributes to the polishing pad's ability to move the polishing fluid during polishing. Preferably, the polishing pad has a porosity or filler concentration of 0.2-70% by volume. Most preferably, the polishing pad has a porosity or filler concentration of 0.25-60% by volume. In some cases, the pores have an average diameter of less than 200 μm. Preferably, the pores or filler particles have a weight average diameter of 10-100 μm. Most preferably, the pores or filler particles have a weight average diameter of 15 to 90 μm. The nominal range of weight average diameter of expanded hollow polymer microspheres is 15-50 μm.

場合により、このパッドは非多孔性である。非多孔性パッドは、優れたパッド寿命及び平坦化を要求する応用には特に有用である。詳細には、マクロ溝及びダイヤモンドコンディショナー由来の粗面を有する非多孔性パッドは、銅及びタングステンの応用に有効である。一般に、マクロテクスチャー又はマイクロテクスチャーの増大は、非多孔性パッドの除去速度を増大させる。   In some cases, the pad is non-porous. Non-porous pads are particularly useful for applications that require excellent pad life and planarization. Specifically, non-porous pads having macro grooves and rough surfaces derived from diamond conditioners are useful for copper and tungsten applications. In general, increasing the macrotexture or microtexture increases the removal rate of the non-porous pad.

未反応ＮＣＯ濃度を制御することは、充填剤ガスにより直接的又は間接的に形成される細孔について細孔の均一性を制御するために特に有効である。これは、ガスが固体や液体よりも、はるかに速い速度でかつ大きな程度に熱膨張を受ける傾向があるためである。例えば、本方法は、予め膨張させるかインサイチューで膨張させるかのいずれかで中空ミクロスフェアを注型することによって；化学発泡剤を使用することによって；ガス中で機械的に発泡させることによって；並びにアルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、及び空気のような溶存ガスの、又は超臨界二酸化炭素及び反応生成物としてインサイチューで形成されるガスのような超臨界流体の使用によって、形成される多孔性のために特に有効である。   Controlling the unreacted NCO concentration is particularly effective for controlling pore uniformity for pores formed directly or indirectly by the filler gas. This is because gas tends to undergo thermal expansion at a much faster rate and to a greater degree than solids and liquids. For example, the method involves casting hollow microspheres either pre-expanded or expanded in situ; by using chemical blowing agents; by mechanically foaming in gas; And porosity formed by the use of supercritical fluids such as dissolved gases such as argon, carbon dioxide, helium, nitrogen, and air, or supercritical carbon dioxide and gases formed in situ as reaction products. Especially effective for sex.

このポリマー材料は、ポリプロピレンエーテルグリコール［ＰＰＧ］及び４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）［ＭＣＤＥＡ］により形成されるポリウレタンである。本明細書の目的には、「ポリウレタン」とは、二官能性又は多官能性イソシアネートから誘導される生成物、例えば、ポリエーテル尿素、ポリエステル尿素、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン尿素、これらのコポリマー及びこれらの混合物である。パッドの研磨特性を制御するためのアプローチは、その化学組成を変化させることである。更に、原材料及び製造工程の選択は、研磨パッドを製造するために使用される材料のポリマーモルフォロジー及び最終特性に影響を与える。   This polymeric material is a polyurethane formed by polypropylene ether glycol [PPG] and 4,4'-methylene-bis- (3-chloro-2,6-diethylaniline) [MCDEA]. For purposes of this specification, “polyurethane” means a product derived from a difunctional or polyfunctional isocyanate, such as polyether urea, polyester urea, polyisocyanurate, polyurethane, polyurea, polyurethane urea, These copolymers and mixtures thereof. An approach to control the polishing characteristics of the pad is to change its chemical composition. Furthermore, the choice of raw materials and manufacturing process affects the polymer morphology and final properties of the materials used to manufacture the polishing pad.

