JP6419445B2 - 水性塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。より詳しくは、自動車塗装等の工業製品製造における塗装工程に好適に用いられる水性塗料組成物、及び、それを用いた塗膜形成方法に関する。

水性塗料組成物は、近年、工場等からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策が求められる中、環境対応塗料の一つとして需要が増大していて、それにともなって種々の機能をもつものの開発が盛んに行われている。一方で、水性塗料組成物を工業用途に適用する場合、一般的に塗装・硬化工程において焼付硬化が行われることになるが、エネルギーコストの削減、いわゆるＣＯ_２削減のため、工業的により低温で硬化させることができる塗料が求められている。また、自動車塗装においては、製造ラインで量産されるボディーの塗装・硬化工程において、鋼板素材とバンパー等を構成するプラスチック素材とを同時に塗装・硬化することを可能にするため、プラスチック素材に対する焼付け温度の制限からも低温硬化技術が求められている。このようなことから、環境対応、エネルギーコストの削減及び塗装・硬化工程の効率化を同時に達成することができる塗料技術の開発が注目されているところである。

従来の低温焼付け可能な水性塗料組成物に関して、（ａ）ポリカルボン酸樹脂、（ｂ）メラミン核１個当り０．５〜３．０個のイミノ基、０．５個未満のメチロール基を有する特定の混合アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂よりなる低温硬化型電着塗料樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１等を参照）。
これによれば、特定のメラミン樹脂を架橋剤として使用することにより１５０℃未満の低温硬化が可能であり、塗膜物性の優れた電着塗料樹脂組成物を提供することができるとされている。

特許第２５４３７４６号明細書

しかしながら、上記先行技術においては、電着塗料における低温硬化性を向上することを目的として、メラミン樹脂における硬化に関与する基の量が特定されているが、例えば、自動車ボディーの塗装・硬化工程においては、積層塗膜（複層塗膜）を形成する塗装システムに要求される物性、品質を充分に満たすことはできない。ボディー鋼板の内板、外板の塗装においては、電着（ＥＤ）／シーラー等の副資材／中塗り／上塗りベース、場合によってはその上にクリヤーといった順に塗装がなされるが、中塗り、上塗りベース等の塗装においても低温硬化技術の適用が求められる。
更に、メラミン樹脂を用いる低温硬化技術においては、貯蔵安定性の低下が生じ、経時による粘度上昇、ゲル化の問題を引き起こすことになるが、上記先行技術においてはこの点の検討がなされていない。貯蔵安定性の低下を抑制することは、工業塗料における重要な課題の一つである。

ところで、プラスチック塗装等の低温硬化系に適用されている２液型イソシアネート硬化塗料の場合、主剤と硬化剤を混合する設備を新規に設置する必要があるために費用とメンテナンスの負荷が発生する。またこのような２液型塗料を製造ラインの量産工程で着色塗料に適用する場合、主剤と硬化剤との比率のずれによる色相発現精度の低下が生じることになり、また、塗膜物性強化のため、優れた特性を発揮する樹脂の配合比率を高めなければならなかった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の塗料と比べ低温硬化性に優れ、しかも貯蔵安定性にも優れたものであり、また積層塗膜を形成する塗装システムに好適に適用することができる水性塗料組成物、それを用いて自動車ボディー等の塗装物を良好な物性、品質を確保して製造することができる方法を提供することによって、環境対応、エネルギーコストの削減及び塗装・硬化工程の効率化を同時に達成することを目的とする。

本発明者らは、環境対応塗料の一つである水性樹脂を用いた積層塗膜を形成する塗装システムにおいて、より低温で硬化させることができる技術について種々検討したところ、先ず硬化剤としてメラミン樹脂を用い、その硬化性官能基であるイミノ基とメチロール基の両方を増加させると、低温硬化性が向上することに着目した。メラミン核１個当たりの平均イミノ基量を１．０個以上、かつ平均メチロール基量を０．５個以上とすれば、例えば、従来の１２０〜１６０℃の焼付け条件を８０〜１２０℃とすることが可能となる。この官能基量の設定は、上記先行技術と区別されるべきものである。次いで、該メラミン樹脂を用いて水性塗料組成物の組成分変動による反応性挙動を把握したところ、水性樹脂とメラミン樹脂との質量比（Ｒ／ＭＦ比ともいう）、触媒量、水性樹脂の中和率が該メラミン樹脂による架橋性と貯蔵安定性に影響することが判明した。特定のＲ／ＭＦ比とすることによって、架橋性及び貯蔵安定性が確保され、メラミン樹脂による硬化を促進する触媒を添加することによって架橋性が確保され、また、中和率を特定することによって貯蔵安定性が確保されることになる。本発明は、Ｒ／ＭＦ比、触媒量の特定を特に重要な因子と考えて必須の発現特定事項とし、中和率の特定を好ましい形態としたものである。
このように水性樹脂、メラミン樹脂及び触媒を特定すれば、上記課題をみごとに解決できることに想到し、自動車ボディー等の塗装に用いられる塗料組成物において、環境対応、エネルギーコストの削減及び塗装・硬化工程の効率化を同時に達成できることに到達したものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）水性樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、及び、（Ｃ）弱酸触媒を含む水性塗料組成物であって、上記（Ａ）水性樹脂は、樹脂固形分換算で８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、上記（Ｂ）メラミン樹脂は、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．０個以上、かつ平均メチロール基量が０．５個以上であり、上記水性塗料組成物は、（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）メラミン樹脂との質量比が、固形分換算で９０／１０〜６０／４０であり、（Ｃ）弱酸触媒の含有量が、（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）メラミン樹脂とを合わせて１００質量部とすると、０．１〜１０．０質量部である水性塗料組成物である。

