JP6417832B2 - 積層金属薄板の品質判定方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層金属薄板の品質判定方法に係り、特に、導電用部材として用いる積層金属薄板の品質判定方法に関する。

近年、二次電池の利用が拡大され、使用する機器の高性能化が進んでいる。それに伴い使用される部材にも高導電性、耐食性、溶接性、放熱性などのさまざまな性能が要求されている。これらの性能を満たす材料として異なる特性を持った金属板を一体積層した積層金属薄板が注目されている。

導電性および溶接性に優れた積層金属薄板としては、Ｎｉ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ａｌが知られており、また、導電性および放熱性に優れた積層金属薄板としては、Ａｌ／Ｃｕが知られている。さらに、優れた導電性および溶接性に加え、優れた耐食性を有する積層金属薄板として、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉが開発されている。

たとえば、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉを製造する方法として、特許文献１にはＮｉをＣｕへ被覆する電気めっき法が開示されており、特許文献２にはＮｉとＣｕとを接合する接合圧延法が開示されている。しかし、めっき中または接合圧延中にトラブルが発生して、ガス、水分、表面酸化物などの異物を巻き込み、まれに未接合部が発生することがある。未接合部は電気抵抗を増大させ、ジュール発熱を増大させるので、有機系部材および電解質の変質を招くことがある。そして、これらが変質した場合、製品の安全性および性能を低下させるおそれがある。

未接合部については、剥離試験またはＪＩＳ Ｇ ０６０１におけるせん断試験法によってその存在を推定できる。しかし、これらの評価方法は、局所的な品質評価方法であるため、広い面積を評価しようとすると、多くの試験サンプルと手間が必要となってしまい、工業的には実施不可能となる。また、剥離試験に供する積層金属薄板の層（剥離層）が薄く、試験中に剥離層が破壊されると、評価ができなくなる。

特許文献３では、繰り返し曲げ試験により未接合部の有無および品質を判定する方法を開示している。

特開２００１−１７６４９０号公報 特開２００１−１７６４９１号公報 国際公開第２０１１／１５２４７８号

上述のように、未接合部が発生すると、製品の安全性および性能を低下させるおそれがあるが、未接合部の有無は、接合ままの外観からは判断できない。

特許文献３に記載の方法では、積層金属薄板の層厚が薄くても評価可能であるが、局所的な評価方法であるため、前記の方法と同様、広い面積の評価を行おうとすると、多くの試験サンプルと手間が必要となってしまう。

このように、従来知られているいずれの試験方法においても、局所的に未接合部の有無を判定できるに過ぎず、積層金属薄板の面内をくまなく検査することができない。

本発明は、積層金属薄板の未接合部の存在を全域的に検査することができる品質判定方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討を行い、下記の知見を得た。

積層金属薄板を所定の温度に加熱すると、表層の金属板に膨れ状の欠陥（以下、「フクレ欠陥」と呼ぶ。）が発生することがある。フクレ欠陥の発生原因としては、様々なものが考えられるが、本発明者らが調査したところ、金属板同士の界面に異物が混入し、未接合部が存在している場合に、積層金属薄板が所定の温度域に加熱されると、異物からガスが発生・膨張し、表層の金属板を変形させ、フクレ欠陥に至ることが判明した。なお、異物が混入していても、そのサイズが小さく、必要な接合強度を有している部位にはフクレ欠陥が生じない。

そして、未接合部に起因したフクレ欠陥を表層の金属板に意図的に発生させることができれば、接合ままの外観からは判断できない未接合部の存在を確認することができる。本発明者らは、表層の金属板にフクレ欠陥を意図的に発生させる加熱条件について調査し、下記の知見を得た。

前述のように、フクレ欠陥は、異物から発生したガスが膨張することによって発生するため、未接合部に確実にフクレ欠陥を発生させるためには一定温度以上に加熱する必要がある。また、ガスの内圧が表層の金属板を変形させるまでに高まらない限り、フクレ欠陥が生じない。

そこで、本発明者らは、Ｎｉ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｃｕ／ＮｉおよびＡｌ／Ｎｉ／Ａｌの３種類の積層金属薄板のサンプルを用意し、加熱試験と積層金属薄板に９０度曲げを１７回繰り返す、繰り返し曲げ試験とを実施し、それぞれの表層の金属板の未接合部にフクレ欠陥を確実に生じるための加熱条件を調査した。それぞれの製造条件、試験条件は、後段の実施例に記載したとおりである。

加熱試験でフクレ欠陥が発生し、かつ繰り返し曲げ試験で剥離が発生したものを「○」とし、加熱試験でフクレ欠陥が発生しなかったが、繰り返し曲げ試験で剥離が発生したものを「×」として、高温変形応力（０．２％耐力）と板厚との関係を整理した結果を図１に示す。すなわち、「○」は、加熱試験によって未接合部を発見できたケースであり、「×」は発見できなかった例である。なお、当該温度条件下の高温変形応力は、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌの板材を５０％圧延した圧延材をＪＩＳ Ｇ ０５６７に従って高温引張試験を実施し、求めた。