好ましくは、ウレタン製造には、多官能性芳香族イソシアネート及びプレポリマーポリオールからのイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの調製を伴う。本明細書の目的には、プレポリマーポリオールという用語は、ポリプロピレンエーテルグリコール［ＰＰＧ］、これらのコポリマー及びこれらの混合物である。好ましくは、多官能性芳香族イソシアネートは、５重量％未満の脂肪族イソシアネート、そしてより好ましくは、１重量％未満の脂肪族イソシアネートを含有する、トルエンジイソシアネートである。   Preferably, urethane production involves the preparation of an isocyanate-terminated urethane prepolymer from a polyfunctional aromatic isocyanate and a prepolymer polyol. For the purposes of this specification, the term prepolymer polyol is polypropylene ether glycol [PPG], copolymers thereof and mixtures thereof. Preferably, the polyfunctional aromatic isocyanate is toluene diisocyanate containing less than 5% by weight aliphatic isocyanate, and more preferably less than 1% by weight aliphatic isocyanate.

典型的には、このプレポリマー反応生成物は、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）又はこれらの混合物（例えば、他のポリアミンとの）と反応させるか、又はこれらにより硬化させる。本明細書の目的には、ポリアミンは、ジアミン及び他の多官能性アミンを包含する。他の硬化性ポリアミンの例は、４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン［ＭＯＣＡ］；ジメチルチオトルエンジアミン；ジ−ｐ−アミノ安息香酸トリメチレングリコール；ジ−ｐ−アミノ安息香酸ポリテトラメチレンオキシド；モノ−ｐ−アミノ安息香酸ポリテトラメチレンオキシド；ジ−ｐ−アミノ安息香酸ポリプロピレンオキシド；モノ−ｐ−アミノ安息香酸ポリプロピレンオキシド；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；４，４’−メチレン−ビス−アニリン；ジエチルトルエンジアミン；５−tert−ブチル−２，４−及び３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミン；５−tert−アミル−２，４−及び３−tert−アミル−２，６−トルエンジアミン並びにクロロトルエンジアミンのような芳香族ジアミンまたはポリアミンを包含する。好ましくは、このプレポリマー反応生成物は、単一の４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）硬化剤と反応させるか、又はこれにより硬化させる。場合により、プレポリマーの使用を回避する、単一の混合工程で研磨パッド用のウレタンポリマーを製造することが可能である。   Typically, this prepolymer reaction product is reacted with 4,4′-methylene-bis- (3-chloro-2,6-diethylaniline) or mixtures thereof (eg, with other polyamines). Or cured by these. For purposes of this specification, polyamines include diamines and other multifunctional amines. Examples of other curable polyamines are 4,4'-methylene-bis-o-chloroaniline [MOCA]; dimethylthiotoluenediamine; trimethylene glycol di-p-aminobenzoate; poly-di-p-aminobenzoate poly Tetra-methylene oxide; mono-p-aminobenzoic acid polytetramethylene oxide; di-p-aminobenzoic acid polypropylene oxide; mono-p-aminobenzoic acid polypropylene oxide; 1,2-bis (2-aminophenylthio) ethane; 4,4'-methylene-bis-aniline; diethyltoluenediamine; 5-tert-butyl-2,4- and 3-tert-butyl-2,6-toluenediamine; 5-tert-amyl-2,4- and Aromatic diamines such as 3-tert-amyl-2,6-toluenediamine and chlorotoluenediamine or poly Includes amines. Preferably, the prepolymer reaction product is reacted with or cured by a single 4,4'-methylene-bis- (3-chloro-2,6-diethylaniline) curing agent. In some cases, it is possible to produce urethane polymers for polishing pads in a single mixing step that avoids the use of prepolymers.

