JP6405610B2 - 高アスペクト比を有する微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液およびこれを用いた微細構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法に関する。

従来、半導体デバイスや回路基板といった広い分野で用いられる微細構造を有する素子の形成・加工方法として、フォトリソグラフィー技術が用いられている。当該分野において、要求性能の高度化に伴い、半導体デバイスなどの小型化、高集積化、あるいは高速度化が著しく進み、フォトリソグラフィーに用いられるレジストパターンは微細化、そしてアスペクト比は増加の一途をたどっている。しかし、このように微細化などが進むと、レジストパターンの倒壊が大きな問題となる。

レジストパターンの倒壊は、レジストパターンを現像した後のウエット処理（主に現像液を洗い流すためのリンス処理）で用いる処理液を該レジストパターンから乾燥させる際に、該処理液の表面張力に起因する応力が作用することで倒壊すると考えられている。そこで、レジストパターンの倒壊を回避するために、非イオン性界面活性剤やアルコール系溶剤などを用いた低表面張力の液体により洗浄液を置換して乾燥する方法やレジストパターンの表面を疎水化する方法などが提案されている。
ところで、フォトリソグラフィー技術を用いて形成される金属、金属窒化物あるいは金属酸化物、シリコン酸化物、シリコンなどからなる微細構造体（レジストを除く。特に記載がない限り以下同様）においては、構造体を形成している材料自体の強度が、レジストパターン自体の強度もしくはレジストパターンと基材との接合強度より高いことから、レジストパターンに比べ、該構造体パターンの倒壊は発生しにくい。しかし、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化がさらに進むに従い、該構造体のパターンは微細化、そしてアスペクト比の増大による該構造体のパターンの倒壊が大きな問題となってきている。

そこで、それら微細構造体パターンの倒壊を抑制するために、界面活性剤を用いて疎水性保護膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
また、一部に金属系の材料を含むウェハの表面の凸凹パターン表面に疎水性保護膜を種々の非水溶性の界面活性剤を用いて形成する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
さらに、金属系の材料を含むウェハの表面の凸凹パターン表面に疎水性保護膜を、アルキルアミンと水からなるパターン倒壊抑制用処理液を用いて形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
これに対し、アルキルホスホン酸を含む処理液の撥水性付与効果が紹介されている（例えば、特許文献４及び５参照）

特開２０１０−１１４４６７号公報 特開２０１２−９８０２号公報 特開２０１２−３３８９０号公報 特開２０１２−２３８８４３号公報 特開２０１３−１０２１０９号公報

特許文献１には、界面活性剤に関して種類（非イオン性、陰イオン性、陽イオン性等）、製品名、濃度等の具体的な記載はまったくない。
特許文献２には、非水溶性界面活性剤を含んだパターン倒壊抑制用処理液を用いる必要があるため、その前処理液として有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された洗浄液が必要であり、保護膜形成のための工程数が多く煩雑である。
特許文献３の処理液では、アスペクト比の高いパターンに対してはパターン倒壊を抑制することができない（比較例９、２０および３１）。
特許文献４と５の処理液では、アスペクト比２０以上を有するパターンに対して倒壊を抑制することができない（比較例１０、１１、２１、２２、３２および３３）。
このように、半導体装置やマイクロマシンといった、金属、金属窒化物あるいは金属酸化物などからなる微細構造体の分野においては、工程数が少なくアスペクト比が２０以上のパターンの倒壊を抑制する有効な技術は知られていない。

