JP6417974B2

JP6417974B2 - イオン導電性固体電解質

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Publication number: JP6417974B2
Application number: JP2015015575A
Authority: JP
Inventors: 門田　敦志; 敦志門田; 海老沢　晃; 晃海老沢; 純一星野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2018-11-07
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: JP2016138080A

Description

本発明は、イオン導電性固体電解質に関する。

従来から知られているイオン導電性材料としては、無機材料を用いた無機固体電解質、有機高分子を用いた高分子固体電解質、水または非水溶媒を用いた液状電解質が挙げられる。

また、固体と液体の中間的性質を有する液晶材料を用い、液晶材料が有する配向性等の特性を利用した固体電解質が提案されている（特許文献１参照）。固体電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、デバイスの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。

この液晶材料を用いた固体電解質は、電池などの蓄電デバイスへの応用が期待されているものの、現状ではまだ高温下においてイオン導電性が得られているにすぎない。実際の使用を考慮した場合には、より低温でイオン導電性を示す固体電解質が望まれている。

特開２０１２−１１６７７０号公報

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、良好なイオン導電性を有するイオン導電性固体電解質を提供することを目的とする。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。

〔化学式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基を示す。Ａは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｒ２はカルボン酸基、スルホン酸基及びホスホン酸基からプロトンを除いた酸残基を示す。Ｘは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。ｍはアニオンの価数により定まる整数を示す。〕

化学式（１）の化合物は、屈曲構造を取ることで液晶性は示さないものの、分子間力が適度に緩和されることで分子運動がしやすくなり、その熱運動によってＬｉイオンの動きが良くなるものと推測される。その結果、引用文献に示された化合物に比べ、より低い温度での導電性発現が実現できるものと考えられる。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１Ａ）および化学式（２Ａ）で示される化合物のうち少なくとも一方の化合物を含有することを特徴とする。

〔化学式（１Ａ）および化学式（２Ａ）において、Ｒ１及びＡは前記と同義である。〕

分子間力を緩和するという点において、化学式（１）で示される化合物のＸは、化学式（２）もしくは化学式（３）で示される基が好ましい。Ｘに存在する２つのメチル基もしくはフルオロメチル基が分子鎖から張り出すことでより効果的に分子間力を緩和していると推測される。また、スルホン酸基はＬｉイオンの解離度が高いという点で、導電性向上に有利となる。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１Ｂ）および化学式（２Ｂ）で示される化合物のうち少なくとも一方の化合物を含有することを特徴とする。

〔化学式（１Ｂ）および化学式（２Ｂ）において、Ｒ１及びＡは前記と同義である。〕

分子間力を緩和するという点において、化学式（１）で示される化合物のＸは、化学式（２）もしくは化学式（３）で示される基が好ましい。Ｘに存在する２つのメチル基もしくはフルオロメチル基が分子鎖から張り出すことでより効果的に分子間力を緩和していると推測される。また、ホスホン酸基はスルホン酸基に比べるとＬｉイオンの解離度は劣るが、１分子あたり２個のＬｉイオンを導入できるため、導電性向上に有利となる。

本発明によれば、良好なイオン導電性を有するイオン導電性固体電解質を提供することができる。

実施例１において、昇温させながら交流電圧を印加し電流測定を行った際の、温度と電流値の関係を示す図である。比較例１において、昇温させながら交流電圧を印加し電流測定を行った際の、温度と電流値の関係を示す図である。

以下、本実施形態の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１）で示される化合物を含む。

式中のＲ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基を示す。分岐状であっても直鎖状であっても良い。また、炭素数が６以上であればＬｉイオンを輸送するために必要な適度な分子運動を得ることが出来て好ましく、炭素数が２０以下であれば、分子全体に占めるＬｉイオンの濃度を過度に下げることがないためより好ましい。

式中のＡは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。（ＣＨ２）ユニットが１以上であればＬｉイオンを輸送するために必要な適度な分子運動を得ることが出来て好ましく、（ＣＨ２）ユニットが２０以下であれば、分子全体に占めるＬｉイオンの濃度を過度に下げることがないためより好ましい。

式中のＲ２はカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）及びホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）からプロトンを除いた酸残基を示す。ホスホン酸基はＬｉ原子と反応可能な活性部位を２個有している。このためＲ２がホスホン酸基の場合は、Ｌｉイオンを２個導入可能である。スルホン酸基はＬｉイオンの解離度が高いという点で、導電性向上に有利となるためより好ましい。また、ホスホン酸基はスルホン酸基に比べるとＬｉイオンの解離度は劣るが、１分子あたり２個のＬｉイオンを導入できるため、分子全体に占めるＬｉイオンの濃度を向上させることが出来るため好ましい。

