JP6415808B2 - Semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus, and program - Google Patents

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Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、その工程で好適に用いられる基板処理装置、およびプログラムに関するものである。   The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device including a step of forming a thin film on a substrate, a substrate processing apparatus suitably used in the step, and a program.

フラッシュメモリは、絶縁膜で囲まれた電子蓄積領域（浮遊ゲート）を備え、薄いトンネル酸化膜（トンネル絶縁膜）を介した電子のやり取りによって、情報の書き込みを行うと同時に、この薄い酸化膜の絶縁性を利用し長時間にわたり電子を保持し、記憶を保つのが動作原理である。フラッシュメモリでは、書込み、消去時に電子やホール（正孔）がトンネル絶縁膜を通って浮遊ゲートにたまることによって情報が記憶されるが、微細化が進むに従い、トンネル絶縁膜における等価酸化膜厚（ＥＯＴ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の薄膜化が求められている。
そこで、酸化膜（ＳｉＯ膜）と比較して誘電率が高い窒化膜（ＳｉＮ膜）をトンネル絶縁膜として用いることも考えられるが、ＳｉＮ膜は欠陥密度が高く、その低減が求められている。欠陥として知られているダングリングボンドなどの構造欠陥は容易に水素と結合するため、膜中の水素原子が多い膜は欠陥密度の高い膜と言い換えることができ、水素を含まない高品質なＳｉＮ膜が求められている。 A flash memory has an electron storage region (floating gate) surrounded by an insulating film, and writes information by exchanging electrons through a thin tunnel oxide film (tunnel insulating film). The principle of operation is to retain the electrons for a long time by using insulation and to keep the memory. In flash memory, information is stored when electrons and holes (holes) accumulate in the floating gate through the tunnel insulating film at the time of writing and erasing, but as the miniaturization progresses, the equivalent oxide film thickness ( Thinning of EOT (Equivalent Oxide Thickness) is required.
Therefore, it is conceivable to use a nitride film (SiN film) having a higher dielectric constant than the oxide film (SiO film) as the tunnel insulating film, but the SiN film has a high defect density and is required to be reduced. Structural defects such as dangling bonds, which are known as defects, easily bond to hydrogen, so a film with many hydrogen atoms in the film can be rephrased as a film having a high defect density, and high-quality SiN that does not contain hydrogen. There is a need for membranes.

特開２００３−４５８６４号公報JP 2003-45864 A

ＳｉＮ膜は、例えば７００℃〜８００℃付近の温度帯でジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）ガスとアンモニア（ＮＨ3）ガスとを用いた化学気相成長法（ＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成することができる。しかしながら、ＣＶＤ法では、膜厚均一性やステップカバレッジ特性の制約により、７００℃以上の高温領域での成膜による水素低減は困難であり、ＣＶＤ法に変わる成膜手法が求められている。 The SiN film is formed, for example, by a chemical vapor deposition method (CVD method: Chemical Vapor Deposition) using dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) gas and ammonia (NH 3 ) gas in a temperature range around 700 ° C. to 800 ° C. can do. However, in the CVD method, it is difficult to reduce hydrogen by film formation in a high-temperature region of 700 ° C. or higher due to restrictions on film thickness uniformity and step coverage characteristics, and a film formation method that replaces the CVD method is required.

ＣＶＤ法に代わる手法として挙げられる原子層堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、ＳｉＨ2Ｃｌ2ガスとＮＨ3ガスとを用いて成膜を行った場合には、ＡＬＤ法が成り立つ５５０℃以下の温度領域では、原材料に起因する水素が膜中に残留してしまう。そこで、ＳｉＨ2Ｃｌ2ガスとＮＨ3ガスとを用いたシリコン窒化膜形成に代わる成膜手法であって７００℃以上の高温領域においても良好な膜厚均一性やステップカバレッジ特性が得られる手法が求められている。 When film formation is performed using SiH 2 Cl 2 gas and NH 3 gas by an atomic layer deposition (ALD method) that can be cited as an alternative to the CVD method, the ALD method is established at 550 ° C. In the following temperature range, hydrogen resulting from the raw material remains in the film. In view of this, there is a film forming technique that replaces the formation of a silicon nitride film using SiH 2 Cl 2 gas and NH 3 gas, and that provides good film thickness uniformity and step coverage characteristics even in a high temperature region of 700 ° C. or higher. It has been demanded.

本発明の目的は、低水素濃度で膜厚均一性およびステップカバレッジ特性が良好な薄膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing apparatus, and a program capable of forming a thin film having a low hydrogen concentration and good film thickness uniformity and step coverage characteristics.

本発明の一態様によれば、
基板に対して、所定元素、塩素および酸素を含み前記所定元素と酸素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、前記所定元素と、酸素と、を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。 According to one aspect of the invention,
Supplying a raw material gas containing a predetermined element, chlorine and oxygen to the substrate and having a chemical bond between the predetermined element and oxygen;
Supplying a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon and boron to the substrate;
A film including at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron, the predetermined element, and oxygen is formed on the substrate by performing a cycle including the predetermined number of times. A method for manufacturing a semiconductor device is provided.

本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素、塩素および酸素を含み前記所定元素と酸素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、前記所定元素と、酸素と、を含む膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。 According to another aspect of the invention,
A processing chamber for accommodating the substrate;
A source gas supply system that supplies a source gas containing a predetermined element, chlorine and oxygen to the substrate in the processing chamber and having a chemical bond between the predetermined element and oxygen;
A reaction gas supply system for supplying a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon and boron to the substrate in the processing chamber;
By performing a predetermined number of cycles including a process of supplying the source gas to the substrate in the processing chamber and a process of supplying the reaction gas to the substrate in the processing chamber on the substrate, The source gas supply system and the reaction gas supply system are configured to perform a process of forming a film containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron, the predetermined element, and oxygen. A control unit to control;
A substrate processing apparatus is provided.

本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素、塩素および酸素を含み前記所定元素と酸素との化学結合を有する原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、前記所定元素と、酸素と、を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。 According to yet another aspect of the invention,
A procedure of supplying a source gas containing a predetermined element, chlorine and oxygen to the substrate in the processing chamber and having a chemical bond between the predetermined element and oxygen;
Supplying a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron to the substrate in the processing chamber;
A process for forming a film containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron, the predetermined element, and oxygen on the substrate by performing a cycle including A program to be executed is provided.

本発明によれば、低水素濃度で膜厚均一性およびステップカバレッジ特性が良好な薄膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a semiconductor device, a substrate processing apparatus, and program which can form a thin film with favorable film thickness uniformity and step coverage characteristic with low hydrogen concentration can be provided.

本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。It is a schematic block diagram of the vertical processing furnace of the substrate processing apparatus used suitably by embodiment of this invention, and is a figure which shows a processing furnace part with a longitudinal cross-sectional view. 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。It is a schematic block diagram of the vertical processing furnace of the substrate processing apparatus used suitably by embodiment of this invention, and is a figure which shows a processing furnace part with the sectional view on the AA line of FIG. 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。It is a schematic block diagram of the controller of the substrate processing apparatus used suitably by embodiment of this invention, and is a figure which shows the control system of a controller with a block diagram. 本発明の実施形態にかかる成膜フローを示す図である。It is a figure which shows the film-forming flow concerning embodiment of this invention. 本発明の実施形態にかかるガス供給のタイミングを示す図である。It is a figure which shows the timing of the gas supply concerning embodiment of this invention. （ａ）〜（ｃ）は、本発明の他の実施形態にかかるガス供給のタイミングを示す図である。(A)-(c) is a figure which shows the timing of the gas supply concerning other embodiment of this invention. （ａ）〜（ｃ）は、本発明の他の実施形態にかかるガス供給のタイミングを示す図である。(A)-(c) is a figure which shows the timing of the gas supply concerning other embodiment of this invention. （ａ）〜（ｂ）は、本発明の他の実施形態にかかるガス供給のタイミングを示す図である。(A)-(b) is a figure which shows the timing of the gas supply concerning other embodiment of this invention.

＜本発明の実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。 <Embodiment of the present invention>
(1) Configuration of Substrate Processing Apparatus As shown in FIG. 1, the processing furnace 202 has a heater 207 as heating means (heating mechanism). The heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate. The heater 207 also functions as an activation mechanism (excitation unit) that activates (excites) gas with heat as will be described later.

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。 Inside the heater 207, a reaction tube 203 constituting a reaction vessel (processing vessel) concentrically with the heater 207 is disposed. The reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and has a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened. A processing chamber 201 is formed in a hollow cylindrical portion of the reaction tube 203, and is configured to be able to accommodate wafers 200 as substrates in a state of being aligned in multiple stages in a horizontal posture and in a vertical direction by a boat 217 described later.

処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂと、第３ガス導入部としての第３ノズル２３３ｃとが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａには、第１ガス供給管２３２ａが接続されている。第２ノズル２３３ｂには、第２ガス供給管２３２ｂが接続されている。第３ノズル２３３ｃには、第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃと、３本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。   In the processing chamber 201, a first nozzle 233 a as a first gas introduction unit, a second nozzle 233 b as a second gas introduction unit, and a third nozzle 233 c as a third gas introduction unit are provided in the reaction tube 203. It is provided so as to penetrate through the lower side wall. A first gas supply pipe 232a is connected to the first nozzle 233a. A second gas supply pipe 232b is connected to the second nozzle 233b. A third gas supply pipe 232c is connected to the third nozzle 233c. As described above, the reaction tube 203 is provided with the three nozzles 233a, 233b, and 233c and the three gas supply tubes 232a, 232b, and 232c, and supplies a plurality of types of gases into the processing chamber 201. It is configured to be able to.

なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。   A metal manifold that supports the reaction tube 203 may be provided below the reaction tube 203, and each nozzle may be provided so as to penetrate the side wall of the metal manifold. In this case, an exhaust pipe 231 to be described later may be further provided on the metal manifold. Even in this case, the exhaust pipe 231 may be provided below the reaction pipe 203 instead of the metal manifold. As described above, the furnace port portion of the processing furnace 202 may be made of metal, and a nozzle or the like may be attached to the metal furnace port portion.

第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。   In the first gas supply pipe 232a, a mass flow controller (MFC) 241a that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243a that is an on-off valve are provided in order from the upstream direction. A first inert gas supply pipe 232j is connected to the downstream side of the valve 243a of the first gas supply pipe 232a. The first inert gas supply pipe 232j is provided with an MFC 241j as a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243j as an on-off valve in order from the upstream direction. The first nozzle 233a is connected to the tip of the first gas supply pipe 232a. The first nozzle 233a is provided in an annular space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 so as to rise upward from the lower portion of the inner wall of the reaction tube 203 in the stacking direction of the wafer 200. It has been. That is, the first nozzle 233a is provided along the wafer arrangement region in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement region on the side of the wafer arrangement region where the wafers 200 are arranged. The first nozzle 233a is configured as an L-shaped long nozzle, and its horizontal part is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and its vertical part is at least from one end side of the wafer arrangement region. It is provided to stand up toward the end side. A gas supply hole 248a for supplying gas is provided on the side surface of the first nozzle 233a. The gas supply hole 248 a is opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200. A plurality of gas supply holes 248a are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch.

第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｋが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｋには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｋ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｋが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７ｂ内に設けられている。   The second gas supply pipe 232b is provided with an MFC 241b that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243b that is an on-off valve in order from the upstream direction. A second inert gas supply pipe 232k is connected to the downstream side of the valve 243b of the second gas supply pipe 232b. The second inert gas supply pipe 232k is provided with an MFC 241k as a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243k as an on-off valve in order from the upstream direction. The second nozzle 233b is connected to the tip of the second gas supply pipe 232b. The second nozzle 233b is provided in a buffer chamber 237b that is a gas dispersion space.

バッファ室２３７ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７ｂは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７ｂのウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２３８ｂが設けられている。ガス供給孔２３８ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２３８ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。   The buffer chamber 237b is provided in an annular space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200, and in a portion extending from the lower portion to the upper portion of the inner wall of the reaction tube 203 along the stacking direction of the wafer 200. In other words, the buffer chamber 237b is provided on the side of the wafer arrangement region, in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement region, along the wafer arrangement region. A gas supply hole 238b for supplying a gas is provided at an end of the wall adjacent to the wafer 200 in the buffer chamber 237b. The gas supply hole 238 b is opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200. A plurality of gas supply holes 238b are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch.

第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７ｂの中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７ｂ内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。   The second nozzle 233b is located at the end of the buffer chamber 237b opposite to the end where the gas supply hole 238b is provided, and extends upward from the bottom of the inner wall of the reaction tube 203 in the stacking direction of the wafer 200. It is provided to stand up. That is, the second nozzle 233b is provided on the side of the wafer arrangement area, in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement area, along the wafer arrangement area. The second nozzle 233b is configured as an L-shaped long nozzle, and its horizontal portion is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and its vertical portion is at least from one end side of the wafer arrangement region. It is provided to stand up toward the end side. A gas supply hole 248b for supplying gas is provided on the side surface of the second nozzle 233b. The gas supply hole 248b is opened to face the center of the buffer chamber 237b. A plurality of gas supply holes 248b are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, similarly to the gas supply holes 238b of the buffer chamber 237b. Each of the plurality of gas supply holes 248b has the same opening area from the upstream side (lower part) to the downstream side (upper part) when the differential pressure in the buffer chamber 237b and the processing chamber 201 is small. However, when the differential pressure is large, the opening area is increased or the opening pitch is decreased from the upstream side toward the downstream side.

本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７ｂ内に導入し、バッファ室２３７ｂ内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７ｂ内に噴出したガスはバッファ室２３７ｂ内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７ｂ内に噴出したガスは、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。   In the present embodiment, by adjusting the opening area and the opening pitch of the gas supply holes 248b of the second nozzle 233b from the upstream side to the downstream side as described above, first, from each of the gas supply holes 248b, Although there is a difference in flow velocity, gas with the same flow rate is ejected. The gas ejected from each of the gas supply holes 248b is once introduced into the buffer chamber 237b, and the flow rate difference of the gas is made uniform in the buffer chamber 237b. That is, the gas jetted into the buffer chamber 237b from each of the gas supply holes 248b of the second nozzle 233b is reduced in the particle velocity of each gas in the buffer chamber 237b, and then processed from the gas supply holes 238b of the buffer chamber 237b. It spouts into 201. As a result, the gas ejected into the buffer chamber 237b from each of the gas supply holes 248b of the second nozzle 233b has a uniform flow rate when ejected into the processing chamber 201 from each of the gas supply holes 238b of the buffer chamber 237b. And a gas having a flow rate.

第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｌが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｌには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｌ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｌが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２３３ｃが接続されている。第３ノズル２３３ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７ｃ内に設けられている。   The third gas supply pipe 232c is provided with an MFC 241c that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243c that is an on-off valve in order from the upstream direction. A third inert gas supply pipe 232l is connected to the downstream side of the valve 243c of the third gas supply pipe 232c. The third inert gas supply pipe 232l is provided with an MFC 241l as a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243l as an on-off valve in order from the upstream direction. The third nozzle 233c described above is connected to the tip of the third gas supply pipe 232c. The third nozzle 233c is provided in a buffer chamber 237c that is a gas dispersion space.

バッファ室２３７ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７ｃは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７ｃのウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２３８ｃが設けられている。ガス供給孔２３８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２３８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。   The buffer chamber 237 c is provided in an annular space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 and in a portion extending from the lower portion to the upper portion of the inner wall of the reaction tube 203 along the loading direction of the wafer 200. That is, the buffer chamber 237c is provided on the side of the wafer arrangement area, in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement area, along the wafer arrangement area. A gas supply hole 238c for supplying a gas is provided at the end of the wall adjacent to the wafer 200 in the buffer chamber 237c. The gas supply hole 238 c is opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200. A plurality of gas supply holes 238c are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch.

第３ノズル２３３ｃは、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２３３ｃは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２３３ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２３３ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃはバッファ室２３７ｃの中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｃは、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７ｃ内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。   The third nozzle 233c extends upward in the stacking direction of the wafer 200 along the upper part from the lower part of the inner wall of the reaction tube 203 at the end of the buffer chamber 237c opposite to the end provided with the gas supply hole 238c. It is provided to stand up. That is, the third nozzle 233c is provided on the side of the wafer arrangement area, in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement area, along the wafer arrangement area. The third nozzle 233c is configured as an L-shaped long nozzle, and its horizontal portion is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and its vertical portion is at least from one end side of the wafer arrangement region. It is provided to stand up toward the end side. A gas supply hole 248c for supplying gas is provided on the side surface of the third nozzle 233c. The gas supply hole 248c is opened to face the center of the buffer chamber 237c. A plurality of the gas supply holes 248c are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, similarly to the gas supply holes 238c of the buffer chamber 237c. Each of the plurality of gas supply holes 248c has the same opening area from the upstream side (lower part) to the downstream side (upper part) when the differential pressure in the buffer chamber 237c and the processing chamber 201 is small. However, when the differential pressure is large, the opening area is increased or the opening pitch is decreased from the upstream side toward the downstream side.

本実施形態においては、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７ｃ内に導入し、バッファ室２３７ｃ内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７ｃ内に噴出したガスはバッファ室２３７ｃ内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７ｃ内に噴出したガスは、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。   In the present embodiment, by adjusting the opening area and the opening pitch of the gas supply holes 248c of the third nozzle 233c as described above from the upstream side to the downstream side, first, from each of the gas supply holes 248c, Although there is a difference in flow velocity, gas with the same flow rate is ejected. The gas ejected from each of the gas supply holes 248c is once introduced into the buffer chamber 237c, and the gas flow velocity difference is made uniform in the buffer chamber 237c. That is, the gas ejected into the buffer chamber 237c from each of the gas supply holes 248c of the third nozzle 233c is reduced in the particle velocity of each gas in the buffer chamber 237c, and then is processed from the gas supply holes 238c of the buffer chamber 237c. It spouts into 201. As a result, the gas ejected into the buffer chamber 237c from each of the gas supply holes 248c of the third nozzle 233c has a uniform flow rate when ejected into the processing chamber 201 from each of the gas supply holes 238c of the buffer chamber 237c. And a gas having a flow rate.

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内に配置したノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃおよびバッファ室２３７ｂ，２３７ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃおよびバッファ室２３７ｂ，２３７ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃ，２３８ｂ，２３８ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。   As described above, the gas supply method according to the present embodiment includes nozzles 233a, 233a arranged in an annular vertically long space defined by the inner wall of the reaction tube 203 and the ends of the stacked wafers 200. Gas 200 is transferred from gas supply holes 248a, 248b, 248c, 238b, and 238c opened to nozzles 233a, 233b, 233c and buffer chambers 237b, 237c, respectively, through the gas through holes 233b, 233c and buffer chambers 237b, 237c. For the first time, gas is jetted into the reaction tube 203 in the vicinity of, and the main flow of gas in the reaction tube 203 is in a direction parallel to the surface of the wafer 200, that is, in the horizontal direction. With such a configuration, there is an effect that the gas can be supplied uniformly to each wafer 200 and the thickness of the thin film formed on each wafer 200 can be made uniform. The residual gas after the reaction flows toward the exhaust port, that is, the direction of the exhaust pipe 231 described later. The direction of the residual gas flow is appropriately specified by the position of the exhaust port and is limited to the vertical direction. It is not a thing.

