JP6419108B2 - Spark plug - Google Patents
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Description
本発明は、アルコール燃料を使用する内燃機関に用いられる点火プラグに関する。特に、アルコール燃料を使用する内燃機関に用いた場合に、耐食性に優れる上に、耐火花消耗性、耐酸化性にも優れる中心電極又は接地電極を備えた点火プラグに関する。 The present invention relates to a spark plug used for an internal combustion engine using alcohol fuel. In particular, when used in an internal combustion engine using alcohol fuel, the present invention relates to a spark plug including a center electrode or a ground electrode that is excellent in corrosion resistance, spark resistance and oxidation resistance.
自動車のエンジン部品などとして点火プラグ（スパークプラグと称することもある。）がある。点火プラグは、代表的には、棒状の中心電極と、中心電極の端面に離間状態で対向配置された接地電極と、を備え（以下、中心電極と接地電極とを電極と称することもある。）、両電極間で火花放電を行い、この放電によって両電極間に流入する燃料混合気体を点火する。特許文献１は、アルコール燃料を使用するエンジンに用いられる点火プラグを開示している。また、特許文献１は、上記点火プラグに備える中心電極として、銅又は銅合金からなる芯部の外周をニッケル合金で囲む構成を開示している。
There is a spark plug (sometimes referred to as a spark plug) as an engine part of an automobile. The spark plug typically includes a rod-shaped center electrode and a ground electrode disposed opposite to the end surface of the center electrode in a separated state (hereinafter, the center electrode and the ground electrode may be referred to as electrodes). ), A spark discharge is performed between the two electrodes, and the fuel mixture gas flowing between the two electrodes is ignited by this discharge.
一方、特許文献２は、耐高温酸化性及び耐食性に優れる点火プラグの電極として、特定の組成のニッケル合金で構成することを開示している。
On the other hand,
アルコール燃料を使用する自動車エンジン等の内燃機関に備えられる点火プラグの電極に対して、耐食性に優れる上に、耐火花消耗性、耐酸化性にも優れることが望まれている。 It is desired that an electrode of a spark plug provided in an internal combustion engine such as an automobile engine using alcohol fuel is excellent in corrosion resistance, spark resistance and oxidation resistance.
しかしながら、従来、アルコール燃料を使用するエンジンに、ニッケル合金で構成した電極を備えた点火プラグを用いた場合に、電極が腐食する原因や、これに対して耐食性に優れる電極材料の構成について十分に検討されていない。 However, when an ignition plug equipped with an electrode made of a nickel alloy is used in an engine using alcohol fuel, the cause of the electrode corroding and the structure of the electrode material having excellent corrosion resistance against this are sufficiently obtained. Not considered.
そこで、本発明の目的の一つは、アルコール燃料を使用する内燃機関に用いた場合に、耐食性に優れる上に、耐火花消耗性、耐酸化性にも優れる電極を備えた点火プラグを提供することにある。 Accordingly, one of the objects of the present invention is to provide an ignition plug provided with an electrode that is excellent in corrosion resistance, spark resistance and oxidation resistance when used in an internal combustion engine using alcohol fuel. There is.
本発明の一態様に係る点火プラグは、中心電極と、前記中心電極の周囲を取り囲む絶縁体と、前記絶縁体の周囲を取り囲む主体金具と、前記主体金具に接合しつつ中心電極と火花放電間隙を有する接地電極と、を備える点火プラグであって、前記中心電極及び前記接地電極の少なくとも一方は、質量％で、希土類元素を合計で０．０５％以上０．５％以下、Ｍｎを１．１％以上２．５％以下、Ａｌ及びＣｒの少なくとも一方を０．０１％未満、Ｓｉを、Ｓｉ／Ｍｎが０．５以上１．１未満を満たす範囲で含有し、Ｔｉを０．０２％以 上０．６％以下含有し、Ｃを０．００５％以上０．０５％以下含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなる電極材料により構成される。
A spark plug according to an aspect of the present invention includes a center electrode, an insulator surrounding the periphery of the center electrode, a metal shell surrounding the insulator, and the center electrode and the spark discharge gap while being bonded to the metal shell. And at least one of the center electrode and the ground electrode is 0.05% by mass and 0.5% or less of the rare earth elements in total, and Mn is 1.%. 1% or more and 2.5% or less, containing at least one of Al and Cr less than 0.01%, Si in a range where Si / Mn satisfies 0.5 or more and less than 1.1, and Ti is 0.02% It contains 0.6% or less on than, C and containing 0.05% or less than 0.005%, and an electrode material balance of Ni and inevitable impurities.
本発明によると、アルコール燃料を使用する内燃機関に用いた場合に、耐食性に優れる上に、耐火花消耗性、耐酸化性にも優れる電極（中心電極、接地電極）を備えた点火プラグを提供することができる。 According to the present invention, when used in an internal combustion engine that uses alcohol fuel, a spark plug having electrodes (center electrode, ground electrode) that are excellent in corrosion resistance, spark resistance and oxidation resistance is provided. can do.
［本発明の実施形態の説明］
本発明者らは、アルコール燃料を使用するエンジンに備える点火プラグの電極を構成する電極材料をニッケル合金とした場合について、電極が腐食する原因と、耐食性に優れる電極材料の構成とを検討した。その結果、以下の知見を得た。腐食した電極を成分分析した結果、Ｓ（硫黄）などの電極材料を構成する元素以外の元素が含まれていた。Ｓは、Ｎｉと化合物を形成する元素であり、この化合物の融点が低いことから（概ね８００℃程度以下）、電極に付着したＳがＮｉと化合物を形成することで局所的に融点が下がって、この化合物の周囲のＮｉが腐食したと考えられる。Ｓなどの元素は、エンジンオイルに含まれていたものと考えられ、経時的に燃焼室に混入したものがアルコールに溶けるなどして電極に付着し、電極が腐食したと考えられる。従って、アルコール燃料を使用するエンジンの燃焼室内は、Ｓなどの腐食元素が経時的に存在し得る環境と考えられ、このような使用環境での耐食性を高めるには、特定の元素を特定の範囲で含有するニッケル合金とすることが好ましいとの知見を得た。上記知見に基づき、本発明は、電極を特定の組成のニッケル合金からなる電極材料で構成することを規定する。最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）実施形態に係る電極材料は、質量％で、希土類元素を合計で０．０５％以上０．５％以下、Ｍｎを１．１％以上２．５％以下、Ａｌ及びＣｒの少なくとも一方を０．０１％未満、Ｓｉを、Ｓｉ／Ｍｎが０．５以上１．１未満を満たす範囲で含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなる。Ｓｉ／Ｍｎとは、Ｍｎの含有量に対するＳｉの含有量の質量比である。Ａｌ及びＣｒの含有量は０質量％を含む。
[Description of Embodiment of the Present Invention]
The present inventors examined the cause of electrode corrosion and the configuration of an electrode material excellent in corrosion resistance when the electrode material constituting the electrode of the spark plug provided in the engine using alcohol fuel is a nickel alloy. As a result, the following knowledge was obtained. As a result of component analysis of the corroded electrode, elements other than the elements constituting the electrode material such as S (sulfur) were included. S is an element that forms a compound with Ni. Since the melting point of this compound is low (approximately 800 ° C. or less), the S adhering to the electrode locally lowers the melting point by forming a compound with Ni. It is considered that Ni around this compound was corroded. Elements such as S are considered to have been contained in the engine oil, and those mixed into the combustion chamber over time are dissolved in alcohol and attached to the electrode, and the electrode is considered to have corroded. Accordingly, the combustion chamber of an engine using alcohol fuel is considered to be an environment in which corrosive elements such as S can exist over time. In order to improve the corrosion resistance in such an operating environment, a specific element is in a specific range. It was found that it is preferable to use a nickel alloy contained in Based on the above findings, the present invention provides that the electrode is composed of an electrode material made of a nickel alloy having a specific composition. First, the contents of the embodiment of the present invention will be listed and described.
(1) The electrode material according to the embodiment is mass%, the total of rare earth elements is 0.05% to 0.5%, Mn is 1.1% to 2.5%, and at least one of Al and Cr Is less than 0.01%, Si is contained in a range where Si / Mn is 0.5 or more and less than 1.1, and the balance is made of Ni and inevitable impurities. Si / Mn is the mass ratio of the Si content to the Mn content. The content of Al and Cr includes 0% by mass.
上記の電極材料は、特定の組成のニッケル合金で構成されるため、アルコール燃料を使用するエンジンに備える点火プラグの電極を構成する電極材料として使用した場合に、耐食性に優れる上に、耐火花消耗性、耐酸化性にも優れる。詳しくは、以下のように考えられる。
（ａ）Ｍｎは、Ｓと化合物を形成する元素であり、形成された化合物の融点（概ね１６００℃程度）はＮｉの融点（１４５０℃程度）よりも高い。かつ、ＭｎはＮｉよりも硫化物生成自由エネルギーが低い。そのため、Ｓなどの腐食元素とＮｉとが化合物を形成するよりも先にＳとＭｎとが化合物を形成し易く、Ｎｉの腐食（Ｓなどとの化合）を低減できると考えられる。また、ＳとＭｎとの化合物は高融点であり、高温環境でも安定して存在できるため、この化合物の周囲（特にＮｉ）が腐食することも抑制できる。
（ｂ）上記の電極材料は、ＳｉをＭｎに比して特定の範囲で含有するため、Ｍｎを比較的多く含むものの耐酸化性に優れる。ＳｉをＭｎに比して十分に含有することで、点火プラグの使用時に表面に酸化膜を形成できる。この事後的に形成される酸化膜によって電極の表面から内部への酸素の侵入を低減して内部酸化を抑制できる。
（ｃ）上記の電極材料は、希土類元素を特定の範囲で含有するため、結晶を微細にすることができる。そのため、外部からの酸素や腐食元素が結晶粒界を伝って電極の内部に侵入しようとしても、粒界が長いことで、その侵入度合（深度）が深くなることを抑制できて、内部腐食、内部酸化を抑制できる。
Since the above electrode material is composed of a nickel alloy having a specific composition, when used as an electrode material constituting an electrode of a spark plug provided in an engine using alcohol fuel, it has excellent corrosion resistance and spark consumption. Excellent in resistance and oxidation resistance. The details are considered as follows.
