JP6413770B2 - Biaxially stretched laminated film - Google Patents

Biaxially stretched laminated film Download PDF

Info

Publication number
JP6413770B2
JP6413770B2 JP2015001703A JP2015001703A JP6413770B2 JP 6413770 B2 JP6413770 B2 JP 6413770B2 JP 2015001703 A JP2015001703 A JP 2015001703A JP 2015001703 A JP2015001703 A JP 2015001703A JP 6413770 B2 JP6413770 B2 JP 6413770B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
laminated film
biaxially stretched
stretched laminated
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015001703A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016124253A (en
Inventor
尚史 小田
尚史 小田
要 佐藤
要 佐藤
伸幸 津中
伸幸 津中
加藤　智則
智則 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP2015001703A priority Critical patent/JP6413770B2/en
Priority to CN201610009624.9A priority patent/CN105754332B/en
Publication of JP2016124253A publication Critical patent/JP2016124253A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6413770B2 publication Critical patent/JP6413770B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C69/00—Combinations of shaping techniques not provided for in a single one of main groups B29C39/00 - B29C67/00, e.g. associations of moulding and joining techniques; Apparatus therefore
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Packages (AREA)

Description

本発明は、二軸延伸積層フィルム、より詳しくは、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性が良好であり、レトルト処理時の収縮率が小さく寸法安定性に優れた二軸延伸積層フィルムに関する。   The present invention relates to a biaxially stretched laminated film, more specifically, a gas barrier property, flex resistance, transparency, impact resistance and flexibility, and a low shrinkage ratio during retort treatment and excellent dimensional stability. The present invention relates to an axially stretched laminated film.

食品、化粧品及び医薬品等の酸素による内容物の変質を嫌う製品を包装するためのフィルムとして、ポリアミド系の未延伸フィルムまたは延伸フィルムが使用されている。
例えば、特開平７−２７６５９１号公報（特許文献１）では、芳香族ポリアミド及びアイオノマー樹脂混合物からなる層、脂肪族ポリアミドからなる層及びこれらの混合物からなる層の少なくとも２層から構成される積層フィルムが、ガスバリア性、耐屈曲性及び透明性に優れており、食品、化粧品及び医薬品等の包装用フィルムとして使用できることが記載されている。
また、特開２００８−８０６８９号公報（特許文献２）及び特開２００８−９４０４８号公報（特許文献３）では、芳香族ポリアミドを主成分とする層及び脂肪族ポリアミドを主成分とする層からなる未延伸フィルムを所定の温度及び延伸倍率で、ロール／テンター式の逐次二軸延伸法により延伸し、所定の温度及び時間で熱固定処理して得られる二軸延伸フィルムが、ガスバリア性、耐屈曲性及び透明性に加えて、耐衝撃性及び柔軟性が良好であり、レトルト処理時の収縮率が小さく、食品包装用として優れていることが記載されている。
しかしながら、これらの二軸延伸フィルムは、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性及び柔軟性の点では優れているものの、レトルト処理時の収縮率及び耐衝撃性の点で改良の余地があった。 A polyamide-based unstretched film or stretched film is used as a film for wrapping products such as foods, cosmetics, and pharmaceuticals that dislike the alteration of contents due to oxygen.
For example, in JP-A-7-276591 (Patent Document 1), a laminated film composed of at least two layers of a layer made of an aromatic polyamide and an ionomer resin mixture, a layer made of an aliphatic polyamide, and a layer made of a mixture thereof. However, it describes that it is excellent in gas barrier properties, flex resistance and transparency, and can be used as a packaging film for foods, cosmetics and pharmaceuticals.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-80689 (Patent Document 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-94048 (Patent Document 3) are composed of a layer mainly composed of aromatic polyamide and a layer mainly composed of aliphatic polyamide. A biaxially stretched film obtained by stretching an unstretched film at a predetermined temperature and stretch ratio by a roll / tenter-type sequential biaxial stretching method, and heat-setting at a predetermined temperature and time, has a gas barrier property and bending resistance. In addition to property and transparency, it is described that the impact resistance and flexibility are good, the shrinkage rate during retort treatment is small, and it is excellent for food packaging.
However, although these biaxially stretched films are excellent in terms of gas barrier properties, flex resistance, transparency and flexibility, there is room for improvement in terms of shrinkage ratio and impact resistance during retort processing.

特開平７−２７６５９１号公報JP-A-7-276591 特開２００８−８０６８９号公報JP 2008-80689 A 特開２００８−９４０４８号公報JP 2008-94048 A

このような状況の下、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性が良好であり、且つ、レトルト時の収縮率が小さく、食品、化粧品及び医薬品等の包装用等として好適に使用できる二軸延伸フィルムの提供が求められている。特に加熱処理が必要とされる食品等の包装用等として好適に用いることができる二軸延伸フィルムの提供が求められている。   Under such circumstances, gas barrier properties, flex resistance, transparency, impact resistance and flexibility are good, and the shrinkage rate during retort is small, which is suitable for packaging foods, cosmetics, pharmaceuticals, etc. There is a need to provide a biaxially stretched film that can be used in the manufacturing process. In particular, there is a demand for providing a biaxially stretched film that can be suitably used for packaging foods that require heat treatment.

本発明者らは上記課題にかんがみて鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリアミドを主成分として含む層（Ｘ）と脂肪族ポリアミドを主成分として含む層（Ｙ）とを有する二軸延伸積層フィルムにおいて、予熱温度、予熱時間、熱固定温度及び熱固定時間などの延伸処理条件を制御して、層（Ｘ）及び（Ｙ）、特に層（Ｙ）の、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる軟化温度を所定の範囲に調整することによって、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性のバランスが良好であり、レトルト処理時の収縮率が小さく、寸法安定性に優れた二軸延伸積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。二軸延伸積層フィルムにおいて、各層のナノサーマルアナリシスによって得られる軟化温度に着目した例はこれまでになく、ナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｘ）及び（Ｙ）、特に層（Ｙ）の軟化温度を所定の範囲に調整することで上記の優れた物性が得られることは当業者がこれまでに予測し得なかった効果である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a biaxially stretched laminated film having a layer (X) containing a specific aromatic polyamide as a main component and a layer (Y) containing an aliphatic polyamide as a main component , Control the stretching conditions such as preheating temperature, preheating time, heat setting temperature and heat setting time, and implement at a heating rate of 100 ° C / second for layers (X) and (Y), especially layer (Y) By adjusting the softening temperature obtained by nanothermal analysis to a predetermined range, the gas barrier property, flex resistance, transparency, impact resistance and flexibility are well balanced, and the shrinkage rate during retort treatment is The present inventors have found that a biaxially stretched laminated film that is small and excellent in dimensional stability can be obtained, and has completed the present invention. In the biaxially stretched laminated film, there has never been an example focusing on the softening temperature obtained by nanothermal analysis of each layer, and the softening temperature of layers (X) and (Y) obtained by nanothermal analysis, especially layer (Y) The above-described excellent physical properties can be obtained by adjusting the value to a predetermined range, which is an effect that a person skilled in the art could not have predicted so far.

すなわち、本発明は、以下に示した二軸延伸積層フィルム及びそれを用いた食品包装用フィルムまたは食品包装体、ならびに二軸延伸積層フィルムの製造方法に係るものである。
［１］下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有する二軸延伸積層フィルムであって、
昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度が２００℃〜２２０℃の範囲にある、二軸延伸積層フィルム。

［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］
［２］昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｘ）の軟化温度が１８０℃〜２００℃の範囲にある、［１］に記載の二軸延伸積層フィルム。
［３］層構成が、層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）である、［１］又は［２］に記載の二軸延伸積層フィルム。
［４］層構成が、層（Ｙ）／層（Ｚ）／層（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）であり、層（Ｚ）が、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含み、その質量比Ａ：Ｂが１０：９０〜３０：７０の範囲である組成物からなる、［１］又は［２］に記載の二軸延伸積層フィルム。
［５］層（Ｙ）が、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含み、その質量比Ａ：Ｂが３：９７〜１０：９０の範囲である組成物からなる、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
［６］層（Ｘ）が、芳香族ポリアミド（Ａ）と柔軟成分（Ｃ）とを含み、その質量比Ａ：Ｃが９９：１〜８０：２０の範囲である組成物からなる、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
［７］柔軟成分（Ｃ）が、エチレン成分とアクリル酸エステル成分との質量比（エチレン成分：アクリル酸エステル成分）が９０：１０〜７０：３０の範囲であるエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエステル系エラストマー、及びスチレン−エチレン−ブチレン共重合体からなる群より選択される、［６］に記載の二軸延伸積層フィルム。
［８］脂肪族ポリアミド（Ｂ）がナイロン６またはナイロン６６である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
［９］未延伸積層フィルムを縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸を行った後、２００℃〜２２０℃の範囲で熱固定処理して得られるものである、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
［１０］少なくとも片方の面にシーラント層を有するものである、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
［１１］［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルムを用いた食品包装用フィルムまたは食品包装体。
［１２］下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有する未延伸積層フィルムを、予熱温度７５〜１５０℃及び予熱時間５〜６０秒の条件で予熱した後、縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸を行った後、熱固定温度２００℃〜２２０℃及び熱固定時間５〜５０秒の条件で熱固定処理して、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度を２００℃〜２２０℃の範囲に調整することを含む、二軸延伸積層フィルムの製造方法。

［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］ That is, the present invention relates to the following biaxially stretched laminated film, a food packaging film or food package using the same, and a method for producing the biaxially stretched laminated film.
[1] Dicarboxylic acid containing 70 mol% or more of an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I) and 50 mol% or more of a linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (II) A biaxially stretched laminated film having a layer (X) containing as a main component an aromatic polyamide (A) having a unit and a layer (Y) containing an aliphatic polyamide (B) as a main component,
A biaxially stretched laminated film in which the softening temperature of the layer (Y) obtained by nanothermal analysis carried out at a heating rate of 100 ° C / second is in the range of 200 ° C to 220 ° C.

[In the general formula (II), m represents an integer of 2 to 18]
[2] The biaxially stretched laminated film according to [1], wherein the softening temperature of the layer (X) obtained by nanothermal analysis performed at a heating rate of 100 ° C./second is in the range of 180 ° C. to 200 ° C.
[3] The biaxially stretched laminated film according to [1] or [2], wherein the layer configuration is layer (Y) / layer (X) / layer (Y).
[4] The layer structure is layer (Y) / layer (Z) / layer (X) / layer (Z) / layer (Y), and the layer (Z) is an aromatic polyamide (A) and an aliphatic polyamide. The biaxially stretched laminated film according to [1] or [2], comprising (B) and comprising a composition having a mass ratio A: B in the range of 10:90 to 30:70.
[5] The layer (Y) comprises an aromatic polyamide (A) and an aliphatic polyamide (B), and the mass ratio A: B is in the range of 3:97 to 10:90. The biaxially stretched laminated film according to any one of [1] to [4].
[6] The layer (X) comprises an aromatic polyamide (A) and a flexible component (C), and the mass ratio A: C is in the range of 99: 1 to 80:20. [1 ] The biaxially stretched laminated film according to any one of [5] to [5].
[7] An ethylene-acrylic acid ester copolymer in which the flexible component (C) has a mass ratio of the ethylene component and the acrylic acid ester component (ethylene component: acrylic acid ester component) in the range of 90:10 to 70:30. The biaxially stretched laminated film according to [6], selected from the group consisting of a polyester elastomer graft-modified with an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and a styrene-ethylene-butylene copolymer.
[8] The biaxially stretched laminated film according to any one of [1] to [7], wherein the aliphatic polyamide (B) is nylon 6 or nylon 66.
[9] An unstretched laminated film is simultaneously biaxially stretched at a stretch ratio of 2.5 to 5.0 times in the longitudinal axis direction (MD) and 2.6 to 4.0 times in the transverse axis direction (TD) or The biaxially stretched laminated film according to any one of [1] to [8], which is obtained by performing heat setting in a range of 200 ° C to 220 ° C after successive biaxial stretching.
[10] The biaxially stretched laminated film according to any one of [1] to [9], which has a sealant layer on at least one surface.
[11] A food packaging film or food packaging using the biaxially stretched laminated film according to any one of [1] to [10].
[12] A dicarboxylic acid containing 70 mol% or more of an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I) and 50 mol% or more of a linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (II) An unstretched laminated film having a layer (X) containing an aromatic polyamide (A) having a unit as a main component and a layer (Y) containing an aliphatic polyamide (B) as a main component is preheated at a temperature of 75 to 150. After preheating at ℃ and preheating time of 5 to 60 seconds, stretching 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction (MD) and 2.6 to 4.0 times in the transverse direction (TD) After simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching at a magnification, heat setting is performed under conditions of a heat setting temperature of 200 ° C. to 220 ° C. and a heat setting time of 5 to 50 seconds, and the temperature rise rate is 100 ° C./sec. Obtained by nanothermal analysis (Y And adjusting a softening temperature in the range of 200 ° C. to 220 ° C., biaxial method for producing a stretched laminate film.

[In the general formula (II), m represents an integer of 2 to 18]

本発明によれば、食品、化粧品及び医薬品等の酸素による内容物の変質を嫌う各種製品の包装に適した物性を有する二軸延伸積層フィルムを提供することができる。本発明の二軸延伸積層フィルムは、特に加熱処理などが必要とされる食品の包装用フィルムまたは包装体として好適に用いることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the biaxially stretched laminated film which has a physical property suitable for the packaging of the various products which dislike the alteration of the content by oxygen, such as foodstuffs, cosmetics, and a pharmaceutical can be provided. The biaxially stretched laminated film of the present invention can be suitably used as a food packaging film or package that requires heat treatment.

以下、本発明の二軸延伸積層フィルム及びそれを用いた食品包装用フィルムまたは食品包装体ならびに二軸延伸積層フィルムの製造方法の好ましい実施形態について具体的に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the biaxially stretched laminated film of the present invention, the food packaging film or food package using the same, and the production method of the biaxially stretched laminated film will be specifically described.

１．二軸延伸積層フィルム
本発明の二軸延伸積層フィルムは、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有し、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度が２００℃〜２２０℃の範囲にあることを特徴としている。

［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］ 1. Biaxially stretched laminated film The biaxially stretched laminated film of the present invention comprises a diamine unit containing 70 mol% or more of an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I) and a linear fat represented by the following general formula (II): A layer (X) containing as a main component an aromatic polyamide (A) having a dicarboxylic acid unit containing 50 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid unit, and a layer (Y) containing an aliphatic polyamide (B) as a main component And the softening temperature of the layer (Y) obtained by nanothermal analysis performed at a heating rate of 100 ° C./second is in the range of 200 ° C. to 220 ° C.

