JP6416542B2 - Wound body - Google Patents
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Description
本発明は、捲回体に関する。 The present invention relates to a wound body.
微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレーター、又は機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレーター等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン製微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレーターとして好適に使用されている。 Microporous membranes are widely used as separators for various substances, selective permeation separation membranes, and separators. Examples of applications include microfiltration membranes, separators for fuel cells, condensers for capacitors, or functional materials. Examples thereof include a base material for a functional film, a battery separator, and the like that are filled in a cell to cause a new function to appear. Among these, polyolefin microporous membranes are suitably used as separators for lithium ion batteries widely used in notebook personal computers, mobile phones, digital cameras and the like.
また、これら捲回体は、例えばプラスチックのコアに巻かれて製造される。特に近年、特許文献１〜３に代表されるような特異な形態のコアが用いられている。特許文献１には複数のリブを有するプラスチックのコアが開示されている。また、特許文献２にはリブが放射状に接続されたコアが開示されている。さらに特許文献３には、外筒部とリブの構造が特異であるコアが開示されている。 Further, these wound bodies are manufactured by being wound around, for example, a plastic core. In particular, in recent years, a core having a specific form as represented by Patent Documents 1 to 3 has been used. Patent Document 1 discloses a plastic core having a plurality of ribs. Patent Document 2 discloses a core in which ribs are connected radially. Further, Patent Document 3 discloses a core having a unique structure of the outer cylinder portion and the rib.
さらに、捲回体外径の測定方法として特許文献４に計測機を用いた例や特許文献５には個別駆動スリット方法などが開示されている。同時に特許文献６にはコアの表面粗さを特定した捲回体の発明も開示されている。 Further, as a method for measuring the outer diameter of the wound body, Patent Document 4 discloses an example using a measuring instrument, and Patent Document 5 discloses an individual drive slit method. At the same time, Patent Document 6 discloses an invention of a wound body that specifies the surface roughness of the core.
近年、電池の高容量化に伴い使用されるセパレーターは薄膜化されてきており、これまで以上の膜厚均一性が求められている。高容量、高密度リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、蓄電体部として電極を多く使用できるという観点から薄膜のものが用いられる。 In recent years, separators used in accordance with the increase in capacity of batteries have been made thinner, and there is a demand for more uniform film thickness than ever. As a separator for a high capacity, high density lithium ion secondary battery, a thin film is used from the viewpoint that a large number of electrodes can be used as a power storage unit.
このようにセパレーターが薄膜化してくると、特に捲回体として流通される際にコアの構造に起因する変形等が起こる問題点がある。上記特許文献１〜３、６のようにコアに起因する変形を抑制するコアの構造は種々提案されている。しかしながら、電池用セパレーターにおける物性、特にリチウムイオン二次電池として構成された場合の電池性能への影響などは未知数であった。 Thus, when the separator is thinned, there is a problem that deformation due to the structure of the core occurs particularly when the separator is distributed as a wound body. Various core structures that suppress deformation caused by the core have been proposed as in Patent Documents 1 to 3 and 6 described above. However, the physical properties of the battery separator, in particular the influence on the battery performance when configured as a lithium ion secondary battery, were unknown.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が良好となる微多孔膜を得ることができる捲回体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said problem, and it aims at providing the winding body which can obtain the microporous film which cycling characteristics become favorable.
微多孔膜をコアに捲回した場合、微多孔膜であるがゆえに、捲回後の微多孔膜には“巻き締まり”と呼ばれる現象が生じる。そうすると、コアの形状に依存したクリープやコア自体の変形が発生し、捲回体の耳立ち、シワ、繰り出した際のフィルムの浪打やなどが生じる傾向があることが分かった。その他、スリット時の刃の接触熱によって微多孔膜自身が微小な熱変形をも生じ、耳立ちの原因ともなりうる。このような傾向は、膜厚が薄いほど、或いは捲回長（「巻長」と記載することもある）が長くなり、捲回回数が増えるほど、より顕在化するものと考えられる。 When the microporous film is wound around the core, because of the microporous film, a phenomenon called “tightening” occurs in the microporous film after winding. Then, it was found that creep depending on the shape of the core or deformation of the core itself occurred, and that there was a tendency for the ears of the wound body to wrinkle, wrinkles of the film when unrolled, and the like. In addition, the microporous membrane itself may be subjected to minute thermal deformation due to the contact heat of the blade at the time of slitting, which may cause ears. Such a tendency is considered to be more apparent as the film thickness is thinner or the winding length (sometimes referred to as “winding length”) is longer and the number of windings is increased.
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、微多孔膜を捲回するコアの形状と微多孔膜の伸びγ（ｍｍ）を特定の範囲に設計・組み合わせることにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by designing and combining the shape of the core for winding the microporous membrane and the elongation γ (mm) of the microporous membrane within a specific range, and the present invention has been completed. It was.
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
円柱形状を有するコアと、該コアに捲回された微多孔膜と、を有し、
前記微多孔膜の５０℃、７０分、１．０ｇ加重における熱機械分析より計測されたＴＤ方向伸びγが、分析前のサンプル長さ１０ｍｍに対して５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）が、０．３０ｍｍ以下であり、
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の平均直径Ｒ１、及び、幅方向端部で測定した円筒の直径Ｒ２が、下記式（１）満たす、捲回体。
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞−０．１０ｍｍ （１）
〔２〕
前記コアの幅方向端部で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ２）が、０．２０ｍｍ以下である、前項〔１〕記載の捲回体。
〔３〕
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の平均直径Ｒ１、及び、幅方向端部で測定した円筒の直径Ｒ２が、下記式（２）満たす、前項〔１〕又は〔２〕に記載の捲回体。
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞０ｍｍ （２）
〔４〕
前記微多孔膜の巻長が、５０ｍ以上１０，０００ｍ以下である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の捲回体。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A core having a cylindrical shape, and a microporous film wound around the core,
TD direction elongation γ measured by thermomechanical analysis at 50 ° C., 70 minutes, 1.0 g load of the microporous membrane is 5.0 μm or more and 100 μm or less with respect to a sample length of 10 mm before analysis,
Maximum outer diameter difference (.DELTA.R1) in the displacement of the diameter of the cylinder measured in the widthwise center of the core state, and are less 0.30 mm,
A wound body in which the average diameter R1 of the cylinder measured at the center in the width direction of the core and the diameter R2 of the cylinder measured at the end in the width direction satisfy the following formula (1) .
0.10 mm>R1-R2> -0.10 mm (1)
[2]
The wound body according to [1] above, wherein a maximum outer diameter difference (ΔR2) in the displacement of the diameter of the cylinder measured at the end in the width direction of the core is 0.20 mm or less.
[3]
The winding according to [1] or [2] , wherein the average diameter R1 of the cylinder measured at the center in the width direction of the core and the diameter R2 of the cylinder measured at the end in the width direction satisfy the following formula (2): body.
0.10 mm>R1-R2> 0 mm (2)
[4]
The wound body according to any one of [1] to [3] , wherein a winding length of the microporous film is 50 m or more and 10,000 m or less.
本発明によれば、サイクル特性が良好となる微多孔膜を得ることができる捲回体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the winding body which can obtain the microporous film with favorable cycling characteristics can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
〔捲回体〕
本実施形態の捲回体は、
円柱形状を有するコアと、該コアに捲回された微多孔膜と、を有し、
前記微多孔膜の５０℃、７０分、１．０ｇ加重における熱機械分析より計測されたＴＤ方向伸びγが、５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）が、０．３０ｍｍ以下である。
[Turn-up body]
The wound body of this embodiment is
A core having a cylindrical shape, and a microporous film wound around the core,
TD direction elongation γ measured by thermomechanical analysis at 50 ° C., 70 minutes, 1.0 g load of the microporous membrane is 5.0 μm or more and 100 μm or less,
The maximum outer diameter difference (ΔR1) in the displacement of the diameter of the cylinder measured at the center in the width direction of the core is 0.30 mm or less.
微多孔膜を捲回するコアの形状と微多孔膜のＴＤ熱収縮を特定の範囲に設計・組み合わせることで、特にリチウムイオン二次電池のサイクル特性が良好となる微多孔膜を得ることができる捲回体が実現される。 By designing and combining the shape of the core for winding the microporous membrane and the TD heat shrinkage of the microporous membrane within a specific range, a microporous membrane with particularly good cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be obtained. A wound body is realized.
ここで、「捲回体」とは、コア上に、一様の幅の微多孔膜が所定の長さ分だけ捲回されたものをいう。巻長や幅は特に制限されるものではないが、好ましくは、巻長は５０ｍ〜１０，０００ｍ、幅は数ｍｍ〜１，０００ｍｍ程度である。微多孔膜がリチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いられる場合には、好ましくは、巻長は５００ｍ〜５，０００ｍ、幅は２０ｍｍ〜５００ｍｍ程度である。
Here, the “rolled body” means a microporous film having a uniform width wound on a core by a predetermined length. The winding length and width are not particularly limited, but preferably the winding length is 50 m to 10,000 m and the width is about several mm to 1,000 mm. When the microporous membrane is used as a separator for a lithium ion secondary battery, the winding length is preferably about 500 m to 5,000 m and the width is about 20 mm to 500 mm.