(A) Mn is an element that forms a compound with S, and the melting point (about 1600 ° C.) of the formed compound is higher than the melting point of Ni (about 1450 ° C.). In addition, Mn has lower free energy of sulfide formation than Ni. Therefore, it is considered that S and Mn easily form a compound before Ni and the corrosive element such as S form a compound, and Ni corrosion (combination with S or the like) can be reduced. Moreover, since the compound of S and Mn has a high melting point and can exist stably even in a high temperature environment, it is possible to suppress corrosion around the compound (particularly Ni).
(B) Since the above electrode material contains Si in a specific range as compared with Mn, it contains a relatively large amount of Mn and is excellent in oxidation resistance. By containing Si sufficiently as compared with Mn, an oxide film can be formed on the surface when the spark plug is used. With this oxide film formed afterwards, the infiltration of oxygen from the surface of the electrode to the inside can be reduced to suppress internal oxidation.
(C) Since the above electrode material contains rare earth elements in a specific range, the crystal can be made fine. Therefore, even if external oxygen and corrosive elements try to penetrate the inside of the electrode through the grain boundary, the long grain boundary can suppress the penetration degree (depth) from increasing, and internal corrosion, Internal oxidation can be suppressed.
上記（ｂ），（ｃ）によって、内部酸化を抑制でき、内部酸化の進行によって酸化膜が厚くなり過ぎて酸化膜に亀裂が生じたり、酸化膜が剥離したりすることなどを低減し易く、適切な厚さの酸化膜を良好に維持できる。従って、酸化膜の具備による内部腐食の抑制効果も期待でき、優れた耐食性を長期に亘り維持できると考えられる。 By the above (b) and (c), internal oxidation can be suppressed, and the oxide film becomes too thick due to the progress of internal oxidation, and the oxide film is easily cracked or peeled off. An oxide film having an appropriate thickness can be maintained well. Therefore, the effect of suppressing internal corrosion due to the provision of the oxide film can be expected, and it is considered that excellent corrosion resistance can be maintained for a long time.
（ｄ）上記の電極材料は、比抵抗を増大し易いＣｒ及びＡｌを含有しない、又は含有しても非常に少なくし、かつＭｎ，Ｓｉ，希土類元素を特定の範囲とするため、比抵抗の増大を抑制して、火花による消耗を低減できる。 (D) The above electrode material does not contain Cr or Al which tends to increase the specific resistance, or very little even if it is contained, and Mn, Si, rare earth elements are in a specific range, so Suppression can be suppressed and consumption by sparks can be reduced.
電極材料がＡｌを特定の範囲で含有する場合にはＳｉと共に酸化抑制効果を更に高められ、耐酸化性により優れる。電極材料がＣｒを特定の範囲で含有する場合には特に内部酸化の抑制効果を更に高められて、耐酸化性により優れる。 When the electrode material contains Al in a specific range, the effect of inhibiting oxidation can be further enhanced together with Si, and the oxidation resistance is excellent. When the electrode material contains Cr in a specific range, the effect of suppressing internal oxidation is further enhanced, and the oxidation resistance is more excellent.
電極を上記の電極材料で構成することにより、アルコール燃料を使用する自動車エンジン等の内燃機関に用いた場合に、耐食性に優れる上に、耐火花消耗性、耐酸化性に優れる電極を備える点火プラグが得られる。
（２）上記の電極材料の一例として、更に、質量％で、Ｔｉを０．０２％以上０．６％以下含有する形態が挙げられる。この電極材料は、質量％で、希土類元素を合計で０．０５％以上０．５％以下、Ｍｎを１．１％以上２．５％以下、Ａｌ及びＣｒの少なくとも一方を０．０１％未満、Ｔｉを０．０２％以上０．６％以下、Ｓｉを、Ｓｉ／Ｍｎが０．５以上１．１未満を満たす範囲で含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなる。
An ignition plug comprising an electrode that is excellent in corrosion resistance, spark resistance and oxidation resistance when used in an internal combustion engine such as an automobile engine that uses alcohol fuel, by constituting the electrode with the electrode material described above. Is obtained.
(2) As an example of the electrode material described above, a form containing 0.02% or more and 0.6% or less of Ti by mass% can be given. This electrode material has a mass% of rare earth elements of 0.05% to 0.5% in total, Mn of 1.1% to 2.5%, and at least one of Al and Cr of less than 0.01%. , Ti is contained in the range of 0.02% to 0.6%, Si is contained in a range satisfying Si / Mn of 0.5 to less than 1.1, and the balance is made of Ni and inevitable impurities.
上記形態は、Ｔｉを特定の範囲で含有するため、内部酸化の更なる抑制や結晶の微細化が期待できる。
（３）上記の電極材料の一例として、上記希土類元素がＹ及びＮｄの少なくとも一方を含む形態が挙げられる。
Since the said form contains Ti in the specific range, the further suppression of internal oxidation and refinement | miniaturization of a crystal | crystallization can be anticipated.
(3) As an example of the electrode material, a form in which the rare earth element includes at least one of Y and Nd can be given.
希土類元素のうち、ＹやＮｄは結晶の微細化効果により優れるため、上記形態は、結晶の微細化効果を高められて耐食性、耐酸化性により優れる。
（４）上記の電極材料の一例として、更に、質量％で、Ｃを０．００５％以上０．０５％以下含有する形態が挙げられる。この電極材料は、質量％で、希土類元素を合計で０．０５％以上０．５％以下、Ｍｎを１．１％以上２．５％以下、Ａｌ及びＣｒの少なくとも一方を０．０１％未満、Ｃを０．００５％以上０．０５％以下、Ｓｉを、Ｓｉ／Ｍｎが０．５以上１．１未満を満たす範囲で含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなる。
Among rare earth elements, Y and Nd are superior due to the crystal refining effect. Therefore, the above-described embodiment is improved in the crystal refining effect and is superior in corrosion resistance and oxidation resistance.
(4) As an example of said electrode material, the form which contains 0.005% or more and 0.05% or less of C further by the mass% is mentioned. This electrode material has a mass% of rare earth elements of 0.05% to 0.5% in total, Mn of 1.1% to 2.5%, and at least one of Al and Cr of less than 0.01%. , C is contained in an amount of 0.005% to 0.05%, Si is contained in a range where Si / Mn is 0.5 or more and less than 1.1, and the balance is made of Ni and inevitable impurities.
上記形態は、耐食性、耐火花消耗性、耐酸化性に優れる上に、高温強度を高められる、加工性に優れるといった効果も奏する。
（５）上記の電極材料の一例として、上記電極材料の室温での比抵抗が２５μΩ・ｃｍ以下である形態が挙げられる。
The above-described form is excellent in corrosion resistance, spark wear resistance, and oxidation resistance, and also has an effect of increasing high-temperature strength and excellent workability.
(5) As an example of the electrode material, a form in which the specific resistance at room temperature of the electrode material is 25 μΩ · cm or less can be given.
上記形態は、比抵抗が小さく、耐火花消耗性に優れる。
（６）上記の電極材料の一例として、上記電極材料を１１００℃×５０時間加熱したとき、この加熱後の電極材料の平均結晶粒径が３００μｍ以下である形態が挙げられる。
The said form has a small specific resistance, and is excellent in spark erosion consumption.
(6) As an example of said electrode material, when the said electrode material is heated at 1100 degreeC x 50 hours, the form whose average crystal grain diameter of this heated electrode material is 300 micrometers or less is mentioned.
上記の加熱条件は、点火プラグの電極としての使用時に１１００℃程度に長時間維持された状態を模擬しているといえる。上記形態は、この場合に結晶粒が成長し難く、すなわち粗大になり難く、平均結晶粒径が小さい状態を維持できるといえる。従って、上記形態は、上記の電極材料からなる電極を備えた点火プラグを、アルコール燃料を用いるエンジンに装着して稼働することにより、電極が１１００℃程度の環境に長時間曝された場合でも、結晶粒界が長い状態を維持できて、外部からの酸素や腐食元素が結晶粒界を伝って電極の内部に侵入し難いため、耐食性や耐酸化性に優れる。
（７）上記の電極材料の一例として、上記電極材料を１１００℃×５０時間加熱したとき、この加熱後の電極材料の表面に形成された酸化膜の厚さが４００μｍ以下である形態が挙げられる。
It can be said that the above heating conditions simulate a state in which the heating condition is maintained at about 1100 ° C. for a long time when used as an electrode of a spark plug. In this case, it can be said that in this case, the crystal grains hardly grow, that is, do not easily become coarse, and the average crystal grain size can be kept small. Therefore, even if the above-mentioned form is operated by attaching a spark plug having an electrode made of the above electrode material to an engine using alcohol fuel, the electrode is exposed to an environment of about 1100 ° C. for a long time. Since the crystal grain boundary can be maintained in a long state and oxygen and corrosive elements from the outside do not easily enter the electrode through the crystal grain boundary, the corrosion resistance and the oxidation resistance are excellent.
(7) As an example of the electrode material, when the electrode material is heated at 1100 ° C. for 50 hours, the oxide film formed on the surface of the heated electrode material has a thickness of 400 μm or less. .
上記の加熱条件は、点火プラグの電極としての使用時に１１００℃程度に長時間維持された状態を模擬しているといえる。上記形態は、電極が１１００℃程度の環境に長時間曝された場合でも、厚過ぎず適切な厚さの酸化膜を有しており、酸化膜に亀裂が生じ難かったり、酸化膜が剥離し難かったりするといえる。従って、上記形態は、耐酸化性に優れる上に、酸化膜の具備による良好な耐食性を有することができる。 It can be said that the above heating conditions simulate a state in which the heating condition is maintained at about 1100 ° C. for a long time when used as an electrode of a spark plug. In the above embodiment, even when the electrode is exposed to an environment of about 1100 ° C. for a long time, it has an oxide film with an appropriate thickness without being too thick, and it is difficult for the oxide film to crack or the oxide film peels off. It may be difficult. Therefore, the above-mentioned form is excellent in oxidation resistance and can have good corrosion resistance due to the provision of the oxide film.
（８）先端面の面積が１．５ｍｍ２〜７．０ｍｍ２である、点火プラグの中心電極に、上述の電極材料を用いる形態が挙げられる。 (8) the area of the tip surface is 1.5mm 2 ~7.0mm 2, the center electrode of the spark plug include forms using the above-described electrode material.