本発明はまた、本発明の水性塗料組成物を用いる塗膜形成方法であって、上記方法は、水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する工程及び該塗膜を硬化する工程を含み、上記硬化工程は、８０〜１２０℃にて行う塗膜形成方法でもある。

以下において、本発明の水性塗料組成物における構成要素である（Ａ）水性樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）弱酸触媒、及び、水性塗料組成物をこの順に詳述し、次いで、塗装・硬化工程、適用用途を説明する。
なお、本発明の発明特定事項の説明とともに、本発明の好ましい形態を示すが、本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。また数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組合せて好ましい形態とすることができる。

［（Ａ）水性樹脂］
上記（Ａ）水性樹脂は、水酸基を有し、水酸基価が上記特定範囲に設定されたものであればよい。上記（Ａ）水性樹脂は、上記特定範囲に設定された水酸基価を満たす単一の樹脂で構成されてもよく、上記特定範囲に設定された水酸基価を満たす２種以上の樹脂の組合せで構成されるものであってもよい。

上記水酸基価は、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇに設定されることになる。水酸基価は、水性樹脂を固形分換算した値である。上記下限値未満であると、メラミン樹脂との硬化（架橋）反応性において、本発明の課題の一つである低温硬化性が充分なものとはならず、また、塗膜物性が自動車ボディー用塗料分野において要求される基本的特性を満たさなくなるおそれがある。上記上限値を超えると、合成が困難となり、水性塗料組成物を合成する際にブツが発生するおそれがある。下限値としては、好ましくは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上限値としては、好ましくは、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

上記（Ａ）水性樹脂は、更に酸基を有するものであることが好ましい。上記酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、メラミン樹脂との硬化（架橋）反応性、塗膜物性等を考慮して、カルボキシル基を含むことが好ましい。例えば、水性樹脂におけるすべての酸基を１００モル％とすると、５０モル％以上がカルボキシル基であることが好ましい、より好ましくは、８０モル％以上であり、最も好ましくは、実質的にすべての酸基がカルボキシル基である形態である。

上記（Ａ）水性樹脂は、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇに設定されることが好ましい。酸価は、水性樹脂を固形分換算した値である。上記下限値未満であると、酸基が、水性樹脂とメラミン樹脂との硬化反応を促進する作用が充分なものとはならず、硬化（架橋）反応性が低下したり、それにともなって塗膜物性が低下したりするおそれがある。上記上限値を超えると、重合時における安定性、水性塗料組成物における貯蔵安定性、耐水性等の塗膜物性に影響を及ぼし、これらの特性低下をきたすおそれがある。下限値としては、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上限値としては、好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

上記水酸基価及び酸価の調整は、水性樹脂の単量体単位組成を調整することによって、すなわち、水性樹脂を形成する単量体の種類及び単量体成分全体における組成割合を調整することによって行うことができる。

上記水性樹脂としては、水等の水系媒体に分散又は溶解するものであればよく、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂等のエマルション、ディスパージョンが挙げられる。中でも、水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、積層塗膜を形成する塗装システムにおいて、中塗り、上塗り、クリヤー等に好適に適用できるものであり、本発明における水性樹脂の好ましい形態の一つである。

上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、及び、酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を含む単量体成分を乳化重合して調製することができる。これによって、塗装性、塗膜間の密着性、物性、外観といった基本特性を充分に発揮させることができる。
なお、各単量体成分は、１種であってもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
また「（メタ）アクリル」の用語は、アクリル又はメタクリルを意味するものである。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては、水性樹脂の主骨格を形成するために用いられるものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、これによる単量体単位が有する水酸基がメラミン樹脂と硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；ε−カプロラクトン変性アクリル系単量体等が挙げられる。

上記酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、これによる単量体単位が有する酸基が、水性樹脂とメラミン樹脂との硬化反応を促進したり、水性樹脂に諸特性を付与したりするものであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１つの酸基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。本発明においては、酸基としてカルボキシル基が好適であることから、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

上記単量体成分は、その他の単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル等を含んでいてもよく、また、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、加水分解重合性シリル基含有単量体、多官能ビニル系単量体等の架橋性単量体を必要に応じて含んでいてもよい。