なお、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃは、ウエハ２００の中心（すなわち反応管２０３の中心）を挟んで対向するように配置されている。具体的には、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃは、図２に示すように平面視において、ウエハ２００の中心と、反応管２０３側壁に設けられた後述する排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として、線対称となるように配置されている。そして、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂ、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃ、排気口２３１ａの各中心を結ぶ直線が二等辺三角形を構成するように配置されている。これにより、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃからウエハ２００に対して流れるガス流が均一になる。すなわち、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃからウエハ２００に対して流れるガス流が、ウエハ２００の中心と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称となる。   The two buffer chambers 237b and 237c are disposed so as to face each other with the center of the wafer 200 (that is, the center of the reaction tube 203) interposed therebetween. Specifically, as shown in FIG. 2, the two buffer chambers 237b and 237c have a straight line connecting the center of the wafer 200 and the center of an exhaust port 231a (described later) provided on the side wall of the reaction tube 203 in a plan view. The target axes are arranged so as to be line symmetric. The straight lines connecting the centers of the gas supply hole 238b of the buffer chamber 237b, the gas supply hole 238c of the buffer chamber 237c, and the exhaust port 231a are arranged to form an isosceles triangle. As a result, the gas flow flowing from the two buffer chambers 237b and 237c to the wafer 200 becomes uniform. That is, the gas flows flowing from the two buffer chambers 237b and 237c to the wafer 200 are symmetrical with respect to a straight line connecting the center of the wafer 200 and the center of the exhaust port 231a.

第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素、塩素（Ｃｌ）および酸素（Ｏ）を含み所定元素と酸素との化学結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有する原料ガス、例えば、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）、ＣｌおよびＯを含みＳｉ−Ｏ結合を有するシロキサン系原料ガス（シロキサン含有ガス）として、シロキサン、例えばヘキサクロロジシロキサン（Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏ、略称：ＨＣＤＳ）ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｊから、不活性ガスが、ＭＦＣ２４１ｊ、バルブ２４３ｊを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。 From the first gas supply pipe 232a, a raw material gas containing a predetermined element, chlorine (Cl) and oxygen (O) and having a chemical bond (Si—O bond) between the predetermined element and oxygen, for example, silicon ( As a siloxane-based source gas (siloxane-containing gas) containing Si), Cl and O and having a Si—O bond, siloxane, for example, hexachlorodisiloxane (Si 2 Cl 6 O, abbreviated as HCDS) gas, MFC 241a, valve 243a, It is supplied into the processing chamber 201 through the first nozzle 233a. At the same time, the inert gas may be supplied from the first inert gas supply pipe 232j into the first gas supply pipe 232a via the MFC 241j and the valve 243j.

ここで、シロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）とは、ＳｉとＯを骨格とする化合物で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を持つものの総称である。   Here, siloxane is a compound having Si and O as a skeleton and having a Si—O—Si bond (siloxane bond).

第２ガス供給管２３２ｂからは、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）および硼素（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガス、例えば、窒素を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｋから、不活性ガスが、ＭＦＣ２４１ｋ、バルブ２４３ｋを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。反応ガスとしては、窒素含有ガスの他、炭素含有ガスや、窒素および炭素を含むガスや、硼素含有ガスや、硼素、窒素および炭素を含むガス等を用いることもできる。また、反応ガスとしては、これらの他、酸素含有ガスを用いることもできる。 From the second gas supply pipe 232b, a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen (N), carbon (C) and boron (B), for example, a gas containing nitrogen (nitrogen-containing gas). That is, as the nitriding gas, for example, ammonia (NH 3 ) gas is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241b, the valve 243b, the second nozzle 233b, and the buffer chamber 237b. At the same time, the inert gas may be supplied from the second inert gas supply pipe 232k into the second gas supply pipe 232b via the MFC 241k and the valve 243k. As the reactive gas, in addition to a nitrogen-containing gas, a carbon-containing gas, a gas containing nitrogen and carbon, a boron-containing gas, a gas containing boron, nitrogen and carbon, or the like can also be used. In addition to these, an oxygen-containing gas can also be used as the reactive gas.

第３ガス供給管２３２ｃからは、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）および硼素（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガス、例えば、窒素を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｌから、不活性ガスが、ＭＦＣ２４１ｌ、バルブ２４３ｌを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。反応ガスとしては、窒素含有ガスの他、炭素含有ガスや、窒素および炭素を含むガスや、硼素含有ガスや、硼素、窒素および炭素を含むガス等を用いることもできる。また、反応ガスとしては、これらの他、酸素含有ガスを用いることもできる。 From the third gas supply pipe 232c, a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen (N), carbon (C) and boron (B), for example, a gas containing nitrogen (nitrogen-containing gas). That is, as the nitriding gas, for example, ammonia (NH 3 ) gas is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241c, the valve 243c, the third nozzle 233c, and the buffer chamber 237c. At the same time, the inert gas may be supplied from the third inert gas supply pipe 232l into the third gas supply pipe 232c via the MFC 241l and the valve 243l. As the reactive gas, in addition to a nitrogen-containing gas, a carbon-containing gas, a gas containing nitrogen and carbon, a boron-containing gas, a gas containing boron, nitrogen and carbon, or the like can also be used. In addition to these, an oxygen-containing gas can also be used as the reactive gas.

第１ガス供給管２３２ａから上述のようにガスを流す場合、主に、第１ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガス（Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガス）を供給する第１ガス供給系（原料ガス供給系）、すなわち、シロキサン系原料ガス供給系（Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガス供給系）が構成される。第１ガス供給系をシロキサン含有ガス供給系と称することもできる。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｊ、ＭＦＣ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。 When the gas flows from the first gas supply pipe 232a as described above, the source gas (Si 2 Cl 6 O) is mainly applied to the wafer 200 in the processing chamber 201 by the first gas supply pipe 232a, the MFC 241a, and the valve 243a. A first gas supply system (source gas supply system) for supplying gas), that is, a siloxane-based source gas supply system (Si 2 Cl 6 O gas supply system) is configured. The first gas supply system can also be referred to as a siloxane-containing gas supply system. The first nozzle 233a may be included in the first gas supply system. Further, a first inert gas supply system is mainly configured by the first inert gas supply pipe 232j, the MFC 241j, and the valve 243j. The first inert gas supply system also functions as a purge gas supply system.

第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃから上述のようにガスを流す場合、主に、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒化ガス（ＮＨ3ガス）を供給する第２ガス供給系（窒化ガス供給系）、すなわち、窒素含有ガス供給系（ＮＨ3ガス供給系）が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｋ、第３不活性ガス供給管２３２ｌ、ＭＦＣ２４１ｋ，２４１ｌ、バルブ２４３ｋ，２４３ｌにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。第２ガス供給系を反応ガス供給系と称することもできる。なお、第２ガス供給系（反応ガス供給系）からは、上述のように窒素含有ガスの他、炭素含有ガス、窒素および炭素を含むガス、硼素含有ガス、硼素、窒素および炭素を含むガス、酸素含有ガスを供給することもでき、これらの場合、第２ガス供給系は、それぞれ、炭素含有ガス供給系、窒素および炭素含有ガス供給系、硼素含有ガス供給系、硼素、窒素および炭素含有ガス供給系、酸素含有ガス供給系として構成されることとなる。 When the gas flows from the second gas supply pipe 232b and the third gas supply pipe 232c as described above, mainly by the second gas supply pipe 232b, the third gas supply pipe 232c, the MFCs 241b and 241c, and the valves 243b and 243c, A second gas supply system (nitriding gas supply system) for supplying a nitriding gas (NH 3 gas) to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, a nitrogen-containing gas supply system (NH 3 gas supply system) is configured. . Note that the second nozzle 233b, the third nozzle 233c, and the buffer chambers 237b and 237c may be included in the second gas supply system. Further, a second inert gas supply system is mainly configured by the second inert gas supply pipe 232k, the third inert gas supply pipe 232l, the MFCs 241k and 241l, and the valves 243k and 243l. The second inert gas supply system also functions as a purge gas supply system. The second gas supply system can also be referred to as a reaction gas supply system. From the second gas supply system (reaction gas supply system), in addition to the nitrogen-containing gas as described above, a carbon-containing gas, a gas containing nitrogen and carbon, a boron-containing gas, a gas containing boron, nitrogen and carbon, Oxygen-containing gas can also be supplied. In these cases, the second gas supply system includes a carbon-containing gas supply system, nitrogen and carbon-containing gas supply system, boron-containing gas supply system, boron, nitrogen and carbon-containing gas, respectively. A supply system and an oxygen-containing gas supply system are configured.

図２に示すように、バッファ室２３７ｂ内には、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の電極である第２の棒状電極２７０ｂが、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿ってそれぞれ配設されている。第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂのそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂのそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５ｂにより覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９ｂ又は第２の棒状電極２７０ｂのいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間のプラズマ生成領域２２４ｂにプラズマが生成される。   As shown in FIG. 2, in the buffer chamber 237 b, a first rod-shaped electrode 269 b that is a first electrode having an elongated structure and a second rod-shaped electrode 270 b that is a second electrode are provided below the reaction tube 203. The upper portions are arranged along the stacking direction of the wafers 200. Each of the first rod-shaped electrode 269b and the second rod-shaped electrode 270b is provided in parallel with the second nozzle 233b. Each of the first rod-shaped electrode 269b and the second rod-shaped electrode 270b is protected by being covered with an electrode protection tube 275b that is a protection tube that protects each electrode from the top to the bottom. Either the first rod-shaped electrode 269b or the second rod-shaped electrode 270b is connected to the high-frequency power source 273 via the matching device 272, and the other is connected to the ground as the reference potential. Plasma generation between the first rod-shaped electrode 269b and the second rod-shaped electrode 270b is performed by applying a high-frequency power between the first rod-shaped electrode 269b and the second rod-shaped electrode 270b from the high-frequency power source 273 via the matching unit 272. Plasma is generated in the region 224b.

同様に、バッファ室２３７ｃ内には、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の電極である第２の棒状電極２７０ｃが、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿ってそれぞれ配設されている。第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃのそれぞれは、第３ノズル２３３ｃと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃのそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５ｃにより覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９ｃ又は第２の棒状電極２７０ｃのいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間のプラズマ生成領域２２４ｃにプラズマが生成される。   Similarly, in the buffer chamber 237c, a first rod-shaped electrode 269c, which is a first electrode having an elongated structure, and a second rod-shaped electrode 270c, which is a second electrode, extend from the bottom to the top of the reaction tube 203 over the wafer. 200 are arranged along the stacking direction. Each of the first rod-shaped electrode 269c and the second rod-shaped electrode 270c is provided in parallel with the third nozzle 233c. Each of the first rod-shaped electrode 269c and the second rod-shaped electrode 270c is protected by being covered with an electrode protection tube 275c that is a protection tube that protects each electrode from the top to the bottom. Either the first rod-shaped electrode 269c or the second rod-shaped electrode 270c is connected to the high-frequency power source 273 via the matching device 272, and the other is connected to the ground as the reference potential. Plasma generation between the first rod-shaped electrode 269c and the second rod-shaped electrode 270c is performed by applying a high-frequency power between the first rod-shaped electrode 269c and the second rod-shaped electrode 270c from the high-frequency power source 273 via the matching device 272. Plasma is generated in the region 224c.

主に、第１の棒状電極２６９ｂ、第２の棒状電極２７０ｂ、電極保護管２７５ｂにより、プラズマ発生器（プラズマ発生部）としての第１プラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３を第１プラズマ源に含めて考えてもよい。また、主に、第１の棒状電極２６９ｃ、第２の棒状電極２７０ｃ、電極保護管２７５ｃにより、プラズマ発生器（プラズマ発生部）としての第２プラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３を第２プラズマ源に含めて考えてもよい。第１プラズマ源及び第２プラズマ源は、それぞれ、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。このように、本実施形態の基板処理装置には、複数、ここでは２つの励起部が設けられている。そして、これら複数の励起部はバッファ室２３７ｂ，２３７ｃと同様に分散配置されている。   A first plasma source as a plasma generator (plasma generator) is mainly configured by the first rod-shaped electrode 269b, the second rod-shaped electrode 270b, and the electrode protection tube 275b. Note that the matching device 272 and the high-frequency power source 273 may be included in the first plasma source. In addition, a second plasma source as a plasma generator (plasma generator) is mainly configured by the first rod-shaped electrode 269c, the second rod-shaped electrode 270c, and the electrode protection tube 275c. The matching device 272 and the high frequency power supply 273 may be included in the second plasma source. Each of the first plasma source and the second plasma source functions as an activation mechanism (excitation unit) that activates (excites) gas with plasma as will be described later. Thus, the substrate processing apparatus of the present embodiment is provided with a plurality of, here, two excitation units. And these several excitation parts are distributedly arranged similarly to the buffer chambers 237b and 237c.

電極保護管２７５ｂ，２７５ｃは、第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃのそれぞれを、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃ内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃは、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部を窒素ガスなどの不活性ガスで充填しておくか、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ又は第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃの酸化を防止することができるように構成されている。   The electrode protection tubes 275b and 275c are inserted into the buffer chambers 237b and 237c in a state where the first rod-shaped electrodes 269b and 269c and the second rod-shaped electrodes 270b and 270c are separated from the atmosphere in the buffer chambers 237b and 237c, respectively. It has a structure that can be done. Here, if the oxygen concentration inside the electrode protection tubes 275b and 275c is approximately the same as the oxygen concentration in the outside air (atmosphere), the first rod-shaped electrodes 269b and 269c inserted into the electrode protection tubes 275b and 275c, respectively, The second rod-shaped electrodes 270b and 270c are oxidized by heat from the heater 207. Therefore, the inside of the electrode protection tubes 275b and 275c is filled with an inert gas such as nitrogen gas, or the inside of the electrode protection tubes 275b and 275c is purged with an inert gas such as nitrogen gas using an inert gas purge mechanism. By doing so, the oxygen concentration inside the electrode protection tubes 275b and 275c can be reduced, and oxidation of the first rod-shaped electrodes 269b and 269c or the second rod-shaped electrodes 270b and 270c can be prevented. .

反応管２０３には、上述の排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａには、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。   The reaction tube 203 is provided with the exhaust port 231a described above. An exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201 is connected to the exhaust port 231a. The exhaust pipe 231 is connected via a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure adjustment unit). A vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device is connected. Note that the APC valve 244 can open and close the vacuum pump 246 in a state where the vacuum pump 246 is operated, thereby performing vacuum exhaust and stop the vacuum exhaust in the processing chamber 201, and further, a state where the vacuum pump 246 is operated. The valve is configured so that the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening degree. An exhaust system is mainly configured by the exhaust pipe 231, the APC valve 244, and the pressure sensor 245. Note that the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system. The exhaust system operates the vacuum pump 246 and adjusts the opening degree of the APC valve 244 based on the pressure information detected by the pressure sensor 245, so that the pressure in the processing chamber 201 becomes a predetermined pressure (vacuum). It is configured so that it can be evacuated to a degree.

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。   Below the reaction tube 203, a seal cap 219 is provided as a furnace opening lid capable of airtightly closing the lower end opening of the reaction tube 203. The seal cap 219 is configured to contact the lower end of the reaction tube 203 from the lower side in the vertical direction. The seal cap 219 is made of a metal such as stainless steel and has a disk shape. An O-ring 220 is provided on the upper surface of the seal cap 219 as a seal member that contacts the lower end of the reaction tube 203. On the opposite side of the seal cap 219 from the processing chamber 201, a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 as a substrate holder described later is installed. A rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217. The rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217. The seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting mechanism vertically installed outside the reaction tube 203. The boat elevator 115 is configured so that the boat 217 can be carried in and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down. That is, the boat elevator 115 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that transfers the boat 217, that is, the wafers 200 into and out of the processing chamber 201.

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。   The boat 217 as a substrate support is made of a heat-resistant material such as quartz or silicon carbide, and supports a plurality of wafers 200 in a horizontal posture and aligned in a state where the centers are aligned with each other in multiple stages. It is configured. A heat insulating member 218 made of a heat resistant material such as quartz or silicon carbide is provided at the lower part of the boat 217 so that heat from the heater 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side. . The heat insulating member 218 may be constituted by a plurality of heat insulating plates made of a heat resistant material such as quartz or silicon carbide, and a heat insulating plate holder that supports the heat insulating plates in a horizontal posture in multiple stages.

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。   A temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the reaction tube 203, and the temperature in the processing chamber 201 is adjusted by adjusting the power supply to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263. It is configured to have a desired temperature distribution. The temperature sensor 263 is configured in an L shape similarly to the first nozzle 233 a and is provided along the inner wall of the reaction tube 203.

図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。   As shown in FIG. 3, the controller 121, which is a control unit (control means), includes a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d. It is configured as a computer. The RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via the internal bus 121e. For example, an input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。   The storage device 121c is configured by, for example, a flash memory, an HDD (Hard Disk Drive), or the like. In the storage device 121c, a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe that describes the procedure and conditions of the substrate processing described later, and the like are stored in a readable manner. Note that the process recipe is a combination of functions so that a predetermined result can be obtained by causing the controller 121 to execute each procedure in a substrate processing step to be described later, and functions as a program. Hereinafter, the process recipe, the control program, and the like are collectively referred to as simply a program. When the term “program” is used in this specification, it may include only a process recipe alone, may include only a control program alone, or may include both. The RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ，バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。   The I / O port 121d includes the aforementioned MFCs 241a, 241b, 241c, 241j, 241k, 241l, valves 243a, 243b, 243c, 243j, 243k, 243l, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump 246, heater 207, temperature The sensor 263, the rotation mechanism 267, the boat elevator 115, the high frequency power supply 273, the matching unit 272, and the like are connected.

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作等を制御するように構成されている。   The CPU 121a is configured to read out and execute a control program from the storage device 121c, and to read out a process recipe from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like. Then, the CPU 121a adjusts the flow rates of various gases by the MFCs 241a, 241b, 241c, 241j, 241k, and 241l, and opens and closes the valves 243a, 243b, 243c, 243j, 243k, and 243l, in accordance with the contents of the read process recipe. The opening / closing operation of the APC valve 244 and the pressure adjustment operation by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245, the temperature adjustment operation of the heater 207 based on the temperature sensor 263, the start and stop of the vacuum pump 246, the rotation of the boat 217 by the rotation mechanism 267, and It is configured to control the rotation speed adjustment operation, the raising / lowering operation of the boat 217 by the boat elevator 115, the power supply of the high frequency power supply 273, the impedance adjustment operation by the matching unit 272, and the like.

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、かかる外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態にかかるコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。   The controller 121 is not limited to being configured as a dedicated computer, but may be configured as a general-purpose computer. For example, an external storage device storing the above-described program (for example, magnetic tape, magnetic disk such as a flexible disk or hard disk, optical disk such as CD or DVD, magneto-optical disk such as MO, semiconductor memory such as USB memory or memory card) 123 is prepared, and the controller 121 according to the present embodiment can be configured by installing a program in a general-purpose computer using the external storage device 123. The means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 123. For example, the program may be supplied without using the external storage device 123 by using communication means such as the Internet or a dedicated line. The storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium. Note that when the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both.

（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての窒化膜または酸窒化膜を成膜する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。 (2) Substrate Processing Step Next, using the processing furnace of the above-described substrate processing apparatus, a nitride film or oxynitride film as an insulating film is formed on the substrate as one step of the semiconductor device (device) manufacturing process. An example of how to do this will be described. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus is controlled by the controller 121.

