JP6413916B2 - 新規化合物、絶縁膜材料、絶縁膜及び有機デバイス - Google Patents

Description

本発明は新規な有機化合物に関し、さらに詳しくは、構造中に１，２−ジヒドロシクロブタ［ａ］ナフタレン骨格を有し、有機絶縁膜材料として有用な有機化合物、該有機化合物を含む有機絶縁膜材料、及び、該有機絶縁膜材料を用いて形成される有機絶縁膜に関する。

近年、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池などの有機デバイスの作成における、有機膜の形成方法として、真空蒸着法に代わり、塗布法が用いられることが多くなってきている。
有機デバイスの特徴として、軽くて薄いことが挙げられるが、曲げたり、折りたたんだりすることができれば、この特徴がさらに生かされると考えられる。しかしながら、一般に、曲げたり、折りたたんだりすることができる基板は、変形したり、着色したりすることがあるため、高温で焼成することは困難である。
有機デバイスに用いられる有機絶縁膜としては、絶縁性に優れるため、特許文献１に記載されている下記式（Ａ）で表される化合物を含む有機絶縁膜材料が用いられている。

非特許文献１〜４には、上記式（Ａ）で表される化合物を含む有機絶縁膜材料を基板上に塗布し、有機絶縁膜を形成することが開示されている。

特開平１−１９７４９１号公報

Nature, 2005年, 434巻, 194-199頁 Synthetic Metals, 2008年, 158巻, 468-472頁 Applied Physics Letters, 2013年, 103巻, 243111頁 Nano Letters, 2014年, 14巻, 3293-3303頁 European Polymer Journal, 2012年, 48巻, 751-760頁

しかしながら、前記式（Ａ）で表される化合物は、２２０℃以上でないと架橋反応を起こさないため（非特許文献５）、耐熱性の低い基板やその他の部材を用いた有機デバイスには使用することができなかった。
そこで、本発明は、より低い温度で架橋反応を起こすことのできる有機化合物、該有機化合物を含み、より低い温度で焼成することで有機絶縁膜を形成することのできる有機絶縁膜材料、並びに、該有機絶縁膜材料を用いて形成される有機絶縁膜を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の部分構造を有する有機化合物を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、次の［１］〜［５］のとおりである。
[１]下記式（１）で表される部分構造と、下記式（２）で表される部分構造とを有する
ことを特徴とする化合物。

（式中、ｍは1以上の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立にアルキル基を表し、Ｒ^１又は
Ｒ^２が複数存在する場合は、互いに同じであっても異なっていても良い。）

[２]下記式（４）で表されることを特徴とする上記[１]に記載の化合物。

（式中、ｍは1以上の整数を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立にアルキル基を表し、Ｒ^１又は
Ｒ^２が複数存在する場合は、互いに同じであっても異なっていても良い。）
[３] 上記[１]又は[２]に記載の有機化合物を含む絶縁膜材料。
[４] 上記[３]に記載の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜。
[５] 上記[４]に記載の絶縁膜を含む有機デバイス。

本発明の化合物中は、上記式（１）で表される部分構造であるシロキサン構造を有するため、誘電率が小さく絶縁性に優れる。
また、本発明の化合物は、上記式（２）で表される部分構造である１，２−ジヒドロシクロブタ［ａ］ナフタレン環が結合したビニル基を有するため、低い温度で架橋反応が起きる。

よって、本発明の化合物を含む有機絶縁膜材料は、低い温度で焼成することで有機絶縁膜を形成することができる。また、形成された有機絶縁膜は絶縁性に優れ、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池などの有機デバイスに使用できる。

本発明の実施例の化合物の示差走査熱量測定の結果を示す図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
＜化合物＞
本発明の化合物は、少なくとも下記式（１）で表される部分構造と、下記式（２）で表される部分構造とを有することに特徴をもつものである。

（式中、ｍは1以上の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立にアルキル基を表し、Ｒ^１又は
Ｒ^２が複数存在する場合は、互いに同じであっても異なっていても良い。）

上記式（１）中のｍは１以上の整数を表す。ｍは１以上であることで誘電率が小さく絶縁性に優れ、また、強度の高い絶縁膜が得られることとなる。ｍの上限は特に限定されないが、塗布性の観点から、通常、１００以下、好ましくは１０以下である。
式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基を表すが、Ｒ^１又はＲ^２が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。

式（１）中のＲ^１及びＲ^２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。耐熱性が高い点で、炭素数６以下が好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記式（２）で表される部分構造は、熱等のエネルギーにより反応し、新たな化学結合を形成することができるが、比較的低い温度で架橋反応が起きるため、耐熱性の低い部材にも適用可能である。この化学結合の形成（架橋反応）により、分子量が増大し、溶剤等に不溶で、強度の高い膜が形成可能となる。
本発明の化合物中の上記式（２）で表される部分構造の数は特に限定されないが、２つ以上有することが、溶剤等に不溶で、強度の高い膜が得られる点で好ましく、２つ有することがより好ましい。