このポリウレタンポリマー材料は、好ましくは、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）により、トルエンジイソシアネートとポリプロピレンエーテルグリコールとのプレポリマー反応生成物から形成される。好ましくは、このプレポリマー反応生成物は、５．５５〜５．８５重量％の未反応ＮＣＯを有する。好ましくは、このプレポリマーは、０．１重量％未満の遊離ＴＤＩモノマーを有し、そして従来のプレポリマーよりも一貫性のあるプレポリマーの分子量分布を有するため、優れた研磨特性を有する研磨パッドを形成することを容易にする。この改善されたプレポリマー分子量の一貫性及び低濃度の遊離イソシアネートモノマーは、より迅速にゲル化する傾向があるプレポリマーに、最初に低粘度を与えて、更に細孔分布及び研磨パッドの一貫性を向上させることができる、粘度制御の達成を容易にする。更に、ジエチレングリコール、ブタンジオール及びトリプロピレングリコールのような低分子量ポリオール添加剤は、プレポリマー反応生成物の未反応ＮＣＯ重量％の制御の達成を容易にする。   The polyurethane polymer material is preferably formed from a prepolymer reaction product of toluene diisocyanate and polypropylene ether glycol with 4,4'-methylene-bis- (3-chloro-2,6-diethylaniline). Preferably, the prepolymer reaction product has 5.55 to 5.85 wt% unreacted NCO. Preferably, the prepolymer has less than 0.1% by weight free TDI monomer and has a more consistent prepolymer molecular weight distribution than conventional prepolymers, so that the polishing pad has superior polishing properties Make it easier to form. This improved prepolymer molecular weight consistency and low concentration of free isocyanate monomer initially imparts low viscosity to prepolymers that tend to gel more quickly, and further contribute to pore distribution and polishing pad consistency. It is possible to improve the viscosity and facilitate the achievement of viscosity control. In addition, low molecular weight polyol additives such as diethylene glycol, butanediol and tripropylene glycol facilitate achieving control of the unreacted NCO weight percent of the prepolymer reaction product.

未反応ＮＣＯ重量％を制御することに加えて、硬化剤とプレポリマー反応生成物は、好ましくは８０〜１２０％の未反応ＮＣＯに対するＯＨ又はＮＨ２の化学量論比を有しており；そして最も好ましくは、１００〜１１２％の未反応ＮＣＯに対するＯＨ又はＮＨ２の化学量論比を有する。 In addition to controlling the unreacted NCO weight percent, the curing agent and prepolymer reaction product preferably have a stoichiometric ratio of OH or NH 2 to unreacted NCO of 80-120%; and most preferably has a stoichiometry of OH or NH 2 to unreacted NCO of from 100 to 112%.

この研磨パッドがポリウレタン材料であるならば、この研磨パッドは、好ましくは０．５〜１．２５g/cm３のの密度を有する。最も好ましくは、ポリウレタン研磨パッドは、０．６〜１．１５g/cm３の密度を有する。 If the polishing pad is a polyurethane material, the polishing pad preferably has a density of 0.5 to 1.25 g / cm 3 . Most preferably, the polyurethane polishing pad has a density of 0.6 to 1.15 g / cm 3 .

非多孔性パッドには、典型的な円形の又は円形＋放射状の溝パターンが有効である。好ましくは、この溝パターンは、２つの溝パターン（研磨くずを除去するための第１の大きなパターンと除去速度を増大させるための第２の小さいチャネル）のオーバーレイである。例えば、３０ミル（０．７６０mm）の深さ、２０ミル（０．５０８mm）の幅及び１２０ミル（３．０５mm）のピッチを有する円形の溝は、第１の大きなチャネルを表し、そして１５ミル（０．３８１mm）の深さ、１０ミル（０．２５４mm）の幅及び３０ミル（０．７６０mm）のピッチを有する３つの円形の溝の第２のセットは、小さなチャネルを提供する。大小のチャネルのこの組み合わせは、低欠陥、プロセス安定性及び高速の有効な組合せに寄与できる。   For non-porous pads, a typical circular or circular + radial groove pattern is useful. Preferably, this groove pattern is an overlay of two groove patterns: a first large pattern for removing polishing debris and a second small channel for increasing removal speed. For example, a circular groove having a depth of 30 mils (0.760 mm), a width of 20 mils (0.508 mm) and a pitch of 120 mils (3.05 mm) represents the first large channel and 15 mils A second set of three circular grooves having a depth of (0.381 mm), a width of 10 mils (0.254 mm) and a pitch of 30 mils (0.760 mm) provides a small channel. This combination of large and small channels can contribute to an effective combination of low defects, process stability and high speed.

