JP6403198B2

JP6403198B2 - マグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法

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Publication number: JP6403198B2
Application number: JP2014240948A
Authority: JP
Inventors: 誉裕堀; 浩市藤原; 実日野
Original assignee: HORI METAL FINISHING IND., LTD.
Current assignee: HORI METAL FINISHING IND., LTD.
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: JP2016102236A; CN105648501A

Description

本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の表面を陽極酸化処理することにより、当該表面に陽極酸化皮膜を形成する、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法に関する。

マグネシウム及びマグネシウム合金は実用金属の中で最も軽く、放熱性や電磁波シールも良好である。そのため、様々な産業分野においてその需要が高まっている。しかしながら、マグネシウム及びマグネシウム合金は実用金属の中で電気化学的に卑な電位を示し、腐食しやすいことから、耐食性を有する表面処理が必要である。

マグネシウム及びマグネシウム合金の耐食性を向上させるために行われる表面処理法として陽極酸化処理法が知られている。マグネシウム及びマグネシウム合金に陽極酸化処理を施すことで優れた耐食性を付与することができる。

これまで本発明者らは、リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが９〜１３である電解液にマグネシウム又はマグネシウム合金を浸漬し、その表面を陽極酸化処理することを特徴とする、陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法を報告した（特許文献１）。

この方法によって得られた陽極酸化皮膜は耐食性に優れ、重金属元素を含有しないという特徴がある。そのため、この方法によって得られたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品は電子機器の筐体や輸送機械の部品などに好適に用いられている。近年、電子機器や輸送機械の高機能化に伴い、耐食性のみならず力学的特性にも優れたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品が求められていた。

特開２００８−２３１５７８号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐食性に優れた陽極酸化皮膜を有し、なおかつ力学的特性にも優れたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法を提供するものである。

上記課題は、リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８〜１４である電解液にマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を浸漬し、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）が下記式（１）〜（３）を満足するように設定して、交流電圧又はパルス電圧を印加して前記基材の表面を陽極酸化処理することにより、該表面に厚さ２μｍ以上３０μｍ以下の陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法を提供することによって解決される。

５０≦Ｅｓ≦１６０（１）
６０≦Ｅｆ≦３００（２）
５≦Ｅｆ−Ｅｓ≦２００（３）

このとき前記陽極酸化皮膜が、マグネシウム元素を１０〜６５質量％、酸素元素を１０〜６０質量％及びリン元素を１０〜５０質量％含有することが好ましい。

また、前記電解液に、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を作用極として浸漬するとともに、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を対極としても浸漬し、前記作用極と前記対極との間に交流電圧を印加して、作用極と対極の両方の基材の表面を同時に陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成することが好ましい。

本発明によれば、耐食性に優れた陽極酸化皮膜を有し、なおかつ力学的特性にも優れたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品を製造することができる。

引張試験で用いるダンベル状の基材を示した図である。実施例１における試験片の表面の二次電子像である。実施例１における試験片の断面の二次電子像である。比較例１における試験片の表面の二次電子像である。比較例１における試験片の断面の二次電子像である。

本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の表面を陽極酸化処理することにより、当該表面に陽極酸化皮膜を形成するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法に関する。本発明の製造方法では、交流電圧又はパルス電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理するに際して、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）が下記式（１）〜（３）を満足するように設定することが非常に重要である。

後述する実施例及び比較例でも実証されているように、上記条件を満足するように交流電圧又はパルス電圧を印加して得られた陽極酸化皮膜は、直流電圧を印加して得られた陽極酸化皮膜と比べて、優れた耐食性を有していた。また、得られたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品は力学的特性にも優れていた。これらのことは本発明者らにより初めて実証されたものである。

本発明で用いられる基材は、マグネシウムを主成分とするものであればよく、マグネシウム単体からなる金属であっても良いし、合金であっても良い。通常は、成形性、機械的強度、延性などを付与するためにマグネシウム合金が好適に使用される。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｌｉ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素系合金などが挙げられる。中でも、加工性や力学的特性のバランスからの点からＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金及びＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金が好適に用いられる。難燃性や耐熱性を重視する場合には、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金などのカルシウムを含むマグネシウム合金を用いることができる。また軽量化を重視する場合には、Ｍｇ−Ａｌ−Ｌｉ系合金などのリチウムを含むマグネシウム合金を用いることができる。

