JP6410871B2 - Resist pattern forming method - Google Patents
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Description
本発明は、レジストパターン形成方法、及びこれに用いる溶剤現像ネガ型レジスト組成物に関する。 The present invention relates to a resist pattern forming method and a solvent development negative resist composition used therefor.
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている（たとえば特許文献１、２参照）。
A technique (pattern formation technique) for forming a fine pattern on a substrate and processing the lower layer of the pattern by performing etching using the fine pattern as a mask is widely adopted in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements. The fine pattern is usually made of an organic material, and is formed by a technique such as a lithography method or a nanoimprint method. For example, in a lithography method, a resist film is formed on a support such as a substrate using a resist material containing a base material component such as a resin, and the resist film is selected by radiation such as light or an electron beam. A step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing a general exposure and developing. And a semiconductor element etc. are manufactured through the process of processing a board | substrate by an etching using the said resist pattern as a mask.
The resist material is classified into a positive type and a negative type. A resist material whose solubility in an exposed portion of a developer is increased is called a positive type, and a resist material whose solubility in an exposed portion of a developer is reduced is called a negative type. .
As the developer, an alkaline aqueous solution (alkali developer) such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is usually used. In addition, an organic solvent such as an aromatic solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an amide solvent, or an alcohol solvent is also used as a developer (for example, (See Patent Documents 1 and 2).
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえば、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている（たとえば特許文献３参照）。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。
In recent years, pattern miniaturization is rapidly progressing due to the advancement of lithography technology.
As a technique for miniaturization, the exposure light source is generally shortened in wavelength (increased energy). Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. Further, studies have been made on EB (electron beam), EUV (extreme ultraviolet), X-rays, and the like having shorter wavelengths (higher energy) than these excimer lasers.
Along with the shortening of the wavelength of the exposure light source, the resist material is required to be improved in lithography characteristics such as sensitivity to the exposure light source and resolution capable of reproducing a pattern with a fine dimension. A chemically amplified resist is known as a resist material that satisfies such requirements.
As the chemically amplified resist, a composition containing a base material component whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid and an acid generator component that generates an acid upon exposure is generally used. For example, when the developer is an alkali developer (alkaline development process), a substrate component that has increased solubility in an alkali developer due to the action of an acid is used.
Conventionally, a resin (base resin) is mainly used as a base component of a chemically amplified resist composition. At present, as a base resin of a chemically amplified resist composition used in ArF excimer laser lithography and the like, it has a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in its main chain because of its excellent transparency near 193 nm. Resin (acrylic resin) is the mainstream.
Here, “(meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the α-position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylate” means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylate having a methyl group bonded to the α-position.
The base resin generally contains a plurality of structural units in order to improve lithography properties and the like. For example, a structural unit having an acid-decomposable group that decomposes by the action of an acid generated from an acid generator to generate an alkali-soluble group, a structural unit having a lactone structure, a structural unit having a polar group such as a hydroxyl group, etc. are used. (For example, refer to Patent Document 3). When the base resin is an acrylic resin, as the acid-decomposable group, generally, a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like is protected with an acid-dissociable group such as a tertiary alkyl group or an acetal group Is used.
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下「液浸露光」ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
As one of the methods for further improving the resolution, exposure (immersion exposure) is performed by interposing a liquid (immersion medium) having a higher refractive index than air between the objective lens of the exposure machine and the sample. A so-called immersion lithography (hereinafter referred to as “immersion exposure”) is known (for example, see Non-Patent Document 1).
According to immersion exposure, even when a light source having the same exposure wavelength is used, the same high resolution as when using a light source with a shorter wavelength or using a high NA lens can be achieved, and the depth of focus can be reduced. It is said that there is no decline. In addition, immersion exposure can be performed by applying an existing exposure apparatus. For this reason, immersion exposure is expected to be able to form resist patterns with low cost, high resolution, and excellent depth of focus. In particular, in terms of lithography characteristics such as resolution, the semiconductor industry is attracting a great deal of attention.
Immersion exposure is effective in forming all pattern shapes, and can be combined with super-resolution techniques such as the phase shift method and the modified illumination method that are currently being studied. Currently, as an immersion exposure technique, a technique mainly using an ArF excimer laser as a light source is being actively researched. Currently, water is mainly studied as an immersion medium.
ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物と、アルカリ現像液と、を組み合わせたポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なレジストパターンの形成には、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスが主に用いられている。 A positive development process that combines a positive chemically amplified resist composition, that is, a chemically amplified resist composition whose solubility in an alkali developer increases upon exposure, and an alkaline developer is a negative chemically amplified type. Compared to a negative development process in which a resist composition and an alkali developer are combined, there are advantages such as a simple photomask structure and excellent pattern characteristics. Therefore, at present, a positive development process in which a positive chemically amplified resist composition and an alkali developer are combined is mainly used for forming a fine resist pattern.
近年、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスにも、種々のリソグラフィー特性の改善がよりいっそう求められる。
当該ポジ型現像プロセスを適用する場合、化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜の露光部は、ベース樹脂中の酸分解性基が酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性へ転じる一方で、レジスト膜の未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間で溶解コントラストをつけることができ、ポジ型レジストパターンを形成できる。
しかしながら、当該ポジ型現像プロセスを適用して、より微細なパターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）を形成しようとすると、レジスト膜の露光部の、特に膜厚方向で、光学強度の弱い領域が生じてレジストパターンの解像性が低下しやすい。
In recent years, with further progress in lithography technology and the expansion of application fields, various improvements in lithography properties have been made even in a positive development process that combines a positive chemically amplified resist composition and an alkaline developer. Desired.
When the positive development process is applied, when the resist film obtained by applying the chemically amplified resist composition on the support is selectively exposed, the exposed portion of the resist film is decomposed by acid in the base resin. Since the functional group is decomposed by the action of the acid generated from the acid generator and the like, and is changed from poorly soluble to soluble in an alkali developer, the unexposed portion of the resist film remains hardly soluble in alkali and remains unchanged. By developing with a developing solution, a dissolution contrast can be provided between the exposed and unexposed areas, and a positive resist pattern can be formed.
However, applying the positive development process to form a finer pattern (isolated trench pattern, fine and dense contact hole pattern, etc.) A weak region is generated, and the resolution of the resist pattern is likely to deteriorate.
上記のような微細パターン形成には、光学強度の弱い領域が選択的に溶解除去されて形成するレジストパターン（ネガ型パターン）形成方法が有用である。主流であるポジ型現像プロセスで用いられる化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型パターンを形成する方法としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）と組み合わせたネガ型現像プロセスが知られている。
当該ネガ型現像プロセスを適用する場合、化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜の露光部は、ベース樹脂中の酸分解性基が酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して、有機系現像液に対して可溶性から難溶性へ転じる一方で、レジスト膜の未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間で溶解コントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンを形成できる。
For the fine pattern formation as described above, a resist pattern (negative pattern) forming method in which a region having low optical intensity is selectively dissolved and removed is useful. As a method of forming a negative pattern using a chemically amplified resist composition used in the mainstream positive development process, a negative development process combined with a developer containing an organic solvent (organic developer) is used. Are known.
When the negative development process is applied, when the resist film obtained by applying the chemically amplified resist composition on the support is selectively exposed, the exposed portion of the resist film is decomposed by acid in the base resin. The functional group is decomposed by the action of an acid generated from an acid generator and the like, and it changes from being soluble to hardly soluble in an organic developer, while the unexposed portion of the resist film remains soluble and does not change. By developing with a developing solution, a dissolution contrast can be provided between the exposed and unexposed areas, and a negative resist pattern can be formed.
しかしながら、当該ネガ型現像プロセスでは、露光によってレジスト膜露光部の膜厚を充分に確保することが難しい。これに対し、レジスト膜露光部の残膜率が高く、レジスト膜の露光部と未露光部との溶解コントラストの良好なネガ型レジストパターンを形成できる、新規なレジストパターン形成方法が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト膜露光部の残膜率の高いネガ型レジストパターンの形成方法、及びこれに用いるレジスト組成物を提供することを課題とする。
However, in the negative development process, it is difficult to sufficiently secure the film thickness of the resist film exposed portion by exposure. In contrast, there is a need for a new resist pattern forming method that can form a negative resist pattern having a high residual film ratio in the resist film exposed portion and a good dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film.
This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the formation method of a negative resist pattern with a high residual film rate of a resist film exposure part, and the resist composition used for this.
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、並びに前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、前記基材成分（Ａ）が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｓ）と、の繰返し構造を有する高分子化合物を含み、前記構成単位（ａ１）は、下記の一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と、前記酸分解性基として多環式の脂肪族基を含む構成単位と、を含み、前記構成単位（ａ１）全体を１００モル％とした際に、その７５モル％以上が、下記の一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位であることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
That is, the first aspect of the present invention is a resist composition containing a base component (A) whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. A resist pattern is formed by patterning a resist film on a support using a resist, a process of exposing the resist film, and negative development using a developer containing the organic solvent. The substrate component (A) is bonded to the structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid and a carbon atom at the α-position. has a structural unit (a2 S) comprising a containing cyclic group, a repeating structure - hydrogen atom is a structural unit derived substituted from even an acrylate ester with a substituent -SO 2 The molecular unit is included, and the structural unit (a1) includes a structural unit represented by the following general formula (a1-1-011), and a structural unit including a polycyclic aliphatic group as the acid-decomposable group. And when the total amount of the structural unit (a1) is 100 mol%, 75 mol% or more thereof is a structural unit represented by the following general formula (a1-1-011). This is a resist pattern forming method.
本発明の第二の態様は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、並びに前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に用いられる前記レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｓ）と、の繰返し構造を有する高分子化合物を含み、前記構成単位（ａ１）は、下記の一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と、前記酸分解性基として多環式の脂肪族基を含む構成単位と、を含み、前記構成単位（ａ１）全体を１００モル％とした際に、その７５モル％以上が、下記の一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位であることを特徴とする溶剤現像ネガ型レジスト組成物である。 The second aspect of the present invention uses a resist composition containing a base component (A) whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. Forming a resist film on a support, exposing the resist film, and patterning the resist film by negative development using a developer containing the organic solvent to form a resist pattern. Wherein the base material component (A) is a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid, and an α-position. -SO a structural unit in which the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are derived from an acrylate ester which may have substituted with a substituent 2 - and the structural unit containing containing cyclic group (a2 S), Including a polymer compound having a repeating structure, the structural unit (a1) includes a structural unit represented by the following general formula (a1-1-011) and a polycyclic aliphatic group as the acid-decomposable group. And when the total amount of the structural unit (a1) is 100 mol%, 75 mol% or more thereof is a structural unit represented by the following general formula (a1-1-011) A solvent-developed negative resist composition characterized by that.
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「沸点」は、特に断りのない限り、圧力１ａｔｍのもとでの沸点を意味する。
In the present specification and claims, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
The “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
Unless otherwise specified, the “alkylene group” includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups.
The “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with halogen atoms. The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
A “hydroxyalkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with a hydroxyl group.
“Structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (resin, polymer, copolymer).
“Exposure” is a concept including general irradiation of radiation.
“Boiling point” means a boiling point under a pressure of 1 atm unless otherwise specified.
本発明によれば、レジスト膜露光部の残膜率の高いネガ型レジストパターンの形成方法、及びこれに用いるレジスト組成物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the formation method of a negative resist pattern with a high residual film rate of a resist film exposure part, and the resist composition used for this can be provided.
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、並びに前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含む。
かかるレジストパターン形成方法においては、前記（Ａ）成分が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含み、前記構成単位（ａ１）全体を１００モル％とした際に、その７５モル％以上が、前記酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位であることを特徴とする。
該レジスト組成物としては、後述する本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物が使用できる。
≪Resist pattern formation method≫
The resist pattern forming method of the present invention comprises a base component (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid, and an acid generator component that generates an acid upon exposure. (B) (hereinafter referred to as “component (B)”) using a resist composition, a step of forming a resist film on a support, a step of exposing the resist film, and the resist film, Patterning by negative development using a developer containing a solvent to form a resist pattern.
In this resist pattern forming method, the component (A) includes a resin component (A1) having a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid, and the structural unit (a1) When the total is 100 mol%, 75 mol% or more thereof is a structural unit containing a chain or monocyclic aliphatic group as the acid-decomposable group.
As the resist composition, a solvent developing negative resist composition of the present invention described later can be used.
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含有するレジスト組成物は、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、該レジストパターン形成方法においては、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する現像液（以下「有機系現像液」ということがある。）に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより、未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。 When the resist composition containing the component (A) and the component (B) is irradiated (exposed) with radiation, an acid is generated from the component (B), and the organic component (A) is produced by the action of the acid. Solubility in solvents is reduced. Therefore, in the resist pattern formation method, when selective exposure is performed on a resist film obtained using the resist composition, a developer containing the organic solvent (hereinafter referred to as “below”) in an exposed portion of the resist film. While the solubility in an organic developer is sometimes reduced, the solubility in an organic developer in an unexposed area does not change, so negative development using the organic developer is performed. Thus, the unexposed portion is removed and a resist pattern is formed.
本発明のレジストパターン形成方法は、より具体的には、たとえば以下の様にして行うことができる。
まず支持体上に、前記レジスト組成物（溶剤現像ネガ型レジスト組成物）をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。該レジスト膜を、有機系現像液を用いて現像処理した後、好ましくは有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理し、乾燥を行う。
前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
また、場合によっては、現像処理、リンス処理または超臨界流体による処理の後、残存する有機溶剤を除去するために、ベーク（ポストベーク）処理を行ってもよい。
More specifically, the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
First, the resist composition (solvent development negative resist composition) is applied onto a support with a spinner or the like, and a baking (post-apply bake (PAB)) treatment is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. A resist film is formed by applying for 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Next, the resist film is exposed through a mask (mask pattern) on which a predetermined pattern is formed using an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus, or a mask pattern. After performing selective exposure by drawing or the like by direct irradiation with an electron beam without passing through, baking (post-exposure baking (PEB)) treatment is performed, for example, at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 Apply for ~ 90 seconds. The resist film is developed with an organic developer, and then preferably rinsed with a rinse containing an organic solvent and dried.
After the development process or the rinsing process, a process of removing the developer or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid may be performed.
In some cases, a baking (post-baking) treatment may be performed after the development treatment, the rinsing treatment or the supercritical fluid treatment in order to remove the remaining organic solvent.
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜及び下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
Further, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include organic films such as an organic antireflection film (organic BARC) and a lower organic film in a multilayer resist method.
Here, the multilayer resist method is a method in which at least one organic film (lower organic film) and at least one resist film (upper resist film) are provided on a substrate, and the resist pattern formed on the upper resist film is used as a mask. This is a method of patterning a lower organic film, and it is said that a pattern with a high aspect ratio can be formed. That is, according to the multilayer resist method, the required thickness can be secured by the lower organic film, so that the resist film can be thinned and a fine pattern with a high aspect ratio can be formed.
In the multilayer resist method, basically, a method having a two-layer structure of an upper layer resist film and a lower layer organic film (two layer resist method), and one or more intermediate layers between the upper layer resist film and the lower layer organic film ( And a method of forming a multilayer structure having three or more layers provided with a metal thin film (three-layer resist method).
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用として特に有用である。 The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. The resist composition is highly useful for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, and is particularly useful for ArF excimer laser, EB or EUV.
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
The exposure method of the resist film may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or may be immersion exposure (Liquid Immersion Lithography).
In immersion exposure, the space between the resist film and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is previously filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air, and exposure (immersion exposure) is performed in that state. It is an exposure method.
As the immersion medium, a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film to be exposed is preferable. The refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent.
Specific examples of the fluorine-based inert liquid include a fluorine-based compound such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as a main component. Examples thereof include liquids, and those having a boiling point of 70 to 180 ° C are preferable, and those having a boiling point of 80 to 160 ° C are more preferable. It is preferable that the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range since the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is particularly preferable. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound.
More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine ( Boiling point of 174 ° C.).
As the immersion medium, water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, versatility, and the like.
現像に用いる有機系溶剤が含有する有機溶剤としては、基材成分（Ａ）（露光前の基材成分（Ａ））を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、なかでもエステル系溶剤とケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。ケトン系溶剤としては２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）が好ましい。 The organic solvent contained in the organic solvent used for development is not particularly limited as long as it can dissolve the base component (A) (base component (A) before exposure), and is appropriately selected from known organic solvents. it can. Specific examples include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents, hydrocarbon solvents, and the like, and ester solvents and ketone solvents are particularly preferable. As the ester solvent, butyl acetate is preferred. As the ketone solvent, 2-heptanone (methyl amyl ketone) is preferable.
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤は、炭化水素からなり、置換基（水素原子および炭化水素基以外の基または原子）を有さない炭化水素溶剤である。 The ketone solvent is an organic solvent containing C—C (═O) —C in the structure. The ester solvent is an organic solvent containing C—C (═O) —O—C in the structure. The alcohol solvent is an organic solvent containing an alcoholic hydroxyl group in the structure, and “alcoholic hydroxyl group” means a hydroxyl group bonded to a carbon atom of an aliphatic hydrocarbon group. The amide solvent is an organic solvent containing an amide group in the structure. The ether solvent is an organic solvent containing C—O—C in the structure. Among organic solvents, there are organic solvents that contain multiple types of functional groups that characterize each of the above solvents in the structure, but in that case, any of the solvent types that contain the functional groups of the organic solvent is applicable. Shall. For example, diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both alcohol solvents and ether solvents in the above classification. The hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent made of hydrocarbon and having no substituent (a group or atom other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group).
ケトン系溶剤としては、たとえば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）等が挙げられる。 Examples of ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, and methyl ethyl ketone. , Methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate, γ-butyrolactone, 2-heptanone (methyl amyl ketone) and the like.
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式（１）で表される溶剤、又は後述する一般式（２）で表される溶剤を用いることが好ましく、一般式（１）で表される溶剤を用いることがより好ましく、酢酸アルキルを用いることがさらにより好ましく、酢酸ブチルを用いることが最も好ましい。
Examples of ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Propyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene Recall monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxy Nethyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, pyrubin Methyl acid, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropionate Examples include ethyl acid, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, and propyl-3-methoxypropionate.
As the ester solvent, a solvent represented by the general formula (1) described later or a solvent represented by the general formula (2) described later is preferably used, and a solvent represented by the general formula (1) is used. More preferably, it is even more preferable to use alkyl acetate, and most preferable to use butyl acetate.
アルコール系溶剤としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤が好ましい。 Examples of the alcohol solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, monohydric alcohols such as n-octyl alcohol, n-decanol and 3-methoxy-1-butanol; glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylbutanol, ethylene glycol monoethyl ether, Glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and the like including a hydroxyl group. Of these, glycol ether solvents are preferred.
アミド系溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。 Examples of the amide solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be mentioned.
エーテル系溶剤としては、たとえば、上記水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらのなかでも、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤等のグリコールエーテル系溶剤が好ましい。 Examples of ether solvents include glycol ether solvents containing the above hydroxyl groups; glycol ether solvents that do not contain hydroxyl groups, such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; dioxane, tetrahydrofuran, anisole, Examples include perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. Of these, glycol ether solvents such as glycol ether solvents containing hydroxyl groups and glycol ether solvents not containing hydroxyl groups are preferred.
炭化水素系溶剤としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, and perfluoroheptane. An aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, dimethylbenzene, diethylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, dipropylbenzene, etc. Can be mentioned. Among these, aromatic hydrocarbon solvents are preferable.
Any one of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Moreover, you may mix and use the organic solvent and water other than the above.
有機系現像液に用いる有機溶剤としては、下記の一般式（１）または一般式（２）で表される溶剤が好ましい。
Ｒ００−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０１ …（１）
Ｒ０２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０３−Ｏ−Ｒ０４ …（２）
［式（１）中、Ｒ００およびＲ０１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ００およびＲ０１は互いに結合して環を形成してもよい。式（２）中、Ｒ０２及びＲ０４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ０２およびＲ０４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ０３は、アルキレン基である。］
As the organic solvent used in the organic developer, a solvent represented by the following general formula (1) or general formula (2) is preferable.
R 00 —C (═O) —O—R 01 (1)
R 02 —C (═O) —O—R 03 —O—R 04 (2)
[In the formula (1), R 00 and R 01 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a hydroxyl group, a cyano group or a halogen atom, and R 00 and R 01 are bonded to each other. To form a ring. In the formula (2), R 02 and R 04 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a hydroxyl group, a cyano group, or a halogen atom, and R 02 and R 04 are bonded to each other. It may form a ring Te, R 03 is an alkylene group. ]
式（１）中、Ｒ００およびＲ０１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはたとえば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル基として前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ００およびＲ０１は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましい。
式（１）で表される溶剤の具体例としては、たとえば酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
式（１）で表される溶剤としては、上記の中でも、Ｒ００およびＲ０１が無置換のアルキル基であるものが好ましく、酢酸アルキルがより好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
In formula (1), the alkyl group in R 00 and R 01 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, and has 1 to 5 carbon atoms. Is preferred. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxy group, and a cyano group.
Examples of the alkyl group in the alkoxy group and alkoxycarbonyl group include the same alkyl groups as those described above.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
R 00 and R 01 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
Specific examples of the solvent represented by the formula (1) include, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, lactic acid Butyl, propyl lactate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, Examples thereof include isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate and the like.
Among the above, the solvent represented by the formula (1) is preferably one in which R 00 and R 01 are unsubstituted alkyl groups, more preferably alkyl acetate, and particularly preferably butyl acetate.
式（２）中、Ｒ０２およびＲ０４は、それぞれ前記Ｒ００およびＲ０１と同様である。
Ｒ０３におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としてはたとえば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。また、該アルキレン基の炭素数が２以上である場合、該アルキレン基の炭素原子間に酸素原子（−Ｏ−）が介在してもよい。
式（２）で表される溶剤の具体例としては、たとえばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等が挙げられる。
In the formula (2), R 02 and R 04 are the same as R 00 and R 01 , respectively.
The alkylene group for R 03 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms. The alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxy group, and a cyano group. When the alkylene group has 2 or more carbon atoms, an oxygen atom (—O—) may be interposed between carbon atoms of the alkylene group.
Specific examples of the solvent represented by the formula (2) include, for example, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate. Propyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methyl-3-meth Cypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4 -Methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3 -Methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4 Methyl-4-methoxy pentyl acetate, and the like.
前記の式（１）または式（２）で表される溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、他の溶剤と混合して用いてもよい。
該他の溶剤としては、使用する式（１）または式（２）で表される溶剤に分離することなく混合できるものであれば特に限定されず、たとえば上述したエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等のなかから適宜選択できる。
有機系現像液に用いる有機溶剤としては、現像に用いる溶剤のコスト削減の観点から、ハロゲン原子を含まない有機溶剤を用いることが好ましい。有機系現像液の総質量に占めるハロゲン原子を含まない有機溶剤の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
有機系現像液に用いる有機溶剤の沸点は、５０℃以上２５０℃未満が好ましい。
有機系現像液に用いる有機溶剤の発火点は、２００℃以上が好ましい。
Any one of the solvents represented by the above formula (1) or formula (2) may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Moreover, you may mix and use with another solvent.