実施例
キャスト成形ポリウレタンケーキは、（ａ）多官能性イソシアネート（即ち、トルエンジイソシアネート）とポリエーテル系ポリオール（例えば、Adiprene（登録商標）LF750D及びChemtura Corporationから市販されている表にリストされる他のもの）との反応により得られる、５１℃（又は種々の配合物に基づく所望の温度）でのイソシアネート末端プレポリマー；（ｂ）１１６℃での硬化剤、及び場合により、（ｃ）中空コア充填剤（即ち、Akzo Novelから入手可能なExpancel（登録商標）551DE40d42、551DE20d60、461DE20d70、又は920DE80d30）の制御下の混合により調製した。イソシアネート末端プレポリマーと硬化剤の比率は、硬化剤中の活性水素基（即ち、−ＯＨ基及び−ＮＨ２基の合計）対イソシアネート末端プレポリマー中の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基の比によって定義される化学量論比が、表にリストされた各配合物に応じて設定されるように設定した。この中空コア充填剤は、硬化剤の添加に先立って、イソシアネート末端プレポリマー中に混合した。中空コア充填剤が組み込まれたイソシアネート末端プレポリマーは、次いで高剪断混合ヘッドを用いて一緒に混合した。混合ヘッドを終了後、この混合液は８６．４cm（３４インチ）径の円形型に５分間かけて分注することにより、およそ８cm（３インチ）の全注入厚さを得た。分注した混合液を１５分間ゲル化させ、次に硬化オーブンに型を入れた。型は、以下のサイクルを利用して硬化オーブン内で硬化させた：周囲温度から１０４℃までのオーブン設定温度の３０分間の傾斜、次に１０４℃のオーブン設定温度で１５．５時間の維持、そして次に１０４℃から２１℃まで下がるオーブン設定温度の２時間の傾斜。 Examples Cast molded polyurethane cakes include (a) a polyfunctional isocyanate (ie, toluene diisocyanate) and a polyether-based polyol (eg, Adiprene® LF750D and other listed in the table commercially available from Chemtura Corporation. Isocyanate terminated prepolymers at 51 ° C. (or the desired temperature based on various formulations) obtained by reaction with (one); (b) curing agents at 116 ° C. and optionally (c) hollow core filling Prepared by controlled mixing of the agent (ie, Expancel® 551DE40d42, 551DE20d60, 461DE20d70, or 920DE80d30 available from Akzo Novel). The ratio of isocyanate terminated prepolymer to curing agent is defined by the ratio of active hydrogen groups in the curing agent (ie, the sum of —OH groups and —NH 2 groups) to unreacted isocyanate (NCO) groups in the isocyanate terminated prepolymer. The stoichiometric ratio to be set was set to be set for each formulation listed in the table. This hollow core filler was mixed into the isocyanate terminated prepolymer prior to addition of the curing agent. The isocyanate terminated prepolymer incorporating the hollow core filler was then mixed together using a high shear mixing head. After finishing the mixing head, the mixture was dispensed into a circular mold with a diameter of 86.4 cm (34 inches) over a period of 5 minutes, resulting in a total injection thickness of approximately 8 cm (3 inches). The dispensed mixture was allowed to gel for 15 minutes and then placed in a curing oven. The mold was cured in a curing oven using the following cycle: a 30 minute ramp of the oven set temperature from ambient to 104 ° C., then maintained at an oven set temperature of 104 ° C. for 15.5 hours, And then the 2 hour ramp of the oven set temperature from 104 ° C to 21 ° C.

硬化ポリウレタンケーキは次に、型から取り出して３０〜８０℃の温度でスカイブして（動く刃を用いて切断して）２．０mm（８０ミル）の平均厚さを有する複数の研磨層にした。スカイビングは、各ケーキの最上部から開始した。   The cured polyurethane cake was then removed from the mold and skived at a temperature of 30-80 ° C. (cut with a moving blade) into a plurality of polishing layers having an average thickness of 2.0 mm (80 mils). . Skiving started from the top of each cake.