[In the general formula (II), m represents an integer of 2 to 18]

本発明においては、層（Ｘ）及び（Ｙ）を含む二軸延伸積層フィルムにおいて、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度が２００℃〜２２０℃の範囲にあることにより、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性のバランスを良好なものとすることができ、しかもレトルト処理時の収縮率を小さくすることができるといった効果を奏することができる。ここで、ナノサーマルアナリシスとは、加熱機構を有する微小な探針（プローブ）によって、サンプル表面の微小領域（１００μｍ以下）の軟化温度を特定する技術であり、実施例に記載の方法によって測定することができる。ナノサーマルアナリシスによる軟化温度を特定することによって、微小領域の結晶状態を把握することができる。
以下、ナノサーマルアナリシスによる軟化温度と、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による軟化温度の違いについて説明する。
ＤＳＣによる軟化温度は、測定対象となる試料をＤＳＣの炉内に入れ、１０〜２０℃／分程度の比較的ゆっくりとした速度で昇温させながら、試料の熱量変化を測定し、軟化温度を測定する。この際に、昇温速度が比較的ゆっくりであるため、測定試料は元の試料の結晶状態にかかわらず、測定中に再結晶化が進行する。そのため、結晶化の状態や程度に関係のない試料固有の軟化温度が観測される。例えば、ナイロン６のＤＳＣによる軟化温度は２２５℃、ナイロンＭＸＤ６の軟化温度は２３７℃と測定される。
これに対して、ナノサーマルアナリシスは、加熱機構を有する微小な探針（プローブ）を測定試料に接触させながら、試料を高速（例えば１００℃／秒）で昇温させながら測定を行う。測定試料は昇温により膨張するため、試料に接触したプローブは反り返った状態になる。さらに加熱を進めると、ある温度で試料が軟化するが、その際にプローブが試料に埋没してプローブの傾きが変化する。この一連の昇温操作において、プローブの変位を追跡して温度−変位曲線を描き、変位曲線のピークトップを読むことで、試料の軟化温度を特定する。
ナノサーマルアナリシスの特徴は、軟化温度測定時の昇温速度が例えば１００℃／秒と高速であることであり、測定中に試料は結晶化する時間がないため、ＤＳＣとは異なり、延伸処理などの製造条件及び結晶化条件などに起因する測定試料の当初の結晶化の状態及び結晶化の程度を反映した軟化温度が観測される。
例えば、ナイロン６においては、ＤＳＣでは２２５℃の軟化温度が、ナノサーマルアナリシスでは、結晶状態によって４０〜２６０℃の範囲に変化し得る。一方、ナイロンＭＸＤ６においては、ＤＳＣでは、２３７℃の軟化温度が、ナノサーマルアナリシスでは、結晶状態によって７０〜２６０℃の範囲に変化し得る。
このため、本発明の二軸延伸積層フィルムにおいて、各層のナノサーマルアナリシスによる軟化温度を測定することで、二軸延伸積層フィルムを構成する各層の樹脂（あるいは樹脂組成物）の結晶化の状態及び結晶化の程度を知ることが可能となる。本発明は、層（Ｘ）及び層（Ｙ）を含む二軸延伸積層フィルムにおいて、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度が２００℃〜２２０℃の範囲にあることにより、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性のバランスを良好なものとすることができ、しかもレトルト処理時の収縮率を小さくすることができるといった効果を奏することができることを見出して完成させたものである。 In the present invention, in the biaxially stretched laminated film including the layers (X) and (Y), the softening temperature of the layer (Y) obtained by nanothermal analysis performed at a heating rate of 100 ° C./second is 200 ° C. to By being in the range of 220 ° C., the balance of gas barrier properties, flex resistance, transparency, impact resistance and flexibility can be improved, and the shrinkage during retort treatment can be reduced. Such effects can be achieved. Here, nanothermal analysis is a technique for specifying the softening temperature of a micro area (100 μm or less) on a sample surface with a micro probe (probe) having a heating mechanism, and is measured by the method described in the examples. be able to. By specifying the softening temperature by nanothermal analysis, it is possible to grasp the crystalline state of a micro region.
Hereinafter, the difference between the softening temperature by nanothermal analysis and the softening temperature by DSC (differential scanning calorimetry) will be described.
The softening temperature by DSC is as follows: Place the sample to be measured in the DSC furnace, measure the calorie change of the sample while raising the temperature at a relatively slow rate of about 10 to 20 ° C./min. taking measurement. At this time, since the rate of temperature increase is relatively slow, recrystallization proceeds during measurement regardless of the crystal state of the original sample. Therefore, a sample-specific softening temperature that is not related to the state or degree of crystallization is observed. For example, the softening temperature of nylon 6 by DSC is measured at 225 ° C., and the softening temperature of nylon MXD 6 is measured at 237 ° C.
On the other hand, in nanothermal analysis, measurement is performed while a sample is heated at a high speed (for example, 100 ° C./second) while a minute probe (probe) having a heating mechanism is brought into contact with the measurement sample. Since the measurement sample expands as the temperature rises, the probe in contact with the sample is warped. When the heating is further advanced, the sample softens at a certain temperature. At this time, the probe is buried in the sample and the inclination of the probe changes. In this series of temperature raising operations, the probe displacement is tracked to draw a temperature-displacement curve, and the softening temperature of the sample is specified by reading the peak top of the displacement curve.
The feature of nanothermal analysis is that the temperature rise rate at the time of softening temperature measurement is as high as, for example, 100 ° C./second, and the sample does not have time to crystallize during measurement. A softening temperature reflecting the initial crystallization state and the degree of crystallization of the measurement sample due to the manufacturing conditions, crystallization conditions, and the like is observed.
For example, in nylon 6, the softening temperature of 225 ° C. in DSC can be changed in the range of 40 to 260 ° C. depending on the crystalline state in nanothermal analysis. On the other hand, in nylon MXD6, the softening temperature of 237 ° C. can be changed in the range of 70 to 260 ° C. depending on the crystal state in the nanothermal analysis in DSC.
For this reason, in the biaxially stretched laminated film of the present invention, by measuring the softening temperature by nanothermal analysis of each layer, the state of crystallization of the resin (or resin composition) of each layer constituting the biaxially stretched laminated film and It becomes possible to know the degree of crystallization. In the biaxially stretched laminated film including the layer (X) and the layer (Y), the present invention has a softening temperature of 200 ° C. to a layer (Y) obtained by nanothermal analysis performed at a temperature rising rate of 100 ° C./second. By being in the range of 220 ° C., the balance of gas barrier properties, flex resistance, transparency, impact resistance and flexibility can be improved, and the shrinkage during retort treatment can be reduced. It has been completed by finding out that it is possible to achieve such effects.

本発明の二軸延伸積層フィルムは、芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有するものであり、層（Ｘ）と層（Ｙ）とを積層してなる未延伸積層フィルムを縦横軸方向に逐次もしくは同時に延伸して得られる。
本発明の二軸延伸積層フィルムの層構成は層（Ｘ）及び層（Ｙ）を有するものであれば特に制限されないが、フィルムの衝撃強度及び耐ピンホール性の観点から、層（Ｘ）／層（Ｙ）等の２層構造、層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）、層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）等の３層構造、層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）、層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）等の５層構造などが好ましい。中でも、層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）の三層構成が、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐衝撃性をより効果的に発揮することができるため好ましい。
層（Ｘ）と層（Ｙ）との間には中間層を設けてもよい。例えば、層（Ｘ）と層（Ｙ）との間に、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含む層（Ｚ）を設けることにより、層（Ｘ）と層（Ｙ）との密着性を高めることができ、それによって耐屈曲性及び耐衝撃性をより高めることができる。層（Ｚ）を含む場合の層構成としては、層（Ｙ）／層（Ｚ）／層（Ｘ）、層（Ｙ）／層（Ｚ）／層（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）などが好ましく挙げられる。中でも、層間接着性の観点から、層（Ｙ）／層（Ｚ）／層（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）の五層構成が好ましい。
以下、本発明の二軸延伸積層フィルムを構成する各層について詳しく説明する。 The biaxially stretched laminated film of the present invention has a layer (X) containing an aromatic polyamide (A) as a main component and a layer (Y) containing an aliphatic polyamide (B) as a main component. An unstretched laminated film obtained by laminating (X) and the layer (Y) is obtained by sequentially or simultaneously stretching in the longitudinal and transverse axis directions.
The layer structure of the biaxially stretched laminated film of the present invention is not particularly limited as long as it has the layer (X) and the layer (Y). From the viewpoint of the impact strength and pinhole resistance of the film, the layer (X) / Two-layer structure such as layer (Y), three-layer structure such as layer (Y) / layer (X) / layer (Y), layer (X) / layer (Y) / layer (X), layer (Y) / 5-layer structure such as layer (X) / layer (Y) / layer (X) / layer (Y), layer (X) / layer (Y) / layer (X) / layer (Y) / layer (X), etc. Is preferred. Among these, a three-layer structure of layer (Y) / layer (X) / layer (Y) is preferable because gas barrier properties, flex resistance, and impact resistance can be more effectively exhibited.
An intermediate layer may be provided between the layer (X) and the layer (Y). For example, by providing a layer (Z) containing an aromatic polyamide (A) and an aliphatic polyamide (B) between the layer (X) and the layer (Y), the layer (X) and the layer (Y) It is possible to increase the adhesion to the substrate, thereby further improving the bending resistance and impact resistance. As a layer structure in the case of including the layer (Z), layer (Y) / layer (Z) / layer (X), layer (Y) / layer (Z) / layer (X) / layer (Z) / layer ( Y) and the like are preferred. Among these, from the viewpoint of interlayer adhesion, a five-layer structure of layer (Y) / layer (Z) / layer (X) / layer (Z) / layer (Y) is preferable.
Hereinafter, each layer constituting the biaxially stretched laminated film of the present invention will be described in detail.

本発明の二軸延伸積層フィルムにおいて、層（Ｘ）は、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む。

［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］ In the biaxially stretched laminated film of the present invention, the layer (X) comprises a diamine unit containing 70 mol% or more of an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I) and a linear chain represented by the following general formula (II). An aromatic polyamide (A) having a dicarboxylic acid unit containing 50 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid unit is included as a main component.

[In the general formula (II), m represents an integer of 2 to 18]

ここで、「層（Ｘ）が芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む」とは、層（Ｘ）を構成する成分の合計質量に対する芳香族ポリアミド（Ａ）の質量比が、８０質量％以上、好ましくは９０質量％、更に好ましくは９５質量％以上であることをいう。   Here, “the layer (X) contains the aromatic polyamide (A) as a main component” means that the mass ratio of the aromatic polyamide (A) to the total mass of the components constituting the layer (X) is 80% by mass. The above is preferably 90% by mass, and more preferably 95% by mass or more.

なお、芳香族ポリアミド（Ａ）において、前記ジアミン単位及び前記ジカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。また、芳香族ポリアミド（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。   In addition, in aromatic polyamide (A), the sum total of the said diamine unit and the said dicarboxylic acid unit shall not exceed 100 mol%. Moreover, the aromatic polyamide (A) may further contain a structural unit other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired.

芳香族ポリアミド（Ａ）中のジアミン単位は、前記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位をジアミン単位中に７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。   The diamine unit in the aromatic polyamide (A) contains the aromatic diamine unit represented by the general formula (I) in the diamine unit at 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. .

一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the compound that can constitute the aromatic diamine unit represented by the general formula (I) include orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine. These can be used alone or in combination of two or more.

一般式（Ｉ）で示されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the compound that can constitute a diamine unit other than the diamine unit represented by the general formula (I) include 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis ( (Aminomethyl) cycloaliphatic diamine such as cyclohexane, aromatic diamine such as paraphenylenediamine, ethylenediamine, N-methylethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, Octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane Aliphatic diamines, although the polyether diamine having typified by an ether bond to the Huntsman Corporation of Jeffamine and Erasutamin (all trade names) may be mentioned, but not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ポリアミド（Ａ）中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びに芳香族ポリアミド（Ａ）の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式（ＩＩ）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含む。   The dicarboxylic acid unit in the aromatic polyamide (A) is a linear aliphatic dicarboxylic acid represented by the general formula (II) from the viewpoint of reactivity during polymerization, crystallinity and moldability of the aromatic polyamide (A). A total of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more of acid units are contained in the dicarboxylic acid unit.

前記一般式（ＩＩ）中、ｍは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
前記一般式（ＩＩ）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In said general formula (II), m represents the integer of 2-18, Preferably it is 3-16, More preferably, it is 4-12, More preferably, it is 4-8.
Examples of the compound that can constitute the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decane. Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

前記一般式（ＩＩ）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。芳香族ポリアミド（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、芳香族ポリアミド（Ａ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。   The kind of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II) is appropriately determined according to the use. The linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the aromatic polyamide (A) retains heat resistance after heat sterilization of the packaging material and the packaging container in addition to imparting excellent gas barrier properties to the aromatic polyamide (A). From the viewpoint, it is preferable that at least one selected from the group consisting of an adipic acid unit, a sebacic acid unit, and a 1,12-dodecanedicarboxylic acid unit is contained in a total of 50 mol% in the linear aliphatic dicarboxylic acid unit. More preferably, it is 70 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or more, Most preferably, it is 90 mol% or more.

芳香族ポリアミド（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、芳香族ポリアミド（Ａ）のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、芳香族ポリアミド（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、芳香族ポリアミド（Ａ）に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。   The linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the aromatic polyamide (A) is a linear adipic acid unit from the viewpoint of gas properties of the aromatic polyamide (A) and thermal properties such as an appropriate glass transition temperature and melting point. It is preferable to contain 50 mol% or more in the aliphatic dicarboxylic acid unit. Further, the linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the aromatic polyamide (A) is converted from the sebacic acid unit to the linear aliphatic dicarboxylic acid from the viewpoint of imparting appropriate gas barrier properties and molding processability to the aromatic polyamide (A). The acid unit preferably contains 50 mol% or more, and when used in applications requiring low water absorption, weather resistance, and heat resistance, the 1,12-dodecanedicarboxylic acid unit is contained in the linear aliphatic dicarboxylic acid unit. It is preferable to contain 50 mol% or more.

芳香族ポリアミド（Ａ）中の前記一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸等の炭素数３以下の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等の不飽和結合を有するジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the compound that can constitute a dicarboxylic acid unit other than the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II) in the aromatic polyamide (A) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Unsaturated bonds such as aliphatic dicarboxylic acids having 3 or less carbon atoms such as aromatic dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, 1,3-benzenediacetic acid, 1,4-benzenediacetic acid, etc. Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.