The other solvent is not particularly limited as long as it can be mixed without being separated into the solvent represented by the formula (1) or (2) to be used. For example, the ester solvent, ketone solvent, It can be appropriately selected from alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents and the like.
As the organic solvent used in the organic developer, an organic solvent containing no halogen atom is preferably used from the viewpoint of cost reduction of the solvent used in the development. The content of the organic solvent containing no halogen atom in the total mass of the organic developer is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. Also good.
The boiling point of the organic solvent used in the organic developer is preferably 50 ° C. or higher and lower than 250 ° C.
The ignition point of the organic solvent used in the organic developer is preferably 200 ° C. or higher.
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
使用できる市販の界面活性剤としては、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
A known additive can be blended in the organic developer as required. Examples of the additive include a surfactant. The surfactant is not particularly limited. For example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, and F189. , R08 (manufactured by DIC Corporation), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Corporation), etc. A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導されたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。 In addition to known surfactants as described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。 As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。 Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (manufactured by DIC Corporation). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C6F13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C6F13 group and (poly (oxyethylene)) acrylate (or Copolymer of methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), copolymer of acrylate having C8F17 group (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C8F17 A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), etc. It can gel.
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
As the surfactant, a nonionic surfactant is preferable, and a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant is more preferable.
When the surfactant is blended, the blending amount is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and 0.01 to 0. 0% with respect to the total amount of the organic developer. 5 mass% is more preferable.
有機系現像液を用いた現像処理は、公知の現像方法によって実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。 Development processing using an organic developer can be carried out by a known development method, for example, a method in which a support is immersed in the developer for a certain period of time (dip method), or a surface tension of the developer on the surface of the support. A method that swells and rests for a certain period of time (paddle method), a method of spraying developer on the surface of the support (spray method), and a developer coating nozzle that scans at a constant speed on a support that rotates at a constant speed. Examples thereof include a method of continuously applying the developer (dynamic dispensing method).
上記現像処理の後、乾燥を行う前に、有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理を行うことができる。リンス処理を行うことにより、良好なパターン形成ができる。
リンス液に用いる有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６〜８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールが好ましく、１−ヘキサノールまたは２−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。但し、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
After the development treatment, before the drying, a rinsing treatment can be performed using a rinsing liquid containing an organic solvent. By performing the rinsing process, a good pattern can be formed.
As the organic solvent used in the rinsing liquid, for example, organic solvents that are difficult to dissolve the resist pattern among the organic solvents mentioned as the organic solvent used in the organic developer can be used. Usually, at least one solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. Among these, at least one selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents and amide solvents is preferable, and at least one selected from alcohol solvents and ester solvents is preferable. More preferred are alcohol solvents.
The alcohol solvent used for the rinse liquid is preferably a monohydric alcohol having 6 to 8 carbon atoms, and the monohydric alcohol may be linear, branched or cyclic. Specific examples include 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and benzyl alcohol. It is done. Among these, 1-hexanol, 2-heptanol, and 2-hexanol are preferable, and 1-hexanol or 2-hexanol is more preferable.
Any one of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Moreover, you may mix and use the organic solvent and water other than the above. However, in consideration of development characteristics, the amount of water in the rinsing liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass with respect to the total amount of the rinsing liquid. The following are particularly preferred:
A known additive can be blended in the organic developer as required. Examples of the additive include a surfactant. Examples of the surfactant include those described above, and nonionic surfactants are preferable, and fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants are more preferable.
When the surfactant is blended, the blending amount is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the rinse liquid. % Is more preferable.
The rinsing treatment (rinsing treatment) using the rinsing liquid can be performed by a known rinsing method, for example, a method of continuously applying the rinsing liquid on a support rotating at a constant speed (rotary coating method), Examples thereof include a method of immersing the support in a rinsing liquid for a certain period of time (dip method), a method of spraying the rinsing liquid on the surface of the support (spray method), and the like.
≪溶剤現像ネガ型レジスト組成物≫
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、並びに前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に用いられる前記レジスト組成物である。
かかるレジストパターン形成方法については、前述した本発明のレジストパターン形成方法と同じである。
≪Solvent development negative resist composition≫
The solvent-developed negative resist composition of the present invention comprises a base component (A) whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. Forming a resist film on a support using an object, exposing the resist film, and patterning the resist film by negative development using a developer containing the organic solvent to form a resist pattern Forming the resist pattern, the resist composition used in a resist pattern forming method.
The resist pattern forming method is the same as the resist pattern forming method of the present invention described above.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分である。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および本特許請求の範囲において「高分子化合物」または「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
<(A) component>
(A) A component is a base material component in which the solubility with respect to an organic solvent reduces by the effect | action of an acid.
In the present specification and claims, the “base component” is an organic compound having a film forming ability, and preferably an organic compound having a molecular weight of 500 or more is used. When the molecular weight of the organic compound is 500 or more, it has a sufficient film forming ability and can easily form a nano-level resist pattern.
“Organic compounds having a molecular weight of 500 or more” are roughly classified into non-polymers and polymers.
As the non-polymer, those having a molecular weight of 500 or more and less than 4000 are usually used. Hereinafter, the “low molecular compound” refers to a non-polymer having a molecular weight of 500 or more and less than 4000.
As the polymer, those having a molecular weight of 1000 or more are usually used. In the present specification and claims, the term “polymer compound” or “resin” refers to a polymer having a molecular weight of 1000 or more.
In the case of a polymer compound, the “molecular weight” is a polystyrene-equivalent mass average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
［（Ａ１）成分］
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）を含む。
[(A1) component]
In the solvent-developed negative resist composition of the present invention, the component (A) is a resin component (A1) having a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid (hereinafter referred to as “(A1)”). Ingredients ").
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基におけるＯＨの水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、酸の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
(Structural unit (a1))
The structural unit (a1) is a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid.
The “acid-decomposable group” is an acid-decomposable group that can cleave at least part of bonds in the structure of the acid-decomposable group by the action of an acid.
Examples of the acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid include a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
Examples of the polar group include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group (—SO 3 H), and the like. Among these, a polar group containing —OH in the structure (hereinafter sometimes referred to as “OH-containing polar group”) is preferable, a carboxy group or a hydroxyl group is preferable, and a carboxy group is particularly preferable.
More specifically, examples of the acid-decomposable group include a group obtained by protecting the polar group with an acid-dissociable group (for example, a group obtained by protecting a hydrogen atom of OH in an OH-containing polar group with an acid-dissociable group).
The “acid-dissociable group” is a group having an acid-dissociable property capable of cleaving at least a bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group by the action of an acid. The acid-dissociable group constituting the acid-decomposable group must be a group having a lower polarity than the polar group generated by dissociation of the acid-dissociable group. Is dissociated, a polar group having a polarity higher than that of the acid dissociable group is generated to increase the polarity. As a result, the polarity of the entire component (A1) increases. As the polarity increases, the solubility in the developer changes relatively, and when the developer is an organic developer, the solubility decreases.
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。
前記鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
The acid-dissociable group is not particularly limited, and those that have been proposed as acid-dissociable groups for base resins for chemically amplified resists can be used. In general, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal-type acid dissociable group such as an alkoxyalkyl group is widely known.
Here, the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (═O The structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of) -O-). In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom to form a carboxy group.
The chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
Hereinafter, a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable group” for convenience.
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable group include an aliphatic branched acid dissociable group and an acid dissociable group containing an aliphatic cyclic group.
Here, “aliphatic branched” means having a branched structure having no aromaticity. The structure of the “aliphatic branched acid dissociable group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
Examples of the aliphatic branched acid dissociable group include a group represented by —C (R 71 ) (R 72 ) (R 73 ). Wherein, R 71 to R 73 each independently represents a linear alkyl group of 1 to 5 carbon atoms. The group represented by —C (R 71 ) (R 72 ) (R 73 ) preferably has 4 to 8 carbon atoms, specifically a tert-butyl group or a 2-methyl-2-butyl group. , 2-methyl-2-pentyl group, 3-methyl-3-pentyl group and the like. A tert-butyl group is particularly preferable.
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The aliphatic cyclic group in the “acid-dissociable group containing an aliphatic cyclic group” may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like. Is mentioned.
The basic ring structure excluding the substituent of the aliphatic cyclic group is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
The aliphatic cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
Examples of the aliphatic cyclic group include one or more hydrogens from a monocycloalkane which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. A group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane; More specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. An alicyclic hydrocarbon group such as a group excluding a hydrogen atom is exemplified. Moreover, a part of carbon atoms constituting the ring of these alicyclic hydrocarbon groups may be substituted with an ether group (—O—).
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基などが挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
Examples of the acid dissociable group containing an aliphatic cyclic group include:
(I) On a ring skeleton of a monovalent aliphatic cyclic group, a substituent (on a carbon atom bonded to an atom adjacent to the acid dissociable group (for example, —O— in —C (═O) —O—)) An atom or group other than a hydrogen atom) to form a tertiary carbon atom;
(Ii) a group having a monovalent aliphatic cyclic group and a branched alkylene having a tertiary carbon atom bonded thereto.
In the group (i), examples of the substituent bonded to the carbon atom bonded to the atom adjacent to the acid dissociable group on the ring skeleton of the aliphatic cyclic group include an alkyl group. Examples of the alkyl group include those similar to R 14 in formulas (1-1) to (1-9) described later.
Specific examples of the group (i) include groups represented by the following general formulas (1-1) to (1-9).
Specific examples of the group (ii) include groups represented by the following general formulas (2-1) to (2-6).
式（１−１）〜（１−９）中、Ｒ１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基は、前記の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
In formulas (1-1) to (1-9), the alkyl group of R 14 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
The linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 or 2. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
The branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like, and isopropyl group is most preferable.
Examples of the cyclic alkyl group include those similar to the above aliphatic cyclic group.
g is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
In formulas (2-1) to (2-6), examples of the alkyl group for R 15 to R 16 include the same alkyl groups as those described above for R 14 .
In the formulas (1-1) to (1-9) and (2-1) to (2-6), a part of the carbon atoms constituting the ring is substituted with an etheric oxygen atom (—O—). May be.
In formulas (1-1) to (1-9) and (2-1) to (2-6), a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the ring may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, and a fluorinated alkyl group.
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
The “acetal-type acid dissociable group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an OH-containing polar group such as a carboxy group or a hydroxyl group. Then, the acid acts to cut the bond between the acetal acid dissociable group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable group is bonded, and OH-containing polar groups such as a carboxy group and a hydroxyl group are formed. The
Examples of the acetal type acid dissociable group include a group represented by the following general formula (p1).
式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
In formula (p1), n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
As the alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′, a linear or branched alkyl group is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group. , Tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, and the like. A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is most preferable.
In the present invention, it is preferable that at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a hydrogen atom. That is, the acid dissociable group (p1) is preferably a group represented by the following general formula (p1-1).
Ｙのアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
As the alkyl group for Y, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable; a linear or branched alkyl group is preferable, and specifically, a methyl group , Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2, A 2-dimethylpropyl group, a 2,2, -dimethylbutyl group, etc. are mentioned.
The aliphatic cyclic group for Y can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups that have been proposed in a number of conventional ArF resists. For example, the above “aliphatic ring” Examples thereof are the same as the aliphatic cyclic groups mentioned in “Acid-dissociable groups containing formula groups”.
アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。 Examples of the acetal type acid dissociable group also include a group represented by the following general formula (p2).
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
In R 17 and R 18 , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
In particular, it is preferable that one of R 17 and R 18 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic.
When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
When R 19 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, in which a hydrogen atom is removed Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
In the formula (p2), R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R 19 is The terminal of R 17 may be bonded.
In this case, a cyclic group is formed by R 17 , R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded. The cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。酸分解性基を含む置換基としては、上記で説明した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基が好ましいものとして挙げられる。 The structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent, and an acid whose polarity is increased by the action of an acid. A structural unit containing a decomposable group; a structural unit in which at least part of the hydrogen atoms in the hydroxyl group of the structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative is protected by a substituent containing an acid-decomposable group; vinyl benzoic acid or vinyl Examples include a structural unit in which at least a part of hydrogen atoms in —C (═O) —OH of a structural unit derived from a benzoic acid derivative is protected by a substituent containing an acid-decomposable group. Preferred examples of the substituent containing an acid-decomposable group include the tertiary alkyl ester type acid dissociable group and the acetal type acid dissociable group described above.
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸、アクリル酸エステルをそれぞれα置換アクリル酸、α置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸とα置換アクリル酸とを包括して「（α置換）アクリル酸」、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
α置換アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Here, in the present specification and claims, the “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid ester” is a compound in which the hydrogen atom at the carboxy group terminal of acrylic acid (CH 2 ═CH—COOH) is substituted with an organic group.
In the acrylate ester, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent. The substituent that replaces the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom is an atom or group other than a hydrogen atom, such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, hydroxy An alkyl group etc. are mentioned. The α-position carbon atom of the acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified.
Hereinafter, acrylic acid and acrylic ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position is substituted with a substituent may be referred to as α-substituted acrylic acid and α-substituted acrylic ester, respectively. In addition, acrylic acid and α-substituted acrylic acid may be collectively referred to as “(α-substituted) acrylic acid”, and acrylic acid ester and α-substituted acrylic acid ester may be collectively referred to as “(α-substituted) acrylic acid ester”. .
In the α-substituted acrylate ester, the alkyl group as a substituent at the α-position is preferably a linear or branched alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
Specific examples of the halogenated alkyl group as the substituent at the α-position include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a halogen atom. It is done. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
Bonded to the α-position of the α-substituted acrylate ester is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, An alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferred from the viewpoint of industrial availability.
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
“A structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative.
“Hydroxystyrene derivative” is a concept including those in which the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
The “structural unit derived from vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative” means a structural unit configured by cleavage of an ethylenic double bond of vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative.
The “vinyl benzoic acid derivative” is a concept including a compound in which the hydrogen atom at the α-position of vinyl benzoic acid is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
なかでも、構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。 Among these, the structural unit (a1) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent. , Structural units represented by the following general formula (a1-0-1), structural units represented by the following general formula (a1-0-2), and the like.
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
In general formula (a1-0-1), the alkyl group and the halogenated alkyl group of R are each exemplified as the substituent that may be bonded to the carbon atom at the α-position in the description of the α-substituted acrylate ester. And the same alkyl groups and halogenated alkyl groups. R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group.
X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable groups, acetal type acid dissociable groups, and the like. An ester type acid dissociable group is preferred.
In general formula (a1-0-2), R is the same as defined above.
X 2 is the same as X 1 in formula (a1-0-1).
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
前記Ｙ２における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent linking group of Y 2, but are not limited to, divalent hydrocarbon group which may have a substituent group, and a divalent linking group containing a hetero atom as preferred.
The hydrocarbon group having “substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom).
The hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
The aliphatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Y 2 may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
More specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like.
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH 2 —], an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [ — (CH 2 ) 3 —], tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like can be mentioned.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). 2 -, - C (CH 3 ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - CH (CH 3) CH 2 - , - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - And the like alkyl alkylene group such as an alkyl tetramethylene group of. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include an alicyclic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and an alicyclic hydrocarbon group that is linear or branched. Examples thereof include a group bonded to the end of a chain aliphatic hydrocarbon group and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those described above.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane. , Norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
The alicyclic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom (= O).
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｙ２における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香族炭化水素環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
The aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Y 2 preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, still more preferably 5 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 15 is particularly preferable, and 6 to 10 is most preferable. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic ring possessed by the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are heterogeneous. Aromatic heterocycles substituted with atoms; and the like. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring (arylene group); a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring (aryl group) ) In which one of the hydrogen atoms is substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl such as benzyl, phenethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 1-naphthylethyl, 2-naphthylethyl, etc.) Group in which one hydrogen atom is further removed from the aryl group in the group); and the like. The alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
The aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. For example, a hydrogen atom bonded to the aromatic hydrocarbon ring of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as a substituent for the aromatic hydrocarbon group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
前記Ｙ２の「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アリール基（芳香族基）等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−又は−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１及びＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＹ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。
The hetero atom in the “divalent linking group containing a hetero atom” of Y 2 is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom.
As the divalent linking group containing a hetero atom, —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O—, —C (= O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an acyl group, etc.), —S—, —S (═O) 2 —, —S (═O) 2 -O -, - NH-C (= O) -, = N-, the formula -Y 21 -O-Y 22 -, - [Y 21 -C (= O) -O] m '-Y 22 - Or a group represented by —Y 21 —O—C (═O) —Y 22 —, wherein Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group optionally having a substituent. O is an oxygen atom, and m ′ is an integer of 0 to 3. ] Etc. are mentioned.
When Y 2 is —NH—, H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an aryl group (aromatic group). The substituent (alkyl group, aryl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
Formula -Y 21 -O-Y 22 -, - [Y 21 -C (= O) -O] m '-Y 22 - or -Y 21 -O-C (= O ) -Y 22 - In, Y 21 And Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the divalent hydrocarbon group include the same groups as those described above as the “divalent hydrocarbon group which may have a substituent” for Y 2 .
Y 21 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group or an ethylene group. preferable.
Y 22 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
In the group represented by the formula — [Y 21 —C (═O) —O] m ′ —Y 22 —, m ′ is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, Or 1 is more preferable, and 1 is particularly preferable. That is, the group represented by the formula — [Y 21 —C (═O) —O] m ′ —Y 22 — is represented by the formula —Y 21 —C (═O) —O—Y 22 —. The group is particularly preferred. Among these, a group represented by the formula — (CH 2 ) a ′ —C (═O) —O— (CH 2 ) b ′ — is preferable. In the formula, a ′ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, further preferably 1 or 2, and most preferably 1. b ′ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
Examples of the divalent linking group containing a hetero atom, a linear group containing an oxygen atom as a hetero atom, for example, a group containing an ether bond or an ester bond, are preferred, the formula -Y 21 -O-Y 22 -, A group represented by — [Y 21 —C (═O) —O] m ′ —Y 22 — or —Y 21 —O—C (═O) —Y 22 — is more preferable.
上記のなかでも、Ｙ２の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。 Among the above, as the divalent linking group for Y 2 , in particular, a linear or branched alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent linking group containing a hetero atom is included. preferable. Among these, a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing a hetero atom is preferable.
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-4).
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
In the formula, X ′ is the same as the tertiary alkyl ester-type acid dissociable group.
R 1 ', R 2', n, as the Y, respectively, R 1 in the general formula listed in the description of "acetal-type acid dissociable group" described above (p1) ', R 2' , n, similarly to the Y Can be mentioned.
The Y 2, the same groups as those described above for Y 2 in the general formula (a1-0-2).
Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4) are shown below.
In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
本発明においては、構成単位（ａ１）として、下記の一般式（ａ１−１−０１）、一般式（ａ１−１−０２）、一般式（ａ１−１−０３）、一般式（ａ１−１−０４）、一般式（ａ１−１−０５）、一般式（ａ１−１−０６）、一般式（ａ１−２）および一般式（ａ１−０−２）でそれぞれ表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。 In the present invention, the structural unit (a1) includes the following general formula (a1-1-01), general formula (a1-1-02), general formula (a1-1-03), and general formula (a1-1). -04), general formula (a1-1-05), general formula (a1-1-06), general formula (a1-2) and general formula (a1-0-2). It is preferable to have at least one selected from the group.
各式中、Ｒについての説明は前記と同じである。
式（ａ１−１−０１）中、Ｒ２１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはイソブチル基が特に好ましい。
Ｒ２２が、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ２２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
In each formula, the description of R is the same as described above.
In formula (a1-1-01), examples of the alkyl group for R 21 include those similar to the alkyl group for R 14 in formulas (1-1) to (1-9). 6 is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group or an isobutyl group is particularly preferable.
R 22 is, the aliphatic monocyclic group formed together with the carbon atom to which R 22 is bonded, the same aliphatic cyclic groups as those in the aforementioned tertiary alkyl ester-type acid dissociable groups, a monocyclic group The thing similar to what is is mentioned. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane. The monocycloalkane is preferably a 3- to 11-membered ring, more preferably a 3- to 8-membered ring, further preferably a 4- to 6-membered ring, and particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
In the monocycloalkane, a part of carbon atoms constituting the ring may or may not be substituted with an ether group (—O—).
Moreover, this monocycloalkane may have a C1-C5 alkyl group, a fluorine atom, or a C1-C5 fluorinated alkyl group as a substituent.
Examples of R 22 constituting such an aliphatic monocyclic group include a linear alkylene group in which an ether group (—O—) may be interposed between carbon atoms.
式（ａ１−１−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）〜（ａ１−１−３３）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−３９）で表される構成単位が挙げられる。
これらの中でも、式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−３９）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位が好ましい。
Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-1-01) include the formulas (a1-1-16) to (a1-1-23), (a1-1-27), and (a1-1 -31) to (a1-1-33), (a1-1-38), and structural units represented by (a1-1-39).
Among these, the formulas (a1-1-20) to (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31), (a1-1-38), (a1-1-1- The structural unit represented by the following general formula (a1-1-011) including the structural unit represented by 39) is preferable.
式（ａ１−１−０１１）中、Ｒについての説明は前記と同じであり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基が好ましい。アルキル基の中でも、残膜率が高く、解像性も高まることから、分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
ｖは、好ましくは１又は２であり、残膜率が高く、解像性も高まることから、１であることがより好ましい。
In formula (a1-1-011), the description of R is the same as described above, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an isobutyl group. Among the alkyl groups, a branched alkyl group is preferable because the remaining film ratio is high and the resolution is improved.
v is preferably 1 or 2, and is more preferably 1 because the remaining film ratio is high and the resolution is improved.
式（ａ１−１−０２）中、ＲおよびＲ２２はそれぞれ前記と同様である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ１５およびＲ１６と同様である。
式（ａ１−１−０２）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−３５）、（ａ１−１−３６）で表される構成単位が挙げられる。
In formula (a1-1-02), R and R 22 are the same as defined above. R 15 and R 16 are the same as R 15 and R 16 in each of the general formulas (2-1) to (2-6).
Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-1-02) include the formulas (a1-1-35) and (a1-1-36) exemplified as specific examples of the general formula (a1-1). ).
式（ａ１−１−０３）中、Ｒは前記と同様である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
式（ａ１−１−０３）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−２４）、（ａ１−１−２５）、（ａ１−１−３７）で表される構成単位が挙げられる。
In formula (a1-1-03), R is the same as defined above. R a , R b and R c are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group.
Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-1-03) include the formulas (a1-1-24) and (a1-1-25) exemplified as specific examples of the general formula (a1-1). ) And (a1-1-37).
式（ａ１−２）中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙについての説明は前記と同じである。
Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つは、水素原子であることが好ましく、いずれも水素原子であることが特に好ましい。
ｎは、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｙは、アルキル基又は脂肪族環式基を表す。この脂肪族環式基としては、上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
式（ａ１−２）で表される構成単位の中でも、下記一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位が特に好ましい。
In formula (a1-2), R, R 1 ′, R 2 ′, n, and Y are the same as described above.
At least one of R 1 ′ and R 2 ′ is preferably a hydrogen atom, and particularly preferably both are hydrogen atoms.
n is more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
Y represents an alkyl group or an aliphatic cyclic group. Examples of the aliphatic cyclic group include those similar to the aliphatic cyclic groups mentioned in the above “acid-dissociable group containing an aliphatic cyclic group”.