上記乳化重合方法としては、単量体成分、ラジカル重合開始剤及び乳化剤を水、又は必要に応じてアルコール等のような有機溶剤を含む水系媒体中に仕込み、又は、いずれかの一部又は全部を滴下して、撹拌下加熱することによって実施することができる。例えば、水と乳化剤を仕込んだ反応容器に単量体成分又は単量体成分のプレ乳化液を一括添加したり滴下したりすることによって調製することができる。反応条件は、水性塗料用のアクリル樹脂エマルションの調製における通常の反応温度（例えば、３０〜１００℃程度）、反応時間（例えば、１〜１０時間程度）とすればよい。またラジカル重合開始剤、乳化剤の種類や配合量も適宜設定すればよく、また必要に応じて連鎖移動剤等の助剤を用いてもよく、特に限定されるものではない。

上記水性樹脂における数平均分子量としては、好ましくは、１０，０００〜８０，０００とすればよい。数平均分子量が１０，０００未満であると得られる塗膜の硬化性が低下するおそれがあり、８０，０００を上回るとエマルション及び塗料の安定性が低下するおそれがある。またガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは、−３０℃〜８０℃とすればよい。Ｔｇが上記範囲内であると、積層塗膜を形成する塗装システムにおいて、ウェットオンウェット塗装方式を実施する場合に塗膜間のなじみ、密着性を向上させ、諸種の物性を好適なものとするとすることができる。これらは、特に水酸基含有アクリル樹脂エマルションにおいて好適な範囲である。Ｔｇのより好ましい範囲は、−２５℃〜７０℃である。数平均分子量は、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。
水系媒体を含む水性樹脂全体に対する上記水性樹脂の樹脂固形分濃度は、製造上や取扱い性等の観点から、通常用いられる範囲で設定すればよく、水系媒体を含む水性樹脂全体を１００質量部とすると、２０〜６０質量％であることが好ましい。

［（Ｂ）メラミン樹脂］
上記（Ｂ）メラミン樹脂は、下記式（１）で表されるように、メラミン核（トリアジン核）の周囲に３個の窒素原子を介して反応性基Ｒ^１〜Ｒ^６が結合した構造を含むものである。上記メラミン樹脂は、通常では、複数のメラミン核が互いに結合した多核体により構成されるものが用いられるが、１個のメラミン核からなる単核体を用いてもよい。また、メラミン樹脂を構成することになるメラミン核の構造は、下記式（１）で表されるものが好ましく、１種のみであってもよいし、２種以上が併用されていてもよい。

上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子（イミノ基）、ＣＨ_２ＯＨ（メチロール基）、ＣＨ_２ＯＲ^７、又は、他のメラミン核との結合部分を表す。Ｒ^７は、アルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。

上記メラミン樹脂は、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．０個以上、かつ平均メチロール基量が０．５個以上である。すなわち、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち、イミノ基が平均１．０個以上含まれ、メチロール基が平均０．５個以上含まれている。このようなメラミン樹脂は、１分子中にイミノ基及びメチロール基が混在したイミノメチロール型メラミン樹脂誘導体である。イミノ基によってメラミン樹脂を自己縮合させることができ、メチロール基が水性樹脂の水酸基と反応して共縮合させることができる。水性樹脂との反応によって、架橋構造が形成され、本発明の水性塗料組成物から良好な物性、品質を有する塗膜が得られることになる。

本発明においては、メラミン核１個当たりのイミノ基及びメチロール基の量を上記特定範囲に設定することによって、低温硬化性と貯蔵安定性をともに向上することができる。平均イミノ基量の好ましい下限値は、１．２個であり、平均メチロール基量の好ましい下限値は、０．６５個であり、より好ましい下限値は、０．７個である。平均イミノ基量及び平均メチロール基量の上限値は、特に限定されないが、製造上の観点からは、平均イミノ基量の好ましい上限値は、３．０個であり、平均メチロール基量の好ましい上限値は、１．０個である。

上記メラミン樹脂におけるＧＰＣで測定される数平均分子量は、好ましくは、３００〜１，３００である。数平均分子量が上記範囲内であると、塗膜の外観、耐アルカリ性及び耐水性を向上させることができる。数平均分子量のより好ましい範囲は、３００〜１，０００、特に好ましい範囲は３００〜８００である。

上記メラミン樹脂としては、当業者において通常用いられる製法によって、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量及び平均メチロール基量が上述したように高い値となるように調整して合成すればよく、市販品を用いてもよい。使用可能な市販品としては、例えば、オルネクスジャパン社製の「サイメル（登録商標）７０１」、「サイメル２０２」等が挙げられる。後述する実施例においては、これらの市販品に加えて、これらよりも平均イミノ基量及び平均メチロール基量が高くなるように調製したものを用いている。

