JP6416048B2 - グラファイト群、該グラファイト群を含む炭素粒子 - Google Patents

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Description

本発明は、グラファイト片を含むグラファイト群、および該グラファイト群を含む炭素粒子に関する。
ナノスケールのダイヤモンド（以下「ナノダイヤモンド」という）は、高い硬度や極めて低い摩擦係数など、数多くの優れた特性を有するため、様々な分野で、すでに利用されており、また、極めて有望な新素材として、応用展開が検討されている。
ナノダイヤモンドは、例えば、爆薬の爆轟反応を利用して合成できることが知られている。この合成法は、炭素源である３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質（以下「火薬系原料」という）のみで爆轟を行い、爆轟反応により火薬系原料を構成する分子から分解、遊離した炭素原子が爆轟時の高温、高圧下でダイヤモンドとして生成されるというものであり、爆轟法と呼ばれている（例えば、非特許文献１を参照）。
従来、爆轟法によるナノダイヤモンドの製造は、例えば、ロシアやウクライナなどの東欧、米国、中国などで行われてきた。これらの国々では、炭素源である火薬系原料として、軍事用の廃棄火薬が安価に入手できることから、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、あるいはＴＮＴとヘキソーゲン（ＲＤＸ：トリメチレントリニトロアミン）またはオクトーゲン（ＨＭＸ：シクロテトラメチレンテトラニトラミン）との混合爆薬などが用いられてきた。
なお、本発明において、爆薬とは、爆轟反応を行うことができる物質のことを指し、火薬系原料の他、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質（以下「非火薬系原料」という）も爆薬に含まれる。また、爆発性物質とは、急激な燃焼反応をもたらす物質を指し、常温、常圧で固体状のものと液体状のものがある。
ナノダイヤモンドの需要量は、その応用展開に伴って、今後ますます増加すると予想されている。
特許第４２４５３１０号公報 特許第５１５５９７５号公報
角舘洋三（著），「２・３．動的高圧力（爆轟法）」，ダイヤモンド工業協会（編），「ダイヤモンド技術総覧」，エヌジーティー，２００７年１月，ｐｐ．２８−３３
ところで、爆轟法で製造された炭素粒子は、ナノダイヤモンド以外に、ダイヤモンド構造を有しない炭素分であるナノスケールのグラファイト質の炭素（以下「ナノグラファイト」という）を主とする炭素不純物を含んでいる。即ち、炭素粒子は、原料物質が爆轟を起こすことにより原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノスケールのダイヤモンドが生成される。原料物質として、爆轟を起こす典型的な爆薬として知られている高性能爆薬（例えば、ＴＮＴとＲＤＸの混合爆薬）を使用した場合には、爆轟時の圧力は非常に高くなるため、炭素の熱力学的平衡相図から容易に予想されるように、生成された炭素粒子にはナノダイヤモンドが多く含まれることになる。一方、ダイヤモンド構造を形成しない炭素原子は、ナノスケールのグラファイト質の炭素（ナノグラファイト）等になる。
炭素粒子のうち、ナノダイヤモンド以外のナノグラファイト等は、これまで、ナノダイヤモンドの優れた特性を活用するうえで望ましくない存在であると考えられてきた。それゆえ、従来技術では、様々な精製方法や化学的処理により、ナノグラファイト等の炭素不純物を可能な限り除去して、ナノダイヤモンドとすることに主眼が置かれてきた（例えば、特許文献１，２を参照）。しかし、ナノグラファイトはナノダイヤモンドと比較して、硬度が低い、電気伝導度が高い等の異なった物性に加え、炭素以外の異種原子もしくは官能基をより多く結合させる事ができるので新たな機能を持たせることができるなどの特長を有している。そのため、ナノグラファイト単独で用いる、あるいはナノダイヤモンドとの混合物として用いることにより、多様な特性を持たせ得る有望な新規材料として注目されている。
本発明の目的は、新規材料として利用可能な特定の形態を有するグラファイト片が凝集したグラファイト群を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記グラファイト群とダイヤモンドとの混合物である炭素粒子を提供することにある。
上記解題を解決することのできた本発明に係るグラファイト群とは、透過型電子顕微鏡で観察したときに、積層面間隔が０．２〜１ｎｍであり、積層方向に対して垂直な方向の寸法が１．５〜１０ｎｍであるグラファイト片を含むグラファイト群であり、各々のグラファイト片の積層方向が不規則である点に要旨を有する。
本発明には、上記グラファイト群とダイヤモンドとの混合物である炭素粒子も包含され、前記炭素粒子は爆轟法により得られるものであり、かつ、該炭素粒子におけるダイヤモンドの質量Ｄに対するグラファイト群の質量Ｇの比Ｇ／Ｄが０．７〜２０である。
前記爆轟法は、（１）２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質Ａの周囲に爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質Ａを配置する工程と、前記爆発性物質Ａを爆轟させる工程とを含むか、または、（２）３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質Ｂの周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質Ｂを配置する工程と、前記爆発性物質Ｂを爆轟させる工程とを含むことが好ましい。
前記原料物質Ａは、例えば、ジニトロトルエン、ジニトロベンゼンおよびジニトロキシレンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記原料物質Ｂは、例えば、トリニトロトルエン、シクロトリメチレントリニトラミン、シクロテトラメチレンテトラニトラミン、四硝酸ペンタエリスリトールおよびトリニトロフェニルメチルニトラミンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明に係るグラファイト群は、特定の形態を有するグラファイト片が凝集したものであり、新規な材料として活用できる。また、このグラファイト群とダイヤモンドとの混合物である炭素粒子についても、新規な材料として利用可能である。
図１は、本発明の製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。 図２のａは、実験例１(２＃１２)で得られた炭素粒子、図２のｂは、実験例８（３＃４）で得られた炭素粒子を撮影した図面代用写真である。 図３は、実験例３（３＃６）で得られた炭素粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図４は、図３に示した図面代用写真ｃの一部を拡大した図面代用写真である。 図５は、図３に示した図面代用写真ｄを用い、グラファイト群の形態を説明するための模式図である。 図６は、実験例８（３＃４）で得られた炭素粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図７は、実験例３（３＃６）で得られた炭素粒子のＸ線回折チャートである。 図８は、実験例８（３＃４）で得られた炭素粒子のＸ線回折チャートである。 図９は、炭素粒子のダイヤモンド含有割合を求める際に用いた検量線を示すグラフである。
本発明者らは、新規材料として活用できるグラファイト群を提供するために、鋭意検討を重ねてきた。その結果、微細なグラファイト片が凝集して構成されるグラファイト群は、新規材料として利用できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明に係るグラファイト群は、透過型電子顕微鏡で観察したときに、積層面間隔が０．２〜１ｎｍであり、積層方向に対して垂直な方向の寸法が１．５〜１０ｎｍであるグラファイト片を含むグラファイト群であり、各々のグラファイト片の積層方向が不規則であるところに特徴を有する。本発明のグラファイト群は、積層面間隔が０．２〜１ｎｍであり、積層方向に対して垂直な方向の寸法が１．５〜１０ｎｍである微細なグラファイト片が凝集しているため、粗大なグラファイト片に比べて反応性が向上する。そのため、例えば、フッ化処理した場合には、フッ素が導入されやすいため、非常に高い撥水性を示す。
各々のグラファイト片の積層方向が不規則とは、隣り合うグラファイト片の積層方向が同一方向になっていないことを意味する。