陽極酸化処理に供される基材の形態は特に限定されない。プレス成形法、鍛造法、チクソモールド法、ダイカスト法などによって成形された成形品を用いることができる。このような成形品は、成形時に付着した、シリコーン化合物からなる離型剤などの有機物に由来する汚れを表面に有していることがあるので、脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂のための液としては界面活性剤やキレート剤を含有する水溶液が好適に使用される。

必要に応じて脱脂処理した後で、酸性水溶液に浸漬してから、電解液に浸漬して陽極酸化処理することが好ましい。酸性の水溶液に浸漬することによって基材の表面を適度にエッチングして、既に形成されている不十分な酸化皮膜や残存する有機物の汚れを除去することができる。酸性の水溶液としては特に限定されないが、リン酸水溶液が適度な酸性度を有しており好適である。リン酸水溶液を用いた場合には、エッチングと同時にリン酸マグネシウムが表面に形成されることもある。また、酸性水溶液に界面活性剤やキレート剤を配合して、脱脂処理を同時に行うこともできる。カルシウムやリチウムを含むマグネシウム合金からなる基材を用いる場合、陽極酸化皮膜の耐食性をより向上させる観点から、当該基材を、さらにフッ化水素を含有する水溶液で処理してから、電解液に浸漬して陽極酸化処理することもできる。

また、不溶成分（スマット）が基材の表面に付着していることがあることから、陽極酸化処理の前に基材をアルカリ性水溶液で洗浄してもよい。これにより基材の表面に付着していたスマットを除去することが可能である。アルカリ性水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好適に使用される。そして、これら前処理が施された基材は電解液中に浸漬され陽極酸化処理される。

脱脂処理、酸性水溶液処理、アルカリ性水溶液処理のような各処理工程の後に、必要に応じて水洗や乾燥を施しても良い。こうして、必要に応じて前処理が施されたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材が電解液中に浸漬される。

本発明で用いられる電解液は、リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８〜１４である。

本発明で用いられる電解液は、リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有する。ここでいうリン酸根は、遊離のリン酸、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩として電解液中に含まれるものである。また、リン酸が縮合して得られるポリリン酸やその塩の場合には、それらが加水分解して得られるリン酸根の数だけリン酸根を含有しているとする。塩の場合には、金属塩であってもよいし、アンモニウム塩のような非金属の塩であってもよい。リン酸根の含有量は、好適には０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、リン酸根の含有量は、好適には０．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。

電解液がリン酸根を含有することで、リン元素が陽極酸化皮膜に含まれることになる。また、電解液をアルカリ性にすることで基材の不必要な溶出を防止することができる。この電解液は重金属元素を実質的に含有しないため排水管理も容易で、得られる陽極酸化皮膜も重金属を含有しないので好ましい。また、フッ素元素を含有する水溶液は廃水処理が困難になることが多いが、本発明で用いられる電解液はフッ素元素を含有しないので、この観点からも好適である。

本発明で用いられる電解液はアンモニア又はアンモニウムイオンを、それらの合計量として０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有する。これによって電解液のｐＨが適当なアルカリ性に保たれる。アンモニア又はアンモニウムイオンの含有量は、好適には０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、好適には３ｍｏｌ／Ｌ以下である。

本発明で用いられる電解液のｐＨは８〜１４である。電解液のｐＨは、好適には１０以上である。また、好適には１２以下である。

そして、上記電解液に基材を浸漬し、これを作用極として交流電圧又はパルス電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理する。ここで、交流電圧は電圧がプラスとマイナスに周期的に変化するものであるから作用極が陽極（陰極）である場合、対極は陰極（陽極）になる。交流電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理する場合、作用極が陽極であるときに基材の表面が陽極酸化処理される。対極材料は特に限定されず、例えばステンレス材などを好適に使用することができる。

