JP6422779B2 - 複数のサポート上にカーボンナノチューブを合成するための改善された方法 - Google Patents

Description

本発明は、物質の表面にてカーボンナノチューブを合成するための方法に関する。

より詳細には、本発明の主題は、（ｉ）アセチレンおよび／またはキシレンから成る炭素源ならびに（ｉｉ）フェロセンを含む触媒を用いて、（１もしくは複数の）不活性ガス流下、物品の表面にて化学蒸着（ＣＶＤと略す）によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴと略す）を合成するための方法であり、前記物品は、（ｉ）少なくとも１つの酸素原子を含む物質の粒子および／またはファイバー、ならびに、（ｉｉ）炭化物から選択される物質、および／もしくは少なくとも１つのケイ素原子を含む物質の粒子ならびに／またはファイバーの混合物Ａの形態で提供される。

本発明はまた、この方法によって得ることができる混合物、そのような混合物を含む物体、ならびにカーボンナノチューブの用途の公知である全分野における、特には補強材としての、構造および機能性コンポジット材料の作製を例とするそれらの使用にも関する。
以下の記述において、［］の中の言及は、本文の最後に提供される参考文献のリストを意味する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その特性が多くの点で並はずれていることから、基礎および応用の両研究分野にて、大きな関心を引き起こしている。機械的な観点からは、ＣＮＴは、鋼鉄のそれと匹敵する非常に優れた剛性と同時に極めて軽い（鋼鉄の６倍軽い）という両方の特性を示す。ＣＮＴはまた、良好な熱および電気伝導性も示す。ＣＮＴは、コンポジット材料における補強材として既に提案されている。

ＣＮＴの非常に有利な特性にも関わらず、現在までのところ、コンポジット材料の構造の補強におけるその使用については、非常に満足のいくものであるとは示されていない。これは、例えば引張、曲げ、および圧縮強度、剛性および寿命、密度の低減、耐腐食性などのコンポジット材料の機械特性がほとんど、またはまったく改善されなかったからである。さらに、電気および／または熱伝導特性の改善も不充分であった。このことは、例えば、ＣＮＴの分散の過程におけるＣＮＴもしくはその特性の劣化、コンポジット材料のマトリックス中での分散もしくは整列の不良、ＣＮＴ間および／もしくはＣＮＴとその環境（マトリックス、基材など）との間の高い接触抵抗、界面活性剤／分散剤の添加、ＣＮＴとマトリックスとの間の不充分な界面、またはＣＮＴの高含有量での使用によって説明され得る。

１つの代替法は、その表面にてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が合成される従来の補強材、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カーボンファイバーの粒子およびファイバーなどの従来の補強材を用いることから成る。ＷＯ２０１０／０６６９９０の文書には、特に、キシレンおよびアセチレンから成る炭素源、ならびにフェロセンを含む触媒を用いることによる補強材の表面におけるＣＮＴの合成について記載されている。

しかし、ＣＮＴの成長、密度、およびモルホロジーは、あまり満足の行くものではなく、重量収率は１０％程度である。
従って、物質の、特には、コンポジット材料の場合を例とする補強材として用いることができる物質の表面にてＣＮＴを合成するためであり、先行技術の弱点、欠点、および障害を克服し、工業的に実施することができ、経済的に有利である方法が実際に求められている。

さらに、物質の、特には、コンポジット材料の場合を例とする補強材として用いることができる物質の表面にてＣＮＴを合成するための方法を利用可能とすることが実際に求められており、それは：
‐ 処理される物質／補強材の種々のタイプおよび形状（短ファイバー、長ファイバー、粒子など）に適し得るものであり；
‐ 蒸着されたＣＮＴの、特に直径、密度、および配列の均質性を可能とするものであり；
‐ ＣＮＴの合成に対して良好な収率を確保するものであり；
‐ ＣＮＴの均質性、直径、および密度を目的とする用途に適合させるために、方法のパラメーターを調節することを可能とするものであり；
‐ ＣＶＤ合成の温度が、処理される物質／補強材の性質に適合されるものである。

こうして、まったく驚くべきことに、本発明に従ってマイクロメートルの補強材をまず混合し、続いてこの同じ混合補強材上、特にＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）およびＳｉＣ（炭化ケイ素）のマイクロ粒子にエアロゾルＣＶＤによってＣＮＴの成長を引き起こすことにより、ＣＮＴの合成に対する収率を大きく改善することが可能となることが見出された。

本発明は、物品の表面にてＣＶＤによりＣＮＴを合成するための方法に関し、前記物品は、（ｉ）少なくとも１つの酸素原子を含む物質、有利にはＡｌ₂Ｏ₃の粒子および／またはファイバー、ならびに、（ｉｉ）炭化物から選択される、および／もしくは少なくとも１つのケイ素原子を含む物質の粒子ならびに／またはファイバーの混合物Ａの形態で提供され、前記方法は、所望に応じて水素との混合物であってもよい（１もしくは複数の）不活性ガス流下にて実施される、以下の工程：
（ｉ）物品の前記混合物Ａを、反応チャンバー中、４００℃から９００℃の温度にて加熱する工程；
（ｉｉ）前記チャンバー中へ、アセチレンおよび／またはキシレンから成る炭素源、ならびにフェロセンを含む触媒を導入する工程；
（ｉｉｉ）前記加熱された混合物Ａを、前記炭素源、および前記フェロセンを含む触媒に、前記混合物Ａを形成する物品の表面にてＣＮＴを得るのに充分な時間にわたって接触させる工程；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の終了時、所望に応じて冷却工程の後、混合物Ｂを回収する工程であって、前記混合物Ｂは、その表面にＣＮＴを含む物品の混合物Ａから形成される、工程；
（ｖ）所望に応じて行ってよい、少なくとも１つのケイ素原子を含む物質の粒子および／またはファイバーから、その表面にＣＮＴを含むＡｌ₂Ｏ₃の粒子および／またはファイバーを分離する工程であって、これらの粒子および／またはファイバーは、その表面にＣＮＴを含む、工程、
を含む。