芳香族ポリアミド（Ａ）は、芳香族ポリアミド（Ａ）に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にする目的の場合、芳香族ジカルボン酸単位をジカルボン酸単位中に合計で０．１モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは、０．５〜１５モル％であり、更に好ましくは１〜１０モル％である。芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定されるが、イソフタル酸単位及び／又はテレフタル酸単位をジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位：テレフタル酸単位）は、特に制限されなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０：１００〜１００：０、より好ましくは０：１００〜６０：４０、更に好ましくは０：１００〜４０：６０、更に好ましくは０：１００〜３０：７０である。 Aromatic polyamide (A), in addition to imparting further gas barrier properties to aromatic polyamide (A), for the purpose of facilitating the molding processability of packaging materials and packaging containers, diaromatic aromatic dicarboxylic acid units. It is preferable to contain 0.1 mol% or more in total in an acid unit, More preferably, it is 0.5-15 mol%, More preferably, it is 1-10 mol%. Examples of the compound that can constitute the aromatic dicarboxylic acid unit include, but are not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The kind of the aromatic dicarboxylic acid unit is appropriately determined depending on the use, but it is preferable that the dicarboxylic acid unit includes an isophthalic acid unit and / or a terephthalic acid unit. The content ratio of the isophthalic acid unit to the terephthalic acid unit (isophthalic acid unit: terephthalic acid unit) is not particularly limited, and is appropriately determined according to the application. For example, from the viewpoint of lowering the appropriate glass transition temperature and crystallinity, when the total of both units is 100, it is preferably 0: 100 to 100: 0, more preferably 0: 100 to 60:40, and still more preferably 0. : 100 to 40:60, more preferably 0: 100 to 30:70.

芳香族ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、本発明においては、１５０００以上が好ましく、より好ましくは２００００以上、更に好ましくは２３０００以上である。また、３５０００以下が好ましく、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは２８０００以下である。数平均分子量が上記範囲であると、成形性が良好であることに加え、引張機械物性及び耐衝撃強度が優れたフィルムを得ることができるとともに、ポリアミドとしての未反応物等が少なく、性状が安定している。数平均分子量は、末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度の定量値から次式により求めることができる。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ２］：末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ） The number average molecular weight (Mn) of the aromatic polyamide (A) is not particularly limited, but is preferably 15000 or more, more preferably 20000 or more, and further preferably 23000 or more in the present invention. Moreover, 35000 or less is preferable, More preferably, it is 30000 or less, More preferably, it is 28000 or less. When the number average molecular weight is in the above range, in addition to good moldability, it is possible to obtain a film having excellent tensile mechanical properties and impact strength, and there are few unreacted materials as polyamide, and the properties are stable. The number average molecular weight can be obtained from the following formula from the quantitative values of the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration.
Number average molecular weight = 2 × 1,000,000 / ([NH 2 ] + [COOH])
[NH 2 ]: Terminal amino group concentration (μeq / g)
[COOH]: Terminal carboxyl group concentration (μeq / g)

芳香族ポリアミド（Ａ）は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができる。重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。   The aromatic polyamide (A) can be produced by polycondensing a diamine component that can constitute the diamine unit and a dicarboxylic acid component that can constitute the dicarboxylic acid unit. The degree of polymerization can be controlled by adjusting the polycondensation conditions and the like. A small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight modifier during polycondensation. Further, in order to suppress the polycondensation reaction and obtain a desired degree of polymerization, the ratio (molar ratio) between the diamine component and the carboxylic acid component constituting the aromatic polyamide (A) may be adjusted by shifting from 1. .

芳香族ポリアミド（Ａ）の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに制限されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、芳香族ポリアミド（Ａ）の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状の芳香族ポリアミド（Ａ）が得られる。   Examples of the polycondensation method of the aromatic polyamide (A) include, but are not limited to, a reactive extrusion method, a pressurized salt method, an atmospheric pressure dropping method, and a pressure dropping method. Moreover, the one where reaction temperature is as low as possible can suppress the yellowing and gelatinization of aromatic polyamide (A), and the aromatic polyamide (A) of the stable property is obtained.

反応押出法は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミドを押出機で溶融混練して反応させる方法である。反応押出法に用いる原料は、ジアミン成分及びジカルボン酸をそのまま投入しても良いし、事前に重合釜を用いて、ポリアミド塩や数平均分子量２０００以下のポリアミドオリゴマーに調製してから投入してもよい。また、ポリアミドの劣化を防ぐために、窒素雰囲気下で、数段のオープンベントまたは真空ベントなどで水を除去しながら反応を進めるのが好ましい。
加圧塩法は、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、芳香族ポリアミド（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧して芳香族ポリアミド（Ａ）を回収する。 The reactive extrusion method is a method in which a polyamide composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component is melted and kneaded with an extruder and reacted. The raw materials used in the reactive extrusion method may be charged with the diamine component and dicarboxylic acid as they are, or may be charged after preparing a polyamide salt or a polyamide oligomer having a number average molecular weight of 2000 or less using a polymerization vessel in advance. Good. In order to prevent the polyamide from being deteriorated, it is preferable to proceed the reaction while removing water with several stages of open vents or vacuum vents in a nitrogen atmosphere.
The pressurized salt method is a method of performing melt polycondensation under pressure using a nylon salt as a raw material. Specifically, after preparing a nylon salt aqueous solution composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component, the aqueous solution is concentrated and then heated under pressure to perform polycondensation while removing condensed water. While gradually returning the inside of the can to normal pressure, the temperature was raised to about the melting point of the aromatic polyamide (A) + 10 ° C. and held, and then the pressure was gradually reduced to 0.02 MPaG and held at the same temperature. Continue polycondensation. When a certain stirring torque is reached, the inside of the can is pressurized to about 0.3 MPaG with nitrogen to recover the aromatic polyamide (A).

常圧滴下法は、常圧下にて、ジカルボン酸成分を加熱溶融し、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
加圧滴下法は、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分を仕込み加熱溶融し、次いで、缶内を好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながらジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、芳香族ポリアミド（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧して芳香族ポリアミド（Ａ）を回収する。 The normal pressure dropping method is a method in which a dicarboxylic acid component is heated and melted under normal pressure, a diamine component is continuously dropped, and polycondensation is performed while removing condensed water. At this time, the polycondensation reaction is performed while raising the temperature of the reaction system so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the polyamide compound to be produced. Compared with the pressurized salt method, the atmospheric pressure dropping method does not use water to dissolve the salt, so the yield per batch is large, and the reaction rate is not required for vaporization / condensation of raw material components. The process time can be shortened.
In the pressure dropping method, first, a dicarboxylic acid component is charged into a polycondensation can and heated and melted, and then the diamine component is continuously dropped while pressurizing the inside of the can to preferably about 0.3 to 0.4 MPaG to condense. This is a method of polycondensation while removing water. At this time, the polycondensation reaction is performed while raising the temperature of the reaction system so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the polyamide compound to be produced. When the set molar ratio is reached, the addition of the diamine component is terminated, the temperature inside the can is gradually returned to normal pressure, the temperature is raised to about the melting point of the aromatic polyamide (A) + about 10 ° C., and then, 0.02 MPaG The pressure is gradually reduced until it is maintained at the same temperature, and the polycondensation is continued. When a certain stirring torque is reached, the inside of the can is pressurized to about 0.3 MPaG with nitrogen to recover the aromatic polyamide (A).

芳香族ポリアミド（Ａ）の溶融粘度すなわち、数平均分子量の調整方法は、上記した重合方法中の撹拌トルクでの重合終了点を判断する方法の他に、予め、モノマーの仕込み段階で、モル比を１からずらして調整することで、目標の数平均分子量を設定する方法がある。   The method for adjusting the melt viscosity of the aromatic polyamide (A), that is, the number average molecular weight is not limited to the method for determining the polymerization end point with the stirring torque in the polymerization method described above, but in the monomer charging stage in advance. There is a method of setting the target number average molecular weight by adjusting the offset from 1.

芳香族ポリアミド（Ａ）の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、芳香族ポリアミド（Ａ）のリン原子濃度換算で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中に芳香族ポリアミド（Ａ）が着色しにくく透明性が高くなる。１０００ｐｐｍ以下であれば、芳香族ポリアミド（Ａ）がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。 In the polycondensation of the aromatic polyamide (A), it is preferable to add a phosphorus atom-containing compound from the viewpoint of promoting the amidation reaction.
Examples of the phosphorus atom-containing compound include phosphinic acid compounds such as dimethylphosphinic acid and phenylmethylphosphinic acid; hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, magnesium hypophosphite, Diphosphite compounds such as calcium hypophosphite and ethyl hypophosphite; phosphonic acid, sodium phosphonate, potassium phosphonate, lithium phosphonate, potassium phosphonate, magnesium phosphonate, calcium phosphonate, phenylphosphonic acid, ethylphosphone Phosphonic acid compounds such as acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate; phosphonous acid, sodium phosphonite, phosphorous acid Lithium phosphonate, potassium phosphonite, magnesium phosphonite, calcium phosphonite, phenyl phosphonite, sodium phenyl phosphonite, potassium phenyl phosphonite, lithium phenyl phosphonite, ethyl phenyl phosphonite, etc. Phosphonic acid compounds; phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyro-subite Examples thereof include phosphorous acid compounds such as phosphoric acid.
Among these, hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like are particularly preferable because they are highly effective in promoting amidation reaction and excellent in anti-coloring effect. In particular, sodium hypophosphite is preferred. In addition, the phosphorus atom containing compound which can be used by this invention is not limited to these compounds.
The addition amount of the phosphorus atom-containing compound is preferably 0.1 to 1000 ppm, more preferably 1 to 600 ppm, still more preferably 5 to 400 ppm in terms of the phosphorus atom concentration of the aromatic polyamide (A). If it is 0.1 ppm or more, the aromatic polyamide (A) is difficult to be colored during the polymerization, and the transparency becomes high. If it is 1000 ppm or less, the aromatic polyamide (A) is hardly gelled, and it is possible to reduce the mixing of fish eyes considered to be caused by the phosphorus atom-containing compound, and the appearance of the molded product is improved.

また、芳香族ポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中の芳香族ポリアミド（Ａ）の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によっては芳香族ポリアミド（Ａ）のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物：アルカリ金属化合物＝１．０：０．０５〜１．０：１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０：０．１〜１．０：１．２、更に好ましくは、１．０：０．２〜１．０：１．１である。 Moreover, it is preferable to add an alkali metal compound in combination with a phosphorus atom-containing compound into the polycondensation system of the aromatic polyamide (A). In order to prevent coloring of the aromatic polyamide (A) during the polycondensation, a sufficient amount of the phosphorus atom-containing compound needs to be present, but in some cases, the aromatic polyamide (A) may be gelled. Therefore, it is preferable to coexist an alkali metal compound in order to adjust the amidation reaction rate.
As the alkali metal compound, alkali metal hydroxide, alkali metal acetate, alkali metal carbonate, alkali metal alkoxide, and the like are preferable. Specific examples of the alkali metal compound that can be used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate. Sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium carbonate and the like, but can be used without being limited to these compounds. The ratio of the phosphorus atom-containing compound to the alkali metal compound is such that the phosphorus atom-containing compound: alkali metal compound = 1.0: 0.05 to 1.0: from the viewpoint of controlling the polymerization rate and reducing the yellowness. The range of 1.5 is preferable, more preferably 1.0: 0.1 to 1.0: 1.2, and still more preferably 1.0: 0.2 to 1.0: 1.1.

芳香族ポリアミド（Ａ）の加熱溶融は、例えば、常圧もしくは加圧の溶融重合釜または単軸もしくは二軸の押出機内で行うことができる。得られた芳香族ポリアミド（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The aromatic polyamide (A) can be heated and melted in, for example, a normal or pressurized melt polymerization kettle or a single or twin screw extruder. Obtained aromatic polyamide (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

層（Ｘ）には、芳香族ポリアミド（Ａ）に加えて柔軟成分（Ｃ）を配合してもよい。芳香族ポリアミド（Ａ）に柔軟成分（Ｃ）を配合することにより、得られる二軸延伸積層フィルムの耐屈曲性及び耐衝撃性をより高めることができる。ここで、柔軟成分（Ｃ）とは、二軸延伸積層フィルムの耐屈曲性（ピンホール数）及び耐衝撃性（衝撃穴あけ強度）を、柔軟成分（Ｃ）を配合しない二軸延伸積層フィルムに比べて改善できるものであれば、特に制限されないが、１０００回ゲルボフレックステストを実施した時の６２４ｃｍ２当たりのピンホール数が５個以下となり、且つ、衝撃穴あけ強度が柔軟成分を配合しない場合に比べて４０％以上改善するものが好ましく挙げられる。 In addition to the aromatic polyamide (A), the soft component (C) may be added to the layer (X). By blending the flexible component (C) with the aromatic polyamide (A), the bending resistance and impact resistance of the resulting biaxially stretched laminated film can be further increased. Here, the flexible component (C) is a biaxially stretched laminated film that does not contain the flexible component (C) in terms of bending resistance (number of pinholes) and impact resistance (impact punching strength) of the biaxially stretched laminated film. Although it is not particularly limited as long as it can be improved in comparison, the number of pinholes per 624 cm 2 when the Gelboflex test is performed 1000 times is 5 or less, and the impact drilling strength does not contain a flexible component What improves 40% or more compared with is preferable.

本発明に用いることができる柔軟成分（Ｃ）としては、例えば、エチレン・α−オレフィン系共重合体、プロピレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン系共重合体、
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体、
アイオノマ−重合体等のオレフィン系重合体；
スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等のエラストマー；
チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムなどを挙げることができる。 Examples of the flexible component (C) that can be used in the present invention include an ethylene / α-olefin copolymer, a propylene / α-olefin copolymer, an ethylene / propylene / α-olefin copolymer,
Ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene / propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer,
Ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene / propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer,
Ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene / propylene / α, β- Unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer,
Olefin polymers such as ionomer polymers;
Elastomers such as styrene elastomers, urethane elastomers, fluorine elastomers, vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers;
Examples thereof include synthetic rubbers such as thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, silicone rubber, polyether rubber, and epichlorohydrin rubber.

これらの中でも、耐熱性及びポリアミド成分との相溶性に優れる点で、オレフィン系重合体及びエラストマーが好ましい。   Among these, an olefin polymer and an elastomer are preferable because they are excellent in heat resistance and compatibility with the polyamide component.

オレフィン系重合体において、エチレン・α−オレフィン系共重合体、プロピレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種と、炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合してなる重合体である。
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
また、オレフィン系重合体には、上記エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種、炭素数３以上のα-オレフィンに加えて、以下のジエンを共重合しうる。共重合しうるジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン及び２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。 In the olefin polymer, the ethylene / α-olefin copolymer, the propylene / α-olefin copolymer, and the ethylene / propylene / α-olefin copolymer are at least one selected from ethylene and propylene, and It is a polymer obtained by copolymerizing an α-olefin having 3 or more carbon atoms.
Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1 -Tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 3-methyl -1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4 -Ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, and The combination of these, and the like.
The olefin polymer may be copolymerized with the following dienes in addition to at least one selected from ethylene and propylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Examples of the copolymerizable dienes include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl- 1,4,8-decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropyl Liden-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropene-2-norbornene, 2,3 Diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-nonconjugated diene polyene such as isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene, and combinations thereof.

エチレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体は、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種と、α，β−不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸エステル単量体から選ばれる少なくとも１種とを共重合した重合体である。
α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸などが挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル又はこれらの混合物などが挙げられる。
これらの中でも、エチレンとアクリル酸エステル単量体とを共重合したエチレン−アクリル酸エステル共重合体が好ましく、特にエチレン成分とアクリル酸エステル成分との質量比（エチレン成分：アクリル酸エステル成分）が９０：１０〜７０：３０の範囲であるエチレン−アクリル酸エステル共重合体が好ましく挙げられる。 Ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene / propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene / α , Β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene / propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene / α , Β-unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene / propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid The acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is composed of at least one selected from ethylene and propylene, an α, β-unsaturated carboxylic acid monomer, and an unsaturated carboxylic acid ester monomer. It is a polymer obtained by copolymerizing at least one selected.
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
As α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomers, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, nonyl ester, decyl ester of these unsaturated carboxylic acids Alternatively, a mixture of these may be used.
Among these, an ethylene-acrylic acid ester copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an acrylic acid ester monomer is preferable, and a mass ratio (ethylene component: acrylic acid ester component) of an ethylene component and an acrylic acid ester component is particularly preferable. Preferred are ethylene-acrylic acid ester copolymers in the range of 90:10 to 70:30.

オレフィン系重合体の具体例としては、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）、ＥＢＲ（エチレン−ブテン共重合体）、ＥＯＲ（エチレン−オクテン共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）、ＥＭＡ（エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸メチル共重合体）などが挙げられる。   Specific examples of the olefin polymer include EPR (ethylene-propylene copolymer), EPDM (ethylene-propylene-diene copolymer), EBR (ethylene-butene copolymer), EOR (ethylene-octene copolymer). ), EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer), EMA (ethylene-methyl acrylate copolymer), EAA (ethylene-acrylic acid copolymer), EMAA (ethylene-methyl methacrylate copolymer) and the like. Can be mentioned.

アイオノマ−重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等が例示されるが、中でもエチレンが好ましく用いられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。
金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどを挙げることできる。 The ionomer polymer is obtained by ionizing at least part of the carboxyl group of a copolymer of an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid by neutralization of metal ions. Examples of the olefin include ethylene, propylene and the like, and among them, ethylene is preferably used. As the α, β-unsaturated carboxylic acid, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used, but an unsaturated carboxylic acid ester monomer may be copolymerized.
As metal ions, in addition to alkali metals or alkaline earth metals such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, etc. Can be mentioned.

ポリエステル系エラストマーとしては、芳香族ポリエステルブロックと非芳香族ポリエステルブロックとからなるブロック共重合体、芳香族ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとからなるブロック共重合体、芳香族ポリエステルブロックと非芳香族ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとからなるブロック共重合体である。   Polyester elastomers include block copolymers composed of aromatic polyester blocks and non-aromatic polyester blocks, block copolymers composed of aromatic polyester blocks and polyether blocks, aromatic polyester blocks and non-aromatic polyester blocks. And a block copolymer comprising a polyether block.

芳香族ポリエステルブロックは、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルと炭素数２〜１２の脂肪族及び／または脂環式ジオールとのエステル化反応、または、エステル交換反応により得られるポリエステルオリゴマーである。芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として知られるものを使用することができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタレート等のジメチルエステル、ジエチルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、２，６−ジエチルナフタレート等が挙げられる。
炭素数２〜１２の脂肪族及び／または脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知のものを用いることができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、上記以外に三官能性のジオール、その他のジオール、他のジカルボン酸及びそのエステルを少量程度共重合しても良く、更に、アジピン酸等の脂肪族または脂環式のジカルボン酸、または、そのアルキルエステル等を共重合成分として使用してもよい。
芳香族ポリエステルブロックとして、具体的には、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー、ポリプロピレンテレフタレートオリゴマー、ポリブチレンテレフタレートオリゴマー（ポリテトラメチレンテレフタレートオリゴマー）、ポリペンタメチレンテレフタレートオリゴマー等を挙げることができる。 The aromatic polyester block is a polyester oligomer obtained by an esterification reaction or an ester exchange reaction between an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof and an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms. As the aromatic dicarboxylic acid, those known as raw materials for polyesters, particularly polyester elastomers, can be used. Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids include dimethyl esters such as dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl phthalate, and 2,6-dimethyl naphthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, diethyl phthalate, and 2,6-diethyl naphthalate. Is mentioned.
As the aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, those known as raw materials for polyesters, particularly polyester elastomers, can be used. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
In addition to the above, trifunctional diols, other diols, other dicarboxylic acids and esters thereof may be copolymerized to a small extent, and further, aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, or The alkyl ester or the like may be used as a copolymerization component.
Specific examples of the aromatic polyester block include polyethylene terephthalate oligomer, polypropylene terephthalate oligomer, polybutylene terephthalate oligomer (polytetramethylene terephthalate oligomer), polypentamethylene terephthalate oligomer, and the like.

非芳香族ポリエステルブロックは、脂肪族または脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを縮合することにより得られるポリエステルオリゴマー、脂肪族ラクトンまたは脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーである。前者のポリエステルオリゴマーの具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のうちの一種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール等のジオールのうちの一種以上とを縮合させて得られる構造のポリエステルオリゴマーを挙げることができる。また、後者のポリエステルオリゴマーの具体例としては、ε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオリゴマーを挙げることができる。   A non-aromatic polyester block is a polyester oligomer synthesized from a polyester oligomer, an aliphatic lactone or an aliphatic monool carboxylic acid obtained by condensing an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. Specific examples of the former polyester oligomer include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid, or succinic acid, oxalic acid, and adipine. A polyester oligomer having a structure obtained by condensing at least one of aliphatic dicarboxylic acids such as acid and sebacic acid and at least one of diols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, and pentamethylene glycol; Can be mentioned. Specific examples of the latter polyester oligomer include polycaprolactone-based polyester oligomers synthesized from ε-caprolactone, ω-oxycaproic acid, and the like.

ポリエーテルブロックとしては、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール等の重量平均分子量が４００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは６００〜３，０００のポリエーテルオリゴマーを挙げることができる。具体的なポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等を挙げることができる。   Examples of the polyether block include polyether oligomers having a weight average molecular weight of 400 to 6,000, preferably 500 to 4,000, particularly preferably 600 to 3,000, such as poly (alkylene oxide) glycol. it can. Specific poly (alkylene oxide) glycols include poly (ethylene oxide) glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly ( Hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and propylene oxide block or random copolymer, ethylene oxide and tetrahydrofuran block or random copolymer, and the like.

スチレン系エラストマーは、スチレンなどの芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１つと、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１つとを有するブロック共重合体が用いられる。共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合は水素添加されていてもよい。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、主として芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどを挙げることができる。芳香族ビニル化合物系重合体ブロックはこれら単量体の１種または２種以上からなる構造単位を有しているが、場合により、少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン系化合物の１種または２種以上から形成された重合体ブロックである。 The styrene elastomer is a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound polymer block such as styrene and a conjugated diene polymer block, and includes at least one aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene polymer block. A block copolymer having at least one combined block is used. The unsaturated bond in the conjugated diene polymer block may be hydrogenated.
The aromatic vinyl compound polymer block is a polymer block mainly composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4 -Propyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like can be mentioned. The aromatic vinyl compound-based polymer block has a structural unit composed of one or more of these monomers, but in some cases has a structural unit composed of a small amount of another unsaturated monomer. It may be.
Conjugated diene polymer blocks are 1,3-butadiene, chloroprene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- It is a polymer block formed from one or more conjugated diene compounds such as hexadiene.

スチレン系エラストマーの具体例としては、ＳＢＳ（スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン共重合体）などが挙げられる。   Specific examples of the styrene elastomer include SBS (styrene-butylene-styrene block copolymer), SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer). ), SIS (styrene-isoprene-styrene copolymer), and the like.

柔軟成分（Ｃ）としては、前述したオレフィン系重合体、エステル系エラストマー、またはスチレン系エラストマー等の柔軟成分に、さらにカルボン酸および／またはその誘導体等の官能基を導入して酸変性したものを使用することができる。柔軟成分（Ｃ）に上記官能基を導入することで、柔軟成分（Ｃ）と芳香族ポリアミド（Ａ）の末端基と反応して柔軟性を付与するとともに、芳香族ポリアミド（Ａ）と柔軟成分（Ｃ）との接着性を改良することにより、延伸フィルムの耐衝撃性を改良することができる。ポリアミド成分に対して親和性を有する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基及びエポキシ基などが好ましく挙げられる。   As the soft component (C), a soft component such as the above-mentioned olefin polymer, ester elastomer, or styrene elastomer is further acid-modified by introducing a functional group such as carboxylic acid and / or a derivative thereof. Can be used. By introducing the above functional group into the flexible component (C), the flexible component (C) reacts with the end groups of the aromatic polyamide (A) to give flexibility, and the aromatic polyamide (A) and the flexible component By improving the adhesion with (C), the impact resistance of the stretched film can be improved. Preferred examples of the functional group having an affinity for the polyamide component include a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid metal base, a carboxylic acid imide group, a carboxylic acid amide group, and an epoxy group. It is done.

酸変性率（変性に用いた酸のベース樹脂に対する質量比）は０．０１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。酸変性率が上記の範囲であると、熱安定性が損なわれることがなく、ポリアミド成分に対する親和性を高める効果が発揮される。酸変性率は、酸変性された柔軟成分を、熱したキシレンで溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてナトリウムメチラートで滴定して求めることができる。   The acid modification rate (mass ratio of the acid used for modification to the base resin) is preferably 0.01 to 25% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass, and still more preferably 0.1 to 10% by mass. . When the acid modification rate is in the above range, the thermal stability is not impaired, and the effect of increasing the affinity for the polyamide component is exhibited. The acid modification rate can be determined by dissolving the acid-modified soft component with heated xylene and titrating with sodium methylate using phenolphthalein as an indicator.

酸変性された柔軟成分（Ｃ）の好ましい例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン-メチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエステル系エラストマー（例えば、ポリエステルブロックと重量平均分子量が６００〜３，０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールとからなるブロック共重合体）、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック（ＳＥＢＳ）共重合体、無水マレイン酸変性エチレン―プロピレン―ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ターポリマーゴムなどが挙げられる。   Preferred examples of the acid-modified soft component (C) include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-methyl. Acrylate copolymer, maleic anhydride-modified polyester elastomer (for example, a block copolymer comprising a polyester block and poly (tetramethylene oxide) glycol having a weight average molecular weight of 600 to 3,000), maleic anhydride-modified styrene And ethylene / butylene-styrene block (SEBS) copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) terpolymer rubber, and the like.

柔軟成分（Ｃ）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは９０〜１８０℃、更に好ましく１００〜１６０℃である。
融点は、示差走査熱量計〔島津製作所社製、商品名：ＤＳＣ−６０〕を用い、昇温速度１０℃／分で、窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行うことにより測定される。
柔軟成分（Ｃ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The melting point Tm of the flexible component (C) is preferably 80 to 220 ° C, more preferably 90 to 180 ° C, and still more preferably 100 to 160 ° C, from the viewpoints of heat resistance and melt moldability.
The melting point is measured by performing a DSC measurement (differential scanning calorimetry) in a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: DSC-60]. The
A soft component (C) can be used individually or in combination of 2 or more types.

層（Ｘ）が芳香族ポリアミド（Ａ）と柔軟成分（Ｃ）とを含む組成物からなる場合、層（Ｘ）における芳香族ポリアミド（Ａ）と柔軟成分（Ｃ）の質量比Ａ：Ｃは、９９：１〜８０：２０が好ましく、より好ましくは９８：２〜８５：１５であり、更に好ましくは９５：５〜８８：１２である。   When the layer (X) is composed of a composition containing the aromatic polyamide (A) and the soft component (C), the mass ratio A: C of the aromatic polyamide (A) and the soft component (C) in the layer (X) is 99: 1 to 80:20, more preferably 98: 2 to 85:15, and still more preferably 95: 5 to 88:12.

層（Ｘ）には、本発明の目的及び作用効果を阻害しない範囲で、芳香族ポリアミド（Ａ）及び柔軟成分（Ｃ）以外に、一般に用いられる各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤およびカップリング剤などが挙げられるが、これらに限定されない。但し、これらの添加剤の配合量は、層（Ｘ）を構成する成分の合計質量に対して１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。   In the layer (X), various commonly used additives may be blended in addition to the aromatic polyamide (A) and the flexible component (C) as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include inorganic fillers, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, anti-coloring agents, and heat stability. Examples include, but are not limited to, agents, mold release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, and coupling agents. However, the compounding amount of these additives is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, based on the total mass of the components constituting the layer (X). is there.

本発明の二軸延伸積層フィルムにおいて、層（Ｙ）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む。ここで、「層（Ｙ）が芳香族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む」とは、層（Ｙ）を構成する成分の合計質量に対する脂肪族ポリアミド（Ｂ）の質量比が、８０質量％以上、好ましくは９０質量％、更に好ましくは９５質量％以上であることをいう。   In the biaxially stretched laminated film of the present invention, the layer (Y) contains an aliphatic polyamide (B) as a main component. Here, “the layer (Y) contains the aromatic polyamide (B) as a main component” means that the mass ratio of the aliphatic polyamide (B) to the total mass of the components constituting the layer (Y) is 80% by mass. The above is preferably 90% by mass, and more preferably 95% by mass or more.

本発明に用いることができる脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、アミド結合｛−Ｎ Ｈ−Ｃ（＝Ｏ ）−｝を含み、分子骨格中に芳香環を含まない構成単位を主成分とする、ポリアミドであれば特に制限されない。ここで「主成分とする」とは、脂肪族ポリアミド（ａ）の構成単位のうち、芳香環を含まない構成単位が６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％占めることをいう。
例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られる脂肪族ポリアミドを用いることができる。
ラクタム類としては、具体的にはε‐カプロラクタム、エナントラクタム、ω‐ラウロラクタムなどが挙げられる。
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンが挙げられ、中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、１，９ −ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが好ましく挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、中でも、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、コルク酸、グルタル酸、アゼライン酸、β−メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及びダイマー酸などが好ましく挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及び１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。 The aliphatic polyamide (B) that can be used in the present invention is a polyamide containing an amide bond {—N—H—C (═O 2) —} and having as a main component a constituent unit that does not contain an aromatic ring in the molecular skeleton. If it is, it will not be restrict | limited. As used herein, “main component” means that the constituent units of the aliphatic polyamide (a) that do not contain an aromatic ring are 60 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. It means to occupy mol%.
For example, an aliphatic polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, or the like can be used.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω-laurolactam.
Examples of diamines include aliphatic diamines and alicyclic diamines. Among them, ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene. Diamine, tridecamethylenediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnona Preferred examples include methylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like.
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid. Among them, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, corkic acid, glutaric acid, azelaic acid, β- Preferable examples include methyl adipic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid, pimelic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and dimer acid.
Specific examples of the aminocarboxylic acid include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 13-aminotriic acid. Examples include decanoic acid.