本実施形態の成膜シーケンスでは、原料ガスとしてＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ3ガスを用い、処理室２０１内に収容されたウエハ２００に対してＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程（Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガス供給工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ3ガスを供給する工程（ＮＨ3ガス供給工程）と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に、絶縁膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）またはシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する。このときパージガスとしてＮ2ガスを用い、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給した後に処理室２０１内をＮ2ガスでパージする工程（第１のパージ工程）を行い、ＮＨ3ガスを供給した後に処理室２０１内をＮ2ガスでパージする工程（第２のパージ工程）を行う。 In the film forming sequence of the present embodiment, Si 2 Cl 6 O gas is used as a source gas, NH 3 gas is used as a nitrogen-containing gas, and Si 2 Cl 6 O gas is applied to the wafer 200 accommodated in the processing chamber 201. A step of supplying (Si 2 Cl 6 O gas supply step) and a step of supplying NH 3 gas excited by plasma to the wafer 200 in the processing chamber 201 (NH 3 gas supply step) are alternately performed a predetermined number of times. As a result, a silicon nitride film (SiN film) or a silicon oxynitride film (SiON film) is formed as an insulating film on the wafer 200. At this time, N 2 gas is used as the purge gas, and after the Si 2 Cl 6 O gas is supplied, the process chamber 201 is purged with the N 2 gas (first purge process), and the process is performed after the NH 3 gas is supplied. A process of purging the inside of the chamber 201 with N 2 gas (second purge process) is performed.

すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程（Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第１のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ3ガスを供給する工程（ＮＨ3ガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第２のパージ工程）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する。以下、本実施形態の成膜シーケンスについてより具体的に説明する。 That is, in the film forming sequence of the present embodiment, a process of supplying Si 2 Cl 6 O gas to the wafer 200 in the process chamber 201 (Si 2 Cl 6 O gas supply process) and purging the interior of the process chamber 201. A step (first purge step), a step of supplying NH 3 gas excited with plasma to the wafer 200 in the processing chamber 201 (NH 3 gas supply step), and a step of purging the inside of the processing chamber 201 (first step). 2), and a cycle is performed a predetermined number of times to form a silicon nitride film or a silicon oxynitride film on the wafer 200. Hereinafter, the film forming sequence of the present embodiment will be described more specifically.

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。   In this specification, when the term “wafer” is used, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof”. "(That is, a wafer including a predetermined layer or film formed on the surface). In addition, when the term “wafer surface” is used in this specification, it means “the surface of the wafer itself (exposed surface)” or “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminated body”.

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。   Therefore, in the present specification, the phrase “supplying a predetermined gas to the wafer” means “supplying a predetermined gas directly to the surface (exposed surface) of the wafer itself”. , It may mean that “a predetermined gas is supplied to a layer, a film, or the like formed on the wafer, that is, to the outermost surface of the wafer as a laminated body”. Further, in this specification, when “describe a predetermined layer (or film) on the wafer” is described, “determine a predetermined layer (or film) directly on the surface (exposed surface) of the wafer itself”. This means that a predetermined layer (or film) is formed on a layer or film formed on the wafer, that is, on the outermost surface of the wafer as a laminate. There is a case.

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。   Note that the term “substrate” in this specification is the same as the term “wafer”. In that case, in the above description, “wafer” is replaced with “substrate”. Good.

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。 (Wafer charge and boat load)
When a plurality of wafers 200 are loaded into the boat 217 (wafer charge), as shown in FIG. 1, the boat 217 supporting the plurality of wafers 200 is lifted by the boat elevator 115 and processed in the processing chamber 201. It is carried in (boat loading). In this state, the seal cap 219 seals the lower end of the reaction tube 203 via the O-ring 220.

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する（ウエハ回転）。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。その後、後述する４つのステップを順次実行する。 (Pressure adjustment and temperature adjustment)
The processing chamber 201 is evacuated by a vacuum pump 246 so that a desired pressure (degree of vacuum) is obtained. At this time, the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment). Note that the vacuum pump 246 keeps being operated at least until the processing on the wafer 200 is completed. Further, the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired temperature. At this time, the power supply to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment). Note that the heating of the processing chamber 201 by the heater 207 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed. Subsequently, the rotation mechanism 267 starts rotation of the boat 217 and the wafer 200 (wafer rotation). Note that the rotation of the boat 217 and the wafers 200 by the rotation mechanism 267 is continuously performed at least until the processing on the wafers 200 is completed. Thereafter, the following four steps are sequentially executed.

［ステップＳ１０］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを開き、第１ガス供給管２３２ａにＳｉ2Ｃｌ6Ｏガス、第１不活性ガス供給管２３２ｊにＮ2ガスを流す。Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整される。Ｎ2ガスは、第１不活性ガス供給管２３２ｊから流れ、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスは、流量調整されたＮ2ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスが供給されることとなる（Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガス供給工程）。 [Step S10]
The valve 243a of the first gas supply pipe 232a and the valve 243j of the first inert gas supply pipe 232j are opened, the Si 2 Cl 6 O gas is supplied to the first gas supply pipe 232a, and the N 2 gas is supplied to the first inert gas supply pipe 232j. Shed. Si 2 Cl 6 O gas flows from the first gas supply pipe 232a and the flow rate is adjusted by the MFC 241a. The N 2 gas flows from the first inert gas supply pipe 232j and the flow rate is adjusted by the MFC 241j. The flow-adjusted Si 2 Cl 6 O gas is mixed with the flow-adjusted N 2 gas in the first gas supply pipe 232a, and heated in a reduced pressure state from the gas supply hole 248a of the first nozzle 233a. The gas is supplied into the chamber 201 and exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, Si 2 Cl 6 O gas is supplied to the wafer 200 (Si 2 Cl 6 O gas supply step).

このとき、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内や、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ内へのＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｋ，２４３ｌを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｋ、第３不活性ガス供給管２３２ｌ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ，第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。 At this time, in order to prevent Si 2 Cl 6 O gas from entering the buffer chambers 237b and 237c, the second nozzle 233b, and the third nozzle 233c, the valves 243k and 243l are opened and the second inert gas supply pipe is opened. N 2 gas is caused to flow into the second inert gas supply pipe 232l at 232k. N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the second gas supply pipe 232b, the third gas supply pipe 232c, the second nozzle 233b, the third nozzle 233c, and the buffer chambers 237b and 237c, and is exhausted from the exhaust pipe 231. Is done.

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。ＭＦＣ２４１ａで制御するＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内で化学的蒸着反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば３５０〜９５０℃、好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは７００〜９００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。 At this time, the APC valve 244 is appropriately adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 at a pressure lower than atmospheric pressure, for example, in a range of 10 to 1000 Pa. The supply flow rate of the Si 2 Cl 6 O gas controlled by the MFC 241a is, for example, a flow rate in the range of 100 to 2000 sccm (0.1 to 2 slm). The supply flow rate of the N 2 gas controlled by the MFCs 241j, 241k, and 241l is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10000 sccm (0.1 to 10 slm). The time for supplying the Si 2 Cl 6 O gas to the wafer 200, that is, the gas supply time (irradiation time) is, for example, a time within the range of 1 to 120 seconds. The temperature of the heater 207 is set such that a chemical vapor deposition reaction occurs in the processing chamber 201 in the above-described pressure zone. That is, the temperature of the heater 207 is set so that the temperature of the wafer 200 becomes a constant temperature in the range of 350 to 950 ° C., preferably 600 to 900 ° C., more preferably 700 to 900 ° C., for example.

なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となると、ウエハ２００上においてＳｉ2Ｃｌ6Ｏが分解、吸着しにくくなる。ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることでこれを解消することができる。また、ウエハ２００の温度が９００℃、さらには９５０℃を超えると気相反応が強くなり過ぎ、膜厚均一性が悪化しやすくなる。ウエハ２００の温度を９５０℃以下、好ましくは９００℃以下とすることでこれを解消することができる。 When the temperature of the wafer 200 is less than 350 ° C., Si 2 Cl 6 O is difficult to decompose and adsorb on the wafer 200. This can be solved by setting the temperature of the wafer 200 to 350 ° C. or higher. Further, when the temperature of the wafer 200 exceeds 900 ° C., or even 950 ° C., the gas phase reaction becomes too strong, and the film thickness uniformity tends to deteriorate. This can be solved by setting the temperature of the wafer 200 to 950 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or lower.

また、ウエハ２００の温度が６００℃未満となると、成膜は可能であるものの、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を６００℃以上とすることで実用的な成膜レートが得られるようになる。   When the temperature of the wafer 200 is less than 600 ° C., although a film can be formed, a practical film formation rate may not be obtained. By setting the temperature of the wafer 200 to 600 ° C. or higher, a practical film formation rate can be obtained.

また、ウエハ２００の温度が７００℃未満の場合、膜中に取り込まれた水素が残留し易く、かつ、水素の吸着サイトの多い（欠陥の多い）低密度な膜が形成される場合がある。ウエハ２００の温度を７００℃以上とすることでこれを解消することができる。   In addition, when the temperature of the wafer 200 is lower than 700 ° C., hydrogen taken into the film is likely to remain, and a low-density film with many hydrogen adsorption sites (many defects) may be formed. This can be solved by setting the temperature of the wafer 200 to 700 ° C. or higher.

以上のことから、ウエハ２００の温度は３５０〜９５０℃、好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは７００〜９００℃とするのがよい。   From the above, the temperature of the wafer 200 is 350 to 950 ° C., preferably 600 to 900 ° C., more preferably 700 to 900 ° C.

なお、ウエハ２００の温度を７００〜９００℃とすれば、膜中に取り込まれた水素が残留し難く（脱離し易く）なり、かつ、水素の吸着サイトの少ない（欠陥の少ない）高密度な膜を形成することが可能となる。すなわち、この温度帯においては、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性が極めて良好な膜を形成することが可能となる。また、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスは分解性が低く（反応性が低く）、熱分解温度が高いことから、７００〜９００℃のような比較的高い温度帯で成膜する場合でも、過剰な気相反応が生じることを抑制でき、それによるパーティクルの発生を抑制することができる。 Note that if the temperature of the wafer 200 is set to 700 to 900 ° C., the hydrogen taken into the film hardly remains (is easily desorbed) and has a high density film with few hydrogen adsorption sites (small defects). Can be formed. That is, in this temperature range, it is possible to form a film with extremely low hydrogen concentration in the film and extremely good film thickness uniformity. In addition, since Si 2 Cl 6 O gas has low decomposability (low reactivity) and high thermal decomposition temperature, even when a film is formed in a relatively high temperature range such as 700 to 900 ° C., excessive gas is present. It is possible to suppress the occurrence of a phase reaction, and it is possible to suppress the generation of particles.

上述の条件、すなわち化学的蒸着反応が生じる条件下でＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコンおよび酸素を含む層が形成される。シリコンおよび酸素を含む層は、Ｓｉ−Ｏ結合を含む層であり、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスの吸着層であってもよいし、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコンおよび酸素を含む層は、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。なお、シリコンおよび酸素を含む層を、単に、酸化層と呼ぶこともでき、また、シリコンを含む酸化層、もしくは、シリコン酸化層と呼ぶこともできる。また、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層を、シリコンおよび塩素を含む酸化層、もしくは、塩素を含むシリコン酸化層と呼ぶこともできる。 By supplying Si 2 Cl 6 O gas into the processing chamber 201 under the above-described conditions, that is, conditions in which chemical vapor deposition occurs, for example, less than one atomic layer to several atoms are formed on the wafer 200 (surface underlayer film). A layer containing silicon and oxygen that is about the thickness of the layer is formed. The layer containing silicon and oxygen is a layer containing a Si—O bond, and may be an adsorption layer of Si 2 Cl 6 O gas, a silicon oxide layer (SiO layer), or both. May be included. However, the layer containing silicon and oxygen is preferably a layer containing silicon (Si), oxygen (O), and chlorine (Cl). Note that a layer containing silicon and oxygen can be simply called an oxide layer, or can be called an oxide layer containing silicon or a silicon oxide layer. A layer containing silicon (Si), oxygen (O), and chlorine (Cl) can also be called an oxide layer containing silicon and chlorine or a silicon oxide layer containing chlorine.

ここでシリコン酸化層（ＳｉＯ層）とは、ＳｉおよびＯにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）をも含む総称である。なお、ＳｉおよびＯにより構成される連続的な層をＳｉＯ膜という場合もある。なお、ＳｉＯ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。   Here, the silicon oxide layer (SiO layer) is a generic name including a continuous layer composed of Si and O, a discontinuous layer, and a silicon oxide film (SiO film) formed by overlapping these layers. . A continuous layer composed of Si and O may be referred to as an SiO film. Note that Si constituting the SiO layer includes those in which the bond with Cl is not completely broken.

また、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスの吸着層は、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスの吸着層は、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスの吸着層を構成するＳｉ2Ｃｌ6Ｏ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉxＣｌyＯ分子）も含む。すなわち、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏの吸着層は、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏ分子および／またはＳｉxＣｌyＯ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。 Further, the Si 2 Cl 6 O gas adsorption layer includes a discontinuous chemical adsorption layer as well as a continuous chemical adsorption layer of gas molecules of Si 2 Cl 6 O gas. That is, the adsorption layer of the Si 2 Cl 6 O gas includes a single molecular layer composed of Si 2 Cl 6 O molecules or a chemical adsorption layer having a thickness of less than one molecular layer. The Si 2 Cl 6 O molecules constituting the Si 2 Cl 6 O gas adsorption layer include those in which the bond between Si and Cl is partially broken (Si x Cl y O molecules). That is, the Si 2 Cl 6 O adsorption layer includes a continuous or discontinuous chemisorption layer of Si 2 Cl 6 O molecules and / or Si x Cl y O molecules. Note that a layer having a thickness of less than one atomic layer means an atomic layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one atomic layer means an atomic layer formed continuously. I mean. In addition, a layer having a thickness less than one molecular layer means a molecular layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one molecular layer means a molecular layer formed continuously. I mean.

Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉＯが堆積することでＳｉＯ層が形成される。Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスが吸着することでＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスの吸着層が形成される。どちらの条件下でも、Ｓｉ2Ｃｌ6ＯガスにおけるＳｉ−Ｏ結合の少なくとも一部は切断されずに保持（維持）され、そのままＳｉおよびＯを含む層中（ＳｉＯ層中またはＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスの吸着層中）に取り込まれることとなる。例えば、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏの熱分解反応が生じる条件下において、Ｓｉ2Ｃｌ6ＯにおけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の一方のＳｉ−Ｏ結合が切断されたとしても、他方のＳｉ−Ｏ結合は切断されることなく保持され、そのままＳｉＯ層中に取り込まれることとなる。これは、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスが強固なＳｉ−Ｏ結合を有することに起因する。なお、ウエハ２００上にＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスの吸着層を形成するよりもＳｉＯ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。 Under the condition that the Si 2 Cl 6 O gas is self-decomposed (thermally decomposed), that is, under the condition that the thermal decomposition reaction of Si 2 Cl 6 O occurs, SiO is deposited on the wafer 200 to form an SiO layer. . Under the condition that the Si 2 Cl 6 O gas does not self-decompose (thermally decompose), that is, under the condition that the thermal decomposition reaction of Si 2 Cl 6 O does not occur, the Si 2 Cl 6 O gas is adsorbed on the wafer 200. An adsorption layer of Si 2 Cl 6 O gas is formed. Under either condition, at least a part of the Si—O bond in the Si 2 Cl 6 O gas is retained (maintained) without being broken, and remains in the layer containing Si and O (in the SiO layer or Si 2 Cl 6 O). It will be taken into the gas adsorption layer). For example, even if one Si—O bond of Si—O—Si bond in Si 2 Cl 6 O is cleaved under conditions where a thermal decomposition reaction of Si 2 Cl 6 O occurs, the other Si—O bond is It is held without being cut and taken into the SiO layer as it is. This is because the Si 2 Cl 6 O gas has a strong Si—O bond. Note that it is preferable to form a SiO layer rather than forming an adsorption layer of Si 2 Cl 6 O gas on the wafer 200 because the film formation rate can be increased.

ウエハ２００上に形成されるシリコンおよび酸素を含む層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップＳ１４での窒化の作用や塩素脱離作用がシリコンおよび酸素を含む層の全体に届きにくくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコンおよび酸素を含む層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコンおよび酸素を含む層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコンおよび酸素を含む層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、ステップＳ１４での窒化の作用や塩素脱離作用を相対的に高めることができ、ステップＳ１４での窒化反応や塩素脱離反応に要する時間を短縮することができる。ステップＳ１０のシリコンおよび酸素を含む層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコンおよび酸素を含む層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることが可能となる。   When the thickness of the layer containing silicon and oxygen formed on the wafer 200 exceeds several atomic layers, the nitriding action and the chlorine detaching action in step S14 described later are difficult to reach the entire layer containing silicon and oxygen. Become. Further, the minimum value of the thickness of the layer containing silicon and oxygen that can be formed on the wafer 200 is less than one atomic layer. Therefore, the thickness of the layer containing silicon and oxygen is preferably less than one atomic layer to several atomic layers. Note that, by setting the thickness of the layer containing silicon and oxygen to one atomic layer or less, that is, one atomic layer or less than one atomic layer, the nitriding action and the chlorine desorbing action in Step S14 are relatively enhanced. Thus, the time required for the nitriding reaction or the chlorine elimination reaction in step S14 can be shortened. The time required for forming the layer containing silicon and oxygen in step S10 can also be shortened. As a result, the processing time per cycle can be shortened, and the total processing time can be shortened. That is, the film forming rate can be increased. In addition, by controlling the thickness of the layer containing silicon and oxygen to be one atomic layer or less, the controllability of film thickness uniformity can be improved.

Ｓｉ、ＣｌおよびＯを含みＳｉ−Ｏ結合を有する原料、すなわちシロキサン系原料としては、ヘキサクロロジシロキサンの他、テトラクロロジシロキサン、ペンタクロロジシロキサン、オクタクロロトリシロキサン、デカクロロテトラシロキサン、ドデカクロロペンタシロキサン等の無機系のクロロシロキサン化合物を用いることができる。シロキサン系原料としては、有機系のクロロシロキサン化合物を用いることもできる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。 Materials containing Si, Cl and O and having a Si—O bond, that is, siloxane materials include hexachlorodisiloxane, tetrachlorodisiloxane, pentachlorodisiloxane, octachlorotrisiloxane, decachlorotetrasiloxane, dodecachloro. An inorganic chlorosiloxane compound such as pentasiloxane can be used. An organic chlorosiloxane compound can also be used as the siloxane-based raw material. As the inert gas, a rare gas such as Ar, He, Ne, or Xe may be used in addition to the N 2 gas.

［ステップＳ１２］
ウエハ２００上にシリコンおよび酸素を含む層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコンおよび酸素を含む層の形成に寄与した後のＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコンおよび酸素を含む層の形成に寄与した後のＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（第１のパージ工程）。 [Step S12]
After the layer containing silicon and oxygen is formed on the wafer 200, the valve 243a of the first gas supply pipe 232a is closed, and the supply of Si 2 Cl 6 O gas is stopped. At this time, the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 was kept open, and the inside of the processing chamber 201 was evacuated by the vacuum pump 246, which contributed to the formation of an unreacted layer remaining in the processing chamber 201 or a layer containing silicon and oxygen. The subsequent Si 2 Cl 6 O gas is removed from the processing chamber 201. Further, the valves 243j, 243k, and 243l are kept open, and the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 is maintained. The N 2 gas acts as a purge gas, thereby eliminating the unreacted residual Si 2 Cl 6 O gas remaining in the processing chamber 201 or the formation of a layer containing silicon and oxygen from the processing chamber 201. Can be further increased (first purge step).