また、捲回体において、微多孔膜の巻長（ｍ）（捲回された微多孔膜の全長）に対する微多孔膜の積層回数（回）（捲回数）の比（積層回数／巻長）は、好ましくは２．０（回／ｍ）以下であり、より好ましくは１．５（回／ｍ）以下、さらに好ましくは１．０（回／ｍ）以下である。比（積層回数／巻長）が小さいほど、巻長に対して微多孔膜の積層回数が少ないことを意味する。比（積層回数／巻長）が２．０（回／ｍ）以下であることにより、微多孔膜の巻き締まりが小さくなるため、捲回体から繰り出される微多孔膜の膜厚均一性が向上する傾向にある。さらに、同じ微多孔膜の厚み又は巻長で比較した場合、捲回体の外径値が相対して大きくなり、Ｒ（捲回体の外径値の半径）が大きくなるため、捲回時に微多孔膜同士の摩擦によるこすれの頻度が少なくなり、捲回体の静電気量が減る傾向にある。 In the wound body, the ratio of the number of times the microporous film is laminated (number of times) (number of times of winding) to the winding length (m) of the microporous film (the total length of the wound microporous film) (number of times of lamination / winding length) Is preferably 2.0 (times / m) or less, more preferably 1.5 (times / m) or less, and still more preferably 1.0 (times / m) or less. A smaller ratio (number of laminations / winding length) means that the number of laminations of the microporous film is smaller than the winding length. When the ratio (number of laminations / winding length) is 2.0 (turns / m) or less, the tightness of the microporous film is reduced, so that the film thickness uniformity of the microporous film fed from the wound body is improved. Tend to. Further, when compared with the thickness or winding length of the same microporous membrane, the outer diameter value of the wound body is relatively increased, and R (radius of the outer diameter value of the wound body) is increased. The frequency of rubbing due to friction between the microporous membranes decreases, and the amount of static electricity of the wound body tends to decrease.
捲回体の静電気量は、好ましくは１．０ｋＶ以下であり、より好ましくは０．６ｋＶ以下であり、さらに好ましくは０．４ｋＶ以下、最も好ましくは０．２ｋＶ以下である。静電気量が１．０ｋＶ以下であることにより、捲回体から電池捲回体を作製する際に微多孔膜を引き出すときにおけるシワなどが軽減するため、電池捲回性がより向上する傾向にある。 The amount of static electricity of the wound body is preferably 1.0 kV or less, more preferably 0.6 kV or less, still more preferably 0.4 kV or less, and most preferably 0.2 kV or less. When the amount of static electricity is 1.0 kV or less, wrinkles and the like are reduced when a microporous film is drawn out when producing a battery wound body from the wound body, and thus the battery winding property tends to be further improved. .
〔コア〕
「コア」とは、微多孔膜の巻き取りに用いられる紙管やＡＢＳ樹脂やフェノール樹脂製の円筒状の巻芯等の、外形が円柱形状である巻芯をいう。このようなコアの外径は、微多孔膜の捲回後の巻き締まりを緩和する観点から、好ましくは５インチ以上であり、より好ましくは６インチ以上であり、さらに好ましくは８インチ以上であり、よりさらに好ましくは９インチ以上である。コアの外径の上限値は、特に制限はないが、ハンドリングの観点からは、好ましくは２０インチ以下であり、より好ましくは１５インチ以下である。
〔core〕
The “core” refers to a core having a cylindrical outer shape, such as a paper tube used for winding a microporous film, a cylindrical core made of ABS resin, or phenol resin. The outer diameter of such a core is preferably 5 inches or more, more preferably 6 inches or more, and even more preferably 8 inches or more, from the viewpoint of alleviating winding tightness after winding of the microporous membrane. More preferably, it is 9 inches or more. The upper limit value of the outer diameter of the core is not particularly limited, but is preferably 20 inches or less, more preferably 15 inches or less from the viewpoint of handling.
コアの幅（長さ）は、好ましくは１０ｍｍ以上１，０００ｍｍ以下であり、より好ましくは５０ｍｍ以上１，０００ｍｍ以下、さらに好ましくは１００ｍｍ以上１，０００ｍｍ以下である。コアの幅が１０ｍｍ以上であることにより、微多孔膜がコアの品質による影響を受けやすいため、本発明が特に有用である。 The width (length) of the core is preferably 10 mm to 1,000 mm, more preferably 50 mm to 1,000 mm, and still more preferably 100 mm to 1,000 mm. Since the microporous membrane is easily affected by the quality of the core when the width of the core is 10 mm or more, the present invention is particularly useful.
コアの幅方向中央で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）は、０．３０ｍｍ以下であり、好ましくは０．２５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．２０ｍｍ以下である。最大外径差（ΔＲ１）が０．３０ｍｍ以下であることにより、巻締りによるクリープ変形が抑制され、繰りだした際の端部の浪打が軽減される。なお、最大外径差（ΔＲ１）の下限は特に限定されないが、０．０３０ｍｍ以上が好ましい。 The maximum outer diameter difference (ΔR1) in the displacement of the diameter of the cylinder measured at the center in the width direction of the core is 0.30 mm or less, preferably 0.25 mm or less, more preferably 0.20 mm or less. When the maximum outer diameter difference (ΔR1) is 0.30 mm or less, creep deformation due to winding tightening is suppressed, and end hitting when being rolled is reduced. The lower limit of the maximum outer diameter difference (ΔR1) is not particularly limited, but is preferably 0.030 mm or more.
また、コアの幅方向端部で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ２）は、０．２０ｍｍ以下であり、好ましくは０．１９ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以下である。最大外径差（ΔＲ２）が０．２ｍｍ以下であることにより、スリット時にタッチロール上でのコアのバウンド現象が抑えられ、スリット張力が安定し、微多孔膜が刃物に通過する際に脈動することなく、安定的にスリットすることが実現される。それによって、スリット端部の塑性変形が抑制され、耳立ちの発生が大きく軽減される。なお、最大外径差（ΔＲ２）の下限は特に限定されないが、０．０３０ｍｍ以上が好ましい。 Further, the maximum outer diameter difference (ΔR2) in the displacement of the diameter of the cylinder measured at the end in the width direction of the core is 0.20 mm or less, preferably 0.19 mm or less, more preferably 0.15 mm or less. is there. By maximum outer diameter difference (.DELTA.R2) is 0.2mm or less, bouncing phenomenon of the core on the touch roll during slit is suppressed, a slit tension becomes stable, pulsation when the microporous membrane is passed to a cutter Stable slitting can be realized without doing so. Thereby, the plastic deformation of the slit end is suppressed, and the occurrence of the ear standing is greatly reduced. The lower limit of the maximum outer diameter difference (ΔR2) is not particularly limited, but is preferably 0.030 mm or more.
ここで、最大外径差（ΔＲ１、ΔＲ２）とは、コアの軸と垂直な方向からみた投影された外径（コア直径）と平均直径の差の最大振幅のことである。この値は以下の方法で算出される。コアの軸の周りの投影された外径と平均直径の差の値をとり、これをフーリエ変換し、最大強度の周波数を得る。さらに、当該周波数での強度を逆フーリエ変換した値をもって最大外径差を求めることができる。 Here, the maximum outer diameter difference (ΔR1, ΔR2) is the maximum amplitude of the difference between the projected outer diameter (core diameter) and the average diameter as viewed from the direction perpendicular to the axis of the core. This value is calculated by the following method. Take the value of the difference between the projected outer diameter around the axis of the core and the average diameter and Fourier transform it to obtain the frequency of maximum intensity. Further, the maximum outer diameter difference can be obtained from a value obtained by inverse Fourier transforming the intensity at the frequency.
図５に示す外径差測定器は、データ収集用パソコン１と、データ収集用パソコン１に接続された測定したデータの処理装置２と、データを測定するための測定用レーザーの発光部３ａ及び測定レーザーの受光部３ｂと、を有する。コア４は、測定用レーザーの発光部３ａ及び測定レーザーの受光部３ｂにより、各１．２°ごとに測定を行い、３６０°全周期に渡って測定される。データ収集用パソコン１及び処理装置２により、全測定結果の総和を３００で除した値をもとめることにより、平均直径を求めることができる。 The outer diameter difference measuring instrument shown in FIG. 5 includes a data collecting personal computer 1, a measured data processing device 2 connected to the data collecting personal computer 1, a light emitting unit 3a of a measuring laser for measuring data, and And a light receiving portion 3b for the measurement laser. The core 4 is measured every 1.2 ° by the light emitting unit 3a of the measuring laser and the light receiving unit 3b of the measuring laser, and is measured over the entire 360 ° period. By obtaining the value obtained by dividing the sum of all measurement results by 300 by the data collection personal computer 1 and the processing device 2, the average diameter can be obtained.
なお、「コアの幅方向中央で測定した円筒の直径」とは、図６に示すコア中央部の測定部位５で表される個所の円筒の直径をいう。また、「コアの幅方向端部で測定した円筒の直径」とは、図６に示すコア端部の測定部位６ａ、６ｂで表される個所の円筒の直径をいう。 The “diameter of the cylinder measured at the center in the width direction of the core” refers to the diameter of the cylinder at the location represented by the measurement site 5 in the center of the core shown in FIG. The “diameter of the cylinder measured at the end in the width direction of the core” refers to the diameter of the cylinder at the location represented by the measurement sites 6a and 6b at the end of the core shown in FIG.
