JP6405634B2 - Three-dimensional structure manufacturing method, three-dimensional structure manufacturing apparatus, and three-dimensional structure - Google Patents
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本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置および三次元造形物に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional structure, a three-dimensional structure manufacturing apparatus, and a three-dimensional structure.
従来より、例えば、三次元ＣＡＤソフト等で生成した三次元物体のモデルを基にして、三次元造形物を形成する方法が知られている。
三次元造形物を形成する方法の一つとして、積層法が知られている。積層法では、一般的に、三次元物体のモデルを多数の二次元断面層に分割した後、各二次元断面層に対応する断面部材を順次造形しつつ、断面部材を順次積層することによって三次元造形物を形成する。
Conventionally, for example, a method of forming a three-dimensional structure based on a model of a three-dimensional object generated by three-dimensional CAD software or the like is known.
As one method for forming a three-dimensional structure, a lamination method is known. In the laminating method, in general, after a model of a three-dimensional object is divided into a number of two-dimensional cross-sectional layers, the cross-sectional members corresponding to each two-dimensional cross-sectional layer are sequentially formed, and the cross-sectional members are sequentially laminated to obtain the tertiary. Form the original model.
積層法は、造形しようとする三次元造形物のモデルさえあれば、直ちに形成することが可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元造形物を形成することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して形成するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。 The lamination method can be formed immediately as long as there is a model of the 3D model to be modeled, and there is no need to create a mold prior to modeling. It is possible to form a shaped object. In addition, since thin plate-like cross-sectional members are laminated one by one, for example, even a complex object having an internal structure can be formed as an integrated shaped object without being divided into a plurality of parts. .
このような積層法の一つとして、粉体を結合液で固めながら、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、各層を形成する際に、三次元造形物の外表面側に該当する箇所に、着色剤を含むインクを吐出することで、三次元造形物に色彩を付与することが行われている。
しかしながら、従来の方法では、微細な質感を表現するのが困難であった。
As one of such laminating methods, a technique for forming a three-dimensional structure while solidifying a powder with a binding liquid is known (see, for example, Patent Document 1). In this technology, when each layer is formed, color is imparted to the three-dimensional structure by discharging ink containing a colorant to a portion corresponding to the outer surface side of the three-dimensional structure. Yes.
However, in the conventional method, it is difficult to express a fine texture.
本発明の目的は、マット調やグロス調等の微細な質感が表現された三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、マット調やグロス調等の微細な質感が表現された三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供すること、マット調やグロス調等の微細な質感が表現された三次元造形物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a three-dimensional structure that can stably and efficiently produce a three-dimensional structure that expresses a fine texture such as a matte tone or a glossy tone. Provide a 3D structure manufacturing device that can stably and efficiently manufacture 3D structures that express fine textures such as matt and glossy, and have fine textures such as matte and glossy The object is to provide an expressed three-dimensional structure.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、硬化性樹脂を含むインクを吐出して硬化させるこ
とで形成された層を積層することにより三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法
であって、
インク吐出工程では、前記三次元造形物の最外層が形成される領域に、前記三次元造形
物を構成するための実体部形成用インクと犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクと
が重なるように吐出し、前記実体部形成用インクと前記犠牲層形成用インクとが付与された部位から順次硬化させ、硬化混在部を形成する硬化工程と、
前記硬化混在部の前記犠牲層を除去する犠牲層除去工程と、を有することを特徴とする。
これにより、マット調やグロス調等の微細な質感が表現された三次元造形物を安定的に
かつ効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The method for producing a three-dimensional structure according to the present invention is a method for producing a three-dimensional structure by producing a three-dimensional structure by laminating layers formed by discharging and curing ink containing a curable resin. There,
In the ink ejection step, in the region where the outermost layer of the three-dimensional structure is formed, the ink for forming the substantial part for forming the three-dimensional structure and the ink for forming the sacrificial layer for forming the sacrifice layer are formed. ejected so as to overlap, and sequentially cured from the site where said entity-forming ink and the ink for forming the sacrificial layer has been applied, a curing step to form a cured mix section,
And a sacrificial layer removing step of removing the sacrificial layer in the cured mixed portion .
Thereby, the manufacturing method of the three-dimensional structure which can manufacture the three-dimensional structure which expressed fine textures, such as a matte tone and a glossy tone, stably and efficiently can be provided.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記硬化工程において、前記実体部形成用インクの硬化時における前記犠牲層形成用インクの粘弾性は、前記実
体部形成用インクの硬化時における前記実体部形成用インクの粘弾性よりも小さいもので
あることが好ましい。
これにより、マット調の質感を有する三次元造形物を効率よく製造することができる。
In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, in the curing step, the viscoelasticity of the sacrificial layer forming ink at the time of curing of the entity forming ink is determined by the entity at the time of curing of the entity forming ink. It is preferably smaller than the viscoelasticity of the part forming ink.
Thereby, it is possible to efficiently manufacture a three-dimensional structure having a matte texture.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記硬化工程において、前記実体部形成用インクの硬化時における前記犠牲層形成用インクの粘弾性は、前記実
体部形成用インクの硬化時における前記実体部形成用インクの粘弾性以上のものであるこ
とが好ましい。
これにより、グロス調の質感を有する三次元造形物を効率よく製造することができる。
In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, in the curing step, the viscoelasticity of the sacrificial layer forming ink at the time of curing of the entity forming ink is determined by the entity at the time of curing of the entity forming ink. The viscoelasticity of the part forming ink is preferred.
Thereby, it is possible to efficiently manufacture a three-dimensional structure having a glossy texture.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記実体部形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクを硬化させることにより得られた仮成形体から、前記犠牲層を除去する工程を有することが好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物において実体部が露出するため、微細なしわを有する表面状態を、観察者により好適に視認させることができる。このため、本発明の効果がより顕著に発揮される。
The method for producing a three-dimensional structure according to the present invention preferably includes a step of removing the sacrificial layer from the temporary molded body obtained by curing the ink for forming the substantial part and the ink for forming the sacrificial layer. .
Thereby, since the substantial part is exposed in the finally obtained three-dimensional structure, the surface state having fine wrinkles can be more visually recognized by the observer. For this reason, the effect of this invention is exhibited more notably.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記インク吐出工程において、前記実体部形成用インクと前記犠牲層形成用インクとを重ねて吐出する際に、重ねる順序を変更することが好ましい。
これにより、マット調やグロス調等の微細な質感をより確実に表現することができる。
In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, it is preferable that the order of stacking is changed when the substantial part forming ink and the sacrificial layer forming ink are discharged in a superimposed manner in the ink discharging step.
Thereby, a fine texture such as a matte tone or a glossy tone can be expressed more reliably.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記インク吐出工程において、前記実体部形成用インクと前記犠牲層形成用インクとを重ねて吐出する際に、前記実体部形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクのうちの少なくとも一方の吐出量を変更することが好ましい。
これにより、マット調やグロス調等の微細な質感をより確実に表現することができる。
In the method for producing a three-dimensional structure of the present invention, when the ink for forming the substantial part and the ink for forming the sacrificial layer are ejected in the ink ejection step, the ink for forming the substantial part and the sacrificial layer are discharged. It is preferable to change the ejection amount of at least one of the forming inks.
Thereby, a fine texture such as a matte tone or a glossy tone can be expressed more reliably.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記実体部形成用インクは、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであることが好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で実体部形成用インクを硬化させることができ、三次元造形物において微細な質感の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
In the method for producing a three-dimensional structure of the present invention, the ink for forming a substantial part is composed of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, a polyether aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer, 2- It is preferable to include one or more selected from the group consisting of hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
Thereby, the ink for forming the substantial part can be cured at a more appropriate curing speed, and the appearance of the fine texture can be more reliably obtained in the three-dimensional structure, and the productivity of the three-dimensional structure is particularly excellent. Can be.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記犠牲層形成用インクは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであることが好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用インクを硬化させることができ、三次元造形物において微細な質感の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
In the method for producing a three-dimensional structure of the present invention, the sacrificial layer forming ink includes tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and (meth) acryloyl. It is preferable to include one or more selected from the group consisting of morpholine and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate.
As a result, the ink for forming the sacrificial layer can be cured at a more appropriate curing rate, and the appearance of a fine texture can be more reliably obtained in the three-dimensional structure, and the productivity of the three-dimensional structure is particularly excellent. Can be.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記実体部形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクは、いずれも、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、および／または、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであることが好ましい。
これにより、実体部形成用インクおよび犠牲層形成用インクを、より適切な硬化速度で硬化させることができ、三次元造形物においてマット調やグロス調等の微細な質感の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
In the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention, the substance forming ink and the sacrificial layer forming ink are both bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine as a polymerization initiator. It is preferable to contain oxide and / or 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
As a result, the ink for forming the substantial part and the ink for forming the sacrificial layer can be cured at a more appropriate curing speed, and the appearance of a fine texture such as matte tone or gloss tone can be more reliably obtained in the three-dimensional structure. In addition, the productivity of the three-dimensional structure can be made particularly excellent.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記実体部形成用インクとして、着色剤を含有する着色インクに加え、着色剤を含有しない無色インクを用い、
前記最外層が形成される領域の形成に前記無色インクを用い、それよりも内側の領域の形成に前記着色インクを用いることが好ましい。
これにより、微細な質感をより好適に表現することができる。また、着色剤（特に、顔料）を含む実体部は、着色剤を含まない実体部に比べて脆く、傷や欠け等を生じやすいが、着色剤を含まない実体部形成用インクを用いて形成される領域（コート層）を設けることにより、このような問題の発生を効果的に防止することができる。
In the method for producing a three-dimensional structure of the present invention, in addition to the color ink containing a colorant, the colorless ink containing no colorant is used as the entity forming ink.