本発明の化合物は、上述のように、誘電率が小さく絶縁性に寄与する上記式（１）の部分構造と、低温での架橋反応に寄与する上記式（２）の部分構造を有することが最大の特徴であり、その他の部分構造の有無は特に限定されない。かかる本発明の化合物の分子量は、通常４００〜４０００程度である。
本発明の化合物は上記式（１）及び上記式（２）以外の部分構造を含んでいてもよく、その種類は特に制限されないが、例えば、―ＳｉＲ^３Ｒ^４―、―ＣＲ^５Ｒ^６―、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＮＲ^７―、―Ｓ―、及び、アリーレン基からなる群より選ばれる基、及びそれらを２〜１０連結した基を含有していても良い。また、２以上連結される場合、１種であっても、複数種であってもよい。ここでＲ^３〜Ｒ^７は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基を表す。アルキル基としては、Ｒ^１及びＲ^２で表される基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。尚、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。中でも、―ＳｉＲ^３Ｒ^４―を有するのが、誘電率が小さく絶縁性に優れる点で好ましく、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立にアルキル基であるのが好ましい。

上記式（１）で表される部分構造と上記式（２）で表される部分構造とを有する本発明の化合物としては、具体的には以下の構造式で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｍは１以上の整数を表す。Ｑ^１及びＱ^２は、各々独立して、直接結合、―ＣＲ^５Ｒ^６―、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＮＲ^７―、―Ｓ―、及び、アリーレン基からなる群より選ばれる基、及び、それらを２〜１０連結した基を表す。２以上連結される場合、１種であっても、複数種であってもよい。ここでＲ^５〜Ｒ^７は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基を表す。）
これらの中でも下記式（４）で表される化合物であることが、より低い温度で焼成することで有機絶縁膜を形成することができ、形成された有機絶縁膜の絶縁性がより優れることから好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４及びｍは、式（３）におけると同義を表す。）
式（３）及び（４）中のｍは１以上の整数を表す。ｍは１以上であることで強度の高い絶縁膜が得られることとなる。ｍの上限は、式（１）における上述と同じである。
また、式（３）及び（４）におけるＲ^１、及びＲ^２は、上記（１）におけるＲ^１、及びＲ^２と同じであり、Ｒ^３、Ｒ^４も、上記と同じである。
式（３）又は（４）で表される化合物としては、より具体的には、以下の化合物が挙げられる。

これらの中でも、有機溶剤に対して不溶化しやすい点で、下記式の化合物がより好ましい。

＜化合物の製造方法＞
上記式（３）又は（４）で表される化合物は、例えば、以下の記載の方法に従って合成される。
まず、下記式に従い、ビニルモノアルコシキシラン類（ａ）及び（ｃ）、又は（ａ’）及び（ｃ’）、並びに、ジアルコキシシラン類（ｂ）に塩基を作用させて、化合物（ｄ）又は（ｄ’）を合成する。

（上記反応式において、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＱは上述の基と同じであり、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
尚、上記（ｄ）及び（ｄ’）の合成自体は公知の方法である。
上記式（３）又は（４）で表される本発明の化合物は、上記式（ｄ）又は（ｄ’）の化合物と下記式（６）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより、下記式で表す溝呂木・ヘック反応により合成することができる。

尚、上記式（６）の化合物は、先に本出願人が特願２０１４-４０７６９号で提案した
新規化合物であるが、該化合物は下記反応式（８）のように、１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレンに、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミドなどのカルボン酸イミドのＮ−ハロゲン化物を作用させることで、４−位が選択的にハロゲン化され、効率よく得ることができる。

（上記反応式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
式（６）及び（８）において、ハロゲン原子としては、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等が挙げられ、上記反応が進行しやすい観点からＩ、Ｂｒ、Ｃｌが好ましい。
上記式（８）の反応は、通常、各原料をＮ、Ｎ‐ジメチルホルムアミドまたはＮ、Ｎ‐ジメチルホルムアミドと塩化メチレンなどの塩素系溶媒の混合溶媒に溶解し、該溶媒中、通常、室温で行うことができる。

尚、従来の架橋性基であるベンゾシクロブテンのハロゲン化物を得る方法としては、下記反応式（９）のように、臭素が用いられてきた（欧州特許第３４６９５９号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１年，１３３号，４９巻，１９８６４頁）。

しかしながら、１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレンに臭素を作用させた場合、４−位以外も臭素化されてしまうため、目的物を効率良く得ることができず、目的物の分離精製も困難である。従って、従来の方法では、本発明の化合物における部分構造（２）を誘導するための原料化合物の単離はできない。従って、本発明の化合物は、上記式（７）の化合物を用いることにより、達成されるものである。

＜有機絶縁膜材料＞
本発明の化合物は、絶縁膜材料として特に好適に用いることができる。その場合、以下に記載のような、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有して組成物として使用してもよい。
その他の成分としては、ペースト状ないしインク状の樹脂材料が好ましい。樹脂材料は必要に応じて、フィラー、添加剤、溶剤を混合してもよい。樹脂材料は、硬化性を有するか、硬化せずとも他の溶剤に容易に溶解しないことが好ましく、ポリアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などを挙げることができる。フィラーは、塗膜の物理的強度を上げるために必要に応じて配合するもので、公知の無機又は有機フィラーが使用できる。硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクなどを挙げることができる。これらフィラーの配合量は、樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、３００質量部を超えた場合、樹脂組成物の粘度が高くなったり、印刷性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。消泡剤やレベリング剤などの添加剤を、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部、特に好ましくは０．１質量部〜５質量部含んでも良い。溶剤は基材に塗布する際の粘度調整のために、必要に応じて添加するもので、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。

