JP6411199B2 - 配位高分子化を利用するレアメタルの水系分別沈殿法 - Google Patents
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Description
近年、先端技術に必要不可欠なレアメタルの安定な供給確保の対策として、使用済み製品などからのレアメタルのリサイクルの重要性が唱えられている。特に、近年、レアアースの供給構造の脆弱化が明らかとなり、リサイクルの実現が早急に求められる。
レアメタルのリサイクルプロセスの中でも特に重要なのは分離である。レアメタルを分離対象とする場合、2種類の分離がある。1つは鉄などベースメタルからのレアメタルの分離、もう一つはレアメタルの相互分離である。レアメタルの中でも、レアアースはその性質が互いに非常に類似しているため、後者の分離が特に困難である。
このような磁石からのレアメタルのリサイクルでは、まず、大量の鉄を取り除くことが必要であり、例えば、Naganawaらは鉄の除去に有効な抽出試薬を開発している(非特許文献1,2)。また、Shirayamaらは乾式法により、鉄とランタノイドの分離を検討している(非特許文献3)
次いで、レアアースの相互分離である、ネオジムとジスプロシウムの分離が行われる。
この溶媒抽出法は、水溶液中に溶解した分離対象イオンを有機溶媒中に選択的に抽出して、その後再び水溶液相に逆抽出する方法である。この手法は多くの金属イオン分離系に適用されており、工業的に利用されている抽出試薬も多種類ある。
しかしながら、目的物質が高濃度の場合に有効であるが、低濃度の系には不向きである。また、選択性を担うのは有機溶媒中の抽出試薬であるので、目的物に合わせて抽出試薬を選択することができるが、レアアースの相互分離など、金属イオンの性質が類似する場合は、プロセスが多段になり、その場合、大型設備、大量の有機溶媒とエネルギーが必要である。
この方法は、多孔性ポリマーに金属イオンを吸着させた後、選択的に脱着することによって目的物質を分離する手法である。通常のイオン交換樹脂などでは、交換体そのものとレアアースの相互作用に大差がなく、脱着プロセスにおいてレアアースに選択性のある錯化剤を用いることで分離を行う。また、特定の金属イオンに高選択的なキレート剤を結合させたキレート樹脂では、分離プロセスは簡単になるが、キレート樹脂の合成に有機溶媒が必要でありかつ合成プロセスが煩雑であるという問題がある。
この方法では、溶媒抽出試薬を多孔性ポリマーに浸み込ませて用いる。金属イオンの分離メカニズムは、前述の溶媒抽出法と同じであるが、有機溶媒を用いない点が優れている。ただし、液体を浸み込ませているだけなので、液体がポリマーから溶けだしてしまうことによる劣化が問題点である。
アイシン精機は、カツオだしなどに含まれるイノシン酸を活用して、中古の磁石からネオジムやジスプロシウムなどを抽出する技術を発表しており(非特許文献6、7)、従来法より低コストで安全なのが特徴であるといえる。この方法で、1リットルあたり90グラムのイノシン酸に1リットルあたり40グラムの塩化ネオジム溶液を混合すると95%以上のネオジムを沈殿物として回収でき、ジスプロシウムなどの安定調達に一定の目途がたつと記載されている。しかしながら、ネオジムとジスプロシウムの相互分離に関するデータは示されていない。
本発明者らは、金属(M)とHdehpが、エタノールまたはエタノール−水混合溶媒で配位高分子化して[M(dehp)3]nを形成し、沈殿することを見出している(上記非特許文献(9、10))。
図10は、Hdehpの配位高分子化について説明する図であり、図中のCが、Hdehpがレアアース金属イオンと反応して配位高分子[M(dehp)3]n(Mはレアアース金属イオン)を形成することを示している。
なお、図中のAに示すHdehpは、無極性溶媒中では二量体を形成すると言われており、同Bに示すように、従来の溶媒抽出系においては、該Hdehpの二量体3つが、3価のレアアース金属イオンと1:6錯体を形成している。
また、さらに酸を混合して水溶液中におけるリン酸ジエステルの酸解離度を調整することにより、分離が良くなること、用いる酸としては、塩酸よりも硝酸を利用する方が分離が良くなること、さらには、高温下で沈殿した配位高分子を高温で熟成した後にろ過すると分離が良くなることも判明した。
[1]レアメタルのイオンを含有する水溶液中から分別沈殿させることよりレアメタルを分離する方法であって、
水溶性のリン酸ジエステルを配位高分子形成剤として用い、水溶液中で3価のレアメタルのイオンを選択的に配位高分子化して分別沈殿させることを特徴とする分別沈殿法。
[2]前記水溶性のリン酸ジエステルが、ジブチルリン酸エステル、又はリン酸水素=ビス[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]であることを特徴とする請求項[1]に記載の分別沈殿法。
[3]前記3価のレアメタルが、レアアース又はインジウムであることを特徴とする[1]又は[2]に記載の分別沈殿法。
[4]ネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含有する水溶液中で、ジスプロシウムイオンを選択的に配位高分子化して分別沈殿させることを特徴とする[1]又は[2]に記載の分別沈殿法。