Among the structural units represented by the formula (a1-2), a structural unit represented by the following general formula (a1-2-01) is particularly preferable.
式（ａ１−２−０１）中、Ｒについての説明は前記と同じであり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つは、水素原子であることが好ましく、いずれも水素原子であることが特に好ましい。
ｎは、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｙ’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−プロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、ｔ−ブチル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基がより好ましい。
Ｙ’における脂肪族単環式基としては、炭素数３〜１１のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、炭素数３〜７のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基がより好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンから１個以上の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
式（ａ１−２−０１）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−２）の具体例として例示した、式（ａ１−２−９）〜（ａ１−２−１３）、（ａ１−２−１６）、（ａ１−２−２１）〜（ａ１−２−２４）で表される構成単位が挙げられる。
In formula (a1-2-01), the description of R is the same as described above, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
At least one of R 1 ′ and R 2 ′ is preferably a hydrogen atom, and particularly preferably both are hydrogen atoms.
n is more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
As the alkyl group for Y ′, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a 1,1-dimethylethyl group, an n-propyl group, a 1,1- More preferred are a diethylpropyl group, a t-butyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, and a 2,2, -dimethylbutyl group.
The aliphatic monocyclic group for Y ′ is preferably a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a C 3-11 monocycloalkane, and one or more hydrogens from a C 3-7 monocycloalkane. A group in which an atom is removed is more preferable, and a group in which one or more hydrogen atoms are removed from cyclopentane, cyclohexane, or cycloheptane is further preferable.
Specific examples of the structural unit represented by formula (a1-2-01) include formulas (a1-2-9) to (a1-2-13) exemplified as specific examples of general formula (a1-2). ), (A1-2-16), (a1-2-21) to (a1-2-24).
式（ａ１−１−０４）中、Ｒは前記と同様である。Ｒ２３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１−１−０４）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−１−０４）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−２６）で表される構成単位が好ましい。
In formula (a1-1-04), R is the same as defined above. Examples of the branched alkyl group of R 23 include the same as the branched alkyl group exemplified for the alkyl group of R 14 in the formulas (1-1) to (1-9), and isopropyl. The group is most preferred.
R 24 is, the aliphatic polycyclic group formed together with the carbon atom to which R 24 is bonded, the same aliphatic cyclic groups as those in the aforementioned tertiary alkyl ester-type acid dissociable group, polycyclic group The thing similar to what is is mentioned.
Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-1-04) include the formulas (a1-1-26) and (a1-1-28) exemplified as specific examples of the general formula (a1-1). ) To (a1-1-30).
As the structural unit represented by the formula (a1-1-04), those in which R 24 is an aliphatic polycyclic group formed together with the carbon atom to which R 24 is bonded are preferably a 2-adamantyl group, The structural unit represented by the formula (a1-1-26) is preferable.
式（ａ１−１−０５）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。
Ｒ２５の直鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた直鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式（ａ１−１−０５）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−１−０５）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−１）または（ａ１−１−２）で表される構成単位が好ましい。
In formula (a1-1-05), R and R 24 are the same as defined above.
Examples of the linear alkyl group for R 25 include the same linear alkyl groups as those described above for the alkyl group for R 14 in the formulas (1-1) to (1-9), and methyl Most preferred are groups or ethyl groups.
Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-1-05) include the formulas (a1-1-1) to (a1-1-3) exemplified as specific examples of the general formula (a1-1). ), Structural units represented by (a1-1-7) to (a1-1-15).
As the structural unit represented by the formula (a1-1-05), those in which R 24 is an aliphatic polycyclic group formed together with the carbon atom to which R 24 is bonded are preferably a 2-adamantyl group, The structural unit represented by the formula (a1-1-1) or (a1-1-2) is preferable.
式（ａ１−１−０６）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ１５およびＲ１６と同様である。
式（ａ１−１−０６）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−４）〜（ａ１−１−６）、（ａ１−１−３４）で表される構成単位が挙げられる。
In formula (a1-1-06), R and R 24 are the same as defined above. R 15 and R 16 are the same as R 15 and R 16 in each of the general formulas (2-1) to (2-6).
Specific examples of the structural unit represented by formula (a1-1-06) include formulas (a1-1-4) to (a1-1-6) exemplified as specific examples of general formula (a1-1). ) And (a1-1-34).
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、前記の式（ａ１−３）または式（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、式（ａ１−３）で表される構成単位が特に好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ２が前記−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位などが挙げられる。
Examples of the structural unit represented by the formula (a1-0-2) include the structural unit represented by the formula (a1-3) or the formula (a1-4), and are represented by the formula (a1-3). The structural unit is particularly preferred.
As the structural unit represented by the formula (a1-0-2), in particular, Y 2 in the formula is the aforementioned —Y 21 —O—Y 22 — or —Y 21 —C (═O) —O—Y 22. Those represented by-are preferred.
Preferred examples of the structural unit include a structural unit represented by the following general formula (a1-3-01); a structural unit represented by the following general formula (a1-3-02); 3-03) and the like.
式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様である。
ｅは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。
In formulas (a1-3-01) to (a1-3-02), R 13 is preferably a hydrogen atom.
R 14 is the same as R 14 in the formula (1-1) to (1-9).
e is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, and most preferably 1 or 2.
n ′ is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-3-01) include structural units represented by the formulas (a1-3-25) to (a1-3-26).
Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-3-02) include structural units represented by the formulas (a1-3-27) to (a1-3-28).
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に置換基が結合して第３級炭素原子が形成されている基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましく、中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましい。
In formula (a1-3-03), examples of the divalent linking group for Y 2 ′ and Y 2 ″ include the same groups as those described above for Y 2 in formula (a1-3).
Y 2 ′ is preferably a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, more preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, and even more preferably a linear alkylene group. Among these, a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methylene group and an ethylene group are most preferable.
Y 2 ″ is preferably a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, more preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, and still more preferably a linear alkylene group. A linear alkylene group of 1 to 5 is preferable, and a methylene group and an ethylene group are most preferable.
Examples of the acid dissociable group in X ′ include the same groups as those described above, and are preferably tertiary alkyl ester type acid dissociable groups. In addition, a group in which a substituent is bonded to a carbon atom bonded to an atom adjacent to the acid dissociable group to form a tertiary carbon atom is more preferable, and among them, the group represented by the general formula (1-1) Preferred are the groups
w is an integer of 0 to 3, and w is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 1.
As the structural unit represented by the formula (a1-3-03), a structural unit represented by the following general formula (a1-3-03-1) or (a1-3-03-2) is preferable. The structural unit represented by the formula (a1-3-03-1) is preferable.
式（ａ１−３−０３−１）〜（ａ１−３−０３−２）中、ａ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位が挙げられる。
In formulas (a1-3-03-1) to (a1-3-03-2), a ′ is the same as described above, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, and 1 or 2 is particularly preferred.
b ′ is the same as described above, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably 1 or 2.
t is preferably an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is particularly preferable.
Specific examples of the structural unit represented by formula (a1-3-03-1) or (a1-3-03-2) include those represented by formulas (a1-3-29) to (a1-3-32). The structural unit represented is mentioned.
また、構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−５）で表される構成単位も好ましい。この構成単位を有することにより、露光部での残膜率、エッチング耐性が向上する。
さらに、構成単位（ａ１）としては、解像性等のリソグラフィー特性がより向上することから、下記一般式（ａ１−５）で表される構成単位と、上記一般式（ａ１−１−０１）または上記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位との組み合わせが好ましく、一般式（ａ１−５）で表される構成単位と一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位との組み合わせがより好ましく、一般式（ａ１−５）で表される構成単位と上記一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位との組み合わせが特に好ましい。
As the structural unit (a1), structural units represented by general formula (a1-5) shown below are also preferred. By having this structural unit, the remaining film ratio and etching resistance in the exposed portion are improved.
Furthermore, as the structural unit (a1), since the lithography properties such as resolution are further improved, the structural unit represented by the following general formula (a1-5) and the above general formula (a1-1-01) Or the combination with the structural unit represented by the said general formula (a1-1-02) is preferable, and it represents with the structural unit represented by general formula (a1-5), and general formula (a1-1-01). A combination with the structural unit is more preferable, and a combination of the structural unit represented by the general formula (a1-5) and the structural unit represented by the general formula (a1-1-011) is particularly preferable.
式（ａ１−５）中、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
In formula (a1-5), each of the alkyl group and the halogenated alkyl group represented by R is an alkyl group exemplified as the substituent that may be bonded to the carbon atom at the α-position in the description of the α-substituted acrylate ester. And the same as the halogenated alkyl group.
R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group.
式（ａ１−５）中、ＯＲ７０の酸分解性基としては、たとえば、アルコール性水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した基が挙げられる。
「酸解離性基」は、酸の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。本発明において、酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成するアルコール性水酸基よりも親水性の低い基であることが必要で、これにより、アルコール性水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した基において該酸解離性基が解離すると、アルコール性水酸基が生じ（露出し）て親水性が増大する。この結果、重合体全体の親水性が増大し、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）の場合には溶解性が減少する。
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができ、たとえば上述した酸解離性基と同様のものが挙げられる。
酸解離性基としては、特に、レジスト組成物とする際の有機溶剤（レジスト溶剤）、現像液等に対する溶解性がより向上することから、第３級アルキル基含有酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましい。
In formula (a1-5), examples of the acid-decomposable group for OR 70 include a group in which a hydrogen atom of an alcoholic hydroxyl group is substituted with an acid-dissociable group.
The “acid-dissociable group” is a group having an acid-dissociable property capable of cleaving at least a bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group by the action of an acid. In the present invention, the acid-dissociable group needs to be a group having a lower hydrophilicity than the alcoholic hydroxyl group generated by dissociation of the acid-dissociable group, whereby the hydrogen atom of the alcoholic hydroxyl group is acid-dissociable. When the acid-dissociable group is dissociated in the group substituted with a group, an alcoholic hydroxyl group is generated (exposed) and hydrophilicity is increased. As a result, the hydrophilicity of the entire polymer increases, the solubility in the developer changes relatively, and the solubility decreases when the developer is a developer containing an organic solvent (organic developer). .
The acid-dissociable group is not particularly limited, and those that have been proposed as acid-dissociable groups in the base resin for chemically amplified resists can be used. For example, the acid-dissociable group is the same as the acid-dissociable group described above. Can be mentioned.
As the acid dissociable group, the tertiary alkyl group-containing acid dissociable group or the acetal type acid is particularly improved because the solubility in an organic solvent (resist solvent), a developing solution and the like when forming a resist composition is further improved. A dissociable group is preferred.
（第３級アルキル基含有酸解離性基）
「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有酸解離性基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む酸解離性基を示す。第３級アルキル基含有酸解離性基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、たとえばカルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）等が挙げられる。
(Tertiary alkyl group-containing acid dissociable group)
“Tertiary alkyl group” refers to an alkyl group having a tertiary carbon atom. “Alkyl group” refers to a monovalent saturated hydrocarbon group, and includes a chain (straight chain or branched chain) alkyl group and an alkyl group having a cyclic structure.
The “tertiary alkyl group-containing acid dissociable group” refers to an acid dissociable group containing a tertiary alkyl group in its structure. The tertiary alkyl group-containing acid dissociable group may be composed only of a tertiary alkyl group, and is composed of a tertiary alkyl group and another atom or group other than the tertiary alkyl group. May be.
Examples of the “other atom or group other than the tertiary alkyl group” that constitutes the tertiary alkyl group-containing group together with the tertiary alkyl group include, for example, a carbonyloxy group, a carbonyl group, an alkylene group, an oxygen atom (—O -) Etc. are mentioned.
第３級アルキル基含有酸解離性基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基、環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基等が挙げられる。
「環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基」は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない酸解離性基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
Examples of the tertiary alkyl group-containing acid dissociable group include a tertiary alkyl group-containing acid dissociable group having no cyclic structure and a tertiary alkyl group-containing acid dissociable group having a cyclic structure.
The “tertiary alkyl group-containing acid dissociable group having no cyclic structure” contains a branched tertiary alkyl group as the tertiary alkyl group, and has a cyclic structure in the structure. There are no acid dissociable groups.
Examples of the branched tertiary alkyl group include groups represented by the following general formula (I).
式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｃは、前記式（ａ１−１−０３）におけるＲａ〜Ｒｃとそれぞれ同様である。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
Wherein (I), R a ~R c are each similar to the R a to R c in general formula (a1-1-03).
Moreover, it is preferable that the total carbon number of group represented by general formula (I) is 4-7, it is more preferable that it is 4-6, and it is most preferable that it is 4-5.
Preferred examples of the group represented by the general formula (I) include a tert-butyl group and a tert-pentyl group, and a tert-butyl group is more preferable.
環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；該分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として該分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として該分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。 The tertiary alkyl group-containing acid dissociable group having no cyclic structure includes the above-described branched tertiary alkyl group; the branched tertiary alkyl group is linear or branched A tertiary alkyl group-containing chain alkyl group bonded to an alkylene group; a tertiary alkyloxycarbonyl group having the branched tertiary alkyl group as a tertiary alkyl group; a tertiary alkyl group And tertiary alkyloxycarbonylalkyl groups having a branched tertiary alkyl group.
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。この基においては、酸の作用により第３級アルキル基が解離し、その後、さらに二酸化炭素を発生して、極性基である水酸基（−ＯＨ）が構成単位の末端に生じる。
式（ＩＩ）中のＲａ〜Ｒｃは、前記式（Ｉ）中のＲａ〜Ｒｃと同様である。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
The alkylene group in the tertiary alkyl group-containing chain alkyl group is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methylene group or an ethylene group.
Examples of the chain-like tertiary alkyloxycarbonyl group include a group represented by the following general formula (II). In this group, the tertiary alkyl group is dissociated by the action of an acid, and then carbon dioxide is further generated, and a hydroxyl group (—OH) that is a polar group is generated at the terminal of the structural unit.
R a to R c in the formula (II) is the same as R a to R c in the formula (I).
The chain-like tertiary alkyloxycarbonyl group is preferably a tert-butyloxycarbonyl group (t-boc) or a tert-pentyloxycarbonyl group.
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記の一般式（ＩＩＩ−１）又は一般式（ＩＩＩ−２）のいずれかで表される基が挙げられる。これらの基においては、酸の作用により第３級アルキル基が解離し、極性基としてカルボキシ基が構成単位の末端に生じる。
式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）中のＲａ〜Ｒｃは、前記式（Ｉ）中のＲａ〜Ｒｃと同様である。
ｍ６は１〜３の整数であり、１または２が好ましい。
Ｒ３’は炭素数１〜５のアルキル基を表し、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルエチル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルエチル基がより好ましい。
Examples of the chain-like tertiary alkyloxycarbonylalkyl group include a group represented by any one of the following general formula (III-1) and general formula (III-2). In these groups, the tertiary alkyl group is dissociated by the action of an acid, and a carboxy group is generated as a polar group at the end of the structural unit.
Formula (III-1), R a ~R c of (III-2) in is the same as R a to R c in the formula (I).
m 6 is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is preferable.
R 3 ′ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
As the chain-like tertiary alkyloxycarbonylalkyl group, a tert-butyloxycarbonylmethyl group, a tert-pentyloxycarbonylmethyl group, a tert-butyloxycarbonylethyl group, or a tert-pentyloxycarbonylethyl group is preferable. A butyloxycarbonylethyl group and a tert-pentyloxycarbonylethyl group are more preferable.
上記の中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が、露光前後での有機系現像液に対するコントラストの観点から好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。 Among the above, as the tertiary alkyl group-containing acid dissociable group having no cyclic structure, a tertiary alkyloxycarbonyl group or a tertiary alkyloxycarbonylalkyl group is an organic developer before and after exposure. From the viewpoint of contrast with respect to, a tertiary alkyloxycarbonyl group is more preferable, and a tert-butyloxycarbonyl group (t-boc) is most preferable.
「環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基」は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する酸解離性基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。
環状構造としては、脂肪族環式基が好ましい。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
The “tertiary alkyl group-containing acid dissociable group having a cyclic structure” is an acid dissociable group having a tertiary carbon atom and a cyclic structure in its structure.
In the tertiary alkyl group-containing acid dissociable group having a cyclic structure, the cyclic structure preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. Most preferably it is.
As the cyclic structure, an aliphatic cyclic group is preferable. The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The aliphatic cyclic group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like. Is mentioned.
The basic ring structure excluding the substituent of the aliphatic cyclic group is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
The aliphatic cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
Examples of the aliphatic cyclic group include one or more hydrogens from a monocycloalkane which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. Examples thereof include a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. More specifically, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. And alicyclic hydrocarbon groups such as a group in which a hydrogen atom is removed. Moreover, a part of carbon atoms constituting the ring of these alicyclic hydrocarbon groups may be substituted with an ether group (—O—).
環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基が有する第３級アルキル基としては、例えば、下記［１］または［２］の基が挙げられる。
［１］１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該第３級アルキル基に隣接する原子と結合する炭素原子にアルキル基が結合して第３級炭素原子が形成されている第３級アルキル基。
［２］１価の脂肪族環式基と、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）とを有し、該第３級炭素原子が当該第３級アルキル基に隣接する原子に結合している第３級アルキル基。
前記［１］または［２］の基において、１価の脂肪族環式基としては前記環状構造の説明で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
Examples of the tertiary alkyl group of the tertiary alkyl group-containing acid dissociable group having a cyclic structure include the following groups [1] and [2].
[1] A tertiary carbon atom is formed by bonding an alkyl group to a carbon atom bonded to an atom adjacent to the tertiary alkyl group on the ring skeleton of a monovalent aliphatic cyclic group. A secondary alkyl group.
[2] It has a monovalent aliphatic cyclic group and an alkylene group having a tertiary carbon atom (branched alkylene group), and the tertiary carbon atom is adjacent to the tertiary alkyl group A tertiary alkyl group bonded to an atom.
In the group [1] or [2], examples of the monovalent aliphatic cyclic group include the same aliphatic cyclic groups as those described in the description of the cyclic structure.
前記［１］の基において脂肪族環式基に結合するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
前記［１］の基の具体例としては、たとえば上述した一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記［２］の基の具体例としては、たとえば上述した一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
In the group [1], the alkyl group bonded to the aliphatic cyclic group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
The linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 or 2. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
The branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like, and isopropyl group is most preferable.
Specific examples of the group [1] include groups represented by the general formulas (1-1) to (1-9) described above.
Specific examples of the group [2] include groups represented by the general formulas (2-1) to (2-6) described above.
環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基としては、たとえば、環状構造を有する第３級アルキル基；第３級アルキル基として該環状構造を有する第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として該環状構造を有する第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
該環状構造を有する第３級アルキル基としては、たとえば上述した［１］または［２］の基が挙げられる。
該第３級アルキルオキシカルボニル基として具体的には、前記一般式（ＩＩ）中の−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）部分を、環状構造を有する第３級アルキル基で置換した基が挙げられる。
該第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基として具体的には、前記の一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）中の−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）部分を、環状構造を有する第３級アルキル基で置換した基が挙げられる。
As the tertiary alkyl group-containing acid dissociable group having a cyclic structure, for example, a tertiary alkyl group having a cyclic structure; a tertiary alkyl group having a tertiary alkyl group having the cyclic structure as a tertiary alkyl group can be used. Alkyloxycarbonyl group; a tertiary alkyloxycarbonylalkyl group having a tertiary alkyl group having the cyclic structure as the tertiary alkyl group.
Examples of the tertiary alkyl group having a cyclic structure include the above-described group [1] or [2].
Specifically, as the tertiary alkyloxycarbonyl group, the —C (R a ) (R b ) (R c ) moiety in the general formula (II) is substituted with a tertiary alkyl group having a cyclic structure. Group.
Specifically, as the tertiary alkyloxycarbonylalkyl group, the —C (R a ) (R b ) (R c ) moiety in the general formulas (III-1) and (III-2) is cyclic. And a group substituted with a tertiary alkyl group having a structure.
第３級アルキル基含有酸解離性基としては、上記のなかでも、環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基、脂肪族単環式基を有する第３級アルキル基含有酸解離性基が好ましい。そのなかでも、前記一般式（ＩＩ）で表される基（特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ））；前記一般式（ＩＩＩ−２）中の−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）部分を、脂肪族単環式基を有する第３級アルキル基で置換した基が好ましい。この脂肪族単環式基としては、シクロペンタン又はシクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基が特に好ましい。 As the tertiary alkyl group-containing acid dissociable group, among the above, a tertiary alkyl group-containing acid dissociable group having no cyclic structure and a tertiary alkyl group-containing acid having an aliphatic monocyclic group A dissociable group is preferred. Among them, a group represented by the general formula (II) (particularly preferably a tert-butyloxycarbonyl group (t-boc)); —C (R a ) (R b ) A group in which the ( Rc ) moiety is substituted with a tertiary alkyl group having an aliphatic monocyclic group is preferred. As the aliphatic monocyclic group, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane or cyclohexane is particularly preferable.
（アセタール型酸解離性基）
露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、極性基である水酸基（−ＯＨ）が構成単位の末端に生じる。
アセタール型酸解離性基としては、上述した「アセタール型酸解離性基」と同様のものが挙げられ、前記一般式（ｐ１）で表される基が好ましく、該式（ｐ１）中のＹが炭素数１〜２０のアルキル基又は脂肪族単環式基であるもの（前記式（ａ１−２−０１）におけるＹ’であるもの）がより好ましい。
式（ａ１−５）で表される構成単位において、−ＯＲ７０（Ｒ７０がアセタール型酸解離性基である場合）の好ましい具体例としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロピルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシメトキシ基、２，２，−ジメチルブトキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基等が挙げられる。
また、上記一般式（ａ１−１−０１）または上記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位との組み合わせ（特に好ましくは、上記一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位との組み合わせ）においては、限界解像性等のリソグラフィー特性や残膜特性の点から、−ＯＲ７０が、鎖状のアルコキシアルコキシ基となることが好ましく、アルコキシメトキシ基（該アルコキシ部分の炭素数１〜４）となること（つまり、後述の一般式（ａ１−５−４）における、Ｒ１’、Ｒ２’がともに水素原子であり、ｎが０であり、かつ、Ｙ’が炭素数１〜４のアルキル基となること）がより好ましく、メトキシメトキシ基が特に好ましい。
(Acetal type acid dissociable group)
When an acid is generated by exposure, this acid acts to break the bond between the acetal type acid dissociable group and the oxygen atom to which the acetal type acid dissociable group is bonded, so that a hydroxyl group (- OH) occurs at the end of the building block.
Examples of the acetal type acid dissociable group include the same as the above-mentioned “acetal type acid dissociable group”, and a group represented by the general formula (p1) is preferable, and Y in the formula (p1) is What is a C1-C20 alkyl group or an aliphatic monocyclic group (what is Y 'in said Formula (a1-2-01)) is more preferable.
In the structural unit represented by the formula (a1-5), preferred specific examples of —OR 70 (when R 70 is an acetal type acid dissociable group) include a methoxymethoxy group, an ethoxymethoxy group, and n-propyloxy. Methoxy group, n-butoxymethoxy group, 2,2-dimethylpropyloxymethoxy group, 2,2, -dimethylbutoxymethoxy group, cyclohexyloxymethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-butoxyethoxy group, 1- Examples include a cyclohexyloxyethoxy group.