本発明には、上記グラファイト群とダイヤモンドとの混合物である炭素粒子も包含され、前記炭素粒子は爆轟法により得られるものであり、かつ、該炭素粒子におけるダイヤモンドの質量Ｄに対するグラファイト群の質量Ｇの比Ｇ／Ｄは０．７〜２０であるところに特徴がある。上記グラファイト群とダイヤモンドとを含むことにより、グラファイト群による良好な反応性と、ダイヤモンドによる高硬度等の特性の両方を享受できる。以下、本発明の炭素粒子の組成および物性について、詳しく説明する。
本発明の炭素粒子は、炭素成分の質量比率での含有割合により規定できる。上述したように、炭素粒子は、原料物質が爆轟を起こすことにより原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧の状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノスケールの炭素粒子が生成される。
上記原料物質として、爆轟を起こすことが知られている前述のＲＤＸやＨＭＸなどの典型的な高性能爆薬を用いた場合には、爆轟時の圧力が非常に高くなるため、炭素の熱力学的平衡相図から容易に予想されるように、生成された炭素粒子には、ナノダイヤモンドが多く含まれることになる。他方、上記原料物質として、非高性能爆薬を用いた場合には、爆轟時の圧力が高くならないため、ダイヤモンド合成には至らず、ダイヤモンド以外のナノスケールの炭素粒子となる。この炭素粒子には、グラファイト群が多く含まれることになる。したがって、ナノダイヤモンドとグラファイト群との含有割合は、原料物質の爆轟時の圧力により制御できる。すなわち、高性能爆薬ではない原料物質を用いることで、グラファイト群の含有割合を増やすことができる。しかし、原料物質の爆轟時の圧力が高性能爆薬より低いと、原料物質を爆轟させることが難しいか、あるいは爆轟させても途中で中断するような現象が起きる可能性がある。このことは、原料物質を単独で安定に爆轟させることが難しいことを示している。そのため、原料物質の爆轟時の圧力が低い場合には、原料物質の周囲に爆轟を起こす爆発性物質を配置して原料物質に確実に爆轟を起こさせる工夫が必要である。また、いずれの場合でも、遊離した炭素が酸化されないような組成を有する原料物質を選定することが重要である。
さらに、遊離した炭素を酸化してＣＯやＣＯ2などのガスとする酸素ガスやオゾンなどの酸化性物質を爆轟系内からできる限り取り除くことが望ましい。
また、火薬系原料や２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質を爆轟させた場合、ダイヤモンド、グラファイト、微細なカーボンナノチューブ、フラーレンなどのあらゆる種類のナノスケールの炭素粒子が生成すると推定される。
文献（Satoshi Tomita et al., “Diamond nanoparticles to carbon onions transformation: X-ray diffraction studies”, Carbon 40, pp.1469-1474 (2002), Dilip K. Singh et al, “Diameter dependence of interwall separation and strain in multiwalled carbon nanotubes probed by X-ray diffraction and Raman scattering studies”, Diamond & Related Materials 19, pp.1281-1288(2010)など）、および、後述するこれまで取得した爆轟ナノダイヤモンドのＸ線回折データの結果などから、Ｃｕ（Ｋα）管球で計測したＸ線回折データの回折角２θが２４〜２６°付近のピーク（以下「２６°付近のピーク」という）は、主として積層ｓｐ２炭素構造からなるナノ炭素物質に起因するものと推定される。また、２層、３層など（マルチ）のカーボンナノチューブについても、この領域にピークが出現する。
後述する実施例の実験例３（３＃６）で得られた炭素粒子における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真での格子像の観察結果を図４に示す。図４では、符号Ｄで示すように、丸い球形のものと、符号Ｇで示すように、積層状のもの（グラファイト片）の２種類の格子像の形状が観察された。これらは両者共にナノスケールであり、存在している量から共に主成分の炭素の粒子であると考えられる。ここで観察された炭素粒子は、ナノダイヤモンドと、グラファイト片が凝集したグラファイト群と予想されるため、これらの格子間隔と積層の面間隔を測定して比較した。なお、ＴＥＭのスケールバー（５ｎｍ、１０ｎｍ）および倍率はＳｉ単結晶にＳｉＧｅ多層膜をつけたものを標準試料として用いており、高倍率ではＳｉ １１１面間隔３．１３５５Åを基準に校正している。この校正作業は毎月の精度管理により５％以内であることが確認されている。
図４で同じ視野に写っているダイヤモンド（符号Ｄ）はＤ １１１面が観察されており、格子間隔の計測結果は２．１１Åであった。一般には、粉末回折法による立方晶系ダイヤにおけるＤ １１１面の格子間隔は２．０６Åと言われており、その差の比率は２．４％である。一方、図４に符号Ｇで示した部分に観察された積層の面間隔の計測結果は３．４６Åであった。粉末回折法による六方晶系グラファイトの積層のＧ ００２面間隔は３．３７Åと言われており、その差の比率は同じく２．４％である。そのため、観察された積層の面間隔は、グラファイト片の積層の面間隔とほぼ一致した。従って、この積層状のナノスケールの炭素粒子はグラファイト群であり、炭素粒子の主要な割合を占めていると考えている。
Ｘ線回折データでは、ナノダイヤモンドを確認することができるが、ナノスケールの炭素粒子については、２６°付近のピークをもたらすグラファイト群と微細なマルチのカーボンナノチューブ以外に、どんな物質が含まれているかは明らかではない。微細な単層（シングル）のカーボンナノチューブや各種フラーレンは、２６°付近のピークに関与しないため、２６°付近のピークによる定量結果には、生成量が含まれていないことになる。さらに２６°付近のピークにも爆轟により積層（グラファイト）の構造が例えば乱層構造に変化したようなナノスケールの炭素粒子も含まれていることが予想される。これらの変形したナノスケールの炭素粒子による混在ピークが２６°付近のピーク幅を広げる方向に作用していることも否定はできない。しかし、ＴＥＭ写真から微細な単層（シングル）のカーボンナノチューブ、各種フラーレンなどは生成量が少ないことが判っている。すなわち、爆轟法により炭素粒子を製造する場合、２６°付近のピークで表現されないナノスケールの炭素粒子の生成量は、ある一定の低い質量比率の割合の範囲に収まることが予想されるため、ダイヤモンド以外の炭素を全てグラファイト質の炭素としても大きな誤差にはならないと予想される。また、他の構造の炭素は少ないと推定される。
前述の背景から、製法を特定して原料物質と爆発性物質の種類、量、および構成を決めれば、この製法に基づいて製造されるナノダイヤモンドとグラファイト群は、ある一定の範囲の質量比率の割合に収まることが予想されるため、ダイヤモンド以外の炭素を全てグラファイト群としても大きな誤差にはならないと予想される。そのため、ダイヤモンドとグラファイト群以外の構造の炭素は少ないと推定されるので、ダイヤモンド以外の炭素質をグラファイト群とし、その割合を求めた。
前述の背景から、本発明の炭素粒子は、グラファイト群とダイヤモンドとを含む。具体的には、グラファイト群の質量をＧ、ダイヤモンドの質量をＤとするとき、その質量比Ｇ／Ｄは０．７以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。質量比Ｇ／Ｄの上限は、２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下である。なお、質量比Ｇ／Ｄは、下記の実施例に記載された方法で求めたものである。
上記炭素粒子は、下記（１）または（２）に記載の工程を含む爆轟法によって製造できる。
（１）２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質Ａの周囲に爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質Ａを配置する工程と、前記爆発性物質Ａを爆轟させる工程とを含む爆轟法。
（２）３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質Ｂの周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質Ｂを配置する工程と、前記爆発性物質Ｂを爆轟させる工程とを含む爆轟法。