本発明は、このような状況下になされたもので、半導体装置やマイクロマシンといった微細構造体の２０以上のアスペクト比を有するパターンの倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルホスホン酸と水および粘度が１０ｍＰａｓ以下のグリコールエーテル系溶剤を含有し、該グリコールエーテル系溶剤の含有濃度が５０質量％以上８０質量％未満である処理液により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルホスホン酸またはその塩と水および２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以下であるグリコールエーテル系溶剤を含有し、該グリコールエーテル系溶剤の含有濃度が５０質量％以上８０質量％未満である金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
２．金属微細構造体のパターンのアスペクト比が２０以上である第１項に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
３．金属微細構造体がチタン、タンタルまたはアルミニウムを含む微細構造体である第１項に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
４．炭素数８〜１４のアルキルホスホン酸の含有量が１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである第１項に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
５．炭素数８〜１４のアルキルホスホン酸が、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−ノニルホスオン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−トリデシルホスホン酸、ｎ−テトラデシルホスホン酸などが挙げられ、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、およびｎ−テトラデシルホスホン酸から選択される１種以上である第１項に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
６．グリコールエーテル系溶剤が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールジメチルエーテルから選択される１種以上である第１項に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
７．ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルホスホン酸またはその塩と水および２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以下であるグリコールエーテル系溶剤を含有し、該グリコールエーテル系溶剤の含有濃度が５０質量％以上８０質量％未満である金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を用いることを特徴とするチタン、タンタル、アルミニウムの内の少なくとも１種の金属を含む微細構造体の製造方法。
８．チタン、タンタルまたはアルミニウムの内の少なくとも１種の金属を含む微細構造体が、半導体装置またはマイクロマシンである第７項に記載の微細構造体の製造方法。

本発明によれば、半導体装置やマイクロマシンといったチタン、タンタルまたはアルミニウムの内の少なくとも１種の金属を含むアスペクト比２０以上の微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供することができる。

微細構造体の作製段階毎の断面模式図

本発明の処理液は、微細構造体のパターンの倒壊を抑制するために用いられ、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルホスホン酸と水および粘度が１０ｍＰａｓ以下のグリコールエーテル系溶剤を含有し、該グリコールエーテル系溶剤の含有濃度が５０質量％以上８０質量％未満であるものである
本発明の処理液に用いられる炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルホスホン酸は、微細構造体のパターンに用いられる材料に吸着され、該パターンの表面を疎水化しているものと考えられる。この場合の疎水化とは、本発明の処理液にて処理された材料との表面と水との接触角が７０°以上、好ましくは８０°以上になることを意図している。

本処理液に用いられる炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルホスホン酸のアルキル基は、ハロゲン原子を有していてもよく、さらに直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。直鎖状のアルキル基を有する化合物であれば、枝分かれしたアルキル基に比べて、高密度に金属材料上に吸着されることができると考えられるからである。なお、炭素数が８未満の場合はアスペクト比２０のパターンに対して十分な疎水化ができず倒壊してしまう。また、炭素数が１４を超える場合は５０質量％以上８０質量％未満のグリコールエーテル系溶剤の範囲で溶解し難く、該処理液で被処理物を処理した場合、アルキルホスホン酸がパーティクルとして被処理物上に残存してしまい不具合の原因となる。

炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルホスホン酸としては、例えば、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−ノニルホスオン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−トリデシルホスホン酸、ｎ−テトラデシルホスホン酸などが挙げられ、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−テトラデシルホスホン酸が好ましい。

また、アルキルホスホン酸の塩の種類としては、カリウム、リチウムなどの金属イオンの塩、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミンなどのオニウムイオンの塩、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアモモニウム、テトラブチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムなどのアンモニウムイオンの塩が挙げられ、好ましくはカリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウムの塩が特に好ましい。

本件の処理液中に含有されるアルキルホスホン酸の含有量は、１０〜２０００ｐｐｍが良く、さらに２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、３０〜５００ｐｐｍであることが特に好ましい。アルキルホスホン酸の含有量が上記範囲内であれば、効果が十分に得られる。１０ｐｐｍ未満の場合はアスペクト比２０のパターンに対して十分な疎水化ができず倒壊してしまう。また、２０００ｐｐｍを超える場合は５０質量％以上８０質量％のグリコールエーテル系溶剤の範囲で溶解し難く、該処理液で被処理物を処理した場合、アルキルホスホン酸がパーティクルとして被処理物上に残存してしまい不具合の原因となる。