生産性の観点から、上記電解液に、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を作用極として浸漬するとともに、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を対極としても浸漬し、作用極と対極との間に交流電圧を印加して、作用極と対極の両方の基材の表面を同時に陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成することが好ましい。これにより同じ電力量で２倍の生産性を得ることができる。この場合には、作用極と対極はいずれも同じ役割を果たすことになる。

本発明で用いられる交流電源としては特に限定されず公知の単相交流電源や三相交流電源が挙げられる。周波数は特に限定されないが、通常５０Ｈｚ又は６０Ｈｚである。

本発明で用いられるパルス電源としては特に限定されず公知のパルス電源を用いることができる。デューティー比は特に限定されないが、通常０．１〜０．９である。周波数も特に限定されないが、通常５０Ｈｚ又は６０Ｈｚである。

スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）は下記式（１）を満足するように設定される。スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）が５０Ｖ未満の場合、膜厚が薄くなり優れた耐食性を得ることができなくなるおそれがある。また、絶縁破壊によるスパークを伴った陽極酸化皮膜を形成することができず、皮膜の耐食性が劣るおそれがある。スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）は、６０Ｖ以上であることが好ましく、７０Ｖ以上であることがより好ましく、８０Ｖ以上であることがさらに好ましい。一方、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）が１６０Ｖを超えると、力学的特性に優れたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品を得ることができないおそれがある。スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）は、１５０Ｖ以下であることが好ましく、１４０Ｖ以下であることがより好ましい。本明細書におけるスパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）とは、基材の表面にスパーク（発光）が目視で確認されたときの印加電圧である。
５０≦Ｅｓ≦１６０（１）

最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）は下記式（２）を満足するように設定される。最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）が６０Ｖ未満の場合、所望の厚さの陽極酸化皮膜を形成することができない。最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）は、７０Ｖ以上であることが好ましく、８０Ｖ以上であることがより好ましく、９０Ｖ以上であることがさらに好ましい。一方、最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）が３００Ｖを超えると、力学的特性に優れたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品を得ることができないおそれがある。最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）は、２５０Ｖ以下であることが好ましく、２２０Ｖ以下であることがより好ましい。
６０≦Ｅｆ≦３００（２）

最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）とスパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）との差は、下記記式（３）を満足するように設定される。最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）とスパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）との差が５Ｖ未満の場合、所望の厚さの陽極酸化皮膜を形成することができない。最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）とスパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）との差は、１０Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることがより好ましい。一方、最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）とスパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）との差が２００Ｖを超えると、力学的特性に優れたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品を得ることができないおそれがある。最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）とスパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）との差は、１５０Ｖ以下であることが好ましく、１００Ｖ以下であることがより好ましく、８０Ｖ以下であることがさらに好ましい。
５≦Ｅｆ−Ｅｓ≦２００（３）

電流密度は通常０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２である。好適には０．２Ａ／ｄｍ^２以上である。また、好適には６Ａ／ｄｍ^２以下である。通電時間は通常１０〜１０００秒である。好適には２０秒以上である。また、好適には５００秒以下である。

酸化反応に伴って、陽極の表面からは酸素ガスが発生するので、陽極酸化処理中に基材表面に付着していた不純物が除去されやすくなる。一方、陰極の表面からは、酸素ガスの２倍量の水素ガスが発生する。交流電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理する場合、作用極は周期的に陽極又は陰極になるので、基材の表面からは酸素ガス及び水素ガスが交互に発生する。したがって、交流電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理すると、基材の表面に付着していた不純物がより除去されやすくなる。通電中の電解液の温度は、通常５〜７０℃である。好適には１０℃以上である。また、好適には５０℃以下である。

通電終了後、基材を洗浄することにより陽極酸化皮膜の表面に付着した電解液を除去する。洗浄に際しては、水のみではなく、酸性水溶液を用いて洗浄してもよい。酸性水溶液としては硝酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液などを使用することができる。洗浄後、乾燥して、陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品が得られる。