Preferably, the colorless ink is used for forming the region where the outermost layer is formed, and the colored ink is used for forming the region inside the region.
Thereby, a fine texture can be expressed more suitably. In addition, a solid part containing a colorant (particularly a pigment) is brittle compared to a solid part not containing a colorant and is likely to be scratched or chipped, but is formed using a solid part forming ink that does not contain a colorant. By providing a region (coat layer) to be formed, occurrence of such a problem can be effectively prevented.
本発明の三次元造形物の製造方法では、着色剤を含有する着色インクとして、有彩色インクと白色インクとを用い、
前記有彩色インクを用いて形成する領域の内側の領域の形成に、前記白色インクを用いることが好ましい。
これにより、白色インクが付与された領域（第１の領域）が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物の彩度をより高めることができる。
In the method for producing a three-dimensional structure of the present invention, a chromatic color ink and a white ink are used as a color ink containing a colorant,
The white ink is preferably used for forming a region inside the region formed using the chromatic color ink.
Thereby, the area | region (1st area | region) to which white ink was provided can exhibit concealment property, and can improve the saturation of a three-dimensional structure.
本発明の三次元造形物の製造方法では、異なる複数種の前記犠牲層形成用インクを用いることが好ましい。
これにより、例えば、最終的に得られる三次元造形物を、マット調やグロス調等の微細な質感の程度が互いに異なる複数の領域を有するものとして得ることができる。その結果、より複雑な外観の表現が可能となり、三次元造形物の美的外観（審美性）、高級感等を特に優れたものとすることができる。
In the method for producing a three-dimensional structure of the present invention, it is preferable to use a plurality of different types of sacrificial layer forming inks.
Thereby, for example, the finally obtained three-dimensional structure can be obtained as having a plurality of regions having different levels of fine texture such as matte tone and glossy tone. As a result, a more complicated appearance can be expressed, and the aesthetic appearance (aesthetics), luxury, etc. of the three-dimensional structure can be made particularly excellent.
本発明の三次元造形物製造装置は、硬化性樹脂を含むインクを吐出して硬化させること
で形成された層を積層することにより三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であ
って、
前記三次元造形物を構成するための実体部形成用インクを吐出する第１の吐出手段と、
犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクを吐出する第２の吐出手段と、
前記実体部形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクを硬化させる硬化手段と、を有
し、
前記第１の吐出手段および前記第２の吐出手段は、前記三次元造形物の最外層が形成さ
れる領域に、前記実体部形成用インクと前記犠牲層形成用インクとを重ねて吐出し、前記実体部形成用インクと前記犠牲層形成用インクとが付与された部位から順次硬化させ、硬化混在部を形成することを特徴とする。
これにより、マット調やグロス調等の微細な質感が表現された三次元造形物を安定的に
かつ効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。
The three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention is a three-dimensional structure manufacturing apparatus that manufactures a three-dimensional structure by laminating layers formed by discharging and curing ink containing a curable resin. ,
First ejection means for ejecting ink for forming a substantial part for constituting the three-dimensional structure;
A second ejection means for ejecting sacrificial layer forming ink for forming the sacrificial layer;
Curing means for curing the substance for forming the substantial part and the ink for forming the sacrificial layer,
The first discharge means and the second discharge means discharge the substance forming ink and the sacrificial layer forming ink in an overlapping manner in a region where the outermost layer of the three-dimensional structure is formed, It is characterized in that a cured mixed portion is formed by sequentially curing from the portion to which the substantial portion forming ink and the sacrificial layer forming ink are applied .
Accordingly, it is possible to provide a three-dimensional structure manufacturing apparatus that can stably and efficiently manufacture a three-dimensional structure that expresses a fine texture such as a matte tone or a glossy tone.
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とする。
これにより、マット調やグロス調等の微細な質感が表現された三次元造形物を提供することができる。
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて製造されたものであることを特徴とする。
これにより、マット調やグロス調等の微細な質感が表現された三次元造形物を提供することができる。
The three-dimensional structure of the present invention is manufactured using the method for manufacturing a three-dimensional structure of the present invention.
Thereby, a three-dimensional structure in which a fine texture such as a matte tone or a glossy tone is expressed can be provided.
The three-dimensional structure of the present invention is manufactured using the three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention.
Thereby, a three-dimensional structure in which a fine texture such as a matte tone or a glossy tone is expressed can be provided.
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図、図３は、本発明で形成することのできる他の表面形状を説明するための模式的な断面図である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
<Method for producing three-dimensional structure>
First, the manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present invention will be described.
1 and 2 are cross-sectional views schematically showing each step in a preferred embodiment of the method for producing a three-dimensional structure of the present invention, and FIG. 3 is another surface shape that can be formed by the present invention. It is typical sectional drawing for demonstrating.
図１、図２に示すように、本実施形態の三次元造形物１０の製造方法は、硬化性樹脂を含む実体部形成用インク（第１のインク）１１’および硬化性樹脂を含む犠牲層形成用インク（第２のインク）１２’を、インクジェット法により、所定のパターンで吐出するインク吐出工程（１ａ、１ｃ、１ｅ）と、吐出した実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を硬化させることにより、実体部１１および犠牲層１２を有する単位層１を形成する硬化工程（１ｂ、１ｄ、１ｆ）と、これらの工程を順次繰り返し行い仮成形体１０’を得（１ｇ）、さらに、その後に、犠牲層１２を除去する犠牲層除去工程（１ｈ）を有している。
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the manufacturing method of the three-
インク吐出工程では、三次元造形物１０の実体部１１となるべき領域に実体部形成用インク１１’を付与し、三次元造形物１０の実体部１１の最外層となるべき領域に隣接する領域であって、前記最外層の表面側の領域に犠牲層形成用インク１２’を付与する。この際、三次元造形物の外表面が形成される領域近傍に対して、実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’とを重ねて吐出し、実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’とが混在した混在部１３’を形成する。
In the ink ejection process, the
このような混在部１３’を設けることにより、各インクが硬化した後の犠牲層１２を除去する際に、硬化した硬化混在部１３中の犠牲層形成用インク１２’も同時に除去され、除去された犠牲層形成用インク１２’によって、外表面に微細な凹凸が形成される。実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’との重ね方の順番や、吐出量等を調整することで、三次元造形物１０の外表面において、マット調やグロス調等の微細な質感を表現することができる。
By providing such a
以下、各工程について説明する。
≪インク吐出工程（インク付与工程）≫
インク吐出工程では、インクジェット法により、硬化性樹脂を含む実体部形成用インク１１’および硬化性樹脂を含む犠牲層形成用インク１２’を、インクジェット法により、所定のパターンで吐出する（１ａ、１ｃ、１ｅ）。
Hereinafter, each step will be described.
≪Ink ejection process (ink application process) ≫
In the ink ejection process, the substantial
より具体的には、三次元造形物１０の実体部１１となるべき領域に実体部形成用インク１１’を付与し、三次元造形物１０の実体部１１の最外層となるべき領域に隣接する領域であって、前記最外層の表面側の領域に犠牲層形成用インク１２’を付与する。さらに、三次元造形物１０の外表面が形成される領域近傍に対して、実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’とを重ねて吐出し、実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’とが混在した混在部１３’を形成する。
More specifically, the
１回目のインク吐出工程では、ステージ３上に、インク（実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’）を吐出し（１ａ）、２回目以降のインク吐出工程では、単位層１上に、インク（実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’）を吐出する（１ｃ、１ｅ）。
このように、本発明では、三次元造形物１０の実体部１１となるべき部位にインク（実体部形成用インク１１’）を付与するだけでなく、その表面側にもインク（犠牲層形成用インク１２’）を付与し、さらに、三次元造形物１０の外表面となる領域近傍に実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’を重ねて付与する。
これにより、三次元造形物１０の表面形状を容易に調整することができる。特に、微細な凹凸の外観を呈する表面形状を容易に得ることができる。
In the first ink ejection process, ink (the
As described above, according to the present invention, not only ink (
Thereby, the surface shape of the three-
また、犠牲層形成用インク１２’を付与して犠牲層１２を形成することにより、三次元造形物１０を構成する層（第２の層）として、それよりも下の層（第１の層）の外周部からはみ出す部分を有するもの（例えば、図中での、下から１層目と２層との関係、下から２層目と３層との関係、下から４層目と５層との関係）であっても、下層（第１の層）の犠牲層１２が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インク１１’を好適に支持することができる。そのため、実体部１１の不本意な変形（特に、ダレ等）を好適に防止することができ（第１の層の犠牲層１２がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
Further, by forming the
また、本工程では、インクジェット法によりインク（実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’）を付与するため、インク（実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’）の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よくインクを付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に高いものとすることができるとともに、三次元造形物１０の表面形状、外観の制御をより好適に行うことができる。
なお、実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’については、後に詳述する。
In this step, ink (
The substantial
本工程で付与されるインク量は、特に限定されないが、後の硬化工程で形成される単位層１の厚さが３０μｍ以上５００μｍ以下となるものであるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下となるものであるのがより好ましい。
これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、最終的に得られる三次元造形物１０の表面状態、外観をより好適に制御することができる。
≪硬化工程（単位層形成工程）≫
インク吐出工程でインク（実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’）を付与（吐出）した後、インク（実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’）に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）を硬化させる（１ｂ、１ｄ、１ｆ）。これにより、実体部１１、犠牲層１２および硬化混在部１３を有する単位層１が得られる。
The amount of ink applied in this step is not particularly limited, but the thickness of the unit layer 1 formed in the subsequent curing step is preferably 30 μm or more and 500 μm or less, and preferably 70 μm or more and 150 μm or less. It is more preferable that
Thereby, while making the productivity of the three-
≪Curing process (unit layer forming process) ≫
After applying (discharging) ink (
本工程で、インク中に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）を硬化させることにより、最終的に得られる三次元造形物１０は、硬化物で構成されたものとなるため、例えば、熱可塑性樹脂で構成された三次元造形物等に比べて、機械的強度、耐久性等に優れたものとなる。
本工程は、硬化成分（硬化性樹脂）の種類により異なるが、例えば、硬化成分（硬化性樹脂）が熱硬化性樹脂の場合、加熱により行うことができ、硬化成分（硬化性樹脂）が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、硬化成分（硬化性樹脂）が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことができる）。
In this step, the three-
This step varies depending on the type of curable component (curable resin). For example, when the curable component (curable resin) is a thermosetting resin, it can be performed by heating, and the curable component (curable resin) is light. In the case of a curable resin, it can be performed by irradiation with the corresponding light (for example, when the curable component (curable resin) is an ultraviolet curable resin, it can be performed by irradiation with ultraviolet rays).