本発明の方法は、とりわけ、先行技術に対して、ＣＮＴの合成の全体としての重量および化学収率を最適化する利点を示す。それはまた、ナノチューブの合成を、それが望まれる場合には「連続的」に、ならびに公知の方法よりも低い温度にて、ならびに一般的にＣＮＴの成長について、再現が困難であり、および／またはＣＮＴの直径および密度（単位表面積あたりのＣＮＴの数）を均質とすることが困難である物質上にて、実施することも
可能とする。それは、（ｉ）少なくとも１つの酸素原子を含む物質、有利にはＡｌ₂Ｏ₃の粒子および／またはファイバー、ならびに、（ｉｉ）炭化物から選択される、および／もしくは少なくとも１つのケイ素原子を含む物質の粒子ならびに／またはファイバーの本発明に従う混合物に対して、そのファイバーが短、長、または連続であるかに関わらず、非常に特に適するという利点を示す。

中でも、これらの利点により、本発明の方法は、特に工業的に、特に有利なものとなる。

前記方法の１つの実施形態によると、炭化物から選択される、および／または少なくとも１つのケイ素原子を含む物質は、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリカ（ＳｉＯ₂）、ＴｉＣ、およびＢ₄Ｃから選択される。

本発明はまた、（ｉ）少なくとも１つの酸素原子を含む物質、有利にはＡｌ₂Ｏ₃の粒子および／またはファイバー、ならびに、（ｉｉ）炭化物から選択される物質、および／もしくは少なくとも１つのケイ素原子を含む物質の粒子ならびに／またはファイバーの混合物（混合物Ｂとしても知られる）にも関し、前記粒子および／またはファイバーは、上記で定める方法によって得ることができる、または得られるＣＮＴをその表面に含む。

最後に、本発明は、上記で定める方法の終了時に得ることができる、または得られる上記で定める混合物（混合物Ｂとしても知られる）の、構造および機能性コンポジット材料の作製のための補強材としての、ならびに／または（誘）電材料としての、ならびに／または電気工学、マイクロエレクトロニクス、もしくはテレコミュニケーションの分野における、ならびに／または塗料およびワニスの作製における補強材としての使用に関する。

「ナノチューブ」の用語は、本発明の意味するところにおいて、０．５から１００ｎｍの直径を有する炭素系チューブ状構造を意味するものと理解される。これらの化合物は、「ナノ構造材料」と称されるファミリーに属し、ナノメートルのオーダーの少なくとも１つの特徴的寸法を示す。

本発明に関して、「合成する」、「蒸着させる」、またはさらには「成長させる」の用語は、同じ現象を示すために用いることができ、すなわち、物質／補強材の表面にて直接成長するＣＮＴを合成することである。

本発明に関して、「コンポジット材料」の用語は、少なくとも２つの成分から構成される材料を意味する。１つは、「マトリックス」であり、これは、コンポジットに結合力を与える。他方は、「補強材」または「補強」であり、これは、マトリックス単独の場合よりも有利である物理的および機械的品質／特性をコンポジットに与える。

本発明に関して、「物質」、「補強材」、または「物質／補強材」の用語は、区別されることなく用いられて、少なくとも１つの酸素原子を含む物質、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ならびに炭化物から選択される、および／または少なくとも１つのケイ素原子を含む物質、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリカ（ＳｉＯ₂）、ＴｉＣ、およ
びＢ₄Ｃなど、を示し、前記物質は、例えば、引張、曲げ、および圧縮強度、剛性および
寿命、耐摩擦および摩耗性、密度の低減、耐腐食性、電気および熱伝導性、ならびに電磁波遮蔽性などを例とする物理的および機械的特性をコンポジット材料に提供するために用いることが可能である。

本発明に関して、ファイバーは、その長さが２０ｃｍと等しいかまたはそれより長い場合に、「長または連続」として記述され、その長さが２０ｃｍ未満である場合に、ファイ
バーは「短」である。粒子および短ファイバーの表面におけるＣＮＴの合成に関する場合、方法は類似であり得る。

本記述の意味するところにおいて、「比表面積」の用語は、公知の「ブルナウアー‐エメット‐テラー」法に従って、窒素吸着によって特定されるＢＥＴ比表面積を意味し、それは、The Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309, 1938、
に記載されており、国際標準ＩＳＯ５７９４／１に対応している。