また、コアの幅方向中央で測定した円筒の平均直径Ｒ１、及び、幅方向端部で測定した円筒の平均直径Ｒ２が、下記式（１）満たすことが好ましく、下記式（２）満たすことがより好ましく、下記式（３）満たすことがさらに好ましい。
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞−０．１０ｍｍ （１）
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞０ｍｍ （２）
０．０９ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞０．０２ｍｍ （３）
Moreover, it is preferable that the average diameter R1 of the cylinder measured at the center in the width direction of the core and the average diameter R2 of the cylinder measured at the end in the width direction satisfy the following formula (1), and satisfy the following formula (2). More preferably, it is more preferable to satisfy | fill following formula (3).
0.10 mm>R1-R2> -0.10 mm (1)
0.10 mm>R1-R2> 0 mm (2)
0.09 mm>R1-R2> 0.02 mm (3)
平均直径Ｒ１及びＲ２が上記式を満たすことにより、巻締りによるクリープ変形によっても微多孔膜の端部と中央部の変形差が拡大せず、シワ及び／又は耳立ちが抑制される傾向にある。 When the average diameters R1 and R2 satisfy the above formula, the deformation difference between the end portion and the central portion of the microporous membrane does not increase even by creep deformation due to tightening, and wrinkles and / or ears tend to be suppressed.
以上のコアの直径の最大外径差（ΔＲ１、ΔＲ２）、平均直径（Ｒ１、Ｒ２）については、コアのスリーブを肉厚にしたり、リブの本数を増加することによって小さくすることが可能である。 The above-mentioned maximum outer diameter difference (ΔR1, ΔR2) and average diameter (R1, R2) of the core diameter can be reduced by increasing the thickness of the core sleeve or increasing the number of ribs. .
コアの素材としては、特に限定されないが、熱膨張係数が小さく、剛性が高く、湿度に対する膨潤性が低く、捲回性に優れるといった観点から、プラスチックや熱硬化性樹脂等が好ましい。コア素材が紙である場合は、特に樹脂等で表面をコートすることで、所望の特性が得られやすい。 The material of the core is not particularly limited, but a plastic, a thermosetting resin, or the like is preferable from the viewpoints of a low thermal expansion coefficient, high rigidity, low swellability with respect to humidity, and excellent winding properties. When the core material is paper, it is easy to obtain desired characteristics, particularly by coating the surface with a resin or the like.
熱膨張係数の絶対値は、好ましくは１５０×１０-6／Ｋ以下であり、より好ましくは１００×１０-6／Ｋ以下であり、さらに好ましくは５０×１０-6／Ｋ以下である。熱膨張係数の絶対値が１５０×１０-6／Ｋ以下であることにより、例えば捲回体を長期間輸送する際、外気温度の影響によりコアが膨張及び／又は収縮しにくいため、微多孔膜に力がかかりにくく、品質が保持されやすい傾向にある。結果として電池容量バラツキの軽減にも効果的である。なお、熱膨張係数の絶対値の下限は、特に限定されないが、例えば、２．０×１０-6／Ｋ以上が好ましい。 The absolute value of the thermal expansion coefficient is preferably 150 × 10 −6 / K or less, more preferably 100 × 10 −6 / K or less, and further preferably 50 × 10 −6 / K or less. When the absolute value of the thermal expansion coefficient is 150 × 10 −6 / K or less, for example, when the wound body is transported for a long period of time, the core hardly expands and / or contracts due to the influence of the outside air temperature. It tends to be difficult to apply force, and the quality tends to be maintained. As a result, it is also effective in reducing battery capacity variation. The lower limit of the absolute value of the thermal expansion coefficient is not particularly limited, but is preferably 2.0 × 10 −6 / K or more, for example.
また、上記湿度に対する膨潤性は、温度２５℃、相対湿度５０％および１００％加湿下にコアを２４時間静置した際の外径値から算出される値（膨潤率）によって評価することが可能である。この膨潤率は、好ましくは０．０６％以下であり、より好ましくは０．０４％以下であり、さらに好ましくは０．０２％以下である。膨潤率が０．０６％以下であることにより、例えば捲回体を長期間輸送する際、外気の湿度の影響によりコアが膨張しにくいため、微多孔膜には厚み方向に力がかかりにくく、微多孔膜の品質が保持されやすい傾向にある。その結果として、電池容量バラツキの軽減にも効果的である。この様に熱膨張係数や湿度に対する膨潤性が適正であると、コアの直径の最大変位、平均直径（Ｒ１、Ｒ２）を小さくすることができる。なお、膨潤率の下限は、特に限定されないが、例えば、０％以上が好ましい。 Moreover, the swelling property with respect to the humidity can be evaluated by a value (swelling rate) calculated from an outer diameter value when the core is allowed to stand for 24 hours at a temperature of 25 ° C., a relative humidity of 50%, and 100% humidification. It is. This swelling rate is preferably 0.06% or less, more preferably 0.04% or less, and still more preferably 0.02% or less. When the swelling rate is 0.06% or less, for example, when the wound body is transported for a long period of time, the core is less likely to expand due to the influence of the humidity of the outside air, and thus the microporous film is less likely to be subjected to force in the thickness direction, The quality of the microporous membrane tends to be maintained. As a result, it is also effective in reducing battery capacity variation. As described above, when the swelling coefficient with respect to the thermal expansion coefficient and humidity is appropriate, the maximum displacement of the core diameter and the average diameter (R1, R2) can be reduced. The lower limit of the swelling rate is not particularly limited, but is preferably 0% or more, for example.
このような形態のコアは、素材の選択やエージング条件の最適化によって得ることが可能である。湿度に対する膨潤性の低いコアを製造するのに適した素材としては、ポリテトラフルオロエチレンやポリエチレン、或いは極性基を少なくしたＡＢＳ、加熱処理したベークライトなどが挙げられる。なお、「エージング」とは、一定温度、時間内で加熱し、樹脂の残留応力を開放する工程をいう。 Such a core can be obtained by selecting a material and optimizing aging conditions. Suitable materials for producing a core having low swellability against humidity include polytetrafluoroethylene and polyethylene, ABS with less polar groups, heat-treated bakelite, and the like. “Aging” refers to a process of releasing residual stress of a resin by heating within a certain temperature and time.
また、本実施形態においては、コアは、図１〜２で表されるような種々の態様のコア部の部品を、図３〜４で表されるように組み合わせたものであってもよい。このようなコアであれば、より容易に幅方向中央と幅方向端部の円筒の直径の変位などを制御することが可能となる。ここで、幅の小さいコアを組み合わせて、幅の大きなコアを作成することができる。このことから、小さいコア部品の金型のみを作製することによって、様々な幅のコアを作ることが可能であり、製造コストの面で有効である。 Further, in the present embodiment, the core may be a combination of the components of the core portion of various modes as shown in FIGS. 1-2 as shown in FIGS. With such a core, it is possible to more easily control the displacement of the diameter of the cylinder at the center in the width direction and the end in the width direction. Here, a core having a large width can be created by combining cores having a small width. From this, it is possible to produce cores with various widths by producing only a mold having a small core component, which is effective in terms of manufacturing cost.
〔微多孔膜〕
微多孔膜は、コアに捲回されている。微多孔膜の５０℃、７０分、１．０ｇ加重における熱機械分析（ＴＭＡ）より計測されたＴＤ方向の伸びγ（μｍ）は、５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上５５μｍ以下である。伸びγが１００μｍ以下であることにより、スリット時に刃物同士の接触熱によるスリット端部の熱変形が抑制され、巻き長が長くなっても、耳立ちの発生がより抑制される。また、伸びγが５．０μｍ以上であることにより、コアの表面の微小な凹凸に勘合した微多孔膜の変形が誘起され、スリット時に発生する巻ずれが抑制された捲回体となる。伸びγは実施例に記載の方法により測定することができる。
[Microporous membrane]
The microporous membrane is wound around the core. The elongation γ (μm) in the TD direction measured by thermomechanical analysis (TMA) at 50 ° C., 70 minutes, 1.0 g load of the microporous membrane is 5.0 μm or more and 100 μm or less, preferably 10 μm or more and 60 μm or less. More preferably, it is 10 μm or more and 55 μm or less. When the elongation γ is 100 μm or less, thermal deformation of the slit end due to contact heat between the blades during slitting is suppressed, and even when the winding length becomes long, the occurrence of ear standing is further suppressed. In addition, when the elongation γ is 5.0 μm or more, deformation of the microporous film fitted into the minute irregularities on the surface of the core is induced, and a winding body in which winding deviation generated at the time of the slit is suppressed is obtained. The elongation γ can be measured by the method described in the examples.