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１４において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１４において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。 At this time, the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, no adverse effect will occur in the subsequent step S14. At this time, the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. For example, by supplying an amount similar to the volume of the reaction tube 203 (processing chamber 201), an adverse effect is caused in step S14. Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. In addition, consumption of N 2 gas can be minimized.

このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスの供給時と同じく３５０〜９５０℃、好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは７００〜９００℃の範囲内の一定の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。 The temperature of the heater 207 at this time is constant within the range of 350 to 950 ° C., preferably 600 to 900 ° C., more preferably 700 to 900 ° C., as in the case of supplying the Si 2 Cl 6 O gas. Set to temperature. The supply flow rate of N 2 gas as the purge gas supplied from each inert gas supply system is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm (0.1 to 10 slm), for example. As the purge gas, a rare gas such as Ar, He, Ne, or Xe may be used in addition to the N 2 gas.

［ステップＳ１４］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ＮＨ3ガスを処理室２０１内のウエハ２００に対して供給してシリコンおよび酸素を含む層の窒化処理を行う（ＮＨ3ガス供給工程）。 [Step S14]
After the residual gas in the processing chamber 201 is removed, NH 3 gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 to perform nitriding treatment of the layer containing silicon and oxygen (NH 3 gas supply step).

すなわち、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ3ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＮＨ3ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＮＨ3ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＮＨ3ガスはプラズマ励起され、励起種（ＮＨ3 *）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮＨ3ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスはＮＨ3ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。 That is, the valve 243b of the second gas supply pipe 232b is opened, and NH 3 gas is allowed to flow into the second gas supply pipe 232b. The flow rate of the NH 3 gas flowing through the second gas supply pipe 232b is adjusted by the MFC 241b. The NH 3 gas whose flow rate has been adjusted is supplied into the buffer chamber 237b from the gas supply hole 248b of the second nozzle 233b. At this time, by applying high frequency power from the high frequency power supply 273 via the matching unit 272 between the first rod-shaped electrode 269b and the second rod-shaped electrode 270b, the NH 3 gas supplied into the buffer chamber 237b is plasma-excited. Then, the excited species (NH 3 * ) is supplied from the gas supply hole 238 b into the processing chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, plasma excited NH 3 gas is supplied to the wafer 200. At the same time, the valve 243k is opened and N 2 gas is caused to flow into the second inert gas supply pipe 232k. The N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 together with the NH 3 gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231.

また同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ3ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ3ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ3ガスは第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＮＨ3ガスはプラズマ励起され、励起種（ＮＨ3 *）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮＨ3ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｌを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｌ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスはＮＨ3ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。 At the same time, the valve 243c of the third gas supply pipe 232c is opened, and NH 3 gas is allowed to flow into the third gas supply pipe 232c. The flow rate of the NH 3 gas flowing through the third gas supply pipe 232c is adjusted by the MFC 241c. The NH 3 gas whose flow rate has been adjusted is supplied into the buffer chamber 237c from the gas supply hole 248c of the third nozzle 233c. At this time, NH 3 gas supplied into the buffer chamber 237c is plasma-excited by applying high-frequency power from the high-frequency power source 273 via the matching unit 272 between the first rod-shaped electrode 269c and the second rod-shaped electrode 270c. Then, the excited species (NH 3 * ) is supplied from the gas supply hole 238 c into the processing chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, plasma excited NH 3 gas is supplied to the wafer 200. At the same time, the valve 243 l is opened, and N 2 gas is caused to flow into the third inert gas supply pipe 232 l. The N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 together with the NH 3 gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231.

このとき、第１ノズル２３３ａ内へのＮＨ3ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、第１ガス供給管２３２ａ，第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。 At this time, in order to prevent intrusion of NH 3 gas into the first nozzle 233a, the valve 243j is opened, and N 2 gas is allowed to flow into the first inert gas supply pipe 232j. The N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the first gas supply pipe 232a and the first nozzle 233a, and is exhausted from the exhaust pipe 231.

ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより励起種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃで制御するＮＨ3ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｊで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより得られた励起種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。 When flowing NH 3 gas as an excited species by plasma excitation, the APC valve 244 is adjusted appropriately to set the pressure in the processing chamber 201 to a pressure in the range of 1 to 1000 Pa, for example. The supply flow rate of the NH 3 gas controlled by the MFCs 241b and 241c is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10000 sccm (0.1 to 10 slm). The supply flow rate of the N 2 gas controlled by the MFCs 241k, 241l, and 241j is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10000 sccm (0.1 to 10 slm). The time for supplying excited species obtained by plasma excitation of NH 3 gas to the wafer 200, that is, the gas supply time (irradiation time) is, for example, a time within the range of 1 to 120 seconds.

ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、シリコンおよび酸素を含む層が窒化される温度であって、ステップＳ１０のＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップＳ１０〜ステップＳ１４で処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように設定することが好ましい。この場合、ステップＳ１０〜ステップＳ１４でウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜９５０℃、好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは７００〜９００℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップＳ１０〜ステップＳ１６（後述）にかけて処理室２０１の温度を同様な温度帯に保持するように、ヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。 Considering the throughput, the temperature of the heater 207 is a temperature at which the layer containing silicon and oxygen is nitrided, and is in a temperature range similar to that at the time of supplying the Si 2 Cl 6 O gas in step S10, that is, the step It is preferable to set so that the temperature in the processing chamber 201 is maintained in a similar temperature range in S10 to S14. In this case, in step S10 to step S14, the temperature of the wafer 200, that is, the temperature in the processing chamber 201 becomes a constant temperature in the range of 350 to 950 ° C., preferably 600 to 900 ° C., more preferably 700 to 900 ° C. Thus, it is preferable to set the temperature of the heater 207. Furthermore, it is more preferable to set the temperature of the heater 207 so that the temperature of the processing chamber 201 is maintained in a similar temperature range through steps S10 to S16 (described later).

高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。このとき、ＮＨ3ガスを熱励起、すなわち、熱で活性化させて供給することもできる。ただし、減圧雰囲気下でＮＨ3ガスを熱的に活性化させて流す場合に十分な窒化力を得るには、処理室２０１内の圧力を比較的高い圧力帯、例えば１０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とし、またウエハ２００の温度を５５０℃以上とする必要がある。これに対し、ＮＨ3ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマで活性化させて供給する場合は、処理室２０１内の温度を例えば３００℃以上としても、十分な窒化力が得られる。なお、ＮＨ3ガスをプラズマ励起して流す場合は、処理室２０１内の温度を常温としても十分な窒化力が得られる。ただし、処理室２０１内の温度を１５０℃未満とすると処理室２０１内やウエハ２００等に塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）等の反応副生成物が付着する。よって、処理室２０１内の温度は１５０℃以上とするのが好ましく、本実施形態では、ステップＳ１０と同様、３５０℃以上としている。なお、ＮＨ3ガスはプラズマで励起させて供給するよりも、熱で励起させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。 The high-frequency power applied between the first rod-shaped electrodes 269b and 269c and the second rod-shaped electrodes 270b and 270c from the high-frequency power source 273 is set so as to be within a range of, for example, 50 to 1000 W. At this time, the NH 3 gas may be supplied by being thermally excited, that is, activated by heat. However, in order to obtain a sufficient nitriding power when the NH 3 gas is thermally activated under a reduced pressure atmosphere, the pressure in the processing chamber 201 is set to a relatively high pressure band, for example, within a range of 10 to 3000 Pa. It is necessary to set the temperature of the wafer 200 to 550 ° C. or higher. On the other hand, when the NH 3 gas is supplied by plasma excitation, that is, activated by plasma, sufficient nitriding power can be obtained even if the temperature in the processing chamber 201 is set to 300 ° C. or higher, for example. In the case where the NH 3 gas is flowed by plasma excitation, sufficient nitriding power can be obtained even if the temperature in the processing chamber 201 is normal temperature. However, when the temperature in the processing chamber 201 is lower than 150 ° C., reaction by-products such as ammonium chloride (NH 4 Cl) adhere to the processing chamber 201 and the wafer 200. Therefore, the temperature in the processing chamber 201 is preferably set to 150 ° C. or higher. In the present embodiment, the temperature is set to 350 ° C. or higher as in step S10. Note that the NH 3 gas can cause a soft reaction when supplied by being excited by heat rather than being excited by plasma, and can perform nitriding described later softly.

上述の条件にてＮＨ3ガスを処理室２０１内に供給することで、プラズマ励起または熱励起されることにより励起種となったＮＨ3ガスは、ステップＳ１０でウエハ２００上に形成されシリコンおよび酸素を含む層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコンおよび酸素を含む層に対して窒化処理が行われ、この窒化処理により、シリコンおよび酸素を含む層は、窒化層としてのシリコン窒化層（Ｓｉ3Ｎ4層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）、または、酸窒化層としてのシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）へと変化させられる（改質される）。 By supplying the NH 3 gas into the processing chamber 201 at the above conditions, the NH 3 gas in the excited species by being plasma-excited or thermally excited, silicon and oxygen is formed on the wafer 200 on in step S10 Reacts with at least part of the layer containing. As a result, a nitriding process is performed on the layer containing silicon and oxygen. By this nitriding process, the layer containing silicon and oxygen is converted into a silicon nitride layer (Si 3 N 4 layer, hereinafter simply referred to as a SiN layer). Or a silicon oxynitride layer (SiON layer) as an oxynitride layer (modified).

なお、窒化処理の際に、シリコンおよび酸素を含む層の酸素成分を脱離させることで、シリコンおよび酸素を含む層をＳｉＮ層へと改質することができ、シリコンおよび酸素を含む層の酸素成分を残留させることで、シリコンおよび酸素を含む層をＳｉＯＮ層へと改質することができる。シリコンおよび酸素を含む層の酸素成分の調整は、プラズマ励起または熱励起させたＮＨ3ガスの窒化力を調整することにより行うことができる。なお、プラズマ励起させたＮＨ3ガスを供給する場合の方が、熱励起させたＮＨ3ガスを供給する場合よりも窒化力を高めることができ、シリコンおよび酸素を含む層をＳｉＮ層へと改質することが容易となる。また、熱励起させたＮＨ3ガスを供給する場合の方が、プラズマ励起させたＮＨ3ガスを供給する場合よりも窒化力を抑えることができ、シリコンおよび酸素を含む層をＳｉＯＮ層へと改質することが容易となる。ただし、上述のようにＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスは強固なＳｉ−Ｏ結合を有し、シリコンおよび酸素を含む層中にはその強固なＳｉ−Ｏ結合が取り込まれることから、シリコンおよび酸素を含む層も強固なＳｉ−Ｏ結合を有することとなる。よって、上述の窒化処理により、シリコンおよび酸素を含む層の酸素成分を完全に脱離させることは難しく、上述の窒化処理を行ってもシリコンおよび酸素を含む層に含まれるＳｉ−Ｏ結合の少なくとも一部は切断されずに保持されることとなる。よって、ここでいうＳｉＮ層またはＳｉＮ膜とは、正確には、僅かに酸素を含むＳｉN層またはＳｉＮ膜、例えば不純物レベルの酸素を含むＳｉN層またはＳｉＮ膜のことを意味する。すなわち、本明細書における、ＳｉＮ層またはＳｉＮ膜とは、低酸素濃度のＳｉＮ層またはＳｉＮ膜のことを意味し、純粋なＳｉＮ層またはＳｉＮ膜に近いが、僅かであれ酸素を含むことから、ＳｉＯＮ層またはＳｉＯＮ膜に含めて考えることもできる。本明細書では、便宜上、このような意味でこれらの言葉を使用することとする。 Note that by desorbing the oxygen component of the layer containing silicon and oxygen during the nitriding treatment, the layer containing silicon and oxygen can be modified into a SiN layer, and the oxygen in the layer containing silicon and oxygen can be changed. By leaving the components, the layer containing silicon and oxygen can be modified into a SiON layer. The oxygen component of the layer containing silicon and oxygen can be adjusted by adjusting the nitriding power of the NH 3 gas excited by plasma or heat. Incidentally, who when supplying NH 3 gas is plasma excited, than the case of supplying the NH 3 gas was thermally excited can be increased nitriding power, a layer containing silicon and oxygen into the SiN layer breaks It becomes easy to quality. In addition, when the thermally excited NH 3 gas is supplied, the nitriding power can be suppressed more than when the plasma excited NH 3 gas is supplied, and the layer containing silicon and oxygen is changed to a SiON layer. It becomes easy to quality. However, as described above, the Si 2 Cl 6 O gas has a strong Si—O bond, and since the strong Si—O bond is taken into the layer containing silicon and oxygen, it contains silicon and oxygen. The layer will also have a strong Si-O bond. Therefore, it is difficult to completely desorb oxygen components of the layer containing silicon and oxygen by the above nitriding treatment, and at least Si—O bonds contained in the layer containing silicon and oxygen can be obtained even by performing the nitriding treatment. A part will be held without being cut. Therefore, the SiN layer or SiN film referred to here means a SiN layer or SiN film slightly containing oxygen, for example, a SiN layer or SiN film containing oxygen at an impurity level. That is, the SiN layer or SiN film in this specification means a low oxygen concentration SiN layer or SiN film, which is close to a pure SiN layer or SiN film, but contains a little oxygen. It can be considered to be included in the SiON layer or the SiON film. In this specification, for convenience, these terms are used in this sense.

ステップＳ１４では、複数（ここでは２つ）のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００やシリコンおよび酸素を含む層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことが可能となる。   In step S14, by using a plurality (two in this case) of plasma generation units, the high frequency power applied to each plasma generation unit (excitation unit) is reduced, and the plasma output at each plasma generation unit (excitation unit) is reduced. The supply amount of excited species to the wafer 200 can be increased while the output is low. This makes it possible to increase the supply amount of excited species to the wafer 200 while suppressing plasma damage to the wafer 200 and the layer containing silicon and oxygen.

そしてこれにより、ウエハ２００やシリコンおよび酸素を含む層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができ、窒化力を高め、シリコンおよび酸素を含む層の窒化を促進させることができる。すなわち、窒化効率を高めることが可能となる。そして、シリコンおよび酸素を含む層の窒化が飽和してセルフリミットがかかる状態（窒化されきった状態）まで素早く遷移させることが可能となり、窒化時間を短縮させることができる。その結果として処理時間を短縮させることが可能となる。また、窒化処理のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００面内全域に対して励起種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間で窒化の度合いに顕著な違いが起こらないようにできる。   As a result, the amount of excited species supplied to the wafer 200 can be increased while suppressing plasma damage to the wafer 200 and the layer containing silicon and oxygen, the nitriding power can be increased, and the layer containing silicon and oxygen can be nitrided. Can be promoted. That is, the nitriding efficiency can be increased. Then, it is possible to quickly transition to a state where the nitridation of the layer containing silicon and oxygen is saturated and the self-limit is applied (a state in which nitridation is completed), and the nitriding time can be shortened. As a result, the processing time can be shortened. Further, the uniformity of the nitriding treatment in the wafer surface can be improved. That is, the excited species can be supplied more uniformly over the entire surface of the wafer 200, and for example, there is no significant difference in the degree of nitridation between the vicinity of the outer periphery of the wafer 200 and the center side of the wafer 200. Can be.

また、複数のプラズマ発生部を用いることで、ウエハ２００やシリコンおよび酸素を含む層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができ、ステップＳ１０において形成されたシリコンおよび酸素を含む層に含まれる塩素を効率的に脱離させることができる。これにより、塩素濃度が極めて低いシリコン窒化層またはシリコン酸窒化層を形成することができる。また、塩素を効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコンおよび酸素を含む層から効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。なお、シリコンおよび酸素を含む層から脱離した塩素は、排気管２３１から処理室２０１外へと排気される。   Further, by using a plurality of plasma generation units, it is possible to increase the supply amount of excited species to the wafer 200 while suppressing plasma damage to the wafer 200 and the layer containing silicon and oxygen, which is formed in step S10. In addition, chlorine contained in the layer containing silicon and oxygen can be efficiently desorbed. Thereby, a silicon nitride layer or a silicon oxynitride layer having a very low chlorine concentration can be formed. In addition, nitriding efficiency can be further improved by efficiently desorbing chlorine. That is, nitriding efficiency can be further improved by efficiently desorbing chlorine, which is a factor that inhibits nitriding, from the layer containing silicon and oxygen. Note that chlorine released from the layer containing silicon and oxygen is exhausted out of the processing chamber 201 through the exhaust pipe 231.

窒素含有ガスとしては、アンモニア（ＮＨ3）ガス以外に、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、Ｎ3Ｈ8ガス等を用いてもよく、また、エチルアミン、メチルアミン等の窒素元素を含むアミン系のガスを用いてもよい。 As the nitrogen-containing gas, in addition to ammonia (NH 3 ) gas, diazene (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, N 3 H 8 gas, etc. may be used, and ethylamine, methyl An amine-based gas containing nitrogen element such as amine may be used.

［ステップＳ１６］
シリコンおよび酸素を含む層をシリコン窒化層またはシリコン酸窒化層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ及び第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃをそれぞれ閉じ、ＮＨ3ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層またはシリコン酸窒化層形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｊは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層またはシリコン酸窒化層形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（第２のパージ工程）。 [Step S16]
After changing the layer containing silicon and oxygen into a silicon nitride layer or a silicon oxynitride layer, the valve 243b of the second gas supply pipe 232b and the valve 243c of the third gas supply pipe 232c are closed to supply NH 3 gas. To stop. At this time, the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and contributes to formation of an unreacted or silicon nitride layer or silicon oxynitride layer remaining in the processing chamber 201 The NH 3 gas and reaction byproducts after the removal are removed from the processing chamber 201. Further, the valves 243k, 243l, and 243j are kept open, and the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 is maintained. The N 2 gas acts as a purge gas, whereby NH 3 gas and reaction by-products remaining in the processing chamber 201 and contribute to the formation of the silicon nitride layer or silicon oxynitride layer are removed from the processing chamber 201. The effect of eliminating can be further enhanced (second purge step).

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１０において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１０において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。 At this time, the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, no adverse effect will occur in the subsequent step S10. At this time, the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. For example, by supplying an amount similar to the volume of the reaction tube 203 (processing chamber 201), an adverse effect is obtained in step S10. Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. In addition, consumption of N 2 gas can be minimized.

このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＮＨ3ガスの供給時と同じく３５０〜９５０℃、好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは７００〜９００℃の範囲内の一定の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。 The temperature of the heater 207 at this time is a constant temperature within the range of 350 to 950 ° C., preferably 600 to 900 ° C., more preferably 700 to 900 ° C., as in the case of supplying the NH 3 gas. Set as follows. The supply flow rate of N 2 gas as the purge gas supplied from each inert gas supply system is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm (0.1 to 10 slm), for example. As the purge gas, a rare gas such as Ar, He, Ne, or Xe may be used in addition to the N 2 gas.

上述したステップＳ１０〜Ｓ１６を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう。）またはシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を成膜することが出来る。 By performing the above-described steps S10 to S16 as one cycle and performing this cycle a predetermined number of times, preferably a plurality of times, a silicon nitride film (Si 3 N 4 film, hereinafter simply referred to as a SiN film) having a predetermined thickness is formed on the wafer 200. Or a silicon oxynitride film (SiON film).

なお、上述のサイクルを繰り返す際の少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は上述の通りである。またこの点は、後述する他の実施形態においても同様である。   In each step after at least the second cycle when the above cycle is repeated, a portion described as “supplying a predetermined gas to the wafer 200” is “to a layer formed on the wafer 200”. That is, a predetermined gas is supplied to the outermost surface of the wafer 200 as a laminate, and a portion described as “form a predetermined layer on the wafer 200” It means that a predetermined layer is formed on the layer formed on the upper surface of the wafer 200 as a stacked body. This point is as described above. This also applies to other embodiments described later.