以下、上記（１）に記載の爆轟法を製造方法（１）、上記（２）に記載の爆轟法を製造方法（２）と呼び、これらの製造方法について詳しく説明する。
≪製造方法（１）≫
上記製造方法（１）では、まず、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質Ａの周囲に爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質Ａを配置する。２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物は、爆轟法の炭素源である原料物質Ａに含まれる非火薬系原料である。爆速６３００ｍ／秒以上の爆発性物質Ａは、原料物質Ａから炭素粒子を生成させるために安定した爆轟を起こさせる物質である。なお、爆発性物質Ａを構成する分子が炭素原子を含む場合には、当該爆発性物質Ａが原料物質Ａと共に炭素源となることがある。
上記２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香環の０、１または２個の水素原子がニトロ基で置換された構造を有する化合物が挙げられる。
上記芳香族化合物は、ニトロ基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。
なお、ニトロ基や置換基の位置関係により、位置異性体が存在する場合があるが、その位置異性体のいずれもが上記製造方法（１）に使用可能である。例えば、前記芳香族化合物がニトロトルエンであれば、その位置異性体は、２−、３−および４−ニトロトルエンの３種類である。
上記２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロナフタレン、ニトロアントラセン、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロキシレン、ジニトロナフタレン、ジニトロアントラセンなどが挙げられる。上記２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物は、芳香環の１個または２個の水素原子がニトロ基で置換された構造を有する化合物であることが好ましい。これらの２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物のうち、入手が容易であり、また、融点が低く、成型が容易であることから、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）、ジニトロベンゼン（ＤＮＢ）、ジニトロキシレン（ＤＮＸ）などがより好ましい。
上記原料物質Ａとしては、非火薬系原料である２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物に加えて、火薬系原料を含有してもよい。火薬系原料とは、例えば、３個以上のニトロ基を有する化合物であって、一般的に、爆発の用途に供せられるニトロ化合物である。上記ニトロ化合物としては、例えば、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ヘキソーゲン（ＲＤＸ；シクロトリメチレントリニトロアミン）、オクトーゲン（ＨＭＸ；シクロテトラメチレンテトラニトラミン）、四硝酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＮ）、テトリル（テトラニトロメチルアニリン）などが挙げられる。上記ニトロ化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記原料物質Ａにおける２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、原料物質Ａの合計質量に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。安価な非火薬系原料である２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を高い割合で含有させれば、高価な火薬系原料である３個以上のニトロ基を有する化合物の含有割合を減らせることから、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、最も好ましくは１００質量％を上限とするが、その上限は、好ましくは９９質量％もしくは９８質量％程度であってもよい。
上記原料物質Ａの周囲に配置する爆発性物質Ａの爆速は、原料物質Ａの爆速よりも高くする必要がある。即ち、原料物質Ａに含まれる上記２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物のうち、例えば、安価で用いやすいジニトロトルエン（ＤＮＴ、真密度：１．５２ｇ／ｃｍ3、融点：６７〜７０℃）は安定して爆轟させるのが難しいが、爆轟させることができた場合の爆速は６０００ｍ／秒程度と予想される。そのため、爆発性物質Ａの爆速は、これ以上としなければならない。代表的な爆発性物質Ａの爆速は、通常、１００００ｍ／秒以下である。それゆえ、本発明では、爆発性物質Ａの爆速を６３００ｍ／秒以上とし、上限は、１００００ｍ／秒以下が好ましい。なお、ＤＮＴの爆速については、コンバスチョン・アンド・フレームズ（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｌａｍｅｓ），１４巻（１９７０年）１４５頁を参照することができる。
なお、爆速とは、爆発性物質Ａが爆轟を起こした場合における爆轟の伝搬速度である。
上記爆発性物質Ａのうち、固体状のものとしては、例えば、ＴＮＴ、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＰＥＴＮ、テトリル、ＲＤＸとＴＮＴとを主成分とする混合爆薬（例えば、コンポジションＢ）、ＨＭＸとＴＮＴとを主成分とする混合爆薬（例えば、オクトール）などが挙げられる。
上記爆発性物質Ａとして、液体爆薬を用いることもできる。爆発性物質Ａに液体を用いれば、固体を用いた場合に比べて、形状の自由度が高く、大型化が容易であり、操作性や安全性を向上させることができる。液体爆薬としては、例えば、ヒドラジン（その水和物である抱水ヒドラジンを含む）と硝酸ヒドラジンの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ニトロメタンおよびヒドラジンとニトロメタンの混合物などが挙げられる。
上記爆発性物質Ａのうち、固体状のものとしては融点が低いので、成型が容易なＴＮＴ、あるいはＴＮＴを主成分として含む、コンポジションＢなどが好ましい。上記爆発性物質Ａは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。代表的な爆発性物質Ａの性質および爆速を下記表１に示す。下記表１の爆発性物質Ａは安定して爆轟できる物質を示している。
なお、ニトロメタンの爆速は、日下部・藤原，「液体爆薬の爆ごうに関する研究（第１報）」，工業火薬協会誌，４０巻，２号（１９７９年）１０９頁に基づいている。ＮＨ＋ＨＨ（硝酸ヒドラジン（Ｈ2Ｎ−ＮＨ2・ＨＮＯ3）と抱水ヒドラジン（Ｈ2Ｎ−ＮＨ2・Ｈ2Ｏ））の爆速については、日下部ら，「液体爆薬の爆ごうに関する研究（第３報）」工業火薬協会誌，４１巻，１号（１９８０年）２３頁に基づいている。ニトロメタンおよびＮＨ＋ＨＨ以外の爆速は、ＬＡＳＬ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｄａｔｅ，ｅｄ．Ｇｉｂｂｓ，Ｔ．Ｒ．ａｎｄ Ｐｒｏｐｏｌａｔｏ，Ａ．，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｒｋｅｌｅｙ，Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８０に基づいている。
上記原料物質Ａおよび上記爆発性物質Ａの使用量は、炭素粒子の所望量に応じて、それぞれ適宜調整すればよく、特に限定されないが、爆発性物質Ａ／原料物質Ａで表される比率は、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。使用量の比率が０．１未満であると、炭素粒子を生成するのに充分な爆轟反応を行うことができないため、収率が低下することがある。逆に、使用量の比率が１を超えると、必要以上に爆発性物質Ａを用いることになるため、生産コストが上昇することがある。
以上、上記炭素粒子を製造できる方法（１）について説明した。
≪製造方法（２）≫