２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以下であるグリコールエーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。より好ましくは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルである。２５℃における粘度が１０ｍＰａｓより高いグリコールエーテル系溶剤を用いた場合は、処理における該処理液の置換がしづらくなり、アルキルホスホン酸で十分にパターン表面を被覆することができず、倒壊が発生してしまう。

水溶性溶剤の含有量は５０質量％〜８０質量％未満が好ましく、さらに５５質量％〜８０質量％が好ましく、特に６０質量％〜８０質量％未満が好ましい。
２種以上の水溶性溶剤が混合されてもよく、その割合は任意である。上記範囲内であればパターンの倒壊を抑制する効果が十分に得られる。その範囲外だとアルキルホスホン酸を溶解し難くなったり、該処理液で被処理物を処理した場合、基板上にパーティクルが残存する恐れがある。

使用される水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。

本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシンといった微細構造体のパターンの倒壊を好適に抑制する。ここで、微細構造体のパターンとしては、チタン、タンタル、アルミニウムの内の少なくとも1種の金属を含む材料が好ましく挙げられる。チタン元素を含む材料としては、チタン、窒化チタン、酸化チタンなどがあり、タンタル元素を含む材料としては、タンタル、窒化タンタル、酸化タンタルなどがあり、アルミニウム元素を含む材料としては、アルミニウム、酸化アルミニウムなどがある。

なお、微細構造体は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシオルソシラン酸化膜）やＳｉＯＣ系低低誘電率膜（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ２(商品名)、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製Ａｕｒｏｒａ２．７やＡｕｒｏｒａ２．４(商品名)）などの絶縁膜種の上にパターニングされる場合や、微細構造の一部に絶縁膜種が含まれる場合がある。

本発明の処理液は、従来の微細構造体はもちろんのこと、より微細化、高アスペクト比となる微細構造体に対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を発揮することができる。ここで、アスペクト比は（パターンの高さ／パターン幅）により算出される値であり、２０以上という高アスペクト比を有するパターンに対して、本発明の処理液は優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。また、本発明の処理液は、パターンサイズが３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であっても１：１のライン・アンド・スペースという微細なパターンや、同様にパターン間の間隔が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下さらには５０ｎｍ以下である円筒あるいは円柱状構造を持つ微細なパターンに対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。
本発明の微細構造体の製造方法は、ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、上記した本発明の処理液を用いることを特徴とするものである。より具体的には、該洗浄工程において、好ましくは微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬、スプレー吐出、噴霧などにより接触させた後、水で該処理液を置換してから乾燥させる。ここで微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬により接触させる場合、浸漬時間は１０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは１５秒〜２０分、さらに好ましくは２０秒〜１５分、特に好ましくは３０秒〜１０分であり、温度条件は１０〜９０℃が好ましく、より好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。
また、微細構造体のパターンと本発明の処理液との接触の前に、あらかじめ水で洗浄を行ってもよい。このように、微細構造体のパターンと本発明の処理液とを接触させることにより、該パターンの表面上を疎水化することにより、該パターンの倒壊を抑制することが可能となる。

本発明の処理液は、微細構造体の製造工程において、ウェットエッチング又はドライエッチングの工程を有し、その後にウエット処理（エッチングまたは洗浄、それらの洗浄液を洗い流すためのリンス）してから、乾燥する工程を有していれば、微細構造体の種類を問わずに、広く適用することができる。例えば、（ｉ）ＤＲＡＭ型の半導体装置の製造における、導電膜周辺の絶縁膜などをウェットエッチングした後（例えば特開２０００−１９６０３８号公報及び特開２００４−２８８７１０号公報参照）、（ｉｉ）短冊状のフィンを有するトランジスタを備えた半導体装置の製造における、ゲート電極の加工時のドライエッチングもしくはウェットエッチングの後に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００７−３３５８９２号公報参照）、（ｉｉｉ）マイクロマシン（微小電気機械装置）のキャビティ形成において、導電性膜の貫通孔を解して絶縁膜からなる犠牲層を除去してキャビティを形成する際の、エッチング時に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００９−１２２０３１号公報参照）などといった、半導体装置やマイクロマシンの製造工程におけるエッチング工程の後に、本発明の処理液は好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみによってなんら限定されるものではない。
《処理液の調製》
表１に示される配合組成に従い、微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を調合した。
１００質量％に不足分は水である。