微多孔膜の気孔率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは３２％以上である。微多孔膜の気孔率が２０％以上であることにより、リチウムイオンの急速な移動に対する追従性がより向上する傾向にある。一方、微多孔膜の気孔率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。微多孔膜の気孔率が９０％以下であることにより、膜強度がより向上し、自己放電がより抑制される傾向にある。微多孔膜の気孔率は実施例に記載の方法により測定することができる。 The porosity of the microporous membrane is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and further preferably 32% or more. When the porosity of the microporous film is 20% or more, the followability to the rapid movement of lithium ions tends to be further improved. On the other hand, the porosity of the microporous membrane is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% or less. When the porosity of the microporous film is 90% or less, the film strength is further improved and self-discharge tends to be further suppressed. The porosity of the microporous membrane can be measured by the method described in the examples.
微多孔膜の透気度は、好ましくは１秒以上であり、より好ましくは５０秒以上であり、さらに好ましくは５５秒以上である。微多孔膜の透気度が１秒以上であることにより、膜厚、気孔率、平均孔径のバランスがより向上する傾向にある。また、微多孔膜の透気度は、好ましくは４００秒以下であり、より好ましくは３００秒以下であり、さらに好ましくは２７０秒以下である。微多孔膜の透気度が４００秒以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の透気度は実施例に記載の方法により測定することができる。 The air permeability of the microporous membrane is preferably 1 second or longer, more preferably 50 seconds or longer, and even more preferably 55 seconds or longer. When the air permeability of the microporous membrane is 1 second or more, the balance of film thickness, porosity, and average pore diameter tends to be further improved. The air permeability of the microporous membrane is preferably 400 seconds or less, more preferably 300 seconds or less, and even more preferably 270 seconds or less. When the air permeability of the microporous membrane is 400 seconds or less, the permeability tends to be further improved. The air permeability of the microporous membrane can be measured by the method described in the examples.
微多孔膜の引張強度は、ＭＤ及びＴＤ（ＭＤと直交する方向、膜幅方向）の両方向において、それぞれ、好ましくは１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは３０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３２ＭＰａ以上である。引張強度が１０ＭＰａ以上であることにより、スリットや電池捲回時での破断がより抑制され、電池内の異物等による短絡がより抑制され、又は、表面粗度の高いコアからの転写がより抑制される傾向にある。一方、微多孔膜の引張強度は、好ましくは５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは３００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以下である。微多孔膜の引張強度が５００ＭＰａ以下であることにより、加熱試験時に微多孔膜が早期に緩和して収縮力が弱まり、結果として安全性が高まる傾向にある。 The tensile strength of the microporous membrane is preferably 10 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, and further preferably 32 MPa or more, in both MD and TD (direction perpendicular to MD, membrane width direction). . When the tensile strength is 10 MPa or more, slits and breakage during battery winding are further suppressed, short-circuiting due to foreign matter in the battery is further suppressed, or transfer from a core with high surface roughness is further suppressed. Tend to be. On the other hand, the tensile strength of the microporous membrane is preferably 500 MPa or less, more preferably 300 MPa or less, and further preferably 200 MPa or less. When the tensile strength of the microporous membrane is 500 MPa or less, the microporous membrane relaxes early during the heating test and the shrinkage force is weakened, and as a result, the safety tends to increase.
微多孔膜の引張弾性率は、ＭＤ及びＴＤの両方向において、それぞれ、好ましくは１２０Ｎ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは９０Ｎ／ｃｍ以下である。引張弾性率が１２０Ｎ／ｃｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池用のセパレーターとしては極度に配向していないことを示しており、加熱試験等において、例えばポリエチレンなどの閉塞剤が溶融し収縮する際に、早期にポリエチレンなどが応力緩和を起こす。これによって電池内でのセパレーターの収縮が抑えられ、電極同士の短絡を防ぎやすくなる傾向にある（セパレーターの、加熱時の安全性を向上し得る）。このような低引張弾性率の微多孔膜は、微多孔膜を形成するポリオレフィン中に重量平均分子量が５００，０００以下のポリエチレンを含むことによって達成しやすい。一方、微多孔膜の引張弾性率の下限値は、特に制限はないが、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。微多孔膜の引張弾性率は、延伸の程度を調整したり、必要に応じ延伸後に緩和を行うこと等により適宜調整することができる。 The tensile elastic modulus of the microporous membrane is preferably 120 N / cm or less, more preferably 100 N / cm or less, and still more preferably 90 N / cm or less, in both MD and TD directions. A tensile modulus of 120 N / cm or less indicates that the separator for a lithium ion secondary battery is not extremely oriented. In a heating test or the like, for example, a plugging agent such as polyethylene melts and shrinks. When doing so, polyethylene and the like cause stress relaxation at an early stage. This suppresses the shrinkage of the separator in the battery and tends to prevent short-circuiting between the electrodes (the safety of the separator during heating can be improved). Such a microporous film having a low tensile elastic modulus is easily achieved by including polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or less in the polyolefin forming the microporous film. On the other hand, the lower limit value of the tensile elastic modulus of the microporous membrane is not particularly limited, but is preferably 10 N / cm or more, more preferably 30 N / cm or more, and further preferably 50 N / cm or more. The tensile elastic modulus of the microporous membrane can be appropriately adjusted by adjusting the degree of stretching or, if necessary, relaxing after stretching.
微多孔膜の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上である。微多孔膜の膜厚が１．０μｍ以上であることにより、膜強度がより向上する傾向にある。また、微多孔膜の膜厚は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。微多孔膜の膜厚が５００μｍ以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の膜厚は実施例に記載の方法により測定することができる。 The film thickness of the microporous membrane is preferably 1.0 μm or more, more preferably 2.0 μm or more, and further preferably 3.0 μm or more. When the thickness of the microporous film is 1.0 μm or more, the film strength tends to be further improved. The film thickness of the microporous membrane is preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less, and even more preferably 80 μm or less . When the film thickness of the microporous membrane is 500 μm or less, the permeability tends to be further improved. The film thickness of the microporous membrane can be measured by the method described in the examples.
微多孔膜が近年の比較的高容量のリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータである場合、微多孔膜の膜厚は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１６μｍ以下であり、特に好ましくは１２μｍ以下である。この場合、微多孔膜の膜厚が２５μｍ以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。 When the microporous membrane is a separator used in a relatively high capacity lithium ion secondary battery in recent years, the thickness of the microporous membrane is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably Is 16 μm or less, particularly preferably 12 μm or less. In this case, when the film thickness of the microporous membrane is 25 μm or less, the permeability tends to be further improved.
なお、上記のような巻長、気孔率、透気度、引張強度、引張弾性率、膜厚とすることは、上述した特定のコアと相俟って、膜厚均一性が良好な微多孔膜を得ることが可能な捲回体を実現する観点から好適である。また、微多孔膜の態様としては、単層体の態様であっても積層体の態様であってもよい。 Note that the winding length, porosity, air permeability, tensile strength, tensile elastic modulus, and film thickness as described above are microporous with good film thickness uniformity in combination with the specific core described above. This is preferable from the viewpoint of realizing a wound body capable of obtaining a film. Further, the aspect of the microporous film may be an aspect of a single layer or an aspect of a laminate.
〔捲回体の製造方法〕
次に、本実施の形態における捲回体の製造方法について説明するが、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定（熱処理ともいう）方法等において、一例を示すものに過ぎず、以下に限定されない。
[Method of manufacturing wound body]
Next, a method for producing a wound body in the present embodiment will be described. In the polymer seed, solvent seed, extrusion method, stretching method, extraction method, hole opening method, heat setting (also referred to as heat treatment) method, etc., an example It is only what shows and is not limited to the following.
まず、捲回体の製造方法において、微多孔膜を用意する方法（微多孔膜の製造方法）は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ポリマー材料と可塑剤、或いはポリマー材料と可塑剤と無機材とを溶融混練しシートを押出す押出工程と、シートを延伸する延伸工程、延伸フィルムから可塑剤（及び必要に応じて無機材）を抽出する抽出工程、更には熱固定（熱処理ともいう）する熱固定工程を含む製造方法が挙げられる。また、溶媒を用いず、適度に結晶化したフィルムを延伸開孔することによって製造することもできるし、無機フィラーや有機フィラーとのポリマー材料との混練物を、延伸することによってフィラーとの界面を介して開孔してもよい。更には、微多孔膜の表面に無機材を塗工してもよい。 First, in the method for producing a wound body, a method for preparing a microporous membrane (a method for producing a microporous membrane) is not particularly limited, and a known method can be used. For example, an extrusion process in which a polymer material and a plasticizer, or a polymer material, a plasticizer, and an inorganic material are melt-kneaded and the sheet is extruded, a stretching process in which the sheet is stretched, and a plasticizer (and an inorganic material as necessary from the stretched film) ), And a heat-setting step of heat-setting (also referred to as heat treatment). Moreover, it can also be produced by stretching and opening a moderately crystallized film without using a solvent, and a kneaded product of a polymer material with an inorganic filler or an organic filler can be stretched to interface with the filler. You may open through. Furthermore, an inorganic material may be applied to the surface of the microporous membrane.
なお、用意する微多孔膜の好ましい態様としては、前述したものが挙げられる。 In addition, what was mentioned above is mentioned as a preferable aspect of the microporous film to prepare.