Further, a combination with a structural unit represented by the general formula (a1-1-01) or the general formula (a1-1-02) (particularly preferably, the structural unit is represented by the general formula (a1-1-011). -OR 70 is preferably a chain-like alkoxyalkoxy group from the viewpoint of lithography properties such as limit resolution and residual film properties, and an alkoxymethoxy group (the alkoxy moiety). (That is, R 1 ′ and R 2 ′ in the general formula (a1-5-4) to be described later are both hydrogen atoms, n is 0, and Y ′) Is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methoxymethoxy group is particularly preferable.
前記式（ａ１−５）中、Ｒ８０は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｒ８０における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基が「置換基を有していてもよい」とは、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ８０における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子と前記ヘテロ原子以外の基若しくは原子とを含む基であってもよい。具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基（低級アルキル基）、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
In the formula (a1-5), R 80 represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
The aliphatic hydrocarbon group for R 80 may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
The aliphatic hydrocarbon group “may have a substituent” means that a part of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent containing a hetero atom, It means that part or all of the hydrogen atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent containing a hetero atom.
The “heteroatom” in R 80 is not particularly limited as long as it is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
The substituent containing a hetero atom may consist of only the hetero atom, or may be a group containing the hetero atom and a group or atom other than the hetero atom. Specifically, for example, —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O—, —C (═O) —NH—, -NH- (H is an alkyl group, may be substituted with a substituent such as an acyl group), - S -, - S (= O) 2 -, - S (= O) 2 -O- and the like can be mentioned It is done. When the aliphatic hydrocarbon group is cyclic, these substituents may be included in the ring structure.
Specific examples of the substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group include, for example, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (= O), cyano Group, alkyl group and the like.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group. Is most preferred.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group, a part or all of hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, etc. And a group substituted with a halogen atom.
As said alkyl group, a C1-C5 alkyl group (lower alkyl group), for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, a tert-butyl group etc. are mentioned.
Ｒ８０が直鎖状、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。具体的には、鎖状のアルキレン基が好適なものとして挙げられる。 When R80 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, the carbon number is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 3. Specifically, a chain alkylene group is preferable.
Ｒ８０が環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）である場合、脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされず、その環（脂肪族環）の構造中に酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
また、当該脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランから２個以上の水素原子を除いた基等も挙げられる。
式（ａ１−５）で表される構成単位において、かかる脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が特に好ましい。
When R 80 is a cyclic aliphatic hydrocarbon group (aliphatic cyclic group), the structure of the basic ring (aliphatic ring) excluding the substituent of the aliphatic cyclic group is a ring composed of carbon and hydrogen. It is not limited to being a (hydrocarbon ring), and a hetero atom such as an oxygen atom may be included in the structure of the ring (aliphatic ring). The “hydrocarbon ring” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
The aliphatic cyclic group may be either a polycyclic group or a monocyclic group. Examples of the aliphatic cyclic group include a monocycloalkane which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group; a bicycloalkane, a tricycloalkane, or a tetracycloalkane. Groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from polycycloalkanes and the like. More specifically, monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane are listed. .
Examples of the aliphatic cyclic group include two or more hydrogen atoms from tetrahydrofuran or tetrahydropyran which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. Examples include groups other than.
In the structural unit represented by the formula (a1-5), the aliphatic cyclic group is preferably a polycyclic group, and particularly preferably a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane.
前記式（ａ１−５）中、Ｒ９０の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
Ｒ９０における置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基については、前述した式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基の説明の中で例示した、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｒ９０の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基が好ましく、式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、前記のＹ２１、Ｙ２２と同様である。ｍ’は０〜３の整数である。
In formula (a1-5), the divalent linking group for R 90 is not particularly limited, but may be a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, or a divalent linking group containing a hetero atom. Etc. are mentioned as suitable.
For the divalent hydrocarbon group which may have a substituent in R 90 and the divalent linking group containing a hetero atom, the divalent linking in Y 2 in the formula (a1-0-2) described above. Examples thereof include those similar to the divalent hydrocarbon group which may have a substituent and the divalent linking group containing a hetero atom, which are exemplified in the description of the group.
Among these, the divalent linking group for R 90 is particularly preferably a linear or branched alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent linking group containing a hetero atom. Among these, a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing a hetero atom is preferable.
Examples of the divalent linking group containing a hetero atom, a linear group containing an oxygen atom as a hetero atom, for example, a group containing an ether bond or an ester bond preferably, the formula -Y 21 -O-Y 22 -, - [ Y 21 —C (═O) —O] is more preferably a group represented by m ′ —Y 22 — or —Y 21 —O—C (═O) —Y 22 —. Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and are the same as Y 21 and Y 22 described above. m 'is an integer of 0-3.
前記式（ａ１−５）中、ｍ１は１〜３の整数であり、ｍ２は０〜２の整数であり、かつ、ｍ１＋ｍ２＝１〜３である。ｍ１は１または２であることが好ましい。なかでも、ｍ２が０であって、ｍ１＋ｍ２は１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
ｍ４は０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｍ５は０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
In the formula (a1-5), m 1 is an integer of 1 to 3, m 2 is an integer of 0 to 2, and a m 1 + m 2 = 1~3. m 1 is preferably 1 or 2. Among them, m 2 is 0, and m 1 + m 2 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
m 4 is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
m 5 is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
上記のなかでも、前記式（ａ１−５）中のＲ９０が単結合または炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基であるものが好ましい。すなわち、下記一般式（ａ１−５１）で表される構成単位が好ましい。
なかでも、下記一般式（ａ１−５１１）〜（ａ１−５１４）でそれぞれ表される構成単位が好ましい。
Among the above, it is preferable that R 90 in the formula (a1-5) is a single bond or a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, a structural unit represented by the following general formula (a1-51) is preferable.
Among these, structural units represented by the following general formulas (a1-511) to (a1-514) are preferable.
式（ａ１−５１）中、ｍ３は０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式（ａ１−５１４）中、ｃ”は１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
前記式（ａ１−５１４）におけるｍ３が０の場合、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子は、環式基中の酸素原子に結合する炭素原子には結合していないことが好ましい。すなわち、ｍ３が０の場合、当該末端の酸素原子と当該環式基中の酸素原子との間には炭素原子が２つ以上存在する（この炭素原子の数が１である（すなわちアセタール結合となる）場合を除く）ことが好ましい。
In formula (a1-51), m 3 is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
In formula (a1-514), c ″ is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
When m 3 in the formula (a1-514) is 0, the oxygen atom at the terminal of the carbonyloxy group (—C (═O) —O—) of the acrylate ester is bonded to the oxygen atom in the cyclic group. It is preferably not bonded to a carbon atom. That is, when m 3 is 0, there are two or more carbon atoms between the terminal oxygen atom and the oxygen atom in the cyclic group (the number of carbon atoms is 1 (that is, an acetal bond It is preferable that the above is excluded).
上記の中でも、前記一般式（ａ１−５）で表される構成単位としては、前記一般式（ａ１−５１）で表される構成単位が好ましく、ＯＲ７０が環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基、脂肪族単環式基を有する第３級アルキル基含有酸解離性基、又は前記一般式（ｐ１）で表される基であって、該式（ｐ１）中のＹが炭素数１〜２０のアルキル基又は脂肪族単環式基であるアセタール型酸解離性基、であるものが特に好ましい。 Among the above, as the structural unit represented by the general formula (a1-5), the structural unit represented by the general formula (a1-51) is preferable, and OR 70 is a tertiary class having no cyclic structure. An alkyl group-containing acid dissociable group, a tertiary alkyl group-containing acid dissociable group having an aliphatic monocyclic group, or a group represented by the general formula (p1), wherein the formula (p1) It is particularly preferred that Y is an acetal type acid dissociable group which is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aliphatic monocyclic group.
以下に、上記一般式（ａ１−５）で表される構成単位の好ましい例として、一般式（ａ１−５−１）、（ａ１−５−１’）、（ａ１−５−２）〜（ａ１−５−４）でそれぞれ表される構成単位を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１、ｖ、Ｒａ〜Ｒｃ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙ’、ｍ１は前記と同様であり、ｍ１が１〜３のときの各結合手は、アダマンタン環の３位に結合することが好ましい。
Hereinafter, as preferred examples of the structural unit represented by the general formula (a1-5), general formulas (a1-5-1), (a1-5-1 ′), (a1-5-2) to ( a1-5-4) represents a structural unit represented by each.
In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R 1 , v, R a to R c , R 1 ′, R 2 ′, n, Y ′, and m 1 are the same as described above, and each bond when m 1 is 1 to 3 is an adamantane ring Bonding at the 3-position is preferred.
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物においては、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）全体を１００モル％とした際に、その７５モル％以上が、前記酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位である。これにより、ネガ型現像により、レジスト膜露光部の残膜率の高いネガ型レジストパターンを容易に形成できる。
構成単位（ａ１）の全部が、酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位であってもよく、構成単位（ａ１）全体の、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％が、前記酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位である。
As the structural unit (a1) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
In the solvent-developed negative resist composition of the present invention, when the entire structural unit (a1) in the component (A1) is 100 mol%, 75 mol% or more thereof is a chain as the acid-decomposable group. Alternatively, it is a structural unit containing a monocyclic aliphatic group. Thereby, a negative resist pattern with a high residual film ratio of the resist film exposed portion can be easily formed by negative development.
All of the structural unit (a1) may be a structural unit containing a linear or monocyclic aliphatic group as an acid-decomposable group, and preferably 75 to 100 mol% of the entire structural unit (a1). More preferably, 80 to 100 mol% is a structural unit containing a chain or monocyclic aliphatic group as the acid-decomposable group.
かかる「酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位」として、好ましくは、上記の一般式（ａ１−１−０１）、一般式（ａ１−１−０２）、一般式（ａ１−１−０３）、一般式（ａ１−２−０１）および一般式（ａ１−５１）（但し、ＯＲ７０が鎖状の又は単環式の脂肪族基を含むもの）でそれぞれ表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
なかでも、レジスト膜露光部の膜厚が確保され、高い残膜率が得られやすいことから、構成単位（ａ１）は、一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位、一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位、又は一般式（ａ１−５１）で表される構成単位を含むことがより好ましく、一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位、一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位、一般式（ａ１−５−１）、一般式（ａ１−５−１’）、又は一般式（ａ１−５−４）で表される構成単位を含むことがさらに好ましく、一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位、一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位、一般式（ａ１−５−１’）、又は一般式（ａ１−５−４）で表される構成単位を含むことが特に好ましい。
その中でも、解像性がより高まることから、一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位を含むことが最も好ましい。
一般式（ａ１−５−４）で表される構成単位として、具体的には、前記の一般式（ａ１−５１１）で表される構成単位、一般式（ａ１−５１２）で表される構成単位が挙げられる。なかでも、該式（ａ１−５−４）中のｍ１が、１又は２であり、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ’が、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５又は−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９であるものが好ましい。
As the “structural unit containing a chain-like or monocyclic aliphatic group as an acid-decomposable group”, preferably, the above general formula (a1-1-01), general formula (a1-1-02), In general formula (a1-1-03), general formula (a1-2-01) and general formula (a1-51) (wherein OR 70 includes a chain or monocyclic aliphatic group), And at least one selected from the group consisting of the structural units represented.
Especially, since the film thickness of a resist film exposure part is ensured and a high residual film rate is easy to be obtained, a structural unit (a1) is a structural unit represented by general formula (a1-1-01), General formula It is more preferable that the structural unit represented by (a1-2-01) or the structural unit represented by general formula (a1-51), and the structural unit represented by general formula (a1-1-011). , A structural unit represented by the general formula (a1-2-01), a general formula (a1-5-1), a general formula (a1-5-1 ′), or a general formula (a1-5-4) The structural unit represented by general formula (a1-1-011), the structural unit represented by general formula (a1-2-01), and the general formula (a1-5 1 ′) or a structural unit represented by the general formula (a1-5-4) is particularly preferable.
Among these, it is most preferable that the structural unit represented by the general formula (a1-1-011) is included because resolution is further improved.
As the structural unit represented by the general formula (a1-5-4), specifically, the structural unit represented by the general formula (a1-511) or the structural formula represented by the general formula (a1-512) Units are listed. Among them, m 1 in the formula (a1-5-4) is 1 or 2, and —O—C (R 1 ′) (R 2 ′) —O— (CH 2 ) nY ′ is , —O—CH 2 —O—CH 3 , —O—CH 2 —O—C 2 H 5 or —O—CH 2 —O—C 4 H 9 are preferred.
また、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）全体を１００モル％とした際に、、前記酸分解性基として多環式の脂肪族基を含む構成単位が、その２５モル％以下であり、その５〜２０モル％であることが好ましく、５〜１２モル％であることがより好ましい。
多環式の脂肪族基を含む構成単位が２５モル％以下であれば、ネガ型現像により、レジスト膜露光部の残膜率の高いネガ型レジストパターンを容易に形成できる。一方、好ましい下限値以上であると、リソグラフィー特性（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）等）が向上しやすくなる。
かかる「酸分解性基として多環式の脂肪族基を含む構成単位」として、好ましくは、上記の一般式（ａ１−１−０４）で表される構成単位が挙げられる。
Further, when the entire structural unit (a1) in the component (A1) is 100 mol%, the structural unit containing a polycyclic aliphatic group as the acid-decomposable group is 25 mol% or less. The content is preferably 5 to 20 mol%, more preferably 5 to 12 mol%.
If the constitutional unit containing a polycyclic aliphatic group is 25 mol% or less, a negative resist pattern having a high residual film ratio in the resist film exposed portion can be easily formed by negative development. On the other hand, if it is at least the preferred lower limit value, the lithography properties (Mask Error Enhancement Factor (MEEF), etc.) are likely to be improved.
The “structural unit containing a polycyclic aliphatic group as an acid-decomposable group” is preferably a structural unit represented by the above general formula (a1-1-04).
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１５〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。
（Ａ１）成分中、上記の一般式（ａ１−１−０１）（特に好ましくは、一般式（ａ１−１−０１１））または一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位を含む場合、一般式（ａ１−１−０１）または一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位の割合（両方を含む場合はその合計の割合）は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜５５モル％であることが好ましく、１５〜５０モル％がより好ましい。
（Ａ１）成分中、上記の一般式（ａ１−５１）で表される構成単位（特に好ましくは、一般式（ａ１−５−１）、一般式（ａ１−５−１’）、（ａ１−５−２）〜（ａ１−５−４）でそれぞれ表される構成単位）を含む場合、一般式（ａ１−５１）で表される構成単位の割合（複数の構成単位を含む場合はその合計の割合）は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、３〜６５モル％であることが好ましく、５〜６０モル％がより好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a1) is preferably from 15 to 70 mol%, more preferably from 15 to 60 mol%, more preferably from 20 to 55 mol%, based on all the structural units constituting the component (A1). Is more preferable.
The component (A1) contains the structural unit represented by the above general formula (a1-1-01) (particularly preferably, the general formula (a1-1-011)) or the general formula (a1-1-02). In this case, the proportion of the structural unit represented by the general formula (a1-1-01) or the general formula (a1-1-02) (the proportion of the total when both are included) is the total of the components constituting the component (A1). The amount is preferably 10 to 55 mol%, more preferably 15 to 50 mol%, based on the structural unit.
In the component (A1), the structural unit represented by the general formula (a1-51) (particularly preferably, the general formula (a1-5-1), the general formula (a1-5-1 ′), (a1- 5-2) to (a1-5-4), the ratio of the structural units represented by the general formula (a1-51) (when a plurality of structural units are included, the sum of the structural units). Is preferably from 3 to 65 mol%, more preferably from 5 to 60 mol%, based on all structural units constituting the component (A1).
By setting the proportion of the structural unit (a1) to the lower limit value or more, a pattern can be easily obtained when a resist composition is formed, and the lithography properties such as sensitivity, resolution, and LWR are also improved. Moreover, it becomes easy to balance with another structural unit by setting it as an upper limit or less.
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の構成単位（ａ１）以外のその他の構成単位を有してもよい。
かかるその他の構成単位は、上記の構成単位（ａ１）に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
かかるその他の構成単位としては、−ＳＯ２−含有環式基又はラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）、極性基を含む構成単位（ａ３）、酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位（ａ４）等が挙げられる。
(Other structural units)
(A1) A component may have other structural units other than said structural unit (a1) in the range which does not impair the effect of this invention.
Such other structural unit is not particularly limited as long as it is a structural unit not classified into the above structural unit (a1), and resists for ArF excimer laser, KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser), etc. Many things conventionally known as what is used for resin can be used.
Examples of such other structural units include a structural unit (a2) containing a —SO 2 -containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group, a structural unit (a3) containing a polar group, and an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group. And a structural unit (a4) containing a group.
・構成単位（ａ２）について
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ２−含有環式基又はラクトン含有環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ２）における−ＳＯ２−含有環式基又はラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。
なお、前記構成単位（ａ１）がその構造中に−ＳＯ２−含有環式基又はラクトン含有環式基を含むものである場合、その構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
Structural Unit (a2) The structural unit (a2) is a structural unit containing a —SO 2 — containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group.
The —SO 2 — containing cyclic group or lactone cyclic group in the structural unit (a2) is effective in enhancing the adhesion of the resist film to the substrate when the component (A1) is used for forming the resist film. Is.
In addition, when the structural unit (a1) includes a —SO 2 — containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group in the structure, the structural unit also corresponds to the structural unit (a2). The structural unit corresponds to the structural unit (a1) and does not correspond to the structural unit (a2).
ここで、「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、４〜１５であることがさらに好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素環は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Here, the “—SO 2 -containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring containing —SO 2 — in the ring skeleton, specifically, a sulfur atom in —SO 2 — ( S) is a cyclic group that forms part of the ring skeleton of the cyclic group. The ring containing —SO 2 — in the ring skeleton is counted as the first ring, and when it is only the ring, it is a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is a polycyclic group regardless of the structure. Called. The —SO 2 — containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
-SO 2 - containing cyclic group, in particular, -O-SO 2 - within the ring skeleton cyclic group containing, i.e. -O-SO 2 - -O-S- medium is a part of the ring skeleton A cyclic group containing a sultone ring to be formed is preferable.
The —SO 2 — containing cyclic group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, still more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 12 carbon atoms. preferable. However, the carbon number is the number of carbon atoms constituting the ring skeleton, and does not include the carbon number in the substituent.
The —SO 2 — containing cyclic group may be an —SO 2 — containing aliphatic cyclic group or an —SO 2 — containing aromatic cyclic group. Preferably -SO 2 - containing aliphatic cyclic group.
The —SO 2 -containing aliphatic cyclic group includes at least a hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which a part of carbon atoms constituting the ring skeleton is substituted with —SO 2 — or —O—SO 2 —. One group is excluded. More specifically, a group obtained by removing at least one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which —CH 2 — constituting the ring skeleton is substituted with —SO 2 —, —CH 2 — constituting the ring And a group obtained by removing at least one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which CH 2 — is substituted with —O—SO 2 —.
The alicyclic hydrocarbon ring preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon ring may be polycyclic or monocyclic. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which two hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. As the polycyclic alicyclic hydrocarbon ring, a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane. , Tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
The —SO 2 — containing cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), —COOR ″, —OC (═O) R ″, a hydroxyalkyl group, a cyano group, and the like. Is mentioned.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, the group couple | bonded with the oxygen atom (-O-) to the alkyl group quoted as the alkyl group as the said substituent is mentioned.
Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group for the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent are substituted with the halogen atom. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
R ″ in —COOR ″ and —OC (═O) R ″ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. preferable.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Alternatively, one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group. More specifically, one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Group.
The hydroxyalkyl group as the substituent is preferably one having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent is substituted with a hydroxyl group. Group.
More specifically, examples of the —SO 2 -containing cyclic group include groups represented by the following general formulas (3-1) to (3-4).
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ６はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。
Ｒ６におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
In the general formulas (3-1) to (3-4), A ′ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—), An oxygen atom or a sulfur atom.
The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A ′ is preferably a linear or branched alkylene group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
When the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom, specific examples thereof include a group in which —O— or —S— is interposed between the terminal or carbon atoms of the alkylene group, such as —O—CH 2. -, - CH 2 -O-CH 2 -, - S-CH 2 -, - CH 2 -S-CH 2 - , and the like.
A ′ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
z may be any of 0 to 2, and is most preferably 0.
When z is 2, the plurality of R 6 may be the same or different.
As the alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl group in R 6 , the —SO 2 — containing cyclic group has the above-mentioned, respectively. And the same alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl groups as those which may be substituted.
Below, the specific cyclic group represented by the said general formula (3-1)-(3-4) is illustrated. In the formula, “Ac” represents an acetyl group.
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。 Among the above, the —SO 2 -containing cyclic group is preferably a group represented by the general formula (3-1), and the chemical formulas (3-1-1), (3-1-18), ( It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of groups represented by any of 3-3-1) and (3-4-1), and represented by the chemical formula (3-1-1). Are most preferred.
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
The “lactone-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing —O—C (═O) — in the ring skeleton. The lactone ring is counted as the first ring. When only the lactone ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
The lactone cyclic group in the structural unit (a2) is not particularly limited, and any one can be used. Specifically, as the lactone-containing monocyclic group, a group in which one hydrogen atom is removed from a 4- to 6-membered ring lactone, for example, a group in which one hydrogen atom is removed from β-propionolactone, or γ-butyrolactone. Examples thereof include a group in which one hydrogen atom has been removed and a group in which one hydrogen atom has been removed from δ-valerolactone. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.
構成単位（ａ２）としては、−ＳＯ２−含有環式基又はラクトン含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｓ）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位が好ましい。 The structural unit (a2) is not particularly limited as long as it has a —SO 2 — containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group, but the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom is A structural unit derived from an acrylate ester optionally substituted with a substituent, including a structural unit (a2 S ) containing a —SO 2 -containing cyclic group, and a hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom; At least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit (a2 L ) that is a structural unit derived from an acrylate ester that may be substituted with a substituent and that contains a lactone-containing cyclic group is preferred.
・構成単位（ａ２Ｓ）：
構成単位（ａ２Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）で表される構成単位が挙げられる。
-Structural unit (a2 S ):
More specifically, examples of the structural unit (a2 S ) include structural units represented by general formula (a2-0) shown below.
式（ａ２−０）中、Ｒは前記と同様である。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
前記式（ａ２−０）中、Ｒ３９は、−Ｏ−、又は、−ＮＨ−である。
前記式（ａ２−０）中、Ｒ３０は、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
In formula (a2-0), R is the same as defined above. R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of industrial availability.
In the formula (a2-0), R 39 represents —O— or —NH—.
In the formula (a2-0), R 30 is the same as the —SO 2 -containing cyclic group mentioned above.
前記式（ａ２−０）中、Ｒ２９’は、単結合又は２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果、リソグラフィー特性等に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９’における２価の連結基としては、上述した前記式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ２９’の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものがより好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ２０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ２０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２Ｓ）は、下記一般式（ａ２−０−１）で表される構成単位が好ましい。
In the formula (a2-0), R 29 ′ may be a single bond or a divalent linking group. A divalent linking group is preferred because of excellent effects of the present invention, lithography properties, and the like.
Examples of the divalent linking group for R 29 ′ include the same groups as those described above for the divalent linking group for Y 2 in the formula (a1-0-2). The divalent linking group for R 29 ′ is preferably an alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent linking group containing a hetero atom. Among these, those containing an alkylene group and an ester bond (—C (═O) —O—) are more preferable.
The alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group. Specifically, the same as the linear alkylene group and the branched alkylene group mentioned as the aliphatic hydrocarbon group for Y 2 can be used.
As the divalent linking group containing an ester bond, in particular, the general formula: —R 20 —C (═O) —O— [wherein R 20 is a divalent linking group. ] Is preferable. That is, the structural unit (a2 S ) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a2-0-1).
Ｒ２０としては、特に限定されず、たとえば、前記式（ａ２−０）中のＲ２９’における２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基がより好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記のＲ２９’で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合又はエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前述した−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−又は−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−がより好ましい。Ｙ２１、Ｙ２２、ｍ’は、それぞれ前記と同じである。なかでも、式−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基が好ましく、式−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
R 20 is not particularly limited, and examples thereof include the same divalent linking groups as R 29 ′ in formula (a2-0).
As the divalent linking group for R 20, a linear or branched alkylene group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, or a divalent linking group containing a hetero atom is preferable. Alternatively, a branched alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent linking group containing an oxygen atom as a hetero atom is more preferable.
Examples of the linear or branched alkylene group, divalent alicyclic hydrocarbon group, and divalent linking group containing a hetero atom include the linear groups mentioned above as preferred for R 29 ′. Or the same thing as the branched alkylene group, the bivalent alicyclic hydrocarbon group, and the bivalent coupling group containing a hetero atom is mentioned.
Among these, a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom as a hetero atom is preferable.
As the linear alkylene group, a methylene group or an ethylene group is preferable, and a methylene group is particularly preferable.
As the branched alkylene group, an alkylmethylene group or an alkylethylene group is preferable, and —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CH 3 ) 2 CH 2 — is particularly preferable.
The divalent linking group containing a hetero atom is preferably a divalent linking group containing an ether bond or an ester bond, and the aforementioned —Y 21 —O—Y 22 —, — [Y 21 —C (═O) — O] m ′ —Y 22 — or —Y 21 —O—C (═O) —Y 22 — is more preferable. Y 21 , Y 22 and m ′ are the same as described above. Among them, a group represented by the formula —Y 21 —O—C (═O) —Y 22 — is preferable, and a group represented by the formula — (CH 2 ) c —O—C (═O) — (CH 2 ) d — The groups represented are particularly preferred. c is an integer of 1 to 5, an integer of 1 to 3 is preferable, and 1 or 2 is more preferable. d is an integer of 1 to 5, an integer of 1 to 3 is preferable, and 1 or 2 is more preferable.
構成単位（ａ２Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ２−０−１１）または（ａ２−０−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ２−０−１２）で表される構成単位がより好ましい。 As the structural unit (a2 S ), a structural unit represented by general formula (a2-0-11) or (a2-0-12) shown below is particularly desirable, and represented by formula (a2-0-12). A structural unit is more preferable.
式（ａ２−０−１１）、（ａ２−０−１２）中、Ａ’はメチレン基、エチレン基、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
式（ａ２−０−１２）中、Ｒ２０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ２０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ２−０−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ２−０−１２ａ）又は（ａ２−０−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
In formulas (a2-0-11) and (a2-0-12), A ′ is preferably a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—).
In formula (a2-0-12), R 20 is preferably a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom. As the linear or branched alkylene group and the divalent linking group containing an oxygen atom in R 20, the linear or branched alkylene group and the divalent linking group containing an oxygen atom respectively mentioned above are used. Examples are the same as the linking group.
As the structural unit represented by the formula (a2-0-12), a structural unit represented by the following general formula (a2-0-12a) or (a2-0-12b) is particularly preferable.
・構成単位（ａ２Ｌ）：
構成単位（ａ２Ｌ）の例としては、たとえば前記一般式（ａ２−０）中のＲ２８をラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
-Structural unit (a2 L ):
Examples of the structural unit (a2 L ) include those obtained by substituting R 28 in the general formula (a2-0) with a lactone-containing cyclic group, and more specifically, the following general formula (a2- The structural unit represented by 1)-(a2-5) is mentioned.
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記同様である。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”が第３級アルキルエステル型酸解離性基を形成する場合、Ｒ”は多環式のアルキル基を有さないことが好ましい。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は、前記一般式（ａ２−０）中のＲ２９’と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
R in the general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as described above. R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of industrial availability.
As the alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl group in R ′, the —SO 2 — containing cyclic group has the above-mentioned, respectively. And the same alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl groups as those which may be substituted.
R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
The alkyl group in R ″ may be linear, branched or cyclic.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Or a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group Specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Etc.
When R ″ forms a tertiary alkyl ester type acid dissociable group, it is preferable that R ″ does not have a polycyclic alkyl group.
Examples of A ″ include the same as A ′ in the general formula (3-1). A ″ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (— S-) is preferable, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O- is more preferable. The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferably a methylene group or dimethylmethylene group, and most preferably a methylene group.
R 29 is the same as R 29 ′ in formula (a2-0).
In formula (a2-1), s ″ is preferably 1 to 2.
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。 Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) are shown below. In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
構成単位（ａ２Ｌ）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
なかでも、前記式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−２−１２）、（ａ２−２−１３）、（ａ２−２−１５）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
As the structural unit (a2 L ), at least one selected from the group consisting of structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) is preferable, and the general formula (a2-1) to At least one selected from the group consisting of structural units represented by (a2-3) is more preferred.
Among them, the formulas (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-2-12), (a2-2-2-) 13), (a2-2-15), (a2-3-1), and at least one selected from the group consisting of structural units represented by (a2-3-5) is preferable.
また、構成単位（ａ２Ｌ）としては、下記式（ａ２−６）〜（ａ２−７）で表される構成単位も好ましい。 Moreover, as the structural unit (a2 L ), structural units represented by the following formulas (a2-6) to (a2-7) are also preferable.
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でも２種以上でもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２Ｓ）または構成単位（ａ２Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなり、リソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
The structural unit (a2) contained in the component (A1) may be one type or two or more types. For example, as the structural unit (a2), only the structural unit (a2 S ) may be used, or only the structural unit (a2 L ) may be used, or they may be used in combination. As the structural unit (a2 S ) or the structural unit (a2 L ), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a2) is preferably 1 to 80 mol%, and preferably 10 to 70 mol%, based on the total of all structural units constituting the component (A1). Is more preferable, it is more preferable that it is 10-65 mol%, and 10-60 mol% is especially preferable.
By setting the proportion of the structural unit (a2) to the lower limit value or more, the effect of including the structural unit (a2) is sufficiently obtained, and by setting the proportion of the structural unit (a2) to the upper limit value or less, balance with other structural units is achieved. The lithographic properties and pattern shape are improved.
・構成単位（ａ３）について
構成単位（ａ３）は、極性基を含む構成単位である（但し、構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の極性が高まり、溶解コントラスト差が得られやすくなって解像性の向上に寄与する。また、後述する他の成分との相溶性、（Ｓ）成分への溶剤溶解性も向上する。
極性基としては、アルコール性水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特にアルコール性水酸基が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位であることが好ましい。この脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
Structural Unit (a3) The structural unit (a3) is a structural unit containing a polar group (excluding those corresponding to the structural units (a1) and (a2)).
When the component (A1) has the structural unit (a3), the polarity of the component (A) is increased, and a difference in dissolution contrast is easily obtained, which contributes to an improvement in resolution. In addition, compatibility with other components described later and solvent solubility in the component (S) are also improved.
Examples of the polar group include an alcoholic hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom, and an alcoholic hydroxyl group is particularly preferable.
The structural unit (a3) is preferably a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a cyclic aliphatic hydrocarbon group (cyclic group). The cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. For example, a resin for a resist composition for an ArF excimer laser can be appropriately selected from those proposed. The cyclic group is preferably a polycyclic group, and more preferably 7 to 30 carbon atoms.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。 The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, the structural unit represented by the following formula (a3-1), the structural unit represented by the formula (a3-2), the formula ( The structural unit represented by a3-3) is preferred.
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j is preferably 1, and it is particularly preferred that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. In these, a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is preferably bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
また、構成単位（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位、下記の一般式（ａ３−４）〜（ａ３−７）でそれぞれ表される構成単位も好ましいものとして挙げられる。 Moreover, as the structural unit (a3), structural units derived from (meth) acrylic acid and structural units represented by the following general formulas (a3-4) to (a3-7) are also preferable. .
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
As the structural unit (a3) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on the total of all the structural units constituting the component (A1). 5 to 25 mol% is more preferable.
By setting the proportion of the structural unit (a3) to the lower limit value or more, the effect of including the structural unit (a3) can be sufficiently obtained, and by setting the proportion of the structural unit (a3) to the upper limit value or less, balance with other structural units can be obtained. It becomes easy.
・構成単位（ａ４）について
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ４）において、該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示した多環式基と同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）でそれぞれ表される構造のものを例示することができる。
Structural Unit (a4) The structural unit (a4) is a structural unit containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group.
In the structural unit (a4), examples of the polycyclic group include the same polycyclic groups as exemplified in the case of the structural unit (a1). For ArF excimer laser, KrF excimer Many things conventionally known as what is used for the resin component of resist compositions, such as for lasers (preferably for ArF excimer lasers), can be used.
In particular, at least one selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
The structural unit (a4) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent. The thing of the structure respectively represented by Formula (a4-1)-(a4-5) can be illustrated.
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。 When the structural unit (a4) is contained in the component (A1), the structural unit (a4) may be contained in an amount of 1 to 30 mol% based on the total of all the structural units constituting the component (A1). Preferably, 10 to 20 mol% is contained.
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有するものであり、かつ、該構成単位（ａ１）全体を１００モル％とした際に、その７５モル％以上が、前記酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位である。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）として、前記一般式（ａ１−５）で表される構成単位と、前記の一般式（ａ１−１−０１１）又は一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位との組合せを有するものが好ましく；一般式（ａ１−５−１’）、（ａ１−５−１）〜（ａ１−５−４）でそれぞれ表される構成単位と、一般式（ａ１−１−０１１）又は一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位との組合せを有するものがより好ましく、一般式（ａ１−５−４）で表される構成単位と、一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位との組合せを有するものが特に好ましい。
In the solvent-developed negative resist composition of the present invention, the component (A1) has the structural unit (a1) and 75 moles when the entire structural unit (a1) is 100 mole%. % Or more is a structural unit containing a linear or monocyclic aliphatic group as the acid-decomposable group.
In addition, the component (A1) includes, as the structural unit (a1), a structural unit represented by the general formula (a1-5), and the general formula (a1-1-011) or the general formula (a1-2). Those having a combination with a structural unit represented by (01) are preferred; structural units represented by general formulas (a1-5-1 ′) and (a1-5-1) to (a1-5-4), respectively. And a combination of a structural unit represented by general formula (a1-1-011) or general formula (a1-2-01) is more preferable, and represented by general formula (a1-5-4) What has a combination of a structural unit and the structural unit represented by general formula (a1-1-011) is especially preferable.
かかる（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との繰返し構造を有する高分子化合物；構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との繰返し構造を有する高分子化合物等が例示できる。
（Ａ１）成分のなかで好適なものとして、具体的には、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２Ｓ）との繰返し構造からなる高分子化合物；構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２Ｌ）との繰返し構造からなる高分子化合物；構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２Ｓ）と構成単位（ａ３）との繰返し構造からなる高分子化合物；構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２Ｌ）と構成単位（ａ２Ｓ）と構成単位（ａ３）との繰返し構造からなる高分子化合物等が挙げられる。
より具体的には、一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と一般式（ａ２−０−１２）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と一般式（ａ２−０−１２）で表される構成単位と一般式（ａ３−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位と一般式（ａ２−０−１２）で表される構成単位と一般式（ａ３−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と一般式（ａ１−１−０４）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位と一般式（ａ２−０−１２）で表される構成単位と一般式（ａ３−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位と一般式（ａ３−１）で表される構成単位と一般式（ａ１−５−４）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位と一般式（ａ２−０−１２）で表される構成単位と一般式（ａ３−１）で表される構成単位と一般式（ａ１−５−４）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、一般式（ａ１−５−４）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位と一般式（ａ３−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、一般式（ａ１−５−４）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位と一般式（ａ２−０−１２）で表される構成単位と一般式（ａ１−１−０４）で表される構成単位と一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と一般式（ａ３−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、 一般式（ａ１−５−４）で表される構成単位と一般式（ａ２−２）で表される構成単位と一般式（ａ１−１−０５）で表される構成単位と一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と一般式（ａ３−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、 一般式（ａ１−５−４）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位と一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と一般式（ａ３−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、一般式（ａ１−５−４）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位と一般式（ａ２−０−１２）で表される構成単位と一般式（ａ１−１−０４）で表される構成単位と一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、一般式（ａ２−１）で表される構成単位と一般式（ａ１−５−１）で表される構成単位と一般式（ａ３−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物、一般式（ａ２−１）で表される構成単位と一般式（ａ１−５−１’）で表される構成単位と一般式（ａ３−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物等が例示できる。
As the component (A1), a polymer compound having a repeating structure of the structural unit (a1) and the structural unit (a2); a repeating structure of the structural unit (a1), the structural unit (a2), and the structural unit (a3) Examples thereof include polymer compounds having
Specifically, among the components (A1), specifically, a polymer compound having a repeating structure of the structural unit (a1) and the structural unit (a2 S ); the structural unit (a1) and the structural unit (a2 L) ); A polymer compound having a repeating structure of a structural unit (a1), a structural unit (a2 S ), and a structural unit (a3); a structural unit (a1) and a structural unit (a2 L) ), A structural unit (a2 S ) and a structural unit (a3), and a polymer compound having a repeating structure.
More specifically, a polymer compound having a repeating structure of a structural unit represented by the general formula (a1-1-011) and a structural unit represented by the general formula (a2-1), the general formula (a1- 2-01) and a structural unit represented by the general formula (a1-1-011), a polymer compound composed of a repeating structure of the structural unit represented by the general formula (a2-1) and the structural unit represented by the general formula (a2-1) A polymer compound having a repeating structure with a structural unit represented by general formula (a2-0-12), a structural unit represented by general formula (a1-1-011) and general formula (a2-0-12) A polymer compound having a repeating structure of the structural unit represented by formula (a3-1) and the structural unit represented by general formula (a1-1-011) and the general formula (a2) -1) and the structural unit represented by the general formula (a2-0-12) A polymer compound having a repeating structure with a structural unit represented by formula (a3-1), a structural unit represented by general formula (a1-1-011) and a general formula (a1-1-04) A structural unit represented by general formula (a2-1), a structural unit represented by general formula (a2-0-12), and a structural unit represented by general formula (a3-1) Polymer compound having structure, structural unit represented by general formula (a1-1-011), structural unit represented by general formula (a2-1), and structural unit represented by general formula (a3-1) A polymer compound having a repeating structure of the structural unit represented by formula (a1-5-4) and the structural unit represented by general formula (a1-1-011) and the general formula (a2-1) Represented by the structural unit represented by the general formula (a2-0-12) and the general formula (a3-1) The high molecular compound which consists of a repeating structure of a structural unit and the structural unit represented by general formula (a1-5-4), the structural unit represented by general formula (a1-5-4), and general formula (a2-1) ) And a structural unit represented by the general formula (a1-5-4), a polymer compound having a repeating structure of the structural unit represented by formula (a3-1) and the structural unit represented by the general formula (a3-1) a structural unit represented by a2-1), a structural unit represented by general formula (a2-0-12), a structural unit represented by general formula (a1-1-04), and general formula (a1-1- A polymer compound comprising a repeating structure of the structural unit represented by 011) and the structural unit represented by general formula (a3-1), the structural unit represented by general formula (a1-5-4) and the general formula The structural unit represented by (a2-2), the structural unit represented by general formula (a1-1-05), and the general formula (a1-1 A polymer compound comprising a repeating structure of the structural unit represented by 011) and the structural unit represented by general formula (a3-1), the structural unit represented by general formula (a1-5-4) and the general formula A polymer compound comprising a repeating structure of a structural unit represented by (a2-1), a structural unit represented by general formula (a1-1-011), and a structural unit represented by general formula (a3-1) , A structural unit represented by the general formula (a1-5-4), a structural unit represented by the general formula (a2-1), a structural unit represented by the general formula (a2-0-12) and the general formula ( a polymer compound comprising a repeating structure of a structural unit represented by a1-1-04) and a structural unit represented by general formula (a1-1-011), a structure represented by general formula (a2-1) A unit, a structural unit represented by the general formula (a1-5-1), a structural unit represented by the general formula (a3-1), and A polymer compound having a repeating structure, a structural unit represented by general formula (a2-1), a structural unit represented by general formula (a1-5-1 ′), and a general formula (a3-1) Examples thereof include a polymer compound having a repeating structure with a structural unit.
一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物において、式（ａ１−１−０１１）中のＲ１がイソプロピル基、ｖが１の場合、レジスト膜露光部の残膜率が高く、高解像性のネガ型レジストパターンが形成される。
一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と一般式（ａ２−０−１２）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物において、式（ａ１−１−０１１）中のＲ１がエチル基、ｖが１の場合、レジスト膜露光部の残膜率が高く、高解像性のネガ型レジストパターンが形成される。
一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物においては、レジスト膜露光部の残膜率がより高まる。
In a polymer compound having a repeating structure of a structural unit represented by the general formula (a1-1-011) and a structural unit represented by the general formula (a2-1), the polymer compound represented by the formula (a1-1-011) When R 1 is an isopropyl group and v is 1, a resist film exposure portion has a high residual film ratio, and a high-resolution negative resist pattern is formed.
In a polymer compound having a repeating structure of a structural unit represented by the general formula (a1-1-011) and a structural unit represented by the general formula (a2-0-12), the compound represented by the formula (a1-1-011) In the case where R 1 is an ethyl group and v is 1, the resist film exposure portion has a high residual film ratio, and a high-resolution negative resist pattern is formed.
In the polymer compound having a repeating structure of the structural unit represented by the general formula (a1-2-01) and the structural unit represented by the general formula (a2-1), the residual film ratio of the resist film exposed portion is high. Increase more.
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
The mass average molecular weight (Mw) of the component (A1) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography (GPC)) is not particularly limited, preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 30000, 2000 to 2000 20000 is particularly preferred. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is above the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
The dispersity (Mw / Mn) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and particularly preferably 1.0 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
The component (A1) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
Further, for the component (A1), in the polymerization, a chain transfer agent such as HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH is used in combination, so that the terminal A —C (CF 3 ) 2 —OH group may be introduced into the. As described above, a copolymer introduced with a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom reduces development defects and LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side walls). It is effective in reducing
A commercially available monomer may be used as the monomer for deriving each structural unit, or the monomer may be synthesized using a known method.
（Ａ）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。（Ａ１）成分の割合が５０質量％以上であると、解像性が高まり、レジスト膜露光部の残膜率の高いネガ型レジストパターンがより形成されやすくなる。
In the component (A), as the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the component (A1) in the component (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and 100% by mass with respect to the total mass of the component (A). It may be. When the proportion of the component (A1) is 50% by mass or more, the resolution is improved, and a negative resist pattern having a high residual film ratio in the resist film exposed portion is more easily formed.
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ１）成分以外の、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂成分、又は低分子化合物成分を含有してもよい。
溶剤現像ネガ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
The component (A) may contain a resin component or a low-molecular compound component whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid other than the component (A1) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The content of the component (A) in the solvent-developed negative resist composition may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、酸発生剤成分であり、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
<(B) component>
The component (B) is an acid generator component, and what has been proposed as an acid generator for chemically amplified resists can be used.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, and the like. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
As the onium salt acid generator, for example, a compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) can be used.
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより向上することから、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２つ以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが特に好ましい。
In formula (b-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group, alkyl group or alkenyl group which may have a substituent. Any two of R 1 ″ to R 3 ″ may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
Moreover, it is preferable that at least one of R 1 ″ to R 3 ″ is an aryl group, and two or more of R 1 ″ to R 3 ″ since the lithography characteristics and the resist pattern shape are further improved. Is more preferably an aryl group, and it is particularly preferred that all of R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’等で置換された置換アリール基等が挙げられる。Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
Ｒ１”〜Ｒ３”において、無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”の置換アリール基における置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基における置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
As the aryl group for R 1 ″ to R 3 ″, an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; some or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted aryl group are alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups , An oxo group (═O), an aryl group, an alkoxyalkyloxy group, an alkoxycarbonylalkyloxy group, —C (═O) —O—R 6 ′, —O—C (═O) —R 7 ′, —O And a substituted aryl group substituted with —R 8 ′ and the like. R 6 ′, R 7 ′ and R 8 ′ are each a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, or a C 2 to 5 carbon atoms. It is a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group.
In R 1 ″ to R 3 ″, the unsubstituted aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The alkyl group as a substituent in the substituted aryl group of R 1 ″ to R 3 ″ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Most preferably.
As the alkoxy group as a substituent in the substituted aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. Most preferably it is.
The halogen atom as a substituent in the substituted aryl group is preferably a fluorine atom.
Examples of the aryl group as a substituent in the substituted aryl group include the same aryl groups as those described above for R 1 ″ to R 3 ″, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Group is more preferable, and phenyl group and naphthyl group are more preferable.
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
As the alkoxyalkyloxy group in the substituted aryl group, for example,
General formula: -O-C ( R47 ) ( R48 ) -O- R49
[Wherein, R 47 and R 48 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, and R 49 represents an alkyl group. ] Is represented.
In R 47 and R 48 , the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
At least one of R 47 and R 48 is preferably a hydrogen atom. In particular, it is more preferable that one is a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom or a methyl group.
The alkyl group for R 49 preferably has 1 to 15 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group for R 49 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
The cyclic alkyl group for R 49 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, etc. And a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６
［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５６は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５６における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
さらに、前記一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６におけるＲ５６を、Ｒ５６’で置き換えた基も挙げられる。Ｒ５６’は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基である。
Ｒ５６’におけるアルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５６’におけるフッ素化アルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ５６’における、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基としては、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ５６’について、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ５６’について、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基として具体的には、後述の式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
Ｒ５６’について、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとして具体的には、脂肪族環式基中の水素原子が酸素原子（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。
As the alkoxycarbonylalkyloxy group in the substituted aryl group, for example,
General formula: —O—R 50 —C (═O) —O—R 56
[Wherein, R 50 represents a linear or branched alkylene group, and R 56 represents a tertiary alkyl group. ] Is represented.
The linear or branched alkylene group for R 50 preferably has 1 to 5 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, or a 1,1-dimethylethylene group. Etc.
As the tertiary alkyl group for R 56 , 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl -1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclopentyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclohexyl) -1-methylethyl Group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpentyl group, tert-butyl group, tert -Pentyl group, tert-hexyl group and the like.
Moreover, the general formula: the R 56 in the -O-R 50 -C (= O ) -O-R 56, also include groups replaced by R 56 '. R 56 ′ is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or an aliphatic cyclic group that may contain a hetero atom.
Examples of the alkyl group for R 56 ′ include the same alkyl groups as those described above for R 49 .
Examples of the fluorinated alkyl group for R 56 ′ include groups in which some or all of the hydrogen atoms within the alkyl group for R 49 have been substituted with fluorine atoms.