なお、表中でＯＰ酸はｎ−オクチルホスホン酸を、ＤＰ酸はｎ−デシルホスホン酸を、ＤＤＰ酸はｎ−ドデシルホスホン酸を、ＴＤＰ酸はｎ−テトラデシルホスホン酸を意味する。
また、表中でＴＭＡはテトラメチルアンモニウムを意味する。
さらに、表中でＤＧＢＥはジエチレングリコールモノブチルエーテルを、ＤＧＭＥはジエチレングリコールモノメチルエーテルを、ＴＧＭＥはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを、ＴＧＢＥはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを、ＤＰＧＭＥはジプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ＴＰＧＭＥはトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ＴＧＤＭＥはトリエチレングリコールジメチルエーテルを、ＤＧＥＥはジエチレングリコールモノエチルエーテルを意味する

パターンの倒壊観察
パターンの倒壊の観察は、「ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−５５００（型番）」：日立ハイテクノロジーズ社製を用いて観察し、倒壊抑制率はパターン全本数中の倒壊しなかったパターンの割合を算出して求めた数値であり、該倒壊抑制率が５０％以上であれば合格と判断した。

実施例１〜１２
図−１（ａ）に示すように、シリコン基板１０４上に窒化珪素１０３（厚さ：１００ｎｍ）及び酸化珪素１０２（厚さ：１２００ｎｍ）を成膜した後、フォトレジスト１０１を形成した後、該フォトレジスト１０１を露光、現像することにより、図−１（ｂ）に示す円−リング状開口部１０５（φ６０ｎｍ、円と円との距離：５０ｎｍ）を形成し、該フォトレジスト１０１をマスクとしてドライエッチングにより酸化珪素１０２に図−１（ｃ）に示す円筒状の孔１０６を、窒化珪素１０３の層までエッチングして形成した。次いで、フォトレジスト１０１をアッシングにより除去し、図−１（ｄ）に示す酸化珪素１０２に窒化珪素１０３の層に達する円筒状孔１０６が開孔された構造体を得た。得られた構造体の円筒状孔１０６に、金属１０７として窒化チタンを充填・堆積し（図１−（ｅ））、化学的機械的研磨（ケミカルメカニカルポリッシング；ＣＭＰ）により、酸化珪素１０２上の余分な金属（窒化チタン）１０７を除去し、図−１（ｆ）に示す酸化珪素１０２中に金属（窒化チタン）の円筒１０８が埋め込まれた構造体を得た。得られた構造体の酸化珪素１０２を０．５％フッ酸水溶液により溶解除去（２５℃、１分浸漬処理）した後、純水リンス、処理液１〜１２（７０℃、１０分浸漬処理）、及び純水リンスの順で接液処理し、乾燥を行い、図−１（ｇ）に示す構造体を得た。なお、液外観はガラス瓶に処理液を入れ、それに懐中電灯の光を当て確認した。液が不均一の場合は白く濁る。濁りが確認された場合は、基板の処理を行わなかった。（後述するが、比較液３と７は不均一液で処理はしなかった。）

得られた構造体は、金属（窒化チタン）の円筒−煙突状のパターン（φ６０ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：２０），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、倒壊抑制率は６０％以上で、合格であった。結果を表３に示す。

比較例１
実施例１において、図−１（ｆ）に示される構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去した後、純水のみで処理した以外は、実施例１と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた（倒壊抑制率は５０％未満となる）。比較例１において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表３に示す。

比較例２〜１１（比較例４と８を除く）
実施例１において、図−１（ｆ）に示される構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去し純水で処理した後、処理液１の代わりに表２に示す比較液１〜１０で処理する以外は、実施例１と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。比較例２〜１１において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表３に示す。