比較的細い中心電極を有する点火プラグを、アルコール燃料を使用する自動車エンジン等の内燃機関に用いた場合であっても、中心電極の電極材料として上述の電極材料を用いることで、耐食性に優れる上に、耐火花消耗性、耐酸化性に優れる中心電極を得られる。 Even when a spark plug having a relatively thin center electrode is used in an internal combustion engine such as an automobile engine using alcohol fuel, the use of the above-described electrode material as the electrode material of the center electrode results in excellent corrosion resistance. In addition, it is possible to obtain a center electrode that is excellent in spark wear resistance and oxidation resistance.
（９）火花放電間隙を介して中心電極に対向する部位の断面積が１．５ｍｍ２〜５．０ｍｍ２である、点火プラグの接地電極に、上述の電極材料を用いる形態が挙げられる。 (9) the cross-sectional area of the portion facing the center electrode via a spark discharge gap is 1.5mm 2 ~5.0mm 2, the ground electrode of the spark plug include forms using the above-described electrode material.
比較的細い接地電極を有する点火プラグを、アルコール燃料を使用する自動車エンジン等の内燃機関に用いた場合であっても、接地電極の電極材料として上述の電極材料を用いることで、耐食性に優れる上に、耐火花消耗性、耐酸化性に優れる接地電極を得られる。 Even when a spark plug having a relatively thin ground electrode is used in an internal combustion engine such as an automobile engine using alcohol fuel, the use of the electrode material described above as an electrode material for the ground electrode results in excellent corrosion resistance. In addition, it is possible to obtain a ground electrode excellent in spark wear resistance and oxidation resistance.
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係る点火プラグ、点火プラグの接地電極を構成する電極材料を順に詳細に説明する。元素の含有量は、断りが無い限り質量％とする。
・点火プラグ
図１はこの発明に係る点火プラグの一実施例である点火プラグ１の一部断面全体説明図である。なお、図１では紙面下方、すなわち後述する接地電極８が配置されている側を軸線Ｏの先端方向、紙面上方、すなわち後述する端子金具５が配置されている側を軸線Ｏの後端方向として説明する。
[Details of the embodiment of the present invention]
Hereinafter, the spark plug according to the embodiment of the present invention and the electrode material constituting the ground electrode of the spark plug will be described in detail in order. The element content is mass% unless otherwise specified.
Spark plug FIG. 1 is a partial cross-sectional explanatory diagram of a
この点火プラグ１は、図１に示されるように、軸線Ｏ方向に沿って延びる軸孔２を有する略円筒形状の絶縁体３と、前記軸孔２内の先端側に設けられた略棒状の中心電極４と、前記軸孔２内の後端側に設けられた端子金具５と、前記軸孔２内の前記中心電極４と前記端子金具５との間に配置された接続部６と、前記絶縁体３の外周に設けられ、前記軸線Ｏ方向先端側から後端側に延びる略円筒形状の主体金具７と、前記主体金具７の先端側端部に固定された基端部及び前記中心電極４との間に火花放電間隙Ｇを介して対向する先端部を有する接地電極８とを備える。
As shown in FIG. 1, the
絶縁体３は、後端側胴部１１と、大径部１２と、先端側胴部１３、脚長部１４とを備えている。後端側胴部１１は、端子金具５を収容し、端子金具５と主体金具７とを絶縁する。大径部１２は、該後端側胴部１１よりも先端側に配置され、径方向外向きに突出している。先端側胴部１３は、該大径部１２の先端側に配置され、大径部１２より小さい外径を有し、接続部６を収容する。脚長部１４は、該先端側胴部１３の先端側に配置され、先端側胴部１３より小さい外径を有し、中心電極４を収容する。絶縁体３は、先端側端部が主体金具７の先端側端部から突出した状態で、主体金具７に固定されている。絶縁体３は、機械的強度、熱的強度、電気絶縁性を有する材料（例えば、アルミナ等）で形成される。
The
接続部６は、軸孔２内の中心電極４と端子金具５との間に配置され、中心電極４及び端子金具５を軸孔２内に固定すると共にこれらを電気的に接続する。具体的には、接続部６は、抵抗体やガラス等のシール部材にて形成されている。
The connecting
主体金具７は、略円筒形状を有しており、絶縁体３を内装することにより絶縁体３を保持する。主体金具７における先端方向の外周面にはネジ部２４が設けられている。このネジ部２４を利用して図示しない内燃機関のシリンダヘッドに点火プラグ１が装着される。主体金具７は、ネジ部２４の後端側にフランジ状のガスシール部２５を有し、ガスシール部２５の後端側にスパナやレンチ等の工具を係合させるための工具係合部２６、工具係合部２６の後端側に加締め部２７を有する。主体金具７は、導電性の鉄鋼材料、例えば、低炭素鋼により形成されることができる。
The metal shell 7 has a substantially cylindrical shape, and holds the
端子金具５は、絶縁体３の後端側からその一部が露出した状態で軸孔２内に挿入されて接続部６により固定されている。端子金具５は、低炭素鋼等の金属材料により形成されることができる。
The
中心電極４は、接続部６に接する後端部２８と、前記後端部２８から先端側に延びる棒状部２９とを有する。中心電極４は、その先端が絶縁体３の先端から突出した状態で絶縁体３の軸孔２内に固定されている。中心電極４は、その軸芯部に埋設されてなる芯部と、芯部を取り囲む外層とを有する２層構造で構成されている。外層は、Ｎｉを主成分とするＮｉ合金からなる材料により構成される。芯部は、外層を構成する電極材料よりも熱伝導率の高い材料により構成されており、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、純Ｎｉ等を挙げることができる。なお、中心電極４は、芯部が２層以上の複数の層であり、３層以上の複層構造であってもよいし、芯部がなく、外層のみで構成される単層構造であってもよい。中心電極４は、棒状部２９の先端面にチップを有していてもよい。チップを構成する材料としては、Ｐｔ合金及びＩｒ合金等を挙げることができる。チップは、例えば、抵抗溶接及び／又はレーザ溶接等により棒状部２９に接合される。
The center electrode 4 has a
接地電極８は、略角柱形状であり、基端部が主体金具７の先端部に接合され、途中で略Ｌ字状に屈曲され、先端部が中心電極４の先端との間に火花放電間隙Ｇを介して対向するように設けられている。接地電極８は、後述するＮｉを主成分とするＮｉ合金からなる電極材料により構成される。また、この実施形態の接地電極８は、Ｎｉ合金からなる単層構造であるが、中心電極４と同様に、接地電極８は、Ｎｉ合金により構成される外層と、この外層よりも熱伝導率の高い材料により構成され、該外層の内部の軸心部に同心に埋め込まれてなる芯部とを有してもよい。また、接地電極８は、中心電極４と同様に、接地電極８の先端側面にチップを有していてもよい。 The ground electrode 8 has a substantially prismatic shape, a proximal end portion is joined to the distal end portion of the metal shell 7, is bent in a substantially L shape in the middle, and a spark discharge gap is formed between the distal end portion and the distal end of the center electrode 4. It is provided so as to face each other via G. The ground electrode 8 is made of an electrode material made of a Ni alloy whose main component is Ni, which will be described later. In addition, the ground electrode 8 of this embodiment has a single layer structure made of Ni alloy. However, like the center electrode 4, the ground electrode 8 has an outer layer made of Ni alloy and a thermal conductivity higher than that of the outer layer. And a core portion that is concentrically embedded in the axial center portion of the outer layer. The ground electrode 8 may have a tip on the tip side surface of the ground electrode 8, as with the center electrode 4.
接地電極８は、中心電極４に火花放電間隙Ｇを介して対向する部位の断面積が１．５ｍｍ２〜５．０ｍｍ２となっている。このような断面積が１．５ｍｍ２〜５．０ｍｍ２である比較的細い接地電極８を有する点火プラグ１を、アルコール燃料を使用する自動車エンジン等の内燃機関に用いた場合であっても、接地電極８の電極材料として後述するような電極材料を用いることで、耐食性に優れる上に、耐火花消耗性、耐酸化性に優れる接地電極８が得られる。
・電極材料
・・組成
実施形態の電極材料は、希土類元素，Ｍｎ，Ｓｉを必須の添加元素として含み、残部がＮｉ及び不可避不純物であるニッケル合金から構成される。上記の必須の添加元素に加えて、Ｔｉ，Ａｌ，及びＣｒの少なくとも１種の元素やＣを含むことができる。なお、Ａｌ及びＣｒを含有する場合には、非常に少なく含有する。
The ground electrode 8, the cross-sectional area of the portion facing through the spark discharge gap G to the center electrode 4 is in the 1.5mm 2 ~5.0mm 2. The
-Electrode material-Composition The electrode material of the embodiment includes a rare earth element, Mn, and Si as essential additive elements, and the balance is made of nickel and an inevitable impurity nickel alloy. In addition to the above essential additive elements, at least one element of Ti, Al, and Cr and C can be included. In addition, when it contains Al and Cr, it contains very little.
電極材料はＮｉを主成分とし、具体的にはＮｉ量を９０％以上、更に９５％以上、９６％以上であることが好ましい。これによって、電極材料は塑性加工性に優れる上に、比抵抗が小さく、すなわち導電率が高く、点火プラグの電極としての使用時、耐火花消耗性に優れる。Ｎｉ量が多いほど比抵抗をより低減でき、添加元素の含有量が多いほど耐食性や耐酸化性を高められる傾向にある。
・・・希土類元素
希土類元素は、主として金属間化合物として存在する。実施形態の電極材料は、この金属間化合物による所謂ピン止め効果によって、結晶の成長が抑制され、微細な結晶組織を有する。結晶の微細化及びその維持によって、電極内部への腐食元素や酸素の侵入を低減でき、内部腐食や内部酸化を抑制できる。希土類元素の一部がＮｉに固溶して存在することを許容するが、上述のように金属間化合物として存在すると微細化効果が十分に得られて好ましい。
The electrode material contains Ni as a main component, and specifically, the amount of Ni is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and 96% or more. As a result, the electrode material is excellent in plastic workability and has a low specific resistance, that is, a high electrical conductivity, and an excellent spark wear resistance when used as an electrode of a spark plug. As the Ni content increases, the specific resistance can be further reduced, and as the content of the additive element increases, the corrosion resistance and oxidation resistance tend to be improved.