なお、上記の説明では、単位層１に対応する形状、パターンで、インクを付与し、その後、インクで構成された層（単位層１に対応する層）全体を硬化させるものとして説明したが、本発明においては、少なくとも一部の領域について、インクの吐出とインクの硬化とを同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの単位層１全体のパターン全体が形成される前に、単位層１に対応する領域の少なくとも一部について、インクが付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。 In the above description, the ink is applied in the shape and pattern corresponding to the unit layer 1, and then the entire layer composed of the ink (the layer corresponding to the unit layer 1) is cured. In the present invention, ink ejection and ink curing may be performed simultaneously in at least a part of the region. That is, before the entire pattern of one unit layer 1 is formed, at least a part of the region corresponding to the unit layer 1 may be sequentially subjected to a curing reaction from a portion to which ink has been applied. .
また、本工程では、インク中に含まれる硬化成分を完全に硬化させる必要はない。例えば、本工程終了時において、犠牲層形成用インク１２’は、不完全に硬化した状態となり、実体部形成用インク１１’は、犠牲層形成用インク１２’よりも高い硬化度で硬化していてもよい。
これにより、後に詳述する犠牲層除去工程を容易に行うことができ、三次元造形物１０の生産性のさらなる向上を図ることができる。
In this step, it is not necessary to completely cure the curing component contained in the ink. For example, at the end of this step, the sacrificial
Thereby, the sacrificial layer removal process described in detail later can be easily performed, and the productivity of the three-
また、本工程終了時において、実体部形成用インク１１’を不完全な状態で硬化した状態としてもよい。このような場合であっても、例えば、後の工程（例えば、硬化工程において下層の単位層１を形成した後の「インク吐出工程」等）を行った後に、不完全な硬化状態である実体部形成用インク１１’（実体部１１）に対し、硬化度を高めるための本硬化処理を行うことにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度等を優れたものとすることができる。また、実体部形成用インク１１’（下層）を不完全な状態で硬化した状態で、上層を形成するためのインクを付与することにより、層間の密着性を特に優れたものとすることができる。
前記の一連の工程を繰り返し行う。これにより、隣接する単位層１同士が結合した状態となり、このような状態の単位層１が複数積層された積層体、すなわち、実体部１１の表面に犠牲層１２が設けられた仮成形体１０’が得られる（１ｇ参照）。
Further, at the end of this process, the substantial
The above series of steps is repeated. As a result, the adjacent unit layers 1 are joined to each other, and a laminated body in which a plurality of unit layers 1 in such a state are laminated, that is, the temporary molded
≪犠牲層等除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、犠牲層１２および硬化混在部１３を除去する（１ｈ）。
これにより、表面に微細な質感が表現された三次元造形物１０が得られる。
微細な質感は、例えば、実体部形成用インク１１’の硬化時における犠牲層形成用インク１２’の粘弾性が、実体部形成用インク１１’の硬化時における実体部形成用インク１１’の粘弾性以上のものである場合や、実体部形成用インク１１’の硬化時における犠牲層形成用インク１２’の粘弾性が、実体部形成用インク１１’の硬化時における実体部形成用インク１１’の粘弾性よりも小さいものである場合等で異なるものとすることができる。なお、硬化時とは、実体部形成用インク１１’が硬化する際に流動性がなくなった時点の半硬化状態のことである。
≪Sacrificial layer removal process≫
Then, after repeating the series of steps as described above, the
Thereby, the three-
The fine texture is, for example, that the viscoelasticity of the sacrificial
実体部形成用インク１１’の硬化時における犠牲層形成用インク１２’の粘弾性が、実体部形成用インク１１’の硬化時における実体部形成用インク１１’の粘弾性以上のものである場合、実体部形成用インク１１’が硬化する際に、実体部１１の外表面となるべき部位に、不本意なしわが発生することが防止され、最終的に得られる三次元造形物１０の外表面は、図２（１ｈ）に示すように、なだらかな凹凸のハーフグロス調の質感を有するものとなる。
When the viscoelasticity of the sacrificial
また、実体部形成用インク１１’の硬化時における犠牲層形成用インク１２’の粘弾性が、実体部形成用インク１１’の硬化時における実体部形成用インク１１’の粘弾性よりも小さいものである場合、実体部形成用インク１１’が硬化する際に、実体部１１の外表面となるべき部位に、微細なしわが発生することとなり、最終的に得られる三次元造形物１０は、図３に示すように、表面に微小の凹凸が形成され、マット調の外観を有するものとなる。
In addition, the viscoelasticity of the sacrificial
また、外表面の微細な質感は、実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’とを重ねて吐出する際に、重ねる順序を変更することにより、容易に変更することができる。
また、インク吐出工程において、実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’とを重ねて吐出する際に、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’のうちの少なくとも一方の吐出量を変更することにより、外表面の微細な質感を容易に変更することができる。
Further, the fine texture of the outer surface can be easily changed by changing the overlapping order when the substantial
In the ink ejection process, when the substantial
犠牲層１２および硬化混在部１３中の犠牲層成分を除去する方法としては、例えば、犠牲層１２を選択的に溶解する液体を用いて犠牲層１２を選択的に溶解除去する方法や、実体部１１に比べて犠牲層１２の吸収性が高い液体を用いて、犠牲層１２に選択的に当該液体を吸収させることにより、犠牲層１２を膨潤させたり、犠牲層１２の機械的強度を低下させたうえで、当該犠牲層１２を剥離したり、破壊する方法等が挙げられる。
As a method of removing the sacrificial layer component in the
本工程で用いる液体としては、実体部１１、犠牲層１２の構成材料等により異なるが、例えば、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができ、これらから選択される１種または２種以上を含むものであり、犠牲層の溶解性を高めるために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン等の水酸化イオンを生じる水溶性物質、剥離された犠牲層の分離を容易にする界面活性剤等を混合したものであっても良い。
The liquid used in this step varies depending on the constituent material of the
仮成形体１０’への前記液体の付与方法は、特に限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー法（吹付法）、塗布法、各種印刷方法等を採用することができる。
また、前記の説明では、液体を用いるものとして説明したが、同様の機能を有する物質（例えば、固体、気体、超臨界流体等）を用いてもよい。
また、前記液体を付与する際または前記液体を付与した後に、超音波振動を付与してもよい。
これにより、犠牲層１２の除去を促進することができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
The method for applying the liquid to the temporary molded
In the above description, the liquid is used. However, a substance having a similar function (for example, solid, gas, supercritical fluid, etc.) may be used.
Further, ultrasonic vibration may be applied when the liquid is applied or after the liquid is applied.
Thereby, the removal of the
上記の説明では、三次元造形物１０の最外層となるべき領域全体において、混在部１３’を形成するものとして説明したが、混在部１３’は、三次元造形物１０の最外層となるべき領域の一部についてのみ、実体部形成用インク１１’に接触するように付与されるものであってもよい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０は、異なる質感を呈する部位が存在するものとなり、より複雑な外観の表現が可能となり、三次元造形物１０の美的外観（審美性）、高級感等を特に優れたものとすることができる。
前述したような本発明の三次元造形物の製造方法によれば、マット調やグロス調等の微細な質感が表現された三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる。また、三次元造形物の歩留まりが向上するので、三次元造形物の製造コストの低減の観点からも有利である。
In the above description, the
As a result, the finally obtained three-
According to the method for manufacturing a three-dimensional structure of the present invention as described above, it is possible to stably and efficiently manufacture a three-dimensional structure on which a fine texture such as a matte tone or a glossy tone is expressed. In addition, since the yield of the three-dimensional structure is improved, it is advantageous from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the three-dimensional structure.
《三次元造形物製造装置》
まず、本発明の三次元造形物製造装置について説明する。
図４は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
三次元造形物製造装置１００は、実体部形成用インク１１および犠牲層形成用インク１２を用いて、単位層１を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物１０を製造するものである。
《Three-dimensional structure manufacturing device》
First, the three-dimensional structure manufacturing apparatus of this invention is demonstrated.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a preferred embodiment of the three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention.