[5]前記水溶液に、さらに酸を混合して、該水溶液におけるリン酸ジエステルの解離度を調整することを特徴とする[4]に記載の分別沈殿法。
[6]前記水溶液を、100℃未満に加温することを特徴とする[4]又は[5]の分別沈殿法。
[7][4]〜[6]のいずれかの方法で分別沈殿させたジスプロシウムの配位高分子を、シュウ酸塩又は炭酸塩に変換した後焼成し、酸化ジスプロシウムとして回収する方法。
具体的には、アルキル鎖の炭素数が2〜6のリン酸ジエステルが望ましく、エーテルや水酸基など親水性基を有する場合は、炭素数が6以上のジエステルでも良く、特に好ましくは、入手しやすい市販の水溶性リン酸ジエステルが用いられ、例えば、下記の式
本発明は、中でも、特に、分離が困難であったネオジム及びジスプロシウムイオンを含有する水溶液中で、ジスプロシウムイオンを選択的に配位高分子化して分別沈殿させることができるものである。すなわち、本発明の方法は、レアメタルのイオン、特に、少なくともネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含有する水溶液中で、水に溶解しているリン酸ジエステルが、レアメタルのイオンと選択的に配位高分子化し、該配位高分子を沈殿させるものであって、水のみを溶媒としてレアメタルを分離することを可能とするものである。
また、ネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含有する混合液において、水溶性リン酸ジエステルの濃度は、分別沈殿させるジスプロシウムイオンの濃度に対して、およそ3倍となるように混合されることが望ましい。
すなわち、例えば、ネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含有する溶液として、ネオジム及びジスプロシウムの塩を水に溶解させた水溶液が用いられる。そして、これらのネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含有する水溶液に、水溶性リン酸ジエステルを混合するか、或いは、前記の水溶液に、水溶性リン酸ジエステルを溶解させた水溶液を混合し、さらに、必要に応じて、水を混合する。
こうして得られた配位高分子を、例えば、室温で一晩静置するなどした後に洗浄・濾過して、分離する。
混合する酸は、水に溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、硝酸又は塩酸などが好ましく用いられ、より好ましくは硝酸が用いられる。
好ましい酸濃度は、水溶性リン酸ジエステルの酸解離定数と酸の種類によって変わるが、硝酸溶液中でNa型ジブチルリン酸を用いる場合、酸濃度は、0.4mol・L-1が好ましい。
そのためには、水に対する溶解度が高く、塩化物や硝酸化物に変換可能で、さらに高温で還元すると金属に変換可能な酸化物にすることが望ましい。
本発明では、分別沈殿させたジスプロシウムをシュウ酸塩や炭酸塩に変換し、焼成することで酸化ジスプロシウムとして回収することが可能である。
具体的には、分別沈殿させたジスプロシウムを、シュウ酸または炭酸、あるいはシュウ酸または炭酸の塩の水溶液中に入れる。シュウ酸または炭酸は、ジスプロシウムと難溶性の塩を形成するので、水溶液中には、ジスプロシウムがシュウ酸または炭酸の塩として沈殿するのに必要な量、いわゆる化学量論比以上の量が含まれていればよいが、濃度を高めることで、回収率は向上すると考えられ、2倍以上の量が含まれていることが好ましい。
また、溶液は静置してもよいが、溶液を振とうすることで回収率を向上させることが好ましい。さらに、1日以上反応させることが好ましく、より好ましくは2日以上反応させると良い。
以下の実施例では、水溶性リン酸ジエステルとして、ジブチルリン酸(以下、「Hdbp」とする。)、又はリン酸水素=ビス[2−(メタクリロイルオキシ)エチル](以下、「Hpmoe」とする。)を用いた。
反応前後でpHが変化しないように、NaOH水溶液を用いて、HdbpをNa型に変えた。
Hdbp 6.3gを、14.5mol・L-1 NaOH水溶液2.07mLと混合して、水で100mLとし、0.30mol・L-1 Nadbp水溶液を調製した。
[0.37mol・L-1 Napmoe水溶液の調製]
反応前後でpHが変化しないように、NaOH水溶液を用いて、HpmoeをNa型に変えた。
Hpmoe 5.11gを、14.5mol・L-1 NaOH水溶液1.07mLと混合して、水で50mLとし、0.32mol・L-1 Napmoe水溶液を調製した。
NdとDyの水溶液を、以下の2通りの方法で調製した。
(1)NdCl3 6水和物、DyCl3 6水和物のそれぞれを、水に溶解して1.0mol・L-1溶液を調製した。塩の析出を防ぐために、0.25mol・L-1となるように塩酸(HCl)を加えた。
(2)Nd(NO3)3 6水和物、Dy(NO3)3 6水和物のそれぞれを、水に溶解して1.0mol・L-1溶液を調製した。塩の析出を防ぐために、0.25mol・L-1となるように硝酸(HNO3)を加えた。
以下、表中の濃度単位「mol・L-1」を、「M」と表記することもある。