［（Ｃ）弱酸触媒］
上記（Ｃ）弱酸触媒は、水溶液中で電離度が比較的小さい酸であればよく、例えば、ｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）が１より大きい酸触媒が好適である。ｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）は、水に対する酸解離定数であり、一般的に知られている２０℃における値を用いればよい。
このような弱酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸；リン酸、リン酸エステル、フェノール、炭酸、ホウ酸、硫化水素等が挙げられる。（Ｃ）弱酸触媒として、これらのいずれか１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、リン酸エステル化合物を（Ｃ）弱酸触媒として含むことが特に好ましい。弱酸触媒を用いることによって、低温硬化性を向上させつつ、貯蔵安定性を確保することができる。
上記水性塗料組成物は、実質的にｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）が１以下の酸触媒を包含しない。実質的にとは、上記水性塗料組成物に対するｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）が１以下の酸触媒の配合量が、０．０１質量％を超えないことを意味する。前記濃度を超えてｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）が１以下の酸触媒を包含すると、低温硬化の効果が得られない。

［水性塗料組成物］
上記水性塗料組成物は、（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）メラミン樹脂との質量比が、固形分換算で９０／１０〜６０／４０（水性樹脂／メラミン樹脂）である。上記範囲を外れて水性樹脂が多くなりメラミン樹脂が少なくなると、硬化（架橋）反応性に影響を及ぼし、低温硬化性が充分なものとはならないおそれがある。逆に、上記範囲を外れて水性樹脂が少なくなりメラミン樹脂が多くなると、水性塗料組成物中における酸基の量の増加によって貯蔵中にも硬化（架橋）反応性を促進させることによって、貯蔵安定性の低下をきたすおそれがある。好ましくは、（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）メラミン樹脂との質量比が、固形分換算で８５／１５〜６５／３５である。

上記水性塗料組成物は、（Ｃ）弱酸触媒の含有量が、（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）メラミン樹脂とを合わせて１００質量部とすると、０．１〜１０．０質量部である。なお、溶剤に溶解又は分散させた弱酸触媒を用いる場合には、（Ｃ）弱酸触媒の含有量は、溶剤（揮発分）を除いた有効成分の量に基づき計算される。上記範囲を超えて弱酸触媒の含有量が上限値より多くなると、貯蔵安定性の低下や塗膜物性低下（塗膜外観における縮み）のおそれがある。上記範囲未満で弱酸触媒の含有量が下限値より少なくなると、硬化（架橋）反応性が低下し、低温硬化性が充分なものとはならず、また、塗膜物性も低下するおそれがある。より好ましくは、（Ｃ）弱酸触媒の含有量が、（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）メラミン樹脂とを合わせて１００質量部とすると、０．１〜５．０質量部である。これらの範囲は、（Ｃ）弱酸触媒が、特に、リン酸エステル化合物を含むものであるときに好ましい。

上記水性塗料組成物は、上記水性塗料に対する中和率が５０％以上であることが好ましい。すなわち、水性塗料に含まれる酸基量を１００モル％とすると、それに対して５０モル％以上の塩基量となるように、塩基性化合物で水性塗料が中和されたものであることが好ましい。これは、水性塗料中に、理論上対となる塩基が存在しない酸量が全体の５０％を超えないことを意味する。中和率を上記範囲とすることによって、水性塗料組成物の水系媒体中における安定性を保つことができるとともに、貯蔵安定性を充分に確保することができる。５０％未満であると、貯蔵中においても水性樹脂とメラミン樹脂との硬化（架橋）反応を促進し、それによって貯蔵安定性が低下するおそれがある。より好ましくは、５０％を超えるようにすることである。
また、上記水性塗料に対する中和率の上限は、１５０％以下であることが好ましい。１５０％を超えると、（Ｃ）弱酸触媒の働きが妨げられるため、硬化（架橋）反応性が低下し、低温硬化性が充分なものとはならず、また、塗膜物性も低下するおそれがある。

上記塩基性化合物としては、中和剤として一般的に用いられるものを用いることができ、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等のアミン化合物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の水性塗料組成物においては、メラミン樹脂としてイミノ基とメチロール基の量が多いものを使用するため、（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）メラミン樹脂との質量比の範囲、中和率の範囲を設定することが貯蔵安定性に影響を及ぼすことになる。
本発明の好ましい形態においては、これらを最適範囲に設定すれば、低温硬化技術においても貯蔵安定性を充分に確保することができるところに一つの技術的意義がある。

本発明の水性塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外を含有していてもよく、例えば、親水性変性カルボジイミド化合物を含有するものであってもよい。親水性変性カルボジイミド化合物としては、特開２０１１−９４１０２号公報、特開２０１３−１３３４４５号公報等に記載されたものを用いることができる。親水性変性カルボジイミド化合物を（Ａ）水性樹脂の酸基と結合させることにより、架橋構造を形成することができる。これによって、低温硬化性の向上を図ってもよい。

上記水性塗料組成物は、必要に応じて、顔料、表面調整剤（消泡剤、レベリング剤等）、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、静電助剤、熱安定剤、光安定剤、その他の添加剤を含有してもよい。