図１は、Ａｌ₂Ｏ₃（純度９９．８％、８００ｐｐｍのＳｉＯ₂および６００ｐｐｍのＮａ₂Ｏを含む）マイクロ粒子およびＳｉＣマイクロ粒子の異なる混合物について、６００℃の同一条件下にて実施したＣＮＴ合成の全体としての重量および化学収率を表し、前記マイクロ粒子は、３から７マイクロメートルの平均直径を有する。 図２は、Ａｌ₂Ｏ₃（純度９９．８％、８００ｐｐｍのＳｉＯ₂および６００ｐｐｍのＮａ₂Ｏを含む）マイクロ粒子およびＳｉＣマイクロ粒子の混合物におけるＣＮＴの重量パーセントを、ＳｉＣ／Ａｌ₂Ｏ₃パーセントの関数として表し、前記マイクロ粒子は、３から７マイクロメートルの平均直径を有する。 図３は、本発明に従うものではない基材（基材 ＳｉＣ単独、またはＡｌ₂Ｏ₃単独）および本発明に従う基材における、温度の関数としてのＣＮＴの長さを表す。 図４および５は、７００℃の温度にて本発明に従うＣＮＴの合成方法を実施した後の、それぞれ、（ｉ）３から７マイクロメートルの平均直径を有するＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣ（５０／５０）のマイクロ粒子混合物、ならびに（ｉ）Ａｌ₂Ｏ₃マイクロ粒子単独の走査型電子顕微鏡によって撮影した写真を表す。 図４および５は、７００℃の温度にて本発明に従うＣＮＴの合成方法を実施した後の、それぞれ、（ｉ）３から７マイクロメートルの平均直径を有するＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣ（５０／５０）のマイクロ粒子混合物、ならびに（ｉ）Ａｌ₂Ｏ₃マイクロ粒子単独の走査型電子顕微鏡によって撮影した写真を表す。 図６は、本発明に従うものではない基材（基材 ＳｉＣ単独、またはＡｌ₂Ｏ₃単独）および本発明に従う基材における、温度の関数としてのＣＮＴの直径を表す。 図７および８は、６５０℃の温度にて本発明に従うＣＮＴの合成方法を実施した後の、それぞれ、（ｉ）３から７マイクロメートルの平均直径を有するＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣ（５０／５０）のマイクロ粒子混合物、ならびに（ｉ）Ａｌ₂Ｏ₃マイクロ粒子単独の走査型電子顕微鏡によって撮影した写真を表す。 図７および８は、６５０℃の温度にて本発明に従うＣＮＴの合成方法を実施した後の、それぞれ、（ｉ）３から７マイクロメートルの平均直径を有するＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣ（５０／５０）のマイクロ粒子混合物、ならびに（ｉ）Ａｌ₂Ｏ₃マイクロ粒子単独の走査型電子顕微鏡によって撮影した写真を表す。 図９は、本発明に従うものではない基材（基材 ＳｉＣ単独、またはＡｌ₂Ｏ₃単独）および本発明に従う基材における、温度の関数としてのＣＮＴの密度を表す。 図１０および１１は、６５０℃の温度にて本発明に従うＣＮＴの合成方法を実施した後の、それぞれ、（ｉ）３から７マイクロメートルの平均直径を有するＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣ（５０／５０）のマイクロ粒子混合物、ならびに（ｉ）ＳｉＣマイクロ粒子単独の走査型電子顕微鏡によって撮影した写真を表す。 図１０および１１は、６５０℃の温度にて本発明に従うＣＮＴの合成方法を実施した後の、それぞれ、（ｉ）３から７マイクロメートルの平均直径を有するＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣ（５０／５０）のマイクロ粒子混合物、ならびに（ｉ）ＳｉＣマイクロ粒子単独の走査型電子顕微鏡によって撮影した写真を表す。 図１２は、本発明に従うＣＮＴの合成のためのデバイスを表す。 図１３は、Ａｌ₂Ｏ₃（純度９９．８％、８００ｐｐｍのＳｉＯ₂および６００ｐｐｍのＮａ₂Ｏを含む）マイクロ粒子およびＳｉＣマイクロ粒子の混合物におけるＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＣ比の関数としての、ハイブリッドフィラー（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＣ）によって補強されたＰＶＤＦマトリックスを有するコンポジットの誘電率を表し、前記マイクロ粒子は、３から７マイクロメートルの平均直径を有する。 図１４は、Ａｌ₂Ｏ₃（純度９９．８％、８００ｐｐｍのＳｉＯ₂および６００ｐｐｍのＮａ₂Ｏを含む）マイクロ粒子およびＳｉＣマイクロ粒子の混合物におけるＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＣ比の関数としての、ハイブリッドフィラー（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＣ）によって補強されたＰＶＤＦマトリックスを有するコンポジットのＡＣ導電率を表し、前記マイクロ粒子は、３から７マイクロメートルの平均直径を有する。 図１５は、Ａｌ₂Ｏ₃（純度９９．８％、８００ｐｐｍのＳｉＯ₂および６００ｐｐｍのＮａ₂Ｏを含む）マイクロ粒子およびＳｉＣマイクロ粒子の混合物におけるＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＣ比に関するハイブリッドフィラー（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＣ）によって補強されたＰＶＤＦマトリックスを有するコンポジットの関数としての損失正接を表し、前記マイクロ粒子は、３から７マイクロメートルの平均直径を有する。

ここで、本発明をより詳細に記載する。

本発明の方法の改善された特徴、すなわち、重量収率の増加、ＣＮＴの直径の増加、およびＣＮＴの密度の増加は、特定の組み合わせ：アセチレン、キシレン、フェロセン、ならびに（ｉ）Ａｌ₂Ｏ₃の粒子および／またはファイバー、および（ｉｉ）少なくとも１つのケイ素原子を含む物質の粒子および／またはファイバーの混合物、の使用によって説明することができる。

本発明は、（ｉ）少なくとも１つの酸素原子を含む物質、有利にはＡｌ₂Ｏ₃の中実もしくは中空粒子、および／または少なくとも１つの酸素原子を含む物質、有利にはＡｌ₂Ｏ₃のファイバー、ならびに、（ｉｉ）炭化物から選択される、および／もしくは少なくとも１つのケイ素原子を含む物質の中空もしくは中実粒子、ならびに／または炭化物から選択される、および／もしくは少なくとも１つのケイ素原子を含む物質のファイバー、の混合物Ａを用いる。有利には、少なくとも１つのケイ素原子を含む物質は、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、およびシリカ（ＳｉＯ₂）から選択され、炭化物は、Ｔ
ｉＣおよびＢ₄Ｃから選択される。

混合物Ａの（少なくとも１つの酸素原子を含む物質、有利にはＡｌ₂Ｏ₃の粒子および／またはファイバー）／（炭化物から選択される、および／もしくは少なくとも１つのケイ素原子を含む物質の粒子および／またはファイバー）の重量比は、１０／９０から９０／１０、有利には、２５／７５から７５／２５、さらにより良好には、４０／６０から６０／４０であってよい。

ファイバーが考慮される場合、これらのファイバーは、１から１００μｍ、有利には４から５０μｍの直径を有していてよい。粒子が考慮される場合、これらの粒子は、０．１から１００μｍ、有利には０．２から４０μｍの直径を有していてよい。

有利には、混合物Ａは、Ａｌ₂Ｏ₃粒子および炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子の混合物である。

触媒は、フェロセンのみから成っていてよい。それはまた、所望に応じて、フタロシアニンおよび鉄ペンタカルボニルから成る有機金属群から選択される別の触媒との混合物として、フェロセンを含んでいてもよい。

１つの実施形態によると、０．１から０．５ｇの混合物Ａが用いられる場合、キシレン
および／またはアセチレン中の０．０１から０．３ｇ／ｍＬのフェロセンの導入が行われる。