The three-dimensional
図４に示すように、三次元造形物製造装置１００は、制御部２と、ステージ３と、実体部形成用インク１１’を吐出する第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４と、犠牲層形成用インク１２’を吐出する第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段）５と、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を硬化させるためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段（硬化手段）６とを有している。
As shown in FIG. 4, the three-dimensional
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、三次元造形物１０の形状をモデルデーターとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。
The control unit 2 includes a
The
駆動制御部２２は、第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４、第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段）５、エネルギー線照射手段（硬化手段）６等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４による実体部形成用インク１１’の吐出パターンや吐出量、第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段）５による犠牲層形成用インク１２’の吐出パターンや吐出量、エネルギー線照射手段（硬化手段）６によるエネルギー線の照射量、照射タイミング等を制御する。
The drive control unit 22 includes a first ink ejecting unit (substance forming ink applying unit) 4, a second ink ejecting unit (sacrificial layer forming ink applying unit) 5, an energy beam irradiating unit (curing unit) 6, and the like. It functions as a control means for driving each. Specifically, for example, the ejection pattern and the ejection amount of the substantial
ステージ３は、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’が付与される領域である。
ステージ３は、表面（実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’が付与される部位）が平坦なものである。
これにより、厚さの均一性の高い単位層１を容易かつ確実に形成することができる。また、製造される三次元造形物１０において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。
The stage 3 is a region to which the substantial
The stage 3 has a flat surface (part to which the substantial
Thereby, the unit layer 1 with high uniformity of thickness can be formed easily and reliably. Moreover, in the three-
ステージ３は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ３の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
また、ステージ３の表面（実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。
これにより、例えば、実体部形成用インク１１’の構成材料や犠牲層形成用インク１２’の構成材料がステージ３に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ３耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ３の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
The stage 3 is preferably made of a high-strength material. Examples of the constituent material of the stage 3 include various metal materials such as stainless steel.
Further, surface treatment may be performed on the surface of the stage 3 (parts to which the substantial
Thereby, for example, the constituent material of the substantial
第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４は、インクジェット法により、実体部形成用インク１１’を吐出するものである。
このような第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４を備えることにより、微細なパターンで所望の部位に所望の量だけ実体部形成用インク１１’を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても特に生産性良く製造することができる。
The first ink discharge portion (substance forming ink applying means) 4 discharges the substantial
By providing such a first ink discharge part (substance forming ink applying means) 4, it is possible to apply the desired
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、インクの構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４は、駆動制御部２２からの指令により、形成すべきパターン、付与する実体部形成用インク１１’の量等が制御されている。第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４による実体部形成用インク１１’の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。
As a droplet discharge method (inkjet method), a piezo method, a method in which ink is discharged by bubbles generated by heating ink, or the like can be used. From the viewpoint of difficulty, the piezo method is preferable.
In the first ink ejection unit (substance forming ink applying unit) 4, the pattern to be formed, the amount of substantive
これにより、必要十分な量の実体部形成用インク１１’を目的の部位に付与することができ、所望のパターンの実体部１１を確実に形成することができ、三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度をより確実に優れたものとすることができる。また、実体部形成用インク１１’が着色剤を含むものである場合、所望の色調、模様等を確実に得ることができる。
As a result, a necessary and sufficient amount of the substantial
第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４は、ステージに対して、相対的に、Ｘ方向、Ｙ方向に移動可能になっているとともに、Ｚ方向にも移動可能となっている。
これにより、単位層１を積層していった場合でも、第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４のノズル面（吐出部先端）と実体部形成用インク１１’の着弾部との距離を所定の値に保つことができる。
The first ink ejection part (substance forming ink applying means) 4 is movable relative to the stage in the X and Y directions, and is also movable in the Z direction. Yes.
Thereby, even when the unit layers 1 are laminated, the nozzle surface (discharging portion tip) of the first ink discharging portion (substance forming ink applying means) 4 and the landing portion of the substantial
第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段）５は、インクジェット法により、犠牲層形成用インク１２’を吐出するものである。
このような第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段）５を備えることにより、微細なパターンで所望の部位に所望の量だけ実体部形成用インク１１’を付与することができ、製造すべき三次元造形物１０が微細な構造を有するものであっても、所望の部位に所望の大きさ、形状の犠牲層１２を形成することができ、三次元造形物１０の表面形状、外観をより確実に形成することができる。また、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
The second ink discharge section (sacrificial layer forming ink applying means) 5 discharges the sacrificial layer forming ink 12 'by an ink jet method.
By providing such a second ink discharge portion (sacrificial layer forming ink applying means) 5, it is possible to apply a desired amount of the substantial
第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段）５についての、液滴吐出方式（インクジェット法の方式）、制御、駆動等については、前述した第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４と同様である。
第１の吐出部４および第２の吐出部５は、駆動制御部２２によって、三次元造形物の表面が形成される領域近傍に対して、実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’とを重ねて吐出するよう制御される。
Regarding the second ink discharge portion (sacrificial layer forming ink applying means) 5, the droplet discharge method (inkjet method), control, drive, and the like, the first ink discharge portion (for forming the substantial portion) described above. Ink applying means) 4.
The first ejection unit 4 and the second ejection unit 5 are arranged so that the drive control unit 22 applies the substantial
エネルギー線照射手段（硬化手段）６は、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を硬化させるためのエネルギー線を照射するものである。
このような硬化手段６を備えることにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の表面形状、外観を確実に制御することができる。
The energy beam irradiating means (curing means) 6 irradiates energy rays for curing the
By providing such a curing means 6, the mechanical strength of the finally obtained three-
エネルギー線照射手段（硬化手段）６は、少なくとも、実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’との接触部分（実体部１１と犠牲層１２とが接触すべき部分）については、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’に対して同時にエネルギー線を照射可能照射面積を有するものである。
エネルギー線照射手段（硬化手段）６が照射するエネルギー線の種類は、実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’の構成材料により異なるが、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等が挙げられる。中でも、コスト面、三次元造形物の生産性の観点から、紫外線を用いるのが好ましい。
なお、図中には示していないが、三次元造形物製造装置１００は、犠牲層１２を除去する犠牲層除去手段や、犠牲層が除去された三次元造形物１０を乾燥する乾燥手段を備えるものであってもよい。
The energy ray irradiating means (curing means) 6 has at least a contact portion between the substantial
The type of energy rays irradiated by the energy ray irradiation means (curing means) 6 varies depending on the constituent materials of the substantial
Although not shown in the drawing, the three-dimensional
犠牲層除去手段としては、例えば、機械的に犠牲層１２を破壊・除去するものや、前述したような液体を収納し、仮成形体１０’を浸漬する槽や、前述したような液体を仮成形体１０’に向けて噴霧する液体噴霧手段や、前述したような液体を仮成形体１０’に塗布する液体塗布手段等が挙げられる。
乾燥手段としては、例えば、前述したような加熱した気体や乾燥した気体を供給するものや、三次元造形物１０が収納された空間を減圧する減圧手段等が挙げられる。
As the sacrificial layer removing means, for example, a device that mechanically destroys and removes the
Examples of the drying means include those that supply heated gas or dried gas as described above, and decompression means that decompresses the space in which the three-
また、本発明の三次元造形物製造装置は、前述した工程のうち少なくとも一部を行うものであればよく、前述した工程のうちの一部は、三次元造形物製造装置を用いないで行うものであってもよい。
前述したような本発明の三次元造形物製造装置によれば、微細な質感を再現することができる三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる。また、三次元造形物の歩留まりが向上するので、三次元造形物の製造コストの低減の観点からも有利である。
Moreover, the three-dimensional structure manufacturing apparatus of this invention should just perform at least one part among the processes mentioned above, and a part of the processes mentioned above are performed without using a three-dimensional structure manufacturing apparatus. It may be a thing.
According to the three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention as described above, a three-dimensional structure that can reproduce a fine texture can be manufactured stably and efficiently. In addition, since the yield of the three-dimensional structure is improved, it is advantageous from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the three-dimensional structure.
《インクセット》
次に、インクセットについて説明する。
インクセットは、少なくとも１種の実体部形成用インク１１’と、犠牲層形成用インク１２’とを備えている。インクセットは、前述したような本発明の三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置に適用されるものである。
＜実体部形成用インク＞
実体部形成用インク１１’は、少なくとも硬化性樹脂（硬化成分）を含むものである。
<Ink set>
Next, the ink set will be described.
The ink set includes at least one kind of
<Ink for forming substantial part>
The substantial
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂（硬化成分）としては、例えば、熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性、実体部形成用インク１１’の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
(Curable resin)
Examples of the curable resin (curing component) include a thermosetting resin; a visible light curable resin (narrowly defined photocurable resin) that is cured by light in the visible light region, an ultraviolet curable resin, an infrared curable resin, and the like. Various photo-curable resins; X-ray curable resins and the like can be mentioned, and one or two or more selected from these can be used in combination.
In particular, from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained three-
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。 As the ultraviolet curable resin (polymerizable compound), a resin in which addition polymerization or ring-opening polymerization is initiated by irradiation with ultraviolet rays by radical species or cationic species generated from a photopolymerization initiator, and a polymer is preferably used. . Examples of the polymerization mode of addition polymerization include radical, cation, anion, metathesis, and coordination polymerization. Examples of the ring-opening polymerization method include cation, anion, radical, metathesis, and coordination polymerization.
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。
Examples of the addition polymerizable compound include compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond. As the addition polymerizable compound, a compound having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds can be preferably used.
The ethylenically unsaturated polymerizable compound has a chemical form of a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound, or a mixture thereof.
単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。
多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族のアミン化合物とのアミド類が用いられる。
Examples of the monofunctional polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, and the like.
As the polyfunctional polymerizable compound, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic amine compound is used.
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
In addition, unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like, addition products of isocyanates and epoxies, dehydration condensation products of carboxylic acids, etc. Can be used. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with alcohols, amines and thiols, as well as removal of halogen groups, tosyloxy groups, etc. A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a releasing substituent and an alcohol, amine or thiol can also be used.
Specific examples of the radical polymerizable compound that is an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound include, for example, (meth) acrylic acid ester, which is either monofunctional or polyfunctional. Can also be used.
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include, for example, tolyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- Examples include 3-phenoxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, penta Examples include erythritol di (meth) acrylate and dipentaerythritol di (meth) acrylate.
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the trifunctional (meth) acrylate include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri ((Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri ( Data) acrylate, and the like.
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include, for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, Examples include ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Specific examples of the pentafunctional (meth) acrylate include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Specific examples of the hexafunctional (meth) acrylate include, for example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide-modified hexa (meth) acrylate, captolactone-modified dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate.