上記水性塗料組成物が積層塗膜における中塗り塗料、上塗り塗料として用いられる場合、顔料含有率としては、適用用途に応じて通常設定される範囲とすればよい。例えば、上記水性塗料組成物中の樹脂及び硬化剤の合計固形分及び顔料の合計１００質量部に対する顔料の質量％（ＰＷＣ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）としては、中塗り塗料では、１０〜６０質量％とすることが好ましく、上塗り塗料では、０．１〜５０質量％とすることが好ましい。

［塗装・硬化工程］
本発明の水性塗料組成物を用いて塗装物を製造するにあたっては、通常では、水性塗料組成物を基材に塗装して塗膜を形成する工程（塗装工程）及び該塗膜を硬化する工程（硬化工程）をこの順に行うことになる。塗装工程及び硬化工程はそれぞれ、複数回行ってもよいが、積層塗膜を形成する場合は、塗装工程を複数回行った後に硬化工程を行ってもよい。
上記塗装工程においては、適用用途、塗装方法等に応じて水性塗料組成物の粘度等を調整し、当業者において通常用いられるエアースプレー、エアレススプレー、静電ベル塗装等の塗装方法を用いて、被塗物上に未硬化の塗膜を形成することができる。

本発明の水性塗料組成物は、積層塗膜を形成する塗装システムに好適なものであり、この塗装工程、硬化工程において低温硬化条件にて焼付けを行うことができるものである。
上記塗装システムと積層塗膜構成としては、鋼板等の基材に電着塗装を施したもの又はプラスチック等の基材にプライマー処理を施したものに対して、（１）中塗り塗料、上塗りベース塗料を塗装したもの、すなわち、基材／電着塗膜又はプライマー／中塗り塗膜／上塗りベース塗膜となる積層塗膜、（２）中塗り塗料、上塗りベース塗料、上塗りクリヤーを塗装したもの、すなわち、基材／電着塗膜又はプライマー／中塗り塗膜／上塗りベース塗膜／上塗りクリヤー塗膜となる積層塗膜が挙げられる。中塗り塗膜は、第１ベース塗膜、上塗りベース塗膜は、第２ベース塗膜ともいう。電着塗膜又はプライマーと中塗り塗膜との間にはシーラー等の副資材を積層させてもよい。
このような塗装システムにおいて、上記水性塗料組成物は、中塗り塗料及び／又は上塗りベース塗料として好適なものである。この場合、水性中塗り単膜、水性上塗りベース単膜、又は、水性中塗り塗膜及び水性上塗りベース塗膜の両方を形成するための塗料組成物として使用することができる。
上塗りクリヤーとしては、外観、耐候性等の積層塗膜性能を考慮して、イソシアネート硬化塗料等を用いることが好適である。

上記水性塗料組成物を用いた塗装システムにおいては、中塗り塗膜を硬化させることなく、上塗り塗膜を形成し、上塗りクリヤー塗膜を形成する場合は、上塗り塗膜を硬化させることなく、上塗りクリヤー塗膜を形成する、いわゆるウェットオンウェット塗装とすることができる。このウェットオンウェット塗装においては、焼付け硬化前にプレヒートをしてもよい。例えば、中塗り塗料を塗装した後にプレヒートをしてもしなくてもよく、塗装条件等に応じて適宜選択すればよい。上塗りクリヤーを塗装する場合は、上塗り塗料を塗装後にプレヒートをすることが好ましい。プレヒートは、塗装後の未硬化の塗膜に対して、塗膜中の水系媒体を揮発させて乾燥させ、次に塗装される塗膜への移行を防止等して塗装に適した状態とし、塗装工程において不具合を生じさせないようにするために行われる。焼付け硬化の前段階で行われる通常の乾燥条件で実施すればよい。

上記ウェットオンウェット塗装における好ましい実施形態としては、１プレヒート３ウェット塗装（１ＰＨ・３ＷＥＴ）、すなわち基材に対して中塗り塗装、上塗りベース塗装、プレヒート、上塗りクリヤー塗装をこの順に施す塗装形態、２プレヒート３ウェット塗装（２ＰＨ・３ＷＥＴ）、すなわち基材に対して中塗り塗装、プレヒート、上塗りベース塗装、プレヒート、上塗りクリヤー塗装をこの順に施す塗装形態が挙げられる。これらの実施形態においては、上塗りクリヤー塗装を施さない場合も同様に実施することができる。
これらウェットオンウェット塗装においては、未硬化の積層塗膜を形成した後、硬化工程を行い、焼付け硬化を実施することになる。