また、本化合物は絶縁膜材料中に、絶縁膜材料を１００質量％とした際に、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。

＜絶縁膜の製造方法＞
絶縁膜は、通常、複数のストライプ状に形成された補助電極を被覆する形で形成される。補助電極被覆のための絶縁膜の成膜は、絶縁の確度を高めるため等の必要に応じて複数回行なってもよい。

本発明の化合物を含有する絶縁膜材料は、式（２）で表される部分構造を有するが、該部分構造は、式（１０）に示すように、熱等のエネルギーにより反応し、新たな化学結合を形成することができる。この化学結合の形成（架橋反応）により、分子量が増大し、溶剤等に不溶で、強度の高い膜が形成可能となり、有機絶縁膜として機能する。

上述のように、本発明の絶縁膜材料は、通常、有機溶媒を含むペースト状又はインク状であり、通常、常法の塗布法により膜を形成後、１８０〜２４０℃程度で加熱することにより架橋反応が進行し、強度の高い絶縁膜が形成される。

＜有機デバイス＞
本発明の有機絶縁膜は、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池などの有機デバイスに用いられることが好ましい。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。

＜実施例１＞
（１）合成１

１，２−ジヒドロシクロブタ［ａ］ナフタレン１．００ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）を、N,N-ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解し、N-ブロモスクシンイミド１．１５ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した溶液を室温で滴下した。室温で98時間撹拌した後、純水を加え、塩化メチレンで抽出した。有機層を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝９：１）で精製することにより、化合物１（０．５６ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ３．２８〜３．３５（ｍ、４Ｈ）；７．４９〜７．５３（ｍ、２Ｈ）；７．５６（ｓ、１Ｈ）；７．６６〜７．７０（ｍ、１Ｈ）；８．２６〜８．３０（ｍ、１Ｈ）
（２）合成２

窒素気流中、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン１．９ｇ（１０．１９ｍｍｏｌ）、化合物１、４．７５ｇ（２０．３８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：アセトニトリル（１０ｍｌ：３０ｍｌ）を、４０℃に加熱下、３０分間撹拌し、酢酸パラジウム８３ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）およびトリ（o-トリル）ホスフィン０．１８０ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を加え、６．５時間還流した。室温まで放冷した後、１００ｍｌの１Ｎ塩酸に反応液を加え、30分間撹拌した。その後、塩化メチレン１００ｍｌを加え、水層を塩化メチレンで（５０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）で精製することにより、無色結晶の化合物２（０．５ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ０．３４９（ｓ、１２Ｈ、ＣＨ_３）；３．２４１（ｔ、４Ｈ、ＣＨ_２）；３．３８５（ｔ、４Ｈ、ＣＨ_２）；６．４７０（ｄ、２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ）；７．３２５（ｄｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；７．４２３（ｓ、２Ｈ、ＡｒＨ）；７．４３７（ｄｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；７．６９０（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；７．８０６（ｄ、２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ）；８．１４４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）

（３）ＤＳＣ分析
島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用いて、化合物２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、窒素下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を行ったところ、図２に示すように、架橋反応に伴う発熱が観測され、１９５℃程度から立ち上がり、ピークトップは２３５℃であった。

（４）評価
European Polymer Journal, 2012年, 48巻, 751-760頁に、下記に示す比較化合物ＤＶ
Ｓ−ＢＣＢの示差走査熱量測定結果が記載されているが、２２４℃から立ち上がり、ピークトップは２６４℃であった。

これらの結果から、本発明の化合物２に含まれる１，２−ジヒドロシクロブタ［ａ］ナフタレンは、比較化合物ＤＶＳ−ＢＣＢに含まれるベンゾシクロブテンよりも、２９℃低い温度で架橋反応することが確認された。よって、本発明の化合物を含む有機絶縁膜材料は、より低い温度で焼成することで有機絶縁膜を形成することが可能である。このため、耐熱性の低い基板やその他の部材を用いた有機デバイスに好適に使用できる。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表される部分構造と、下記式（２）で表される部分構造とを有することを特徴とする化合物。
   

   

   （式中、ｍは1以上の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立にアルキル基を表し、Ｒ^１又は
   Ｒ^２が複数存在する場合は、互いに同じであっても異なっていても良い。）
   

   
2. 下記式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
   

   

   （式中、ｍは1以上の整数を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立にアルキル基を表し、Ｒ^１又は
   Ｒ^２が複数存在する場合は、互いに同じであっても異なっていても良い。）
3. 請求項１又は２に記載の有機化合物を含む絶縁膜材料。
4. 請求項３に記載の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜。
5. 請求項４に記載の絶縁膜を含む有機デバイス。

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