キシレン／フェロセンの流速は、０．０５から０．５ｍＬ／分（有利には０．２ｍＬ／分）であってよく、アセチレンの流速は、０．０１から０．１Ｌ／分（有利には０．０４Ｌ／分）であってよい。

反応チャンバーは、ガス循環のシステムを有する少なくとも１つの炉、ならびにガスおよび液体の流速の測定および制御を可能とする少なくとも１つのガスおよび液体フローメーターを備えた、化学前駆体の同時で制御された導入を可能とするいかなるデバイスであってもよい。本発明の方法の実行に適切であり得るデバイスの例を、図１２に示す。

前記方法の１つの実施形態によると、工程（ｉ）の加熱温度は、４００から９００℃であり、良好な収率が目的とされる場合は、有利には、６５０から９００℃であり、または低い合成／処理温度が必要である場合は、４００から５５０℃である。

ＣＮＴ合成の温度が６００℃未満である場合、ＣＮＴの蒸着は、混合物Ａの粒子および／またはファイバー上にてゆっくり行われる。これは、このような条件下では、石英管上または混合物Ａを支持する石英板上のいずれにも炭素系の蒸着が観察されないからである。

工程（ｉｉ）において、アセチレンは、全ガスに対して０体積％超および２０体積％までの範囲の量、５．０×１０^-6から１．０×１０^-1ｍ／秒の線形速度にて、ガスの形態で反応チャンバー中に導入されてよい。それはまた、例えば、全ガスに対して０．１体積％から１０体積％の範囲の量で導入されてもよい。

「線形速度」の用語は、１秒間にアセチレンが移動する距離を意味するものと理解される。線形速度は、アセチレンの流速および反応チャンバーの体積の関数として決定される。例えば、内径４５ｍｍの管の場合、１Ｌ／分のガス流速は、０．００９５ｍ／秒の線形速度に対応する。これは、本発明に関して用いられるガスすべてについて言えることである。

工程（ｉｉ）において、キシレンは、液体の形態で、所望に応じてフェロセンとの混合物として、反応チャンバー中に導入される。フェロセンが蒸発によって導入される場合は、キシレンは単独で導入される。単独またはフェロセンとの混合物としてのキシレンの導入に用いられるシステムは、その注入を可能とするいかなるシステムであってもよく、例えば、アトマイザー、気化器、ネブライザー、またはエアスプレーである。

単独またはフェロセンとの混合物としてのキシレンの流速は、５から４０ｍＬ／時間、または０．０５から０．５ｍＬ／分であってよく、例えば、直径がおよそ４５ｍｍであるＣＶＤ管の場合、１０から２５ｍＬ／時間である。

１つの実施形態によると、工程（ｉｉ）において、キシレンは、所望に応じてフェロセンと混合されて、スプレーを介してマイクロ液滴の形態で反応チャンバー中へ導入されてよく、液体の流速は、０．２ｍＬ／分に制御され、またはキシレンの流速は、０．１から０．７ｍＬ／分に制御される。

フェロセンと炭素源とを独立して導入することの１つの利点は、一方の導入の他方に対するタイミングを選択することが可能であることであり、一方、比率の制御は、溶液の濃度を介して可能である。本発明の特定の実施形態によると、キシレンは、フェロセンとの
混合物として液体の形態で導入される。このことにより、アセチレンの存在下での合成のために、フェロセンを導入するための有利な工業的溶液を、それを液体キシレン中に溶解することによって導入することが可能となる。

この混合物のフェロセン含有量は、０．００１から０．３ｇのフェロセン／１ｍＬのキシレン、例えば０．００１から０．２ｇのフェロセン／１ｍＬのキシレン、より特には、０．０１から０．１ｇのフェロセン／１ｍＬのキシレンであってよい。
上記で示したように、工程（ｉｉ）において、フェロセンはまた、単独でチャンバー中に導入されてもよい。この場合、その導入の前にフェロセンは気化され、例えば所望に応じて水素との混合物としてであってよいアルゴンを例とするガス流を介して反応チャンバー中に導入されるのは、このフェロセン蒸気である。

工程（ｉｉｉ）において、混合物Ａは、続いて、１から１２０分間の時間にわたって、炭素源および触媒に接触されてよい。この時間は、５から９０分間、例えば、５から３０分間であってもよい。当業者にとって、一方ではＣＮＴの所望されるサイズおよび所望される密度に応じて、他方では物質、および処理の過程での前記物質の分解のリスクに応じて、この時間を調節する方法は公知である。

工程（ｉｖ）において、工程（ｉｉｉ）の終了時に得られる、その表面にＣＮＴを有する粒子および／またはファイバーを含む混合物Ｂの回収は、（ｉ）合成が「連続」である場合、例えば反応器の出口部にて、予備冷却を行わずに、または（ｉｉ）例えば１５から１００℃の温度まで冷却後に、行われてよい。

工程（ｉｖ）の終了時、その表面にＣＮＴを含む物質は、想定される種々の用途にてそのまま用いることができる。

（ｉ）から（ｉｖ）のすべての工程は、所望に応じて水素との混合物としてであってよい（１もしくは複数の）不活性ガス流下にて行われてよく、水素／（１もしくは複数の）不活性ガスの比率は、０／１００から５０／５０であり、例えば、０／１００から４０／６０である。不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、およびクリプトンから成る群より選択されてよい。前述の対応を実行することにより、物質／補強材の表面におけるＣＮＴの成長を制御することで、特に、ＣＮＴと補強材との間の界面特性の改善、およびマトリックス中でのＣＮＴの良好な分散を提供することによるコンポジットの特性の改善が可能となる。

本発明に従うＣＮＴの合成方法は、連続的に実施可能であるという利点を有する。
「連続合成方法」の用語は、その表面でＣＮＴが合成されることになる物質／補強材の導入が、設備の停止または生産の中断を必要としない方法を意味するものとして理解される。連続方法は、処理されるべき物質が、上記で定める長ファイバーである場合に、またはコンベアーもしくは流動床を伴う粒子／短ファイバーの場合に、特に有利である。