上記製造方法（２）では、まず、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質Ｂの周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質Ｂを配置する。３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物は、爆轟法の炭素源である原料物質Ｂに含まれる火薬系原料である。常温、常圧で液体である爆発性物質Ｂは、原料物質Ｂから炭素粒子を生成させるために安定した爆轟を起こさせる物質である。なお、爆発性物質Ｂを構成する分子が炭素原子を含む場合には、当該爆発性物質Ｂが原料物質Ｂと共に炭素源となることがある。
上記３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香環の３個以上の水素原子がニトロ基で置換された構造を有する化合物が挙げられる。
上記芳香族化合物は、ニトロ基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。
なお、ニトロ基や置換基の位置関係により、位置異性体が存在する場合があるが、その位置異性体のいずれもが上記製造方法（２）に使用可能である。例えば、前記芳香族化合物がトリニトロトルエンであれば、３個のニトロ基と１個のメチル基との位置関係により、６種類の位置異性体が考えられる。本明細書では、特に断らない限り、トリニトロトルエンとは、２，４，６−トリニトロトルエンを意味する。
上記３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴとも呼ばれる）、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ、ヘキソーゲンとも呼ばれる）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ、オクトーゲンとも呼ばれる）、四硝酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＮとも呼ばれる）、トリニトロフェニルメチルニトラミン（テトリルとも呼ばれる）などが挙げられる。これらの芳香族化合物のうち、入手が容易であることから、ＴＮＴが特に好ましい。上記３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物の２種以上を併用する具体例としては、ＲＤＸとＴＮＴを主成分とする混合爆薬、例えば、コンポジションＢ、サイクロトール（７５／２５）、（７０／３０）、（６５／３０）、コンポジションＢ−２；ＨＭＸとＴＮＴを主成分とする混合爆薬、例えば、オクトール（７５／２５）；ＴＮＴとテトリルを主成分とする混合爆薬、例えば、テリトール；などが挙げられる。
上記原料物質Ｂにおける３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、原料物質Ｂの合計質量に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、最も好ましくは１００質量％を上限とするが、その上限は、好ましくは９９質量％もしくは９８質量％程度であってもよい。
上記製造方法（２）では、爆発性物質Ｂとして、常温、常圧で流動性を有する液体爆薬を用いる。液体爆薬を用いれば、固体爆薬を用いた場合に比べて、形状の自由度が高く、大型化が容易であり、操作性や安全性を向上させることができる。液体爆薬は、構成元素に炭素を含まないものであってもよい。液体爆薬としては、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンの混 合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ニトロメタン、およびヒドラジンとニトロメタンの混合物などが挙げられる。本明細書では、ヒドラジンは、その水和物である抱水ヒドラジンを包含する。
なお、爆発性物質Ｂについては、周囲に配置する爆発性物質Ｂを単独で起爆させた際の爆速が内側に配置する原料物質Ｂを単独で起爆させた際の爆速よりも大きくなるように、その種類や組成を適宜選択して使用することが重要である。
上記原料物質Ｂと上記爆発性物質Ｂの使用量は、炭素粒子の所望量に応じて、それぞれ適宜調整すればよく、特に限定されないが、爆発性物質Ｂ／原料物質Ｂで表される比率は、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。使用量の比率が０．１未満であると、炭素粒子を生成するのに充分な爆轟反応を行うことができないため、収率が低下することがある。逆に、使用量の比率が１を超えると、必要以上に爆発性物質Ｂを用いることになるため、生産コストが上昇することがある。
以上、上記炭素粒子を製造できる方法（２）について説明した。
次に、上記炭素粒子を製造できる方法を実施する形態について、図面を参照しながら、より詳しく説明する。図１は、上記製造方法（１）、（２）に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す爆発装置は、単なる例示であって、本発明を限定することを意図するものではない。
まず、原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する。なお、原料物質１０は、上記製造方法（１）の場合は原料物質Ａを意味し、上記製造方法（２）の場合は原料物質Ｂを意味する。爆発性物質１２は、上記製造方法（１）の場合は爆発性物質Ａを意味し、上記製造方法（２）の場合は爆発性物質Ｂを意味する。
原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する際には、爆発性物質１２の爆轟により生じる衝撃波に伴う高温高圧が原料物質１０に対して、できるだけ均一に加わるように、すなわち爆発形状の対称性が担保されるように、原料物質１０と爆発性物質１２とを対称的に配置することが好ましい。
そこで、上記製造方法（１）では、例えば、（ａ）原料物質１０および爆発性物質１２がいずれも固体である場合には、原料物質１０および爆発性物質１２を、例えば、円筒状の割型に溶填、圧填などして、同心円柱状の成型体を作製すればよい。（ｂ）原料物質１０が固体であり、爆発性物質１２が液体爆薬である場合には、原料物質１０を溶填、圧填などして、円柱状の成型体を作製し、該成型体を円筒状の容器の内側中央部に軸方向を揃えて設置した後、その周囲に液体爆薬を注入すればよい。（ｃ）原料物質１０が液体であり、爆発性物質１２が固体である場合には、爆発性物質１２を溶填、圧填などして同心中空円柱状の成型体を作製し、その中空部に液状の原料物質１０を注入すればよい。
一方、上記製造方法（２）では、原料物質１０が固体であり、爆発性物質１２が液体爆薬であることに鑑みれば、例えば、原料物質１０を溶填、圧填などして、円柱状の成型体を作製し、前記成型体を円筒状の容器の内側中央部に軸方向を揃えて設置した後、その周囲に液体爆薬を注入すればよい。あるいは、液体爆薬を円筒状の容器に注入した後、前記成型体を前記容器の内側中心部に軸方向を揃えて設置してもよい。
以下では、原料物質１０と爆発性物質１２とを収容する容器２０を「爆発容器」という。爆発容器２０としては、金属などの不純物混入を防止できることから、例えば、アクリル樹脂などの合成樹脂製の容器を用いることが好ましい。
上記製造方法（１）、（２）では、次いで、爆発性物質１２を爆轟させて原料物質１０から炭素粒子を生成させる。爆発性物質１２の爆轟反応により生じる衝撃波が原料物質１０に向かって伝搬し、この衝撃波により原料物質１０が圧縮されて爆轟を起こし、原料物質１０を構成する有機分子から分解、遊離した炭素原子がグラファイト群とナノダイヤモンドとを含む炭素粒子に変化する。
爆轟は、開放系または密閉系のいずれで行ってもよい。開放系での爆轟は、例えば、地下を掘削した土塁や坑道の内部で行えばよい。密封系での爆轟は、上記原料物質１０と上記爆発性物質１２とを、例えば、金属製のチャンバー内に装填した状態で、行うことが好ましい。金属製のチャンバー内に装填した状態とは、例えば、上記原料物質１０と上記爆発性物質１２との成型体を、あるいは、上記原料物質１０と上記爆発性物質１２とを収納した爆発容器２０を、チャンバー内に懸架した状態である。残渣が広範囲に飛散することを防止できることから、密封系で爆轟を行うことが好ましい。以下では、爆轟を行うのに用いるチャンバーを「爆発チャンバー」という。爆轟に際して、爆発チャンバー内の雰囲気が実質的に酸素を含まないようにすれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、収率を向上できる。このような雰囲気を得るには、例えば、爆発チャンバー内のガスを、窒素ガスやアルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで置換するか、あるいは、爆発チャンバー内を、−０．１〜−０．０１ＭＰａＧ（圧力単位の後に付した記号「Ｇ」は、ゲージ圧であることを示す；以下同様）程度まで真空引きするか、あるいは、爆発チャンバー内を、真空引きして大気（酸素）を放出した後に、前記のような不活性ガスを＋０．０００〜＋０．００１ＭＰａＧ程度の弱正圧まで充填すればよい。なお、チャンバーは、爆轟に耐える充分な強度を有する限り、金属製に限定されるものではなく、例えば、コンクリート製であってもよい。