Examples of the aliphatic cyclic group which may contain a hetero atom in R 56 ′ include an aliphatic cyclic group containing no hetero atom, an aliphatic cyclic group containing a hetero atom in the ring structure, and an aliphatic cyclic group. Examples include those in which a hydrogen atom in the group is substituted with a heteroatom.
Regarding R 56 ′, the aliphatic cyclic group containing no hetero atom includes a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like. Can be mentioned. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
Specific examples of the aliphatic cyclic group containing a hetero atom in the ring structure for R 56 ′ include groups represented by the following formulas (L1) to (L6) and (S1) to (S4). It is done.
As for R 56 ′, the hydrogen atom in the aliphatic cyclic group is specifically substituted with a hetero atom, specifically, the hydrogen atom in the aliphatic cyclic group is substituted with an oxygen atom (═O), etc. Is mentioned.
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’におけるＲ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素数１〜２５であり、炭素数１〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、第３級アルキル基を除き、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、低級アルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組合せとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７’、Ｒ８’においては、上記のなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基が好ましい。
-C (= O) -O-R 6 ', -O-C (= O) -R 7', 'R 6 in' -O-R 8, R 7 ', R 8' are each carbon atoms 1 to 25 linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms. .
The linear or branched saturated hydrocarbon group has 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms.
Examples of the linear saturated hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
Examples of the branched saturated hydrocarbon group excluding the tertiary alkyl group include, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3 -Methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like can be mentioned.
The linear or branched saturated hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), a cyano group, and a carboxy group.
As the alkoxy group as a substituent of the linear or branched saturated hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, An n-butoxy group and a tert-butoxy group are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
Examples of the halogen atom as a substituent of the linear or branched saturated hydrocarbon group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group as a substituent of the linear or branched saturated hydrocarbon group, part or all of the hydrogen atoms of the linear or branched saturated hydrocarbon group are the halogen atoms. And a group substituted with.
The cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in R 6 ′, R 7 ′, and R 8 ′ may be either a polycyclic group or a monocyclic group. A group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like. More specifically, one hydrogen atom was removed from a monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Group and the like.
The cyclic saturated hydrocarbon group may have a substituent. For example, part of the carbon atoms constituting the ring of the cyclic alkyl group may be substituted with a heteroatom, or the hydrogen atom bonded to the ring of the cyclic alkyl group may be substituted with a substituent. Good.
Examples of the former include one or more hydrogen atoms from a heterocycloalkane in which a part of the carbon atoms constituting the ring of the monocycloalkane or polycycloalkane is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Examples include groups other than atoms. The ring structure may have an ester bond (—C (═O) —O—). Specifically, a lactone-containing monocyclic group such as a group obtained by removing one hydrogen atom from γ-butyrolactone, or a group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring. And other lactone-containing polycyclic groups.
Examples of the substituent in the latter example include the same as those described above as the substituent that the linear or branched alkyl group may have, a lower alkyl group, and the like.
R 6 ′, R 7 ′, and R 8 ′ may be a combination of a linear or branched alkyl group and a cyclic alkyl group.
A combination of a linear or branched alkyl group and a cyclic alkyl group includes a group in which a cyclic alkyl group is bonded as a substituent to a linear or branched alkyl group, and a substituent to the cyclic alkyl group. And a group having a linear or branched alkyl group bonded thereto.
Examples of the linear aliphatic unsaturated hydrocarbon group for R 6 ′, R 7 ′, and R 8 ′ include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group.
Examples of the branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group for R 6 ′, R 7 ′, and R 8 ′ include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
The linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include the same ones as those exemplified as the substituent which the linear or branched alkyl group may have.
Among R 7 ′ and R 8 ′, among them, the lithography characteristics and the resist pattern shape are good, so that the linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or the carbon number 3-20 cyclic saturated hydrocarbon groups are preferred.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。 The aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ are each preferably a phenyl group or a naphthyl group.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、たとえば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。なかでも、解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。 Examples of the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″ include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Especially, it is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基としては、たとえば、炭素数２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。 As an alkenyl group of R < 1 >"-R< 3 >", it is preferable that it is C2-C10, for example, 2-5 are more preferable, and 2-4 are more preferable. Specific examples include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a butynyl group, a 1-methylpropenyl group, and a 2-methylpropenyl group.
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, it is preferable that a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom is formed, It is particularly preferable to form a 5- to 7-membered ring.
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the remaining one is preferably an aryl group. Examples of the aryl group include the same aryl groups as those described above for R 1 ″ to R 3 ″.
前記式（ｂ−１）で表される化合物におけるカチオン部の具体例としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。 Specific examples of the cation moiety in the compound represented by the formula (b-1) include, for example, triphenylsulfonium, (3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-adamantoxymethyloxy)- 3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-adamantoxymethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (tert-butoxycarbonyl) Methyloxy) -3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyl) Xy) -3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, tri (4-methylphenyl) sulfonium, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium, monophenyldimethylsulfonium, diphenylmonomethylsulfonium, (4-methylphenyl) diphenylsulfonium, 4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium, tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, di (1-naphthyl) phenylsulfonium, 1-phenyltetrahydrothiophenium, 1 -(4-Methylphenyl) tetrahydrothiophenium, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) Trahydrothiophenium, 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium, 1-phenyltetrahydrothiopyranium, Examples include 1- (4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium, 1- (4-methylphenyl) tetrahydrothiopyranium, and the like.
また、前記式（ｂ−１）で表される化合物におけるカチオン部のなかで好適なものとして、具体的には以下に示すものが挙げられる。 Specific examples of the cation moiety in the compound represented by the formula (b-1) include those shown below.
前記式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
In the formulas (b-1) to (b-2), R 4 ″ represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group which may have a substituent.
The alkyl group for R 4 ″ may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
Examples of the halogenated alkyl group for R 4 ″ include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the linear, branched, or cyclic alkyl group have been substituted with halogen atoms. A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
In the halogenated alkyl group, the ratio of the number of halogen atoms to the total number of halogen atoms and hydrogen atoms contained in the halogenated alkyl group (halogenation rate (%)) is preferably 10 to 100%. 50 to 100% is preferable, and 100% is most preferable. The higher the halogenation rate, the better the acid strength.
The aryl group for R 4 ″ is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
The alkenyl group in R 4 ″ is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
In the above R 4 ″, “optionally substituted” means one of hydrogen atoms in the linear, branched or cyclic alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, or alkenyl group. It means that part or all may be substituted with a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom).
The number of substituents in R 4 ″ may be one, or two or more.
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、水酸基、式：Ｘ３−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ３は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Examples of the substituent include a halogen atom, a hetero atom, an alkyl group, a hydroxyl group, a formula: X 3 -Q 1- [where Q 1 is a divalent linking group containing an oxygen atom, and X 3 is a substituted group. It is a C3-C30 hydrocarbon group which may have a group. ] Etc. which are represented by these.
Examples of the halogen atom and alkyl group include the same groups as those described as the halogen atom and alkyl group in the halogenated alkyl group in R 4 ″.
Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
Ｘ３−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
In the group represented by X 3 -Q 1- , Q 1 is a divalent linking group containing an oxygen atom.
Q 1 may contain an atom other than an oxygen atom. Examples of atoms other than oxygen atoms include carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond; —O—), an ester bond (—C (═O) —O—), and an amide bond (—C (═O) —NH. -), A carbonyl group (-C (= O)-), a non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group such as a carbonate bond (-O-C (= O) -O-); the non-hydrocarbon oxygen atom Examples include a combination of a containing linking group and an alkylene group.
Examples of the combination include —R 91 —O—, —R 92 —O—C (═O) —, —C (═O) —O—R 93 —O—C (═O) — , R 91 to R 93 are each independently an alkylene group.) And the like.
The alkylene group for R 91 to R 93 is preferably a linear or branched alkylene group, and the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. preferable.
Specific examples of the alkylene group include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C ( CH 3) (CH 2 CH 3 ) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene group [-CH 2 CH 2— ]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 — and the like. Alkylethylene groups; trimethylene groups (n-propylene groups) [—CH 2 CH 2 CH 2 —]; alkyls such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 — and —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — trimethylene; tetramethylene group [-CH 2 CH 2 C 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; pentamethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —] and the like.
Q 1 is preferably a divalent linking group containing an ester bond or an ether bond, and in particular, —R 91 —O—, —R 92 —O—C (═O) — or —C (═O) — O—R 93 —O—C (═O) — is preferred.
Ｘ３−Ｑ１−で表される基において、Ｘ３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
In the group represented by X 3 -Q 1- , the hydrocarbon group for X 3 may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Aryl groups such as aryl group, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc., from which one is removed. The number of carbon atoms in the alkyl chain in the arylalkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
The aromatic hydrocarbon group may have a substituent. For example, a part of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is substituted with the substituent. May be.
Examples of the former include heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of the aryl group are substituted with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and aromatic hydrocarbons in the arylalkyl groups. Examples include heteroarylalkyl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring are substituted with the above heteroatoms.
Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group in the latter example include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
The alkyl group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. preferable.
The alkoxy group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert- A butoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
Examples of the halogen atom as a substituent for the aromatic hydrocarbon group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent of the aromatic hydrocarbon group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
Ｘ３における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘ３において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘ３における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group for X 3 may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
In X 3 , the aliphatic hydrocarbon group may be a group in which a part of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent containing a hetero atom, and hydrogen constituting the aliphatic hydrocarbon group A part or all of the atoms may be substituted with a substituent containing a hetero atom.
The “heteroatom” in X 3 is not particularly limited as long as it is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
The substituent containing a hetero atom may be composed of only the hetero atom, or may be a group containing a group or atom other than the hetero atom.
Specific examples of the substituent for substituting a part of the carbon atom include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O. —, —C (═O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an acyl group, etc.), —S—, —S (═O) 2 —, — S (= O) 2 —O— and the like can be mentioned. When the aliphatic hydrocarbon group is cyclic, these substituents may be included in the ring structure.
Specific examples of the substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), and a cyano group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group. Is most preferred.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group, a part or all of hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, etc. And a group substituted with a halogen atom.
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched saturated hydrocarbon group, a linear or branched monovalent unsaturated hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group (aliphatic ring). Formula group) is preferred.
The linear saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group and the like.
The branched saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
As an unsaturated hydrocarbon group, it is preferable that carbon number is 2-10, 2-5 are preferable, 2-4 are preferable, and 3 is especially preferable. Examples of the linear monovalent unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group. Examples of the branched monovalent unsaturated hydrocarbon group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
Among the above, the unsaturated hydrocarbon group is particularly preferably a propenyl group.
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）でそれぞれ表される基等が挙げられる。
The aliphatic cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, further preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
Specifically, for example, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane; a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc. Can be mentioned. More specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Examples include a group excluding a hydrogen atom.
When the aliphatic cyclic group does not contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure, the aliphatic cyclic group is preferably a polycyclic group, and has one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Excluded groups are preferred, and most preferred are groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane.
When the aliphatic cyclic group includes a substituent containing a hetero atom in the ring structure, examples of the substituent containing a hetero atom include —O—, —C (═O) —O—, —S—. , —S (═O) 2 — and —S (═O) 2 —O— are preferable. Specific examples of the aliphatic cyclic group include groups represented by the following formulas (L1) to (L6) and (S1) to (S4), respectively.
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
In the formula, examples of the alkylene group for Q ″, R 94 and R 95 include the same alkylene groups as those described above for R 91 to R 93 .
In these aliphatic cyclic groups, a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
As said alkyl group, a C1-C5 alkyl group is preferable, and it is especially preferable that they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, and a tert- butyl group.
Examples of the alkoxy group and the halogen atom are the same as those exemplified as the substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms.
本発明において、Ｘ３は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）のいずれか一で表される基が好ましい。
In the present invention, X 3 is preferably a cyclic group which may have a substituent. The cyclic group may be an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a substituent. It is preferably an aliphatic cyclic group that may be used.
The aromatic hydrocarbon group is preferably a naphthyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.
As the aliphatic cyclic group which may have a substituent, a polycyclic aliphatic cyclic group which may have a substituent is preferable. The polycyclic aliphatic cyclic group is a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane, and any one of the above (L2) to (L6) and (S3) to (S4). The group represented is preferred.
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ３−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ３−Ｑ１−Ｙ１０−［式中、Ｑ１およびＸ３は前記と同じであり、Ｙ１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ３−Ｑ１−Ｙ１０−で表される基において、Ｙ１０のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１０として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
In the present invention, R 4 ″ preferably has X 3 -Q 1- as a substituent. In this case, R 4 ″ may be X 3 -Q 1 -Y 10- [wherein Q 1 and X 1 3 is the same as above, and Y 10 is an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. . ] Is preferable.
In the group represented by X 3 -Q 1 -Y 10- , the alkylene group for Y 10 includes the same alkylene groups as those described above for Q 1 having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the fluorinated alkylene group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group have been substituted with fluorine atoms.
As Y 10, specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, -C (CF 3) 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3 ) —, —C (CF 3 ) 2 CF 2 —, —CF (CF 2 CF 3 ) CF 2 —, —CF (CF 2 CF 2 CF 3 ) —, —C (CF 3 ) (CF 2 CF 3) -; - CHF -, - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3) CH 2 -, - CH (CF 2 CF 3) -, - C ( CH 3) (CF 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CF 3) CH 2 -, - CH (CF 3) CH (CF 3) -, - C ( CF 3) 2 CH 2 -; - CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3 ) — and the like.
Ｙ１０としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
Y 10 is preferably a fluorinated alkylene group, and particularly preferably a fluorinated alkylene group in which the carbon atom bonded to the adjacent sulfur atom is fluorinated. Examples of such fluorinated alkylene group, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 CF 2 -, -CF (CF 2 CF 3) CF 2 -; - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -; - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 — and the like can be mentioned.
Of these, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, or CH 2 CF 2 CF 2 - is preferable, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF 2 CF 2 CF 2 - is more preferable, -CF 2 - is particularly preferred.
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
The alkylene group or fluorinated alkylene group may have a substituent. An alkylene group or a fluorinated alkylene group has a “substituent” means that part or all of the hydrogen atom or fluorine atom in the alkylene group or fluorinated alkylene group is substituted with an atom or group other than a hydrogen atom and a fluorine atom. Means that
Examples of the substituent that the alkylene group or fluorinated alkylene group may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group.
前記式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
また、リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより向上することから、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のいずれもアリール基であることがより好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルケニル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
前記式（ｂ−２）で表される化合物におけるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
前記式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）におけるＲ４”と同様のものが挙げられる。
In formula (b-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group, alkyl group or alkenyl group which may have a substituent.
Moreover, it is preferable that at least one of R 5 ″ to R 6 ″ is an aryl group because lithography characteristics and the resist pattern shape are further improved, and any of R 5 ″ to R 6 ″ is an aryl group. More preferably.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″.
Examples of the alkenyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same alkenyl groups for R 1 ″ to R 3 ″.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.
Specific examples of the cation moiety in the compound represented by the formula (b-2) include diphenyliodonium and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
"The, R 4 in the above formula (b-1)" R 4 in the formula (b-2) include the same as.
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。 Specific examples of the onium salt acid generators represented by formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, di (1-naphthyl) phenyl sulphonium trifluoromethane sulphonate, its heptafluoropropane sulphonate or its nonafluorobutane sulphonate; 1-phenyltetrahydrothiophenium trifluoromethane sulphonate, its heptafluoropropane sulphonate Or nonafluorobutanesulfonate thereof; 1- (4-methylphenyl) ) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-ethoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonaflu 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1-phenyltetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate , Its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl -4-Hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanes Honeto or nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-methylphenyl) trifluoromethanesulfonate tetrahydrothiophenium Pila chloride, heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, and the like.
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩を用いることも好ましく、これらのなかでも、アニオン部を下記式（ｂ３）〜（ｂ６）及び（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩を用いることがより好ましく、下記式（ｂ９）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩を用いることが特に好ましい。
これらのアニオンは後述の（Ｄ１）成分のアニオン部と構造が類似しているため、アニオン部をこれらのアニオンに置き換えたオニウム塩を用いることにより、本発明の効果がより向上すると考えられる。
Moreover, it is also preferable to use the onium salt which replaced the anion part of these onium salts with the anion represented by either of following formula (b1)-(b9), and among these, an anion part is represented by following formula (b3). ) To (b6) and (b9) are more preferably used, and onium salts substituted with anions represented by the following formula (b9) are particularly preferably used. .
Since these anions are similar in structure to the anion portion of the component (D1) described later, it is considered that the effect of the present invention is further improved by using an onium salt in which the anion portion is replaced with these anions.
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘ３において、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
As the substituent of R 7, the same as those mentioned as the substituent that the aliphatic hydrocarbon group may have and the substituent that the aromatic hydrocarbon group may have in the above X 3 Is mentioned.
Code (r1 and r2, W1 to W6) attached to R 7 when is an integer of 2 or more, a plurality of the R 7 groups may be the same, respectively, may be different.
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。 Moreover, as an onium salt type acid generator, in the said general formula (b-1) or (b-2), an anion part is made into the anion represented by the following general formula (b-3) or (b-4). A substituted onium salt acid generator can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Most preferably, it has 3 carbon atoms.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less This is preferable because the transparency to the surface is improved.
The proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. A perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group.
また、オニウム塩系酸発生剤として、下記一般式（ｂ−５）又は（ｂ−６）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩を用いることもできる。 Moreover, as an onium salt acid generator, a sulfonium salt having a cation represented by the following general formula (b-5) or (b-6) in the cation part can also be used.
Ｒ８１〜Ｒ８６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ８１〜Ｒ８６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１〜Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
In R 81 to R 86 , the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n A butyl group or a tert-butyl group is particularly preferable.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
When the symbols n 1 to n 6 attached to R 81 to R 86 are integers of 2 or more, the plurality of R 81 to R 86 may be the same or different.
n 1 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
n 2 and n 3 are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
n 4 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
n 5 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n 6 is preferably 0 or 1, more preferably 1.
前記式（ｂ−５）又は式（ｂ−６）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。 Preferable examples of the cation represented by the formula (b-5) or the formula (b-6) include those shown below.
さらに、下記の一般式（ｂ−７）又は一般式（ｂ−８）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩を用いることもできる。 Furthermore, the sulfonium salt which has the cation represented by the following general formula (b-7) or general formula (b-8) in a cation part can also be used.
式（ｂ−７）、（ｂ−８）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。この置換基としては、上記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基についての説明のなかで例示した置換アリール基における置換基（アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’、前記一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６中のＲ５６をＲ５６’で置き換えた基等）と同様である。
Ｒ４’は炭素数１〜５のアルキレン基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
前記式（ｂ−７）又は式（ｂ−８）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
式中、ＲＣは、上記置換アリール基についての説明のなかで例示した置換基（アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’）である。
In formulas (b-7) and (b-8), R 9 and R 10 are each independently a phenyl group, a naphthyl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy, which may have a substituent. Group, hydroxyl group. Examples of the substituent include a substituent in the substituted aryl group exemplified in the description of the aryl group of R 1 ″ to R 3 ″ (an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyloxy group, an alkoxycarbonylalkyloxy group, a halogen atom). Atom, hydroxyl group, oxo group (═O), aryl group, —C (═O) —O—R 6 ′, —O—C (═O) —R 7 ′, —O—R 8 ′, the above general formula : -O-R 50 -C (= O) based on R 56 is replaced by R 56 'in the -O-R 56, etc.) to be similar.
R 4 ′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
u is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is most preferable.
Preferable examples of the cation represented by the formula (b-7) or the formula (b-8) include those shown below.
In the formula, R C represents a substituent (alkyl group, alkoxy group, alkoxyalkyloxy group, alkoxycarbonylalkyloxy group, halogen atom, hydroxyl group, oxo group (═O) exemplified in the description of the substituted aryl group. An aryl group, —C (═O) —O—R 6 ′, —O—C (═O) —R 7 ′, —O—R 8 ′).
式（ｂ−５）〜（ｂ−８）で表されるカチオンをそれぞれカチオン部に有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。
かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン、前記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオン等が挙げられる。
The anion part of the sulfonium salt having cations represented by formulas (b-5) to (b-8) in the cation part is not particularly limited, and the anion part of the onium salt acid generators proposed so far It may be the same.
Examples of the anion moiety include fluorinated alkyl sulfonate ions such as the anion moiety (R 4 ″ SO 3 − ) of the onium salt acid generator represented by the general formula (b-1) or (b-2). An anion represented by the general formula (b-3) or (b-4), an anion represented by any one of the formulas (b1) to (b9), and the like.
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。 In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation (exposure) of radiation. It is what you have. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31, a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
As the organic group for R 32, a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.
As the aryl group of R 34 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. And a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 35 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent of R 35 .
p ″ is preferably 2.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号（６５〜８６頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope Nthenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [Chemical Formula 18] to [Chemical Formula 19]), International Publication No. 04/074242 (65). The oxime sulfonate-based acid generator disclosed in Examples 1 to 40) on page ˜86 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。
上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(B) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
0.5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for content of (B) component in the solvent development negative resist composition of this invention, 1-40 mass parts is more preferable.
By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
＜その他の成分＞
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外の成分、たとえば塩基性化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により（Ｂ）成分等から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。
尚、本発明において「塩基性化合物成分」とは、前記の（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物をいう。
本発明における（Ｄ）成分は、カチオン部と、アニオン部とからなる塩基性化合物（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない塩基性化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
<Other ingredients>
The solvent-developed negative resist composition of the present invention is a component other than the components (A) and (B) described above, for example, the basic compound component (D) (hereinafter referred to as “(D ) Component ")).
The component (D) acts as an acid diffusion control agent, that is, a quencher that traps the acid generated from the component (B) by exposure.
In the present invention, the “basic compound component” refers to a compound that is relatively basic with respect to the component (A) or the component (B).
The component (D) in the present invention may be a basic compound (D1) (hereinafter referred to as “component (D1)”) composed of a cation moiety and an anion moiety, and a base not corresponding to the component (D1). Compound (D2) (hereinafter referred to as “component (D2)”).
・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分としては、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（ｄ１−１）（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（ｄ１−２）（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（ｄ１−３）（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
-About (D1) component As (D1) component, the compound (d1-1) (henceforth "(d1-1) component") represented by the following general formula (d1-1), the following general formula (d1) -2) (d1-2) (hereinafter referred to as "(d1-2) component") and a compound (d1-3) represented by the following general formula (d1-3) (hereinafter "(d1 -3) component ".) At least one selected from the group consisting of:
・・（ｄ１−１）成分。
・・・アニオン部
式（ｄ１−１）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒ４の置換基を有していてもよい炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、前記構成単位（ａ５）の説明中、一般式「Ｒ４”ＳＯ３ −」においてＲ４”が有していてもよい置換基として挙げた式：Ｘ３−Ｑ１−中のＸ３と同様のものが挙げられる。
なかでもＲ４の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基やナフチル基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
.. (d1-1) component.
... Anion moiety In formula (d1-1), R 4 is a hydrocarbon group which may have a substituent.
The hydrocarbon group which may have a substituent of R 4 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. In the description of the structural unit (a5), the general formula “ R 4 - mentioned formula as a substituent which may be have "SO 3 R 4 in"": X 3 -Q 1 - are the same as those for X 3 medium.
Among them, the hydrocarbon group which may have a substituent of R 4 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aliphatic cyclic group which may have a substituent. A phenyl group or naphthyl group which may have a substituent; one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane. More preferably, it is a group.