本発明に用いることができる脂肪族ポリアミド（Ｂ）の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド５，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド４，１０、ポリアミド５，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２などが好ましく挙げられる。また、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類を使用することもできる。
これらの中でも、ε−カプロラクタムの単独重合体であるポリアミド６（ナイロン６）またはポリアミド６，６（ナイロン６６）が、安価に入手でき、二軸延伸操作を円滑に遂行できるので好ましい。これらを共重合したポリアミド６，６６も好適に用いることができる。
脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the aliphatic polyamide (B) that can be used in the present invention include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 5,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 4 , 10, polyamide 5,10, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6 / 6,12 and the like. Polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used.
Of these, polyamide 6 (nylon 6) or polyamide 6, 6 (nylon 66), which is a homopolymer of ε-caprolactam, is preferable because it can be obtained at low cost and the biaxial stretching operation can be performed smoothly. Polyamide 6,66 copolymerized with these can also be used suitably.
An aliphatic polyamide (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

層（Ｙ）には、脂肪族ポリアミド（Ｂ）に加えて、層（Ｘ）の成分として説明した芳香族ポリアミド（Ａ）を配合してもよい。脂肪族ポリアミド（Ｂ）に加えて芳香族ポリアミド（Ａ）を配合することにより、得られる二軸延伸積層フィルムの耐屈曲性及び耐衝撃性をより高めることができ、また、ガスバリア性をより高めることができる。また、二軸延伸積層フィルムの透明性を上げるといった効果も期待することができる。   In addition to the aliphatic polyamide (B), the aromatic polyamide (A) described as a component of the layer (X) may be added to the layer (Y). By blending the aromatic polyamide (A) in addition to the aliphatic polyamide (B), the bending resistance and impact resistance of the obtained biaxially stretched laminated film can be further increased, and the gas barrier property is further increased. be able to. Moreover, the effect of raising the transparency of a biaxially stretched laminated film can also be expected.

層（Ｙ）が芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含む組成物からなる場合、層（Ｙ）における芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の質量比Ａ：Ｂは、３：９７〜１０：９０が好ましく、より好ましくは４：９６〜９：９１であり、更に好ましくは５：９５〜８：９２である。   When layer (Y) consists of a composition containing aromatic polyamide (A) and aliphatic polyamide (B), mass ratio A of aromatic polyamide (A) and aliphatic polyamide (B) in layer (Y): B is preferably 3:97 to 10:90, more preferably 4:96 to 9:91, and still more preferably 5:95 to 8:92.

層（Ｙ）には、本発明の目的及び作用効果を阻害しない範囲で、芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）以外に、一般に用いられる各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、層（Ｘ）において例示したものと同じものを挙げることができる。但し、これらの添加剤の配合量は、層（Ｙ）を構成する成分の合計質量に対して１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。   In the layer (Y), various commonly used additives may be blended in addition to the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B) as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. As an additive, the same thing as what was illustrated in layer (X) can be mentioned. However, the compounding amount of these additives is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, based on the total mass of the components constituting the layer (Y). is there.

本発明の二軸延伸積層フィルムにおいては、層（Ｘ）及び層（Ｙ）以外の他の層を有していてもよい。他の層としては、層（Ｘ）と層（Ｙ）を十分な強度で接着させる接着層や、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含む組成物からなる層（Ｚ）などが挙げられる。
接着層を構成しうる樹脂は、例えばポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン類等が挙げられる。 The biaxially stretched laminated film of the present invention may have a layer other than the layer (X) and the layer (Y). As the other layer, an adhesive layer for bonding the layer (X) and the layer (Y) with sufficient strength, or a layer (Z) made of a composition containing the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B). Etc.
Examples of the resin that can constitute the adhesive layer include acid-modified polyolefins obtained by modifying polyolefin resins with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride.

層（Ｚ）は、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含む組成物からなる層であり、層（Ｚ）における芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）との質量比Ａ：Ｂは、１０：９０〜３０：７０であり、好ましくは１３：８７〜２７：７３であり、より好ましくは１５：８５〜２５：７５であり、更に好ましくは１８：８２〜２２：７８である。層（Ｚ）は、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを上記の配合比で含むことにより、層（Ｘ）及び層（Ｙ）との密着性を高めることができ、それによって二軸延伸積層フィルムの耐屈曲性及び耐衝撃性をより高めることができる。層（Ｚ）に用いられる芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）はそれぞれ層（Ｘ）又は層（Ｙ）において説明したものと同じものを挙げることができる。好ましい化合物も同様のものを例示することができる。   The layer (Z) is a layer made of a composition containing the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B). The layer (Z) is composed of the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B) in the layer (Z). The mass ratio A: B is 10:90 to 30:70, preferably 13:87 to 27:73, more preferably 15:85 to 25:75, and still more preferably 18:82 to 22. : 78. The layer (Z) can increase the adhesion between the layer (X) and the layer (Y) by including the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B) in the above-described blending ratio. Thus, the bending resistance and impact resistance of the biaxially stretched laminated film can be further enhanced. Examples of the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B) used for the layer (Z) are the same as those described in the layer (X) or the layer (Y). Preferable compounds can also be exemplified.

本発明に係る二軸延伸積層フィルムは、層（Ｘ）、層（Ｙ）及びその他の層を有する未延伸積層フィルムを縦横方向に逐次もしくは同時に延伸することによって製造することができる。より具体的には以下の方法により製造することができる。
まず、実質的に無定型で配向していない未延伸積層フィルムを製造する。未延伸積層フィルムの厚みは、フィルムの用途や延伸倍率に応じて適宜選択されるが、通常は１００〜３００μｍの範囲である。
共押出法による製造方法では、各層の原料を３〜５台の押出機により溶融し、フラットダイまたは環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状または環状の未延伸積層フィルムを作製することができる。
得られた未延伸積層フィルムを、フィルムの流れ方向である縦軸方向（ＭＤ）と、それに直角な横軸方向（ＴＤ）に逐次もしくは同時に延伸する。延伸倍率は特に制限されないが、通常、２．５〜５．０倍である。延伸倍率が、上記範囲であると、延伸の効果が十分に得られ、フィルムの強度を高めることができる。二軸延伸の方法は、テンタ一式逐次二軸延伸、テンタ一式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の延伸方法を採用することができる。 The biaxially stretched laminated film according to the present invention can be produced by sequentially or simultaneously stretching an unstretched laminated film having a layer (X), a layer (Y) and other layers in the longitudinal and transverse directions. More specifically, it can be produced by the following method.
First, an unstretched laminated film that is substantially amorphous and not oriented is manufactured. Although the thickness of an unstretched laminated film is suitably selected according to the use of a film and a draw ratio, it is usually in the range of 100 to 300 μm.
In the production method by the coextrusion method, the raw material of each layer is melted by 3 to 5 extruders, extruded from a flat die or an annular die, and then rapidly cooled to produce a flat or annular unstretched laminated film. Can do.
The obtained unstretched laminated film is stretched sequentially or simultaneously in the longitudinal direction (MD) which is the flow direction of the film and in the transverse direction (TD) perpendicular thereto. The draw ratio is not particularly limited, but is usually 2.5 to 5.0 times. When the draw ratio is in the above range, the effect of stretching can be sufficiently obtained, and the strength of the film can be increased. As the biaxial stretching method, conventionally known stretching methods such as tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, and tubular simultaneous biaxial stretching can be employed.

本発明においては、縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍の延伸倍率で延伸することが好ましい。未延伸積層フィルムを上記の延伸倍率で延伸することによりバリア性、機械強度に優れたフィルムにすることができる。
例えば、テンタ一式逐次二軸延伸方法による場合には、未延伸積層フィルムを７０〜９０℃の温度に加熱してロール式縦延伸機によって縦軸方向に２．５〜５倍に延伸し、続いてテンタ一式横延伸機によって１００〜１５０℃の温度に加熱して横軸方向に２．６〜４．０倍に延伸することにより製造することができる。
他方、テンタ一式同時二軸延伸方法、またはチューブラー式同時二軸延伸方法による場合には、例えば１００〜１５０℃の温度にて、縦横同時に、縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍に延伸することにより製造することができる。 In the present invention, the film is preferably stretched at a stretching ratio of 2.5 to 5.0 times in the vertical axis direction (MD) and 2.6 to 4.0 times in the horizontal axis direction (TD). A film excellent in barrier properties and mechanical strength can be obtained by stretching an unstretched laminated film at the above stretching ratio.
For example, in the case of the tenter type sequential biaxial stretching method, the unstretched laminated film is heated to a temperature of 70 to 90 ° C. and stretched 2.5 to 5 times in the longitudinal direction by a roll type longitudinal stretching machine, Then, it can be manufactured by heating to a temperature of 100 to 150 ° C. by a tenter type horizontal stretching machine and stretching 2.6 to 4.0 times in the horizontal axis direction.
On the other hand, in the case of the tenter type simultaneous biaxial stretching method or the tubular type simultaneous biaxial stretching method, for example, at a temperature of 100 to 150 ° C., the vertical and horizontal directions are simultaneously 2.5 to 5. The film can be produced by stretching it by 0 to 2.6 times to 4.0 times in the horizontal axis direction (TD).

なお、未延伸積層フィルムは、延伸前に予熱することが好ましい。予熱温度（予熱炉体温度）は７５〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。予熱温度（予熱炉体温度）を当該温度範囲とすることで、延伸ムラが少なく、優れた機械物性を有する二軸延伸積層フィルムが得られる。なお、本明細書において「予熱温度（予熱炉体温度）」とは、同時二軸延伸の場合は、同時二軸延伸装置内の入り口付近の予熱ゾーンの温度を意図しており、逐次二軸延伸の場合は、縦延伸機の延伸炉（ロール）の温度を意図している。
また予熱は、延伸炉内の炉体温度（予熱炉体温度）を上記温度に設定することに加えて、未延伸フィルムを加熱ロールと接触させたり、放射熱源（ＩＲヒーター、ハロゲンヒーター等）を用いてもよく、熱風を吹き付けてもよいなど、未延伸フィルムに直接熱をかける予熱処理をすることが好ましい。延伸炉の予熱炉体温度を特定の温度範囲にすることに加えて、未延伸フィルムに直接予熱をかけることにより、フィルムの熱ムラが減り、より均一に延伸することができる。中でも、未延伸フィルムに熱風を吹きつける操作が、より均一な延伸を可能とする点で好ましい。
予熱時間（予熱開始から延伸するまでの時間）は、５〜６０秒の範囲が好ましく、より好ましくは７〜４０秒、更に好ましくは１０〜３０秒である。予熱時間を当該時間とすることで、延伸ムラが少なく、優れた機械物性を有する二軸延伸積層フィルムが得られる。 The unstretched laminated film is preferably preheated before stretching. The preheating temperature (preheating furnace body temperature) is preferably in the range of 75 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and still more preferably 90 to 130 ° C. By setting the preheating temperature (preheating furnace body temperature) within the above temperature range, a biaxially stretched laminated film with little stretching unevenness and excellent mechanical properties can be obtained. In the present specification, “preheating temperature (preheating furnace body temperature)” means the temperature of the preheating zone near the entrance in the simultaneous biaxial stretching apparatus in the case of simultaneous biaxial stretching, and is sequentially biaxial. In the case of stretching, the temperature of the stretching furnace (roll) of the longitudinal stretching machine is intended.
In addition to setting the furnace body temperature (preheating furnace body temperature) in the stretching furnace to the above temperature, preheating is performed by bringing an unstretched film into contact with a heating roll or by using a radiant heat source (IR heater, halogen heater, etc.). It is preferable to carry out a preheat treatment in which heat is applied directly to the unstretched film, such as using hot air or blowing hot air. In addition to setting the preheating furnace body temperature of the stretching furnace to a specific temperature range, by directly preheating the unstretched film, the heat unevenness of the film is reduced and the film can be stretched more uniformly. Among these, the operation of blowing hot air on the unstretched film is preferable in terms of enabling more uniform stretching.
The preheating time (time from the start of preheating to stretching) is preferably in the range of 5 to 60 seconds, more preferably 7 to 40 seconds, and still more preferably 10 to 30 seconds. By setting the preheating time to be the time, a biaxially stretched laminated film with little stretching unevenness and excellent mechanical properties can be obtained.

上記方法により延伸された積層フィルムは、その後、熱固定処理を施すことが好ましい。熱固定処理を施すことにより、二軸延伸フィルムの寸法安定性を良好なものとすることができる。
熱固定温度は、２００〜２２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２１０℃、更に好ましくは２０３〜２０５℃である。
また、熱固定時間は、５〜５０秒の範囲が好ましく、より好ましくは８〜４０秒、更に好ましくは１０〜３０秒である。
熱固定処理を行った後、ボーイング現象によりフィルム両端部の光軸安定性が損なわれない範囲、例えば０．５〜５％の範囲で横軸方向（ＴＤ）に弛緩処理（トーイン）を行ってもよい。横軸方向（ＴＤ）の延伸倍率が高い場合はトーインを大きくすることが好ましい。 The laminated film stretched by the above method is preferably subjected to a heat setting treatment thereafter. By performing the heat setting treatment, the dimensional stability of the biaxially stretched film can be improved.
The heat setting temperature is preferably in the range of 200 to 220 ° C, more preferably 200 to 210 ° C, still more preferably 203 to 205 ° C.
The heat setting time is preferably in the range of 5 to 50 seconds, more preferably 8 to 40 seconds, and still more preferably 10 to 30 seconds.
After the heat setting treatment, a relaxation treatment (toe-in) is performed in the horizontal axis direction (TD) in a range where the optical axis stability at both ends of the film is not impaired by the bowing phenomenon, for example, in the range of 0.5 to 5%. Also good. When the draw ratio in the horizontal axis direction (TD) is high, it is preferable to increase toe-in.