... Rare earth elements Rare earth elements exist mainly as intermetallic compounds. The electrode material of the embodiment has a fine crystal structure because the so-called pinning effect by the intermetallic compound suppresses crystal growth. By miniaturizing and maintaining the crystal, the entry of corrosive elements and oxygen into the electrode can be reduced, and internal corrosion and internal oxidation can be suppressed. Although a part of the rare earth element is allowed to be dissolved in Ni, it is preferable that the rare earth element exists as an intermetallic compound as described above because a sufficient effect of miniaturization can be obtained.
実施形態の電極材料は、希土類元素である周期表３族に属する１７種の元素のうち、１種の元素のみを含む形態、又は複数種の元素を含む形態とすることができる。特に、Ｙ（イットリウム）及びＮｄ（ネオジム）の少なくとも一方を含むことが好ましい。結晶の微細化効果により優れるからである。
The electrode material of the embodiment can be in a form containing only one element among 17 kinds of elements belonging to
希土類元素の含有量（複数種の元素を含む場合には合計含有量。以下この項について同様。）が多いほど、結晶を微細にし易いため、希土類元素の含有量を０．０５％以上とする。結晶微細化効果の向上を考慮すると、希土類元素の含有量は、０．０６％以上、更に０．０８％以上が好ましい。希土類元素の含有量がある程度少なければ、（１）比抵抗を増大させ難く、比抵抗の増大による電極の熱劣化を抑制して耐火花消耗性に優れる、（２）塑性加工性の低下を抑制して所定の形状の電極に加工し易く、電極の製造性に優れる、といった効果を奏するため、希土類元素の含有量を０．５％以下とする。良好な耐火花消耗性、塑性加工性などを考慮すると、希土類元素の含有量は、０．４５％以下、更に０．４％以下、０．３％以下が好ましい。
・・・Ｍｎ（マンガン）
Ｍｎは、耐食性の向上効果を有する元素である。詳しくは、Ｍｎは、Ｓなどの腐食元素と化合物を形成する元素であり、かつＮｉよりも融点が低い元素である。エンジンの稼働時に点火プラグにおける電極が高温になると、Ｍｎは、Ｎｉよりも先に上記腐食元素と化合して、Ｎｉの腐食（腐食元素との化合）を抑制する。また、ＭｎとＳなどの腐食元素とを含むＭｎＳなどの化合物は、Ｎｉよりも融点が高く、高温環境でも安定して存在できる。その結果、ＭｎＳなどの化合物の周囲に存在するＮｉが溶融し難くなることからも、Ｎｉの腐食を抑制できる。
As the content of rare earth elements (the total content when multiple elements are included; the same applies to this section below) increases, the finer the crystal, the more rare earth element content should be 0.05% or more. . Considering improvement of the crystal refining effect, the rare earth element content is preferably 0.06% or more, more preferably 0.08% or more. If the rare earth element content is low to a certain extent, (1) it is difficult to increase the specific resistance, the thermal deterioration of the electrode due to the increase of the specific resistance is suppressed and the spark wear resistance is excellent, and (2) the decrease in plastic workability is suppressed. In order to produce an effect that the electrode can be easily processed into a predetermined shape and the productivity of the electrode is excellent, the rare earth element content is set to 0.5% or less. Considering good spark wear resistance, plastic workability, etc., the rare earth element content is preferably 0.45% or less, more preferably 0.4% or less, and 0.3% or less.
... Mn (manganese)
Mn is an element having an effect of improving corrosion resistance. Specifically, Mn is an element that forms a compound with a corrosive element such as S, and has a lower melting point than Ni. When the electrode in the spark plug becomes hot during operation of the engine, Mn combines with the corrosive element prior to Ni to suppress Ni corrosion (combination with the corrosive element). Further, a compound such as MnS containing Mn and a corrosive element such as S has a higher melting point than Ni and can exist stably even in a high temperature environment. As a result, Ni existing around a compound such as MnS becomes difficult to melt, so that corrosion of Ni can be suppressed.
Ｍｎ量が多いほど、上記腐食元素との化合物を形成し易く、耐食性を高められることから、Ｍｎ量を１．１％以上とする。耐食性の向上を考慮すると、Ｍｎ量は１．２％以上、更に１．３％以上、１．５％以上が好ましい。Ｍｎ量が多過ぎると、比抵抗の増大による耐火花消耗性の低下を招く。また、Ｍｎ量が多いと内部酸化を抑制できるものの、多過ぎると酸化膜が剥離し易くなり、酸化膜の剥離によって耐酸化性の低下を招くため、Ｍｎ量を２．５％以下とする。比抵抗の増大抑制、耐酸化性の低下抑制を考慮すると、Ｍｎ量は、２．２％以下、更に２．１％以下が好ましい。
・・・Ｓｉ（珪素）
Ｓｉは酸化抑制効果が高い元素である。Ｓｉを含有することで、点火プラグの使用時に電極表面にＳｉを含む酸化物（酸化膜）を事後的に生成できる。この酸化膜によって、電極内部に酸素が侵入することを低減し、内部酸化を抑制できる。内部酸化の抑制によって、緻密で密着性に優れる酸化膜を生成できる上に過剰に厚くならず、厚膜化（ポーラス化）による亀裂や破裂、剥離の発生を抑制して適切な厚さの酸化膜を維持できる。この酸化膜は、電極内部への腐食元素の侵入も低減して、腐食の抑制にも寄与すると期待される。
The larger the Mn content, the easier it is to form a compound with the corrosive element and the higher the corrosion resistance, so the Mn content is 1.1% or more. Considering improvement in corrosion resistance, the amount of Mn is preferably 1.2% or more, more preferably 1.3% or more, and 1.5% or more. If the amount of Mn is too large, the spark wear resistance is reduced due to an increase in specific resistance. Further, although the internal oxidation can be suppressed when the amount of Mn is large, the oxide film is easily peeled off when the amount is too large, and the oxidation resistance is lowered due to the peeling of the oxide film. Therefore, the amount of Mn is set to 2.5% or less. Considering suppression of increase in specific resistance and reduction in oxidation resistance, the amount of Mn is preferably 2.2% or less, and more preferably 2.1% or less.
... Si (silicon)
Si is an element having a high oxidation suppression effect. By containing Si, an oxide (oxide film) containing Si can be subsequently generated on the electrode surface when the spark plug is used. This oxide film can reduce the intrusion of oxygen into the electrode and suppress internal oxidation. By controlling internal oxidation, it is possible to produce a dense oxide film with excellent adhesion, and it does not become excessively thick. The membrane can be maintained. This oxide film is also expected to contribute to the inhibition of corrosion by reducing the penetration of corrosive elements into the electrode.
ここで、上述のようにＭｎ量が多くなると酸化膜が剥離し易いものの、Ｍｎ量に比してＳｉ量を調整すると、Ｓｉが酸化膜の直下でくさびのように機能すると考えられ、酸化膜の剥離を抑制して良好な耐酸化性を有することができるとの知見を得た。そこで、実施形態の電極材料では、Ｍｎ量に比してＳｉ量を特定の範囲とする。具体的には、Ｓｉ量は、Ｍｎの含有量に対するＳｉの含有量の質量比Ｓｉ／Ｍｎが０．５以上１．１未満を満たす範囲とする。質量比Ｓｉ／Ｍｎが０．５未満であると、相対的にＳｉが少な過ぎて、Ｓｉによる耐酸化性の改善効果が不十分となり、酸化膜が十分に形成されなかったり、剥離し易くなったりして、酸化膜の維持が困難になる。質量比Ｓｉ／Ｍｎが１．１以上であると、Ｓｉ過剰による酸化膜の剥離などを生じ、酸化膜の維持が困難になる。良好な耐食性と健全な酸化膜の形成及び維持を考慮すると、質量比Ｓｉ／Ｍｎは０．５１以上１．０９以下、更に０．５２以上１．０８以下とすることができる。なお、希土類元素も上述の酸化膜の直下でくさびとして機能すると考えられる。 Here, although the oxide film easily peels off as the amount of Mn increases as described above, if the amount of Si is adjusted compared to the amount of Mn, it is considered that Si functions like a wedge directly under the oxide film. It was found that the film can be excellent in oxidation resistance by suppressing peeling. Therefore, in the electrode material of the embodiment, the Si amount is set to a specific range as compared with the Mn amount. Specifically, the amount of Si is set to a range in which the mass ratio Si / Mn of the Si content to the Mn content satisfies 0.5 or more and less than 1.1. When the mass ratio Si / Mn is less than 0.5, there is relatively little Si, and the effect of improving the oxidation resistance by Si becomes insufficient, and the oxide film is not sufficiently formed or easily peeled off. As a result, it becomes difficult to maintain the oxide film. When the mass ratio Si / Mn is 1.1 or more, the oxide film is peeled off due to excessive Si, and it becomes difficult to maintain the oxide film. In consideration of good corrosion resistance and the formation and maintenance of a healthy oxide film, the mass ratio Si / Mn can be set to 0.51 to 1.09, more preferably 0.52 to 1.08. Note that the rare earth element is also considered to function as a wedge directly under the above-described oxide film.
具体的なＳｉ量は、例えば、０．９％以上２．０％以下、更に１．０％以上１．５％以下が挙げられる。Ｓｉ量が多いほど、酸化膜の形成や剥離抑制による酸化抑制効果を得易い。Ｓｉ量が少ないほど、比抵抗の増大を低減できて耐火花消耗性により優れる。また、酸化膜がポーラスな厚膜になり難く、厚膜化による亀裂の発生や剥離の発生を抑制でき、適切な厚さの酸化膜をより維持し易い。
・・・Ａｌ（アルミニウム）
Ａｌは、酸化抑制効果が高い元素であり、Ｓｉと共にＡｌをも含有すると酸化抑制効果を更に高められる。Ａｌ量が多過ぎると、上述の酸化膜の厚膜化による損傷や比抵抗の増大を招く。従って、Ａｌを含有する場合、Ａｌ量は０．０１％未満とし、０．００８％以下、更に０．００５％以下がより好ましい。実施形態の電極材料は、Ａｌよりも酸化抑制効果が高いＳｉを必須元素とするため、Ａｌを含まないこと（Ａｌ量が０％であること）を許容する。
・・・Ｃｒ（クロム）
Ｃｒは、腐食元素に対する耐性に優れる上に内部酸化の抑制にも効果がある。Ｃｒ量が多過ぎると比抵抗の増大による耐火花消耗性の低下を招く。従って、Ｃｒを含有する場合、Ｃｒ量は０．０１％未満とし、０．００８％以下、更に０．００５％以下がより好ましい。実施形態の電極材料は、腐食抑制効果が高いＭｎ及び酸化抑制効果が高いＳｉを必須とするため、Ｃｒを含まないこと（Ｃｒ量が０％であること）を許容する。
・・・Ｔｉ（チタン）
Ｔｉは、結晶の微細化に効果があり、内部腐食、内部酸化の抑制に寄与する。Ｔｉ量が多いほど、結晶微細化効果などを得易く、多過ぎると比抵抗の増大による耐火花消耗性の低下を招く。従って、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ量は０．０２％以上０．６％以下が好ましい。Ｔｉ量が多いほど、結晶微細化効果などを得易く、Ｔｉ量は０．０３％以上、更に０．０５％以上が好ましい。比抵抗の増大抑制を考慮すると、Ｔｉ量は０．４％以下、更に０．３％以下が好ましい。
・・・その他の元素
実施形態の電極材料は、Ｂ（ホウ素）を０％超０．０５％以下、更に０．００１％以上０．０２％以下含有することができる。Ｂを含有すると、熱間加工性に優れ、点火プラグの電極を製造し易い。
Specific examples of the Si amount include 0.9% to 2.0%, and further 1.0% to 1.5%. The greater the amount of Si, the easier it is to obtain an oxidation suppression effect due to the formation of an oxide film and suppression of peeling. The smaller the amount of Si, the more the increase in specific resistance can be reduced and the more excellent the spark wear resistance. In addition, the oxide film is unlikely to become a porous thick film, and the occurrence of cracks and peeling due to the thick film can be suppressed, and an oxide film having an appropriate thickness can be more easily maintained.