実施例１
表１は、種々のプレポリマー、イソシアネート量及び硬化剤で上記方法により製造される一連のパッド用の配合物を包含する。 Example 1
Table 1 includes formulations for a series of pads made by the above method with various prepolymers, isocyanate amounts and curing agents.

Figure 0006423205
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上記のとおり調製された表１からの幾つかの試料は、一次スクリーニングで物性について試験した。ヤング率（ASTM-D412）標本幾何形状の試験方法は、以下のとおりであった：全長４．５インチ（１１．４cm）、全幅０．７５インチ（０．１９cm）、ネック長１．５インチ（３．８cm）及びネック幅０．２５インチ（０．６cm）を持つダンベル形状。グリップ分離は２０インチ/分（５０．８cm/分）の速度であった。硬度測定は、Ｄチップを持つShore S1、Model 902測定ツールを用いてショアＤ硬度を測定するためにASTM-D2240によった。以下の表２は、ＮＣＯ及び硬化剤の関数としてのプレポリマーに基づく硬度及び弾性率を比較する。   Several samples from Table 1 prepared as described above were tested for physical properties in the primary screen. The Young's modulus (ASTM-D412) specimen geometry test method was as follows: total length 4.5 inches (11.4 cm), total width 0.75 inches (0.19 cm), neck length 1.5 inches. Dumbbell shape (3.8 cm) and neck width 0.25 inch (0.6 cm). Grip separation was at a speed of 20 inches / minute (50.8 cm / minute). The hardness measurement was according to ASTM-D2240 to measure Shore D hardness using a Shore S1, Model 902 measuring tool with a D-tip. Table 2 below compares the hardness and modulus based on the prepolymer as a function of NCO and curing agent.

Figure 0006423205
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図１に示されるとおり、５．７５重量％（５．５５〜５．８５重量％）ＮＣＯを含む試料１及び２は、ショアＤ硬度とヤング率の予想外の組合せを提供した。   As shown in FIG. 1, Samples 1 and 2 containing 5.75 wt% (5.55 to 5.85 wt%) NCO provided an unexpected combination of Shore D hardness and Young's modulus.

試料１とI-2との間のＤＭＡ比較は、Rheometric Scientific RDA3 DMAツール上のTorsion Rectangular固定具を使用して、５０％の湿度室において室温で５日間のコンディショニング後、１０ラジアン/秒の速度及び毎分３℃の加熱速度で、４０mm×６．５mm×１．２７mmの標本寸法を有する非多孔性試料を用いて、ASTM 5279により行った。図２から分かるように、５．７５重量％（５．５５〜５．８５重量％）ＮＣＯを含むＭＣＤＥＡ硬化配合物は、ＭＯＣＡ硬化配合物と比較して予想外の平坦なtan δを提供した。特にこの組合せは、２０と１００℃の間で測定されるとき、０．０４〜０．１０のtan δを提供する。５．５５重量％未満及び５．８５重量％を超えるＮＣＯを有するＭＯＣＡ硬化パッドでの研磨は、類似のＭＣＤＥＡ硬化配合物で達成される、平坦化及び低ディッシングの改善された組合せを欠いている。 The DMA comparison between Sample 1 and I-2 was performed at a rate of 10 radians / second after 5 days of conditioning at room temperature in a 50% humidity chamber using a Torsion Rectangular fixture on a Rheometric Scientific RDA3 DMA tool. And a non-porous sample having a specimen size of 40 mm × 6.5 mm × 1.27 mm at a heating rate of 3 ° C. per minute and performed according to ASTM 5279. As can be seen from FIG. 2, the MCDEA cured formulation with 5.75 wt% (5.55 to 5.85 wt%) NCO provided an unexpected flat tan δ compared to the MOCA cured formulation. . In particular, this combination provides a tan δ of 0.04 to 0.10 when measured between 20 and 100 ° C. Polishing with a MOCA cured pad with NCO less than 5.55 wt% and greater than 5.85 wt% lacks the improved combination of planarization and low dishing achieved with similar MCDEA cured formulations .