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
Examples of the polymerizable compound other than (meth) acrylate include itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester and the like.
Examples of the itaconic acid ester include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, and pentaerythritol diesterate. Examples include itaconate and sorbitol tetritaconate.
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-59- Those having an aromatic skeleton described in Japanese Patent No. 5240, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-5241, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-226149, and those containing an amino group described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-165613 are also used. be able to.
また、不飽和カルボン酸と脂肪族アミン化合物とのアミド類のモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
Specific examples of amide monomers of unsaturated carboxylic acid and aliphatic amine compound include, for example, methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene. Examples thereof include bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, (meth) acryloylmorpholine, and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
In addition, a urethane-based addition polymerizable compound produced by using an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable. As such a specific example, for example, one molecule described in JP-B-48-41708 A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (1) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
CH 2 = C (R 1) COOCH 2 CH (R 2) OH (1)
(However, in formula (1), R 1 and R 2 each independently represent H or CH 3. )
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
In the present invention, a cationic ring-opening polymerizable compound having at least one cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetane group in the molecule can be suitably used as the ultraviolet curable resin (polymerizable compound).
Examples of the cationic polymerizable compound include a curable compound containing a ring-opening polymerizable group, and among them, a heterocyclic group-containing curable compound is particularly preferable. Such curable compounds include, for example, epoxy derivatives, oxetane derivatives, tetrahydrofuran derivatives, cyclic lactone derivatives, cyclic carbonate derivatives, cyclic imino ethers such as oxazoline derivatives, vinyl ethers, etc. Among them, epoxy derivatives, oxetanes, etc. Derivatives and vinyl ethers are preferred.
Examples of preferred epoxy derivatives include monofunctional glycidyl ethers, polyfunctional glycidyl ethers, monofunctional alicyclic epoxies, polyfunctional alicyclic epoxies, and the like.
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。 Specific examples of glycidyl ethers include, for example, diglycidyl ethers (for example, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, etc.), tri- or more functional glycidyl ethers (for example, trimethylolethane triglycidyl). Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, etc.), tetra- or higher functional glycidyl ethers (for example, sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, poly of cresol novolac resin) Glycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc.), alicyclic epoxies (eg, Celoxide 2) 21P, Celoxide 2081, Epolide GT-301, Epolide GT-401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), EHPE (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polycyclohexyl epoxy methyl ether of phenol novolac resin, etc. Oxetanes (for example, OX-SQ, PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)) and the like.
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
As the polymerizable compound, an alicyclic epoxy derivative can be preferably used. The “alicyclic epoxy group” refers to a partial structure obtained by epoxidizing a double bond of a cycloalkene ring such as a cyclopentene group or a cyclohexene group with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
The alicyclic epoxy compound is preferably a polyfunctional alicyclic epoxy having two or more cyclohexene oxide groups or cyclopentene oxide groups in one molecule. Specific examples of the alicyclic epoxy compound include, for example, 4-vinylcyclohexylene dioxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, Examples include di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, di (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and dicyclopentadiene dioxide.
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
The glycidyl compound which has a normal epoxy group which does not have an alicyclic structure in a molecule | numerator can be used independently, or can also be used together with the said alicyclic epoxy compound.
Examples of such normal glycidyl compounds include glycidyl ether compounds and glycidyl ester compounds, but it is preferable to use glycidyl ether compounds in combination.
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。 Specific examples of the glycidyl ether compound include 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac. Glycidyl ether compounds such as epoxy resin, trisphenol methane epoxy resin, aliphatic glycidyl ethers such as 1,4-butanediol glycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane tritriglycidyl ether Compounds and the like. Examples of the glycidyl ester include a glycidyl ester of linolenic acid dimer.
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
実体部形成用インク１１’は、前述した硬化成分の中でも、特に、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。これにより、より適切な硬化速度で実体部形成用インク１１’を硬化させることができ、三次元造形物１０において、マット調やグロス調等の微細な質感の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
As the polymerizable compound, a compound having an oxetanyl group which is a 4-membered cyclic ether (hereinafter, also simply referred to as “oxetane compound”) can be used. An oxetanyl group-containing compound is a compound having one or more oxetanyl groups in one molecule.
Among the above-mentioned curing components, the solid
また、実体部形成用インク１１’を硬化させて形成される実体部１１の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
また、これらの硬化成分を含むことにより、実体部形成用インク１１’の硬化物の各種溶媒（例えば、水等）に対する溶解性、膨潤性を特に低いものとすることができる。その結果、犠牲層除去工程において、より確実に、高い選択性で犠牲層１２を除去することができ、実体部１１に欠陥が生じたりすること等による不本意な変形を防止することができる。その結果、より確実に、三次元造形物１０の寸法精度をより高いものとすることができる。
In addition, the mechanical strength and shape stability of the
Further, by containing these curing components, the solubility and swelling property of the cured product of the substantial
また、実体部形成用インク１１’の硬化物の膨潤性（溶媒の吸収性）を低いものとすることができるため、例えば、犠牲層除去工程後の後処理としての乾燥処理を省略または簡略化することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１０の耐溶剤性も向上するため、三次元造形物１０の信頼性は特に高いものとなる。
特に、実体部形成用インク１１’が（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含むものであると、酸素阻害を受けにくく低エネルギーでの硬化が可能であり、また、他モノマーを含めた共重合を促進し、造形物の強度を高めるという効果が得られる。
Further, since the swellability (solvent absorbability) of the cured product of the substantial
In particular, if the
また、実体部形成用インク１１’がポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むものであると、造形物の高強度化と高靱性化を両立させるという効果が得られる。
また、実体部形成用インク１１’が２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートを含むものであると、柔軟性を持ち破断伸び率を向上させるという効果が得られる。
また、実体部形成用インク１１’が４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含むものであると、前層で形成した自硬化物に加え、PMMA、PEMA粒子やシリカ粒子、金属粒子等への密着性を向上することにより、造形物の強度を高めるという効果が得られる。
Moreover, when the
Moreover, when the
In addition, if the body part forming ink 11 'contains 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, in addition to the self-cured product formed in the previous layer, the adhesion to PMMA, PEMA particles, silica particles, metal particles, etc. By improving, the effect of increasing the strength of the modeled object can be obtained.
実体部形成用インク１１’が前述した特定の硬化成分（（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上）を含むものである場合、実体部形成用インク１１’を構成する全硬化成分に対する当該特定の硬化成分の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
実体部形成用インク１１’中における硬化成分の含有率は、８０質量％以上９７質量％以下であるのが好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
The solid
The content of the curing component in the substantial
Thereby, the mechanical strength of the finally obtained three-
（重合開始剤）
また、実体部形成用インク１１’は、重合開始剤を含むものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物１０の製造時における実体部形成用インク１１’の硬化速度を速めることができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤（芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等）や光カチオン重合開始剤等を用いることができ、具体的には、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Polymerization initiator)
In addition, the
Thereby, the cure speed of the
Examples of the polymerization initiator include photo radical polymerization initiators (aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds), hexaary, and the like. A rubiimidazole compound, a ketoxime ester compound, a borate compound, an azinium compound, a metallocene compound, an active ester compound, a compound having a carbon halogen bond, an alkylamine compound, etc.), a photocationic polymerization initiator, etc. Are acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, tri Phenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoinpropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropyl Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2- Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylben And zoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide. One kind or a combination of two or more kinds can be used.
中でも、実体部形成用インク１１’を構成する重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであるのが好ましい。
このような重合開始剤を含むことにより、より適切な硬化速度で実体部形成用インク１１’を硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調やグロス調等の微細な質感の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
Among them, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide are used as the polymerization initiator constituting the
By including such a polymerization initiator, the substantial
また、実体部形成用インク１１’を硬化させて形成される実体部１１の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
特に、後に詳述する犠牲層形成用インク１２’とともに、実体部形成用インク１１’が、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むものであると、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’について、硬化速度の制御をより好適に行うことができ、三次元造形物１０においてマット調やグロス調等の微細な質感の外観がさらに確実に得られる。また、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。
In addition, the mechanical strength and shape stability of the
In particular, together with the sacrificial
実体部形成用インク１１’が、後に詳述する犠牲層形成用インク１２’とともに、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むものである場合、実体部形成用インク１１’中におけるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの含有率は、犠牲層形成用インク１２’中におけるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの含有率よりも高いものであるのが好ましい。
これにより、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調やグロス調等の微細な質感の外観がさらに確実に得られる。
When the substantial
Thereby, the substantial
実体部形成用インク１１’中における重合開始剤の含有率は、特に限定されないが、犠牲層形成用インク１２’中における重合開始剤の含有率よりも高いものであるのが好ましい。
これにより、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調やグロス調等の微細な質感の外観がさらに確実に得られる。
The content of the polymerization initiator in the
Thereby, the substantial
また、例えば、硬化工程の処理条件を調整することにより、硬化工程終了後において、実体部１１の硬化度を十分に高いものとしつつ、犠牲層１２の重合度を比較的低いものとすることができる。その結果、犠牲層除去工程において犠牲層１２をより容易に除去することができることとなり、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
In addition, for example, by adjusting the processing conditions of the curing process, the polymerization degree of the
また、照射するエネルギー線量を必要以上に高める必要がないため、省エネルギーの観点からも好ましい。
特に、実体部形成用インク１１’中における重合開始剤の含有率をＸ１［質量％］、犠牲層形成用インク１２’中における重合開始剤の含有率をＸ２［質量％］としたとき、１．０５≦Ｘ１／Ｘ２≦２．０の関係を満足するのが好ましく、１．１≦Ｘ１／Ｘ２≦１．５の関係を満足するのがより好ましい。
これにより、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調やグロス調等の微細な質感の外観がさらに確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。
Moreover, since it is not necessary to raise the energy dose irradiated more than necessary, it is preferable also from a viewpoint of energy saving.