（パージ及び大気圧復帰）
所定膜厚のシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜が成膜されると、バルブ２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌを開き、各不活性ガス供給系から不活性ガスとしてのＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。 (Purge and return to atmospheric pressure)
When a silicon nitride film or silicon oxynitride film having a predetermined thickness is formed, the valves 243j, 243k, and 243l are opened, and N 2 gas as an inert gas is supplied into the processing chamber 201 from each inert gas supply system. Then, the exhaust pipe 231 is exhausted. The N 2 gas acts as a purge gas, whereby the inside of the processing chamber 201 is purged with an inert gas, and the gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the inside of the processing chamber 201 (purge). Thereafter, the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas, and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。 (Boat unload and wafer discharge)
Thereafter, the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115 to open the lower end of the reaction tube 203 and the processed wafer 200 is held by the boat 217 from the lower end of the reaction tube 203 to the outside of the reaction tube 203. Unloaded (boat unload). Thereafter, the processed wafer 200 is taken out from the boat 217 (wafer discharge).

本実施形態によれば、ウエハ２００に対してＳｉ、ＣｌおよびＯを含みＳｉ−Ｏ結合を有する原料ガス（Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏ）を供給する工程と、ウエハ２００に対して窒化ガス（ＮＨ3）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ膜を形成するようにしたので、パーティクルの発生を抑制しつつ、低水素濃度で膜厚均一性およびステップカバレッジ特性が良好なＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。 According to the present embodiment, a process of supplying a source gas (Si 2 Cl 6 O) containing Si, Cl, and O and having a Si—O bond to the wafer 200, and a nitriding gas (NH 3 ) to the wafer 200. ) Is performed a predetermined number of times to form the SiN film or the SiON film on the wafer 200, so that the generation of particles is suppressed and the film thickness is uniform with a low hydrogen concentration. In addition, it is possible to form a SiN film or a SiON film having good step coverage characteristics.

また、本実施形態によれば、シリコンソースであり酸素ソースでもある原料ガスを用いることで、ＳｉＯＮ膜を形成する場合であっても、Ｏ2ガス等の酸素ソースを別途供給する工程を省略することができる。通常、ＳｉＯＮ膜を形成する場合は、シリコンソース、酸素ソース、窒素ソースとなる３種類のガスを用いるが、本実施形態によれば、２種類のガスだけを用いてＳｉＯＮ膜を形成することができる。これにより、ガス供給工程を１工程省略できることとなり、サイクルレート（単位サイクル あたりに形成されるＳｉＯＮ層の厚さ）、すなわち、成膜レートを向上させることができ、スループットを向上させることが可能となる。また、酸素ソースを別途供給するガス供給ラインを省略することができ（ガス供給ラインを１ライン省略することができ）、装置コストを低減することもできる。 In addition, according to the present embodiment, by using a source gas that is both a silicon source and an oxygen source, a step of separately supplying an oxygen source such as an O 2 gas is omitted even when the SiON film is formed. be able to. Normally, when forming a SiON film, three types of gases, ie, a silicon source, an oxygen source, and a nitrogen source are used. However, according to the present embodiment, the SiON film can be formed using only two types of gases. it can. As a result, one gas supply step can be omitted, and the cycle rate (the thickness of the SiON layer formed per unit cycle), that is, the film formation rate can be improved, and the throughput can be improved. Become. Further, a gas supply line for separately supplying the oxygen source can be omitted (one gas supply line can be omitted), and the apparatus cost can be reduced.

また、本実施形態によれば、膜中水素の他、膜中塩素の含有量を低減することもでき、塩素濃度が極めて低いＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ膜を形成することができる。すなわち、水素や塩素等の不純物濃度が極めて低く、膜厚均一性およびステップカバレッジ特性が良好なＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ膜を形成することができる。   In addition, according to the present embodiment, the content of chlorine in the film in addition to hydrogen in the film can be reduced, and a SiN film or SiON film having an extremely low chlorine concentration can be formed. That is, it is possible to form a SiN film or a SiON film having a very low concentration of impurities such as hydrogen and chlorine and having good film thickness uniformity and step coverage characteristics.

また、本実施形態によれば、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００、ＳｉおよびＯを含む層、ＳｉＮ層またはＳｉＯＮ層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことが可能となる。   Further, according to the present embodiment, by using a plurality of plasma generation units, the high frequency power applied to each plasma generation unit (excitation unit) is reduced, and the plasma output in each plasma generation unit (excitation unit) is reduced. The amount of excited species supplied to the wafer 200 can be increased while maintaining the output. As a result, it is possible to increase the supply amount of excited species to the wafer 200 while suppressing plasma damage to the wafer 200, the layer containing Si and O, the SiN layer, or the SiON layer.

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 <Other Embodiments of the Present Invention>
As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, It can change variously in the range which does not deviate from the summary.

例えば、上述の実施形態では、プラズマ発生部（励起部）が２つ設けられている場合について説明したが、本発明はかかる形態に限定されない。例えば、プラズマ発生部（励起部）が１つ設けられている場合であっても本発明は好適に適用可能である。但し、プラズマ発生部（励起部）を複数設けることにより、上述したように、窒化処理のウエハ面内均一性をさらに向上させ、ＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ膜のウエハ面内膜質均一性及びウエハ面内膜厚均一性をそれぞれさらに向上させることが可能となる。すなわち、プラズマ発生部を複数設けるようにした方が、窒化処理の効果を高めることができる。また、本発明は、プラズマ発生部（励起部）が３つ以上設けられている場合であっても、好適に適用可能である。   For example, in the above-described embodiment, the case where two plasma generation units (excitation units) are provided has been described, but the present invention is not limited to such a form. For example, the present invention can be suitably applied even when one plasma generation unit (excitation unit) is provided. However, by providing a plurality of plasma generation units (excitation units), as described above, the wafer in-plane uniformity of the nitriding process is further improved, and the in-wafer surface quality uniformity of the SiN film or SiON film and the in-wafer surface It is possible to further improve the film thickness uniformity. That is, the effect of the nitriding treatment can be enhanced by providing a plurality of plasma generating portions. Further, the present invention can be suitably applied even when three or more plasma generation units (excitation units) are provided.

また、上述の実施形態では、プラズマ発生部が設けられる例について説明したが、ステップＳ１４では熱励起させたＮＨ3ガスを用いることもでき、この場合、プラズマ発生部を省略することもできる。この場合、処理室２０１内にバッファ室２３７ｂ，２３７ｃを設けず、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃから処理室２０１内にＮＨ3ガスを直接に供給するようにしてもよい。また、この場合、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｂ，２４８ｃを反応管２０３の中心側に向けることで、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃからＮＨ3ガスをウエハ２００に向けて直接に供給するようにすることも可能である。また、この場合、ＮＨ3ガスを供給するノズルを１本としてもよく、例えば、第３ノズル２３３ｃを設けず、第２ノズル２３３ｂだけを設けるようにしてもよいし、第２ノズル２３３ｂを設けず、第３ノズル２３３ｃだけを設けるようにしてもよい。なお、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃを設けず、バッファ室２３７ｂ、２３７ｃのみを設けるようにしてもよい。この場合、バッファ室を１つとしてもよく、例えば、バッファ室２３７ｃを設けず、バッファ室２３７ｂだけを設けるようにしてもよいし、バッファ室２３７ｂを設けず、バッファ室２３７ｃだけを設けるようにしてもよい。 In the above-described embodiment, an example in which a plasma generation unit is provided has been described. However, in step S14, thermally excited NH 3 gas can be used, and in this case, the plasma generation unit can be omitted. In this case, the buffer chambers 237b and 237c may not be provided in the processing chamber 201, and NH 3 gas may be directly supplied into the processing chamber 201 from the second nozzle 233b and the third nozzle 233c. In this case, the NH 3 gas is supplied to the wafer 200 from the second nozzle 233b and the third nozzle 233c by directing the gas supply holes 248b and 248c of the second nozzle 233b and the third nozzle 233c toward the center of the reaction tube 203. It is also possible to supply directly. In this case, the number of nozzles that supply NH 3 gas may be one. For example, the third nozzle 233c may not be provided, and only the second nozzle 233b may be provided, or the second nozzle 233b may not be provided. Only the third nozzle 233c may be provided. Alternatively, only the buffer chambers 237b and 237c may be provided without providing the second nozzle 233b and the third nozzle 233c. In this case, the number of buffer chambers may be one. For example, only the buffer chamber 237b may be provided without providing the buffer chamber 237c, or only the buffer chamber 237c may be provided without providing the buffer chamber 237b. Also good.

上述の実施形態によれば、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性およびステップカバレッジ特性が良好なＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ膜を形成でき、このＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ膜をフラッシュメモリのトンネル絶縁膜として用いることで、トンネル絶縁膜の信頼性を向上させることができ、高品質なフラッシュメモリを実現することができる。   According to the above-described embodiment, a SiN film or a SiON film having a very low hydrogen concentration in the film and excellent in film thickness uniformity and step coverage characteristics can be formed, and this SiN film or SiON film is used as a tunnel insulating film of a flash memory. As a result, the reliability of the tunnel insulating film can be improved, and a high-quality flash memory can be realized.

なお、上述の実施形態で形成したＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ膜は、膜中の塩素濃度が低く、膜密度が高く、フッ化水素に対する高い耐性を有している。そのため、上述の実施形態で形成したＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ膜は、トンネル絶縁膜やゲート絶縁膜や容量絶縁膜だけでなく、サイドウォールスペーサやエッチングストッパ層としても好適に用いることができる。また、例えばＳＴＩ形成工程におけるハードマスクとしても好適に用いることができる。   Note that the SiN film or the SiON film formed in the above embodiment has a low chlorine concentration, a high film density, and a high resistance to hydrogen fluoride. Therefore, the SiN film or the SiON film formed in the above-described embodiment can be suitably used not only as a tunnel insulating film, a gate insulating film, and a capacitor insulating film but also as a sidewall spacer and an etching stopper layer. For example, it can be suitably used as a hard mask in the STI formation step.

また例えば、上述の実施形態では、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）またはシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する例について説明したが、本発明はかかる場合に限定されない。例えば、本発明は、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン硼酸化膜（ＳｉＢＯ膜）、シリコン硼酸窒化膜（ＳｉＢＯＮ膜）、シリコン硼酸炭窒化膜（ＳｉＢＯＣＮ膜）を形成する場合にも、好適に適用することができる。すなわち、本発明は、Ｎ、ＣおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、所定元素としてのＳｉと、Ｏと、を含む膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。   Further, for example, in the above-described embodiment, the example in which the silicon nitride film (SiN film) or the silicon oxynitride film (SiON film) is formed has been described, but the present invention is not limited to this case. For example, the present invention provides a silicon oxycarbide film (SiOC film), a silicon oxycarbonitride film (SiOCN film), a silicon borate film (SiBO film), a silicon borate nitride film (SiBON film), a silicon borate carbonitride film (SiBOCN). The present invention can also be preferably applied when forming a film. That is, the present invention can be suitably applied to a case where a film containing at least one element selected from the group consisting of N, C, and B, Si as a predetermined element, and O is formed. it can.

例えば、図６（ａ）に示すように、Ｎ、ＣおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスとして、窒素含有ガスの代わりに炭素含有ガスを用いることで、ＳｉＯＣ膜を形成するようにしてもよい。炭素含有ガスとしては、例えばプロピレン（Ｃ3Ｈ6）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。この場合、図６（ａ）に示すように、ウエハ２００に対してＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＣ3Ｈ6ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にＳｉＯＣ膜を形成することができる。Ｃ3Ｈ6ガスは第２ガス供給系（反応ガス供給系）から供給することができる。Ｃ3Ｈ6ガスを供給する工程では、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程で形成されたＳｉおよびＯを含む層を改質してＳｉＯＣ層を形成することとなる。各ガス供給後のパージ工程は上述の実施形態と同様に行う。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。なお、Ｃ3Ｈ6ガスは、プラズマ励起することなく熱励起して供給するのが好ましい。炭素含有ガスとしては、Ｃ3Ｈ6ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスやエチレン（Ｃ2Ｈ4）ガス等の炭化水素系のガスを用いることができる。この場合においても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。なお、この場合、Ｏ2ガス等の酸化剤を別途供給する工程を省略することができることから、ＳｉＯＣ層が酸化されることによりＳｉＯＣ層からＣが脱離することを防止することもできる。 For example, as shown in FIG. 6A, a SiOC film can be obtained by using a carbon-containing gas instead of a nitrogen-containing gas as a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of N, C, and B. May be formed. As the carbon-containing gas, for example, a hydrocarbon gas such as propylene (C 3 H 6 ) gas can be used. In this case, as shown in FIG. 6A, a cycle including a step of supplying Si 2 Cl 6 O gas to the wafer 200 and a step of supplying C 3 H 6 gas to the wafer 200 is included. By performing the predetermined number of times, a SiOC film can be formed on the wafer 200. C 3 H 6 gas can be supplied from the second gas supply system (reaction gas supply system). In the step of supplying C 3 H 6 gas, the SiOC layer is formed by modifying the layer containing Si and O formed in the step of supplying Si 2 Cl 6 O gas. The purge process after each gas supply is performed in the same manner as in the above-described embodiment. The processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example. Note that the C 3 H 6 gas is preferably supplied after being thermally excited without plasma excitation. As the carbon-containing gas, for example, a hydrocarbon gas such as acetylene (C 2 H 2 ) gas or ethylene (C 2 H 4 ) gas can be used in addition to C 3 H 6 gas. Even in this case, the same effect as the above-described embodiment can be obtained. In this case, since a step of separately supplying an oxidizing agent such as O 2 gas can be omitted, it is possible to prevent C from being detached from the SiOC layer by oxidizing the SiOC layer.

また例えば、図６（ｂ）に示すように、Ｎ、ＣおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスとして、炭素含有ガスと窒素含有ガスとを用いることで、ＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。炭素含有ガスとしては、図６（ａ）の成膜シーケンスと同様な炭化水素系ガスを用いることができる。窒素含有ガスとしては上述の実施形態と同様な窒化ガスを用いることができる。この場合、図６（ｂ）に示すように、ウエハ２００に対してＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＣ3Ｈ6ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＮＨ3ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。Ｃ3Ｈ6ガスおよびＮＨ3ガスは第２ガス供給系（反応ガス供給系）から供給することができる。Ｃ3Ｈ6ガスを供給する工程では、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程で形成されたＳｉおよびＯを含む層を改質してＳｉＯＣ層を形成することとなる。ＮＨ3ガスを供給する工程では、Ｃ3Ｈ6ガスを供給する工程で形成されたＳｉＯＣ層を改質してＳｉＯＣＮ層を形成することとなる。各ガス供給後のパージ工程は上述の実施形態と同様に行う。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。なお、Ｃ3Ｈ6ガスは熱励起して供給するのが好ましいことは、図６（ａ）の成膜シーケンスと同様である。また、炭素含有ガスとして用いることができるガスは、図６（ａ）の成膜シーケンスと同様である。 Further, for example, as shown in FIG. 6B, by using a carbon-containing gas and a nitrogen-containing gas as a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of N, C, and B, the SiOCN film May be formed. As the carbon-containing gas, a hydrocarbon-based gas similar to the film forming sequence shown in FIG. As the nitrogen-containing gas, a nitriding gas similar to that in the above-described embodiment can be used. In this case, as shown in FIG. 6B, a step of supplying Si 2 Cl 6 O gas to the wafer 200, a step of supplying C 3 H 6 gas to the wafer 200, Then, the SiOCN film can be formed on the wafer 200 by performing a cycle including the step of supplying the NH 3 gas a predetermined number of times. C 3 H 6 gas and NH 3 gas can be supplied from the second gas supply system (reaction gas supply system). In the step of supplying C 3 H 6 gas, the SiOC layer is formed by modifying the layer containing Si and O formed in the step of supplying Si 2 Cl 6 O gas. In the process of supplying NH 3 gas, the SiOC layer formed in the process of supplying C 3 H 6 gas is modified to form a SiOCN layer. The purge process after each gas supply is performed in the same manner as in the above-described embodiment. The processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example. Note that it is preferable to supply the C 3 H 6 gas after being thermally excited, as in the film forming sequence of FIG. Further, the gas that can be used as the carbon-containing gas is the same as the film forming sequence shown in FIG.

この場合においても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。また、この場合も、シリコンソースであり酸素ソースでもある原料ガスを用いることで、ＳｉＯＣＮ膜を形成する場合であっても、Ｏ2ガス等の酸素ソースを別途供給する工程を省略することができる。通常、ＳｉＯＣＮ膜を形成する場合は、シリコンソース、酸素ソース、炭素ソース、窒素ソースとなる４種類のガスを用いるが、本実施形態によれば、３種類のガスだけを用いてＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。これにより、ガス供給工程を１工程省略できることとなり、サイクルレート（単位サイクル あたりに形成されるＳｉＯＣＮ層の厚さ）、すなわち、成膜レートを向上させることができ、スループットを向上させることが可能となる。また、酸素ソースを別途供給するガス供給ラインを省略することができ（ガス供給ラインを１ライン省略することができ）、装置コストを低減することもできる。なお、この場合、Ｏ2ガス等の酸化剤を別途供給する工程を省略することができることから、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣＮ層が酸化されることによりＳｉＯＣ層やＳｉＯＣＮ層からＣが脱離することを防止することもできる。 Even in this case, the same effect as the above-described embodiment can be obtained. Also in this case, by using a source gas that is both a silicon source and an oxygen source, a step of separately supplying an oxygen source such as an O 2 gas can be omitted even when a SiOCN film is formed. . Normally, when forming a SiOCN film, four types of gases, ie, a silicon source, an oxygen source, a carbon source, and a nitrogen source are used. However, according to the present embodiment, the SiOCN film is formed using only three types of gases. can do. As a result, one gas supply step can be omitted, the cycle rate (the thickness of the SiOCN layer formed per unit cycle), that is, the film formation rate can be improved, and the throughput can be improved. Become. Further, a gas supply line for separately supplying the oxygen source can be omitted (one gas supply line can be omitted), and the apparatus cost can be reduced. In this case, since a step of separately supplying an oxidizing agent such as O 2 gas can be omitted, it is possible to prevent C from being detached from the SiOC layer or the SiOCN layer by oxidizing the SiOC layer or the SiOCN layer. You can also

また例えば、図６（ｃ）に示すように、Ｎ、ＣおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスとして、窒素および炭素を含むガスを用いることで、ＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。窒素および炭素を含むガスとしては、例えばトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のアミン系ガスを用いることができる。この場合、図６（ｃ）に示すように、ウエハ２００に対してＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。ＴＥＡガスは第２ガス供給系（反応ガス供給系）から供給することができる。ＴＥＡガスを供給する工程では、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程で形成されたＳｉおよびＯを含む層を改質してＳｉＯＣＮ層を形成することとなる。各ガス供給後のパージ工程は上述の実施形態と同様に行う。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。なお、ＴＥＡガスは、Ｃ3Ｈ6ガスと同様、プラズマ励起することなく熱励起して供給するのが好ましい。 Further, for example, as shown in FIG. 6C, a SiOCN film is formed by using a gas containing nitrogen and carbon as a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of N, C and B. You may make it do. As the gas containing nitrogen and carbon, for example, an amine-based gas such as triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N, abbreviation: TEA) gas can be used. In this case, as shown in FIG. 6C, a cycle including a step of supplying Si 2 Cl 6 O gas to the wafer 200 and a step of supplying TEA gas to the wafer 200 is performed a predetermined number of times. As a result, a SiOCN film can be formed on the wafer 200. The TEA gas can be supplied from the second gas supply system (reactive gas supply system). In the step of supplying the TEA gas, the SiOCN layer is formed by modifying the layer containing Si and O formed in the step of supplying the Si 2 Cl 6 O gas. The purge process after each gas supply is performed in the same manner as in the above-described embodiment. The processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example. Note that, like the C 3 H 6 gas, the TEA gas is preferably supplied by being thermally excited without being excited by plasma.