本発明の二軸延伸積層フィルムは、延伸時の予熱条件、熱固定温度及び熱固定時間を適宜調整することにより、層（Ｘ）及び層（Ｙ）の昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる各軟化温度を所望の範囲に制御することができる。本発明においては、予熱条件、熱固定温度及び熱固定時間を上記の範囲内で適宜調整することにより、層（Ｙ）の軟化温度を２００℃以上２２０℃以下の範囲に制御することができる。また、層（Ｘ）の軟化温度を１８０℃以上２００℃以下の範囲に制御することができる。
層（Ｙ）の軟化温度は、好ましくは２０２℃以上２１７℃以下、更に好ましくは２０５℃以上２１５℃以下、特に好ましくは２０５℃以上２１０℃以下である。層（Ｙ）の軟化温度が上記の範囲であると、得られる二軸延伸積層フィルムのガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性を良好なものとすることができるだけでなく、レトルト時の収縮率を小さくすることができる。
また、層（Ｘ）の軟化温度は、好ましくは１８５℃以上２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以上１９９℃以下、特に好ましくは１９５℃以上１９８℃以下である。層（Ｘ）の軟化温度が上記の範囲であると、得られる二軸延伸積層フィルムのガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性を良好なものとすることができる。 The biaxially stretched laminated film of the present invention is carried out at a heating rate of 100 ° C./second of the layer (X) and the layer (Y) by appropriately adjusting the preheating conditions during stretching, the heat setting temperature and the heat setting time. Each softening temperature obtained by nanothermal analysis can be controlled within a desired range. In the present invention, the softening temperature of the layer (Y) can be controlled in the range of 200 ° C. or more and 220 ° C. or less by appropriately adjusting the preheating conditions, the heat setting temperature, and the heat setting time within the above ranges. Further, the softening temperature of the layer (X) can be controlled in the range of 180 ° C. or more and 200 ° C. or less.
The softening temperature of the layer (Y) is preferably 202 ° C. or higher and 217 ° C. or lower, more preferably 205 ° C. or higher and 215 ° C. or lower, and particularly preferably 205 ° C. or higher and 210 ° C. or lower. When the softening temperature of the layer (Y) is in the above range, not only the gas barrier property, flex resistance, transparency, impact resistance and flexibility of the obtained biaxially stretched laminated film can be improved. The shrinkage during retort can be reduced.
The softening temperature of the layer (X) is preferably 185 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or higher and 199 ° C. or lower, and particularly preferably 195 ° C. or higher and 198 ° C. or lower. When the softening temperature of the layer (X) is in the above range, the resulting biaxially stretched laminated film can have good gas barrier properties, flex resistance, transparency, impact resistance and flexibility.

本発明の好ましい態様において、本発明の二軸延伸積層フィルムの製造方法は、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有する未延伸積層フィルムを、予熱温度７５〜１５０℃及び予熱時間５〜６０秒の条件で予熱した後、縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸を行った後、熱固定温度２００℃〜２２０℃及び熱固定時間５〜５０秒の条件で熱固定処理して、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度を２００℃〜２２０℃の範囲に調整することを含む。

［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］ In a preferred embodiment of the present invention, the method for producing a biaxially stretched laminated film of the present invention comprises a diamine unit containing 70 mol% or more of an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I), and the following general formula (II): Layer (X) containing as a main component an aromatic polyamide (A) having a dicarboxylic acid unit containing 50 mol% or more of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit shown, and a layer containing an aliphatic polyamide (B) as a main component After preheating the unstretched laminated film having (Y) under conditions of a preheating temperature of 75 to 150 ° C. and a preheating time of 5 to 60 seconds, 2.5 to 5.0 times in the vertical axis direction (MD), and After carrying out simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching at a stretching ratio of 2.6 to 4.0 times in the transverse axis direction (TD), a heat setting temperature of 200 ° C. to 220 ° C. and a heat setting time of 5 to 50 seconds Heat-fixing treatment under the conditions, and the heating rate is 10 ° C. / sec layer obtained by nano thermal analysis carried out at the softening temperature of the (Y) comprising adjusting the range of 200 ° C. to 220 ° C..

[In the general formula (II), m represents an integer of 2 to 18]

本発明の二軸延伸積層フィルムは、優れたガスバリア性を有している。本発明の二軸延伸積層フィルムの２３℃、相対湿度６０％における酸素透過率は６．０〜８・５（ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））の範囲であることが好ましく、より好ましくは６.３〜８．２、更に好ましくは６．５〜８．０である。 The biaxially stretched laminated film of the present invention has excellent gas barrier properties. The oxygen permeability of the biaxially stretched laminated film of the present invention at 23 ° C. and 60% relative humidity is preferably in the range of 6.0 to 8.5 (ml / (m 2 · day · atm)), more preferably. Is 6.3 to 8.2, more preferably 6.5 to 8.0.

また、本発明の二軸延伸積層フィルムは、優れた柔軟性を有している。本発明の二軸延伸積層フィルムのＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定した２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１週間調湿後の引張弾性率は、縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜４．０ＧＰａの範囲が好ましく、より好ましくは２．６〜３．５ＧＰａ、更に好ましくは２．７〜３．０ＧＰａであり、横軸方向（ＴＤ）に２．５〜４．０ＧＰａの範囲が好ましく、より好ましくは２．６〜３．５ＧＰａ、更に好ましくは２．７〜３．０ＧＰａである。
また、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定した２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１週間調湿後の引張破断強度は、縦軸方向（ＭＤ）１９０〜２４０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは１９５〜２４０ＭＰａ、更に好ましくは１９５〜２４０ＭＰａであり、横軸方向（ＴＤ）に１７５〜２１０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは１８０〜２１０ＭＰａ、更に好ましくは１８５〜２１０ＭＰａである。
また、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定した２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１週間調湿後の引張破断伸びは、縦軸方向（ＭＤ）に１１０〜１７０％の範囲が好ましく、より好ましくは１１５〜１７０％、更に好ましくは１２０〜１７０％であり、横軸方向（ＴＤ）に１１０〜１７０％の範囲が好ましく、より好ましくは１１５〜１７０％、更に好ましくは１２０〜１７０％である。 Moreover, the biaxially stretched laminated film of the present invention has excellent flexibility. The tensile elastic modulus of the biaxially stretched laminated film of the present invention after conditioning for one week in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity measured according to ASTM D882 is 2.5 to 4 in the vertical axis direction (MD). The range of 0.0 GPa is preferable, more preferably 2.6 to 3.5 GPa, still more preferably 2.7 to 3.0 GPa, and the range of 2.5 to 4.0 GPa in the horizontal axis direction (TD) is preferable. More preferably, it is 2.6-3.5 GPa, More preferably, it is 2.7-3.0 GPa.
In addition, the tensile strength at break after conditioning for one week in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity measured according to ASTM D882 is preferably in the range of 190 to 240 MPa in the vertical axis direction (MD), more preferably 195 to It is 240 MPa, More preferably, it is 195-240 MPa, The range of 175-210 MPa is preferable in a horizontal axis direction (TD), More preferably, it is 180-210 MPa, More preferably, it is 185-210 MPa.
The tensile elongation at break after conditioning for 1 week in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity measured according to ASTM D882 is preferably in the range of 110 to 170% in the vertical axis direction (MD), more preferably It is 115-170%, More preferably, it is 120-170%, The range of 110-170% is preferable in a horizontal axis direction (TD), More preferably, it is 115-170%, More preferably, it is 120-170%.

本発明の二軸延伸積層フィルムは、優れた耐屈曲性を有している。例えば、実施例に記載の方法で、本発明の二軸延伸積層フィルムに１０００回ゲルボフレックステストを実施した時のピンホール数は、０〜１０個／６２４ｃｍ３の範囲が好ましく、より好ましくは０〜８個／６２４ｃｍ３、更に好ましくは０〜５個／６２４ｃｍ３である。 The biaxially stretched laminated film of the present invention has excellent bending resistance. For example, the number of pinholes when the gelboflex test is performed 1000 times on the biaxially stretched laminated film of the present invention by the method described in the examples is preferably in the range of 0 to 10/624 cm 3 , more preferably. 0-8 pieces / 624 cm 3 , more preferably 0-5 pieces / 624 cm 3 .

また、本発明の二軸延伸積層フィルムは、耐衝撃性の点でも優れている。ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じて測定される２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１週間調湿後の本発明の二軸延伸積層フィルムの衝撃穴あけ強度は、１５〜３０ｋｇ-ｃｍの範囲が好ましく、より好ましくは１８〜３０ｋｇ-ｃｍ、更に好ましくは２０〜３０ｋｇ-ｃｍである。   Moreover, the biaxially stretched laminated film of the present invention is also excellent in terms of impact resistance. The impact piercing strength of the biaxially stretched laminated film of the present invention after conditioning for one week under an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity measured according to ASTM D781 is preferably in the range of 15-30 kg-cm, more Preferably it is 18-30 kg-cm, More preferably, it is 20-30 kg-cm.

本発明の二軸延伸積層フィルムは、上記の物性に加えて、レトルト時の収縮率が小さく寸法安定性に優れている。本発明の二軸延伸積層フィルムの実施例に記載した方法で測定した平均の収縮率であるレトルト時の収縮率は、０〜５％の範囲が好ましく、より好ましくは０〜４、更に好ましくは０〜３％である。   In addition to the above physical properties, the biaxially stretched laminated film of the present invention has a small shrinkage during retort and excellent dimensional stability. The shrinkage ratio during retort, which is the average shrinkage ratio measured by the method described in the examples of the biaxially stretched laminated film of the present invention, is preferably in the range of 0 to 5%, more preferably 0 to 4, even more preferably. 0 to 3%.

また、本発明の二軸延伸積層フィルムは透明性が十分に高い。ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１週間調湿後の本発明の二軸延伸積層フィルムのＨＡＺＥ（ヘイズ）値は、０〜１５％の範囲が好ましく、より好ましくは０〜８％、更に好ましくは０〜６％である。   Moreover, the biaxially stretched laminated film of the present invention has sufficiently high transparency. The HAZE value of the biaxially stretched laminated film of the present invention after conditioning for one week under an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity measured according to JIS K7105 is preferably in the range of 0 to 15%. Preferably it is 0-8%, More preferably, it is 0-6%.

上記のように本発明の二軸延伸積層フィルムは、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性のバランスが良好であることから、食品、化粧品及び医薬品等の酸素による内容物の変質を嫌う製品を包装するためのフィルム又は包装体として好適に用いることができる。特に青果物、鮮魚、精肉などの吸湿及び乾燥などの変敗の影響を受けやすい食品を包装するためのフィルム又は収納するための包装体として好適に用いることができる。
本発明の二軸延伸積層フィルムは、レトルト処理時の収縮率が小さく寸法安定性に優れるため、電子レンジでの食品の加熱などの高温になる加熱調理時にも好適に使用することができ、食品包装用フィルムまたは食品包装体等として特に好適に用いることができる。
本発明の食品包装用フィルムは、使用時に所望の大きさにカットして用いることができる。また、本発明の食品包装体の形状は、包装される食品を適切な状態で包装し、保存できるものであれば特に制限されなく、包装される食品の形状等に応じて適宜選択すればよい。 As described above, since the biaxially stretched laminated film of the present invention has a good balance of gas barrier properties, flex resistance, transparency, impact resistance and flexibility, the contents of oxygen such as foods, cosmetics and pharmaceuticals It can be suitably used as a film or a package for packaging a product that dislikes alteration. In particular, it can be suitably used as a film for packaging foods that are susceptible to deterioration such as moisture absorption and drying, such as fruits and vegetables, fresh fish, and meat, or a package for housing.
Since the biaxially stretched laminated film of the present invention has a small shrinkage ratio during retort processing and excellent dimensional stability, it can be suitably used for cooking at a high temperature such as heating of food in a microwave oven. It can be particularly suitably used as a packaging film or food packaging body.
The food packaging film of the present invention can be cut into a desired size when used. The shape of the food package of the present invention is not particularly limited as long as the food to be packaged can be packaged and stored in an appropriate state, and may be appropriately selected according to the shape of the food to be packaged. .

本発明の二軸延伸積層フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、フィルム強度、耐衝撃性、バリア性、ドライラミネーションのし易さ、コスト等の観点からは１０〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１２〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍである。   The thickness of the biaxially stretched laminated film of the present invention may be appropriately selected depending on the application, and is not particularly limited, but from the viewpoint of film strength, impact resistance, barrier properties, ease of dry lamination, cost, etc. The range of 10-50 micrometers is preferable, More preferably, it is 12-40 micrometers, More preferably, it is 15-30 micrometers.

なお、本発明の二軸延伸積層フィルムには、片方の面あるいは両方の面にシーラント層が配置されていてもよい。
シーラント層を構成するフィルム材料としては、ヒートシール性を有する各種の可撓性ポリマーフィルムを使用することができ、それらの中から目的及び用途に応じて適宜選択すればよい。良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン樹脂及びこれらの混合物を使用することが好ましい。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンを使用することが好ましい。これらフィルムの表面には火炎処理及びコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
シーラント層の厚みは、５〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは５〜８０μｍである。 In the biaxially stretched laminated film of the present invention, a sealant layer may be disposed on one side or both sides.
As the film material constituting the sealant layer, various flexible polymer films having heat sealing properties can be used, and may be appropriately selected from those according to the purpose and application. When considering the expression of good heat sealability, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene, copolymers thereof, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene It is preferred to use vinyl acetate copolymers, modified polyolefin resins and mixtures thereof. Among these, it is preferable to use low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and polypropylene. Various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surfaces of these films.
The thickness of the sealant layer is preferably in the range of 5 to 300 μm, more preferably 5 to 100 μm, and still more preferably 5 to 80 μm.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例及び比較例において、以下に示す測定法及び評価法を採用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
In the examples and comparative examples, the following measurement methods and evaluation methods were employed.

（１）軟化温度測定
＜試料調製＞
実施例又は比較例で得られた二軸延伸積層フィルムを、４〜５ｃｍ角にハサミで切り、２０数枚重ねて、一端をホッチキスで固定した。その後、テフロン（登録商標）シート上で、常温硬化型のエポキシ樹脂（丸本ストルアス製 ＥｐｏＦｉｘ ｋｉｔ）を試料間に滴下し張り合わせた。エポキシ樹脂で張り合わせた後、試料上部をテフロン（登録商標）シートで覆い、金属板と重りを載せて、一晩放置した。一晩放置後は、積層した状態で固化しているため、一部を切り出し、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製）を用いて、下記条件で鏡面を露出した断面試料を作成した。なお、表面出し及び鏡面出しの切削はいずれも常温で行った。
・表面出し
使用ナイフ：ガラスナイフ （逃げ角：６°）
設定厚み：３−５μｍ
切削速度：任意（手動）
・鏡面出し
使用ナイフ：３５°ダイヤモンドナイフ
設定厚み：０．２〜０．５μｍ
切削速度：１．０ｍｍ／秒
＜ナノサーマルアナリシス＞
鏡面状に仕上げた断面試料を用いて、ナノサーマルアナリシス分析を下記装置、条件で実施した。
測定はＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）で二軸延伸多層フィルムの断面を見ながら、サーマルカンチレバーを約１μｍの間隔で走査させながら各層の軟化温度を測定し、測定点１０点の平均値を各層の軟化温度とした。
・装置：アナシス社製ナノサーマルアナリシス装置ＶＥＳＴＡ
・条件：開始温度：５０℃
終了温度：３８０℃
昇温速度：１００℃／秒
冷却速度：１００℃／秒
サンプリング速度：１００ｐｔ／秒
プローブ：Ｎ２００
荷重：１．５ＫＶ (1) Softening temperature measurement <Sample preparation>
The biaxially stretched laminated films obtained in Examples or Comparative Examples were cut into 4-5 cm squares with scissors, 20 or more sheets were stacked, and one end was fixed with a stapler. Thereafter, a room temperature curing type epoxy resin (EpoFix kit manufactured by Marumoto Struers) was dropped between the samples on the Teflon (registered trademark) sheet and pasted. After pasting together with an epoxy resin, the upper part of the sample was covered with a Teflon (registered trademark) sheet, and a metal plate and a weight were placed thereon and left overnight. After being left overnight, since it was solidified in a laminated state, a cross-section sample with a mirror surface exposed under the following conditions was cut out using an ultramicrotome (manufactured by Leica Microsystems). Note that both surface and mirror surface cutting were performed at room temperature.
・ Surface out
Use knife: Glass knife (Clear angle: 6 °)
Set thickness: 3-5 μm
Cutting speed: Any (manual)
・ Mirror finish Knives used: 35 ° diamond knife Setting thickness: 0.2 to 0.5 μm
Cutting speed: 1.0 mm / second <nanothermal analysis>
Using the cross-sectional sample finished in a mirror-like shape, nanothermal analysis analysis was performed with the following apparatus and conditions.
While measuring the cross section of the biaxially stretched multilayer film with an SPM (scanning probe microscope), the softening temperature of each layer was measured while scanning the thermal cantilever at an interval of about 1 μm, and the average value of 10 measurement points was determined for each layer. The softening temperature was used.
・ Device: Nano thermal analysis device VESTA manufactured by Anasys
・ Condition: Starting temperature: 50 ° C
End temperature: 380 ° C
Temperature increase rate: 100 ° C / second
Cooling rate: 100 ° C / second
Sampling rate: 100 pt / sec
Probe: N200
Load: 1.5KV

（２）引張強度試験
引張試験機（株式会社東洋精機製作所製、製品名「ストログラフＶ１−Ｃ」）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、実施例又は比較例で得られたフィルムを、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間調湿後、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸びを測定した。 (2) Tensile strength test Using a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., product name “Strograph V1-C”), the film obtained in Examples or Comparative Examples according to ASTM D882 After adjusting the humidity for 1 week in an atmosphere of 50 ° C. and 50% RH (relative humidity), the tensile modulus, tensile strength at break, and tensile elongation at break were measured.