... Al (aluminum)
Al is an element having a high oxidation-inhibiting effect. When Al is contained together with Si, the oxidation-inhibiting effect can be further enhanced. If the amount of Al is too large, damage due to the thickening of the oxide film described above and an increase in specific resistance are caused. Accordingly, when Al is contained, the Al content is less than 0.01%, preferably 0.008% or less, and more preferably 0.005% or less. Since the electrode material of the embodiment uses Si, which has a higher oxidation suppression effect than Al, as an essential element, it does not contain Al (Al content is 0%).
... Cr (chrome)
Cr is excellent in resistance to corrosive elements and is also effective in suppressing internal oxidation. If the amount of Cr is too large, the spark wear resistance is reduced due to an increase in specific resistance. Therefore, when Cr is contained, the Cr content is less than 0.01%, preferably 0.008% or less, and more preferably 0.005% or less. Since the electrode material of the embodiment requires Mn having a high corrosion inhibiting effect and Si having a high oxidation inhibiting effect, it does not contain Cr (the Cr content is 0%).
... Ti (titanium)
Ti has an effect on crystal refinement and contributes to suppression of internal corrosion and internal oxidation. The larger the amount of Ti, the easier it is to obtain a crystal refining effect and the like. Therefore, when Ti is contained, the Ti content is preferably 0.02% or more and 0.6% or less. The larger the amount of Ti, the easier it is to obtain a crystal refinement effect, and the Ti amount is preferably 0.03% or more, and more preferably 0.05% or more. Considering the increase in specific resistance, the Ti content is preferably 0.4% or less, more preferably 0.3% or less.
... Other elements The electrode material of the embodiment may contain B (boron) in excess of 0% to 0.05%, further 0.001% to 0.02%. When B is contained, it is excellent in hot workability and it is easy to manufacture an electrode of a spark plug.
実施形態の電極材料は、Ｃ（炭素）を０．００５％以上０．０５％以下の範囲で含有することができる。Ｃを含有すると、加工性を確保しつつ、高温強度を高められて好ましい。Ｃ量は、０．０１％以上０．０４％以下、更に０．０１５％以上０．０３％以下がより好ましい。
・・組織
実施形態の電極材料は、上述の特定の組成で構成されることで１１００℃程度に長時間保持された場合でも結晶が微細な状態を維持できる。具体的には実施形態の電極材料を１１００℃×５０時間加熱した後の平均結晶粒径が３００μｍ以下を満たすことが挙げられる。このような電極材料から構成される点火プラグの電極は、内部への腐食元素や酸素の侵入を抑制でき、耐食性、耐酸化性に優れる。上述の添加元素の含有量などによっては、上記平均結晶粒径を２９０μｍ以下、更に２８０μｍ以下、２７０μｍ以下とすることができる。上記平均結晶粒径が小さいほど結晶粒界が長く、外部からの酸素や腐食元素が結晶粒界を伝って電極の内部に侵入し難いため、内部腐食や内部酸化を抑制し易く、下限を設けない。加熱条件の詳細は後述の酸化試験で説明する。
・・比抵抗
実施形態の電極材料は、上述の特定の組成で構成されることで比抵抗が小さい。例えば、室温（代表的には２０℃程度）での比抵抗が２５μΩ・ｃｍ以下を満たすことが挙げられる。比抵抗は、代表的には添加元素の含有量の多寡によって変化し、含有量が少ないほど小さい傾向にある。組成によっては、比抵抗が２２μΩ・ｃｍ以下、更に２０μΩ・ｃｍ以下を満たすことができる。比抵抗が小さいほど耐火花消耗性に優れる傾向にあり、下限を設けない。なお、添加元素の含有量が少なく純ニッケルに近いほど、比抵抗が小さいが、耐食性や耐酸化性に劣る。
・・酸化膜の形成状態
実施形態の電極材料は、上述の特定の組成で構成されることで１１００℃程度に長時間保持された場合に、特定の厚さの酸化膜が存在し得る。具体的には実施形態の電極材料を１１００℃×５０時間加熱した後に、電極材料の表面に形成された酸化膜の厚さが４００μｍ以下であることが挙げられる。このような酸化膜は、厚過ぎず、亀裂や剥離が生じ難いといえ、健全な状態で維持され易いといえる。実施形態の電極材料を、アルコール燃料を用いるエンジンに備える点火プラグの電極として利用した場合に、このような適切な厚さの酸化膜を形成できる上に良好に維持できるため、この電極は耐酸化性に優れる上に、この酸化膜によって耐食性にも優れる。上述の添加元素の含有量などによっては、上記酸化膜の厚さを３９０μｍ以下、更に３８０μｍ以下、３７０μｍ以下とすることができる。なお、この酸化膜は、代表的には、後述する試験例に示すように内部酸化物層と表面酸化物層との二層構造を有し、この合計厚さが４００μｍ以下を満たす。加熱条件の詳細は後述の酸化試験で説明する。
・点火プラグの製造方法
点火プラグ１は、例えば次のようにして製造することができる。まず、絶縁体３、中心電極４、主体金具７、及び端子金具等５を公知の材料及び公知の手法により作製する。接地電極８は、後述するように電極材料を製造した後に適宜の形状に調製する。次いで、絶縁体３の軸孔２内に中心電極４を挿設し、接続部６を形成する組成物を軸孔２内に充填する。次いで、端子金具５を軸孔２内に挿入し、組成物を圧縮加熱する。こうして組成物が焼結して接続部６が形成される。一方、主体金具７の端部に接地電極８の基端部を溶接により接合する。次いで、接地電極８が接合された主体金具７に中心電極４等が固定された絶縁体３を組み付ける。最後に、接地電極８の先端部を中心電極４側に折り曲げて、接地電極８の先端側面が中心電極４の先端と対向するようにして、点火プラグ１が製造される。
The electrode material of the embodiment can contain C (carbon) in a range of 0.005% to 0.05%. When C is contained, it is preferable because high temperature strength can be increased while ensuring workability. The amount of C is preferably 0.01% or more and 0.04% or less, more preferably 0.015% or more and 0.03% or less.
.. Structure The electrode material of the embodiment can maintain a fine crystal state even when it is held at about 1100 ° C. for a long time by being configured with the specific composition described above. Specifically, the average crystal grain size after heating the electrode material of the embodiment at 1100 ° C. for 50 hours satisfies 300 μm or less. The electrode of the spark plug composed of such an electrode material can suppress the invasion of corrosive elements and oxygen into the inside, and is excellent in corrosion resistance and oxidation resistance. Depending on the content of the above-described additive elements, the average crystal grain size can be 290 μm or less, further 280 μm or less, 270 μm or less. The smaller the average crystal grain size, the longer the grain boundary, and it is difficult for oxygen and corrosive elements from the outside to enter the electrode through the grain boundary. Absent. Details of the heating conditions will be described in an oxidation test described later.
.. Specific Resistance The electrode material of the embodiment has a small specific resistance by being configured with the specific composition described above. For example, the specific resistance at room temperature (typically about 20 ° C.) satisfies 25 μΩ · cm or less. The specific resistance typically varies depending on the content of the additive element, and tends to be smaller as the content is smaller. Depending on the composition, the specific resistance can satisfy 22 μΩ · cm or less, and further 20 μΩ · cm or less. The smaller the specific resistance, the better the spark resistance, and no lower limit is set. Note that the smaller the content of additive elements and the closer to pure nickel, the smaller the specific resistance, but the poorer the corrosion resistance and oxidation resistance.
.. Formation State of Oxide Film When the electrode material of the embodiment is configured with the above-described specific composition and is held at about 1100 ° C. for a long time, an oxide film having a specific thickness may exist. Specifically, after the electrode material of the embodiment is heated at 1100 ° C. for 50 hours, the thickness of the oxide film formed on the surface of the electrode material is 400 μm or less. It can be said that such an oxide film is not too thick and hardly cracks or peel off, and can be easily maintained in a healthy state. When the electrode material of the embodiment is used as an electrode of a spark plug provided in an engine using alcohol fuel, an oxide film having such an appropriate thickness can be formed and can be maintained well. In addition to excellent properties, this oxide film also provides excellent corrosion resistance. Depending on the content of the additive element described above, the thickness of the oxide film can be 390 μm or less, further 380 μm or less, and 370 μm or less. This oxide film typically has a two-layer structure of an internal oxide layer and a surface oxide layer as shown in a test example to be described later, and the total thickness satisfies 400 μm or less. Details of the heating conditions will be described in an oxidation test described later.
-Spark plug manufacturing method The
本発明の特徴部分である電極を構成する電極材料の製造方法については、以下に詳細に説明する。
・・電極材料の製造方法
実施形態の電極材料は、代表的には、溶解→鋳造→熱間圧延→冷間伸線及び熱処理という工程によって製造できる。溶解時や鋳造時の雰囲気を、大気雰囲気よりも酸素濃度が低い雰囲気、例えば、酸素濃度が１０体積％以下の低酸素雰囲気にすると、希土類元素の酸化を抑制して、希土類元素を含む金属間化合物を電極材料中に十分に存在させられる。
The manufacturing method of the electrode material which comprises the electrode which is the characterizing part of this invention is demonstrated in detail below.