上記硬化工程においては、８０〜１２０℃の低温硬化条件にて焼付けを行うことが好ましく、このような形態は本発明における好ましい実施形態の一つである。８０℃未満であると、充分な架橋密度の塗膜を形成することができず、塗膜物性が低下するおそれがある。１２０℃を超えると、本発明の水性塗料組成物によるＣＯ_２効果が充分に得られないおそれがある。硬化温度を上記範囲内とすることによって、本発明の水性塗料組成物の利点である低温硬化性を生かして、塗装に要するエネルギーコストやＣＯ_２の削減を達成することができる。また耐熱性の低いプラスチック素材等の基材上に塗膜を形成することができる。上記硬化温度の上限値としては、好ましくは１００℃である。
上記硬化工程における加熱時間としては、硬化温度等の塗装条件に応じて適宜設定することができるが、好ましくは１０〜４０分である。
本発明の水性塗料組成物を上記塗装システム等における中塗り塗料、上塗りベース塗料に適用する場合、硬化後の中塗り塗膜の膜厚としては、例えば、２０〜３５μｍに設定されることが好ましく、また、硬化後の上塗りベース塗膜の膜厚としては、例えば、８〜２０μｍに設定されることが好ましい。

［適用用途］
本発明の水性塗料組成物の適用用途としては、例えば、自動車ボディー、産業機械、建設機械、その他の工業製品等に用いられる工業塗料分野への適用が好適である。塗装される基材としては、金属素材の他、プラスチック素材に対しても適用できる。上記金属素材としては、鉄板、鋼板、アルミニウム板等が挙げられる。これらの素材は表面処理が施されたものであってもよい。

上記適用用途のなかでも、本発明の水性塗料組成物を自動車塗装に用いる水性着色塗料として用いることが好ましく、特に自動車のライン量産ボディーにおける中塗り塗料、上塗りベース塗料として適用されることが好適である。この場合、１２０℃以下の硬化処理によっても、充分な架橋密度の塗膜を形成することができる本発明の低温硬化技術によって、鋼板素材とバンパー等のプラスチック素材とを同時に塗装・硬化する一体塗装系に適用することが可能となる。

本発明の水性塗料組成物は、上述の構成よりなり、従来の塗料と比べ低温硬化性に優れ、しかも貯蔵安定性にも優れたものであるため、自動車ボディーの塗装等に好適に用いられ、低温硬化を実現することができる。
また、本発明の塗膜形成方法は、本発明の水性塗料組成物を用いて低温硬化を行うものであるので、エネルギーコストやＣＯ_２の削減に寄与することができ、また、自動車ボディーの塗装においては、鋼板部材とプラスチック部材を同時に硬化処理することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

実施例における数平均分子量の測定は、以下のＧＰＣシステム測定条件で測定した値である。
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ、ＫＦ−６０３
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ２５４ｎｍ
移動層：テトラヒドロフラン
標準サンプル：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー社製）、Ａ−５００、Ａ−２５００、Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−７００、１−フェニルヘキサン（アルドリッチ社製）

＜製造例１：水酸基及びカルボキシル基を有するアクリルエマルションの製造＞
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１０００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温した。
スチレン１０３部、メタクリル酸ｎ−ブチル２９０部、アクリル酸ｎ−ブチル２８０部、アクリル酸ヒドロキシエチル３０２部、アクリル酸２６部、ドデシルメルカプタン３部及び乳化剤としてのラテムルＰＤ−１０４（花王社製、２０％水溶液）１００部を脱イオン水１０００部に加えて乳化したプレエマルションを、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水３００部に溶解した開始剤水溶液とともに２時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に８０℃で１時間反応を継続した後冷却し、樹脂固形分３０％のアクリルエマルションを得た。モノマー組成から計算される、このアクリルエマルションの水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたアクリルエマルションにおけるアクリル樹脂の、水分除去後のＧＰＣ測定による数平均分子量は、４０，０００であった。
以上のようにして、（Ａ）水性樹脂としてのアクリルエマルションを合成した。

＜製造例２：着色顔料ペーストの製造＞
市販の分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製）９．２部、イオン交換水１７．８部、ルチル型二酸化チタン７３．０部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、ビーズ媒体を濾過にて取り除いて着色顔料ペーストを得た。

＜実施例１：水性塗料組成物（１）の製造＞
製造例１で得られたアクリルエマルション５８部（固形分１７．４部）に対して、製造例２で得られた着色顔料ペースト３０部を撹拌しながら加えた後、更に、（Ｂ）メラミン樹脂としてのオルネクスジャパン社製の「サイメル７０１」を４．５部（固形分のみ）加え、（Ｃ）弱酸触媒としてのオルネクスジャパン社製の「サイキャット（登録商標）２９６−９」（弱酸性リン酸エステル、ｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）１．８以上）をアクリルエマルションとメラミン樹脂の固形分合計量に対して０．５％（固形分＝触媒有効量のみ）を撹拌しながら加えた後、更に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタール（中和剤）０．５部を加えて攪拌することにより、中和率は６５％の水性塗料組成物（１）を得た。本実施例で使用した「サイメル７０１」は、イミノ−メチロール型メラミン樹脂であり、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．０個以上１．５個未満、かつ平均メチロール基量が０．５個以上１．０個未満であった。

＜実施例２：水性塗料組成物（２）の製造＞
（Ｂ）メラミン樹脂として、オルネクスジャパン社製の「サイメル２０２」４．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物（２）を得た。本実施例で使用した「サイメル２０２」は、イミノ−メチロール型メラミン樹脂であり、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．５個以上、かつ平均メチロール基量が０．５個以上１．０個未満であった。