また、Ｒ４の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、フッ素化アルキル基であることも好ましい。
Ｒ４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
In addition, the hydrocarbon group which may have a substituent for R 4 is preferably a linear or branched alkyl group or a fluorinated alkyl group.
The number of carbon atoms of the linear or branched alkyl group of R 4 is preferably 1 to 10, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, Linear alkyl group such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3- Examples thereof include branched alkyl groups such as methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, and 4-methylpentyl group.
Ｒ４のフッ素化アルキル基は、鎖状であっても環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基や、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の分岐鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基が挙げられる。
また、Ｒ４のフッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
なかでも、Ｒ４のフッ素化アルキル基としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
The fluorinated alkyl group for R 4 may be linear or cyclic, but is preferably linear or branched.
1-11 are preferable, as for carbon number of a fluorinated alkyl group, 1-8 are more preferable, and 1-4 are more preferable. Specifically, for example, a part or all of a linear alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. Or a branched chain such as a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, or a 3-methylbutyl group. And a group in which some or all of the hydrogen atoms constituting the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
Moreover, the fluorinated alkyl group for R 4 may contain an atom other than a fluorine atom. Examples of atoms other than fluorine atoms include oxygen atoms, carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Among them, the fluorinated alkyl group for R 4 is preferably a group in which some or all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted with fluorine atoms. It is preferable that all the hydrogen atoms which comprise are the group (perfluoroalkyl group) substituted by the fluorine atom.
以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。 Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-1) are shown below.
・・・カチオン部
式（ｄ１−１）中、Ｍ＋は、有機カチオンである。
Ｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物のカチオン部と同様のものが挙げられる。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
... Cation moiety In formula (d1-1), M + is an organic cation.
Although it does not specifically limit as an organic cation of M <+> , For example, the thing similar to the cation part of the compound represented by the said Formula (b-1) or (b-2) is mentioned.
As the component (d1-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
・・（ｄ１−２）成分。
・・・アニオン部
式（ｄ１−２）中、Ｚ２ｃは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｚ２ｃの置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、前記式（ｄ１−１）中のＲ４と同様のものが挙げられる。
なかでもＺ２ｃの置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）であることがより好ましい。
Ｚ２ｃの炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、前記式Ｘ３−Ｑ１−中のＸ３における置換基と同様のものが挙げられる。但し、Ｚ２ｃにおいて、ＳＯ３ −におけるＳ原子に隣接する炭素は、フッ素置換されていないものとする。ＳＯ３ −とフッ素原子とが隣接しないことにより、当該（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
-(D1-2) component.
... In the anion moiety (d1-2), Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent of Z 2c may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and the above formula (d1-1) those in the same manner as R 4 of the like.
Among them, the hydrocarbon group which may have a substituent of Z 2c is preferably an aliphatic cyclic group which may have a substituent, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, It is more preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from tetracyclododecane, camphor or the like (which may have a substituent).
The hydrocarbon group for Z 2c may have a substituent, and examples of the substituent include the same as the substituents for X 3 in the formula X 3 -Q 1- . However, in Z 2c , the carbon adjacent to the S atom in SO 3 — is not fluorine-substituted. Since SO 3 — and a fluorine atom are not adjacent to each other, the anion of the component (d1-2) becomes an appropriate weak acid anion, and the quenching ability of the component (D) is improved.
Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-2) are shown below.
・・・カチオン部
式（ｄ１−２）中、Ｍ＋は、前記式（ｄ１−１）中のＭ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
During ... Cation formula (d1-2), M + is the same as M + in the formula (d1-1).
As the component (d1-2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
・・（ｄ１−３）成分。
・・・アニオン部
式（ｄ１−３）中、Ｒ５は有機基である。
Ｒ５の有機基は、特に限定されるものではないが、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２）＝ＣＨ２（ＲＣ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である）、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３（ＲＣ３は炭化水素基である）である。
Ｒ５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒ５のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
-(D1-3) component.
... Anion moiety In formula (d1-3), R 5 represents an organic group.
The organic group for R 5 is not particularly limited, but is an alkyl group, an alkoxy group, —O—C (═O) —C (R C2 ) ═CH 2 (R C2 is a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 5 is an alkyl group of 5 or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), or —O—C (═O) —R C3 (R C3 is a hydrocarbon group).
The alkyl group of R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. Tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. A part of hydrogen atoms of the alkyl group of R 2 may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group, or the like.
The alkoxy group of R 5 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n- Examples include butoxy group and tert-butoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
Ｒ５が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２）＝ＣＨ２である場合、ＲＣ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
ＲＣ２における炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
ＲＣ２におけるハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ＲＣ２としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
When R 5 is —O—C (═O) —C (R C2 ) ═CH 2 , R C2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. is there.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R C2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n -Butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like can be mentioned.
The halogenated alkyl group in R C2 is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
R C2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of industrial availability.
Ｒ５が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３である場合、ＲＣ３は炭化水素基である。
ＲＣ３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基であってもよい。ＲＣ３の炭化水素基として具体的には、前記式（ｄ１−１）中のＲ４と同様のものが挙げられる。
なかでも、ＲＣ３の炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。ＲＣ３が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することによりリソグラフィー特性が良好となる。また、ＲＣ３が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
When R 5 is —O—C (═O) —R C3 , R C3 is a hydrocarbon group.
The hydrocarbon group for R C3 may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group for R C3 include the same groups as those described above for R 4 in formula (d1-1).
Among them, as the hydrocarbon group for R C3 , an alicyclic group in which one or more hydrogen atoms are removed from a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, or the like, or Aromatic groups such as phenyl group and naphthyl group are preferred. When R C3 is an alicyclic group, the resist composition is well dissolved in an organic solvent, so that the lithography properties are improved. Further, when R C3 is an aromatic group, in lithography using EUV or the like as an exposure light source, the resist composition is excellent in light absorption efficiency, and sensitivity and lithography characteristics are good.
なかでも、Ｒ５としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２’）＝ＣＨ２（ＲＣ２’は水素原子又はメチル基である。）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３’（ＲＣ３’は脂肪族環式基である。）であることが好ましい。 Among them, as R 5 , —O—C (═O) —C (R C2 ′) ═CH 2 (R C2 ′ is a hydrogen atom or a methyl group), or —O—C (═O ) -R C3 ′ (R C3 ′ is an aliphatic cyclic group).
式（ｄ１−３）中、Ｙ５は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基である。
Ｙ５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基としては、上記式（ａ５−０）中のＲ２の２価の連結基のうち、「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」、「環状の脂肪族炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｙ５としては、アルキレン基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
In formula (d1-3), Y 5 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group.
As the linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group for Y 5 , among the divalent linking groups for R 2 in the above formula (a5-0), “linear or branched chain” Examples thereof include the same as “aliphatic hydrocarbon group”, “cyclic aliphatic hydrocarbon group”, and “aromatic hydrocarbon group”.
Among these, Y 5 is preferably an alkylene group, more preferably a linear or branched alkylene group, and even more preferably a methylene group or an ethylene group.
式（ｄ１−３）中、Ｒｆ３はフッ素原子を含む炭化水素基である。
Ｒｆ３のフッ素原子を含む炭化水素基は、フッ素化アルキル基であることが好ましく、上記Ｒ４のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
In formula (d1-3), Rf 3 represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
The hydrocarbon group containing a fluorine atom of Rf 3 is preferably a fluorinated alkyl group, and more preferably the same as the fluorinated alkyl group of R 4 above.
Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-3) are shown below.
・・・カチオン部
式（ｄ１−３）中、Ｍ＋は、前記式（ｄ１−１）中のＭ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
During ... Cation formula (d1-3), M + is the same as M + in the formula (d1-1).
As the component (d1-3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。なかでも、（ｄ１−１）成分又は（ｄ１−２）成分を含有することが特に好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
The component (D1) may contain only one of the above components (d1-1) to (d1-3), or may contain two or more. Especially, it is especially preferable to contain a (d1-1) component or a (d1-2) component.
The content of the component (D1) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is more preferable that it is a mass part, and it is especially preferable that it is 1-5 mass parts.
When it is at least the lower limit of the above range, particularly good lithography properties and resist pattern shape can be obtained. When the amount is not more than the upper limit of the above range, the sensitivity can be maintained satisfactorily and the throughput is excellent.
（（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分の製造方法）
（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。
（ｄ１−３）成分の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前記式（ｄ１−３）中のＲ５が、Ｙ５と結合する末端に酸素原子を有する基である場合、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物（ｉ−１）と、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物（ｉ−２）とを反応させることにより、下記一般式（ｉ−３）で表される化合物（ｉ−３）を得、化合物（ｉ−３）と、所望のカチオンＭ＋を有するＺ−Ｍ＋（ｉ−４）とを反応させることにより、一般式（ｄ１−３）で表される化合物（ｄ１−３）が製造される。
(Method for producing components (d1-1) to (d1-3))
The manufacturing method of (d1-1) component and (d1-2) component is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method.
If (d1-3) component manufacturing method is not particularly limited, for example, the formula (d1-3) is R 5 in a group having an oxygen atom at the terminal which binds to Y 5 By reacting the compound (i-1) represented by the following general formula (i-1) with the compound (i-2) represented by the following general formula (i-2), the following general formula ( The compound (i-3) represented by i-3) is obtained, and the compound (i-3) is reacted with Z − M + (i-4) having a desired cation M + to give a general formula The compound (d1-3) represented by (d1-3) is produced.
まず、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る。
式（ｉ−１）中、Ｒ５ａは前記Ｒ５から末端の酸素原子を除いた基である。式（ｉ−２）中、Ｙ５、Ｒｆ３は前記同様である。
化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−２）としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当な酸触媒の存在下で、化合物（ｉ−２）と化合物（ｉ−１）とを有機溶媒中で反応させた後に、反応混合物を洗浄、回収することにより、実施できる。
First, compound (i-1) and compound (i-2) are reacted to obtain compound (i-3).
In formula (i-1), R 5a is a group obtained by removing a terminal oxygen atom from R 5 . In formula (i-2), Y 5 and Rf 3 are the same as described above.
As compound (i-1) and compound (i-2), commercially available compounds may be used or synthesized.
The method for obtaining compound (i-3) by reacting compound (i-1) with compound (i-2) is not particularly limited. For example, compound (i-) can be obtained in the presence of an appropriate acid catalyst. After reacting 2) and compound (i-1) in an organic solvent, the reaction mixture can be washed and recovered.
上記反応における酸触媒は、特に限定されるものではなく、例えばトルエンスルホン酸等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−２）１モルに対して０．０５〜５モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、原料である化合物（ｉ−１）及び化合物（ｉ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、トルエン等が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−１)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−２）の使用量は、通常、化合物（ｉ−１）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
The acid catalyst in the said reaction is not specifically limited, For example, toluenesulfonic acid etc. are mentioned, The usage-amount is about 0.05-5 mol with respect to 1 mol of compounds (i-2).
The organic solvent in the above reaction may be any material that can dissolve the compound (i-1) and the compound (i-2) as raw materials, and specifically includes toluene and the like. It is preferable that it is 0.5-100 mass parts with respect to (i-1), and it is more preferable that it is 0.5-20 mass parts. A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The amount of compound (i-2) used in the above reaction is usually preferably about 0.5 to 5 mol, more preferably about 0.8 to 4 mol, per 1 mol of compound (i-1).
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
The reaction time in the above reaction varies depending on the reactivity between the compound (i-1) and the compound (i-2), the reaction temperature, etc., but is usually preferably 1 to 80 hours, more preferably 3 to 60 hours. .
The reaction temperature in the above reaction is preferably 20 ° C to 200 ° C, more preferably about 20 ° C to 150 ° C.
次いで、得られた化合物（ｉ−３）と、化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｄ１−３）を得る。
式（ｉ−４）中、Ｍ＋は前記同様であり、Ｚ−は対アニオンである。
化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｄ１−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当なアルカリ金属水酸化物の存在下で、化合物（ｉ−３）を適当な有機溶媒及び水に溶解し、化合物（ｉ−４）を添加して攪拌により反応させることにより実施できる。
Next, the obtained compound (i-3) and the compound (i-4) are reacted to obtain the compound (d1-3).
In formula (i-4), M + is the same as described above, and Z − is a counter anion.
The method of reacting compound (i-3) and compound (i-4) to obtain compound (d1-3) is not particularly limited. For example, the compound is obtained in the presence of a suitable alkali metal hydroxide. It can be carried out by dissolving (i-3) in a suitable organic solvent and water, adding compound (i-4) and reacting with stirring.
上記反応におけるアルカリ金属水酸化物は、特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−３）１モルに対して０．３〜３モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の溶媒が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−３)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−４）の使用量は、通常、化合物（ｉ−３）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
The alkali metal hydroxide in the above reaction is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. About 3 mol is preferable.
Examples of the organic solvent in the above reaction include solvents such as dichloromethane, chloroform, and ethyl acetate, and the amount used is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to compound (i-3). More preferably, it is 5-20 mass parts. A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The amount of compound (i-4) used in the above reaction is usually preferably about 0.5 to 5 mol, more preferably about 0.8 to 4 mol, relative to 1 mol of compound (i-3).
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ｄ１−３）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
The reaction time in the above reaction varies depending on the reactivity between the compound (i-3) and the compound (i-4), the reaction temperature, etc., but is usually preferably 1 to 80 hours, more preferably 3 to 60 hours. .
The reaction temperature in the above reaction is preferably 20 ° C to 200 ° C, more preferably about 20 ° C to 150 ° C.
After completion of the reaction, the compound (d1-3) in the reaction solution may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography, etc. can be used alone or in combination of two or more thereof. it can.
上記のようにして得られる化合物（ｄ１−３）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。 The structure of the compound (d1-3) obtained as described above is as follows: 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method. It can be confirmed by a general organic analysis method such as mass spectrometry (MS) method, elemental analysis method, X-ray crystal diffraction method.
・（Ｄ２）成分について
（Ｄ２）成分としては、前記の（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物であり、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであり、且つ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）、環式アミン、その他の脂肪族アミン等が挙げられる。
-Component (D2) Component (D2) is a compound that is relatively basic with respect to component (A) or component (B), and is an acid diffusion controller, that is, the component (B) by exposure. It is not particularly limited as long as it acts as a quencher for trapping acid generated from the component and does not correspond to the component (D1), and any known one may be used. Examples thereof include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, among which aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred.
An aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include amines (alkylamines or alkylalcoholamines) in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 20 or less carbon atoms, cyclic amines, other amines An aliphatic amine etc. are mentioned.
前記アルキルアミンが有するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は２〜２０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記アルキルアルコールアミンが有するヒドロキシアルキル基におけるアルキル基としては、前記アルキルアミンが有するアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
The alkyl group of the alkylamine may be linear, branched or cyclic.
When the alkyl group is linear or branched, the carbon number thereof is more preferably 2-20, and further preferably 2-8.
When the alkyl group is cyclic (when it is a cycloalkyl group), the carbon number is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, still more preferably 3 to 15, and 4 to 12 carbon atoms. It is particularly preferred that the number of carbon atoms is 5-10. The alkyl group may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from monocycloalkane, groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. . Specific examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
Examples of the alkyl group in the hydroxyalkyl group possessed by the alkyl alcohol amine include the same alkyl groups as those possessed by the alkyl amine.
前記アルキルアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられる。
前記アルキルアルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
Specific examples of the alkylamine include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di-n- Dialkylamines such as heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri- Examples include trialkylamines such as n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, and tri-n-dodecylamine.
Specific examples of the alkyl alcohol amine include diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine, tri-n-octanolamine, stearyl diethanolamine, lauryldiethanolamine and the like.
Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-pentylamine or tri-n-octylamine is particularly preferable.
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられる。 Other aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2 -(1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxy Ethoxy) ethoxy} ethyl] amine, triethanolamine triacetate and the like.
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。 Aromatic amines include aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, diphenylamine, triphenylamine, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N-tert-butoxy. And carbonylpyrrolidine.
（Ｄ２）成分はいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
As the component (D2), any one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(D2) A component is normally used in 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. By setting the content in the above range, the resist pattern shape, the stability over time and the like are improved.
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量（（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分との総量）は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、ラフネス等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
(D) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
When the solvent-developed negative resist composition of the present invention contains the component (D), the content of the component (D) (the total amount of the components (D1) and (D2)) is 100 parts by mass of the component (A). Is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.3 to 12 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 12 parts by mass.
When it is at least the lower limit of the above range, lithography properties such as roughness are further improved. Further, a better resist pattern shape can be obtained. When the amount is not more than the upper limit of the above range, the sensitivity can be maintained satisfactorily and the throughput is excellent.
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物は、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でもホスホン酸が特に好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
The solvent-developed negative resist composition of the present invention comprises an organic carboxylic acid, a phosphorus oxoacid, and its oxo acid as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape and stability with time. It may contain at least one compound (E) selected from the group consisting of derivatives (hereinafter referred to as “component (E)”).
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of the phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When the solvent-developed negative resist composition of the present invention contains the component (E), the component (E) is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is done.
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物においては、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を配合できる。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。かかる重合体としては、構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；下記式（ｆ１−１）で表される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記式（ｆ１−１）で表される構成単位と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、前記式（ａ１−１−０１）で表される構成単位が好ましく、前記式（ａ１−１−３２）で表される構成単位が特に好ましい。
In the solvent-developed negative resist composition of the present invention, a fluorine additive (hereinafter referred to as “component (F)”) can be blended to impart water repellency to the resist film.
As the component (F), for example, a fluorine-containing polymer compound described in JP 2010-002870 A can be used.
More specifically, examples of the component (F) include a polymer having a structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1). As such a polymer, a polymer (homopolymer) consisting only of the structural unit (f1); a copolymer of the structural unit represented by the following formula (f1-1) and the structural unit (a1); It is preferable that it is a copolymer of the structural unit represented by (f1-1), the structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid, and the said structural unit (a1). Here, as the structural unit (a1) copolymerized with the structural unit represented by the following formula (f1-1), the structural unit represented by the formula (a1-1-01) is preferable. The structural unit represented by (a1-1-32) is particularly preferable.
式（ｆ１−１）中、Ｒは前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒ４５、Ｒ４６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒ４５、Ｒ４６の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ４５、Ｒ４６の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲ４５、Ｒ４６としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ａ１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
In formula (f1-1), R is the same as described above. R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In formula (f1-1), examples of the halogen atom for R 45 and R 46 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 45 and R 46 include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 45 and R 46 include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a halogen atom. Can be mentioned. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. Especially, as R < 45 >, R <46 >, a hydrogen atom, a fluorine atom, or a C1-C5 alkyl group is preferable, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable.
In formula (f1-1), a1 is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
式（ｆ１−１）中、Ｒ７”はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒ７”としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が最も好ましい。
In formula (f1-1), R 7 ″ is an organic group containing a fluorine atom, and is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
The hydrocarbon group containing a fluorine atom may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms. The carbon number of 1 to 10 is particularly preferable.
The hydrocarbon group containing a fluorine atom preferably has 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group fluorinated, more preferably 50% or more fluorinated, and 60% or more. Fluorination is particularly preferable because the hydrophobicity of the resist film during immersion exposure is increased.
Among these, as R 7 ″, a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable, and a methyl group, —CH 2 —CF 3 , —CH 2 —CF 2 —CF 3 , —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 —CH 2 —CF 3 , —CH 2 —CH 2 —CF 2 —CF 2 —CF 2 —CF 3 are most preferred.
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
(F) As for the mass mean molecular weight (Mw) (polystyrene conversion reference | standard by a gel permeation chromatography), 1000-50000 are preferable, 5000-40000 are more preferable, and 10000-30000 are the most preferable. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is above the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
The dispersity (Mw / Mn) of the component (F) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5.
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部の割合で用いられる。
(F) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When the solvent-developed negative resist composition of the present invention contains the component (F), the content of the component (F) is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Used in proportions.
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。 If desired, the solvent-developed negative resist composition of the present invention may further contain miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolution agent. An inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
本発明の溶剤現像ネガ型レジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とされる。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：シクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１である。さらに、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
The solvent-developed negative resist composition of the present invention can be produced by dissolving a resist material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as “(S) component”).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone (CH), methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol Polyhydric alcohols such as: ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, etc., compounds having an ester bond, monohydric ethers of the polyhydric alcohols or compounds having an ester bond , Monoalkyl ethers such as monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, etc. Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having a ter bond [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferred]; cyclic ethers such as dioxane, and lactic acid Esters such as methyl, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, Fragrances such as diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene Group organic solvents and the like.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Among these, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone (CH), and ethyl lactate (EL) are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Within range. For example, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3. Moreover, when mix | blending cyclohexanone as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: cyclohexanone becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1. Furthermore, when blending PGME and cyclohexanone as polar solvents, the mass ratio of PGMEA: (PGME + cyclohexanone) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and even more preferably 3. : 7 to 7: 3.
In addition, as the component (S), PGMEA, EL or a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent and a mixed solvent of γ-butyrolactone are also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 1 -20% by mass, preferably 2-15% by mass.
本発明に係る溶剤現像ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜露光部の残膜率の高いネガ型レジストパターンを形成できる。
本発明においては、レジスト組成物の基材成分として、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）が用いられる。加えて、該（Ａ１）成分において構成単位（ａ１）全体を１００モル％とした際に、その７５モル％以上が、前記酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位である。
露光により酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生すると、該（Ａ１）成分では、該酸の作用によって酸分解性基の構造中の結合が開裂して、鎖状の又は単環式の脂肪族基（保護基）が解離する。これら鎖状の又は単環式の脂肪族基は、多環式基等に比べて嵩高くなく、多環式基等よりもベーク（ＰＥＢ）によって昇華しやすい。このため、本発明では、特に、酸の作用によって解離した保護基が、現像時に、レジスト膜中に残存しにくくなっている。
酸の作用によって解離した保護基は、有機系現像液に溶解しやすい。解離した保護基がレジスト膜露光部に残存している場合、解離した保護基が存在していない場合に比べて、レジスト膜露光部の有機系現像液に対する溶解性が高くなり、レジスト膜の膜厚の低下が生じやすくなる。本発明では、解離した鎖状の又は単環式の脂肪族基が、レジスト膜中に残存しにくいことから、レジスト膜露光部の有機系現像液に対する溶解性がより低く抑えられている。このため、レジスト膜露光部の膜厚が充分に確保される、と推測される。
したがって、本発明によれば、レジスト膜露光部の残膜率が高く、レジスト膜の露光部と未露光部との溶解コントラストの良好な高解像性のネガ型レジストパターンを形成できる。
According to the resist pattern forming method using the solvent-developed negative resist composition according to the present invention, a negative resist pattern having a high residual film ratio in the resist film exposed portion can be formed.
In the present invention, a resin component (A1) having a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid is used as the base component of the resist composition. In addition, when the total amount of the structural unit (a1) in the component (A1) is 100 mol%, 75 mol% or more thereof includes a chain or monocyclic aliphatic group as the acid-decomposable group. It is a structural unit.
When acid is generated from the acid generator component (B) by exposure, in the component (A1), a bond in the structure of the acid-decomposable group is cleaved by the action of the acid, and a chain or monocyclic fat The group (protecting group) is dissociated. These chain or monocyclic aliphatic groups are less bulky than polycyclic groups and the like, and are more easily sublimated by baking (PEB) than polycyclic groups and the like. For this reason, in the present invention, in particular, the protective group dissociated by the action of an acid is difficult to remain in the resist film during development.