.. Method for producing electrode material Typically, the electrode material of the embodiment can be produced by a process of melting → casting → hot rolling → cold drawing and heat treatment. When the atmosphere during melting or casting is an atmosphere having an oxygen concentration lower than that of the air atmosphere, for example, a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less, the oxidation of the rare earth element is suppressed, and between the metals containing the rare earth element The compound is fully present in the electrode material.
冷間伸線後に最終熱処理を行うと、軟化によって加工性を高められ、電極材料を所定の電極形状に加工し易かったり、伸線などの塑性加工時に導入された加工歪みを除去して比抵抗を低減したりすることができる。最終熱処理の条件は、加熱温度は７００℃以上１０００℃以下、好ましくは８００℃以上９５０℃以下程度、雰囲気は非酸化雰囲気が挙げられる。非酸化雰囲気は、水素雰囲気、窒素雰囲気などの酸素濃度が低い雰囲気（例えば酸素濃度が１０体積％以下）、又は酸素を実質的に含有しない雰囲気などが挙げられる。 When the final heat treatment is performed after cold drawing, the workability is improved by softening, the electrode material is easily processed into a predetermined electrode shape, and the processing strain introduced during plastic processing such as wire drawing is removed to reduce the specific resistance. Can be reduced. The conditions for the final heat treatment include a heating temperature of 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, and a non-oxidizing atmosphere. Examples of the non-oxidizing atmosphere include an atmosphere having a low oxygen concentration (for example, an oxygen concentration of 10% by volume or less) such as a hydrogen atmosphere or a nitrogen atmosphere, or an atmosphere that substantially does not contain oxygen.
冷間伸線後に圧延などを行って線材の形状を変えることができる。例えば、断面円形状から断面矩形状などに変更できる。圧延後に上述の最終熱処理を行うことができる。 The shape of the wire can be changed by rolling after cold drawing. For example, it can be changed from a circular cross section to a rectangular cross section. The above-mentioned final heat treatment can be performed after rolling.
その他、予め酸化膜を備える電極材料とすることができる。この場合には、上述の冷間伸線後、又は圧延後、又は最終熱処理後に酸化膜を形成する熱処理（酸化処理）を行う。酸化処理の条件は、バッチ処理では加熱温度は８００℃以上１１００℃以下、好ましくは９００℃以上１０００℃以下、雰囲気は大気雰囲気などの酸素を含む雰囲気が挙げられる。酸化処理は、通電方式の加熱炉や雰囲気炉を用いる連続処理とすることができる。
・・電極の製造方法
実施形態の接地電極８は、上述の実施形態の電極材料を適宜な長さに切断したり、切断した材料を更に所定の形状に成形したりすることで製造できる。その他、上述の酸化処理を施して酸化膜を備える電極とすることができる。実施形態の電極は、上述の実施形態の電極材料の組成、組織、比抵抗などの特性・性質を実質的に維持する。
・実施形態の点火プラグの主要な効果
実施形態の点火プラグ１は、アルコール燃料を用いるエンジン、代表的には自動車のエンジンの点火部品に利用できる。なお、アルコール燃料とは、アルコールのみの燃料、又はアルコールとガソリンとを含む混合燃料である。点火プラグ１における接地電極８は、上述した電極材料により構成されるので、アルコール燃料を使用するエンジンの点火部品として点火プラグ１を用いた場合、接地電極８は耐食性に優れる上に、耐火花消耗性、耐酸化性にも優れる。より具体的には、接地電極８を構成する電極材料は、特定の組成で構成され、特にＭｎを特定の範囲で含むことでＳなどの腐食元素による腐食を抑制できる。かつ、実施形態の電極材料は、希土類元素を特定の範囲で含有することで微細結晶組織を良好に維持できると共に、ＳｉをＭｎ量との対比で特定の範囲で含有することで適切な酸化膜の形成及びその維持を良好に行える。この酸化膜によって、内部への腐食元素の侵入の低減も期待できる。並びに、実施形態の電極材料は、特定の組成で構成されることで比抵抗が小さい。これらの効果の詳細は試験例１で説明する。
In addition, an electrode material provided with an oxide film in advance can be used. In this case, a heat treatment (oxidation treatment) for forming an oxide film is performed after the cold wire drawing, after the rolling, or after the final heat treatment. Conditions for the oxidation treatment include a heating temperature of 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and an atmosphere containing oxygen such as an air atmosphere in batch processing. The oxidation treatment can be a continuous treatment using an energized heating furnace or an atmospheric furnace.
-Electrode manufacturing method The ground electrode 8 of the embodiment can be manufactured by cutting the electrode material of the above-described embodiment into an appropriate length, or by further forming the cut material into a predetermined shape. In addition, the electrode can be provided with an oxide film by performing the above-described oxidation treatment. The electrode of the embodiment substantially maintains the characteristics and properties such as the composition, structure, and specific resistance of the electrode material of the above-described embodiment.
Main Effects of the Spark Plug of Embodiment The
［試験例１］
ニッケル合金からなる電極材料を複数作製し、その特性を評価した。
[Test Example 1]
A plurality of electrode materials made of a nickel alloy were produced and their characteristics were evaluated.
電極材料（線材）は、以下のように作製した。 The electrode material (wire) was produced as follows.
通常の真空溶解炉を用いて、表１に示す組成のニッケル合金の溶湯を作製した。組成の単位は質量％である。「Ｓｉ／Ｍｎ」は質量比、「不純物」は不可避不純物である。 A nickel alloy melt having the composition shown in Table 1 was prepared using a normal vacuum melting furnace. The unit of composition is mass%. “Si / Mn” is a mass ratio, and “impurities” are inevitable impurities.
溶湯の原料には、市販の純Ｎｉ（９９．０質量％以上Ｎｉ）及び各添加元素の粒を用いた。溶湯は精錬して不純物や介在物などを低減、除去した。また、精錬具合を調整して、Ｃ量を０．０５質量％以下にした。酸素濃度が低くなるように雰囲気を管理して溶解を行い、溶湯温度を適宜調整して真空鋳造を行って鋳塊を得た。 Commercially available pure Ni (99.0 mass% or more Ni) and grains of each additive element were used as the raw material for the molten metal. The molten metal was refined to reduce and remove impurities and inclusions. Moreover, the amount of C was made 0.05 mass% or less by adjusting the refining condition. The atmosphere was controlled so as to lower the oxygen concentration for melting, and the molten metal temperature was appropriately adjusted to perform vacuum casting to obtain an ingot.
得られた鋳塊を再加熱して鍛造加工を施して、約１５０ｍｍ角のビレットを得た。このビレットに熱間圧延を施して、線径５．５ｍｍφの圧延線材を得た。この圧延線材に冷間伸線及び熱処理を組み合わせて施して、冷間伸線材を得た。ここでは、線径２．５ｍｍφの丸線と、線径４．２ｍｍφの丸線を作製した。線径２．５ｍｍφの丸線に更に圧延加工を施して断面矩形状に変形し、１．５ｍｍ×２．８ｍｍの平角線を得た。この平角線と、線径４．２ｍｍφの丸線とにそれぞれ、最終熱処理を施して軟材を得た。この軟材を電極材料の試料とする。 The resulting ingot was reheated and forged to obtain a billet of about 150 mm square. This billet was hot-rolled to obtain a rolled wire having a wire diameter of 5.5 mmφ. The rolled wire rod was subjected to a combination of cold wire drawing and heat treatment to obtain a cold wire rod. Here, a round wire with a wire diameter of 2.5 mmφ and a round wire with a wire diameter of 4.2 mmφ were prepared. The round wire having a wire diameter of 2.5 mmφ was further subjected to a rolling process to be deformed into a rectangular cross section, thereby obtaining a 1.5 mm × 2.8 mm rectangular wire. The flat wire and a round wire having a wire diameter of 4.2 mmφ were each subjected to a final heat treatment to obtain a soft material. This soft material is used as a sample of the electrode material.
最終熱処理は、加熱温度を８００℃以上１０００℃以下から選択し、非酸化雰囲気（窒素雰囲気又は水素雰囲気）とし、連続処理で行った。 In the final heat treatment, the heating temperature was selected from 800 ° C. to 1000 ° C., and a non-oxidizing atmosphere (nitrogen atmosphere or hydrogen atmosphere) was used.
＜組成＞
各試料の電極材料（軟材）の組成を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて調べたところ、表１に示す組成と同様であり、表１に示す添加元素と、残部がＮｉ及び不可避不純物によって構成されていた。試料Ｎｏ．１−１〜１−７のＮｉ量は９６質量％以上である。表１において「０（ゼロ）」は、検出限界未満であり、実質的に含有されていないことを示す。組成の分析は、ＩＣＰ発光分光分析法の他、原子吸光光度法などでも行える。
<Composition>
When the composition of the electrode material (soft material) of each sample was examined using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer, it was the same as the composition shown in Table 1, with the additive elements shown in Table 1 and the balance being Ni. And inevitable impurities. Sample No. The amount of Ni in 1-1 to 1-7 is 96% by mass or more. In Table 1, “0 (zero)” is below the detection limit and indicates that it is not substantially contained. Analysis of the composition can be performed by atomic absorption spectrophotometry as well as ICP emission spectroscopic analysis.
＜組織＞
各試料の電極材料（軟材）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析を行って、又は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて調べたところ、希土類元素とＮｉとの金属間化合物が存在していることが確認できた。
<Organization>
The electrode material (soft material) of each sample was observed with a scanning electron microscope (SEM) and subjected to elemental analysis by energy dispersive X-ray analysis (EDX), or examined using an electron beam microanalyzer (EPMA). However, it was confirmed that an intermetallic compound of rare earth element and Ni was present.
＜比抵抗＞
各試料の電極材料（軟材）の比抵抗（μΩ・ｃｍ）を測定した。その結果を表２に示す。比抵抗（室温）は、電気抵抗測定装置を用いて、直流四端子法により測定した（標点距離ＧＬ＝１００ｍｍ）。
<Resistivity>
The specific resistance (μΩ · cm) of the electrode material (soft material) of each sample was measured. The results are shown in Table 2. The specific resistance (room temperature) was measured by a direct current four-terminal method using an electric resistance measuring device (mark distance GL = 100 mm).