式中のＸは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。

分子間力を緩和し、分子の熱運動を向上させるという点において、Ｘは、化学式（２）もしくは化学式（３）で示される基がより好ましい。Ｘに存在する２つのメチル基もしくはフルオロメチル基が分子鎖から張り出すことでより効果的に分子間力を緩和していると推測される。

式中、ｍはアニオンの価数により定まる整数を示す。

化学式（１）で示される化合物を含有することによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。

化学式（１）の化合物は、２つのベンゼン環が１つの炭素原子もしくは１つの硫黄原子によって結合しており、この結合部分、つまりＸの部分で屈曲した構造を取るため、このような構造では液晶性を発現することが出来ない。特許文献１に示された化合物のように液晶性を発現させるには、２つのベンゼン環を連結する結合子（Ｘに相当）の主鎖の数を偶数個として、直線構造を取る必要がある。

つまり、化学式（１）の化合物は、屈曲構造を取ることで液晶性は示さないものの、分子間力が適度に緩和されることで分子運動がしやすくなり、その熱運動によってＬｉイオンの動きが良くなるものと推測される。その結果、引用文献に示された化合物に比べ、より低い温度での導電性発現が実現できるものと考えられる。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、上述した化合物、金属塩以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイドなどのその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の含有率は、０．２モル％以下とすることが好ましい。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、リチウムイオン電池、燃料電池などの各種デバイスへの適用が可能である。これらデバイスでは、不揮発性のイオン導電性固体電解質が求められているが、本発明にかかるイオン導電性固体電解質は十分に要求特性を満たすことができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

以下に示す手順により、実施例１〜１０および比較例１〜２のイオン導電性測定用サンプルを作製し、イオン導電性評価を行った。

（実施例１）
まず、グローブボックス内でイオン導電性固体電解質の溶液を作製した。化学式（６）の化合物０．０５ｇを２ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。

次に、イオン導電性測定用のサンプルを作製した。櫛形ＩＴＯ電極を備えた基板（電極：縦１ｃｍ、横１ｃｍ、ランド：１０μｍ、スペース：１０μｍ、ＥＨＣ社製）に、縦１ｃｍ、横１ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを、電極部分以外がマスキングされるように貼り、当該四角穴に、前記溶液を１００μＬ滴下した。自然乾燥させてアセトニトリルを揮発させた後、マスキングテ−プを剥がし、８０℃で１２時間真空乾燥した。

このように準備したイオン導電性測定用セルに対して、昇温させながら交流電圧を印加し、その時の電流値をモニターした。直流電圧ではなく交流電圧を印加したのは、電極界面でのイオンの焼き付きを防ぐためである。具体的には、任意波形ファンクションジェネレータ（ＡＦＧ−２０００、ＧＷＩＮＳＴＥＫ社製）により、電圧６Ｖｐｐ、方形波ｄｕｔｙ５０、周波数１ＫＨｚの条件で交流電圧を印加し電流測定を行った。結果を図１に示す。また、電流値が０．１ｍＡを示した時の温度を「電流の立ち上がり温度（℃）」とし、最大到達電流値を「到達電流値（ｍＡ）」とした。その結果を表１に示す。

（実施例２）
化学式（６）の化合物を化学式（７）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
化学式（６）の化合物を化学式（８）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
化学式（６）の化合物を化学式（９）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
化学式（６）の化合物を化学式（１０）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
化学式（６）の化合物を化学式（１１）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
化学式（６）の化合物を化学式（１２）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
化学式（６）の化合物を化学式（１３）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
化学式（６）の化合物を化学式（１４）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
化学式（６）の化合物を化学式（１５）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
化学式（６）の化合物を化学式（１６）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を図２および表１に示す。

（比較例２）
化学式（６）の化合物を化学式（１７）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を図２および表１に示す。

実施例１〜１０と比較例１〜２との比較より、イオン導電性固体電解質が化学式（１）で示される化合物を含むことで、より低温でのイオン導電性と優れた電流値が確認された。

Claims

化学式（１）で示される化合物を含有することを特徴とするイオン導電性固体電解質。

〔化学式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基を示す。Ａは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｒ２はカルボン酸基、スルホン酸基及びホスホン酸基からプロトンを除いた酸残基を示す。Ｘは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。ｍはアニオンの価数により定まる整数を示す。〕
化学式（１Ａ）および化学式（２Ａ）で示される化合物のうち少なくとも一方の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のイオン導電性固体電解質。

〔化学式（１Ａ）および化学式（２Ａ）において、Ｒ１及びＡは前記と同義である。〕
化学式（１Ｂ）および化学式（２Ｂ）で示される化合物のうち少なくとも一方の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のイオン導電性固体電解質。

〔化学式（１Ｂ）および化学式（２Ｂ）において、Ｒ１及びＡは前記と同義である。〕