また、上記爆発チャンバー内では、上記原料物質１０と上記爆発性物質１２との周囲に、冷却材３２を配置することが好ましい。冷却材３２を配置することにより、生成したダイヤモンドを急冷して、グラファイト群への相転移を防止できる。冷却材３２を配置するには、例えば、上記成型体や爆発容器２０を冷却容器３０内に設置し、該冷却容器３０と上記成型体や爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填すればよい。このとき、冷却材３２が実質的に酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生しない物質であれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、収率が向上する。このような冷却材３２を得るには、例えば、冷却材３２に溶存する酸素ガスを除去するか、あるいは、酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生する構成元素を含まない冷却材３２を用いればよい。冷却材３２としては、水、ハロゲン化アルキル（例えば、フロン類、四塩化炭素）などが挙げられるが、環境に対する悪影響がほとんどないことから、水が特に好ましい。
上記爆発性物質１２は、通常、***や導爆線を用いて起爆するが、より確実に爆轟を起こさせるために、爆発性物質１２と***や導爆線との間に伝爆薬２２を介在させてもよい。この場合、上記成型体や爆発容器２０に伝爆薬２２と***や導爆線２４とを取り付けた後、例えば、爆発チャンバー内に装填する。伝爆薬２２としては、例えば、コンポジションＣ−４、旭化成ケミカルズ製ＳＥＰなどを用いることができる。
なお、冷却材３２を用いる場合には、上記成型体や爆発容器２０を液密性の容器（例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系合成樹脂を原材料とする袋）に収納して、例えば、爆発容器２０に冷却材３２が浸入しないようにすることが好ましい。このように形成した後、爆発性物質１２を起爆して爆轟させれば、その残渣として、グラファイト群とダイヤモンドとを含む炭素粒子が得られる。
上記製造方法では、爆轟工程で得られた残渣が、不純物として、上記容器の残骸や導線、ワイヤなどの***瓦礫を含むことがある。そのような場合には、爆轟工程で得られた残渣から瓦礫を除去して、炭素粒子を回収する工程を設けることが好ましい。この炭素粒子の回収工程において、例えば、分級、精製処理を行えば、炭素粒子を所望の粒径を有する乾燥粉末の形態で得ることができる。典型的には、まず、爆轟工程で得られた残渣から粗大な瓦礫を除去した後、篩などで分級し、篩通過分と篩上残分とに分離し、篩通過分を回収する。篩上残分は、解砕した後、再度、分級すればよい。最終的に得られた篩通過分から水を分離して、乾燥粉末とする。このとき、篩の目開きを適宜調整して、分離、精製処理を繰り返し、所望の粒径に対応する目開きを有する篩の篩通過分を製品とすればよい。さらに詳しくは、例えば、上記冷却材３２として水を用いて、爆発チャンバー内で爆轟を行った場合には、残渣を含む水を回収し、沈降分離すればよい。粗大な瓦礫を除去した後、上澄み液を廃液として回収し、沈殿物を篩などで分級して、篩通過分を得る。生成した炭素分は、瓦礫に付着しているものもあるため、篩上残分を超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級すればよい。例えば、目開きが１００μｍ程度の篩上残分は、爆発容器２０の残骸や導線、ワイヤなどの***瓦礫であることが多いため、回収後に産業廃棄物として処分する。また、目開きが１００μｍ程度の篩を通過した粒子のうち、目開きが３２μｍ程度の篩上残分は、超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級すれば良い。これらの操作により目開きが３２μｍ程度の篩通過分を最終製品として回収することが好ましい。回収品は、遠心分離等により水分を分離し、乾燥して、所望の粒径を有する炭素粒子粉末を得る。
なお、上記爆発容器２０として、例えば、アクリル樹脂の容器を用いた場合には、上記爆轟工程で得られた残渣にアクリル樹脂の粒子や粉末が混入していることがある。この場合には、例えば、アセトンでアクリル樹脂を溶出処理してアクリル樹脂を除去すればよい。
また、用途によっては、鉄などの金属が混入すると、望ましくない場合がある。このような場合には、例えば熱濃硝酸で処理して鉄などの金属を除去すればよい。
得られた粉末は、ナノダイヤモンドに加えグラファイト群を含むナノスケールの炭素粒子である。
上記製造方法（１）、（２）により得られる炭素粒子は、ダイヤモンドとグラファイト群を含んでいる。それゆえ、そのままの状態であっても、あるいは、何らかの後処理を行っても、グラファイト群が十分に残存している状態であれば、ダイヤモンドとグラファイト群の優れた特性を活かして、様々な用途に有用である。例えば、ダイヤモンドの研磨性、耐久性、耐摩耗性などの優れた特性を活かして、工具や耐摩耗剤、潤滑剤、流動砥石、固定砥石、メッキ・コーティング、耐久性フィルム、リチウム電池部品などの用途に有用である。また、グラファイト群の導電性、撥水性、生体適合性などの優れた特性を活かして、繊維材料、機能性を付与する樹脂コーティング、ドラッグデリバリーシステム、電子素子カバー、電池の電極材、導電性フィルム、強化ゴム、撥水性ゴム、触媒、吸着剤などの用途に有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
まず、上記製造方法（１）に基づいて、下記実験例１〜５に記載の手順で炭素粒子を製造した。
≪実験例１（２＃１２）≫
本実験例では、原料物質としてジニトロトルエン（ＤＮＴ）を用いて、かつ、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬を用いて、爆轟法により炭素粒子を製造した。具体的には、原料物質としてＤＮＴ（工業級）を溶填して直径１０ｃｍ、高さ４８ｃｍの円柱状に成型した。得られた成型体の質量は５．５２ｋｇ、体積は３７７０ｃｍ3、密度は１．４６ｇ／ｃｍ3であった。また、爆発性物質として２．５０ｋｇの硝酸ヒドラジンの７５％抱水ヒドラジン溶液を小分けして調製した。
次に、図１に示す爆発装置を用いて、爆轟反応を行った。原料物質１０としての前記成型体を内径１２ｃｍ、高さ５０ｃｍの爆発容器２０の中央部に設置し、その周囲に爆発性物質１２としての前記液体爆薬を充填した。爆発容器２０の頂部に伝爆薬２２（ＳＥＰ）、導爆線および６号電気***２４を装着し、蓋をした後、液密性のポリエチレン袋に収納した。容量１００Ｌの容器を冷却容器３０として用いた。爆発容器２０を冷却容器３０内に設置した。このとき、鉄製の架台３４と鉄製の穴あき円板３６とを用いて、爆発容器２０の外底面が冷却容器３０の内底面から高さ１５ｃｍに位置するように調整した。そして、冷却容器３０とポリエチレン袋に冷却材３２として蒸留水１２０Ｌを入れて冷却容器３０と爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填し、蓋をした後、ワイヤースリングを用いて、内容積３０ｍ3の爆発チャンバー内に、その天井から懸架した。前記爆発チャンバー内は、大気圧から真空引きし、爆発チャンバー内に残留する酸素ガスの量を計算値で２７９．９ｇとした。
このように設定した後、前記導爆線を前記***で起爆することにより、爆発性物質１２を爆轟させた。そして、前記爆発チャンバー内から残渣を含む水約１２０Ｌを回収し、沈降分離して粗大な瓦礫を除去した。このとき、上澄み液は、強アルカリ性であるため、クエン酸を添加して弱酸性にｐＨ調整した。弱酸性になった上澄み液は、そのまま廃液として回収した。沈殿物は、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、本実験例１は、目開き１００μｍおよび目開き１６μｍの篩で分級した。１６μｍ篩通過分は、そのまま回収した。なお、後述する実験例２〜５では、目開き１００μｍおよび目開き３２μｍの篩で分級し、３２μｍ篩通過分は、そのまま回収した。