＜耐火花消耗性＞
上述の比抵抗（室温）が２５μΩ・ｃｍ以下のものを耐火花消耗性に優れるとしてＡ、２５μΩ・ｃｍ超のものを耐火花消耗性に劣るとしてＣと評価した。評価結果を表２に示す。
<Sparkproof wear resistance>
The above-mentioned specific resistance (room temperature) of 25 μΩ · cm or less was evaluated as A, assuming that it was excellent in spark erosion resistance, and that exceeding 25 μΩ · cm was evaluated as C, indicating that it was poor in spark erosion resistance. The evaluation results are shown in Table 2.
＜耐酸化性＞
各試料の電極材料（軟材）を加熱して、酸化膜の厚さを調べて、耐酸化性を評価した。ここでは、以下の酸化試験を行い、この試験後の酸化膜の厚さを調べた。
（酸化試験）
各試料の電極材料（軟材）を１１００℃に昇温した大気炉に入れて、１時間加熱した後、大気炉の外に取り出して３０分間空冷し、再度１時間加熱するという操作を加熱時間が合計５０時間となるまで繰り返す。
<Oxidation resistance>
The electrode material (soft material) of each sample was heated, the thickness of the oxide film was examined, and the oxidation resistance was evaluated. Here, the following oxidation test was conducted, and the thickness of the oxide film after this test was examined.
(Oxidation test)
The electrode material (soft material) of each sample was placed in an atmospheric furnace heated to 1100 ° C., heated for 1 hour, then taken out of the atmospheric furnace, air-cooled for 30 minutes, and heated again for 1 hour. Repeat until a total of 50 hours.
上記の酸化試験後、試料の断面を光学顕微鏡で観察し（倍率は５０倍〜２００倍）、この顕微鏡観察像（写真）を用いて試料の表面に形成された酸化膜の厚さを測定した。この試験で作製した各試料はいずれも、二層構造の酸化膜が形成されている。詳しくは、各試料の酸化膜は、酸化膜の最表面及びその近傍を構成する表面酸化物層と、表面酸化物層の内部に位置する内部酸化物層とを備える。表面酸化物層は、添加元素の含有量が多くＮｉの含有が少なく、内部酸化物層はＮｉの含有が多い傾向にある。 After the above oxidation test, the cross section of the sample was observed with an optical microscope (magnification was 50 to 200 times), and the thickness of the oxide film formed on the surface of the sample was measured using this microscope observation image (photograph). . Each sample prepared in this test has an oxide film having a two-layer structure. Specifically, the oxide film of each sample includes a surface oxide layer constituting the outermost surface of the oxide film and the vicinity thereof, and an internal oxide layer positioned inside the surface oxide layer. The surface oxide layer has a high content of additive elements and a low content of Ni, and the internal oxide layer tends to have a high content of Ni.
この試験では、内部酸化物層及び表面酸化物層のそれぞれの厚さ（μｍ）及び合計厚さ（μｍ）を測定した。また、両酸化物層の合計厚さが４００μｍ以下のものを耐酸化性に優れるとしてＢ、３５０μｍ以下のものを耐酸化性に非常に優れるとしてＡ、酸化膜が剥離などしたものを耐酸化性に劣るとしてＣと評価した。これらの結果を表２に示す。 In this test, the thickness (μm) and total thickness (μm) of the internal oxide layer and the surface oxide layer were measured. In addition, when the total thickness of both oxide layers is 400 μm or less, B indicates that the oxidation resistance is excellent, B indicates that 350 μm or less is very excellent in oxidation resistance, and A indicates that the oxide film is peeled off. Was evaluated as C. These results are shown in Table 2.
内部酸化物層の厚さは、ニッケル合金から構成される基材領域と内部酸化物層との境界から、内部酸化物層と表面酸化物層との境界までの平均厚さを測定した。表面酸化物層の厚さは、上述の両酸化物層の境界から酸化膜の最表面までの平均厚さを測定した。平均厚さは、上記顕微鏡観察像に画像処理などを施すことで容易に求められる（特許文献２参照）。 The thickness of the internal oxide layer was measured by measuring the average thickness from the boundary between the base material region composed of the nickel alloy and the internal oxide layer to the boundary between the internal oxide layer and the surface oxide layer. For the thickness of the surface oxide layer, the average thickness from the boundary between the two oxide layers described above to the outermost surface of the oxide film was measured. The average thickness can be easily obtained by performing image processing or the like on the microscope observation image (see Patent Document 2).
＜平均結晶粒径＞
上述の酸化試験（１１００℃×５０時間）後の各試料の電極材料について、平均結晶粒径（μｍ）を調べた。その結果を表２に示す。ここでは、試料の断面を光学顕微鏡（倍率は５０倍〜２００倍）で観察し、この顕微鏡観察像（写真）に対して、交線法（ライン法）を利用して平均結晶粒径を算出した。
<Average crystal grain size>
The average crystal grain size (μm) of the electrode material of each sample after the above oxidation test (1100 ° C. × 50 hours) was examined. The results are shown in Table 2. Here, the cross section of the sample is observed with an optical microscope (magnification is 50 to 200 times), and the average crystal grain size is calculated using the intersection method (line method) for this microscope observation image (photograph). did.
＜耐食性＞
作製した各試料の電極材料（軟材）について耐食性を調べた。ここでは、腐食剤で試料を覆った状態で加熱保持するという、以下の耐食性試験を行い、この試験後の腐食状態を評価した。
（耐食性試験）
・腐食剤
質量割合で、硫酸カルシウム：グラファイト＝８０：２０の粉末
ここでは、腐食元素としてＳ（硫黄）を含む塩（硫酸カルシウム）を用いた。但し、腐食元素を含む塩のみで耐食性試験を行ったところ過度に腐食されたため、腐食剤に還元剤としてグラファイト（炭素）を含有させて、腐食状態を調整した。
・熱処理条件
８５０℃×４時間、加熱炉使用
ここでは、各試料を腐食剤の粉末によって覆った状態で加熱炉に入れて、所定時間保持した。
・腐食の評価
上述の所定の保持時間（４時間）の経過後、各試料を水洗してからクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）断面をとって、断面積の減少度合いを調べた。ここでは、以下の断面積の減少量（％）を求め、３段階評価とした。減少量（％）と評価結果とを表２に示す。
<Corrosion resistance>
The electrode material (soft material) of each prepared sample was examined for corrosion resistance. Here, the following corrosion resistance test of heating and holding the sample covered with a corrosive was performed, and the corrosion state after this test was evaluated.
(Corrosion resistance test)
-Corrosive agent Powder of calcium sulfate: graphite = 80: 20 in mass ratio Here, a salt (calcium sulfate) containing S (sulfur) as a corrosive element was used. However, when the corrosion resistance test was carried out only with a salt containing a corrosive element, it was excessively corroded. Therefore, the corrosion state was adjusted by adding graphite (carbon) as a reducing agent to the corrosive agent.
Heat treatment conditions: 850 ° C. × 4 hours, use of heating furnace Here, each sample was put in a heating furnace in a state covered with a corrosive powder and held for a predetermined time.
-Evaluation of corrosion After passage of the above-mentioned predetermined holding time (4 hours), each sample was washed with water, and then the cross section polisher (CP) cross section was taken to examine the degree of reduction in the cross sectional area. Here, the reduction amount (%) of the following cross-sectional area was obtained and set as a three-level evaluation. The amount of reduction (%) and the evaluation results are shown in Table 2.
断面積の減少量（％）＝｛（耐食性試験前の断面積−耐食性試験後の断面積）／耐食性試験前の断面積）｝×１００
減少量が１０％以下＝耐食性に非常優れる：Ａ
減少量が１０％超２０％以下＝耐食性に優れる：Ｂ
減少量が２０％超＝耐食性に劣る：Ｃ
表２に示す値は、各試料の電極材料とした丸線の軟材と平角線の軟材との測定結果のうち、比抵抗、酸化膜の厚さ（合計厚さ）、平均結晶粒径は値が大きい軟材の結果を、耐食性は減少量が大きい軟材の値と評価結果とを示す。また、耐食性、耐火花消耗性、耐酸化性の評価を総合的に評価した結果も表２に示す。総合評価は、上記三つの評価が全てＡであるものをＡ，上記三つの評価のうち少なくとも一つがＢであるものをＢ、上記三つの評価のうち少なくとも一つがＣであるものをＣと評価する。
Reduction amount of cross-sectional area (%) = {(cross-sectional area before corrosion resistance test−cross-sectional area after corrosion resistance test) / cross-sectional area before corrosion resistance test}} × 100
Reduction amount is 10% or less = Excellent corrosion resistance: A
Reduction amount is over 10% and 20% or less = excellent corrosion resistance: B
Reduction amount is over 20% = poor in corrosion resistance: C
The values shown in Table 2 are specific resistance, oxide film thickness (total thickness), average crystal grain size among the measurement results of the round wire soft material and the flat wire soft material used as the electrode material of each sample. Indicates the result of the softwood having a large value, and the corrosion resistance indicates the value of the softwood having a large decrease and the evaluation result. Table 2 also shows the results of comprehensive evaluation of corrosion resistance, spark wear resistance, and oxidation resistance. Comprehensive evaluation is evaluated as A when all three evaluations are A, B when at least one of the three evaluations is B, and C when at least one of the three evaluations is C To do.