捲回体の製造方法として、より具体的には、
ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材と、を含むポリオレフィン組成物を混練して混練物を得る混練工程と、
得られた混練物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成型して冷却固化させてシートを得るシート成形工程と、
得られたシートから、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程と、
延伸工程の後、さらに必要に応じてシートから可塑剤や無機材を抽出し、更に熱処理を行い、微多孔膜を得る後加工工程と、
得られた微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する捲回工程と、を有する方法が挙げられる。
More specifically, as a manufacturing method of the wound body,
A kneading step of kneading a polyolefin composition containing a polyolefin, a plasticizer, and, if necessary, an inorganic material to obtain a kneaded product;
Extruding the obtained kneaded material, forming into a sheet (whether it is a single layer or a laminate), cooling and solidifying to obtain a sheet, and a sheet forming step,
From the obtained sheet, if necessary, a plasticizer and an inorganic material are extracted, and further a stretching process for stretching the sheet in a direction of one axis or more,
After the stretching step, if necessary, a plasticizer and an inorganic material are further extracted from the sheet, further subjected to heat treatment, and a post-processing step to obtain a microporous film,
There is a method including a winding step of slitting the obtained microporous membrane as necessary and winding it into a predetermined core.
〔混練工程〕
混練工程は、ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材と、を含むポリオレフィン組成物を混練して混練物を得る工程である。
[Kneading process]
The kneading step is a step of obtaining a kneaded product by kneading a polyolefin composition containing polyolefin, a plasticizer, and, if necessary, an inorganic material.
（ポリオレフィン）
混練工程において用いられるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレンのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも２つ以上のモノマーにて形成される共重合体が挙げられる。このなかでも、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定が行えるという観点から、高密度ポリエチレン（ホモポリマー）、低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン（ホモポリマー）がより好ましい。なお、ポリオレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(Polyolefin)
The polyolefin used in the kneading step is not particularly limited. For example, ethylene, a homopolymer of propylene, or ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and Examples thereof include a copolymer formed of at least two monomers selected from the group consisting of norbornene. Among these, high-density polyethylene (homopolymer) and low-density polyethylene are preferable, and high-density polyethylene (homopolymer) is more preferable from the viewpoint that heat fixation can be performed at a higher temperature without blocking the holes. In addition, polyolefin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
また、重量平均分子量が５００，０００以下のポリオレフィンを含む（ポリオレフィン全体に対し、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上の割合で含む）ポリオレフィン組成物を用いることが好ましい。重量平均分子量が５００，０００以下のポリオレフィンを用いることにより、電池加熱試験等において早期にポリマーの収縮の緩和が起き、特に加熱安全性試験において安全性を保ちやすい傾向にある。なお、重量平均分子量が５００，０００以下のポリオレフィンを用いる場合と、５００，０００を超えるポリオレフィンを用いる場合と、を比較すると、得られる微多孔膜の厚み方向の弾性率が小さくなる傾向にあるため、比較的にコアの凹凸が転写されやすい微多孔膜が得られる。この点、上述した特有のコアを使用することによって、重量平均分子量が５００，０００以下のポリオレフィンを含む微多孔膜であっても、電池品質のバラツキを抑えながら、安全性をも維持できるという驚くべき効果が発現する。この効果は、微多孔膜を形成するポリオレフィンとして、重量平均分子量が５００，０００以下のみのポリオレフィンを使用する場合に、より顕著なものとなる。 Further, it is preferable to use a polyolefin composition containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or less (preferably in a proportion of 40% by mass or more, more preferably 80% by mass or more based on the whole polyolefin). By using a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or less, the shrinkage of the polymer is eased at an early stage in a battery heating test or the like, and the safety tends to be maintained particularly in a heating safety test. In addition, when the case where a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or less is used and the case where a polyolefin exceeding 500,000 is used, the elastic modulus in the thickness direction of the obtained microporous film tends to be small. Thus, a microporous film in which the irregularities of the core are relatively easily transferred can be obtained. In this respect, by using the above-described unique core, it is surprising that even a microporous film containing polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or less can maintain safety while suppressing variations in battery quality. The effect should be expressed. This effect becomes more prominent when a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or less is used as the polyolefin forming the microporous film.
また、微多孔膜全体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上１，２００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以上８００，０００以下である。重量平均分子量が１００，０００以上であることにより、溶融時の耐破膜性が発現しやすくなる傾向にある。また、重量平均分子量が１，２００，０００以下であることにより、押出工程が容易となり、また、溶融時の収縮力の緩和が早くなり耐熱性が向上する傾向にある。 The weight average molecular weight of the entire microporous membrane is preferably 100,000 or more and 1,200,000 or less, more preferably 150,000 or more and 800,000 or less. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, the film resistance at melting tends to be easily developed. Moreover, when the weight average molecular weight is 1,200,000 or less, the extrusion process is facilitated, and the shrinkage force at the time of melting tends to be reduced, and the heat resistance tends to be improved.
混練工程において、ポリエチレン以外のポリマーをブレンドする場合は、ポリエチレン以外のポリマーの割合は、ポリマー全体に対して、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは２〜５０質量％であり、さらに好ましくは３〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。ポリエチレン以外のポリマーの割合が１質量％以上であることにより、例えばポリエチレンよりも高弾性率のポリマーであれば、厚み方向の耐圧縮性が向上する傾向にある。また、ポリエチレンよりも高融点のポリマーであれば、耐熱性が向上する傾向にある。一方で、ポリエチレン以外のポリマーの割合が８０質量％以下であることにより、ポリエチレンとの均一性により、透過性がより向上する傾向にある。 In the kneading step, when a polymer other than polyethylene is blended, the proportion of the polymer other than polyethylene is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, based on the whole polymer, Preferably it is 3-20 mass%, Most preferably, it is 5-10 mass%. When the ratio of the polymer other than polyethylene is 1% by mass or more, for example, if the polymer has a higher elastic modulus than polyethylene, the compression resistance in the thickness direction tends to be improved. In addition, if the polymer has a higher melting point than polyethylene, the heat resistance tends to be improved. On the other hand, when the ratio of the polymer other than polyethylene is 80% by mass or less, the permeability tends to be further improved due to the uniformity with polyethylene.
混練工程において用いられるポリオレフィン組成物には、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を含んでいてもよい。 The polyolefin composition used in the kneading step contains known additives such as metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, and coloring pigments. May be.
（可塑剤）
上記可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物が挙げられる。より具体的には、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(Plasticizer)
Although it does not specifically limit as said plasticizer, For example, the organic compound which can form a uniform solution with polyolefin at the temperature below a boiling point is mentioned. More specifically, decalin, xylene, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, stearyl alcohol, oleyl alcohol, decyl alcohol, nonyl alcohol, diphenyl ether, n-decane, n-dodecane, paraffin oil and the like can be mentioned. Among these, paraffin oil and dioctyl phthalate are preferable. A plasticizer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる微多孔膜の気孔率の観点から、ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して２０質量％以上が好ましく、溶融混練時の粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。 The proportion of the plasticizer is not particularly limited, but from the viewpoint of the porosity of the obtained microporous membrane, it is 20% by mass or more based on the total mass of the polyolefin, the plasticizer, and the inorganic material blended as necessary. 90 mass% or less is preferable from a viewpoint of the viscosity at the time of melt-kneading.
（無機材）
上記無機材としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。無機材は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、電気化学的安定性や、耐熱性向上の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアがより好ましい。
(Inorganic material)
Examples of the inorganic material include, but are not limited to, oxide ceramics such as alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, and iron oxide; silicon nitride, titanium nitride, Nitride ceramics such as boron nitride; silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, Ceramics such as bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, and silica sand; glass fiber and the like. An inorganic material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, silica, alumina, and titania are more preferable from the viewpoint of electrochemical stability and improvement of heat resistance.
混練方法としては、特に限定されないが、例えば、まず原材料の一部或いは全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で事前混合する。次いで、全ての原材料について、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練する。混練物は、Ｔ型ダイや環状ダイ等より押出される。このとき、単層押出しであっても積層押出しであっても構わない。 The kneading method is not particularly limited. For example, a part or all of the raw material is first premixed with a Henschel mixer, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like as necessary. Subsequently, all the raw materials are melt-kneaded by a screw extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, a kneader, a mixer or the like. The kneaded material is extruded from a T-shaped die, an annular die or the like. At this time, it may be single layer extrusion or laminated extrusion.
なお、混練時においては、原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練温度は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上である。また、溶融混練温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下である。 At the time of kneading, it is preferable to mix the raw material polymer with an antioxidant at a predetermined concentration, and then replace with a nitrogen atmosphere and perform melt kneading while maintaining the nitrogen atmosphere. The melt kneading temperature is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher. The melt kneading temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower.
〔シート成形工程〕
シート成形工程は、得られた混練物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成型して冷却固化させてシートを得る工程である。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、膜厚制御性が優れる点で好ましい。
[Sheet forming process]
The sheet forming step is a step of extruding the obtained kneaded material, forming it into a sheet shape (whether it is a single layer or a laminated layer), and cooling and solidifying it to obtain a sheet. The method of forming the sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method of solidifying the melted and kneaded and extruded melt by compression cooling. Examples of the cooling method include a method of directly contacting a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting a roll or press machine cooled with a refrigerant, and a method of contacting a roll or press machine cooled with a refrigerant. From the viewpoint of excellent film thickness controllability.