In particular, when the content of the polymerization initiator in the
Thereby, the substantial
実体部形成用インク１１’中における重合開始剤の含有率の具体的な値としては、３．０質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で実体部形成用インク１１’を硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調やグロス調等の微細な質感の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
The specific value of the content of the polymerization initiator in the substantial
As a result, the substantial
また、実体部形成用インク１１’を硬化させて形成される実体部１１の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
以下に実体部形成用インク１１’中における硬化性樹脂と重合開始剤との配合比率（以下に述べる「その他の成分」を除くインク組成）の好ましい具体例を示すが、本発明における実体部形成用インクの組成は、以下に述べるものに限定されるものではないことは、言うまでもない。
In addition, the mechanical strength and shape stability of the
Hereinafter, preferred specific examples of the blending ratio of the curable resin and the polymerization initiator (the ink composition excluding “other components” described below) in the solid
「配合比率例」
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３２質量部
・ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー：１０質量部
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１３．７５質量部
・ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量部
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量部
前記のような配合の場合に、前述したような効果がより顕著に発揮される。
"Example of blending ratio"
-2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate: 32 parts by mass-Polyether aliphatic urethane acrylate oligomer: 10 parts by mass-2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate: 13.75 parts by mass-Dipropylene glycol Diacrylate: 15 parts by mass, 4-hydroxybutyl acrylate: 20 parts by mass, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide: 5 parts by mass, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phos Fin oxide: 4 parts by mass In the case of the above blending, the effects as described above are more remarkably exhibited.
（その他の成分）
また、実体部形成用インク１１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。
このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；増感剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
Further, the substantial
Examples of such components include various colorants such as pigments and dyes, dispersants, surfactants, sensitizers, polymerization accelerators, solvents, penetration accelerators, wetting agents (humectants), fixing agents, and prevention agents. Examples include glazes; antiseptics; antioxidants; ultraviolet absorbers; chelating agents; pH adjusters; thickeners; fillers;
特に、実体部形成用インク１１’が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、実体部形成用インク１１’、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
In particular, the three-
In particular, by including a pigment as a colorant, the light resistance of the
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
Examples of the inorganic pigment include carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, iron oxide, titanium oxide, and the like, and one kind selected from these. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
Among the inorganic pigments, titanium oxide is preferable in order to exhibit a preferable white color.
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic pigment include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelates (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates), dyeing lakes (basic dye type lakes, acid dye type lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, Daylight fluorescent pigments and the like can be mentioned, and one or more selected from these can be used in combination.
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）等が挙げられる。 More specifically, as carbon black used as a black (black) pigment, for example, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B and the like (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. (and above, manufactured by Columbia Columbia), Regal 400R, Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. (above, manufactured by CABOT JAPAN K. C. Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6S Degussa)).
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１等が挙げられる。
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
Examples of white pigments include C.I. I.
Examples of yellow (yellow) pigments include C.I. I.
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
Examples of magenta pigments include C.I. I.
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０等が挙げられる。
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
Examples of the violet (cyan) pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I. I. Bat Blue 4, 60 and the like.
Examples of other pigments include C.I. I.
実体部形成用インク１１’が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
これにより、実体部形成用インク１１’の吐出安定性や実体部形成用インク１１’中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
When the
As a result, the ejection stability of the substantial
Examples of the dye include acid dyes, direct dyes, reactive dyes, basic dyes, and the like, and one or more selected from these can be used in combination.
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５等が挙げられる。
Specific examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I.
実体部形成用インク１１’が着色剤を含むものである場合、当該実体部形成用インク１１’中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
特に、実体部形成用インク１１’が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該実体部形成用インク１１’中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
When the entity
In particular, when the
実体部形成用インク１１’が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。
When the substantial
Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used in preparing pigment dispersion liquids, such as a polymer dispersing agent, is mentioned.
Specific examples of the polymer dispersant include, for example, polyoxyalkylene polyalkylene polyamine, vinyl polymer and copolymer, acrylic polymer and copolymer, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, amino polymer, silicon-containing polymer, and sulfur-containing polymer. , Fluorine-containing polymers, and epoxy resins having one or more types as main components.
高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Noveon）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
実体部形成用インク１１’が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。
Commercially available polymer dispersants include, for example, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper series, Solsperse series (Solsperse 36000, etc.) available from Noveon, BYK Co., Ltd. Dispersic series, Enomoto Kasei The company's Disparon series, etc. are listed.
When the ink for forming the
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。
界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、BYK社製商品名）等を挙げられる。
また、実体部形成用インク１１’は、溶剤を含むものであってもよい。
これにより、実体部形成用インク１１’の粘度調整を好適に行うことでき、実体部形成用インク１１’が高粘度の成分を含むものであっても、実体部形成用インク１１’のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
The surfactant is not particularly limited. For example, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone as a silicone-based surfactant can be used, and among them, polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane. Is preferably used.
Specific examples of the surfactant include, for example, BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, 3510, 3530, 3570 (above, trade names manufactured by BYK).
In addition, the substantial
Thereby, the viscosity adjustment of the substantial
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the solvent include (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-acetate Acetates such as propyl, n-butyl acetate and iso-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl n-butyl ketone, diisopropyl ketone, acetylacetone, etc. Ketones: Examples include alcohols such as ethanol, propanol, and butanol, and one or more selected from these can be used in combination.
また、実体部形成用インク１１’の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
これにより、インクジェット法による実体部形成用インク１１’の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
また、三次元造形物１０の製造には、複数種の実体部形成用インク１１’を用いてもよい。
Further, the viscosity of the substantial
Thereby, it is possible to make the ejection stability of the
In addition, a plurality of types of
例えば、着色剤を含む実体部形成用インク１１’（カラーインク）と、着色剤を含まない実体部形成用インク１１’（クリアインク）とを用いてもよい。
これにより、例えば、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与する実体部形成用インク１１’として着色剤を含む実体部形成用インク１１’を用い、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する実体部形成用インク１１’として着色剤を含まない実体部形成用インク１１’を用いることができ、三次元造形物１０の生産コストの低減の観点等から有利である。
For example, an
Thereby, for example, the substantial
また、最終的に得られる三次元造形物１０において、着色剤を含む実体部形成用インク１１’を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない実体部形成用インク１１’を用いて形成された領域（コート層）を設けるように、複数種の実体部形成用インク１１’を併用してもよい。
これにより、マット調やグロス調等の質感をより好適に表現することができる。また、着色剤（特に、顔料）を含む実体部１１は、着色剤を含まない実体部１１に比べて脆く、傷や欠け等を生じやすいが、着色剤を含まない実体部形成用インク１１’を用いて形成される領域（コート層）を設けることにより、このような問題の発生を効果的に防止することができる。また、三次元造形物１０の長期間の使用により、表面が摩耗した場合等であっても、三次元造形物１０の色調の変化を効果的に防止、抑制することができる。
Further, in the finally obtained three-
Thereby, a texture such as a matte tone or a glossy tone can be more suitably expressed. In addition, the
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の実体部形成用インク１１’を用いてもよい。
これにより、これらの実体部形成用インク１１’の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
複数種の実体部形成用インク１１’を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の実体部形成用インク１１’、紅紫色（マゼンタ）の実体部形成用インク１１’および黄色（イエロー）の実体部形成用インク１１’を用いるのが好ましい。
これにより、これらの実体部形成用インク１１’の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
Further, for example, a plurality of types of
Accordingly, the color reproduction region that can be expressed can be widened by the combination of these
In the case of using a plurality of types of solid
Thereby, the color reproduction area which can be expressed can be made wider by the combination of these substantial
また、白色（ホワイト）の実体部形成用インク１１’と、他の有色の実体部形成用インク１１’とを併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。
すなわち、最終的に得られる三次元造形物１０を、白色（ホワイト）の実体部形成用インク１１’が付与された第１の領域と、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の実体部形成用インク１１’が付与された領域（第２の領域）とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の実体部形成用インク１１’が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１０の彩度をより高めることができる。
また、前述したような微細な質感が得られる効果と、彩度を高める効果とが相乗的に作用し合い、三次元造形物１０の美的外観（審美性）を特に優れたものとすることができる。
Moreover, the following effects can be obtained, for example, by using the white
That is, the finally obtained three-
In addition, the effect of obtaining the fine texture as described above and the effect of increasing the saturation work synergistically to make the aesthetic appearance (aesthetics) of the three-
＜犠牲層形成用インク＞
犠牲層形成用インク１２’は、少なくとも硬化性樹脂（硬化成分）を含むものである。
（硬化性樹脂）
犠牲層形成用インク１２’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）としては、例えば、実体部形成用インク１１’の構成成分として例示した硬化性樹脂（硬化成分）と同様のものが挙げられる。
<Sacrificial layer forming ink>
The sacrificial
(Curable resin)
Examples of the curable resin (curing component) constituting the sacrificial
特に、犠牲層形成用インク１２’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）と、前述した実体部形成用インク１１’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）とは、同種のエネルギー線で硬化するものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物製造装置の構成が複雑化するのを効果的に防止することができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の表面形状をより確実に制御することができる。
In particular, the curable resin (curing component) constituting the sacrificial
Thereby, it can prevent effectively that the structure of the three-dimensional structure manufacturing apparatus is complicated, and the productivity of the three-
犠牲層形成用インク１２’は、各種硬化成分の中でも、特に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用インク１２’を硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調やグロス調等の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
The sacrificial
Thereby, the sacrificial
また、犠牲層形成用インク１２’を硬化させて形成される犠牲層１２の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の製造時に、下層（第１の層）の犠牲層１２が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インク１１’をより好適に支持することができる。そのため、実体部１１の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ（第１の層の犠牲層１２がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
In addition, the mechanical strength and shape stability of the
上述した中でも、犠牲層形成用インク１２’を構成する硬化性樹脂として、特に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリンよりなる群から選択される１種または２種以上を用いた場合、実体部形成用インク１１’の硬化時における犠牲層形成用インク１２’の粘弾性が、実体部形成用インク１１’の硬化時における実体部形成用インク１１’の粘弾性以上のものと容易にすることができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の外表面は、なだらかな凹凸のハーフグロス調の質感を有するものとなる。
Among the above-mentioned, as the curable resin constituting the sacrificial
また、上述した中でも、犠牲層形成用インク１２’を構成する硬化性樹脂として、特に、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを用いた場合、実体部形成用インク１１’の硬化時における犠牲層形成用インク１２’の粘弾性が、実体部形成用インク１１’の硬化時における実体部形成用インク１１’の粘弾性よりも小さいものと容易にすることができる。その結果、実体部形成用インク１１’が硬化する際に、実体部１１の外表面となるべき部位に、微細なしわが発生することとなり、最終的に得られる三次元造形物１０は、表面に微小の凹凸が形成され、マット調の外観を有するものとなる。
In addition, among the above-mentioned, particularly when 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate is used as the curable resin constituting the sacrificial
特に、犠牲層形成用インク１２’が（メタ）アクリロイルモルフォリンを含むものであると、以下のような効果が得られる。
すなわち、（メタ）アクリロイルモルフォリンは、硬化反応が進行した場合であっても完全硬化でない状態（完全硬化でない状態の（メタ）アクリロイルモルフォリンの重合体）では、水等の各種溶媒に対する溶解性が高い状態が高いものである。したがって、前述したような犠牲層除去工程において、実体部１１に欠陥が生じるのをより効果的に防止しつつ、犠牲層１２を選択的かつ確実に、また、効率よく除去することができる。その結果、より高い信頼性で、所望の形態の三次元造形物１０を生産性良く得ることができる。
In particular, when the sacrificial layer forming ink 12 'contains (meth) acryloylmorpholine, the following effects can be obtained.