比較例４、８
表２記載の比較例４と８は、比較液３と比較液が不均一のため実施例１と同様の処理を行わなかった。

なお、表中でＤＰ酸はｎ−デシルホスホン酸を、ＨＰ酸はヘキシルホスホン酸を、ＤＤＰ酸はｎ−ドデシルホスホン酸を、ＤＤＰ酸はｎ−ドデシルホスホン酸を、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを、ＤＧＭＥはジエチレングリコールモノメチルエーテルを、ＴＥＧはトリエチレングリコール（２５℃での粘度：４９ｍＰａｓ）を、ＴＧＢＥはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。

実施例１３〜２４
実施例１〜１１において、金属１０７として窒化チタンの代わりにタンタルを用いた以外は実施例１〜１２と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属（タンタル）の円筒１０８の円筒状のパターン（φ６０ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：２０），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、６０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第４表に示す。

比較例１２〜２２（比較例１５と１９を除く）
比較例１〜１１において、金属１０７として窒化チタンの代わりにタンタルを用いた以外は比較例１〜１１と同様にして、各々比較例１２〜２２の図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第４表に示す。

比較例１５、１９
表４記載の比較液１５と比較液１９は比較液３と比較液７が不均一のため比較例１〜１１と同様の処理を行わなかった。

実施例２５〜３６
実施例１〜１１において、金属１０７として窒化チタンの代わりにアルミニウムを用いた以外は実施例１〜１２と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属（アルミニウム）の円筒１０８の円筒状のパターン（φ６０ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：２０），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、６０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第５表に示す。

比較例２３〜３３（比較例２６と３０を除く）
比較例１〜１１において、金属１０７として窒化チタンの代わりにアルミニウムを用いた以外は比較例１〜１１と同様にして、各々比較例２３〜３３の図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第５表に示す。

比較例２６、３０
表５記載の比較液２６と比較液３０は比較液３と比較液７が不均一のため実施例１と同様の処理を行わなかった。

本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシン（ＭＥＭＳ）といった金属微細構造体の製造におけるパターン倒壊の抑制に好適に用いることができる。

１０１．フォトレジスト
１０２．酸化珪素
１０３．窒化珪素
１０４．シリコン基板
１０５．円状開口部
１０６．円筒状孔
１０７．金属（窒化チタン、タンタルまたはアルミニウム）
１０８．金属（窒化チタン、タンタルまたはアルミニウム）の円筒

Claims (8)

1. 炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルホスホン酸またはその塩、水および２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以下であるグリコールエーテル系溶剤を含有し、該グリコールエーテル系溶剤の含有濃度が５０質量％以上８０質量％未満であり、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルホスホン酸の含有量が１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
2. 金属微細構造体のパターンのアスペクト比が２０以上である請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
3. 金属微細構造体がチタン、タンタルまたはアルミニウムを含む微細構造体である請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
4. 炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルホスホン酸が、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−ノニルホスオン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−トリデシルホスホン酸、およびｎ−テトラデシルホスホン酸から選択される１種以上である請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
5. グリコールエーテル系溶剤が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールジメチルエーテルから選択される１種以上である請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
6. ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルホスホン酸またはその塩、水および２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以下であるグリコールエーテル系溶剤を含有し、該グリコールエーテル系溶剤の含有濃度が５０質量％〜８０質量％未満であり、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルホスホン酸の含有量が１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を用いることを特徴とするチタン、タンタル、アルミニウムの内の少なくとも１種の金属を含む微細構造体の製造方法。
7. チタン、タンタルまたはアルミニウムの内の少なくとも１種の金属を含む微細構造体が半導体装置またはマイクロマシンである請求項６に記載の微細構造体の製造方法。
8. 金属微細構造体を水で洗浄した後、パターン倒壊抑制用処理液で処理する、請求項６または７に記載の微細構造体の製造方法。

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