窒素および炭素を含むガスであるアミン系ガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを用いることができる。 As an amine-based gas that is a gas containing nitrogen and carbon, for example, diethylamine ((C 2 H 5 ) 2 NH, abbreviation: DEA) gas, monoethylamine (C 2 H 5 NH 2 , abbreviation: in addition to TEA gas MEA) gas such as ethylamine gas, trimethylamine ((CH 3 ) 3 N, abbreviation: TMA) gas, dimethylamine ((CH 3 ) 2 NH, abbreviation: DMA) gas, monomethylamine (CH 3 NH 2 , abbreviation: MMA) methylamine gas such as gas, tripropylamine ((C 3 H 7 ) 3 N, abbreviation: TPA) gas, dipropylamine ((C 3 H 7 ) 2 NH, abbreviation: DPA) gas, monopropyl amine (C 3 H 7 NH 2, abbreviation: MPA) propylamine-based gas such as a gas, triisopropylamine ([(CH 3) 2 CH ] 3 N Abbreviation: TIPA) Gas, diisopropylamine ([(CH 3) 2 CH ] 2 NH, abbreviation: DIPA) Gas, monoisopropylamine ((CH 3) 2 CHNH 2 , abbreviation: MIPA) isopropyl amine-based gas such as a gas, Tributylamine ((C 4 H 9 ) 3 N, abbreviation: TBA) gas, dibutylamine ((C 4 H 9 ) 2 NH, abbreviation: DBA) gas, monobutylamine (C 4 H 9 NH 2 , abbreviation: MBA) Butylamine gas such as gas, or triisobutylamine ([(CH 3 ) 2 CHCH 2 ] 3 N, abbreviation: TIBA) gas, diisobutylamine ([(CH 3 ) 2 CHCH 2 ] 2 NH, abbreviation: DIBA) gas, mono isobutylamine ((CH 3) 2 CHCH 2 NH 2, abbreviation: MIBA) Isobuchirua such as a gas It can be used down based gas. That is, the amine-based gas, for example, (C 2 H 5) x NH 3-x, (CH 3) x NH 3-x, (C 3 H 7) x NH 3-x, [(CH 3) 2 CH] x NH 3-x, (C 4 H 9) x NH 3-x, [(CH 3) 2 CHCH 2] x NH 3-x ( wherein, x is an integer of 1 to 3) at least one of Various types of gases can be used.

また、窒素および炭素を含むガスとしては、アミン系ガスの代わりに、有機ヒドラジン系ガスを用いることもできる。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。 Moreover, as a gas containing nitrogen and carbon, an organic hydrazine-based gas can be used instead of an amine-based gas. As the organic hydrazine-based gas, for example, monomethylhydrazine ((CH 3 ) HN 2 H 2 , abbreviation: MMH) gas, dimethylhydrazine ((CH 3 ) 2 N 2 H 2 , abbreviation: DMH) gas, trimethylhydrazine (( Methyl hydrazine gas such as CH 3 ) 2 N 2 (CH 3 ) H, abbreviation: TMH) gas, or ethyl hydrazine gas such as ethyl hydrazine ((C 2 H 5 ) HN 2 H 2 , abbreviation: EH) Can be used.

この場合においても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。また、この場合、シリコンソースであり酸素ソースでもある原料ガスを用い、さらに、炭素ソースであり窒素ソースでもある反応ガスを用いることで、ＳｉＯＣＮ膜を形成する場合であっても、Ｏ2ガス等の酸素ソースやＮＨ3ガス等の窒素ソースを別途供給する工程を省略することができる。通常、ＳｉＯＣＮ膜を形成する場合は、シリコンソース、酸素ソース、炭素ソース、窒素ソースとなる４種類のガスを用いるが、本実施形態によれば、２種類のガスだけを用いてＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。これにより、ガス供給工程を２工程省略できることとなり、サイクルレート（単位サイクル あたりに形成されるＳｉＯＣＮ層の厚さ）、すなわち、成膜レートを向上させることができ、スループットを向上させることが可能となる。また、酸素ソースや窒素ソースを別途供給するガス供給ラインを省略することができ（ガス供給ラインを２ライン省略することができ）、装置コストを低減することもできる。なお、この場合、Ｏ2ガス等の酸化剤を別途供給する工程を省略することができることから、ＳｉＯＣＮ層が酸化されることによりＳｉＯＣＮ層からＣが脱離することを防止することもできる。 Even in this case, the same effect as the above-described embodiment can be obtained. In this case, even when a SiOCN film is formed by using a source gas that is a silicon source and an oxygen source, and further using a reaction gas that is a carbon source and a nitrogen source, an O 2 gas or the like is used. The step of separately supplying an oxygen source or a nitrogen source such as NH 3 gas can be omitted. Usually, when forming a SiOCN film, four types of gases, ie, a silicon source, an oxygen source, a carbon source, and a nitrogen source are used. However, according to the present embodiment, the SiOCN film is formed using only two types of gases. can do. As a result, two gas supply steps can be omitted, the cycle rate (the thickness of the SiOCN layer formed per unit cycle), that is, the film formation rate can be improved, and the throughput can be improved. Become. Further, a gas supply line for separately supplying an oxygen source and a nitrogen source can be omitted (two gas supply lines can be omitted), and the apparatus cost can be reduced. In this case, since a step of separately supplying an oxidizing agent such as O 2 gas can be omitted, it is possible to prevent C from being detached from the SiOCN layer by oxidizing the SiOCN layer.

また例えば、図７（ａ）に示すように、Ｎ、ＣおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスとして、窒素含有ガスの代わりに硼素含有ガスを用いることで、ＳｉＢＯ膜を形成するようにしてもよい。硼素含有ガスとしては、例えば三塩化硼素（ＢＣｌ3）ガス等のボロン系ガスを用いることができる。この場合、図７（ａ）に示すように、ウエハ２００に対してＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＢＣｌ3ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にＳｉＢＯ膜を形成することができる。ＢＣｌ3ガスは第２ガス供給系（反応ガス供給系）から供給することができる。ＢＣｌ3ガスを供給する工程では、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程で形成されたＳｉおよびＯを含む層を改質してＳｉＢＯ層を形成することとなる。各ガス供給後のパージ工程は上述の実施形態と同様に行う。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。なお、ＢＣｌ3ガスは、Ｃ3Ｈ6ガスと同様、プラズマ励起することなく熱励起して供給するのが好ましい。硼素含有ガスとしては、ＢＣｌ3ガスの他、例えば、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のボロン系（ボラン系）ガスを用いることができる。この場合においても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。なお、この場合、Ｏ2ガス等の酸化剤を別途供給する工程を省略することができることから、ＳｉＢＯ層が酸化されることによりＳｉＢＯ層からＢが脱離することを防止することができる。 Further, for example, as shown in FIG. 7A, by using a boron-containing gas instead of a nitrogen-containing gas as a reactive gas containing at least one element selected from the group consisting of N, C, and B, SiBO A film may be formed. As the boron-containing gas, for example, a boron-based gas such as boron trichloride (BCl 3 ) gas can be used. In this case, as shown in FIG. 7A, a cycle including a step of supplying Si 2 Cl 6 O gas to the wafer 200 and a step of supplying BCl 3 gas to the wafer 200 is performed a predetermined number of times. By doing so, a SiBO film can be formed on the wafer 200. BCl 3 gas can be supplied from the second gas supply system (reaction gas supply system). In the step of supplying the BCl 3 gas, the SiBO layer is formed by modifying the layer containing Si and O formed in the step of supplying the Si 2 Cl 6 O gas. The purge process after each gas supply is performed in the same manner as in the above-described embodiment. The processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example. Note that, like the C 3 H 6 gas, the BCl 3 gas is preferably supplied by being thermally excited without plasma excitation. As the boron-containing gas, for example, boron-based (borane-based) gas such as diborane (B 2 H 6 ) can be used in addition to BCl 3 gas. Even in this case, the same effect as the above-described embodiment can be obtained. In this case, since a step of separately supplying an oxidizing agent such as O 2 gas can be omitted, it is possible to prevent B from being detached from the SiBO layer by oxidizing the SiBO layer.

また例えば、図７（ｂ）に示すように、Ｎ、ＣおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスとして、硼素含有ガスと窒素含有ガスとを用いることで、ＳｉＢＯＮ膜を形成するようにしてもよい。硼素含有ガスとしては、図７（ａ）の成膜シーケンスと同様なボロン系ガスを用いることができる。窒素含有ガスとしては上述の実施形態と同様な窒化ガスを用いることができる。この場合、図７（ｂ）に示すように、ウエハ２００に対してＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＢＣｌ3ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＮＨ3ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にＳｉＢＯＮ膜を形成することができる。ＢＣｌ3ガスおよびＮＨ3ガスは第２ガス供給系（反応ガス供給系）から供給することができる。ＢＣｌ3ガスを供給する工程では、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程で形成されたＳｉおよびＯを含む層を改質してＳｉＢＯ層を形成することとなる。ＮＨ3ガスを供給する工程では、ＢＣｌ3ガスを供給する工程で形成されたＳｉＢＯ層を改質してＳｉＢＯＮ層を形成することとなる。各ガス供給後のパージ工程は上述の実施形態と同様に行う。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。なお、ＢＣｌ3ガスは熱励起して供給するのが好ましいことは、図７（ａ）の成膜シーケンスと同様である。また、硼素含有ガスとして用いることができるガスは、図７（ａ）の成膜シーケンスと同様である。 Further, for example, as shown in FIG. 7B, by using a boron-containing gas and a nitrogen-containing gas as a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of N, C, and B, the SiBON film May be formed. As the boron-containing gas, a boron-based gas similar to the film forming sequence shown in FIG. 7A can be used. As the nitrogen-containing gas, a nitriding gas similar to that in the above-described embodiment can be used. In this case, as shown in FIG. 7B, a process of supplying Si 2 Cl 6 O gas to the wafer 200, a process of supplying BCl 3 gas to the wafer 200, and NH to the wafer 200 A SiBON film can be formed on the wafer 200 by performing a cycle including the step of supplying three gases a predetermined number of times. BCl 3 gas and NH 3 gas can be supplied from the second gas supply system (reaction gas supply system). In the step of supplying the BCl 3 gas, the SiBO layer is formed by modifying the layer containing Si and O formed in the step of supplying the Si 2 Cl 6 O gas. In the step of supplying NH 3 gas, the SiBO layer formed in the step of supplying BCl 3 gas is modified to form the SiBON layer. The purge process after each gas supply is performed in the same manner as in the above-described embodiment. The processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example. The BCl 3 gas is preferably supplied after being thermally excited, as in the film forming sequence shown in FIG. Further, the gas that can be used as the boron-containing gas is the same as the film forming sequence shown in FIG.

この場合においても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。また、この場合も、シリコンソースであり酸素ソースでもある原料ガスを用いることで、ＳｉＢＯＮ膜を形成する場合であっても、Ｏ2ガス等の酸素ソースを別途供給する工程を省略することができる。通常、ＳｉＢＯＮ膜を形成する場合は、シリコンソース、硼素ソース、酸素ソース、窒素ソースとなる４種類のガスを用いるが、本実施形態によれば、３種類のガスだけを用いてＳｉＢＯＮ膜を形成することができる。これにより、ガス供給工程を１工程省略できることとなり、サイクルレート（単位サイクル あたりに形成されるＳｉＢＯＮ層の厚さ）、すなわち、成膜レートを向上させることができ、スループットを向上させることが可能となる。また、酸素ソースを別途供給するガス供給ラインを省略することができ（ガス供給ラインを１ライン省略することができ）、装置コストを低減することもできる。なお、この場合、Ｏ2ガス等の酸化剤を別途供給する工程を省略することができることから、ＳｉＢＯ層やＳｉＢＯＮ層が酸化されることによりＳｉＢＯ層やＳｉＢＯＮ層からＢが脱離することを防止することもできる。 Even in this case, the same effect as the above-described embodiment can be obtained. Also in this case, by using a source gas that is both a silicon source and an oxygen source, a step of separately supplying an oxygen source such as O 2 gas can be omitted even when a SiBON film is formed. . Usually, when forming a SiBON film, four types of gases, ie, a silicon source, a boron source, an oxygen source, and a nitrogen source are used. However, according to the present embodiment, the SiBON film is formed using only three types of gases. can do. As a result, one gas supply step can be omitted, the cycle rate (the thickness of the SiBON layer formed per unit cycle), that is, the film formation rate can be improved, and the throughput can be improved. Become. Further, a gas supply line for separately supplying the oxygen source can be omitted (one gas supply line can be omitted), and the apparatus cost can be reduced. In this case, since a step of separately supplying an oxidant such as O 2 gas can be omitted, it is possible to prevent B from being detached from the SiBO layer or SiBON layer due to oxidation of the SiBO layer or SiBON layer. You can also

また例えば、図７（ｃ）に示すように、Ｎ、ＣおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスとして、硼素含有ガスと炭素含有ガスと窒素含有ガスとを用いることで、ＳｉＢＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。硼素含有ガスとしては、図７（ａ）の成膜シーケンスと同様なボロン系ガスを用いることができる。炭素含有ガスとしては、図６（ａ）の成膜シーケンスと同様な炭化水素系ガスを用いることができる。窒素含有ガスとしては上述の実施形態と同様な窒化ガスを用いることができる。この場合、図７（ｃ）に示すように、ウエハ２００に対してＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＢＣｌ3ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＣ3Ｈ6ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＮＨ3ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にＳｉＢＯＣＮ膜を形成することができる。ＢＣｌ3ガス、Ｃ3Ｈ6ガスおよびＮＨ3ガスは第２ガス供給系（反応ガス供給系）から供給することができる。ＢＣｌ3ガスを供給する工程では、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程で形成されたＳｉおよびＯを含む層を改質してＳｉＢＯ層を形成することとなる。Ｃ3Ｈ6ガスを供給する工程では、ＢＣｌ3ガスを供給する工程で形成されたＳｉＢＯ層を改質してＳｉＢＯＣ層を形成することとなる。ＮＨ3ガスを供給する工程では、Ｃ3Ｈ6ガスを供給する工程で形成されたＳｉＢＯＣ層を改質してＳｉＢＯＣＮ層を形成することとなる。各ガス供給後のパージ工程は上述の実施形態と同様に行う。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。なお、Ｃ3Ｈ6ガスやＢＣｌ3ガスは熱励起して供給するのが好ましいことは、図６（ａ）の成膜シーケンスや図７（ａ）の成膜シーケンスと同様である。また、炭素含有ガスや硼素含有ガスとして用いることができるガスは、図６（ａ）の成膜シーケンスや図７（ａ）の成膜シーケンスと同様である。 Further, for example, as shown in FIG. 7C, a boron-containing gas, a carbon-containing gas, and a nitrogen-containing gas are used as a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of N, C, and B. Thus, a SiBOCN film may be formed. As the boron-containing gas, a boron-based gas similar to the film forming sequence shown in FIG. 7A can be used. As the carbon-containing gas, a hydrocarbon-based gas similar to the film forming sequence shown in FIG. As the nitrogen-containing gas, a nitriding gas similar to that in the above-described embodiment can be used. In this case, as shown in FIG. 7C, a process of supplying Si 2 Cl 6 O gas to the wafer 200, a process of supplying BCl 3 gas to the wafer 200, and C to the wafer 200 By performing a cycle including the step of supplying 3 H 6 gas and the step of supplying NH 3 gas to the wafer 200 a predetermined number of times, the SiBOCN film can be formed on the wafer 200. BCl 3 gas, C 3 H 6 gas and NH 3 gas can be supplied from the second gas supply system (reaction gas supply system). In the step of supplying the BCl 3 gas, the SiBO layer is formed by modifying the layer containing Si and O formed in the step of supplying the Si 2 Cl 6 O gas. In the step of supplying C 3 H 6 gas, the SiBO layer formed in the step of supplying BCl 3 gas is modified to form a SiBOC layer. In the process of supplying NH 3 gas, the SiBOC layer formed in the process of supplying C 3 H 6 gas is modified to form a SiBOCN layer. The purge process after each gas supply is performed in the same manner as in the above-described embodiment. The processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example. Note that the C 3 H 6 gas and the BCl 3 gas are preferably supplied after being thermally excited in the same manner as the film forming sequence in FIG. 6A and the film forming sequence in FIG. The gas that can be used as the carbon-containing gas or boron-containing gas is the same as the film forming sequence in FIG. 6A and the film forming sequence in FIG.

この場合においても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。また、この場合、シリコンソースであり酸素ソースでもある原料ガスを用いることで、ＳｉＢＯＣＮ膜を形成する場合であっても、Ｏ2ガス等の酸素ソースを別途供給する工程を省略することができる。通常、ＳｉＢＯＣＮ膜を形成する場合は、シリコンソース、硼素ソース、酸素ソース、炭素ソース、窒素ソースとなる５種類のガスを用いるが、本実施形態によれば、４種類のガスだけを用いてＳｉＢＯＣＮ膜を形成することができる。これにより、ガス供給工程を１工程省略できることとなり、サイクルレート（単位サイクル あたりに形成されるＳｉＢＯＣＮ層の厚さ）、すなわち、成膜レートを向上させることができ、スループットを向上させることが可能となる。また、酸素ソースを別途供給するガス供給ラインを省略することができ（ガス供給ラインを１ライン省略することができ）、装置コストを低減することもできる。なお、この場合に、炭素含有ガスと窒素含有ガスとの代わりにアミン系ガス等の窒素および炭素を含むガスを用いることで、３種類のガスだけを用いてＳｉＢＯＣＮ膜を形成することができることとなる。この場合は、ガス供給工程を２工程省略できることとなり、また、ガス供給ラインを２ライン省略することができることとなる。また、この場合、Ｏ2ガス等の酸化剤を別途供給する工程を省略することができることから、ＳｉＢＯ層やＳｉＢＯＣ層やＳｉＢＯＣＮ層が酸化されることによりＳｉＢＯ層やＳｉＢＯＣ層やＳｉＢＯＣＮ層からＢやＣが脱離することを防止することもできる。 Even in this case, the same effect as the above-described embodiment can be obtained. Further, in this case, by using a source gas that is both a silicon source and an oxygen source, a step of separately supplying an oxygen source such as an O 2 gas can be omitted even when a SiBOCN film is formed. Normally, when forming a SiBOCN film, five kinds of gases, ie, a silicon source, a boron source, an oxygen source, a carbon source, and a nitrogen source are used, but according to the present embodiment, only four kinds of gases are used to form SiBOCN. A film can be formed. As a result, one gas supply step can be omitted, the cycle rate (the thickness of the SiBOCN layer formed per unit cycle), that is, the film formation rate can be improved, and the throughput can be improved. Become. Further, a gas supply line for separately supplying the oxygen source can be omitted (one gas supply line can be omitted), and the apparatus cost can be reduced. In this case, by using a gas containing nitrogen and carbon such as an amine-based gas instead of the carbon-containing gas and the nitrogen-containing gas, the SiBOCN film can be formed using only three kinds of gases. Become. In this case, two gas supply steps can be omitted, and two gas supply lines can be omitted. Further, in this case, since a step of separately supplying an oxidant such as O 2 gas can be omitted, the SiBO layer, the SiBOC layer, and the SiBOCN layer are oxidized to form B or B from the SiBO layer, the SiBOC layer, or the SiBOCN layer. It is also possible to prevent C from detaching.