〔延伸工程〕
延伸工程は、得られたシートから、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する工程である。シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、同時二軸延伸であることが好ましい。
[Stretching process]
The stretching step is a step of extracting a plasticizer or an inorganic material from the obtained sheet as necessary, and further stretching the sheet in a uniaxial or more direction. Sheet stretching methods include MD uniaxial stretching using a roll stretching machine, TD uniaxial stretching using a tenter, sequential biaxial stretching using a roll stretching machine and a tenter, or a combination of a tenter and a tenter, and simultaneous biaxial tenter or inflation molding. Examples thereof include axial stretching. From the viewpoint of obtaining a more uniform film, simultaneous biaxial stretching is preferred.
トータルの面倍率は、膜厚の均一性、引張伸度、気孔率と平均孔径のバランスの観点から、好ましくは８倍以上であり、好ましくは１５倍以上であり、好ましくは３０倍以上である。トータルの面倍率が８倍以上であることにより、高強度で厚み分布が良好のものが得られやすくなる傾向にある。 The total surface magnification is preferably 8 times or more, preferably 15 times or more, preferably 30 times or more, from the viewpoint of film thickness uniformity, tensile elongation, balance between porosity and average pore diameter. . When the total surface magnification is 8 times or more, a high strength and good thickness distribution tends to be obtained.
可塑剤や無機材の抽出方法としては、特に限定されないが、例えば、抽出溶媒に浸漬、或いはシャワーする方法等が挙げられる。抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ、可塑剤や無機材に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類；エタノールやイソプロパノール等のアルコール類；アセトンや２−ブタノン等のケトン類；アルカリ水等が挙げられる。抽出溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The extraction method of the plasticizer or inorganic material is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing or showering in an extraction solvent. Although it does not specifically limit as an extraction solvent, For example, it is a poor solvent with respect to polyolefin, and is a good solvent with respect to a plasticizer and an inorganic material, and a thing whose boiling point is lower than melting | fusing point of polyolefin is preferable. Such an extraction solvent is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, and fluorocarbons; ethanol and isopropanol Alcohols; ketones such as acetone and 2-butanone; and alkaline water. An extraction solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
なお、無機材は、全工程内のいずれかで全量或いは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。無機材の抽出は、必要に応じて行わなくてもよい。 Note that the inorganic material may be extracted in whole or in part in any of the entire steps, or may remain in the product. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the order of extraction, a method, and the frequency | count. The extraction of the inorganic material may not be performed as necessary.
〔後加工工程〕
後加工工程は、延伸工程の後、さらに必要に応じてシートから可塑剤や無機材を抽出し、更に熱処理を行い、微多孔膜を得る工程である。
[Post-processing process]
A post-processing process is a process of extracting a plasticizer and an inorganic material from a sheet | seat as needed after a extending process, and also performing heat processing, and obtaining a microporous film.
熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへ、ある所定の温度及び緩和率で行う縮小操作のことをいう。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。 Although it does not specifically limit as a method of heat processing, For example, the heat setting method which performs extending | stretching and relaxation operation etc. using a tenter and a roll extending machine is mentioned. The relaxation operation refers to a reduction operation performed on the MD and / or TD of the film at a predetermined temperature and relaxation rate. The relaxation rate is a value obtained by dividing the MD dimension of the film after the relaxation operation by the MD dimension of the film before the operation, or a value obtained by dividing the TD dimension after the relaxation operation by the TD dimension of the film before the operation, or MD, TD When both are relaxed, it is a value obtained by multiplying the MD relaxation rate and the TD relaxation rate.
所定の温度（緩和操作における温度）としては、熱収縮率の観点から、１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点から１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点から、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８以下である。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点から０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。 The predetermined temperature (temperature in the relaxation operation) is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of thermal shrinkage, and preferably lower than 135 ° C. from the viewpoint of porosity and permeability. The predetermined relaxation rate is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, from the viewpoint of the heat shrinkage rate. Moreover, it is preferable that it is 0.6 or more from a wrinkle generation prevention, a porosity, and a viewpoint of permeability. The relaxation operation may be performed in both the MD and TD directions. However, even with the relaxation operation of only one of the MD and TD, it is possible to reduce the thermal contraction rate not only in the operation direction but also in the operation and the vertical direction.
〔捲回工程〕
捲回工程は、得られた微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する工程である。なお、使用するコアの好ましい態様は前述のとおりである。
[Winding process]
The winding step is a step of slitting the obtained microporous membrane as necessary and winding it to a predetermined core. In addition, the preferable aspect of the core to be used is as above-mentioned.
捲回体の製造方法は、上記各工程に加え、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を有してもよい。また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質等の表面処理工程を有してもよい。 In addition to the above steps, the method for producing a wound body may include a step of superimposing a plurality of single layer bodies as a step for obtaining a laminated body. Moreover, you may have surface treatment processes, such as electron beam irradiation, plasma irradiation, surfactant application | coating, and chemical modification.
本実施形態の捲回体から得られる微多孔膜は、従来の微多孔膜と比較して厚み分布が維持されている。そのため、微多孔膜を特に高容量電池のセパレーターとして使用することは、均一な電池性能を得る観点から好適である。 The microporous film obtained from the wound body of the present embodiment maintains a thickness distribution as compared with the conventional microporous film. Therefore, it is preferable to use the microporous membrane as a separator for a high capacity battery from the viewpoint of obtaining uniform battery performance.
なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。 In addition, about the various parameters mentioned above, unless otherwise indicated, it measures according to the measuring method in the Example mentioned later.
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。 Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the physical property in an Example was measured with the following method.
（１）重量平均分子量
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定し較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
カラム ：東ソー製 ＧＭＨ6−ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ6−ＨＴＬ（商標）２本
移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度 ：０．１ｗｔ％
(1) Weight average molecular weight Using ALC / GPC 150C type (trademark) manufactured by Waters, standard polystyrene was measured under the following conditions to prepare a calibration curve. In addition, the chromatogram was measured under the same conditions for each of the following polymers, and the weight average molecular weight of each polymer was calculated by the following method based on the calibration curve.
Column: Tosoh GMH 6 -HT (trademark) 2 + GMH 6 -HTL (trademark) 2 Mobile phase: o-dichlorobenzene Detector: Differential refractometer Flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 140 ° C
Sample concentration: 0.1 wt%
（ポリエチレンの重量平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量を算出した。
(Weight average molecular weight of polyethylene)
By multiplying each molecular weight component in the obtained calibration curve by 0.43 (polyethylene Q factor / polystyrene Q factor = 17.7 / 41.3), a molecular weight distribution curve in terms of polyethylene was obtained, and the weight average molecular weight was Calculated.
（ポリプロピレンの重量平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に０．６３（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター）を乗じることによりポリプロピレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量を算出した。
(Weight average molecular weight of polypropylene)
0.63 at each molecular weight component in the obtained calibration curve (Q factor of the Q-factor / polystyrene polypropylene) to obtain a molecular weight distribution curve of polypropylene converted by multiplying was calculated weight average molecular weight.
（組成物の重量平均分子量）
最も質量分率の大きいポリオレフィンのＱファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
(Weight average molecular weight of the composition)
The weight average molecular weight was calculated in the same manner as in the case of polyethylene using the Q factor value of the polyolefin having the largest mass fraction.
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃、相対湿度は６０％で微多孔膜の膜厚を測定した。具体的には、ＴＤ方向全幅にわたりほぼ等間隔に５点膜厚を測定し、その平均値を膜厚とした。
(2) Film thickness (μm)
The film thickness of the microporous membrane was measured at room temperature 23 ± 2 ° C. and relative humidity 60% using a micro thickness measuring instrument KBM (trademark) manufactured by Toyo Seiki. Specifically, the five-point film thickness was measured at almost equal intervals over the entire width in the TD direction, and the average value was taken as the film thickness.
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて気孔率を計算した。なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
(3) Porosity (%)
A sample of 10 cm × 10 cm square was cut from the microporous membrane, its volume (cm 3 ) and mass (g) were determined, and the porosity was calculated from these and density (g / cm 3 ) using the following formula. In addition, the value calculated | required by calculating from the density and mixing ratio of each used raw material was used for the density of the mixed composition.
Porosity (%) = (volume-mass / density of mixed composition) / volume × 100
（４）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ3）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７（２００９年）に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により透気度を測定した。
(4) Air permeability (sec / 100cm 3 )
In accordance with JIS P-8117 (2009), the air permeability was measured with a Gurley type air permeability meter, G-B2 (trademark) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
（５）ＴＤ方向の伸びγ
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）を用いて、５０℃、７０分での１．０ｇ荷重の条件で、ＴＤ方向の伸びγを測定した。具体的には、ＭＤ方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットした後、荷重を１．０ｇ設定し、温度が５０℃一定で１２０分加熱した。その７０分経過したときのサンプル長さを計測し、伸びγ（μｍ）とした。
(5) Elongation γ in TD direction
Using a TMA50 (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation, elongation γ in the TD direction was measured under the condition of a load of 1.0 g at 50 ° C. for 70 minutes. Specifically, a sample cut to a width of 3 mm in the MD direction is fixed to a chuck so that the distance between chucks is 10 mm, and is set on a dedicated probe. Then, the load is set to 1.0 g, and the temperature is constant at 50 ° C. For 120 minutes. The sample length when 70 minutes passed was measured and set as elongation γ (μm).