That is, (meth) acryloylmorpholine is soluble in various solvents such as water in a state where it is not completely cured even when the curing reaction proceeds (a polymer of (meth) acryloylmorpholine in a state where it is not completely cured). A high state is high. Therefore, in the sacrificial layer removing process as described above, the
また、犠牲層形成用インク１２’がテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含むものであると、硬化後の柔軟性が保たれ、実体部表面のマット調の質感形成が効果的になされるとともに、犠牲層１２を除去する液体による処理により容易にゲル状になることで除去性を高めるという効果が得られる。
また、犠牲層形成用インク１２’がエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを含むものであると、硬化後もタック性が残存し易く、実体部表面のマット調の質感形成が効果的になされるとともに、犠牲層１２を除去する液体による除去性を高められるという効果が得られる。
Further, when the sacrificial
Further, if the sacrificial
また、犠牲層形成用インク１２’がポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むものであると、犠牲層１２を除去する液体が水を主成分とする場合に、液体への溶解性を高め、除去を容易にするという効果が得られる。
犠牲層形成用インク１２’が前述した特定の硬化成分（テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリンよりなる群から選択される１種または２種以上）を含むものである場合、犠牲層形成用インク１２’を構成する全硬化成分に対する当該特定の硬化成分の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
Further, when the sacrificial
The sacrificial
犠牲層形成用インク１２’中における硬化成分の含有率は、８３質量％以上９８．５質量％以下であるのが好ましく、８７質量％以上９５．４質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、形成される犠牲層１２の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、三次元造形物１０の製造時に単位層１を付き重ねていった場合に、下側の単位層１が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の単位層１を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
The content of the curing component in the sacrificial
Thereby, the stability of the shape of the
（重合開始剤）
また、犠牲層形成用インク１２’は、重合開始剤を含むものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物１０の製造時における犠牲層形成用インク１２’の硬化速度を適度に速めることができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
(Polymerization initiator)
The sacrificial
Thereby, the curing speed of the sacrificial
また、形成される犠牲層１２の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、三次元造形物１０の製造時に単位層１を付き重ねていった場合に、下側の単位層１が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の単位層１を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
犠牲層形成用インク１２’を構成する重合開始剤としては、例えば、実体部形成用インク１１’の構成成分として例示した重合開始剤と同様のものが挙げられる。
Further, the stability of the shape of the
Examples of the polymerization initiator constituting the sacrificial
中でも、犠牲層形成用インク１２’は、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであるのが好ましい。
このような重合開始剤を含むことにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用インク１２’を硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調やグロス調等の微細な質感の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
Among them, the sacrificial
By including such a polymerization initiator, the sacrificial
また、犠牲層形成用インク１２’を硬化させて形成される犠牲層１２の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の製造時に、下層（第１の層）の犠牲層１２が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インク１１’をより好適に支持することができる。そのため、実体部１１の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ（第１の層の犠牲層１２がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
In addition, the mechanical strength and shape stability of the
犠牲層形成用インク１２’中における重合開始剤の含有率の具体的な値としては、１．５質量％以上１７質量％以下であるのが好ましく、４．６質量％以上１３質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用インク１２’を硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調やグロス調等の微細な質感の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
The specific value of the content of the polymerization initiator in the sacrificial
As a result, the sacrificial
また、犠牲層形成用インク１２’を硬化させて形成される犠牲層１２の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の製造時に、下層（第１の層）の犠牲層１２が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インク１１’をより好適に支持することができる。そのため、実体部１１の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ（第１の層の犠牲層１２がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
In addition, the mechanical strength and shape stability of the
以下に犠牲層形成用インク１２’中における硬化性樹脂と重合開始剤との配合比率（以下に述べる「その他の成分」を除くインク組成）の好ましい具体例を示すが、本発明における犠牲層形成用インクの組成は、以下に述べるものに限定されるものではないことは、言うまでもない。
「配合比率例１」
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：３６質量部
・エトキシエトキシエチルアクリレート：５５．７５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：５質量部
「配合比率例２」
・ジプロピレングリコールジアクリレート：３７質量部
・ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート：５５．８５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量部
「配合比率例３」
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：３６質量部
・アクリロイルモルフォリン：５５．７５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：５質量部
「配合比率例４」
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３６質量部
・ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート：５５．７５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：５質量部
前記のような配合の場合に、前述したような効果がより顕著に発揮される。
The preferred specific examples of the blending ratio of the curable resin and the polymerization initiator in the sacrificial
“Composition ratio example 1”
Tetrahydrofurfuryl acrylate: 36 parts by mass Ethoxyethoxyethyl acrylate: 55.75 parts by mass Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide: 3 parts by mass 2,4,6-trimethylbenzoyl -Diphenyl-phosphine oxide: 5 parts by mass “mixing ratio example 2”
Dipropylene glycol diacrylate: 37 parts by mass Polyethylene glycol (400) diacrylate: 55.85 parts by mass Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide: 3 parts by mass 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide: 4 parts by mass “Formulation ratio example 3”
Tetrahydrofurfuryl acrylate: 36 parts by mass Acryloylmorpholine: 55.75 parts by mass Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide: 3 parts by mass 2,4,6-trimethylbenzoyl- Diphenyl-phosphine oxide: 5 parts by mass “Formulation ratio example 4”
-2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate: 36 parts by mass-Polyethylene glycol (400) diacrylate: 55.75 parts by mass-Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide: 3 Part by mass · 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide: 5 parts by mass In the case of the above blending, the effects as described above are more remarkably exhibited.
（その他の成分）
また、犠牲層形成用インク１２’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；増感剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
Further, the sacrificial
特に、犠牲層形成用インク１２’が着色剤を含むことにより、犠牲層１２の視認性が向上し、最終的に得られる三次元造形物１０において、犠牲層１２の少なくとも一部が不本意に残存することをより確実に防止することができる。
犠牲層形成用インク１２’を構成する着色剤としては、例えば、実体部形成用インク１１’の構成成分として例示した着色剤と同様のものが挙げられるが、三次元造形物１０の表面の法線方向から観察した際に当該犠牲層形成用インク１２’により形成される犠牲層１２と重なり合う実体部１１の色（三次元造形物１０の外観上視認されるべき色）とは異なる色となるような着色剤であるのが好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
In particular, since the sacrificial
Examples of the colorant constituting the sacrificial
犠牲層形成用インク１２’が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。犠牲層形成用インク１２’を構成する分散剤としては、例えば、実体部形成用インク１１’の構成成分として例示した分散剤と同様のものが挙げられる。
また、犠牲層形成用インク１２’の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
これにより、インクジェット法による犠牲層形成用インク１２’の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
When the sacrificial
The viscosity of the sacrificial
Thereby, the discharge stability of the sacrificial
また、三次元造形物１０の製造には、複数種の犠牲層形成用インク１２’を用いてもよい。
例えば、実体部形成用インク１１’の硬化時における粘弾性が互いに異なる２種以上の犠牲層形成用インク１２’を備えるものであってもよい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０を、微細な質感の程度が互いに異なる複数の領域を有するものとして得ることができる。その結果、より複雑な外観の表現が可能となり、三次元造形物１０の美的外観（審美性）、高級感等を特に優れたものとすることができる。
なお、インクセットは、少なくとも１種の実体部形成用インク（第１のインク）１１’と、少なくとも１種の犠牲層形成用インク（第２のインク）１２’を備えるものであればよいが、これらとは異なる第３のインクを第３のインクを備えるものであってもよい。
In addition, a plurality of types of sacrificial
For example, two or more types of sacrificial
Thereby, the finally obtained three-
The ink set may include at least one kind of substance forming ink (first ink) 11 ′ and at least one sacrificial layer forming ink (second ink) 12 ′. A third ink different from these may be provided with the third ink.