基材の表面に形成される陽極酸化皮膜の厚さは２μｍ以上３０μｍ以下である。膜厚が２μｍ未満の場合、耐食性に優れたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品を得ることができない。また、力学的特性に優れたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品を得ることができない。陽極酸化皮膜の厚さは４μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましい。一方、陽極酸化皮膜が厚いほど耐食性は向上するが、あまり厚いと表面粗さが増大するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがある。陽極酸化皮膜の厚さは２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明で得られる陽極酸化皮膜の化学組成は特に限定されるものではないが、陽極酸化皮膜が、マグネシウム元素を１０〜６５質量％、酸素元素を１０〜６０質量％及びリン元素を１０〜５０質量％含有することが好適である。すなわち、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材が陽極酸化された結果の生成物である、酸化されたマグネシウムを含有するものであることが好適である。

マグネシウム元素の含有量は、より好適には１５質量％以上である。また、より好適には４５質量％以下である。酸素元素の含有量は、より好適には２０質量％以上である。また、より好適には５５質量％以下である。リン元素の含有量はより好適には１５質量％以上である。また、より好適には４５質量％以下である。リン元素を適当量含有することで、優れた耐食性を有する皮膜を得ることができる。

アルミニウム元素を０〜１０質量％含有することも好適である。亜鉛元素を０〜５質量％含有することも好適である。カルシウム元素を０〜５質量％含有してもよい。またリチウム元素を０〜２０質量％含有してもよい。本発明の陽極酸化皮膜は本発明の効果を阻害しない範囲内で上記以外の元素を含んでいても構わない。しかしながら、基材が元々含有していたものを除き、重金属、特にクロム元素を実質的に含有しないことが好ましい。マグネシウム元素、酸素元素及びリン元素以外の元素の含有量は、通常３０質量％以下であり、好適には２０質量％以下であり、より好適には１０質量％以下である。

本発明の製造方法によって得られる陽極酸化皮膜の硬さが、ビッカース硬度で１１０以上であることが好ましく、１２０以上であることがより好ましい。一方、ビッカース硬度の上限は通常３００以下である。本発明の製造方法によって得られる陽極酸化皮膜は、直流電圧を印加して得られた陽極酸化皮膜と比べて、ビッカース硬度は高く、表面粗さ（Ｒａ）の値は小さい。

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、耐食性に優れた陽極酸化皮膜を有し、なおかつ力学的特性にも優れたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品を製造することができる。本発明で規定した条件を満たす製造方法で得られたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品がこのような特徴を有する理由として、次のようなことが推測される。

上述した電解液に基材を浸漬し当該基材の表面を陽極酸化処理すると、通電中のスパークに由来すると思われる多数の孔が表面に形成される場合が多い。本願実施例及び比較例においても、通電中のスパークに由来すると思われる多数の孔が確認された（図２及び４参照）。ここで図２及び４の両者を比較すると、交流電圧を印加して形成した陽極酸化皮膜の方が、孔が微細であることがわかる。この理由について本発明者らは、交流電圧を印加したときのスパーク電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）が直流電圧を印加したときのそれらよりも低いこと、直流電圧を印加するより交流電圧を印加した方が微細なスパークの発生が均一に分散することによるものであると考えている。そして、基材の表面に緻密な陽極酸化皮膜を形成したことが力学的特性の向上に影響を与えていると考えられる。

また、本発明の製造方法によれば、直流電圧を印加して陽極酸化処理する方法と比べて、低い印加電圧で同じ膜厚の陽極酸化皮膜を得ることができる。また、処理時間も大幅に短縮することができる。したがって、エネルギー消費の面やコスト面からも本発明の製造方法を採用する意義は大きい。

本発明の製造方法は、交流電圧又はパルス電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理することにより陽極酸化皮膜を形成する方法である。交流電圧は電圧がプラスとマイナスに周期的に変化するものであるから一対の電極に陽極と陰極の区別はない。本発明者らはこの点に着目して、一対の電極の両方に基材を接続して陽極酸化処理を試みた。本願明細書の実施例４に記載されているように、一対の電極の両方にマグネシウム合金からなる基材を接続し、上記の電解液を用いて上記の条件で交流電圧を印加して陽極酸化処理を試みた。その結果、どちらの基材の表面にも陽極酸化皮膜が形成されていた。