（６）コアの平均直径
図５に示す外径差測定器を用いてコアの平均直径を測定した。サンプリングは１．２°ごとにおこない、３６０°全周期に渡って測定した。全測定結果の総和を３００で除して平均直径を算出した。
(6) Average diameter of core The average diameter of the core was measured using the outer diameter difference measuring device shown in FIG. Sampling was performed every 1.2 ° and measured over the entire 360 ° period. The average diameter was calculated by dividing the sum of all measurement results by 300.
（７）コアの幅方向中央部で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）
図５に示す外径差測定器を用いて、図６に示す５の位置で測定を行い、その部位での平均直径を算出した。次に、各角度での直径と平均直径の差を持って、各角度での外径差とした。当該測定された外径差をフーリエ変換し、最大強度を持つ周波数での強度を振幅へ再変換した値を最大外径差（ΔＲ１）とした。
(7) Maximum outer diameter difference (ΔR1) in the displacement of the diameter of the cylinder measured at the center in the width direction of the core
Using the outer diameter difference measuring instrument shown in FIG. 5, the measurement was performed at the position 5 shown in FIG. 6, and the average diameter at that portion was calculated. Next, the difference between the diameter at each angle and the average diameter was taken as the difference in outer diameter at each angle. The measured outer diameter difference was Fourier transformed, and the value obtained by reconverting the intensity at the frequency having the maximum intensity into the amplitude was defined as the maximum outer diameter difference (ΔR1).
なお、図８にコアＮＯ．１の中央部におけるΔＲ１の測定データを示し、図９にコアＮＯ．１の中央部におけるΔＲ１の測定データのフーリエ変換結果をしめす。 In FIG. 1 shows the measured data of ΔR1 at the center of FIG. 1 shows the result of Fourier transform of the measured data of ΔR1 at the center of 1.
（８）コアの幅方向端部はで測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ２）
図５に示す外径差測定器を用いて、図６に示す６ａ、６ｂの位置で測定を行い、それぞれの平均直径を算出した。次に、各角度での直径と平均直径の差を持って、各角度での外径差とした。当該測定された外径差をフーリエ変換し、最大強度を持つ周波数での強度を振幅へ再変換した値を最大外径差（ΔＲ２）とした。
(8) The maximum outer diameter difference (ΔR2) in the displacement of the diameter of the cylinder measured at the end in the width direction of the core
Using the outer diameter difference measuring device shown in FIG. 5, the measurement was performed at the positions 6a and 6b shown in FIG. 6, and the average diameters were calculated. Next, the difference between the diameter at each angle and the average diameter was taken as the difference in outer diameter at each angle. The measured outer diameter difference was Fourier transformed, and the value obtained by reconverting the intensity at the frequency having the maximum intensity into the amplitude was defined as the maximum outer diameter difference (ΔR2).
（９）積層回数／巻長
捲回体の積層回数（回）を測定し、捲回された微多孔膜の巻長（ｍ）で除して算出した。
(9) Number of times of lamination / winding length The number of times of lamination (number of times) of the wound body was measured and calculated by dividing by the winding length (m) of the wound microporous film.
（１０）電池容量バラツキ（％）
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ2，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ3になるようにした。
(10) Battery capacity variation (%)
a. Production of Positive Electrode 92.2% by mass of lithium cobalt composite oxide LiCoO 2 as a positive electrode active material, 2.3% by mass of flake graphite and acetylene black as conductive materials, and polyvinylidene fluoride (PVDF) 3.2 as a binder, respectively. A slurry was prepared by dispersing mass% in N-methylpyrrolidone (NMP). This slurry was applied to one side of a 20 μm thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector with a die coater, dried at 130 ° C. for 3 minutes, and then compression molded with a roll press. At this time, the active material application amount of the positive electrode was 250 g / m 2 , and the active material bulk density was 3.00 g / cm 3 .
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ2，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ3になるようにした。
b. Preparation of Negative Electrode 96.9% by mass of artificial graphite as a negative electrode active material, 1.4% by mass of ammonium salt of carboxymethyl cellulose and 1.7% by mass of styrene-butadiene copolymer latex as a binder were dispersed in purified water to prepare a slurry. did. This slurry was applied to one side of a 12 μm thick copper foil serving as a negative electrode current collector with a die coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression molded with a roll press. At this time, the active material application amount of the negative electrode was set to 106 g / m 2 , and the active material bulk density was set to 1.35 g / cm 3 .
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
c. Preparation of Nonaqueous Electrolytic Solution Prepared by dissolving LiPF 6 as a solute in a mixed solvent of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1: 2 (volume ratio) to a concentration of 1.0 mol / L.
ｄ．電池組立
セパレーターを直径１８ｍｍ，正極及び負極を直径１６ｍｍの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレーター、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
d. Battery assembly The separator was cut into a circular shape with a diameter of 18 mm, the positive electrode and the negative electrode with a diameter of 16 mm, and the positive electrode, the separator, and the negative electrode were stacked in this order so that the active material surfaces of the positive electrode and the negative electrode face each other. The container and the lid were insulated, and the container was in contact with the negative electrode copper foil and the lid was in contact with the positive electrode aluminum foil. The above-mentioned non-aqueous electrolyte was poured into this container and sealed. After standing at room temperature for 1 day, the battery voltage was charged to 4.2V at a current value of 3mA (0.5C) in a 25 ° C atmosphere, and the current value was reduced from 3mA so as to maintain 4.2V after reaching the battery voltage. The first charge after battery preparation was performed for a total of 6 hours by the method of starting. Subsequently, the battery was discharged to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 3 mA (0.5 C).
ｅ．電池容量のバラツキ（％）
２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。続いて６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。そのときの電池容量を測定した。この操作を合計１００セルの電池で行い、１００セルの平均容量から±５％以上ばらついたセルの割合を算出し、電池容量ばらつき値とした。
電池容量バラツキ（％）＝｛平均容量の±５％の範囲外であったセル数／１００｝×１００（％）
e. Battery capacity variation (%)
Charging to a battery voltage of 4.2V with a current value of 6mA (1.0C) in an atmosphere of 25 ° C, and charging the battery for 3 hours in total by starting to reduce the current value from 6mA while maintaining 4.2V. Went. Subsequently, the battery was discharged to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 6 mA (1.0 C). The battery capacity at that time was measured. This operation was performed with a battery of 100 cells in total, and the ratio of cells with a variation of ± 5% or more from the average capacity of 100 cells was calculated to obtain a battery capacity variation value.
Battery capacity variation (%) = {number of cells out of the range of ± 5% of average capacity / 100} × 100 (%)
ｆ．サイクル特性
充放電は６０℃雰囲気下で１００サイクル実施した。充電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電した。放電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。１００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
f. Cycle characteristics Charging / discharging was performed 100 cycles in an atmosphere of 60 ° C. Charging is performed at a current value of 6.0 mA (1.0 C) to a battery voltage of 4.2 V, and after reaching the voltage, the current value starts to be reduced from 6.0 mA so as to maintain 4.2 V. Charged. The battery was discharged at a current value of 6.0 mA (1.0 C) to a battery voltage of 3.0 V. The capacity retention rate was calculated from the discharge capacity at the 100th cycle and the discharge capacity at the first cycle. When the capacity retention rate was high, it was evaluated as having good cycle characteristics.
（１１）長期保存の促進試験
捲回体の長期保存促進試験として、４０℃で、１週間のエージングを行った。
(11) Long-term storage promotion test As a long-term storage promotion test for wound bodies, aging was performed at 40 ° C for 1 week.
（１２）波打ち評価
セパレーターを平滑な平面上に２ｍ繰り出し、平面に密着せずに浮き上がる箇所がある場合、浮き上がった部分の基面からの最大高さを測定し、下記評価基準により波打ちを評価した。
◎◎：浮き上がった部分の基面からの最大高さが０ｍｍ以上０．２ｍｍ未満
◎ ：浮き上がった部分の基面からの最大高さが０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満
○ ：浮き上がった部分の基面からの最大高さが０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満
× ：浮き上がった部分の基面からの最大高さが０．６ｍｍ以上
− ：捲回できなった場合
(12) Wavy evaluation When the separator is drawn out 2 m on a smooth plane and there is a part that floats without being in close contact with the plane, the maximum height from the base surface of the raised part is measured, and the waviness is evaluated according to the following evaluation criteria. .
◎: The maximum height from the base surface of the lifted portion is 0 mm or more and less than 0.2 mm ◎: The maximum height from the base surface of the lifted portion is 0.2 mm or more and less than 0.4 mm ○: The base of the lifted portion The maximum height from the surface is 0.4 mm or more and less than 0.6 mm ×: The maximum height from the base surface of the raised part is 0.6 mm or more −: When winding is not possible
（１３）しわ評価
捲回体の外観を観察して巻き取り方向のしわの発生を確認した。捲回体のフィルム表面に対するシワの面積率を測定し、下記評価基準によりしわを評価した。
◎◎：面積率が、０％
◎ ：面積率が、０％超過２％未満
○ ：面積率が、２％以上５％未満
△ ：面積率が、５％以上７％未満
× ：面積率が、７％以上
− ：捲回できなかった場合。
(13) Wrinkle evaluation The appearance of the wound body was observed to confirm the occurrence of wrinkles in the winding direction. The area ratio of wrinkles with respect to the film surface of the wound body was measured, and wrinkles were evaluated according to the following evaluation criteria.