The protecting group dissociated by the action of an acid is easily dissolved in an organic developer. When the dissociated protecting group remains in the resist film exposed part, the resist film exposed part has higher solubility in the organic developer than when the dissociated protecting group does not exist, and the resist film film A reduction in thickness is likely to occur. In the present invention, since the dissociated chain or monocyclic aliphatic group hardly remains in the resist film, the solubility of the resist film exposed portion in the organic developer is suppressed to a lower level. For this reason, it is estimated that the film thickness of a resist film exposure part is fully ensured.
Therefore, according to the present invention, it is possible to form a high-resolution negative resist pattern having a high residual film ratio in the exposed portion of the resist film and a good dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
＜レジスト組成物の調製（１）＞
（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。但し、実施例１、実施例３は参考例である。
<Preparation of resist composition (1)>
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-3)
Resist compositions were prepared by mixing and dissolving the components shown in Table 1. However, Example 1 and Example 3 are reference examples.
表１中、［ ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａ）−１〜（Ａ）−６：下記化学式（Ａ）−１〜（Ａ）−６でそれぞれ表される高分子化合物。該化学式中、構成単位（ ）の右下の付号はその構成単位の割合（モル比）を示す。これらの高分子化合物について、構造式中の各構成単位の割合（モル比）は、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ_１３Ｃ−ＮＭＲ）によって求めた。合わせて、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。また、構成単位（ａ１）全体を１００モル％とした際における、酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位の割合（モル％）を示した。
In Table 1, the numerical value in [] is a blending amount (part by mass), and each abbreviation has the following meaning.
(A) -1 to (A) -6: polymer compounds represented by the following chemical formulas (A) -1 to (A) -6, respectively. In the chemical formula, the symbol at the lower right of the structural unit () indicates the proportion (molar ratio) of the structural unit. About these polymer compounds, the ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula was determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz_ 13 C-NMR). In addition, the mass average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersity (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement were shown. Further, the ratio (mol%) of the structural unit containing a chain or monocyclic aliphatic group as the acid-decomposable group when the entire structural unit (a1) is 100 mol% is shown.
（Ａ）−２：ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝３０／１０／２０／２０／２０、Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６１；酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位の割合（ｌ／（ｌ＋ｍ））７５モル％。
(A) -2: l / m / n / o / p = 30/10/20/20/20, Mw10000, Mw / Mn1.61; a chain or monocyclic aliphatic group as an acid-decomposable group Of the structural unit containing 1 / (l + m) 75 mol%.
（Ａ）−４：ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝４０／２０／２０／１０／１０、Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６１；酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位の割合（ｐ／（ｌ＋ｐ））２０モル％。
(A) -4: 1 / m / n / o / p = 40/20/20/10/10, Mw10000, Mw / Mn1.61; a chain or monocyclic aliphatic group as an acid-decomposable group (P / (l + p)) of 20 mol%
（Ａ）−６：ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝２４／１６／２０／２０／２０、Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６１；酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位の割合（ｌ／（ｌ＋ｍ））６０モル％。
(A) -6: 1 / m / n / o / p = 24/16/20/20/20, Mw10000, Mw / Mn1.61; a chain or monocyclic aliphatic group as an acid-decomposable group The proportion of structural units containing 1 (l / (l + m)) 60 mol%.
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：下記化学式（Ｄ）−１で表される化合物。
（Ｆ）−１：下記化学式（Ｆ）−１で表される重合体。Ｍｗ１００００，Ｍｗ／Ｍｎ１．６。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル比）を示す。合わせて、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン＝９／１（質量比）の混合溶剤。
(B) -1: a compound represented by the following chemical formula (B) -1.
(B) -2: A compound represented by the following chemical formula (B) -2.
(D) -1: A compound represented by the following chemical formula (D) -1.
(F) -1: a polymer represented by the following chemical formula (F) -1. Mw10000, Mw / Mn1.6. In the chemical formula, the numerical value on the lower right of the structural unit () indicates the proportion (molar ratio) of the structural unit. In addition, the mass average molecular weight (Mw) and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) were shown.
(S) -1: Mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / cyclohexanone = 9/1 (mass ratio).
＜レジストパターンの形成（１）＞
表１に示すレジスト組成物を用い、以下のようにして、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成した。
<Formation of resist pattern (1)>
Using the resist composition shown in Table 1, a resist pattern was formed by patterning by negative development using a developer containing an organic solvent as follows.
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、表１に示す各レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１０５℃にて６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｘ−Ｄｉｐｏｌｅ（０．９７／０．７８）ｗｉｔｈ Ｙ−Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーンマスク）を介して選択的に照射した。
そして、９５℃にて６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）を用いて１３秒間の条件でパドル現像処理を行い、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、スペース幅４８ｎｍ、ピッチ９６ｎｍの１：１スペースアンドライン（ＳＬ）パターンが形成された。
このときの最適露光量ＥＯＰ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。その結果を表２に示す。
An organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto a 12-inch silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to be dried. Thereby, an organic antireflection film having a film thickness of 89 nm was formed.
Then, each of the resist compositions shown in Table 1 is applied on the organic antireflection film using a spinner, and prebaked (PAB) is performed on a hot plate at 105 ° C. for 60 seconds. Then, a resist film having a film thickness of 100 nm was formed by drying.
Next, an ArF immersion exposure apparatus NSR-S609B (manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) = 1.07, X-Dipole (0.97 / 0.78) with Y-Polarization) is applied to the resist film. ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated through a mask pattern (6% halftone mask).
Then, a post-exposure heating (PEB) process is performed at 95 ° C. for 60 seconds, and a paddle development process is further performed at 23 ° C. using 2-heptanone (methyl amyl ketone) for 13 seconds, followed by shake-off drying. It was.
As a result, in each example, a 1: 1 space and line (SL) pattern having a space width of 48 nm and a pitch of 96 nm was formed on the resist film.
The optimum exposure amount EOP (mJ / cm 2 ) at this time was determined. The results are shown in Table 2.
［限界解像度の評価］
上記のスペース幅４８ｎｍの１：１ＳＬパターンが形成される最適露光量ＥＯＰにおける、スペースの限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（日立製作所社製）を用いて求めた。その結果を「限界解像力（Ｓｐａｃｅ）（ｎｍ）」として表２に示す。
[Evaluation of limit resolution]
The limit resolution (nm) of the space at the optimum exposure amount EOP at which the 1: 1 SL pattern with the space width of 48 nm was formed was determined using a scanning electron microscope S-9220 (manufactured by Hitachi, Ltd.). The results are shown in Table 2 as “limit resolution (Space) (nm)”.
［残膜率の評価］
上記のようにして形成されたスペース幅４８ｎｍの１：１ＳＬパターンのライン部（露光部）において、現像後のレジスト膜厚（ｎｍ）を求めた。その結果を表２に示す。
尚、成膜時（露光前）のレジスト膜厚はいずれも１００ｎｍであった。
[Evaluation of remaining film ratio]
In the line portion (exposed portion) of the 1: 1 SL pattern having a space width of 48 nm formed as described above, the resist film thickness (nm) after development was obtained. The results are shown in Table 2.
Note that the resist film thickness during film formation (before exposure) was 100 nm.
表２に示す結果から、実施例１〜３のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜露光部の残膜率が高く、高解像性のネガ型レジストパターンを形成できることが分かる。 From the results shown in Table 2, according to the resist pattern forming method using the resist compositions of Examples 1 to 3, the resist film exposure portion has a high residual film ratio and can form a high-resolution negative resist pattern. I understand.
＜レジスト組成物の調製（２）＞
（実施例４〜１１）
表３に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。但し、実施例４〜１１はいずれも参考例である。
<Preparation of resist composition (2)>
(Examples 4 to 11)
Each component shown in Table 3 was mixed and dissolved to prepare a resist composition. However, Examples 4 to 11 are all reference examples.
表３中、［ ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａ）−７〜（Ａ）−１４：下記化学式（Ａ）−７〜（Ａ）−１４でそれぞれ表される高分子化合物。該化学式中、構成単位（ ）の右下の付号はその構成単位の割合（モル比）を示す。これらの高分子化合物について、構造式中の各構成単位の割合（モル比）は、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ_１３Ｃ−ＮＭＲ）によって求めた。合わせて、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。尚、構成単位（ａ１）全体を１００モル％とした際における、酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位の割合は、いずれも１００モル％である。
（Ｂ）−１：前記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：前記化学式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：前記化学式（Ｄ）−１で表される化合物。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：前記化学式（Ｆ）−１で表される重合体。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン＝９／１（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−２：γ−ブチロラクトン。
In Table 3, numerical values in [] are blending amounts (parts by mass), and each abbreviation has the following meaning.
(A) -7 to (A) -14: polymer compounds represented by the following chemical formulas (A) -7 to (A) -14, respectively. In the chemical formula, the symbol at the lower right of the structural unit () indicates the proportion (molar ratio) of the structural unit. About these polymer compounds, the ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula was determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz_ 13 C-NMR). In addition, the mass average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersity (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement were shown. In addition, the ratio of the structural unit containing a chain or monocyclic aliphatic group as the acid-decomposable group when the entire structural unit (a1) is 100 mol% is 100 mol%.
(B) -1: a compound represented by the chemical formula (B) -1.
(B) -2: A compound represented by the chemical formula (B) -2.
(D) -1: a compound represented by the chemical formula (D) -1.
(E) -1: salicylic acid.
(F) -1: a polymer represented by the chemical formula (F) -1.
(S) -1: Mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / cyclohexanone = 9/1 (mass ratio).
(S) -2: γ-butyrolactone.
（Ａ）−８：ｌ／ｍ＝５０／５０、Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０
（Ａ）−９：ｌ／ｍ／ｎ＝４０／５０／１０、Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０
（Ａ）−１０：ｌ／ｍ＝５０／５０、Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０
(A) -8: 1 / m = 50/50, Mw10000, Mw / Mn1.60
(A) -9: 1 / m / n = 40/50/10, Mw10000, Mw / Mn1.60
(A) -10: 1 / m = 50/50, Mw10000, Mw / Mn1.60
（Ａ）−１２：ｌ／ｍ＝５０／５０、Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０
（Ａ）−１３：ｌ／ｍ＝５０／５０、Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０
（Ａ）−１４：ｌ／ｍ＝５０／５０、Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０
(A) -12: 1 / m = 50/50, Mw10000, Mw / Mn1.60
(A) -13: 1 / m = 50/50, Mw10000, Mw / Mn1.60
(A) -14: 1 / m = 50/50, Mw10000, Mw / Mn1.60
＜レジストパターンの形成（２）＞
表３に示すレジスト組成物を用い、前記＜レジストパターンの形成（１）＞と同様の方法により、有機溶剤を含有する現像液（メチルアミルケトン）を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成した。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、スペース幅４８ｎｍ、ピッチ９６ｎｍの１：１スペースアンドライン（ＳＬ）パターンが形成された。
このときの最適露光量ＥＯＰ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。その結果を表４に示す。
<Formation of resist pattern (2)>
Using the resist composition shown in Table 3, the resist pattern was patterned by negative development using a developer (methyl amyl ketone) containing an organic solvent in the same manner as in <Resist pattern formation (1)>. Formed.
As a result, in each example, a 1: 1 space and line (SL) pattern having a space width of 48 nm and a pitch of 96 nm was formed on the resist film.
The optimum exposure amount EOP (mJ / cm 2 ) at this time was determined. The results are shown in Table 4.
［限界解像度の評価］
上記のスペース幅４８ｎｍの１：１ＳＬパターンが形成される最適露光量ＥＯＰにおける、スペースの限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（日立製作所社製）を用いて求めた。その結果を「限界解像力（Ｓｐａｃｅ）（ｎｍ）」として表４に示す。
[Evaluation of limit resolution]
The limit resolution (nm) of the space at the optimum exposure amount EOP at which the 1: 1 SL pattern with the space width of 48 nm was formed was determined using a scanning electron microscope S-9220 (manufactured by Hitachi, Ltd.). The results are shown in Table 4 as “limit resolution (Space) (nm)”.
［残膜率の評価］
上記のようにして形成されたスペース幅４８ｎｍの１：１ＳＬパターンのライン部（露光部）において、現像後のレジスト膜厚（ｎｍ）を求めた。その結果を表４に示す。
尚、成膜時（露光前）のレジスト膜厚はいずれも１００ｎｍであった。
[Evaluation of remaining film ratio]
In the line portion (exposed portion) of the 1: 1 SL pattern having a space width of 48 nm formed as described above, the resist film thickness (nm) after development was obtained. The results are shown in Table 4.
Note that the resist film thickness during film formation (before exposure) was 100 nm.
表４に示す結果から、本発明によれば、レジスト膜露光部の残膜率が高く、高解像性のネガ型レジストパターンを形成できることが分かる。
特に、実施例７と実施例１１においては、現像後のレジスト膜厚の値が大きいと共に、限界解像力の値が小さい。これは、実施例７と実施例１１におけるＥＯＰの値が他に比べて小さいことから、これら実施例のレジスト組成物は感度が良いこと、即ち、レジスト膜露光部に存在する樹脂成分における酸分解性基の分解効率が高いことに起因する、と考えられる。
From the results shown in Table 4, it can be seen that according to the present invention, a resist film exposure portion has a high residual film ratio and a high-resolution negative resist pattern can be formed.
In particular, in Example 7 and Example 11, the value of the resist film thickness after development is large and the value of limit resolution is small. This is because the values of EOP in Example 7 and Example 11 are smaller than the others, so that the resist compositions of these examples have good sensitivity, that is, acid decomposition in the resin component present in the resist film exposed portion. This is thought to be due to the high decomposition efficiency of the sex group.
＜レジスト組成物の調製（３）＞
（実施例１２〜２１、比較例４〜５）
表５に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。但し、実施例１２〜２１はいずれも参考例である。
<Preparation of resist composition (3)>
(Examples 12 to 21, Comparative Examples 4 to 5)
Resist compositions were prepared by mixing and dissolving the components shown in Table 5. However, Examples 1-21 are all reference examples.
表５中、［ ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａ）−１５〜（Ａ）−２６：下記化学式（Ａ）−１５〜（Ａ）−２６でそれぞれ表される高分子化合物。該化学式中、構成単位（ ）の右下の付号はその構成単位の割合（モル比）を示す。これらの高分子化合物について、構造式中の各構成単位の割合（モル比）は、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ_１３Ｃ−ＮＭＲ）によって求めた。合わせて、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
（Ｂ）−１：前記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：前記化学式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：前記化学式（Ｄ）−１で表される化合物。
（Ｆ）−１：前記化学式（Ｆ）−１で表される重合体。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン＝９／１（質量比）の混合溶剤。
In Table 5, the numerical value in [] is a blending amount (part by mass), and each abbreviation has the following meaning.
(A) -15 to (A) -26: polymer compounds represented by the following chemical formulas (A) -15 to (A) -26, respectively. In the chemical formula, the symbol at the lower right of the structural unit () indicates the proportion (molar ratio) of the structural unit. About these polymer compounds, the ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula was determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz_ 13 C-NMR). In addition, the mass average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersity (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement were shown.
(B) -1: a compound represented by the chemical formula (B) -1.
(B) -2: A compound represented by the chemical formula (B) -2.
(D) -1: a compound represented by the chemical formula (D) -1.
(F) -1: a polymer represented by the chemical formula (F) -1.
(S) -1: Mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / cyclohexanone = 9/1 (mass ratio).
（Ａ）−１６：ｌ／ｍ／ｎ＝３０．２／６０．０／９．８、Ｍｗ１２５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８２；酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位の割合（ｍ／ｍ）１００モル％。
(A) -16: 1 / m / n = 30.2 / 60.0 / 9.8, Mw12500, Mw / Mn1.82; including a chain-like or monocyclic aliphatic group as an acid-decomposable group Ratio of structural unit (m / m) 100 mol%.
（Ａ）−１８：ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝４３．７／５．１／３５．６／９．２／６．４、Ｍｗ６９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７５；酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位の割合（（ｎ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ））８９．２モル％。
(A) -18: 1 / m / n / o / p = 43.7 / 5.1 / 35.6 / 9.2 / 6.4, Mw6900, Mw / Mn1.75; chain as acid-decomposable group Of structural units containing a linear or monocyclic aliphatic group ((n + p) / (m + n + p)) 89.2 mol%.
（Ａ）−２０：ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝２８．９／２０．１／１０．２／１９．５／２１．３、Ｍｗ９２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８５；酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位の割合（（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ））８０．０モル％。
（Ａ）−２１：ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ／ｑ＝３４．５／１４．８／１０．２／２０．５／９．６／１０．４、Ｍｗ８７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７２；酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位の割合（（ｏ＋ｑ）／（ｎ＋ｏ＋ｑ））７５．２モル％。
(A) -20: 1 / m / n / o / p = 28.9 / 20.1 / 10.2 / 19.5 / 21.3, Mw9200, Mw / Mn1.85; chain as acid-decomposable group Of the structural unit containing a linear or monocyclic aliphatic group ((o + p) / (n + o + p)) 80.0 mol%.
(A) -21: 1 / m / n / o / p / q = 34.5 / 14.8 / 10.2 / 20.5 / 9.6 / 10.4, Mw8700, Mw / Mn1.72; Ratio of structural unit containing a linear or monocyclic aliphatic group as an acid-decomposable group ((o + q) / (n + o + q)) 75.2 mol%.
（Ａ）−２３：ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝４５．２／３５．６／５．３／９．７／４．２、Ｍｗ７８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８０；酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位の割合（（ｎ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ））２１．１モル％。
(A) -23: 1 / m / n / o / p = 45.2 / 35.6 / 5.3 / 9.7 / 4.2, Mw7800, Mw / Mn1.80; chain as acid-decomposable group Of the structural unit containing a linear or monocyclic aliphatic group ((n + p) / (m + n + p)) 21.1 mol%.
（Ａ）−２５：ｌ／ｍ／ｎ＝３０／６０／１０、Ｍｗ１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８；酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位の割合（ｍ／ｍ）１００モル％。
（Ａ）−２６：ｌ／ｍ／ｎ＝３０／６０／１０、Ｍｗ１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８；酸分解性基として鎖状の又は単環式の脂肪族基を含む構成単位の割合（ｍ／ｍ）１００モル％。
(A) -25: 1 / m / n = 30/60/10, Mw15000, Mw / Mn1.8; ratio of structural unit containing a chain-like or monocyclic aliphatic group as an acid-decomposable group (m / M) 100 mol%.
(A) -26: 1 / m / n = 30/60/10, Mw15000, Mw / Mn1.8; ratio of structural unit containing a chain or monocyclic aliphatic group as an acid-decomposable group (m / M) 100 mol%.
＜レジストパターンの形成（３）＞
表５に示すレジスト組成物を用い、以下のようにして、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成した。
<Formation of resist pattern (3)>
Using the resist composition shown in Table 5, a resist pattern was formed by patterning by negative development using a developer containing an organic solvent as follows.
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、表５に示す各レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表６に示すＰＡＢ温度にて６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｘ−Ｄｉｐｏｌｅ（０．９７／０．７８）ｗｉｔｈ Ｙ−Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーンマスク）を介して選択的に照射した。
そして、表６に示すＰＥＢ温度にて６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて酢酸ブチルを用いて１３秒間の条件でパドル現像処理を行い、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、スペース幅４８ｎｍ、ピッチ９６ｎｍの１：１スペースアンドライン（ＳＬ）パターンが形成された。
このときの最適露光量ＥＯＰ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。その結果を表６に示す。
An organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto a 12-inch silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to be dried. Thereby, an organic antireflection film having a film thickness of 89 nm was formed.
Then, each of the resist compositions shown in Table 5 was applied onto the organic antireflection film using a spinner, and prebaked (PAB) on a hot plate at a PAB temperature shown in Table 6 for 60 seconds. ) A resist film having a film thickness of 100 nm was formed by performing treatment and drying.
Next, an ArF immersion exposure apparatus NSR-S609B (manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) = 1.07, X-Dipole (0.97 / 0.78) with Y-Polarization) is applied to the resist film. ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated through a mask pattern (6% halftone mask).
And the post-exposure heating (PEB) process for 60 second was performed at the PEB temperature shown in Table 6, and also the paddle development process was performed on the conditions for 13 second using butyl acetate at 23 degreeC, and the shake-off drying was performed.
As a result, in each example, a 1: 1 space and line (SL) pattern having a space width of 48 nm and a pitch of 96 nm was formed on the resist film.
The optimum exposure amount EOP (mJ / cm 2 ) at this time was determined. The results are shown in Table 6.
［限界解像度の評価］
上記のスペース幅４８ｎｍの１：１ＳＬパターンが形成される最適露光量ＥＯＰにおける、スペースの限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（日立製作所社製）を用いて求めた。その結果を「限界解像力（Ｓｐａｃｅ）（ｎｍ）」として表６に示す。
[Evaluation of limit resolution]
The limit resolution (nm) of the space at the optimum exposure amount EOP at which the 1: 1 SL pattern with the space width of 48 nm was formed was determined using a scanning electron microscope S-9220 (manufactured by Hitachi, Ltd.). The results are shown in Table 6 as “limit resolution (Space) (nm)”.
［残膜率の評価］
上記のようにして形成されたスペース幅４８ｎｍの１：１ＳＬパターンのライン部（露光部）において、現像後のレジスト膜厚（ｎｍ）を求めた。その結果を表６に示す。
尚、成膜時（露光前）のレジスト膜厚はいずれも１００ｎｍであった。
[Evaluation of remaining film ratio]
In the line portion (exposed portion) of the 1: 1 SL pattern having a space width of 48 nm formed as described above, the resist film thickness (nm) after development was obtained. The results are shown in Table 6.
Note that the resist film thickness during film formation (before exposure) was 100 nm.
表６に示す結果から、実施例１２〜２１のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜露光部の残膜率が高く、高解像性のネガ型レジストパターンを形成できることが分かる。 From the results shown in Table 6, according to the resist pattern formation method using the resist compositions of Examples 12 to 21, the resist film exposure portion has a high residual film ratio and can form a high-resolution negative resist pattern. I understand.
Claims (1)
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｓ）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２ Ｌ ）と、の繰返し構造を有する高分子化合物を含み、
前記構成単位（ａ１）は、下記の一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位と、前記酸分解性基として多環式の脂肪族基を含む構成単位と、を含み、
前記構成単位（ａ１）全体を１００モル％とした際に、その７５モル％以上が、下記の一般式（ａ１−１−０１１）で表される構成単位であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
In the base component (A), the structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid and the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom may be substituted with a substituent. A structural unit derived from an acrylate ester and containing a —SO 2 -containing cyclic group (a2 S ), and a hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom may be substituted with a substituent A high molecular compound having a repeating structure of a structural unit derived from an acrylate ester and containing a lactone-containing cyclic group (a2 L ) ,
The structural unit (a1) includes a structural unit represented by the following general formula (a1-1-011), and a structural unit including a polycyclic aliphatic group as the acid-decomposable group,
Resist pattern formation characterized in that when the total amount of the structural unit (a1) is 100 mol%, 75 mol% or more is a structural unit represented by the following general formula (a1-1-011) Method.
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