Hdbpの沈殿分離の有効性を評価するために、Nd-dbp配位高分子([Nd(dbp)3])とDy-dbp配位高分子([Dy(dbp)3])の溶解度積を測定した。
Dbp-とNdまたはDyとの沈殿反応は以下の反応式で表せる。
γ=1と仮定すると、濃度の積を用いて分別沈殿の有効性を評価することができる。この濃度の積を、みかけの溶解度(Ka sp)とする。
参考として、リン酸塩(MPO4)、及びシュウ酸塩(M2(C2O4)3)のKsp(Nd)/Ksp(Dy)を記載する。
2)Chung et al. J. Ind. Eng. Chem., 1998, 4, 277.に記載された溶解度積に基づいて計算したKsp(Nd)/ Ksp(Dy)
※MはNdまたはDyを示す
本実施例では、NdとDyの単一成分溶液とNadbp溶液を混合した場合の、NdとDyの沈殿率のHCl濃度依存性について検討した。
上記表1−1の各溶液から得られた沈殿物を約0.015g秤量して、[0047]に記載したと同様の方法で電子レンジを用いて酸分解した。得られた酸溶液を希釈してICP-発光分光分析でNdまたはDyとP濃度を定量した。
得られたP/Mモル比、混合時のHCl濃度、溶液中NdまたはDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率を表1−5にまとめる。また、図1にHCl濃度に対する沈殿率をプロットする。
また、沈殿率はNdよりもDyの方が大きく、HCl濃度が高いほど、沈殿率は小さくなるが、Ndの沈殿率とDyの沈殿率の差が大きくなることが分かる。
本実施例では、NdとDyの混合溶液を用いて、dbp配位高分子として沈殿させた場合の、NdとDyの沈殿率のHCl濃度依存性について検討した。
表2−1の通り4種類の溶液を混合し、各重量を記録した。
前述の方法と同様の手順で、沈殿物を濾過して分解した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液混合時のHCl濃度、溶液中NdとDyの濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率を表2−2にまとめる。また、HCl濃度に対する沈殿率を図2にプロットする。
また、沈殿率はNdよりもDyの方が大きく、特にHCl濃度が5mol・L-1のときは、Dyのみが選択的に沈殿することが分かる。
本実施例においては、NdとDyの混合溶液を用いて、沈殿率のNadbp濃度依存性について検討した。
前記実施例2の実験No.2-2において、Nadbp濃度を変えた条件でNdとDyの沈殿率を調べた。
表3−1の通り4種類の溶液を混合し、各重量を記録した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液混合時のHCl濃度、溶液中NdとDyの濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率を実験No.2-2と比較して表3−2にまとめる。また、溶液混合時のNadbp濃度に対するNdとDyの沈殿率を図3にプロットする。
本実施例では、NdとDyの混合溶液を用いて、dbp配位高分子として沈殿させた場合の、NdとDyの沈殿率のHNO3濃度依存性について検討した。
表4−1の通り4種類の溶液を混合し、各溶液を20℃で一晩(24h)静置した後、沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定し、各重量を記録した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液混合時のHNO3濃度、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率、沈殿物の組成分析から算出した沈殿物中のDy/Ndモル比を表4−2にまとめる。また、溶液混合時のHNO3濃度に対するNdとDyの沈殿率を図4にプロットする。
また、沈殿率はNdよりもDyの方が大きく、特に溶液混合時のHNO3濃度が0.40mol・L-1のときに、Ndの沈殿率が低く、Dyが選択的に沈殿することが分かる。
本実施例では、前記実施例4の実験No.4-5におけるろ過するまでの時間を変化させた場合のNdとDyの沈殿率を検討した。
実験No.4-5と同じ条件で溶液を混合した後、表5−1の通り20℃で溶液を静置した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率、沈殿物の組成分析から算出した沈殿物中のDy/Ndモル比を表5−2にまとめる。また、20℃での溶液静置時間に対する沈殿率の変化を図5にプロットする。
本実施例では、NdとDyの混合溶液を用いて、HNO3酸性溶液中でdbp配位高分子として沈殿させた場合の、濾過までの間に溶液を振とうする効果と溶液を昇温する効果を検討した。
前記の実施例4における実験No.4-5と同じ条件で溶液を混合し、表6−1の通り溶液を処理した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率、沈殿物の組成分析から算出した沈殿物中のDy/Ndモル比を表6−2にまとめる。