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような製造方法、三次元造形物製造装置、インクセットを用いて製造することができる。これにより、マット調やグロス調等の微細な質感を有する三次元造形物を提供することができる。
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
《Three-dimensional structure》
The three-dimensional structure of the present invention can be manufactured using the manufacturing method, the three-dimensional structure manufacturing apparatus, and the ink set as described above. Thereby, a three-dimensional structure having a fine texture such as a matte tone or a glossy tone can be provided.
The use of the three-dimensional structure of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include appreciation objects / exhibits such as dolls and figures; medical devices such as implants.
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
また、本発明の三次元造形物は、模型（例えば、自動車、オートバイ、船、飛行機等の乗り物、建築物、動物、植物等の生物、石等の自然物（非生物）、各種食品等の模型）であってもよい。
Moreover, the three-dimensional structure of the present invention may be applied to any of prototypes, mass-produced products, and custom-made products.
The three-dimensional structure of the present invention is a model (for example, vehicles such as automobiles, motorcycles, ships, airplanes, living things such as buildings, animals and plants, natural objects such as stones (non-living), models of various foods, etc. ).
模型では、本物が有する質感等を忠実に再現するのが好ましいが、従来の積層法を用いて製造される三次元造形物では、このような要求に十分に応えることができなかった。これに対し、本発明では、従来では表現が特に困難であったマット調やグロス調等の微細な質感を好適に表現することができる。したがって、本発明を模型に適用した場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
In the model, it is preferable to faithfully reproduce the texture and the like of the real article, but the three-dimensional structure manufactured using the conventional lamination method cannot sufficiently meet such a demand. On the other hand, in the present invention, it is possible to suitably express a fine texture such as a matte tone or a glossy tone, which has been particularly difficult to express conventionally. Therefore, when the present invention is applied to a model, the effects of the present invention are more remarkably exhibited.
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、前述した実施形態では、実体部形成用インクおよび犠牲層形成用インクを、インクジェット法により吐出する行う場合について中心的に説明したが、実体部形成用インクおよび犠牲層形成用インクは他の方法（例えば、他の印刷方法）で付与するものであってもよい。 For example, in the above-described embodiments, the case where the ink for forming the substantial part and the ink for forming the sacrificial layer are ejected by the ink jet method has been mainly described. However, the ink for forming the substantial part and the ink for forming the sacrificial layer are other types. It may be given by a method (for example, another printing method).
また、本発明の三次元造形物の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、実体部を構成する硬化性樹脂の硬化度を上昇させるための追加の硬化処理等が挙げられる。
Moreover, in the manufacturing method of the three-dimensional structure of this invention, you may perform a pre-processing process, an intermediate processing process, and a post-processing process as needed.
Examples of the pretreatment process include a stage cleaning process.
Examples of the post-processing step include a cleaning step, a shape adjusting step for performing deburring, and an additional curing treatment for increasing the degree of curing of the curable resin constituting the substantial part.
また、後処理工程としては、例えば、三次元造形物のマット調を高めるための粗面化処理や鏡面性（グロス性）を高めるための鏡面化処理（研磨処理）を行う工程を有していてもよい。
また、本発明は、粉体積層法、（すなわち、粉体を用いて層を形成し、当該層の所定の部位に硬化性のインクを付与して硬化部を形成するという一連の操作を繰り返し行うことのより、硬化部が設けられた複数の層を有する積層体としての三次元造形物を得る方法）に適用されるものであってもよい。
Moreover, as a post-processing process, it has the process of performing the surface-roughening process for improving the matte tone of a three-dimensional structure, and the mirror-finishing process (polishing process) for improving specularity (gross property), for example. May be.
Further, the present invention repeats a powder lamination method (that is, a series of operations of forming a layer using powder and applying a curable ink to a predetermined portion of the layer to form a cured portion. It may be applied to a method of obtaining a three-dimensional structure as a laminate having a plurality of layers provided with a cured portion.
１０…三次元造形物 １０’…仮成形体 １…単位層 １１’…実体部形成用インク（第１のインク） １１…実体部 １２’…犠牲層形成用インク（第２のインク） １２…犠牲層 １３’…混在部 １３…硬化混在部 １００…三次元造形物製造装置 ２…制御部 ２１…コンピューター ２２…駆動制御部 ３…ステージ ４…第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段） ５…第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段） ６…エネルギー線照射手段（硬化手段）
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記三次元造形物の最外層となるべき領域の一部についてのみ、前記三次元造形物を構成するための実体部形成用インクと前記犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクとを重ねて付与し、硬化した前記実体部形成用インクに接触する混在部を形成するインク吐出工程と、
１つの前記単位層全体のパターン全体が形成される前に、前記単位層に対応する領域の少なくとも一部について、付与された前記実体部形成用インクまたは前記犠牲層形成用インクを順次硬化させて硬化混在部を含む前記単位層を形成する硬化工程と、
前記単位層の前記犠牲層および前記硬化混在部中の前記犠牲層を除去し、前記単位層の前記実体部および前記硬化混在部中の前記実体部からなる前記三次元造形物を形成する犠牲層除去工程と、を有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。 A manufacturing method of a three-dimensional structure that manufactures a three-dimensional structure by laminating a solid layer formed by discharging and curing ink containing a curable resin and a unit layer having a sacrificial layer. ,
The substantial part forming ink for forming the three-dimensional structure and the sacrificial layer forming ink for forming the sacrificial layer are overlapped only for a part of the region to be the outermost layer of the three-dimensional structure. And an ink ejection step for forming a mixed portion that comes into contact with and hardens the substance forming ink ,
Before the entire pattern of one unit layer is formed, the applied substantial part forming ink or sacrificial layer forming ink is sequentially cured in at least a part of the region corresponding to the unit layer. A curing step for forming the unit layer including a cured mixed portion;
The sacrificial layer that removes the sacrificial layer in the unit layer and the sacrificial layer in the cured mixed portion, and forms the three-dimensional structure formed of the substantial portion in the unit layer and the solid portion in the cured mixed portion. And a removing step. A method for producing a three-dimensional structure.
前記実体部形成用インクの硬化時における前記犠牲層形成用インクの粘弾性は、前記実体部形成用インクの硬化時における前記実体部形成用インクの粘弾性よりも小さいものである請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。 In the curing step,
2. The viscoelasticity of the sacrificial layer forming ink when the substance forming ink is cured is smaller than the viscoelasticity of the substance forming ink when the substance forming ink is cured. The manufacturing method of the three-dimensional structure described.
前記実体部形成用インクの硬化時における前記犠牲層形成用インクの粘弾性は、前記実体部形成用インクの硬化時における前記実体部形成用インクの粘弾性以上のものである請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。 In the curing step,
2. The viscoelasticity of the sacrificial layer forming ink when the substance forming ink is cured is greater than or equal to the viscoelasticity of the substance forming ink when the substance forming ink is cured. Manufacturing method of three-dimensional structure.
前記最外層が形成される領域の形成に前記無色インクを用い、それよりも内側の領域の形成に前記着色インクを用いる請求項１ないし８のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。 In addition to the color ink containing the colorant, the colorless ink containing no colorant is used as the entity forming ink.
The manufacturing of the three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 8, wherein the colorless ink is used to form a region where the outermost layer is formed, and the colored ink is used to form a region inside the region. Method.
前記有彩色インクを用いて形成する領域の内側の領域の形成に、前記白色インクを用いる請求項１ないし９のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。 As a color ink containing a colorant, chromatic ink and white ink are used,
The method for producing a three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 9, wherein the white ink is used to form a region inside a region formed using the chromatic color ink.
前記三次元造形物を構成するための実体部形成用インクを吐出する第１の吐出手段と、
犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクを吐出する第２の吐出手段と、
前記実体部形成用インクまたは前記犠牲層形成用インクを順次硬化させる硬化手段と、
前記単位層の犠牲層および前記硬化混在部中の前記犠牲層を除去し、前記単位層の前記実体部および前記硬化混在部中の前記実体部からなる前記三次元造形物を形成する犠牲層除去手段と、を有し、
前記第１の吐出手段および前記第２の吐出手段は、前記三次元造形物の最外層となるべき領域の一部についてのみ、硬化した前記実体部形成用インクに接触するように前記実体部形成用インクと前記犠牲層形成用インクとを重ねてすることで前記実体部形成用インクと前記犠牲層形成用インクとが混在する混在部を形成し、
前記硬化手段は、付与された前記実体部形成用インクまたは前記犠牲層形成用インクを順次硬化させ、硬化混在部を含む前記単位層を形成するよう制御されていることを特徴とする三次元造形物製造装置。 A three-dimensional structure manufacturing apparatus that manufactures a three-dimensional structure by stacking a unit layer having an entity part formed by discharging and curing ink containing a curable resin, and a sacrificial layer ,
First ejection means for ejecting ink for forming a substantial part for constituting the three-dimensional structure;
A second ejection means for ejecting sacrificial layer forming ink for forming the sacrificial layer;
Curing means for sequentially curing the ink for forming the substantial part or the ink for forming the sacrificial layer;
Sacrificial layer removal that removes the sacrificial layer in the unit layer and the sacrificial layer in the cured mixed portion to form the three-dimensional structure formed of the substantial portion in the unit layer and the substantial portion in the cured mixed portion Means ,
The first ejection unit and the second ejection unit are configured to form the substantial part so that only a part of the region to be the outermost layer of the three-dimensional structure is in contact with the cured substantial part forming ink. Forming a mixed portion in which the substance forming ink and the sacrificial layer forming ink are mixed by overlapping the ink for ink and the ink for forming the sacrificial layer ,
The three-dimensional modeling characterized in that the curing means is controlled to sequentially cure the applied substantial part forming ink or the sacrificial layer forming ink to form the unit layer including a cured mixed part. Product manufacturing equipment.
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