実施例２
バルク銅研磨試験で使用されるパッド試料の多孔性配合物は、表３に示されるとおり変更した。 Example 2
The porous formulation of the pad sample used in the bulk copper polishing test was modified as shown in Table 3.

Figure 0006423205
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次に研磨欠陥の比較は、配合物1-Aと比較配合物E-4との間で完了した。パッド研磨条件は、Applied Materials Reflection LKツール上で３０ミル（０．７６０mm）の深さ、１８ミル（０．４５７mm）の幅及び７０ミル（１．７７８mm）のピッチを有する溝で、８７rpmのウェーハ速度及び９３rpmのプラテン速度により、Planar Solution CSL9044C スラリーを用いるKinik AD3BG-150855ダイヤモンドコンディショナーでのインサイチューでのコンディショニングを利用した。銅ブランケットウェーハは、０．０７ミクロンの閾値でKLA-Tencor Surfscan SP1TBIを使用して検査し、そして欠陥マップは、欠陥分類のためのKLA-Tencor eDR5210 Review SEMを用いる更なる検討のためにKLARF v1.2によって出力した。   The polishing defect comparison was then completed between Formulation 1-A and Comparative Formulation E-4. The pad polishing conditions were a groove of 87 rpm on an Applied Materials Reflection LK tool with a depth of 30 mils (0.760 mm), a width of 18 mils (0.457 mm) and a pitch of 70 mils (1.778 mm) In-situ conditioning with a Kinik AD3BG-150855 diamond conditioner using Planar Solution CSL9044C slurry was utilized with a speed and platen speed of 93 rpm. Copper blanket wafers are inspected using a KLA-Tencor Surfscan SP1TBI with a threshold of 0.07 microns, and defect maps are for further consideration using the KLA-Tencor eDR5210 Review SEM for defect classification. Output by .2.

Figure 0006423205
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これらのデータは、同様の弾性率にも関わらず、配合物1-Aが低欠陥を与えたことを示している。具体的には、配合物1-Aは、ＭＯＣＡ含有比較配合物E-4と比較してマイクロスクラッチの有意な減少を提供した。   These data indicate that Formulation 1-A gave low defects despite the similar modulus. Specifically, Formulation 1-A provided a significant reduction in microscratches compared to MOCA containing comparative formulation E-4.

実施例３
表３のパッドは次に、Applied Material Reflexion LKツールでディッシングに関して試験した。以下の表５及び６は、６０秒間の超過研磨後の種々の密度でのディッシングを提供する。 Example 3
The pads in Table 3 were then tested for dishing with an Applied Material Reflexion LK tool. Tables 5 and 6 below provide dishing at various densities after 60 seconds of overpolishing.

Figure 0006423205
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Figure 0006423205
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表５及び６は、本発明のＭＣＤＥＡパッドが、試験した密度で最良のディッシング性能を有することを示している。低欠陥のパッドは、しばしばより高いディッシングを有するため、これは本発明の予想外の特色を表している。追加の試験は、１００〜１１２％の化学量論比が、最良のディッシング性能を提供し、最良のトポグラフィー性能を示すことを証明した。   Tables 5 and 6 show that the MCDEA pads of the present invention have the best dishing performance at the tested densities. This represents an unexpected feature of the present invention because low defect pads often have higher dishing. Additional tests have demonstrated that a stoichiometric ratio of 100-112% provides the best dishing performance and exhibits the best topographic performance.