本発明に従う方法によって得られるか、または得ることが可能であり、その表面にＣＮＴを含む本発明に従う粒子および／またはファイバーの混合物Ｂは、短ファイバーの形態（２０ｃｍ未満の長さ）、長もしくは連続ファイバーの形態（２０ｃｍと等しいかまたはそれを超える長さ）、および／または粒子の形態であってよい。本発明の方法に従って得られる前記粒子および／またはファイバーは、その表面にＣＮＴを有し、これには、直径および密度（特にマイクロメートル²あたりのＣＮＴの数として表される）における良好
で再現性のある均質性が当てはまる。従って、前記粒子および／またはファイバーの表面における平方マイクロメートルあたりのＣＮＴの数は、平方マイクロメートルあたり５から２００、例えば、マイクロメートル²あたり３０から６０であってよい。

一般的に、本発明の混合物Ｂは、ＣＮＴの蒸着に起因して、出発物質の重量に対して０．２％から８０％の重量の増加を示す。
本発明の混合物Ｂがファイバーの形態のみである場合、重量増加は、出発混合物Ａの重量に対して、より特には、０．２％から１０％であり、例えば、０．５％から５％である。
本発明の混合物Ｂが粒子の形態のみである場合、重量増加は、出発混合物Ａの重量に対して、より特には、５％から５０％であり、例えば、１０％から４０％である。

本発明に従う粒子および／またはファイバーはまた、１５０ｍ²／ｇ超、例えば１５０
から２０００ｍ²／ｇ、例えば２００から１０００ｍ²／ｇの比表面積も示し得る

（ｉ）少なくとも１つの酸素原子を含む物質、有利にはＡｌ₂Ｏ₃の粒子および／またはファイバーであって、前記粒子および／またはファイバーは、その表面にＣＮＴを含む、粒子および／またはファイバー、ならびに、（ｉｉ）炭化物から選択される物質、および／もしくは少なくとも１つのケイ素原子を含む物質の粒子ならびに／またはファイバーであって、前記粒子ならびに／またはファイバーは、その表面にＣＮＴを含む、粒子ならびに／またはファイバー、の本発明に従う混合物Ｂは、そのような物質／補強材が用いられるすべての用途に用いることができる。それらは、より特には、コンポジット材料の作製の際の補強材として、特には、その電気特性が所望される分野にて、および／またはその機械特性が所望される分野にて、および／またはその熱特性が所望される分野にて用いられる。１つの実施形態によると、本発明に従う混合物は、加えて、ポリマー、金属、またはコンポジット材料を含む。

本発明に従う混合物Ｂを含むコンポジット材料は、例えば、自動車産業、航空および宇宙産業、建築産業、繊維産業、スポーツ用品、または電子設備用としても意図することができる。加えて、それらは、高性能織物または衣料の作製にも用いることができる。それらはまた、電気化学コンポーネント、特には、その耐腐食性の向上のための高表面積を有する電極の作製にも用いることができる。
それらは、特に高温の空気、廃水、もしくはガスにおけるろ過および／または物質浄化の特定の構造を得ることを可能とすることができる。

その高い比表面積に起因して、本発明に従う物質は、不均一触媒反応用を例とする触媒担持体の作製に用いることができる。

最後に、本発明の物質が上記で定める長ファイバーの形態でない場合、それは、塗料およびワニスの作製における補強材として用いることができる。

本発明に従う方法は、工業用途の目的でのエアロゾルＣＶＤによるマイクロ粒子またはマイクロファイバー上でのＣＮＴ成長の有効性を大きく高めることを可能とするだけでなく、コンポジット材料での適用のためのハイブリッドナノ／マイクロ補強材の作製において、時間の節約および使用温度の低下ももたらすものである。このようなハイブリッドナノ／マイクロ材を補強材として用いることにより、誘電性または伝導性材料を例とする種々のコンポジット材料の特性を大きく改善することが可能となる。

その他の利点は、添付の図面によって例示され、実例として与えられる以下の実施例を読むことにより、当業者であればさらに明らかとなり得る。

摂氏度のケルビン度への変換は、Ｋ＝Ｃ＋２７３．１５であり、ケルビン度の摂氏度へ
の変換は、Ｃ＝Ｋ−２７３．１５であることは留意されたい。

実施例１：ＣＮＴで被覆された物質の混合物の作製
１／ 用いた集合体
化学前駆体の同時注入と石英管タイプの反応器へのガスの流速とを制御するために、集合体（図１２）を作製し、その加熱は、温度プログラマーを備えたカーボライト（Carbolite）から販売されている抵抗加熱炉によって供給される。

ガス（アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ₂））の流速は、ブロンク
ホルストフランス（Bronkhorst France）およびサーブインスツルメンテーション（Serv Instrumentation）から販売されているデジタルマスフローメーターによって測定、およ
び制御する。

液体前駆体（キシレン、キシレン／フェロセン混合物）の流速は、メディカルシリンジドライバータイプ（medical syringe driver type）の機構（ラッツエル（Razel）またはフィッシャーバイオブロックサイエンティフィック（Fisher Bioblock Scientific）から販売）により、または液体フローメーターを備えたミキサー（ブロンクホルストフランスおよびサーブインスツルメンテーションから販売）によって制御する。

フェロセンは、キシレンに溶解して注入するか、またはそうでなければ、直接気化して、例えばアルゴンなどの中性キャリアガスにより、適切なデバイスによって対流による注入を行う。

実施例では、フェロセンは、直接気化し、気化は、ガラス製気化チャンバー（フィッシャーバイオブロックより販売される１００ｍＬ三口丸底フラスコを加熱したもの）中にて行い；気化温度は、２００から４００℃であり；キャリアガスは、流速０．１から０．４Ｌ／分のアルゴンである。より一般的には、フェロセンの気化にためには、反応器または反応チャンバーの外部のデバイスによって、気化のためのフェロセンの加熱が可能となる。次に、この蒸気を対流によって注入し：中性ガス流を気化チャンバー全体に通気させる。