＜実施例３：水性塗料組成物（３）の製造＞
（Ｂ）メラミン樹脂として、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が２．５個以上、かつ平均メチロール基量が約１．０個に調整された高イミノ−メチロール型メラミン樹脂４．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物（３）を得た。

＜実施例４：水性塗料組成物（４）の製造＞
（Ｃ）弱酸触媒としてのオルネクスジャパン社製の「サイキャット２９６−９」の配合比率を、アクリルエマルションとメラミン樹脂の固形分合計量に対して０．２５％（固形分＝触媒有効量のみ）としたこと以外は、実施例３と同様にして、水性塗料組成物（４）を得た。

＜比較例１：水性塗料組成物（５）の製造＞
（Ｂ）メラミン樹脂として、オルネクスジャパン社製の「サイメル３２７」４．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物（５）を得た。本比較例で使用した「サイメル３２７」は、イミノ型メラミン樹脂であり、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．０個以上１．５個未満、かつ平均メチロール基量が０．５個未満であった。

＜比較例２：水性塗料組成物（６）の製造＞
（Ｂ）メラミン樹脂として、オルネクスジャパン社製の「サイメル２１１」４．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物（６）を得た。本比較例で使用した「サイメル２１１」は、イミノ型メラミン樹脂であり、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．５個以上、かつ平均メチロール基量が０．５個未満であった。

＜比較例３：水性塗料組成物（７）の製造＞
（Ｂ）メラミン樹脂として、オルネクスジャパン社製の「サイメル３７０」４．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物（７）を得た。本比較例で使用した「サイメル３７０」は、メチロール型メラミン樹脂であり、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が０．５個未満、かつ平均メチロール基量が１．０個以上１．５個未満であった。

＜比較例４：水性塗料組成物（８）の製造＞
アクリルエマルションとメラミン樹脂の固形分合計量に対する着色顔料ペーストの配合比率を変えずに、（Ａ）水性樹脂としてのアクリルエマルションと（Ｂ）メラミン樹脂としての高イミノ−メチロール型メラミン樹脂の配合比率を、固形分換算で５５／４５に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、水性塗料組成物（８）を得た。

＜比較例５：水性塗料組成物（９）の製造＞
アクリルエマルションとメラミン樹脂の固形分合計量に対する着色顔料ペーストの配合比率を変えずに、（Ａ）水性樹脂としてのアクリルエマルションと（Ｂ）メラミン樹脂としての高イミノ−メチロール型メラミン樹脂の配合比率を、固形分換算で９５／５に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、水性塗料組成物（９）を得た。

＜比較例６：水性塗料組成物（１０）の製造＞
触媒として、オルネクスジャパン社製の「サイキャット２９６−９」（弱酸性リン酸エステル）の代わりに、オルネクスジャパン社製の「サイキャット４０４０」（強酸性の芳香族スルホン酸）をアクリルエマルションとメラミン樹脂の固形分合計量に対して０．５％加えたこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物（１０）を得た。

得られた水性塗料組成物（１）〜（１０）について、下記評価を行った。下記表１に、水性塗料組成物（１）〜（１０）の組成及び試験結果をまとめて示す。

＜ゲル分率＞
実施例及び比較例において調製した直後の水性塗料組成物（１）〜（１０）を、ポリプロピレン板上に乾燥膜厚３０μｍとなるようにエアースプレー塗装した。その後、９０℃で２０分間の焼付け処理を行い、試験板１ａ〜１０ａを作製した。更に、比較例１で得られた水性塗料組成物（５）については、１４０℃で２０分間の焼付け処理を行い、試験板１１ａを作製した。
試験板１ａ〜１１ａを用いて、下記の方法によりゲル分率を測定した。
試験板から塗膜をカッター等で剥がし、塗膜質量（Ａ）を測定した。この塗膜を用いてアセトン／メタノール＝１／１の溶液中、還流温度で５時間抽出を行い、乾燥後に再度質量を測定し、抽出後塗膜質量（Ｂ）を得た。ゲル分率は下記の式より計算した。
ゲル分率＝｛抽出後塗膜質量（Ｂ）／塗膜質量（Ａ）｝×１００
得られたゲル分率を表１に示す。

＜貯蔵安定性（粘度）＞
実施例及び比較例において調製した直後の水性塗料組成物（１）〜（１０）のＢ６０粘度（Ａ）を、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド型粘度計）により２０℃、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定した。そして、４０℃で１０日間貯蔵した後に再びＢ６０粘度（Ｂ）を測定した。Ｂ６０粘度の変化率を下記の式より計算した。
変化率＝｛（貯蔵後のＢ６０粘度（Ｂ）−貯蔵前のＢ６０粘度（Ａ））／貯蔵前のＢ６０粘度（Ａ）｝×１００
得られたＢ６０粘度の変化率を表１に示す。