本実施例では、前記実施例6の実験No.6-3において、溶液静置時間を変化させたときのNdとDyの沈殿率を検討した。
同実験No.6-3と同じ条件で溶液を混合し、表7−1の通り溶液を処理した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率、沈殿物の組成分析から算出した沈殿物中のDy/Ndモル比を表7−2にまとめる。また、80℃での溶液静置時間に対する沈殿率の変化を図6にプロットする。
本実施例では、前記実施例7の実験No.7-2においてNadbp濃度を変化させた場合の、NdとDyの沈殿率を検討した。
表8−1の通り溶液を混合した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率、沈殿物の組成分析から算出した沈殿物中のDy/Ndモル比を表8−2にまとめる。また、溶液混合時のNadbp濃度に対する沈殿率の変化を図7にプロットする。
本実施例では、前記実施例7の実験No.7-1における酸濃度を変化させたときのNdとDyの沈殿率を検討した。
表9−1の通り溶液を混合処理した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率を表9−2にまとめる。また、溶液混合時のHNO3濃度に対する沈殿率の変化を図8にプロットする。
本実施例では、分別沈殿したDyを汎用性の高い酸化物として回収する方法を検討した。
実施例8における、実験No.7-2で得られた沈殿物(Dy-dbp配位高分子)を表10−1の通りシュウ酸または炭酸水素ナトリウム溶液に入れた。
本実施例では、前記実施例7における実験No.7-3においてDy濃度とNadbp濃度を5分の1にしたときのNdとDyの沈殿率を検討した。
表11−1の通り溶液を混合処理した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率を表11−2にまとめる。
本実施例においては、本発明の配位高分子形成剤が、液晶パネルからインジウム(In)を回収するのに適用できるか否かを調べるため、Inと遷移金属(アルミニウム(Al),銅(Cu),亜鉛(Zn))混合溶液からの沈殿率の酸濃度依存性について検討した。
前記実施例2において、NdとDy混溶液をIn、Al、Cu、Znの混合溶液に変えた条件で各金属元素の沈殿率を調べた。
下記の表12−1の通り4種類の溶液を混合し、各重量を記録した。
得られたP/Mモル比(Mは金属イオンの総濃度)、HCl濃度、沈殿物の重量から各金属元素の沈殿率を表12−2にまとめる。
本実施例では、水溶性リン酸ジエステルとして、リン酸水素=ビス[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]を用いたNd/Dy分離について検討した。
前記実施例2において、NadbpをNa型にしたリン酸水素=ビス[2−(メタクリロイルオキシ)エチル(Napmoe)に変えて、NdとDy混溶液をからの各金属元素の沈殿率を調べた。
下記の表13−1の通り4種類の溶液を混合し、各重量を記録した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、HCl濃度、沈殿物の重量から算出したNdおよびDyの沈殿率を表13−2にまとめる。
前記実施例2と比較すると、NapmoeよりもNadbpの方が高い酸濃度でも沈殿率が高いことがわかる。また、酸濃度が0.30mol・L-1、0.17mol・L-1のときは、Dyの方が選択的に沈殿するが、沈殿率は低い。
Claims (7)
- レアメタルのイオンを含有する水溶液中から分別沈殿させることよりレアメタルを分離する方法であって、
水溶性のリン酸ジエステルを配位高分子形成剤として用い、水溶液中で3価のレアメタルのイオンを選択的に配位高分子化して分別沈殿させることを特徴とする分別沈殿法。 - 前記水溶性のリン酸ジエステルが、ジブチルリン酸エステル、又はリン酸水素=ビス[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]であることを特徴とする請求項1に記載の分別沈殿法。
- 前記3価のレアメタルが、レアアース又はインジウムであることを特徴とする請求項1又は2に記載の分別沈殿法。
- 少なくともネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含有する水溶液中で、ジスプロシウムイオンを選択的に配位高分子化して分別沈殿させることを特徴とする請求項1又は2に記載の分別沈殿法。
- 前記水溶液に、さらに酸を混合して、該水溶液におけるリン酸ジエステルの解離度を調整することを特徴とする請求項4に記載の分別沈殿法。
- 前記水溶液を、100℃未満に加温することを特徴とする請求項4又は5に記載の分別沈殿法。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法で分別沈殿させたジスプロシウムの配位高分子を、シュウ酸塩又は炭酸塩に変換した後焼成し、酸化ジスプロシウムとして回収する方法。
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