任意の温度に対して、気化されるフェロセンの量は、中性ガスの流速に比例する。気化チャンバー内のフェロセンの蒸気圧（Ｐ、ｍｍＨｇで表される）を考慮することにより、フェロセンの量は、次の関係式によって算出することができる：
ＬｏｇＰ（ｍｍＨｇ）＝７．６１５−２４７０／Ｔ（°Ｋ）

用いられる混合物Ａは、３から７μｍの平均サイズを有する球状アルミナ（μ‐Ａｌ₂
Ｏ₃、純度９９．８％、８００ｐｐｍのＳｉＯ₂および６００ｐｐｍのＮａ₂Ｏを含む）マ
イクロ粒子および炭化ケイ素マイクロ粒子の混合物である。これらの粒子は、パフォーマンスセラミックス（Performance Ceramics）より販売されている。

２／ アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）および／またはＳｉＣ粒子上でのエアロゾルＣＶＤによるＣＮＴの合成
用いた集合体は図１２のものである。ＣＮＴの合成は、上記で定めるアルミナおよびＳｉＣ粒子の本発明に従う混合物、ならびに比較例として、上記で定めるアルミナ粒子単独または上記で定めるＳｉＣ粒子単独に対して行った。

運転条件は以下の通りである：
‐ガスの流速＝Ｈ₂ ０．３Ｌ／分、Ａｒ ０．７Ｌ／分、Ｃ₂Ｈ₂ ０．０４Ｌ／分
‐キシレン中のフェロセン濃度：０．０５ｇ／ｍＬおよび液体流速１２ｍＬ／時間
‐時間＝１０分間、温度＝５７５℃

この合成を実施するために用いたデバイスは、長さ１１０ｃｍおよび直径４５ｍｍの円柱状石英チャンバーから成り、これが長さ６０ｃｍの横型炉により５００から９００℃に加熱される。前処理をまったく施していないマイクロ粒子を混合し、次に、長さがおよそ１５ｃｍの石英板上に所定の重量分を均質に堆積させる。次に、この組み合わせを、炉中央部の管中に配置し、不活性雰囲気下（アルゴンおよび水素の混合物）にて昇温する。反応器中に存在するガスの総流速を、ブルックスマートタイプ（Brook Smart type）の電子フローメーターを用いて１Ｌ／分にて一定に維持する。濃度が０．０１から０．３ｇ／ｍＬまで様々であるキシレン（Ｃ₈Ｈ₁₀）中に希釈したフェロセン（Ｆｅ（Ｃ₅Ｈ₅）₂）の溶液は、触媒前駆体（鉄）および炭素源の両方として作用する。続いて、この溶液を、流速を手動で調節可能である電子シリンジドライバーを用いて、管中にスプレーの形態で注入する。最後に、別の炭化水素であるアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）も、０．０１から０．１Ｌ／分に制御された流速でシステム中に注入する。ナノチューブの成長は、各サンプルにおいて、５から５０分間継続する。終了するには、サンプルを回収するために、不活性雰囲気（アルゴン）下にてシステムを周囲温度まで冷却する。

３／ 結果
３．１ 収率
全体としての重量および化学収率を算出した。算出は、以下の式に従って行う。
・ 全体としての重量収率は、作製されたハイブリッド（ナノチューブ＋マイクロ粒子）の総重量に対する合成されたナノチューブの重量の比率を意味し、すなわち、以下の通りである：

・ 全体としての化学収率は、合成生成物（炭素系および金属生成物）を与えたデバイス中へ導入された反応体（アセチレン、フェロセン、およびキシレン）の変換度である。この変換度の式は、以下の通りである：

・ 観察された現象は、広い温度範囲（４００から９００℃）にわたって再現可能であるが、６００℃の同じ合成条件下にて、ＳｉＣ／Ａｌ₂Ｏ₃重量比が１／０（比較例）、７／３、５／５、３／７、および０／１（比較例）である種々のマイクロ粒子混合物について、重量および化学収率を算出した。

・ 図１に示す結果は、再現性のために、同一である２つの一連の合成に対して行った平均の収率を形成している。

まず、反応の過程ですべてのエアロゾルが完全に消費されるわけではないこと、および一部は、反応器出口部のトラップに再遭遇することを考慮して、全体としての化学収率の値が比較的低いことが分かる。しかしながら、これらの値は、温度の上昇と共に増加する傾向にあり、それは、その場合、消費されるエアロゾルの量が増加し得るからである。従
って、これらのデータが、類似のエアロゾルＣＶＤ条件下であるが他の基材に対して得られた文献の結果と比較される場合、より高い温度にて最適化される方法においては、全体としての化学収率は、８％を超えないということに留意されたい（８００℃にて２％、８５０℃にて７．８％、および９００℃にて４．６％）。

加えて、アルミナおよび炭化ケイ素のマイクロ粒子基材が混合される場合、ＳｉＣ／Ａｌ₂Ｏ₃重量比が１／０または０／１である比較例と比較して、全体としての重量収率の著しい増加が見られる。

具体的には、比較例と比較して、重量収率は、実質的に二倍となり、一方化学収率については、実質的に三倍となっている。

一般的には、いかなるＣＶＤ条件が用いられる場合であっても、ＳｉＣ／Ａｌ₂Ｏ₃重量比が１／０または０／１である基材と比較して、主として２５％を超える重量収率の増加が得られている。

３．２． ＣＮＴの長さ
ＳｉＣ／Ａｌ₂Ｏ₃重量比が０／１である基材上でのＣＮＴの成長を、アルミナおよび炭化ケイ素の粒子の混合物を含む基材上でのＣＮＴの成長と比較すると、アルミナおよび炭化ケイ素の粒子の混合物を含む基材上で合成されたナノチューブは、全体として、アルミナ単独上で合成されたものよりも長いことが見出される。同一のＣＶＤ合成条件下にて、アルミナ／炭化ケイ素混合物のアルミナ部分上で成長したナノチューブは、アルミナマイクロ粒子のみから成る基材上で成長したものよりも、平均して２０μｍ長い。従って、ＳｉＣ粒子の添加は、それが、本発明に従う合成条件下にて、アルミナ上でのＣＮＴの成長速度をおよそ７２％増加させることを可能とすることから、アルミナ上でのＣＮＴの成長に有利である相乗効果を有する。