図１に示すように、フクレ欠陥の発生によって未接合部を発見するためには、任意の加熱条件における金属板の変形抵抗（０．２％耐力）Ｐとフクレ欠陥を観察する表層の金属薄板の厚さｔとの間に一定の関係がある。ここで、フクレ欠陥が座屈変形の１種と考えると、金属板にかかる最大応力σｍａｘは板厚の２乗に反比例する。そして、最大応力σｍａｘが変形抵抗Ｐを上回った場合にフクレ欠陥が発生すると考えることができる。図１に示すように、フクレ欠陥の発生によって未接合部を発見するためには、０．２％耐力Ｐ（ＭＰａ）がフクレ欠陥を観察する表層金属薄板の厚さｔとの関係で、下記の（１）式を満足する温度で加熱することが重要となる。
Ｐ＜８．６／ｔ^２ （１）

本発明者らは、上記の（１）式の関係が、任意の加熱条件に対応する変形応力と板厚との関係で整理でき、上記の素材の組み合わせに限らず、他の様々な積層金属薄板に適用可能であることを確認し、本発明を完成させた。

本発明は、下記の積層金属薄板の品質判定方法を要旨とする。

〔１〕積層金属薄板の品質を判定する方法であって、２５０℃以上で、かつ０．２％耐力Ｐ（ＭＰａ）が下記の（１）式を満足する温度を決定し、その温度で前記積層金属薄板を加熱した後、フクレ欠陥を観察する、積層金属薄板の品質判定方法。
Ｐ＜８．６／ｔ^２ （１）
ただし、ｔは、フクレ欠陥を観察する表層金属薄板の厚さ（ｍｍ）である。

〔２〕積層金属薄板が酸化する場合は非酸化性雰囲気または真空中で加熱する、上記〔１〕の積層金属薄板の品質判定方法。

〔３〕フクレ欠陥を観察する表層の金属薄板の厚さｔが０．００５〜０．７５ｍｍである、上記〔１〕または〔２〕の積層金属薄板の品質判定方法。

〔４〕層数が３以下である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかの積層金属薄板の品質判定方法。

〔５〕表層の金属薄板のうち、変形抵抗が小さい方の金属薄板のフクレ欠陥を観察する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかの積層金属薄板の品質判定方法。

本発明によれば、複雑な加工を行うことなく、非破壊で、積層金属薄板の未接合部の存在を広範囲に検査することができるので、安全性が低下した製品の出荷を未然に防止することが可能となる。

高温変形応力（０．２％耐力）と板厚との関係を整理した図。

本発明においては、積層金属薄板を２５０℃以上で、かつ０．２％耐力Ｐ（ＭＰａ）が下記の（１）式を満足する温度で加熱した後、フクレ欠陥を観察する必要がある。
Ｐ＜８．６／ｔ^２ （１）
ただし、ｔは、フクレ欠陥を観察する表層金属薄板の厚さ（ｍｍ）である。

ここで、積層金属薄板の加熱温度が２５０℃未満の場合には、金属薄板間に存在する異物からの発生ガスの膨張が不十分であり、フクレ欠陥を生じさせることができない。また、発生したガスの内圧が表層の金属板を変形させるまでに高まらなければ、未接合部にフクレ欠陥を生じさせることができない。よって、上記の（１）式を満足する温度で加熱する必要がある。なお、加熱温度の上限は特に定めない。溶融温度未満であればよい。ただし、酸化雰囲気で加熱する場合には、スケールまたは酸化被膜によりフクレ欠陥が判定しづらくなる場合があるので、積層金属薄板の酸化温度未満とするのがよい。

この加熱後に積層金属薄板のフクレ欠陥が発生した未接合部を排除することによって、品質を格段に改善した積層金属薄板を製造することが可能となる。

なお、０．２％耐力Ｐ（ＭＰａ）については、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなど積層金属薄板を構成する金属板を５０％圧延して得た金属薄板にＪＩＳ Ｇ ０５６７に従って高温引張試験を実施し、各温度に対応した０．２％耐力（ＭＰａ）を求めればよい。

なお、Ｃｕなどの酸化しやすい金属板を加熱する場合には、非酸化性雰囲気または真空中で加熱することが好ましい。本発明は、フクレ欠陥を観察する表層の金属薄板の厚さｔが０．００５〜０．７５ｍｍである積層金属薄板に特に有用である。厚さｔが０．００５ｍｍ未満の場合、加熱によって表層の金属薄板が破断するおそれがあり、厚さｔが０．７５ｍｍを超えると、適切な加熱を行っても未接合部にフクレ欠陥を発生させることができないおそれがある。