実施例４
更に、本配合物の非多孔性版は、タングステン研磨に対する特別な親和性を有する。研磨条件は、Applied Materials Mirraツール上で３０ミル（０．７６０mm）の深さ、２０ミル（０．５０８mm）の幅及び１２０ミル（３．０５mm）のピッチを有する溝で、１１１rpmのウェーハ速度及び１１３rpmのプラテン速度により、Cabot SS2000 タングステンスラリーを用いるSaesol AM02BSL8031C1-PMダイヤモンドコンディショナーでのエクスサイチューでのコンディショニングを利用した。詳細には、これは以下のとおり突き合わせ比較で業界標準のIC1010を上回った： Example 4
Furthermore, the non-porous version of the formulation has a special affinity for tungsten polishing. Polishing conditions were on a Applied Materials Mirra tool with a groove having a depth of 30 mils (0.760 mm), a width of 20 mils (0.508 mm) and a pitch of 120 mils (3.05 mm), a wafer speed of 111 rpm and Ex situ conditioning with a Saesol AM02BSL8031C1-PM diamond conditioner using Cabot SS2000 tungsten slurry was utilized with a platen speed of 113 rpm. In detail, this exceeded the industry standard IC1010 in a matched comparison as follows:

Figure 0006423205
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表７は、本発明のＭＣＤＥＡ配合物に関してタングステン除去速度の有意な改善を示している。更に、増大したタングステン除去速度と表４の低いＴＥＯＳ欠陥を組合せると、従来の研磨パッドでは達成されない優れた研磨の組合せが得られる。   Table 7 shows a significant improvement in tungsten removal rate for the MCDEA formulations of the present invention. In addition, combining the increased tungsten removal rate with the low TEOS defects in Table 4 provides a superior polishing combination that is not achieved with conventional polishing pads.

要約すると、ＭＣＤＥＡ硬化剤と組合せた５．５５〜５．８５重量％ＮＣＯのポリプロピレングリコールの特定の組合せは、平坦化、低欠陥及び銅研磨用途のための低い銅ディッシングの優れた組合せを提供する。更に本配合物は、わずかな温度変動があっても一貫性のある研磨のための２０と１００℃の間の安定したtan δを有している。最後に、本配合物は、低いＴＥＯＳ欠陥と組合せて優れたタングステン除去速度を有する非多孔性パッドを提供する。   In summary, the specific combination of 5.55 to 5.85 wt% NCO polypropylene glycol combined with MCDEA hardener provides an excellent combination of flattening, low defect and low copper dishing for copper polishing applications. . Furthermore, the formulation has a stable tan δ between 20 and 100 ° C. for consistent polishing with slight temperature fluctuations. Finally, the formulation provides a non-porous pad with excellent tungsten removal rate in combination with low TEOS defects.

Claims (10)