以下の図３は、実線の比較例（アルミナマイクロ粒子のみから成る基材、および炭化ケイ素マイクロ粒子のみから成る基材）ならびに点線の本発明に従う混合物Ｂによって検討した、異なる基材に対するナノチューブの長さの変化を、温度の関数として示すものである。

同じ運転条件（７００℃）下でのＣＮＴの合成方法の終了時に、同一スケールで撮影したＳＥＭ画像である図４および５から、図４の場合である本発明に従うアルミナ／ＳｉＣ粒子の５０／５０混合物に対する、ならびに図５の場合である本発明に従うものではないアルミナマイクロ粒子の基材に対する、ナノチューブの成長の相違を示すことができる。

３．３ ＣＮＴの直径
基材がアルミナ粒子またはＳｉＣ粒子から成る場合のＣＮＴの平均直径に対して、基材がアルミナおよび炭化ケイ素の粒子の混合物を含む基材である場合に、ナノチューブの直径の増加が観察される。

従って、直径は、アルミナ粒子のみから成る基材上、およびＳｉＣ粒子のみから成る基材上のＣＮＴの平均直径とそれぞれ比較して、本発明に従う混合物Ｂ中のアルミナ粒子に関しては平均で１８％、炭化ケイ素粒子に関しては平均で２１％増加している。さらに、図６は、この増加が、考慮した温度範囲すべてにわたって有意であることを示している。

同じ運転条件（６５０℃）下でのＣＮＴの合成方法の終了時に、同一スケールで撮影したＳＥＭ画像である図７および８から、図７の場合である本発明に従うアルミナ／ＳｉＣ粒子の５０／５０混合物に対する、ならびに図８の場合である本発明に従うものではない
アルミナマイクロ粒子の基材に対する、ナノチューブの直径の相違を示すことができる。

３．４． ＣＮＴの密度
サンプルについてのナノチューブの表面密度を算出するために、ＣＮＴの１μｍの長さにわたる単位長さあたりの平均密度をまず特定し、次に、この単位長さあたりの密度を、続いて二乗した。こうして、基材が混合され、本発明に従う場合、混合したＳｉＣおよびアルミナ粒子上のＣＮＴの平均密度が、それぞれ、（ｉ）ＳｉＣ粒子のみから成る基材上のＣＮＴの平均密度、および（ｉｉ）アルミナ粒子のみから成る基材上のＣＮＴの平均密度とそれぞれ比較して、４３％および１８％増加することが分かる。

さらに、図９は、この密度の増加が、一般的に、アルミナの場合よりもＳｉＣの場合の方が大きいことを示しており、このことは、考慮した温度範囲すべてにわたって当てはまっている。

同じ運転条件（６５０℃）下でのＣＮＴの合成方法の終了時に、同一スケールで撮影したＳＥＭ画像である図１０および１１から、図１０の場合である本発明に従うアルミナ／ＳｉＣ粒子の５０／５０混合物に対する、ならびに図１１の場合である本発明に従うものではない炭化ケイ素マイクロ粒子の基材に対する、ナノチューブの密度の相違を示すことができる。

４／ 実施例１の結論
アルミナファイバー、アルミナ粒子、少なくとも１つのケイ素原子を含む物質のファイバー、および少なくとも１つのケイ素原子を含む物質の粒子から選択される２つの種類の異なる混合された基材上（例えば、アルミナおよび炭化ケイ素のマイクロ粒子混合物）にＣＮＴを同時に成長させることにより、以下に対する著しく有益な効果が示される：
（ｉ） エアロゾルＣＶＤによるＣＮＴの成長方法の収率（合成条件に関わらず、平均で２５％超の重量収率増加）；
（ｉｉ） ＣＮＴの直径（平均でおよそ２０％の増加）；
（ｉｉｉ） ＣＮＴの長さ（アルミナ上では平均でおよそ２０μｍ長く、ＳｉＣ上では平均で５μｍ短いＣＮＴ）；ならびに、
（ｉｖ） 成長速度（アルミナ上でのＣＮＴの成長速度が、平均で７２％増加）；
（ｖ） ＣＮＴの密度（炭化ケイ素上では平均で４３％のＣＮＴ密度の増加、アルミナ上では平均で１８％の増加）

従って、これらの利点すべてを得ることを可能とする、２つの基材の真の相乗効果が存在する。大量のＣＮＴの合成方法に対するその明白な利点に加えて、本発明はまた、種々のタイプの用途に用いることができる新規なコンポジット材料の作製に対しても、著しい有益性を付与するものである。

実施例２：誘電性コンポジット材料の作製
（ｉ）本発明に従うＣＮＴで被覆された粒子の混合物（５つの異なる混合物を試験する）およびＰＶＤＦポリマーを含む組成物を、前記ポリマー中でのＣＮＴで被覆された粒子の混合物の均一な分散を提供することを可能とする押出法を用いて作製した。
まず、上記で定めるようにして作製したＣＮＴで被覆された粒子の混合物およびＰＶＤＦ粉末を、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す）中に分散させる。得られた混合物を、続いて、マグネティックスターラーでの撹拌で一晩処理し、前駆体コンポジット溶液を得る。
続いて、上記で得られた前駆体コンポジット溶液を、セラミック粒子に適用し、続いてこれを、１５０℃にて２時間加熱処理する。
続いて、得られたコンポジット粒子を、再度、同方向回転コニカル二軸マイクロコンパ
ウンダー（Ｍｉｃｒｏ ５ｃｍ³、二軸コンパウンダー、ＤＳＭ）中、アルゴン雰囲気下
、２００℃、撹拌速度２０回転／分にて、１０分間超にわたって混合する。こうして、コンポジット粒子の５つのサンプルが得られ、ＣＮＴで被覆された粒子の混合物の初期組成は異なっており、以下の表１に定める。誘電率、ＡＣ導電率、および損失正接の特性を、それぞれ、出発混合物の炭化ケイ素粒子／アルミナ粒子比の関数として図１３、１４、および１５に表し、前記粒子は、ＣＮＴで被覆されている。
金型温度を６０℃に維持した状態にて、１．６ＭＰａの圧力を用いた１分間のコンポジットの射出成型（Ｍｉｃｒｏ ５ｃｍ³ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｅｒ、ＤＳＭ）
によって、厚さ１．５ｍｍのブロックを作製した。次に、温度を６０℃から周囲温度まで低下させる。