また例えば、図８（ａ）に示すように、Ｎ、ＣおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスとして、硼素、窒素および炭素を含むガスを用いることで、ＳｉＢＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。硼素、窒素および炭素を含むガスとしては、例えばｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス等のボラジン系ガス（ボラジン化合物）を用いることができる。この場合、図８（ａ）に示すように、ウエハ２００に対してＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にＳｉＢＯＣＮ膜を形成することができる。ＴＭＢガスは第２ガス供給系（反応ガス供給系）から供給することができる。ＴＭＢガスを供給する工程では、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程で形成されたＳｉおよびＯを含む層を改質してＳｉＢＯＣＮ層を形成することとなる。各ガス供給後のパージ工程は上述の実施形態と同様に行う。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。なお、ＴＭＢガスは、プラズマ励起することなく熱励起して供給するのが好ましい。ボラジン系ガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等の有機ボラジン系ガスを用いることができる。 Further, for example, as shown in FIG. 8A, by using a gas containing boron, nitrogen and carbon as a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of N, C and B, the SiBOCN film May be formed. As the gas containing boron, nitrogen, and carbon, for example, a borazine-based gas (borazine compound) such as n, n ′, n ″ -trimethylborazine (abbreviation: TMB) gas can be used. In this case, FIG. ), A cycle including a step of supplying Si 2 Cl 6 O gas to the wafer 200 and a step of supplying TMB gas to the wafer 200 is performed a predetermined number of times, thereby performing a process on the wafer 200. A SiBOCN film can be formed, TMB gas can be supplied from the second gas supply system (reactive gas supply system), and in the process of supplying TMB gas, it is formed by supplying Si 2 Cl 6 O gas. The SiBO layer is formed by modifying the layer containing Si and O. The purge step after each gas supply is performed in the same manner as in the above embodiment. For example, the TMB gas is preferably thermally excited and supplied without plasma excitation, in addition to the TMB gas, For example, for example, n, n ′, n ″ -triethylborazine (abbreviation: TEB) gas, n, n ′, n ″ -tri-n-propylborazine (abbreviation: TPB) gas, n, n ′, n ″ − Triisopropylborazine (abbreviation: TIPB) gas, n, n ′, n ″ -tri-n-butylborazine (abbreviation: TBB) gas, n, n ′, n ″ -triisobutylborazine (abbreviation: TIBB) gas, etc. An organic borazine-based gas can be used.

この場合においても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。また、この場合、シリコンソースであり酸素ソースでもある原料ガスを用い、さらに、硼素ソースであり窒素ソースであり炭素ソースでもある反応ガスを用いることで、ＳｉＢＯＣＮ膜を形成する場合であっても、Ｏ2ガス等の酸素ソースやＮＨ3ガス等の窒素ソースやＣ3Ｈ6ガス等の炭素ソースを別途供給する工程を省略することができる。通常、ＳｉＢＯＣＮ膜を形成する場合は、シリコンソース、硼素ソース、酸素ソース、炭素ソース、窒素ソースとなる５種類のガスを用いるが、本実施形態によれば、２種類のガスだけを用いてＳｉＢＯＣＮ膜を形成することができる。これにより、ガス供給工程を３工程省略できることとなり、サイクルレート（単位サイクル あたりに形成されるＳｉＢＯＣＮ層の厚さ）、すなわち、成膜レートを向上させることができ、スループットを向上させることが可能となる。また、酸素ソースや窒素ソースや炭素ソースを別途供給するガス供給ラインを省略することができ（ガス供給ラインを３ライン省略することができ）、装置コストを低減することもできる。なお、この場合、Ｏ2ガス等の酸化剤を別途供給する工程を省略することができることから、ＳｉＢＯＣＮ層が酸化されることによりＳｉＢＯＣＮ層からＢが脱離することを防止することもできる。また、この場合、上述の処理条件下では、ボラジン化合物であるＴＭＢに含まれるボラジン環骨格を破壊することなく保持（維持）することができ、このボラジン環骨格は、形成される層中にそのまま取り込まれることとなる。すなわち、この場合に形成されるＳｉＢＯＣＮ膜はボラジン環骨格を含む膜となる。ボラジン環骨格を保持した状態で膜中に取り込むことにより、ボラジン環の中央の空間を保持することができ、ＳｉＢＯＣＮ膜をポーラス状の膜とすることができるようになる。これにより、誘電率（ｋ値）が低く、高いアッシング耐性（酸化耐性）を有するＳｉＢＯＣＮ膜を形成することが可能となる。 Even in this case, the same effect as the above-described embodiment can be obtained. Further, in this case, even when the SiBOCN film is formed by using a source gas which is a silicon source and an oxygen source, and further using a reaction gas which is a boron source, a nitrogen source and a carbon source, A step of separately supplying an oxygen source such as O 2 gas, a nitrogen source such as NH 3 gas, or a carbon source such as C 3 H 6 gas can be omitted. Normally, when forming a SiBOCN film, five types of gases are used as a silicon source, a boron source, an oxygen source, a carbon source, and a nitrogen source. However, according to the present embodiment, only two types of gases are used. A film can be formed. As a result, three gas supply steps can be omitted, the cycle rate (the thickness of the SiBOCN layer formed per unit cycle), that is, the film formation rate can be improved, and the throughput can be improved. Become. In addition, a gas supply line for separately supplying an oxygen source, a nitrogen source, and a carbon source can be omitted (three gas supply lines can be omitted), and the apparatus cost can be reduced. In this case, since a step of separately supplying an oxidant such as O 2 gas can be omitted, it is possible to prevent B from being detached from the SiBOCN layer by oxidizing the SiBOCN layer. In this case, the borazine ring skeleton contained in TMB, which is a borazine compound, can be retained (maintained) without being destroyed under the above-described processing conditions. Will be captured. That is, the SiBOCN film formed in this case is a film containing a borazine ring skeleton. By incorporating the borazine ring skeleton into the film, the central space of the borazine ring can be maintained, and the SiBOCN film can be made into a porous film. This makes it possible to form a SiBOCN film having a low dielectric constant (k value) and high ashing resistance (oxidation resistance).

また例えば、図８（ｂ）に示すように、Ｎ、ＣおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスとして、硼素、窒素および炭素を含むガスと窒素含有ガスとを用いることで、ＳｉＢＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。硼素、窒素および炭素を含むガスとしては、図８（ａ）の成膜シーケンスと同様なボラジン系ガスを用いることができる。窒素含有ガスとしては上述の実施形態と同様な窒化ガスを用いることができる。この場合、図８（ｂ）に示すように、ウエハ２００に対してＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＮＨ3ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にＳｉＢＯＣＮ膜を形成することができる。ＴＭＢガスおよびＮＨ3ガスは第２ガス供給系（反応ガス供給系）から供給することができる。ＴＭＢガスを供給する工程では、Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏガスを供給する工程で形成されたＳｉおよびＯを含む層を改質してＳｉＢＯＣＮ層を形成することとなる。ＮＨ3ガスを供給する工程では、ＴＭＢガスを供給する工程で形成されたＳｉＢＯＣＮ層を改質してＮリッチなＳｉＢＯＣＮ層を形成することとなる。各ガス供給後のパージ工程は上述の実施形態と同様に行う。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。なお、ＴＭＢガスは熱励起して供給するのが好ましいことは、図８（ａ）の成膜シーケンスと同様である。また、ボラジン系ガスとして用いることができるガスは、図８（ａ）の成膜シーケンスと同様である。 Also, for example, as shown in FIG. 8B, a gas containing boron, nitrogen and carbon and a nitrogen-containing gas are used as a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of N, C and B. Thus, a SiBOCN film may be formed. As the gas containing boron, nitrogen, and carbon, a borazine-based gas similar to the film forming sequence shown in FIG. 8A can be used. As the nitrogen-containing gas, a nitriding gas similar to that in the above-described embodiment can be used. In this case, as shown in FIG. 8B, a process of supplying Si 2 Cl 6 O gas to the wafer 200, a process of supplying TMB gas to the wafer 200, and NH 3 to the wafer 200. A SiBOCN film can be formed on the wafer 200 by performing a cycle including the step of supplying a gas a predetermined number of times. TMB gas and NH 3 gas can be supplied from the second gas supply system (reaction gas supply system). In the step of supplying the TMB gas, the SiBON layer is formed by modifying the layer containing Si and O formed in the step of supplying the Si 2 Cl 6 O gas. In the process of supplying NH 3 gas, the SiBOCN layer formed in the process of supplying TMB gas is modified to form an N-rich SiBOCN layer. The purge process after each gas supply is performed in the same manner as in the above-described embodiment. The processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example. The TMB gas is preferably supplied after being thermally excited, as in the film forming sequence shown in FIG. The gas that can be used as the borazine-based gas is the same as the film forming sequence in FIG.

この場合においても上述の実施形態および図８（ａ）の成膜シーケンスと同様な作用効果が得られる。また、この場合、ＴＭＢガス供給工程で形成されたＳｉＢＯＣＮ層中の窒素濃度を、その後に行うＮＨ3ガス供給工程において微調整することができる。具体的には、ＳｉＢＯＣＮ層中の窒素濃度を、図８（ａ）の成膜シーケンスにより得られるＳｉＢＯＣＮ層中の窒素濃度よりも高くなるように微調整することができる。これにより、最終的に形成されるＳｉＢＯＣＮ膜中の窒素濃度を微調整することが可能となる。なお、上述の処理条件下では、ＮＨ3ガス供給工程においてＳｉＢＯＣＮ層中に含まれるボラジン環骨格を破壊することなく保持（維持）することができ、このボラジン環骨格は、改質されたＳｉＢＯＣＮ層中にそのまま残存することとなる。 Even in this case, the same effects as those of the above-described embodiment and the film forming sequence of FIG. In this case, the nitrogen concentration in the SiBOCN layer formed in the TMB gas supply process can be finely adjusted in the NH 3 gas supply process performed thereafter. Specifically, the nitrogen concentration in the SiBOCN layer can be finely adjusted so as to be higher than the nitrogen concentration in the SiBOCN layer obtained by the film forming sequence of FIG. This makes it possible to finely adjust the nitrogen concentration in the finally formed SiBOCN film. Note that, under the above-described processing conditions, the borazine ring skeleton contained in the SiBOCN layer can be retained (maintained) in the NH 3 gas supply step without being destroyed, and the borazine ring skeleton is modified by the modified SiBOCN layer. It will remain as it is.

なお、窒素含有ガス供給工程（ＮＨ3ガス供給工程）の追加による膜中の窒素濃度の微調整は、図６（ｃ）の成膜シーケンスにも適用することができる。この場合、ＮＨ3ガス供給工程は、ＴＥＡガス供給工程の後、もしくは、これらの工程と同時に行うのが好ましい。この他、酸素含有ガス供給工程（Ｏ2ガス供給工程）を追加することにより、膜中の酸素濃度を微調整することもできる。例えば、図６（ｂ）,（ｃ）の成膜シーケンスに、Ｏ2ガス供給工程を追加することで、膜中の酸素濃度を微調整することができる。Ｏ2ガス供給工程は、ＮＨ3ガス供給工程やＴＥＡガス供給工程の後に行うのが好ましい。この他、炭素含有ガス供給工程（Ｃ3Ｈ6ガス供給工程）を追加することにより、膜中の炭素濃度を微調整することもできる。例えば、図６（ｃ）の成膜シーケンスや図８（ａ）,（ｂ）の成膜シーケンスに、Ｃ3Ｈ6ガス供給工程を追加することで、膜中の炭素濃度を微調整することができる。この場合、Ｃ3Ｈ6ガス供給工程は、ＴＥＡガス供給工程やＴＭＢガス供給工程の前または後、もしくは、これらの工程と同時に行うのが好ましい。 Note that the fine adjustment of the nitrogen concentration in the film by adding the nitrogen-containing gas supply process (NH 3 gas supply process) can also be applied to the film formation sequence of FIG. In this case, the NH 3 gas supply step is preferably performed after the TEA gas supply step or simultaneously with these steps. In addition, the oxygen concentration in the film can be finely adjusted by adding an oxygen-containing gas supply step (O 2 gas supply step). For example, the oxygen concentration in the film can be finely adjusted by adding an O 2 gas supply process to the film forming sequence shown in FIGS. The O 2 gas supply process is preferably performed after the NH 3 gas supply process or the TEA gas supply process. In addition, the carbon concentration in the film can be finely adjusted by adding a carbon-containing gas supply step (C 3 H 6 gas supply step). For example, the carbon concentration in the film can be finely adjusted by adding a C 3 H 6 gas supply process to the film forming sequence in FIG. 6C and the film forming sequence in FIGS. 8A and 8B. Can do. In this case, the C 3 H 6 gas supply process is preferably performed before or after the TEA gas supply process or the TMB gas supply process, or simultaneously with these processes.

また例えば、上述の実施形態では、窒化膜または酸窒化膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する例について説明したが、本発明はかかる場合に限定されない。例えば、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属窒化膜または金属酸窒化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。   For example, in the above-described embodiment, an example in which a silicon nitride film or a silicon oxynitride film containing silicon as a semiconductor element is formed as the nitride film or the oxynitride film has been described, but the present invention is not limited to this case. For example, the present invention provides a metal nitride film or metal oxynitride film containing a metal element such as titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), tantalum (Ta), aluminum (Al), molybdenum (Mo), or the like. Also when forming, it can apply suitably.

例えば、本発明は、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）又はチタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）を形成する場合や、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）又はジルコニウム酸窒化膜（ＺｒＯＮ膜）を形成する場合や、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）又はハフニウム酸窒化膜（ＨｆＯＮ膜）を形成する場合や、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）又はタンタル酸窒化膜（ＴａＯＮ膜）を形成する場合や、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）又はアルミニウム酸窒化膜（ＡｌＯＮ膜）を形成する場合や、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）又はモリブデン酸窒化膜（ＭｏＯＮ膜）を形成する場合にも、好適に適用することができる。   For example, in the present invention, a titanium nitride film (TiN film) or a titanium oxynitride film (TiON film) is formed, a zirconium nitride film (ZrN film) or a zirconium oxynitride film (ZrON film) is formed, When forming a hafnium nitride film (HfN film) or a hafnium oxynitride film (HfON film), when forming a tantalum nitride film (TaN film) or a tantalum oxynitride film (TaON film), or an aluminum nitride film (AlN film) ) Or an aluminum oxynitride film (AlON film), or a molybdenum nitride film (MoN film) or a molybdenum oxynitride film (MoON film).

またこの他、例えば、本発明は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｏ等の金属元素を含む金属酸炭化膜、金属酸炭窒化膜、金属硼酸化膜、金属硼酸窒化膜、金属硼酸炭窒化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。すなわち、本発明は、Ｎ、ＣおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、所定元素としての金属元素と、Ｏと、を含む膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。   In addition, for example, the present invention provides a metal oxycarbide film, metal oxycarbonitride film, metal borate film, metal borate nitride film, metal boric acid containing metal elements such as Ti, Zr, Hf, Ta, Al, and Mo. The present invention can also be suitably applied when forming a carbonitride film. That is, the present invention can be suitably applied to the case of forming a film containing at least one element selected from the group consisting of N, C, and B, a metal element as a predetermined element, and O. Can do.

これらの場合、原料ガスとして金属元素、塩素および酸素を含み金属元素と酸素との化学結合を有する原料を用い、上述の実施形態と同様な成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。なお、常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。反応ガスは、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。処理条件も、上述の実施形態と同様な処理条件を用いることができる。   In these cases, using a raw material containing a metal element, chlorine and oxygen as a source gas and having a chemical bond between the metal element and oxygen, film formation can be performed in the same film formation sequence as in the above-described embodiment. In addition, when using the liquid raw material which is a liquid state under normal temperature normal pressure, a liquid raw material will be vaporized with vaporization systems, such as a vaporizer and a bubbler, and will be supplied as raw material gas. As the reaction gas, the same gas as that in the above-described embodiment can be used. As the processing conditions, the same processing conditions as in the above-described embodiment can be used.

このように、本発明は、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン硼酸化膜、シリコン硼酸窒化膜、シリコン硼酸炭窒化膜だけでなく、金属窒化膜、金属酸窒化膜、金属酸炭化膜、金属酸炭窒化膜、金属硼酸化膜、金属硼酸窒化膜、金属硼酸炭窒化膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む窒化膜、酸窒化膜、酸炭化膜、酸炭窒化膜、硼酸化膜、硼酸窒化膜、硼酸炭窒化膜を形成する場合に好適に適用することができる。   Thus, the present invention is not only a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a silicon oxycarbide film, a silicon oxycarbonitride film, a silicon borate film, a silicon borate nitride film, a silicon borate carbonitride film, but also a metal nitride film. The metal oxynitride film, the metal oxycarbide film, the metal oxycarbonitride film, the metal borate oxide film, the metal borate nitride film, and the metal borate carbonitride film can be applied. The same effect as the above-described embodiment can be obtained. That is, the present invention provides a method for forming a nitride film, an oxynitride film, an oxycarbide film, an oxycarbonitride film, a borate film, a borate nitride film, or a borate carbonitride film containing a predetermined element such as a semiconductor element or a metal element. It can be suitably applied.

また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。   In the above-described embodiment, an example in which a thin film is formed using a batch-type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates at a time has been described. However, the present invention is not limited to this, and one substrate is formed at a time. Alternatively, the present invention can be suitably applied to the case where a thin film is formed using a single wafer processing apparatus that processes several substrates. In the above-described embodiment, an example in which a thin film is formed using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace has been described. However, the present invention is not limited to this, and a cold wall type processing furnace is provided. The present invention can also be suitably applied when forming a thin film using a substrate processing apparatus. Even in these cases, the processing conditions can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.

また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。   Moreover, the above-described embodiments, modifications, application examples, and the like can be used in appropriate combination. Further, the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明にかかるプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明にかかるプロセスレシピに変更することも可能である。   The present invention can also be realized by changing a process recipe of an existing substrate processing apparatus, for example. When changing the process recipe, the process recipe according to the present invention is installed in an existing substrate processing apparatus via a telecommunication line or a recording medium recording the process recipe, or the input / output of the existing substrate processing apparatus is performed. It is also possible to operate the apparatus and change the process recipe itself to the process recipe according to the present invention.

本実施例では、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＳｉ2Ｃｌ6Ｏガスを、反応ガスとしてはプラズマ励起または熱励起させたＮＨ3ガスを用いた。成膜時のウエハ温度は５００〜７００℃の範囲内の温度とした。その他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。 In this example, the substrate processing apparatus in the above embodiment was used, and the SiON film was formed on a plurality of wafers by the film forming sequence in the above embodiment. Si 2 Cl 6 O gas was used as the source gas, and NH 3 gas excited by plasma or heat was used as the reaction gas. The wafer temperature during film formation was set to a temperature in the range of 500 to 700 ° C. Other processing conditions were set to predetermined values within the processing condition range described in the above embodiment.

そして、処理条件を変えて、複数の評価サンプルを作成し、それぞれのＳｉＯＮ膜の屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ、以下、Ｒ．Ｉ．ともいう）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による酸素濃度および窒素濃度、ウエハ面内における膜厚均一性（以下、ＷｉＷともいう）を測定した。   Then, a plurality of evaluation samples are prepared by changing the processing conditions, and the refractive index (Refractive Index, hereinafter also referred to as RI) of each SiON film, oxygen concentration and nitrogen concentration by XRF (fluorescence X-ray analysis). The film thickness uniformity in the wafer surface (hereinafter also referred to as WiW) was measured.