◎◎: Area ratio is 0%
◎: Area ratio is 0% and less than 2% ○: Area ratio is 2% or more and less than 5% △: Area ratio is 5% or more and less than 7% ×: Area ratio is 7% or more −: Can be wound If not.
（１４）耳立ち評価
図５に示す外径差測定器を用いて、捲回体の平均直径を算出した。次に、各角度での直径と平均直径の差を持って、各角度での外径差とした。当該測定された外径差をフーリエ変換し、最大強度を持つ周波数での強度を振幅へ再変換した値を捲回体の最大外径差とした。得られた最大外径差に基づいて、下記評価基準により、耳立ちを評価した。
◎◎：最大外径差が０ｍｍ以上０．２ｍｍ未満
◎ ：最大外径差が０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満
○ ：最大外径差が０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満
× ：最大外径差が０．６ｍｍ以上
− ：捲回できなった場合
(14) Ear standing evaluation The average diameter of the wound body was calculated using the outer diameter difference measuring device shown in FIG. Next, the difference between the diameter at each angle and the average diameter was taken as the difference in outer diameter at each angle. The measured outer diameter difference was Fourier transformed, and the value obtained by reconverting the intensity at the frequency having the maximum intensity into the amplitude was taken as the maximum outer diameter difference of the wound body. Based on the obtained maximum outer diameter difference, the ear standing was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎◎: Maximum outer diameter difference is 0 mm or more and less than 0.2 mm ◎: Maximum outer diameter difference is 0.2 mm or more and less than 0.4 mm ○: Maximum outer diameter difference is 0.4 mm or more and less than 0.6 mm ×: Maximum outer diameter difference Is 0.6 mm or more −: When winding is not possible
［製膜例１］
重量平均分子量が２，０００，０００のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥ（Ａ））を９９質量％、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
[Film Formation Example 1]
99% by mass of homopolymer polyethylene (PE (A)) having a weight average molecular weight of 2,000,000 and pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4 as an antioxidant -Hydroxyphenyl) propionate] was added at 1% by mass, and dry blended using a tumbler blender to obtain a mixture. The obtained mixture was supplied to the twin-screw extruder by a feeder under a nitrogen atmosphere. Further, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 × 10 −5 m 2 / s) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。 Feeder and pump so that the liquid paraffin content ratio in the extruded polyolefin composition is 70% by mass (that is, the polymer concentration is 30% by mass). Adjusted. The melt kneading conditions were a set temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 18 kg / h.
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１４００μｍのゲルシートを得た。 Subsequently, the melt-kneaded product was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die, to obtain a gel sheet having a raw film thickness of 1400 μm.
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍（即ち、７×６倍）、二軸延伸温度１２５℃とした。 Next, it led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions were an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.0 times (that is, 7 × 6 times), and a biaxial stretching temperature of 125 ° C.
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。 Next, the stretched gel sheet was introduced into a methyl ethyl ketone bath and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove the liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
次に、熱固定（「ＨＳ」と略記することがある）を行なうべくＴＤテンターに導き、熱固定温度１２５℃、延伸倍率１．８倍でＨＳを行い、その後、０．５倍の緩和操作（即ち、ＨＳ緩和率が０．５倍）を行った。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取り、表１に示すＮｏ１の微多孔膜を得た。得られた膜について膜厚、透気度、気孔率を測定し表１に示した。 Next, it is guided to a TD tenter to perform heat setting (sometimes abbreviated as “HS”), HS is performed at a heat setting temperature of 125 ° C. and a draw ratio of 1.8 times, and then a relaxation operation of 0.5 times is performed. (That is, HS relaxation rate is 0.5 times). Then, about the obtained microporous film, the edge part was cut and wound up as a mother roll having a width of 1,100 mm and a length of 5,000 m to obtain a No. 1 microporous film shown in Table 1. The film thickness, air permeability, and porosity of the obtained film were measured and shown in Table 1.
［製膜例２〜７］
製膜例１と同様の操作により、ポリマー吐出量、二軸延伸倍率、ＨＳ延伸倍率を調整し、表１記載のＮｏ．２〜Ｎｏ．７の微多孔膜のマザーロールを得た。
[Film Formation Examples 2 to 7]
By the same operation as in Film Formation Example 1, the polymer discharge rate, the biaxial stretching ratio, and the HS stretching ratio were adjusted. 2-No. A mother roll of 7 microporous membrane was obtained.
［製膜例８］
ユニチカ（株）製のガラス製通気シート（Ｅ０１Ｚ−ＳＫ、１３μｍ）をもって表１記載のＮｏ．８の微多孔膜とした。
[Film Formation Example 8]
No. 1 in Table 1 with a glass ventilation sheet (E01Z-SK, 13 μm) manufactured by Unitika Ltd. 8 microporous membrane.
［コア例］
図３、４に示すコアＮＯ．１〜１１は、ＡＢＳを射出成型した図１、２に示すコアＡ〜Ｈを熱溶接接着したものである。図３、４に示すコアＮＯ．１〜１１は、表１においてコアＮｏ．１〜１１として示す。また、コアＮＯ．１２としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）を加工し、外径が２００ｍｍ、内径が７６ｍｍ、幅９０ｍｍの円筒を用いた。
[Core example]
The core NO. 1 to 11 are obtained by heat welding and bonding the cores A to H shown in FIGS. The core NO. 1 to 11 are the core Nos. Shown as 1-11. In addition, the core NO. No. 12, stainless steel (SUS316) was processed, and a cylinder having an outer diameter of 200 mm, an inner diameter of 76 mm, and a width of 90 mm was used.
［実施例１］
製膜例１で得られた微多孔膜のマザーロールから、微多孔膜を幅６０ｍｍでスリットし、コアＮｏ．１のコアに巻き取って実施例１の捲回体を得た。なお、スリッターにおける繰り出し張力はマザーロールの全幅１．１ｍに対し１１０Ｎとし、６０ｍｍ幅の各捲回物の張力はいずれも５Ｎとなるように制御した。本捲回体を用いて各種評価を行い、その結果を表１に示した。
[Example 1]
From the mother roll of the microporous membrane obtained in Film Production Example 1, the microporous membrane was slit with a width of 60 mm. The wound body of Example 1 was obtained by winding it around 1 core. The feeding tension in the slitter was controlled to 110 N with respect to the total width of the mother roll of 1.1 m, and the tension of each wound product having a width of 60 mm was controlled to 5 N. Various evaluations were performed using the wound body, and the results are shown in Table 1.
［実施例２〜１２、比較例１〜６］
実施例１と同様にして操作を行い、結果を表１に示した。
[Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 6]
The operation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
本発明の捲回体から得られる微多孔膜は、特に薄膜が使用される高容量のリチウムイオン電池用セパレーターとして好適に使用される。 The microporous membrane obtained from the wound body of the present invention is suitably used as a separator for a high capacity lithium ion battery in which a thin film is used.
１：データ収集用パソコン、 ２：測定したデータの処理装置、 ３ａ：測定用レーザーの発光部、 ３ｂ：測定レーザーの受光部、 ４：コア、 ５：コア中央部の測定部位、
６ａ、６ｂ：コア端部の測定部位
1: a data collection personal computer, 2: a processing device for measured data, 3a: a light emitting part of a measurement laser, 3b: a light receiving part of a measurement laser, 4: a core, 5: a measurement site in the central part of the core,
6a, 6b: Measurement site at the end of the core
Claims (4)
前記微多孔膜の５０℃、７０分、１．０ｇ加重における熱機械分析より計測されたＴＤ方向伸びγが、分析前のサンプル長さ１０ｍｍに対して５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）が、０．３０ｍｍ以下であり、
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の平均直径Ｒ１、及び、幅方向端部で測定した円筒の直径Ｒ２が、下記式（１）満たす、捲回体。
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞−０．１０ｍｍ （１） A core having a cylindrical shape, and a microporous film wound around the core,
TD direction elongation γ measured by thermomechanical analysis at 50 ° C., 70 minutes, 1.0 g load of the microporous membrane is 5.0 μm or more and 100 μm or less with respect to a sample length of 10 mm before analysis,
Maximum outer diameter difference (.DELTA.R1) in the displacement of the diameter of the cylinder measured in the widthwise center of the core state, and are less 0.30 mm,
A wound body in which the average diameter R1 of the cylinder measured at the center in the width direction of the core and the diameter R2 of the cylinder measured at the end in the width direction satisfy the following formula (1) .
0.10 mm>R1-R2> -0.10 mm (1)
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞０ｍｍ （２） The wound body according to claim 1 or 2 , wherein an average diameter R1 of the cylinder measured at the center in the width direction of the core and a diameter R2 of the cylinder measured at the end in the width direction satisfy the following formula (2).
0.10 mm>R1-R2> 0 mm (2)
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