作製した各サンプル１〜５の特徴を以下の表１に与える。結果を、図１３〜１５に示す。

参考文献
［１］ Q.M. Zhang, V. Bharti and X. Zhao, Science, 1998, 280, 2101.
［２］ W.J. Li, Q.J. Meng, Y.S. Zheng, Z.C. Zhang, W.M. Xia and Z. Xu, Appl. Phys. Lett., 2010, 96, 192905.
［３］ J.K. Yuan, Z.M. Dang, S.H. Yao, J.W. Zha, T. Zhou, S.T. Li and J. Bai, J. Mater. Chem., 2010, 20, 2441.

Claims (20)

1. 物品の表面にて化学蒸着（ＣＶＤと略す）によりカーボンナノチューブ（ＣＮＴと略す）を合成するための方法であって、前記物品は、（ｉ）Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）の粒子および／またはファイバー、ならびに、（ｉｉ）ＳｉＣ（炭化ケイ素）の粒子および／またはファイバーの混合物Ａの形態で提供され、前記方法は、１以上の不活性ガス流下にて実施される、以下の工程：
   （ｉ）物品の前記混合物Ａを、反応チャンバー中、４００℃から９００℃の温度にて加熱する工程；
   （ｉｉ）前記チャンバー中へ、アセチレンおよび／またはキシレンから成る炭素源、ならびにフェロセンを含む触媒を導入する工程；
   （ｉｉｉ）前記加熱された混合物Ａを、前記炭素源、および前記フェロセンを含む触媒に接触させる工程；
   （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の終了時、混合物Ｂを回収する工程であって、前記混合物Ｂは、表面にＣＮＴを含む物品の前記混合物Ａから形成される、工程、
   を含み、
   前記工程（ｉｉ）において、前記アセチレンが、ガスの形態で、全ガスに対して０体積％超、および２０体積％までの範囲の量にて、５．０×１０^-6から１．０×１０^-1ｍ／秒の線速度で前記反応チャンバー中へ導入され、および
   前記キシレン、または前記キシレンと前記フェロセンの混合物が、スプレーによるマイクロ液滴の形態で、前記反応チャンバー中へ導入され、キシレンの流速は、０．１から０．７ｍＬ／分に制御され、
   前記工程（ｉｉｉ）において、前記混合物Ａが、前記炭素源および前記触媒に、１から１２０分間の時間にわたって接触される、方法。
2. 前記不活性ガスが水素との混合物である、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｉｉｉ）の終了時、混合物Ｂを回収する工程の前に冷却工程を含む、請求項１又
   は２に記載の方法。
4. さらに、（ｖ）ＳｉＣの粒子および／またはファイバーであって、前記粒子および／またはファイバーは表面にＣＮＴを含むものである粒子および／またはファイバーから、Ａｌ_２Ｏ_３の粒子および／またはファイバーであって、前記粒子および／またはファイバーは表面にＣＮＴを含むものである粒子および／またはファイバーを分離する工程、
   を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
5. 前記混合物Ａにおける（Ａｌ_２Ｏ_３の粒子および／またはファイバー）／（ＳｉＣの粒子ならびに／またはファイバー）の重量比が、１０／９０から９０／１０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記混合物Ａにおける（Ａｌ_２Ｏ_３の粒子および／またはファイバー）／（ＳｉＣの粒子ならびに／またはファイバー）の重量比が、２５／７５から７５／２５である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記混合物Ａにおける（Ａｌ_２Ｏ_３の粒子および／またはファイバー）／（ＳｉＣの粒子ならびに／またはファイバー）の重量比が、４０／６０から６０／４０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程（ｉ）の加熱温度が、６５０から９００℃、または４００から５５０℃である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程（ｉ）の前記物質が、１から１００μｍの直径を有するファイバーの形態、または０．１から１００μｍの直径を有する粒子の形態で提供される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ｉ）の前記物質が、４から５０μｍの直径を有するファイバーの形態、または０．２から４０μｍの直径を有する粒子の形態で提供される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記キシレンと前記フェロセンの混合物のフェロセン含有量が、０．００１から０．３ｇフェロセン／１ｍＬキシレンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（ｉ）から（ｉｖ）が、水素／１以上の不活性ガスの比率が０／１００から５０／５０である水素との混合物である、１以上の不活性ガス流下にて行われる、請求項２から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. （ｉ）Ａｌ_２Ｏ_３の粒子および／またはファイバー、ならびに、（ｉｉ）ＳｉＣの粒子および／またはファイバー、の混合物であって、前記粒子および／またはファイバーは、表面にＣＮＴを含み、前記混合物は、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって得られるものである、混合物。
14. 出発物質の重量に対して、０．２％から８０％の重量の上昇を有する、請求項１３に記載の混合物。
15. 前記物質の前記表面におけるＣＮＴの数が、平方マイクロメートルあたり５から２００である、請求項１３または１４に記載の混合物。
16. １５０から２０００ｍ²／ｇの比表面積を示す、請求項１３から１５のいずれか一項に
    記載の混合物。
17. さらに、ポリマー、金属、またはセラミック物質を含む、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の混合物。
18. 請求項１３から１７のいずれか一項に記載の混合物を含む、機械的または伝導的な補強材。
19. 請求項１３から１７のいずれか一項に記載の混合物を含む、伝導性材料または誘電材料。
20. 請求項１８に記載の機械的または伝導的な補強材を含む、構造的コンポジット材料または機能性コンポジット材料。