上記表１において、（ａ）水性樹脂の欄に記載された「ＡｃＥｍ−１」は、製造例１で得られたアクリルエマルションを表す。（ｂ）メラミン樹脂の欄に記載された「Ｃ−」は、「サイメル」の略称であり、「Ｈｉｇｈ−ＭＦ」は、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．５個以上、かつ平均メチロール基量が約１．０個に調整された高イミノ−メチロール型メラミン樹脂を表す。（ｃ）酸触媒の欄に記載された「Ｃ−」は、「サイキャット」の略称である。

上記表１に示した試験結果から、以下のことが分かる。
メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．０個以上であり、かつ平均メチロール基量が０．５個未満に設定されたメラミン樹脂を用いた場合（比較例１及び２）、及び、メラミン核１個当たりの平均メチロール基量が１．０個以上であり、かつ平均イミノ基量が０．５個未満に設定されたメラミン樹脂を用いた場合（比較例３）のいずれについても、９０℃で焼付け処理を行った場合に、ゲル分率が７６％以下と低かった。この結果は、低温硬化条件において、メラミン樹脂が充分に硬化（架橋）反応しなかったことを示している。このことは、比較例１で得られた水性塗料組成物（５）について１４０℃で焼付け処理を行った場合に、ゲル分率が９１％と改善したことからも明らかである。また、貯蔵後の粘度が２２％以上増加しており、貯蔵安定性に劣っていた。
これに対して、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．０個以上、かつ平均メチロール基量が０．５個以上のメラミン樹脂を用いた場合（実施例１〜４）には、いずれもゲル分率が８８％以上と高かった。すなわち、硬化性官能基であるイミノ基とメチロール基の一方のみを多くしても充分な低温硬化性は得られず、イミノ基とメチロール基の両方を増加させることによって、低温硬化性の向上が可能となることが示された。また、貯蔵後の粘度の増加が７％以下に抑えられており、貯蔵安定性にも優れていた。更に、実施例４の結果から、触媒量を減量しても他のメラミン樹脂と同等以上の架橋性（ゲル分率）が得られることが分かった。

なお、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．０個以上、かつ平均メチロール基量が０．５個以上のメラミン樹脂を用いたとしても、メラミン樹脂の配合量が、水性樹脂とメラミン樹脂との質量比（固形分換算）で６０／４０（水性樹脂／メラミン樹脂）を超える場合（比較例４）には、貯蔵後の粘度が大幅に上昇しており、貯蔵安定性が大きく劣っていた。
一方、メラミン樹脂の配合量が、水性樹脂とメラミン樹脂との質量比（固形分換算）で９０／１０（水性樹脂／メラミン樹脂）よりも少ない場合（比較例５）には、ゲル分率が７４％と低く、低温硬化条件において、メラミン樹脂が充分に硬化（架橋）反応しなかった。

メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．０個以上、かつ平均メチロール基量が０．５個以上のメラミン樹脂を用いたとしても、触媒として強酸である芳香族スルホン酸を用いた場合（比較例６）には、ゲル分率が７０％と低く、低温硬化条件において、メラミン樹脂が充分に硬化（架橋）反応しなかった。また、貯蔵後の粘度が３０％増加しており、貯蔵安定性に劣っていた。

以上の実施例、比較例から、水性塗料組成物において使用するメラミン樹脂の平均イミノ基量及び平均メチロール基量を特定しつつ、特定範囲内の配合量で、弱酸触媒とともに用いることによって、従来よりも低温硬化条件において充分に硬化（架橋）反応させることが可能となり、しかも貯蔵安定性に優れたものとなるとの本発明の有利な効果が立証され、また、本明細書に記載された本発明の構成によって奏される作用機構を合わせて考えれば、本発明の技術的意義が充分に裏付けられたものといえる。

Claims (5)

1. （Ａ）水性樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、及び、（Ｃ）弱酸触媒を含む水性塗料組成物であって、
   該（Ａ）水性樹脂は、樹脂固形分換算で８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する水酸基含有アクリル樹脂であり、
   該（Ｂ）メラミン樹脂は、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．０個以上、かつ平均メチロール基量が０．５個以上であり、
   該（Ｃ）弱酸触媒は、リン酸エステル化合物を含むものであり、
   該水性塗料組成物は、
   （Ａ）水性樹脂と（Ｂ）メラミン樹脂との質量比が、固形分換算で９０／１０〜６０／４０であり、
   （Ｃ）弱酸触媒の含有量が、（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）メラミン樹脂とを合わせて１００質量部とすると、０．１〜５．０質量部である
   ことを特徴とする水性塗料組成物。
2. 前記水性塗料組成物は、（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）メラミン樹脂との質量比が、固形分換算で８５／１５〜６５／３５であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 前記（Ｂ）メラミン樹脂は、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が２．５個以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
4. 前記水性塗料組成物は、前記水性塗料に対する中和率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料組成物を用いる塗膜形成方法であって、
   該方法は、水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する工程及び該塗膜を硬化する工程を含み、該硬化工程は、８０〜１２０℃にて行う
   ことを特徴とする塗膜形成方法。