半導体、光学及び磁性基板の少なくとも１つを平坦化するのに適した研磨パッドであって、研磨パッドは、イソシアネート末端反応生成物を形成するためのポリプロピレングリコールとトルエンジイソシアネートとのプレポリマー反応から形成されるキャスト成形ポリウレタンポリマー材料を含み、トルエンジイソシアネートは、５重量％未満の脂肪族イソシアネートを有し、イソシアネート末端反応生成物は、５．５５〜５．８５重量％の未反応ＮＣＯを有し、イソシアネート末端反応生成物は、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）硬化剤で硬化され、硬化ポリマーは、非多孔性状態で測定すると、ねじり固定具を使用して２０と１００℃の間で測定するとき０．０４〜０．１０のtan δ（ASTM 5279）、室温で１４０〜２４０MPaのヤング率（ASTM-D412）及び室温で４４〜５６のショアＤ硬度（ASTM-D2240）を有する、研磨パッド。 A polishing pad suitable for planarizing at least one of a semiconductor, optical and magnetic substrate, the polishing pad formed from a prepolymer reaction of polypropylene glycol and toluene diisocyanate to form an isocyanate-terminated reaction product Wherein the toluene diisocyanate has less than 5% by weight aliphatic isocyanate, the isocyanate-terminated reaction product has from 5.55 to 5.85% by weight unreacted NCO, The isocyanate-terminated reaction product is cured with 4,4′-methylene-bis (3-chloro-2,6-diethylaniline) curing agent, and the cured polymer uses a torsional fixture when measured in a non-porous state. to 20 and of 0.04 to 0.10 when measured between 100 ℃ tan δ (ASTM 5279) , at room temperature A polishing pad having a Young's modulus (ASTM-D412) of 140-240 MPa and a Shore D hardness (ASTM-D2240) of 44-56 at room temperature. 研磨パッドが、非多孔性である、請求項１に記載の研磨パッド。   The polishing pad of claim 1, wherein the polishing pad is non-porous. イソシアネート末端反応生成物及び４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）が、８０〜１２０％のＮＣＯに対するＮＨ２の化学量論比を有する、請求項１に記載の研磨パッド。 Isocyanate-terminated reaction product and 4,4'-methylene - bis (3-chloro-2,6-diethylaniline) has a stoichiometric ratio of NH 2 for 80% to 120% of the NCO, according to claim 1 Polishing pad. 研磨パッドが、２００μm未満の平均径を有する細孔を包含する、請求項１に記載の研磨パッド。   The polishing pad of claim 1, wherein the polishing pad includes pores having an average diameter of less than 200 μm. 研磨パッドが、細孔を形成するためのポリマーミクロスフェアを包含する、請求項４に記載の研磨パッド。   The polishing pad of claim 4, wherein the polishing pad comprises polymer microspheres for forming pores. 半導体、光学及び磁性基板の少なくとも１つを平坦化するのに適した研磨パッドであって、研磨パッドは、イソシアネート末端反応生成物を形成するためのポリプロピレングリコールとトルエンジイソシアネートとのプレポリマー反応から形成されるキャスト成形ポリウレタンポリマー材料を含み、トルエンジイソシアネートは、５重量％未満の脂肪族イソシアネートを有し、イソシアネート末端反応生成物は、５．５５〜５．８５重量％の未反応ＮＣＯを有し、イソシアネート末端反応生成物は、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）硬化剤で硬化され、硬化ポリマーは、非多孔性状態で測定すると、ねじり固定具を使用して２０と１００℃の間で測定するとき０．０４〜０．１０のtan δ（ASTM 5279）、室温で１８０〜２４０MPaのヤング率（ASTM-D412）及び室温で４６〜５４のショアＤ硬度（ASTM-D2240）を有する、研磨パッド。 A polishing pad suitable for planarizing at least one of a semiconductor, optical and magnetic substrate, the polishing pad formed from a prepolymer reaction of polypropylene glycol and toluene diisocyanate to form an isocyanate-terminated reaction product Wherein the toluene diisocyanate has less than 5% by weight aliphatic isocyanate, the isocyanate-terminated reaction product has from 5.55 to 5.85% by weight unreacted NCO, The isocyanate-terminated reaction product is cured with 4,4′-methylene-bis (3-chloro-2,6-diethylaniline) curing agent, and the cured polymer uses a torsional fixture when measured in a non-porous state. to 20 and of 0.04 to 0.10 when measured between 100 ℃ tan δ (ASTM 5279) , at room temperature Young's modulus of 180~240MPa having (ASTM-D412) and at room temperature 46 to 5 4 Shore D hardness (ASTM-D2240), a polishing pad. 研磨パッドが、非多孔性である、請求項６に記載の研磨パッド。   The polishing pad according to claim 6, wherein the polishing pad is non-porous. イソシアネート末端反応生成物及び４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）が、１００〜１１２％のＮＣＯに対するＮＨ２の化学量論比を有する、請求項６に記載の研磨パッド。 Isocyanate-terminated reaction product and 4,4'-methylene - bis (3-chloro-2,6-diethylaniline) has a stoichiometric ratio of NH 2 with respect to 100 to 112% of the NCO, according to claim 6 Polishing pad. 研磨パッドが、５〜１００μmの平均径を有する細孔を包含する、請求項６に記載の研磨パッド。   The polishing pad according to claim 6, wherein the polishing pad includes pores having an average diameter of 5 to 100 μm. 研磨パッドが、細孔を形成するためのポリマーミクロスフェアを包含する、請求項９に記載の研磨パッド。   The polishing pad of claim 9, wherein the polishing pad comprises polymer microspheres for forming pores.
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