本実験例１においては、目開き１００μｍの篩通過分で且つ、目開き１６μｍの篩上残分、後述する実験例２〜５においては、目開き１００μｍの篩通過分で、且つ目開き３２μｍの篩上残分を、超音波振動装置（クレスト製「４Ｇ−２５０−３−ＴＳＡ」）で約５分間解砕して、瓦礫表面から炭素分を分離した後、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍ、目開き３２μｍ、および目開き１６μｍの篩で再度分級し、各篩通過分を回収した。なお、各篩通過分は、８０℃の乾燥機（アズワン製「ＯＦ−４５０Ｓ」）内に２４時間放置して、水分を蒸発させた後、乾燥粉末とした。
このようにして１６μｍ篩通過分５８４ｇ、３２μｍ篩通過分９０７ｇおよび１００μｍ篩通過分５５７ｇとして、合計２０４８ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。
≪実験例２（２＃１３）≫
本実験例では、上記実験例１に対して、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を２．５０ｋｇから２．４９ｋｇに変更したこと、冷却容器である容量１００Ｌの容器を容量２００Ｌの容器に変更したこと、冷却材である蒸留水の使用量を１２０Ｌから２２０Ｌに変更したこと以外は、上記実験例１と同様にして炭素粒子を製造した。その結果、１６μｍ篩通過分５３４ｇ、３２μｍ篩通過分１３１５ｇおよび１００μｍ篩通過分４８５ｇとして、合計２３３４ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。
≪実験例３（３＃６）≫
本実験例では、上記実験例１に対して、原料物質であるＤＮＴの使用量を５．５２ｋｇから５．４６ｋｇ、体積を３７７０ｃｍ3から３７５０ｃｍ3に変更したこと、冷却容器である容量１００Ｌの容器を容量２００Ｌの容器に変更したこと、冷却材である蒸留水の使用量を１２０Ｌから２２０Ｌに変更したこと、チャンバー内に残留する酸素ガス量（計算値）を２７９．９ｇから１９１．０ｇとしたこと、上澄み液にクエン酸を添加しなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして炭素粒子を製造した。その結果、１６μｍ篩通過分１６４ｇ、３２μｍ篩通過分８０１ｇ、および１００μｍ篩通過分６８０ｇとして、合計１６４５ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。
≪実験例４（２＃１５）≫
本実験例では、原料物質として２，４−ジニトロトルエン（２，４−ＤＮＴ）を用いて、かつ、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬を用いて、爆轟法により炭素粒子を製造した。具体的には、原料物質として２，４−ＤＮＴ（工業級）を溶填して直径１０ｃｍ、高さ４８ｃｍの円柱状に成型した。得られた成型体の質量は５．４８ｋｇ、体積は３７８５ｃｍ3、密度は１．４５ｇ／ｃｍ3であった。また、爆発性物質として２．４９ｋｇの硝酸ヒドラジンの７５％抱水ヒドラジン溶液を小分けして調製した。
次に、上記実験例１と同様、図１に示す爆発装置を用いて、爆轟反応を行った。なお、冷却容器３０としては、容量２００Ｌの容器を用いた。また、冷却材３２としては、蒸留水２２０Ｌを用いた。その結果、１６μｍ篩通過分６３６ｇ、３２μｍ篩通過分７２６ｇ、および１００μｍ篩通過分６９７ｇとして、合計２０５９ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。
≪実験例５（３＃１）≫
本実験例では、上記実験例３に対して、原料物質であるＤＮＴの体積を３７５０ｃｍ3から３８００ｃｍ3に変更し、密度を１．４６ｇ／ｃｍ3から１．４４ｇ／ｃｍ3に変更したこと、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を２．５０ｋｇから２．４３ｋｇに変更したこと、チャンバー内に残留する酸素ガス量（計算値）を１９１．０ｇから２５．５２ｇとしたこと以外は、実験例３と同様にして炭素粒子を製造した。その結果、１６μｍ篩通過分１７７ｇ、３２μｍ篩通過分６７８ｇ、および１００μｍ篩通過分６１０ｇとして、合計１４６５ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。
次に、上記製造方法（２）に基づいて、下記実験例６〜８に記載の手順で炭素粒子を製造した。
≪実験例６（３＃２）≫
本実験例では、原料物質としてＴＮＴを用いて、かつ、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬を用いて、爆轟法により炭素粒子を製造した。具体的には、ＴＮＴは、市販されている円柱状の成型体（中国化薬製ＴＮＴの円柱形溶填物、直径１０ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を用いた。ＴＮＴ成型体の質量は２．５２ｋｇ、密度は１．６０ｇ／ｃｍ3であった。また、硝酸ヒドラジンと抱水ヒドラジンを質量比３：１で混合して、０．９３ｋｇのヒドラジン系液体爆薬を調製した。
次に、図１に示す爆発装置を用いて、爆轟反応を行った。原料物質１０としての前記成型体を内径１２ｃｍ、高さ２０ｃｍの爆発容器２０の中央部に設置し、その周囲に爆発性物質１２としての前記液体爆薬を充填した。爆発容器２０の頂部に伝爆薬２２（ＳＥＰ）、導爆線および６号電気***２４を装着し、蓋をした後、液密性のポリエチレン袋に収納した。容量２００Ｌの容器を冷却容器３０として用いた。爆発容器２０を冷却容器３０内に設置した。このとき、鉄製の架台３４と鉄製の穴あき円板３６を用いて、爆発容器２０の外底面が冷却容器３０の内底面から高さ２９．５ｃｍに位置するように調整した。そして、冷却容器３０に冷却材３２として蒸留水を入れて、冷却容器３０と爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填した。また、蒸留水を入れたポリエチレン袋を冷却容器の上部に載置した。合計２００Ｌの蒸留水を用いた。冷却容器３０に蓋をした後、ワイヤースリングを用いて、内容積３０ｍ3の爆発チャンバー内に天井から懸架した。前記爆発チャンバー内は、大気圧から真空引きし、爆発チャンバー内に残留する酸素ガスの量を計算値で約２５．５ｇとした。
このように設定した後、前記導爆線を前記***で起爆することにより、爆発性物質１２を爆轟させた。そして、前記爆発チャンバー内から残渣を含む水約２００Ｌを回収し、沈降分離して粗大な瓦礫を除去した。このとき、上澄み液は、強アルカリ性であるため、クエン酸を添加して弱酸性にｐＨ調整した。弱酸性になった上澄み液は、そのまま廃液として回収した。沈殿物は、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍおよび目開き３２μｍの篩で分級した。３２μｍ篩通過分は、そのまま回収した。
目開き１００μｍの篩通過分で、且つ目開き３２μｍの篩上残分は、超音波振動装置（クレスト製「４Ｇ−２５０−３−ＴＳＡ」）で約５分間解砕して、瓦礫表面から炭素分を分離した後、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍ、目開き３２μｍ、および目開き１６μｍの篩で再度分級し、各篩通過分を回収した。なお、各篩通過分は、８０℃の乾燥機（アズワン製「ＯＦ−４５０Ｓ」）内に２４時間放置して、水分を蒸発させた後、乾燥粉末とした。
このようにして１６μｍ篩通過分１０４．５ｇ、３２μｍ篩通過分２４３．９ｇおよび１００μｍ篩通過分１４４．１ｇとして、合計４９２．５ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率、ならびに、下記ＸＲＤ定量法により求めたダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表３に示す。
≪実験例７（３＃３）≫
本実験例では、上記実験例６に対して、原料物質として、質量２．５２ｋｇ、密度１．６０ｇ／ｃｍ3のＴＮＴ成型体を質量３．８２ｋｇ、密度１．６１ｇ／ｃｍ3のＴＮＴ成型体（中国化薬製ＴＮＴの円柱形溶填物、直径１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ）に変更したこと、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を０．９３ｋｇから１．２９ｋｇに変更したこと以外は、上記実験例６と同様にして炭素粒子を製造した。その結果、１６μｍ篩通過分１９２．１ｇ、３２μｍ篩通過分３５６．５ｇおよび１００μｍ篩通過分２２２．２ｇとして、合計７７０．８ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率、ならびに、下記ＸＲＤ定量法により求めたダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表３に示す。