また、本発明者らは、一対の電極の両方にアルミニウムからなる基材を接続し、上記の電解液を用いて上記の条件で交流電圧を印加して陽極酸化処理を試みた。その結果、両基材の表面には陽極酸化皮膜を形成することができなかった。この理由について本発明者らは、アルミニウムがバルブ（弁）金属と呼ばれるものであることから、陽極酸化処理をすることで形成された陽極酸化皮膜が一方向のみにしか電流を流さない性質を有するためであると推測している。

さらに、本発明者らは、一対の電極の両方にマグネシウム合金からなる基材を接続し、Ｄｏｗ１７法と呼ばれる公知の処方で交流電圧を印加して陽極酸化処理を行った。その結果、両基材の表面には陽極酸化皮膜を形成することができなかった。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。

（１）表面観察
日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ−８５００ＦＳ」を用い、試験片の表面を撮影し二次電子像を得た。

（２）陽極酸化皮膜の膜厚測定
試験片を５ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断し、エポキシ樹脂に包埋してから、切断面を研磨して鏡面を得た。試料の断面方向から、日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ−８５００ＦＳ」を用いて電子顕微鏡写真を撮影し、膜厚を測定した。そして、上記Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、皮膜の断面方向から組成分析を行った。

（３）皮膜の硬さの測定
ビッカース硬度の測定には、株式会社ミツトヨ製のマイクロビッカース硬度試験機「ＨＭ−１１４」を用い、荷重負荷０．１Ｎでビッカース硬度測定を実施した。

（４）表面粗さの測定
非接触式三次元構造解析顕微鏡「ＺｙｇｏＮｅｗＶｉｅｗ５０００」による表面形状測定を行い、算術平均粗さ(Ｒａ)を求めた。

（５）引張試験
Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の「３３８２床置き型試験システム」を用い引張試験を行った。ひずみ速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。試験片としては、ダンベル状に成形した基材に対して、後述する［前処理１］、［前処理２］及び［成膜処理］を行ったものを用いた。

（６）摩擦係数の測定
陽極酸化皮膜の摩擦係数を測定した。測定装置及び測定条件は以下の通りである。
・測定装置：神鋼造機株式会社の往復摺動タイプ摩擦摩耗試験機
・試験球：直径１０ｍｍのＳＵＪ２（ＨＶ８１０）
・回転半径：４ｍｍ
・荷重０．４９Ｎ
・繰返周波数：２Ｈｚ
・サイクル：７２００
・気温：２９５±１Ｋ
・相対湿度：６０±１％

（７）塩水噴霧試験
ＪＩＳＺ２３７１に準拠して、試験片に対して塩水噴霧試験を行った。そして、レイティングナンバーが９．０に至るまでの時間を計測した。この時間が長いほど皮膜の耐食性が優れている。

実施例１
［基材］
マグネシウム９０質量％、アルミニウム９質量％及び亜鉛１質量％からなるＡＳＴＭＮｏ．ＡＺ９１Ｄのマグネシウム合金を原料とし、ホットチャンバー法にて鋳造された１７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法の合金板を基材として使用した。この基材のビッカース硬度は８５ＨＶであり、表面粗さ（Ｒａ）は０．３８μｍであった。なお、引張試験のために、ＡＳＴＭＮｏ．ＡＺ９１Ｄのマグネシウム合金を原料としホットチャンバー法にてダイカスト鋳造された合金板を、ＮＣフライス盤を用いて図１に示すようにダンベル状に成形した基材も用意した。この基材の引張強度は２３３ＭＰａであり、ひずみ（破断伸び）は６．０％であった。

そして、上記の各基材に対して、以下に説明する［前処理１］及び［前処理２］を行った後、［成膜処理］を行った。

［前処理１］
前処理１として、上記基材を、０．２５ｍｏｌ／Ｌのリン酸と微量の界面活性剤を含有する酸性水溶液６５℃に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。

［前処理２］
前処理２として、上記基材を、３．８ｍｏｌ／Ｌの８０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。