（３）ＨＡＺＥ
曇値測定装置（日本電色工業社製、製品名「ＣＯＨ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、実施例又は比較例で得られたフィルムを、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間調湿後、ＨＡＺＥを測定した。 (3) HAZE
Films obtained in Examples or Comparative Examples according to JIS-K-7105 using a haze value measuring apparatus (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name “COH-300A”), 23 ° C., 50% HAZE was measured after conditioning for one week in an atmosphere of RH (relative humidity).

（４）レトルト処理による収縮率
実施例又は比較例で得られた二軸延伸積層フィルムに油性フェルトペンで１０ｃｍ角の正方形を書いた。次に１２１℃で３０分間レトルト処理を行い、レトルト処理後の正方形の各辺の長さを測定し、その平均値を測定した。レトルト処理後の正方形の一辺の長さの平均値を、レトルト処理前の正方形の一辺の長さで除した値を、レトルト処理による収縮率として算出した。 (4) Shrinkage ratio by retort treatment A 10 cm square was written with an oil-based felt pen on the biaxially stretched laminated film obtained in the examples or comparative examples. Next, the retort process was performed at 121 degreeC for 30 minutes, the length of each side of the square after a retort process was measured, and the average value was measured. A value obtained by dividing the average value of the length of one side of the square after the retort process by the length of the one side of the square before the retort process was calculated as a shrinkage rate by the retort process.

（５）厚み測定
以下の厚み測定機を使用して、延伸前及び延伸後の積層フィルムの各層の厚みを測定した。
測定機器：グンゼ製 多層膜厚測定装置 ＤＣ−８２００ (5) Thickness measurement The thickness of each layer of the laminated film before stretching and after stretching was measured using the following thickness measuring machine.
Measuring equipment: Gunze multilayer film thickness measuring device DC-8200

（６）酸素透過率
Ｍｏｃｏｎ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２１ＳＨを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、酸素透過率の値が安定するまで測定を実施した。 (6) Oxygen transmission rate Measurement was performed using an OXTRAN2 / 21SH manufactured by Mocon in accordance with ASTM D3985 until the oxygen transmission rate was stabilized in an atmosphere of 23 ° C. and 60% RH (relative humidity). .

（７）耐屈曲性（ピンホール数／６２４ｃｍ２）
理学工業（株）製、ゲルボーフレックステスターを用いて、下記の方法に従いピンホール数を測定した。
２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間、実施例又は比較例で得られた二軸延伸積層フィルム（３０．４８ｃｍ×２０．３２ｃｍ）を調湿後、直径８．８９ｃｍの円筒状にし、円筒状フイルムの一端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を１７．７８ｃｍとした。ストロークの最初の８．８９ｃｍで４４０度のひねりを与え、その後６．３５ｃｍは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／分の速さで、１０００回行い、積層フイルムに発生した６２４ｃｍ２当たりのピンホール数を数えた。なお、測定は２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で行った。 (7) Bending resistance (number of pinholes / 624 cm 2 )
The number of pinholes was measured in accordance with the following method using a gel bow flex tester manufactured by Rigaku Corporation.
After conditioning the biaxially stretched laminated film (30.48 cm × 20.32 cm) obtained in the examples or comparative examples in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) for one week, the diameter is 8.89 cm. A cylindrical film was formed, one end of the cylindrical film was fixed to the fixed head side of the gelboflex tester and the other end was fixed to the movable head side, and the initial gripping interval was 17.78 cm. At the first 8.89 cm of the stroke, a twist of 440 degrees was given, and then 6.35 cm was bent 1000 times at a speed of 40 times / min. The number of pinholes generated per 624 cm 2 was counted. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity).

（８）衝撃穴あけ強度
２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間、実施例又は比較例で得られた二軸延伸積層フィルムを調湿後、ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じ、東測精密工業(株)製、フィルムインパクト試験機（型式：ＩＴＦ−６０）を用いて実施した。 (8) Impact punching strength After adjusting the humidity of the biaxially stretched laminated film obtained in the examples or comparative examples for one week under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity), Tohken Precision Co., Ltd. conforms to ASTM D781. This was carried out using a film impact tester (model: ITF-60) manufactured by Kogyo Co., Ltd.

実施例１
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸１３０００ｇ（８８．９５ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム０．３７４９ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．１９４４ｇ（０．００２４ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、反応容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、反応容器内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン１２０４２ｇ（８８．４２ｍｏｌ）の滴下を開始し、反応容器内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、反応容器内を連続的に２６０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応容器内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応容器内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。
次にこのペレットを、ステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｍｉｎ−１で回転させた。そして、十分に窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温（２３℃）から１５０℃まで昇温した。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ以下まで減圧を行い、さらに反応系内の温度を１１０分間で１９０℃まで昇温した。反応系内の温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、固相重合反応を継続した。
反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて反応系内の温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＡＡ共重合体（ＭＸＤＡ：ＡＡ＝４９．８５：５０．１５（ｍｏｌ％））である芳香族ポリアミド（Ａ１）を得た。
得られた芳香族ポリアミド（Ａ１）と、ポリ−ε−カプロアミド（宇部興産株式会社製ナイロン６ １０２２Ｂ）（脂肪族ポリアミド（Ｂ１））とを、６５ｍｍφ押出機３台を使用して、芳香族ポリアミド（Ａ１）は、１台の押出機を２６０℃に設定し、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）は２台の押出機を用いて、それぞれの押出機を２４０℃に設定し、それぞれ溶融させ、２５０℃設定のアダプターを通過させ、Ｔダイ内で積層させて３層構造（Ｙ/Ｘ/Ｙ）の積層フィルムとして押出した。
３０℃のキャストロールにピニング装置を用いて密着急冷し、Ｙ／Ｘ／Ｙ＝６０／６０／６０μｍの多層原反フィルム（未延伸積層フィルム）を得た。得られた未延伸積層フィルムを、クリップ式同時二軸延伸機にて予熱吹付温度８５℃、予熱炉体温度１２０℃にて３０秒間保持した後に、縦軸方向に３．４倍、横軸方向に３．４倍延伸し、このフィルムの端部をテンタークリップで保持して、テンターオーブン内で、２０５℃で３０秒間の熱固定処理を行った。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。結果を表１に示す。 Example 1
In a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a pressure regulator, a thermometer, a dripping tank, a pump, an aspirator, a nitrogen introduction pipe, a bottom exhaust valve, and a strand die, a precise balance Adipic acid 13000 g (88.95 mol), sodium hypophosphite 0.3749 g (0.0035 mol) and sodium acetate 0.1944 g (0.0024 mol) were added, and after sufficiently purging with nitrogen, the reaction vessel was sealed. While maintaining the inside of the reaction vessel at 0.4 MPaG, the temperature was raised to 170 ° C. with stirring.
After reaching 170 ° C., dripping of 12042 g (88.42 mol) of metaxylylenediamine stored in the dropping tank was started with respect to the melted raw material in the reaction vessel, and the pressure in the reaction vessel was maintained at 0.4 MPaG to produce The reaction vessel was continuously heated to 260 ° C. while removing the condensed water to be removed from the system.
After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the inside of the reaction vessel was gradually returned to normal pressure, and then the inside of the reaction vessel was reduced to 80 kPaG using an aspirator to remove condensed water. After observing the stirring torque of the stirrer during decompression, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction vessel with nitrogen, open the bottom drain valve, extract the polymer from the strand die and form a strand Cooled and pelletized with a pelletizer.
Next, this pellet was charged into a stainless steel drum-type heating device and rotated at 5 min −1 . Then, the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen, and the temperature in the reaction system was increased from room temperature (23 ° C.) to 150 ° C. under a small amount of nitrogen stream. When the temperature in the reaction system reached 150 ° C, the pressure was reduced to 1 torr or less, and the temperature in the reaction system was increased to 190 ° C in 110 minutes. From the time when the temperature in the reaction system reached 180 ° C., the solid state polymerization reaction was continued at the same temperature for 180 minutes.
After completion of the reaction, the decompression was terminated, the temperature in the reaction system was lowered under a nitrogen stream, and when the temperature reached 60 ° C., the pellet was taken out to obtain an MXDA / AA copolymer (MXDA: AA = 49.85: 50). .15 (mol%)), an aromatic polyamide (A1) was obtained.
The obtained aromatic polyamide (A1) and poly-ε-caproamide (Nylon 6 1022B manufactured by Ube Industries, Ltd.) (aliphatic polyamide (B1)) were mixed using three 65 mmφ extruders. (A1) sets one extruder at 260 ° C., aliphatic polyamide (B1) uses two extruders, sets each extruder to 240 ° C., melts each, It was passed through a set adapter, laminated in a T-die and extruded as a laminated film having a three-layer structure (Y / X / Y).
Using a pinning apparatus, the film was rapidly cooled by close contact with a 30 ° C. cast roll to obtain a multilayer raw film (unstretched laminated film) of Y / X / Y = 60/60/60 μm. The obtained unstretched laminated film was held at a preheating spray temperature of 85 ° C. and a preheating furnace body temperature of 120 ° C. for 30 seconds with a clip-type simultaneous biaxial stretching machine, and then 3.4 times in the vertical axis direction and in the horizontal axis direction. The film was stretched 3.4 times, and the end of the film was held with a tenter clip, and was subjected to a heat setting treatment at 205 ° C. for 30 seconds in a tenter oven. About the obtained biaxially stretched laminated film, the physical properties of the above (1) to (8) were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例２＞
熱固定温度を２１５℃、熱固定時間を１０秒にしたこと以外は、実施例１と同様に積層二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。 <Example 2>
A laminated biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat setting temperature was 215 ° C. and the heat setting time was 10 seconds. About the obtained biaxially stretched laminated film, the physical properties of the above (1) to (8) were evaluated.

＜実施例３＞
熱固定時間を１０秒にしたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。 <Example 3>
A biaxially stretched laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat setting time was 10 seconds. About the obtained biaxially stretched laminated film, the physical properties of the above (1) to (8) were evaluated.

＜実施例４＞
層（Ｙ）を構成するポリアミドを、芳香族ポリアミド（Ａ１）：脂肪族ポリアミド（Ｂ１）＝５：９５重量％の混合物とし、熱固定時間を１０秒にしたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。 <Example 4>
The polyamide constituting the layer (Y) was a mixture of aromatic polyamide (A1): aliphatic polyamide (B1) = 5: 95% by weight, and the heat setting time was 10 seconds. A biaxially stretched laminated film was obtained. About the obtained biaxially stretched laminated film, the physical properties of the above (1) to (8) were evaluated.

＜実施例５＞
層（Ｘ）を構成するポリアミドを、芳香族ポリアミド（Ａ１）に、柔軟成分（Ｃ１）として、エチレン含量が８０重量％、無水マレイン酸変性率０．１％のエチレン―メチルアクリレート共重合体（Ｄｕｐｏｎｔ社製 ＤＰＡ２１Ｅ８１０）を配合し、芳香族ポリアミド（Ａ１）：柔軟成分（Ｃ１）＝９０：１０重量％の混合物としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。 <Example 5>
The polyamide constituting the layer (X) is converted into an aromatic polyamide (A1), a flexible component (C1), an ethylene-methyl acrylate copolymer having an ethylene content of 80% by weight and a maleic anhydride modification rate of 0.1%. A biaxially stretched laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that DPA21E810) manufactured by Dupont was blended to make a mixture of aromatic polyamide (A1): soft component (C1) = 90: 10 wt%. About the obtained biaxially stretched laminated film, the physical properties of the above (1) to (8) were evaluated.

＜実施例６＞
層（Ｘ）を構成するポリアミドを、芳香族ポリアミド（Ａ１）に、柔軟成分（Ｃ２）として、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６５重量％を含有するポリエステルエラストマーと、無水マレイン酸を０．５重量％及びラジカル発生剤として０．０５重量％を温度２３０℃ で反応させたポリエステルエラストマー（三菱化学株式会社製プリマロイＡＰ ＩＦ１３８）を配合し、芳香族ポリアミド（Ａ１）：柔軟成分（Ｃ２）＝９５：５重量％の混合物としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。 <Example 6>
The polyamide constituting the layer (X) is composed of an aromatic polyamide (A1), a polyester elastomer containing 65% by weight of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2000 as a flexible component (C2), and maleic anhydride of 0%. Polyester elastomer (Primalloy AP IF138 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) reacted at 5% by weight and 0.05% by weight as a radical generator at a temperature of 230 ° C. is blended, and aromatic polyamide (A1): flexible component (C2) = 95: The physical properties of (1) to (8) above were evaluated for the obtained biaxially stretched laminated film in the same manner as in Example 1 except that the mixture was made 5% by weight. did.

＜実施例７＞
層（Ｘ）を構成するポリアミドを、芳香族ポリアミド（Ａ１）に、柔軟成分（Ｃ３）として、スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン株式会社製スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体 クレイトンＧ１６５７）を配合し、芳香族ポリアミド（Ａ１）：柔軟成分（Ｃ３）＝９７：３重量％の混合物としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。 <Example 7>
The polyamide constituting layer (X) is blended with aromatic polyamide (A1) and styrene elastomer (styrene-ethylene / butylene block copolymer Kraton G1657 manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.) as flexible component (C3). A biaxially stretched laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was aromatic polyamide (A1): soft component (C3) = 97: 3 wt%. About the obtained biaxially stretched laminated film, the physical properties of the above (1) to (8) were evaluated.