表２に示すように、希土類元素，Ｍｎ，Ｓｉ，適宜Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉを特定の範囲で含有する特定の組成から構成された試料Ｎｏ．１−１〜１−７は、Ｓ（硫黄）といった腐食元素が存在し得る使用環境に曝された場合に腐食され難く、耐食性に優れることが分かる。具体的には、試料Ｎｏ．１−１〜１−７は、耐食性の評価がＡ、Ｂであり、上述の減少量が少ない。特に、試料Ｎｏ．１−１〜１−７や試料Ｎｏ．１−１０３，１−１０４をみれば、Ｍｎ量が２質量％程度以上となると上記減少量が少ない傾向にあり、耐食性により優れることが分かる。Ｍｎ量が少ない試料Ｍｏ．１−１０１，１−１０２は上記減少量が多く、耐食性に劣ることも分かる。この結果から、Ｍｎ量を特定の範囲とすることで、Ｓ（硫黄）といった腐食元素が存在し得ると共にアルコール燃料を用いる自動車のエンジンといった使用環境での耐食性に優れるといえる。 As shown in Table 2, a sample No. 1 composed of a specific composition containing rare earth elements, Mn, Si, and appropriately Al, Cr, Ti in a specific range. 1-1 to 1-7 are hardly corroded when exposed to a use environment where a corrosive element such as S (sulfur) may be present, and are excellent in corrosion resistance. Specifically, Sample No. As for 1-1 to 1-7, corrosion resistance evaluation is A and B, and the above-mentioned reduction amount is few. In particular, sample no. 1-1 to 1-7 and Sample No. From 1-103 and 1-104, it can be seen that when the amount of Mn is about 2% by mass or more, the amount of decrease tends to be small, and the corrosion resistance is excellent. Sample Mo. It can also be seen that 1-101 and 1-102 have a large reduction amount and are inferior in corrosion resistance. From this result, it can be said that by setting the amount of Mn in a specific range, a corrosive element such as S (sulfur) may exist and the corrosion resistance in an environment of use such as an automobile engine using alcohol fuel is excellent.
また、試料Ｎｏ．１−１〜１−７は、１１００℃といった高温環境に曝された場合に適切な厚さの酸化膜を有しており、耐酸化性に優れることが分かる。具体的には、試料Ｎｏ．１−１〜１−７は、酸化膜の合計厚さが４００μｍ以下であり、かつ剥離などすることなく健全に維持されている。 Sample No. 1-1 to 1-7 have an oxide film having an appropriate thickness when exposed to a high-temperature environment such as 1100 ° C., and are found to have excellent oxidation resistance. Specifically, Sample No. In 1-1 to 1-7, the total thickness of the oxide films is 400 μm or less, and is maintained healthy without peeling.
試料Ｎｏ．１−１〜１−７が耐酸化性に優れる理由として、ＳｉをＭｎ量との比で特定の範囲で含有することが考えられる。このことは、試料Ｎｏ．１−１〜１−７と、試料Ｎｏ．１−１０３，１−１０４とを比較参照することから裏付けられる。Ｓｉ／Ｍｎが０．５以上１．１未満である試料Ｎｏ．１−１〜１−７は健全な酸化膜を有している。Ｓｉ／Ｍｎが０．５未満である試料Ｎｏ．１−１０４、１．１以上である試料Ｎｏ．１−１０３はいずれも、酸化膜が剥離して耐酸化性に劣る。試料Ｎｏ．１−１０４は、Ｍｎ量が多く耐食性に優れるものの、Ｓｉ量が少な過ぎて酸化膜を維持できず、試料Ｎｏ．１−１０３は、Ｓｉ量が多過ぎて酸化膜を維持できなかったと考えられる。なお、試料Ｎｏ．１−１０２は、Ｓｉ／Ｍｎが１．１以上であるものの、Ｍｎ量が非常に少ないことで酸化膜を維持できたと考えられるが、Ｍｎ量が少な過ぎて耐食性に劣る。 Sample No. As a reason why 1-1 to 1-7 are excellent in oxidation resistance, it can be considered that Si is contained in a specific range in a ratio to the amount of Mn. This is because sample no. 1-1 to 1-7 and Sample No. This is supported by comparing and referring to 1-103 and 1-104. Sample No. having Si / Mn of 0.5 or more and less than 1.1. 1-1 to 1-7 have a healthy oxide film. Sample No. with Si / Mn of less than 0.5 Sample No. 1-104, 1.1 or higher. In any of 1-103, the oxide film peels off and is inferior in oxidation resistance. Sample No. Although No. 1-104 has a large amount of Mn and excellent corrosion resistance, the amount of Si is too small to maintain the oxide film. No. 1-103 is considered to have failed to maintain the oxide film due to the excessive amount of Si. Sample No. Although No. 1-102 has Si / Mn of 1.1 or more, it is considered that the oxide film could be maintained because the amount of Mn was very small, but the amount of Mn was too small and the corrosion resistance was poor.
試料Ｎｏ．１−１〜１−７が耐食性、耐酸化性に優れる別の理由として、希土類元素が均一的に分散して存在できて結晶粒を微細にできたことが考えられる。このことは、希土類元素を含む試料Ｎｏ．１−１〜１−７の平均結晶粒径が希土類元素を含まない試料Ｎｏ．１−１０３，１−１０４に比較して小さいことからも裏付けられる。この試験では、試料Ｎｏ．１−１〜１−７の平均結晶粒径は３００μｍ以下、更に２６０μｍ以下である。 Sample No. As another reason that 1-1 to 1-7 are excellent in corrosion resistance and oxidation resistance, it is considered that the rare earth elements can be uniformly dispersed and exist to make the crystal grains fine. This is because Sample No. containing rare earth elements. Sample Nos. 1 to 1-7 having an average crystal grain size of no rare earth element. This is supported by the fact that it is smaller than 1-103 and 1-104. In this test, sample no. The average crystal grain size of 1-1 to 1-7 is 300 μm or less, and further 260 μm or less.
更に、試料Ｎｏ．１−１〜１−７は比抵抗が小さくいずれも２５μΩ・ｃｍ以下であり、耐火花消耗性に優れることが分かる。試料Ｎｏ．１−１０３は、Ｍｎ量が多く耐食性に優れるものの、上述のように耐酸化性に劣る上に、比抵抗が高く、耐火花消耗性に劣る。 Furthermore, sample no. 1-1 to 1-7 have a small specific resistance and are all 25 μΩ · cm or less, and it is understood that the spark wear resistance is excellent. Sample No. Although 1-103 has a large amount of Mn and excellent corrosion resistance, it is inferior in oxidation resistance as described above, and also has high specific resistance and inferior spark wear resistance.
上記試験結果から、希土類元素，Ｍｎ，Ｓｉ，適宜Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉを特定の範囲で含有する特定の組成から構成された電極材料は、アルコール燃料を用いるエンジンに備える点火プラグ用の電極の素材に適することが確認された。また、この電極材料から作製された点火プラグ用の電極を備える点火プラグは、アルコール燃料を使用するエンジンに用いられた場合に耐食性に優れると期待される。 From the above test results, an electrode material composed of a specific composition containing rare earth elements, Mn, Si, and appropriately Al, Cr, Ti in a specific range is a material for an electrode for a spark plug provided in an engine using alcohol fuel. It was confirmed that it was suitable. In addition, a spark plug provided with an electrode for a spark plug made of this electrode material is expected to have excellent corrosion resistance when used in an engine using alcohol fuel.
本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、試験例１に示す電極材料や電極の組成、形状、大きさなどを適宜変更できる。 The present invention is not limited to these exemplifications, but is defined by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims. For example, the electrode material shown in Test Example 1 and the composition, shape, size, and the like of the electrode can be appropriately changed.
また、実施形態の点火プラグ１では、接地電極８に上述の電極材料を用いたが、これに限られることなく、例えば、中心電極のみに上述の電極材料を用いると共に接地電極には公知のＮｉ材料を用いてもよいし、中心電極、接地電極共に上述の電極材料を用いてもよい。
Further, in the
なお、中心電極に上述の電極材料を用いる場合には、中心電極の先端面の面積が１．５ｍｍ２〜７．０ｍｍ２であることが好ましい。このような比較的細い中心電極を有する点火プラグを、アルコール燃料を使用する自動車エンジン等の内燃機関に用いた場合であっても、中心電極の電極材料として上述の電極材料を用いることで、耐食性に優れる上に、耐火花消耗性、耐酸化性に優れる中心電極を得られる。 In the case of using the above-described electrode material to the center electrode, it is preferable that the area of the front end surface of the center electrode is 1.5mm 2 ~7.0mm 2. Even when such a spark plug having a relatively thin center electrode is used in an internal combustion engine such as an automobile engine using alcohol fuel, by using the above electrode material as an electrode material of the center electrode, corrosion resistance is achieved. In addition, it is possible to obtain a central electrode that is excellent in spark wear resistance and oxidation resistance.
１ 点火プラグ
２ 軸孔
３ 絶縁体
４ 中心電極
５ 端子金具
６ 接続部
７ 主体金具
８ 接地電極
１１ 後端側胴部
１２ 大径部
１３ 先端側胴部
１４ 脚長部
１５ 基端部
１６ 先端部
２４ ネジ部
２５ ガスシール部
２６ 工具係合部
２７ 加締め部
２８ 後端部
２９ 棒状部
Ｇ 間隙
DESCRIPTION OF
Claims (7)
を備える点火プラグであって、
前記中心電極及び前記接地電極の少なくとも一方は、質量％で、
希土類元素を合計で０．０５％以上０．５％以下、
Ｍｎを１．１％以上２．５％以下、
Ａｌ及びＣｒの少なくとも一方を０．０１％未満、
Ｓｉを、Ｓｉ／Ｍｎが０．５以上１．１未満を満たす範囲で含有し、
Ｔｉを０．０２％以上０．６％以下含有し、
Ｃを０．００５％以上０．０５％以下含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなる電極材料により構成される点火プラグ。A center electrode, an insulator surrounding the periphery of the center electrode, a metal shell surrounding the periphery of the insulator, a ground electrode having a spark discharge gap while being bonded to the metal shell,
A spark plug comprising:
At least one of the center electrode and the ground electrode is in mass%,
0.05% to 0.5% in total of rare earth elements,
Mn is 1.1% or more and 2.5% or less,
Less than 0.01% of at least one of Al and Cr,
Si is contained in a range where Si / Mn satisfies 0.5 or more and less than 1.1,
Containing 0.02% or more and 0.6% or less of Ti,
A spark plug composed of an electrode material containing 0.005% or more and 0.05% or less of C, with the balance being Ni and inevitable impurities.
前記中心電極の先端面の面積は、１．５ｍｍ The area of the tip surface of the center electrode is 1.5 mm ２2 〜７．０ｍｍ~ 7.0mm ２2 である請求項１〜請求項Claims 1 to ５のいずれか１項に記載の点火プラグ。The spark plug according to any one of 5.
前記接地電極のうち火花放電間隙を介して前記中心電極に対向する部位の断面積は、１ ．５ｍｍ ２ 〜５．０ｍｍ ２ である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の点火プラグ。 The ground electrode is made of the electrode material,
A cross-sectional area of a portion of the ground electrode facing the center electrode through a spark discharge gap is 1 . Spark plug according to any one of claims 1 to 6 is 5mm 2 ~5.0mm 2.
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