結果、形成された膜のＲ．Ｉ．は、１．７３〜１．７８であり、いずれも適正なＳｉＯＮ膜であることを確認した。また、形成されたＳｉＯＮ膜中の酸素濃度は１９．０〜２８．０ａｔ％であり、窒素濃度は１０．０〜２８．１ａｔ％であることを確認した。なお、プラズマ励起させたＮＨ3ガスを用いる方が、熱励起させたＮＨ3ガスを用いる場合よりも、膜中の窒素濃度を高くすることができ、膜中の酸素濃度を低くすることができることを確認した。例えば、７００℃で成膜した場合、プラズマ励起させたＮＨ3ガスを用いた場合には、ＳｉＯＮ膜中の窒素濃度は２８．１ａｔ％、酸素濃度は２０．５ａｔ％であったのに対し、熱励起させたＮＨ3ガスを用いた場合には、ＳｉＯＮ膜中の窒素濃度は１８．５ａｔ％、酸素濃度は２１．２ａｔ％であった。また、形成されたＳｉＯＮ膜のＷｉＷは、いずれも２％以下であり、良好なウエハ面内膜厚均一性が得られることを確認した。 As a result, the R.D. I. Of 1.73 to 1.78, and it was confirmed that all were appropriate SiON films. Further, it was confirmed that the oxygen concentration in the formed SiON film was 19.0 to 28.0 at%, and the nitrogen concentration was 10.0 to 28.1 at%. Note that those who use NH 3 gas is plasma excited, than with NH 3 gas was thermally excited, it is possible to increase the nitrogen concentration in the film, that can be lowered oxygen concentration in the film It was confirmed. For example, when the film was formed at 700 ° C., when NH 3 gas excited by plasma was used, the nitrogen concentration in the SiON film was 28.1 at% and the oxygen concentration was 20.5 at%. In the case of using thermally excited NH 3 gas, the nitrogen concentration in the SiON film was 18.5 at% and the oxygen concentration was 21.2 at%. In addition, the WiW of the formed SiON film was 2% or less, and it was confirmed that good in-plane film thickness uniformity was obtained.

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。 <Preferred embodiment of the present invention>
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be additionally described.

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して、所定元素、塩素および酸素を含み前記所定元素と酸素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、前記所定元素と、酸素と、を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。 (Appendix 1)
According to one aspect of the invention,
Supplying a raw material gas containing a predetermined element, chlorine and oxygen to the substrate and having a chemical bond between the predetermined element and oxygen;
Supplying a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon and boron to the substrate;
A film including at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron, the predetermined element, and oxygen is formed on the substrate by performing a cycle including the predetermined number of times. A method for manufacturing a semiconductor device is provided.

（付記２）
付記１に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルを、前記原料ガスに含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行う。 (Appendix 2)
A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably,
The cycle is performed a predetermined number of times under a condition in which at least part of the chemical bond between the predetermined element and oxygen contained in the source gas is retained.

（付記３）
付記１または２に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記原料ガスに含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、前記原料ガスを供給する。 (Appendix 3)
A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1 or 2, preferably,
In the step of supplying the source gas, the source gas is supplied under a condition in which at least a part of the chemical bond between the predetermined element and oxygen contained in the source gas is maintained.

（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記原料ガスに含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、前記原料ガスを供給することで、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記所定元素および酸素を含む層に含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、前記反応ガスを供給することで、前記所定元素および酸素を含む層を改質する。 (Appendix 4)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 3, preferably,
In the step of supplying the source gas, the source gas is supplied on the substrate by supplying the source gas under a condition in which at least a part of the chemical bond between the predetermined element and oxygen contained in the source gas is maintained. Forming a layer containing a predetermined element and oxygen;
In the step of supplying the reaction gas, the reaction gas is supplied under a condition in which at least a part of a chemical bond between the predetermined element and oxygen contained in the layer containing the predetermined element and oxygen is maintained. The layer containing the predetermined element and oxygen is modified.

（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記原料ガスに含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、前記原料ガスを供給することで、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記所定元素および酸素を含む層に含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、前記反応ガスを供給することで、前記所定元素および酸素を含む層を、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、前記所定元素と、酸素と、を含む層に改質する。 (Appendix 5)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 4, preferably,
In the step of supplying the source gas, the source gas is supplied on the substrate by supplying the source gas under a condition in which at least a part of the chemical bond between the predetermined element and oxygen contained in the source gas is maintained. Forming a layer containing a predetermined element and oxygen;
In the step of supplying the reaction gas, the reaction gas is supplied under a condition in which at least a part of a chemical bond between the predetermined element and oxygen contained in the layer containing the predetermined element and oxygen is maintained. The layer containing the predetermined element and oxygen is modified into a layer containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron, the predetermined element, and oxygen.

（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスはシロキサンを含む。 (Appendix 6)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 5, preferably,
The source gas contains siloxane.

（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、ヘキサクロロジシロキサン、テトラクロロジシロキサン、ペンタクロロジシロキサン、オクタクロロトリシロキサン、デカクロロテトラシロキサン、およびドデカクロロペンタシロキサンからなる群より選択される少なくとも１つを含む。 (Appendix 7)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 6, preferably,
The source gas includes at least one selected from the group consisting of hexachlorodisiloxane, tetrachlorodisiloxane, pentachlorodisiloxane, octachlorotrisiloxane, decachlorotetrasiloxane, and dodecachloropentasiloxane.

（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、ヘキサクロロジシロキサン（Ｓｉ2Ｃｌ6Ｏ）を含む。 (Appendix 8)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 7, preferably,
The source gas contains hexachlorodisiloxane (Si 2 Cl 6 O).

（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは、窒素含有ガス（窒化ガス）、炭素含有ガス（炭化水素系ガス）、窒素および炭素を含むガス（アミン系ガス、有機ヒドラジン系ガス）、硼素含有ガス、および、硼素、窒素および炭素を含むガス（ボラジン系ガス）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。 (Appendix 9)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 8, preferably,
The reaction gas includes nitrogen-containing gas (nitriding gas), carbon-containing gas (hydrocarbon-based gas), gas containing nitrogen and carbon (amine-based gas, organic hydrazine-based gas), boron-containing gas, and boron, nitrogen and It includes at least one selected from the group consisting of carbon-containing gas (borazine-based gas).

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスとして窒素含有ガスを供給し、前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を、前記所定元素を含む酸窒化層（前記所定元素、酸素および窒素を含む層）に改質する。 (Appendix 10)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 9, preferably,
In the step of supplying the source gas, a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is formed on the substrate,
In the step of supplying the reaction gas, a nitrogen-containing gas is supplied as the reaction gas, and the layer containing the predetermined element and oxygen (the oxide layer containing the predetermined element) is converted into the oxynitride layer (the predetermined element containing the predetermined element). A layer containing elements, oxygen and nitrogen).

（付記１１）
付記１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスとして炭素含有ガスを供給し、前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を、前記所定元素を含む酸炭化層（前記所定元素、酸素および炭素を含む層）に改質する。 (Appendix 11)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 9, preferably,
In the step of supplying the source gas, a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is formed on the substrate,
In the step of supplying the reaction gas, a carbon-containing gas is supplied as the reaction gas, and a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is converted into an oxycarbonized layer containing the predetermined element (the predetermined element). A layer containing an element, oxygen and carbon).

（付記１２）
付記１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスとして炭素含有ガスおよび窒素含有ガスを供給し、前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を、前記所定元素を含む酸炭窒化層（前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層）に改質する。 (Appendix 12)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 9, preferably,
In the step of supplying the source gas, a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is formed on the substrate,
In the step of supplying the reaction gas, a carbon-containing gas and a nitrogen-containing gas are supplied as the reaction gas, and a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is used as an acid charcoal containing the predetermined element. The nitride layer (the layer containing the predetermined element, oxygen, carbon and nitrogen) is modified.

（付記１３）
付記１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスとして窒素および炭素を含むガスを供給し、前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を、前記所定元素を含む酸炭窒化層（前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層）に改質する。 (Appendix 13)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 9, preferably,
In the step of supplying the source gas, a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is formed on the substrate,
In the step of supplying the reaction gas, a gas containing nitrogen and carbon is supplied as the reaction gas, and a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is oxycarbonitrided containing the predetermined element. A layer (the layer containing the predetermined element, oxygen, carbon, and nitrogen) is modified.

（付記１４）
付記１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスとして硼素含有ガスを供給し、前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を、前記所定元素を含む硼酸化層（前記所定元素、硼素および酸素を含む層）に改質する。 (Appendix 14)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 9, preferably,
In the step of supplying the source gas, a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is formed on the substrate,
In the step of supplying the reaction gas, a boron-containing gas is supplied as the reaction gas, and a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is converted into a boron oxide layer containing the predetermined element (the predetermined element). A layer containing an element, boron and oxygen).

（付記１５）
付記１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスとして硼素含有ガスおよび窒素含有ガスを供給し、前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を、前記所定元素を含む硼酸窒化層（前記所定元素、硼素、酸素および窒素を含む層）に改質する。 (Appendix 15)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 9, preferably,
In the step of supplying the source gas, a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is formed on the substrate,
In the step of supplying the reaction gas, a boron-containing gas and a nitrogen-containing gas are supplied as the reaction gas, and the layer containing the predetermined element and oxygen (the oxide layer containing the predetermined element) is boron oxynitrided containing the predetermined element. A layer (a layer containing the predetermined element, boron, oxygen and nitrogen) is modified.

（付記１６）
付記１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスとして硼素含有ガス、炭素含有ガスおよび窒素含有ガスを供給し、前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を、前記所定元素を含む硼酸炭窒化層（前記所定元素、硼素、酸素、炭素および窒素を含む層）に改質する。 (Appendix 16)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 9, preferably,
In the step of supplying the source gas, a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is formed on the substrate,
In the step of supplying the reaction gas, a boron-containing gas, a carbon-containing gas, and a nitrogen-containing gas are supplied as the reaction gas, and the layer containing the predetermined element and oxygen (the oxide layer containing the predetermined element) is used as the predetermined element. To a boric acid carbonitride layer (a layer containing the predetermined element, boron, oxygen, carbon and nitrogen).

（付記１７）
付記１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスとして硼素、窒素および炭素を含むガスを供給し、前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を、前記所定元素を含む硼酸炭窒化層（前記所定元素、硼素、酸素、炭素および窒素を含む層）に改質する。 (Appendix 17)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 9, preferably,
In the step of supplying the source gas, a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is formed on the substrate,
In the step of supplying the reaction gas, a gas containing boron, nitrogen and carbon is supplied as the reaction gas, and a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is added to boric acid containing the predetermined element. A carbonitriding layer (a layer containing the predetermined element, boron, oxygen, carbon and nitrogen) is modified.

（付記１８）
付記１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスとして硼素、窒素および炭素を含むガスおよび窒素含有ガスを供給し、前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を、前記所定元素を含む硼酸炭窒化層（前記所定元素、硼素、酸素、炭素および窒素を含む層）に改質する。 (Appendix 18)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 9, preferably,
In the step of supplying the source gas, a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is formed on the substrate,
In the step of supplying the reactive gas, a gas containing boron, nitrogen and carbon and a nitrogen-containing gas are supplied as the reactive gas, and a layer containing the predetermined element and oxygen (an oxide layer containing the predetermined element) is added to the predetermined gas. A boric acid carbonitride layer containing an element (a layer containing the predetermined element, boron, oxygen, carbon and nitrogen) is modified.

（付記１９）
付記１乃至１８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素は半導体元素および金属元素のうち少なくともいずれかを含む。 (Appendix 19)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 18, preferably,
The predetermined element includes at least one of a semiconductor element and a metal element.

（付記２０）
付記１乃至１８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコンを含む。 (Appendix 20)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 18, preferably,
The predetermined element includes silicon.

（付記２１）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、所定元素、塩素および酸素を含み前記所定元素と酸素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、前記所定元素と、酸素と、を含む膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。 (Appendix 21)
According to another aspect of the invention,
Supplying a raw material gas containing a predetermined element, chlorine and oxygen to the substrate and having a chemical bond between the predetermined element and oxygen;
Supplying a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon and boron to the substrate;
A film including at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron, the predetermined element, and oxygen is formed on the substrate by performing a cycle including the predetermined number of times. A substrate processing method is provided.

（付記２２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素、塩素および酸素を含み前記所定元素と酸素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、前記所定元素と、酸素と、を含む膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。 (Appendix 22)
According to yet another aspect of the invention,
A processing chamber for accommodating the substrate;
A source gas supply system that supplies a source gas containing a predetermined element, chlorine and oxygen to the substrate in the processing chamber and having a chemical bond between the predetermined element and oxygen;
A reaction gas supply system for supplying a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon and boron to the substrate in the processing chamber;
By performing a predetermined number of cycles including a process of supplying the source gas to the substrate in the processing chamber and a process of supplying the reaction gas to the substrate in the processing chamber on the substrate, The source gas supply system and the reaction gas supply system are configured to perform a process of forming a film containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron, the predetermined element, and oxygen. A control unit to control;
A substrate processing apparatus is provided.

（付記２３）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素、塩素および酸素を含み前記所定元素と酸素との化学結合を有する原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、前記所定元素と、酸素と、を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。 (Appendix 23)
According to yet another aspect of the invention,
A procedure of supplying a source gas containing a predetermined element, chlorine and oxygen to the substrate in the processing chamber and having a chemical bond between the predetermined element and oxygen;
Supplying a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron to the substrate in the processing chamber;
A process for forming a film containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron, the predetermined element, and oxygen on the substrate by performing a cycle including And a computer-readable recording medium on which the program is recorded are provided.

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉（処理容器）
121 Controller (control unit)
200 wafer (substrate)
201 processing chamber 202 processing furnace (processing vessel)

Claims (12)

基板に対して、所定元素、塩素および酸素を含み前記所定元素と酸素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記原料ガスに含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で所定回数行うことで、前記基板上に、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、前記所定元素と、酸素と、を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。 Supplying a raw material gas containing a predetermined element, chlorine and oxygen to the substrate and having a chemical bond between the predetermined element and oxygen;
Supplying a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon and boron to the substrate;
A group consisting of nitrogen, carbon, and boron on the substrate by performing a cycle including a predetermined number of times under a condition in which at least a part of a chemical bond between the predetermined element and oxygen contained in the source gas is retained. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a film including at least one element selected from the above, the predetermined element, and oxygen. 前記サイクルを、前記基板の温度を７００〜９００℃の範囲内の所定の温度として、所定回数を行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the cycle is performed a predetermined number of times with a temperature of the substrate being a predetermined temperature within a range of 700 to 900 ° C. 前記反応ガスは、水素を含むガスである請求項２に記載の半導体装置の製造方法。The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 2, wherein the reaction gas is a gas containing hydrogen. 前記原料ガスは、ヘキサクロロジシロキサンガスである請求項２又は３に記載の半導体装置の製造方法。The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 2, wherein the source gas is a hexachlorodisiloxane gas. 前記窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、前記所定元素と、酸素と、を含む膜には、前記原料ガスに含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が取り込まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。The film containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron, the predetermined element, and oxygen has at least a chemical bond between the predetermined element and oxygen contained in the source gas. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein a part thereof is incorporated. 前記原料ガスを供給する工程では、前記原料ガスに含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、前記原料ガスを供給することで、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記所定元素および酸素を含む層に含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、前記反応ガスを供給することで、前記所定元素および酸素を含む層を改質する請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。 In the step of supplying the source gas, the source gas is supplied on the substrate by supplying the source gas under a condition in which at least a part of the chemical bond between the predetermined element and oxygen contained in the source gas is maintained. Forming a layer containing a predetermined element and oxygen;
In the step of supplying the reaction gas, the reaction gas is supplied under a condition in which at least a part of a chemical bond between the predetermined element and oxygen contained in the layer containing the predetermined element and oxygen is maintained. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the layer containing the predetermined element and oxygen is modified. 前記原料ガスを供給する工程では、前記所定元素および酸素を含む層に前記原料ガスに含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が取り込まれる、請求項６に記載の半導体装置の製造方法。The semiconductor device according to claim 6, wherein in the step of supplying the source gas, at least a part of a chemical bond between the predetermined element and oxygen contained in the source gas is taken into the layer containing the predetermined element and oxygen. Production method. 前記原料ガスは、シロキサンを含むガスである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the source gas is a gas containing siloxane. 前記原料ガスは、ヘキサクロロジシロキサン、テトラクロロジシロキサン、ペンタクロロジシロキサン、オクタクロロトリシロキサン、デカクロロテトラシロキサン、およびドデカクロロペンタシロキサンからなる群より選択される少なくとも１つを含むガスである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。The source gas is a gas containing at least one selected from the group consisting of hexachlorodisiloxane, tetrachlorodisiloxane, pentachlorodisiloxane, octachlorotrisiloxane, decachlorotetrasiloxane, and dodecachloropentasiloxane. Item 14. A method for manufacturing a semiconductor device according to Item 1. 前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に前記所定元素および酸素を含む層を形成し、In the step of supplying the source gas, a layer containing the predetermined element and oxygen is formed on the substrate,
前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスとして炭素含有ガスおよび窒素含有ガスを供給し、前記所定元素および酸素を含む層を、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層に改質する請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。In the step of supplying the reaction gas, a carbon-containing gas and a nitrogen-containing gas are supplied as the reaction gas, and the layer containing the predetermined element and oxygen is reformed to a layer containing the predetermined element, oxygen, carbon, and nitrogen. The manufacturing method of the semiconductor device of any one of Claims 1-8. 基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素、塩素および酸素を含み前記所定元素と酸素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、前記原料ガスに含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で所定回数行うことで、前記基板上に、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、前記所定元素と、酸素と、を含む膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。 A processing chamber for accommodating the substrate;
A source gas supply system that supplies a source gas containing a predetermined element, chlorine and oxygen to the substrate in the processing chamber and having a chemical bond between the predetermined element and oxygen;
A reaction gas supply system for supplying a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon and boron to the substrate in the processing chamber;
A cycle including a process of supplying the source gas to the substrate in the process chamber and a process of supplying the reaction gas to the substrate in the process chamber; and the predetermined element included in the source gas By performing a predetermined number of times under a condition in which at least a part of the chemical bond with oxygen is retained, on the substrate, at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron, the predetermined element, A control unit that controls the source gas supply system and the reaction gas supply system so as to perform a process of forming a film containing oxygen;
A substrate processing apparatus. 基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素、塩素および酸素を含み前記所定元素と酸素との化学結合を有する原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記原料ガスに含まれる前記所定元素と酸素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で所定回数行うことで、前記基板上に、窒素、炭素および硼素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、前記所定元素と、酸素と、を含む膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
A procedure of supplying a source gas containing a predetermined element, chlorine and oxygen to the substrate in the processing chamber of the substrate processing apparatus and having a chemical bond between the predetermined element and oxygen;
Supplying a reaction gas containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, and boron to the substrate in the processing chamber;
A group consisting of nitrogen, carbon, and boron on the substrate by performing a cycle including a predetermined number of times under a condition in which at least a part of a chemical bond between the predetermined element and oxygen contained in the source gas is retained. and at least one element more selectively, predetermined element and a program to be executed and oxygen, the procedure for forming a film containing the depending on the substrate processing apparatus computer.
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