本発明は、層数が３以下である積層金属薄板に特に有用である。層数を３より増やしても、導電用部材としての特性の向上は望めないからである。

表層の金属薄板のうち、変形抵抗が小さい方の金属薄板は、フクレ欠陥が生じやすいため、変形抵抗が小さい方の金属薄板のフクレ欠陥を観察することが好ましい。三層構造の積層金属薄板の場合には、両表層の金属薄板のフクレ欠陥を観察することが好ましい。積層金属薄板の総厚さは、電池用部材として用いる場合には３ｍｍ以下が好ましい。また、加熱時間は、目標温度に達するのに十分な時間であればよいが、実質的には６０秒以上保持するのがよい。

Ｎｉ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｃｕ／ＮｉおよびＡｌ／Ｎｉ／Ａｌの３種類の積層金属薄板のサンプルを用意し、加熱試験と積層金属薄板に９０度曲げを１０回繰り返す、繰り返し曲げ試験とを実施した。

なお、上記のＮｉ／ＣｕおよびＮｉ／Ｃｕ／Ｎｉは、実験用圧延機によって、真空パック組み立てした素材を６５０℃で均熱後に圧延率５０％以上で圧延し、総厚み０．２〜１．５ｍｍとしたクラッド薄板である。最表層金属の板厚はＮｉ／ＣｕにおいてはＣｕを板厚０．０５〜０．７５ｍｍ厚とし、Ｎｉ／Ｃｕ／ＮｉにおいてはＮｉを板厚０．０５〜０．５０ｍｍ厚とした。また、上記のＡｌ／Ｎｉ／Ａｌは、実験用圧延機によって、冷間で、圧延率５０〜６０％以上で圧延した。更に、圧延率６０％以上のサンプルを再圧延し、最も薄いものは総厚み０．０５５ｍｍまで圧延した。最表層Ａｌの板厚は０．０１〜０．１０とした。接合の際、一部の素材組み立ての接合界面には酸化鉄の微粉末を少量散布し、意図的に未接合部を形成した。

上記のサンプルを１００〜７００℃で均熱し、放冷する熱処理した後、表面を目視観察して、フクレ欠陥の発生状況を確認した。加熱試験の熱処理は、Ｎｉ／Ｃｕ／ＮｉおよびＡｌ／Ｎｉ／Ａｌについては大気中で行い、Ｎｉ／ＣｕについてはＣｕの酸化防止のため不活性ガス（Ａｒ）中で行った。

サンプルの積層金属薄板の構成、加熱試験条件、フクレ欠陥の有無、繰り返し曲げ試験における剥離の有無を表１に示す。なお、表１において、加熱試験でフクレ欠陥が発生したものを「有」、発生しなかったものを「無」、繰り返し曲げ試験で「９０度繰り返し曲げ試験を１０回施した後の断面観察で、クラッド界面の剥離が認められず、かつ破断に至るまでの繰り返し曲げ回数が１７回以上」であったもの「良」、それ以外のものを「不良」とした。

表１に示すように、本発明例１〜２５では、フクレ欠陥が発生した例では繰り返し曲げ試験でも剥離が発生しており、また、フクレ欠陥が発生しなかった例では繰り返し曲げ試験でも剥離が発生していなかった。これに対して、加熱試験温度が低すぎる比較例１では、フクレ欠陥が発生しないが、繰り返し曲げ試験では剥離が発生していた。加熱試験温度が２５０℃以上ではあるものの、（１）式を満足しない比較例２〜１２においても、フクレ欠陥が発生しないが、繰り返し曲げ試験では剥離が発生していた。

本発明によれば、複雑な加工を行うことなく、非破壊で、積層金属薄板の未接合部の存在を広範囲で検査することができるので、安全性が低下した製品の出荷を未然に防止することが可能となる。

Claims (5)

1. 積層金属薄板の品質を判定する方法であって、
   ２５０℃以上で、かつ０．２％耐力Ｐ（ＭＰａ）が下記の（１）式を満足する温度を決定し、その温度で前記積層金属薄板を加熱した後、フクレ欠陥を観察する、
   積層金属薄板の品質判定方法。
   Ｐ＜８．６／ｔ^２ （１）
   ただし、ｔは、フクレ欠陥を観察する表層金属薄板の厚さ（ｍｍ）である。
2. 積層金属薄板が酸化する場合は非酸化性雰囲気または真空中で加熱する、
   請求項１に記載の積層金属薄板の品質判定方法。
3. フクレ欠陥を観察する表層の金属薄板の厚さｔが０．００５〜０．７５ｍｍである、
   請求項１または２に記載の積層金属薄板の品質判定方法。
4. 層数が３以下である、
   請求項１から３までのいずれかに記載の積層金属薄板の品質判定方法。
5. 表層の金属薄板のうち、変形抵抗が小さい方の金属薄板のフクレ欠陥を観察する、
   請求項１から４までのいずれかに記載の積層金属薄板の品質判定方法。