≪実験例８（３＃４）≫
本実験例では、上記実験例６に対して、原料物質として、質量２．５２ｋｇ、密度１．６０ｇ／ｃｍ3のＴＮＴ成型体を質量６．３０ｋｇ、密度１．５９ｇ／ｃｍ3のＴＮＴ成型体（中国化薬製ＴＮＴの円柱形溶填物、直径１０ｃｍ×長さ５０ｃｍ）に変更したこと、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を０．９３ｋｇから２．１７ｋｇに変更したこと、冷却材である蒸留水の使用量を２００Ｌから２２０Ｌに変更したこと以外は、上記実験例６と同様にして炭素粒子を製造した。その結果、１６μｍ篩通過分２５７．４ｇ、３２μｍ篩通過分５３１．８ｇおよび１００μｍ篩通過分３３６．４ｇとして、合計１１２５．６ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の合計回収量および収率、ならびに、下記ＸＲＤ定量法により求めたダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表３に示す。
次に、実験例１〜８で得られた炭素粒子を下記手順で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
＜ＴＥＭ観察＞
ダイヤモンドと積層構造をもったグラファイト群の格子像が観察できるＣＣＤカメラと撮影倍率を有するＴＥＭを用いて得られた炭素粒子を観察した。ＴＥＭの具体的な測定条件は次の通りである。
・ＴＥＭの装置名：日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
・測定方法：懸濁法、分散溶媒：メタノール
・加速電圧：２００ｋＶ
・ＣＣＤカメラ：Ｇａｔａｎ製ＵｌｔｒａＳｃａｎ
・撮影倍率：３０万倍、８０万倍
・写真倍率：２２０万倍、Ａ４サイズに印刷時は５９０万倍
ＴＥＭの測定結果から、本発明の製造方法で得られた炭素粒子は、ナノスケールのダイヤモンドとグラファイト群であることを観察した。以下、詳述する。
まず、実験例１(２＃１２)と実験例８（３＃４）で得られた炭素粒子を、低倍率で観察した結果について説明する。
図２のａは、実験例１(２＃１２)で得られた炭素粒子を撮影した図面代用写真であり、図２のｂは、実験例８（３＃４）で得られた炭素粒子を撮影した図面代用写真である。写真倍率は、いずれも図２をＡ４横版で印刷した場合で３２万倍に相当している。図２において、符号Ｇで示した部分は、グラファイト群を示しており、符号Ｄで示した部分は、ダイヤモンドを示している。
実験例１（２＃１２）の炭素粒子は、上述したように、上記製造方法（１）に基づいて製造されたものであり、実験例８（３＃４）で得られた炭素粒子は、上述したように、上記製造方法（２）に基づいて製造されたものである。図２の写真ａとｂを比べて分かるように、低倍率で撮影した場合には、実験例１（２＃１２）で得られた炭素粒子には、グラファイト群とダイヤモンドが明らかに混在していることが分かるが、実験例８（３＃４）で得られた炭素粒子には、ダイヤモンドが主体であり、グラファイト群は殆ど観察されないことが分かる。
次に、実験例３（３＃６）と実験例８（３＃４）で得られた炭素粒子を、高倍率で観察した結果について説明する。
実験例３（３＃６）で得られた炭素粒子のうち、１６μｍ篩通過分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した図面代用写真を図３に示す。また、図３のｃに示した図面代用写真において、ｃ１で囲んだ部分を拡大した図面代用写真を図４に示す。
図３に示した図面代用写真のうち、左上に示した写真ａは、上記炭素粒子のうち、丸い形状のものを探し出して拡大したものであり、写真倍率は５９０万倍に相当する。この写真ａから、丸い形状の炭素粒子は、粒径が約７．０ｎｍであることが確認できる。図３の右上に示した写真ｂも、上記写真ａと同様、上記炭素粒子のうち、丸い形状のものを探し出して拡大したものであり、写真倍率は５９０万倍に相当する。この写真ｂから、丸い形状の炭素粒子は、粒径が約１７．５ｎｍであることが確認できる。図３の写真ａ、写真ｂに示した丸い形状の炭素粒子の格子間隔の計測結果は２．１１Åであった。一般に、ダイヤモンドのＤ １１１面の格子間隔は２．０６Åと言われており、その差の比率は２．４％である。そのためこの丸い形状の炭素粒子はダイヤモンドであると考えられる。
一方、図３の左下に示した写真ｃの写真倍率は２２０万倍に相当しており、この写真ｃには、丸い形状の炭素粒子と格子構造が不規則なものが観察された。この写真ｃに観察される丸い形状の炭素粒子は、粒径が約２．０〜４．０ｎｍであった。また、図３の右下に示した写真ｄの写真倍率は２２０万倍に相当しており、この写真ｄは、上記写真ｃと同様、丸い形状の炭素粒子と格子構造が不規則なものが観察された。この写真ｄに観察される丸い形状の炭素粒子は、粒径が約６．０〜１０．０ｎｍであった。
なお、図４は、図３に示した写真ｃの一部を拡大したものであり、符号Ｇで示すように、格子構造が不規則なものが観察される視野を中心に拡大し、格子像を観察しようとしたものである。観察された積層の面間隔の計測結果は３．４６Åであった。六方晶系グラファイト（粉末回折法）の積層のＧ ００２面間隔は３．３７Åと言われており、その差の比率は同じく２．４％である。そのため、観察された積層の面間隔は、グラファイトの積層の面間隔とほぼ一致した。従って、符号Ｇで示した積層状のナノスケールの炭素粒子はグラファイト質の炭素（ナノグラファイト）であり、炭素粒子の主要な割合を占めていると考えている。さらに、図４に示した写真においては、積層方向に対して垂直な方向の寸法が１．５〜１０ｎｍであった。なお、図４から明らかなように、符号Ｇで示した部分は、各々のグラファイト片の積層方向が不規則となっており、隣り合うグラファイト片の積層方向が同一方向にはなっていないことが分かる。
図５は、図３に示した図面代用写真ｄを用い、グラファイト群の形態を説明するための模式図である。図５に示した図面代用写真ａは、図３に示した図面代用写真ｄと同じである。
図５に示した図面代用写真ａ１は、図面代用写真ａに四角で囲んだ部分を拡大した図面代用写真である。図５に示したａ２は、図面代用写真ａ１に四角で囲んだ部分をトレースして作成した模式図である。ａ２に示す実線は、グラファイトの積層状態を示しており、点線は、空隙を示している。
図５に示した図面代用写真ａ１および模式図ａ２から明らかなように、積層方向に対して垂直な方向の寸法が短く、微細なグラファイト片が密集しており、グラファイト片の積層方向は不規則であることが分かる。
次に、実験例８（３＃４）で得られた炭素粒子のうち、１６μｍ篩通過分の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図６に示す。
図６に示した写真のうち、左に示した写真ａは、上記炭素粒子のうち、多数存在している丸い形状のものの一部を拡大して撮したものであり、写真倍率は５９０万倍に相当する。この写真ａから、丸い形状の炭素粒子は、粒径が約４．１ｎｍであることが確認できる。右に示した写真ｂも、上記写真ａと同様、上記炭素粒子のうち、丸い形状のものを探し出して拡大したものであり、写真倍率は５９０万倍に相当する。この写真ｂから、丸い形状の炭素粒子は、粒径が約９．５ｎｍであることが確認できる。上述したように、写真ａ、ｂに観察された丸い形状の炭素粒子はダイヤモンドであると考えられる。
次に、得られた炭素粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定して評価した。
＜ＸＲＤ定量法＞
まず、実験例３（３＃６）で得られた炭素粒子のうち、１００μｍ篩通過分のＸ線回折チャートを図７に示す。
また、実験例８（３＃４）で得られた炭素粒子のうち、１００μｍ篩通過分のＸ線回折チャートを図８に示す。
Ｘ線回折の測定条件を以下に示す。
・Ｘ線回折装置の装置名：リガク製水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ
・測定方法：θ−２θ
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
・励起電圧−電流：４５ｋＶ−２００ｍＡ
・発散スリット：２／３°
・散乱スリット：２／３°
・受光スリット：０．６ｍｍ