＜実施例８＞
層（Ｘ）を構成するポリアミドを、芳香族ポリアミド（Ａ１）に、柔軟成分（Ｃ２）として、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６５重量％を含有するポリエステルエラストマーと、無水マレイン酸を０．５重量％及びラジカル発生剤として０．０５重量％を温度２３０℃で反応させたポリエステルエラストマー（三菱化学株式会社製プリマロイＡＰ ＩＦ１３８）を配合して、芳香族ポリアミド（Ａ１）：柔軟成分（Ｃ２）＝９５：５重量％の混合物とし、層（Ｙ）を構成するポリアミドを、芳香族ポリアミド（Ａ１）：脂肪族ポリアミド（Ｂ１）＝５：９５重量％の混合物としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。 <Example 8>
Polyamide constituting the layer (X) is aromatic polyamide (A1), a polyester elastomer containing 65% by weight of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2000 as a soft component (C2), and maleic anhydride. A polyester elastomer (Primalloy AP IF138 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) obtained by reacting 0.5% by weight and 0.05% by weight as a radical generator at a temperature of 230 ° C. is blended, and aromatic polyamide (A1): flexible component ( C2) = 95: 5% by weight of the mixture, and the polyamide constituting the layer (Y) was aromatic polyamide (A1): aliphatic polyamide (B1) = 5: 95% by weight of the mixture. A biaxially stretched laminated film was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained biaxially stretched laminated film, the physical properties of the above (1) to (8) were evaluated.

＜比較例１＞
熱固定温度を２１０℃としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。 <Comparative Example 1>
A biaxially stretched laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat setting temperature was 210 ° C. About the obtained biaxially stretched laminated film, the physical properties of the above (1) to (8) were evaluated.

＜比較例２＞
熱固定温度を２１５℃、熱固定時間を３０秒にしたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムの厚みは、１８．１μｍであった。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。 <Comparative example 2>
A biaxially stretched laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat setting temperature was 215 ° C. and the heat setting time was 30 seconds. The thickness of the obtained biaxially stretched laminated film was 18.1 μm. About the obtained biaxially stretched laminated film, the physical properties of the above (1) to (8) were evaluated.

＜比較例３＞
予熱時間を３０秒としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。 <Comparative Example 3>
A biaxially stretched laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preheating time was 30 seconds. About the obtained biaxially stretched laminated film, the physical properties of the above (1) to (8) were evaluated.

＜比較例４＞
予熱時間を３０秒、熱固定温度を２１０℃としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。 <Comparative example 4>
A biaxially stretched laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preheating time was 30 seconds and the heat setting temperature was 210 ° C. About the obtained biaxially stretched laminated film, the physical properties of the above (1) to (8) were evaluated.

＜比較例５＞
予熱吹付温度を７０℃、予熱炉体温度を７０℃としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。 <Comparative Example 5>
A biaxially stretched laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preheating spray temperature was 70 ° C and the preheating furnace temperature was 70 ° C. About the obtained biaxially stretched laminated film, the physical properties of the above (1) to (8) were evaluated.

これらの結果に示されるとおり、本願実施例で得られた二軸延伸積層フィルムは、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性が良好であり、さらにレトルト時の収縮率が小さく寸法安定性の点でも優れていることがわかった。
一方、比較例で得られた二軸延伸積層フィルムは、柔軟性、耐屈曲性及び耐衝撃性に劣ることがわかった。また、層（Ｘ）の軟化温度が２点検出され、均一に適切な結晶化度の状態で延伸されていないことを示す結果となった。 As shown in these results, the biaxially stretched laminated film obtained in the examples of the present application has good gas barrier properties, flex resistance, transparency, impact resistance and flexibility, and further has a shrinkage rate during retort. It was found to be small and excellent in terms of dimensional stability.
On the other hand, it was found that the biaxially stretched laminated film obtained in the comparative example was inferior in flexibility, flex resistance and impact resistance. In addition, the softening temperature of the layer (X) was detected at two points, and the results showed that the layer (X) was not stretched uniformly in an appropriate crystallinity state.

本発明の二軸延伸積層フィルムは、食品、化粧品及び医薬品等の酸素による内容物の変質を嫌う各種製品の包装として好適に用いることができる。本発明の二軸延伸積層フィルムは、加熱処理などが必要とされる食品の包装用フィルムまたは包装体として特に有用である。
The biaxially stretched laminated film of the present invention can be suitably used as packaging for various products that dislike the alteration of contents due to oxygen, such as foods, cosmetics and pharmaceuticals. The biaxially stretched laminated film of the present invention is particularly useful as a food packaging film or package requiring heat treatment.

Claims (12)

下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有する二軸延伸積層フィルムであって、
昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度が２００℃〜２２０℃の範囲にある、二軸延伸積層フィルム。
［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］ A diamine unit containing 70 mol% or more of an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I), and a dicarboxylic acid unit containing 50 mol% or more of a linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (II) A biaxially stretched laminated film having a layer (X) containing an aromatic polyamide (A) as a main component and a layer (Y) containing an aliphatic polyamide (B) as a main component,
A biaxially stretched laminated film in which the softening temperature of the layer (Y) obtained by nanothermal analysis carried out at a heating rate of 100 ° C / second is in the range of 200 ° C to 220 ° C.
[In the general formula (II), m represents an integer of 2 to 18] 昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｘ）の軟化温度が１８０℃〜２００℃の範囲にある、請求項１に記載の二軸延伸積層フィルム。   The biaxially stretched laminated film according to claim 1, wherein the softening temperature of the layer (X) obtained by nanothermal analysis carried out at a heating rate of 100 ° C / second is in the range of 180 ° C to 200 ° C. 層構成が、層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）である、請求項１又は２に記載の二軸延伸積層フィルム。   The biaxially stretched laminated film according to claim 1 or 2, wherein the layer structure is layer (Y) / layer (X) / layer (Y). 層構成が、層（Ｙ）／層（Ｚ）／層（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）であり、層（Ｚ）が、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含み、その質量比Ａ：Ｂが１０：９０〜３０：７０の範囲である組成物からなる、請求項１又は２に記載の二軸延伸積層フィルム。   The layer structure is layer (Y) / layer (Z) / layer (X) / layer (Z) / layer (Y), and the layer (Z) is an aromatic polyamide (A) and an aliphatic polyamide (B). The biaxially stretched laminated film according to claim 1 or 2, comprising a composition having a mass ratio A: B in the range of 10:90 to 30:70. 層（Ｙ）が、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含み、その質量比Ａ：Ｂが３：９７〜１０：９０の範囲である組成物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。   The layer (Y) is composed of a composition comprising an aromatic polyamide (A) and an aliphatic polyamide (B), the mass ratio A: B of which ranges from 3:97 to 10:90. 5. The biaxially stretched laminated film according to any one of 4 above. 層（Ｘ）が、芳香族ポリアミド（Ａ）と柔軟成分（Ｃ）とを含み、その質量比Ａ：Ｃが９９：１〜８０：２０の範囲である組成物からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。   The layer (X) comprises an aromatic polyamide (A) and a flexible component (C), and is composed of a composition having a mass ratio A: C in the range of 99: 1 to 80:20. The biaxially stretched laminated film according to any one of the above. 柔軟成分（Ｃ）が、エチレン成分とアクリル酸エステル成分との質量比（エチレン成分：アクリル酸エステル成分）が９０：１０〜７０：３０の範囲であるエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエステル系エラストマー、及びスチレン−エチレン−ブチレン共重合体からなる群より選択される、請求項６に記載の二軸延伸積層フィルム。   The flexible component (C) is an ethylene-acrylate copolymer having an ethylene component and acrylate component mass ratio (ethylene component: acrylate component) in the range of 90:10 to 70:30, ethylenic The biaxially stretched laminated film according to claim 6, which is selected from the group consisting of a polyester elastomer graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and a styrene-ethylene-butylene copolymer. 脂肪族ポリアミド（Ｂ）がナイロン６またはナイロン６６である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。   The biaxially stretched laminated film according to any one of claims 1 to 7, wherein the aliphatic polyamide (B) is nylon 6 or nylon 66. 一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有する未延伸積層フィルムを縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸を行った後、２００℃〜２２０℃の範囲で熱固定処理することを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルムの製造方法。 Fragrance having a diamine unit containing 70 mol% or more of the aromatic diamine unit represented by the general formula (I) and a dicarboxylic acid unit containing 50 mol% or more of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II) An unstretched laminated film having a layer (X) containing an aromatic polyamide (A) as a main component and a layer (Y) containing an aliphatic polyamide (B) as a main component in a longitudinal axis direction (MD) of 2.5 to After simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching at a stretching ratio of 5.0 times and a transverse axis direction (TD) of 2.6 to 4.0 times, heat setting is performed in a range of 200 ° C. to 220 ° C. The manufacturing method of the biaxially stretched laminated film as described in any one of Claims 1-8 including processing. 少なくとも片方の面にシーラント層を有するものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。 The biaxially stretched laminated film according to any one of claims 1 to 8 , which has a sealant layer on at least one surface. 請求項１〜８および１０のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルムを用いた食品包装用フィルムまたは食品包装体。 A film for food packaging or a food packaging body using the biaxially stretched laminated film according to any one of claims 1 to 8 and 10. 下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有する未延伸積層フィルムを、予熱温度７５〜１５０℃及び予熱時間５〜６０秒の条件で予熱した後、縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸を行った後、熱固定温度２００℃〜２２０℃及び熱固定時間５〜５０秒の条件で熱固定処理して、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度を２００℃〜２２０℃の範囲に調整することを含む、二軸延伸積層フィルムの製造方法。
［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］ A diamine unit containing 70 mol% or more of an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I), and a dicarboxylic acid unit containing 50 mol% or more of a linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (II) An unstretched laminated film having a layer (X) containing the aromatic polyamide (A) as a main component and a layer (Y) containing the aliphatic polyamide (B) as a main component is preheated at 75 to 150 ° C. and preheated. After preheating for 5 to 60 seconds, the stretching ratio is 2.5 to 5.0 times in the vertical axis direction (MD) and 2.6 to 4.0 times in the horizontal axis direction (TD). After performing biaxial stretching or sequential biaxial stretching, nano-fixing is performed at a heating rate of 100 ° C./second by heat fixing treatment under conditions of a heat fixing temperature of 200 ° C. to 220 ° C. and a heat fixing time of 5 to 50 seconds. Softening of the layer (Y) obtained by thermal analysis Comprising adjusting the degree in the range of 200 ° C. to 220 ° C., the production method of the biaxially oriented laminated film.
[In the general formula (II), m represents an integer of 2 to 18]
JP2015001703A 2015-01-07 2015-01-07 Biaxially stretched laminated film Active JP6413770B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015001703A JP6413770B2 (en) 2015-01-07 2015-01-07 Biaxially stretched laminated film
CN201610009624.9A CN105754332B (en) 2015-01-07 2016-01-06 Biaxially stretched laminated film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015001703A JP6413770B2 (en) 2015-01-07 2015-01-07 Biaxially stretched laminated film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016124253A JP2016124253A (en) 2016-07-11
JP6413770B2 true JP6413770B2 (en) 2018-10-31

Family

ID=56342380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015001703A Active JP6413770B2 (en) 2015-01-07 2015-01-07 Biaxially stretched laminated film

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6413770B2 (en)
CN (1) CN105754332B (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11447632B2 (en) 2017-07-31 2022-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Easily tearable film, multilayer film, packaging material, and container
CN115243892B (en) * 2020-03-30 2024-05-24 东洋纺株式会社 Biaxially stretched polyamide film

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5751427A (en) * 1980-09-12 1982-03-26 Toyobo Co Ltd Preparation of polyamide laminated film
JP3055137B2 (en) * 1989-03-17 2000-06-26 三菱瓦斯化学株式会社 Multilayer films and sheets
JPH1024489A (en) * 1996-07-10 1998-01-27 Unitika Ltd Manufacture of stretched multilayer polyamide film
JP3499206B2 (en) * 2000-10-24 2004-02-23 ユニチカ株式会社 Multilayer stretched polyamide film
JP4766220B2 (en) * 2002-11-13 2011-09-07 東洋紡績株式会社 Polyamide-based laminated film used as a packaging bag
US20050163948A1 (en) * 2004-01-28 2005-07-28 Mcgarel Owen J. Smokable polymeric casing
JP2008080687A (en) * 2006-09-28 2008-04-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Manufacturing method of polyamide stretched film
EP2266794B1 (en) * 2008-04-09 2014-05-07 Kuraray Co., Ltd. Gas barrier layered product and method for producing the same
JP5390848B2 (en) * 2008-12-10 2014-01-15 花王株式会社 Crystalline resin for toner
JP5326559B2 (en) * 2008-12-26 2013-10-30 東洋紡株式会社 Polyamide-based laminated biaxially stretched film
JP5326560B2 (en) * 2008-12-26 2013-10-30 東洋紡株式会社 Polyamide-based laminated biaxially stretched film
CN103402737B (en) * 2011-03-01 2016-03-16 东洋纺株式会社 A kind of drawing polyamide film
BR112013032962A2 (en) * 2011-06-27 2017-01-24 Mitsubishi Gas Chemical Co film and film packaging container

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016124253A (en) 2016-07-11
CN105754332B (en) 2020-08-18
CN105754332A (en) 2016-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107531002B (en) Honeycomb structure and sandwich structural body and honeycomb substrate for manufacturing them
TWI682965B (en) Thermoplastic resin composition and formed body containing the composition
CN108137923B (en) Dry mix mixture
TW200936643A (en) Polyether polyamide elastomer and multilayer body using the same
WO2017073560A1 (en) Film laminate, and packaging material or container
JP6123112B2 (en) Plastic containers and conduits
JP6413770B2 (en) Biaxially stretched laminated film
JP6031888B2 (en) Gas barrier cap and spout
CN107848657A (en) Cup type laminated vessel
EP3587472A1 (en) Amorphous polyamide resin and molded article
JP5146124B2 (en) Fuel tube
EP2985148A1 (en) Multilayered structure
JP5754228B2 (en) Laminated film
EP2985316A1 (en) Polyamide resin composition and molded article using same
JP2009233998A (en) Multilayer structure
JPH03106646A (en) Retort resisting packaging material
JPWO2019208687A1 (en) Stretched film, packaging material and method for manufacturing stretched film
TW201444914A (en) Metal coating material
JP6477194B2 (en) Polyamide elastomer and laminate
JP2012011776A (en) Film
JP6136490B2 (en) Multilayer structure
JP2023099931A (en) Polyamide-based film
JP2009298855A (en) Polyamide resin composition
JP2011116886A (en) Industrial tube
KR20140118369A (en) Nylon film and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171012

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180615

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180626

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180814

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180904

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180917

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6413770

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151