次に、実験例１〜８で得られた炭素粒子のうち、１６μｍ篩通過分について、炭素粒子のＸＲＤを測定し、測定結果から、２θ＝７５°付近に現れるダイヤモンドのＤ ２２０面での回折ピークについて積分強度を求め、予め作成した各々の検量線を用いて、炭素粒子に含まれるダイヤモンドの割合を求めた。
ダイヤモンドを定量するための基準物質として、本発明で別途製造したダイヤモンドを含む炭素粒子からグラファイト群などを過塩素酸で除去して精製したダイヤモンドを用いた。内部標準として、全炭素量に対して１０質量％のシリコン粉末（大阪薬研製Ｓｔａｎｓｉｌ−Ｇ０３Ａ、Ｄ５０＝５．２μｍ）を添加した。
ダイヤモンド用の検量線は、５つの標準試料を用いて、上記回折ピークの積分強度と、各々の試料に添加したシリコン結晶のＳｉ ２２０面およびＳｉ ３１１面での回折ピークの積分強度との比率から、４点検量して作成した。シリコン結晶の２つのピークを用いたのは、粉末シリコンの配向の影響を抑えるためである。５つの標準試料は、ダイヤモンドが０質量％、２５質量％、５０質量％、７５質量および１００質量％となるようにシリコン結晶を混合したものである。
ダイヤモンド用の検量線は、縦軸をダイヤの濃度、横軸をダイヤとシリコンのピーク面積強度比Ｄ ２２０／(Ｓｉ ２２０＋Ｓｉ ３１１)としてプロットすることによって得た。最小二乗法による直線近似により、ダイヤの濃度Ｙと強度比Ｘの関係式はＹ＝１１７．１２×Ｘとなった。得られた検量線を図９に示す。
また、実験例６〜８については、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果から、上記回折ピークの面積強度比を算出し、図９に示す検量線を用いて、炭素粒子に占めるダイヤモンドの含有割合を求めた。得られたダイヤモンドの含有割合を炭素粒子の合計回収量に掛けて、ダイヤモンドの合計回収量を算出した。上記製造方法（２）で得られた炭素粒子は、ダイヤモンドとグラファイト群を主成分とすることがわかった。それ以外の構造の炭素成分は、実質的に認められなかった。
また、実験例１〜８で得られたダイヤモンド含有割合を、推定したグラファイト群含有割合で除して、質量比Ｇ／Ｄを算出した。ダイヤモンドとグラファイト群が主成分であることが分かった。それ以外の構造の炭素は明らかには見られなかった。
上記実験例１〜８で得られた炭素粒子におけるダイヤモンドの含有割合（Ｄ：但し、炭素粒子を１００質量％とする）を求め、炭素粒子のうちダイヤモンド以外をグラファイト群と推定し、グラファイト群の含有割合（Ｇ）を算出した。炭素粒子に含まれるダイヤモンドの含有割合（Ｄ）と、炭素粒子に含まれるグラファイト群の含有割合（Ｇ）に基づいて、質量比Ｇ／Ｄを算出した。実験例１〜５の結果を上記表２、実験例６〜８の結果を上記表３に併せて示す。
表２から、原料物質として安価な非火薬系原料であるＤＮＴ、２，４−ＤＮＴを用いても、また、爆発性物質として液体爆薬を用いても、爆轟法によりグラファイト群を製造できることがわかる。
また、表３から、原料物質として火薬系原料であるＴＮＴを用い、爆発性物質として液体爆薬を用いることにより、爆轟法によってグラファイト群を製造できることが分かる。
表３から、火薬系原料のＴＮＴとヒドラジン系液体爆薬を併用し、爆轟法によりグラファイト群を含む炭素粒子を製造できることがわかる。しかも、得られた炭素粒子は、ダイヤモンドの含有割合が高く、実際、ダイヤモンドの収率は、９．２〜１１．３％という高い値であった。これに対し、上記非特許文献１の表２には、従来法におけるダイヤモンドの収率は、ＴＮＴを単独で用いた場合に２．８％、ＴＮＴとＲＤＸを併用した場合に４．１〜８．３％、ＴＮＴとＨＭＸを併用した場合に３．７５〜８．２％であることが記載されている。よって火薬系原料と液体爆薬を併用する上記製造方法（２）によれば、火薬系原料を単独で用いるか、あるいは、火薬系原料と固体爆薬を併用する従来法に比べて、ダイヤモンド含有率の高い炭素粒子を製造できることがわかる。
また、上記実験例１〜８で得られた炭素粒子について、上記炭素粒子に含まれるダイヤモンドの含有割合（Ｄ）と、炭素粒子に含まれるグラファイト群の含有割合（Ｇ）に基づいて、Ｇ／（Ｇ＋Ｄ）の値を算出した。算出した結果を、上記質量比Ｇ／Ｄの値と共に下記表４に示す。また、下記表４には、参考データとして、ナノダイヤモンドとして市販されている市販品におけるＧ／ＤとＧ／（Ｇ＋Ｄ）の値を示す。
上記表４から、上記実験例１〜５で得られた炭素粒子は、市販品に比べて、グラファイト群の含有割合が高いことが分かる。
次に、上記実験例１〜５で得られた炭素粒子については、Ｘ線回折データからＳｃｈｅｒｒｅｒの式：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθを用いて結晶子サイズを求めた。ここで、Ｄは結晶子サイズ（Å）、λはＸ線管球の波長（実施例では、Ｃｕ−Ｋα線の１．５４１８Å）、βは結晶子による回折Ｘ線の拡がり、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり０．９とした（Ｂ．Ｄ．カリティ（著），松村源太郎（訳），「Ｘ線回折要論（新版）」，アグネ承風社；１９９９年３月）。βは、実測した回折Ｘ線の幅βｅｘｐおよび装置による回折Ｘ線の拡がりβｉを用いて、β＝（βｅｘｐ2−βｉ2）1/2から求めた。
実測した回折Ｘ線は、スムージング、バックグランド除去およびＫα２除去を行った後、２６°付近のピーク（一般的に、Ｇ ００２と呼ばれる）および４３°付近のピーク（一般的に、Ｄ １１１と呼ばれる）の半値幅を求め、これを回折Ｘ線の幅βｅｘｐとした。Ｇ００２のピークは、グラファイト群に起因するピークであり、Ｄ１１１のピークは、ダイヤモンドに起因するピークである。また、Ｓｉ粉末（大阪薬研製ＳｔａｎＳｉｌ−Ｇ０３Ａ、中心粒径５．２μｍ）を１０質量％添加し、その回折Ｘ線の４７°付近のピーク（一般的に、Ｓｉ ２２０と呼ばれる）の半値幅をβｉとした。
なお、Ｘ線回折装置の装置としては、前述＜ＸＲＤ定量法＞と同じ装置であるリガク製水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。
上記実験例１〜５で得られた炭素粒子を実測したＸ線回折データから推定した結晶子サイズを下記表５に示す。その結果、Ｄ １１１のピークの半値幅に基づいて算出されるダイヤモンドの結晶子サイズは２〜５ｎｍであると考えられる。すなわち、ダイヤモンドの回折Ｘ線幅からＳｈｅｒｒｅｒの式より求めたダイヤモンドの結晶子サイズは後述するＴＥＭ観察の結果とほぼ一致している。
一方、Ｇ００２のピークの半値幅に基づいて算出されるグラファイト群の結晶子サイズは２〜４ｎｍであった。ところが、この手法により結晶子サイズを推定する際には、面間隔が一定で結晶子サイズのみが異なることを前提にしている。しかし、グラファイト群は、グラファイト片の六角網面は平行に積層しているが、その向きには規則性が見られない、いわゆる乱層構造であることが分かっている。そのため、様々な変形物が関与する２６°付近の混在ピークから求めた結晶子サイズは正確でないことが予想される。そのため、この手法により推定されたグラファイト群の結晶子サイズは参考データとする。
次に、ＴＥＭ観察により撮影した写真に基づいて、ダイヤモンドの一次粒子の粒径、ダイヤモンドのＤ１１１面における格子間隔、グラファイト群の積層面間隔を測定した。結果を下記表６に示す。下記表６には、上記表５に示したＤ１１１のピークの半値幅に基づいて算出されるダイヤモンドの結晶子サイズも併せて示した。下記表６から明らかなように、炭素粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察される一次粒子の粒径は数〜２０ｎｍ程度であるが、Ｘ線回折データから推定した結晶子サイズは、写真で示される最小粒子径の粒子が表現されたものであると推定される。
１０ 原料物質
１２ 爆発性物質
２０ 爆発容器
２２ 伝爆薬
２４ ***や導爆線
３０ 冷却容器
３２ 冷却材
３４ 架台
３６ 穴あき円板

Claims (2)

  1. 透過型電子顕微鏡で観察したときに、
    積層面間隔が０．２〜１ｎｍであり、
    積層方向に対して垂直な方向の寸法が１．５〜１０ｎｍであるグラファイト片を含むグラファイト群であり、
    各々のグラファイト片の積層方向が不規則であることを特徴とするグラファイト群。
  2. 請求項１に記載のグラファイト群とダイヤモンドとの混合物である炭素粒子であって、
    前記炭素粒子は爆轟法炭素粒子であり、かつ、
    該炭素粒子におけるダイヤモンドの質量Ｄに対するグラファイト群の質量Ｇの比Ｇ／Ｄが０．７〜２０であることを特徴とする炭素粒子。
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