［成膜処理］
上記前処理１及び２の後、以下の条件で成膜処理を行った。リン酸水溶液とアンモニア水とを混合して、リン酸根を０．２５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア又はアンモニウムイオンをその合計量で１．５ｍｏｌ／Ｌ含有する電解液を調製し、１５℃に保った。この電解液のｐＨは１０．５であった。この中に上記の前処理を施した基材を作用極として浸漬して、陽極酸化処理を行った。このときの対極としては、上記作用極の４倍の表面積を有するＳＵＳ３１６Ｌの板を使用した。交流の定電流電源（周波数：６０Ｈｚ）を使用し、作用極の表面の電流密度が１．５Ａ／ｄｍ^２となるようにして１４０秒間通電した。通電を開始してから３秒後に、基材表面におけるスパーク（発光）の発生が目視で確認された。スパークの発生が開始したときの印加電圧は１２５Ｖであった。そして、通電を終了した後、イオン交換水で洗浄してから乾燥して試験片を得た。最終電圧は１９０Ｖであった。

図２に実施例１の試験片の表面の二次電子像を示し、図３に断面の二次電子像を示す。陽極酸化皮膜の表面に通電中のスパークに由来すると思われる多数の孔の存在が確認された。得られた陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。ここでいう膜厚とは、多数の孔を有するために局所的な膜厚ムラのある皮膜において、厚い部分の表面から基材の合金面までの平均的な距離のことである（以下に説明する膜厚も同様）。皮膜のビッカース硬度は１４２ＨＶであり、表面粗さ（Ｒａ）は０．７９μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２６．１ａｔ％（２７．６質量％）、酸素元素を４０．３ａｔ％（２７．９質量％）、リン元素を２９．７ａｔ％（３９．９質量％）及びアルミニウム元素を３．９ａｔ％（４．６質量％）含有していた。引張試験における引張強度は２９３ＭＰａであり、ひずみ（破断伸び）は８．１％であった。

実施例２
処理時間、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）を表１に示すよう変更した以外は実施例１と同様にして陽極酸化処理を行った。そして、実施例１と同様にして試験片を評価した。結果を表１に示す。

実施例３
交流電源をパルス電源（周波数：６０Ｈｚ、デューティー比：０．５）に変更した以外は実施例１と同様にして陽極酸化処理を行った。そして、実施例１と同様にして試験片を評価した。結果を表１に示す。

実施例４
対極のＳＵＳ３１６Ｌの板を、実施例１で用いたものと同じマグネシウム合金からなる基材に変更した以外は実施例１と同様にして陽極酸化処理を行った。その結果、作用極に接続された基材及び対極に接続された基材ともに、それらの表面には陽極酸化皮膜が形成されていた。いずれの陽極酸化皮膜も実施例１で得られた皮膜と同様の厚さと性質を有していた。したがって、同じ量の電力を投入することで２倍の生産性を得ることができた。

比較例１
交流電源を直流電源に変更し、処理時間、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）を表１に示すよう変更した以外は実施例１と同様にして陽極酸化処理を行った。そして、実施例１と同様にして試験片を評価した。結果を表１に示す。また、図４に比較例１の試験片の表面の二次電子像を示し、図５に断面の二次電子像を示す。陽極酸化皮膜の表面に通電中のスパークに由来すると思われる多数の孔の存在が確認された。このとき、表面に存在する孔の径は、実施例１における孔の径よりも大きかった。得られた陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。皮膜のビッカース硬度は１０６ＨＶであり、表面粗さ（Ｒａ）は１．１７μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２０．１ａｔ％（２３．０質量％）、酸素元素を５４．７ａｔ％（４１．１質量％）、リン元素を２２．０ａｔ％（３２．０質量％）及びアルミニウム元素を３．２ａｔ％（４．０質量％）含有していた。引張試験における引張強度は２３６ＭＰａであり、ひずみ（破断伸び）は５．８％であった。

比較例２
処理時間、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）を表１に示すよう変更した以外は比較例１と同様にして陽極酸化処理を行った。そして、実施例１と同様にして試験片を評価した。結果を表１に示す。

比較例３
処理時間、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）を表１に示すよう変更した以外は実施例１と同様にして陽極酸化処理を行った。そして、実施例１と同様にして試験片を評価した。結果を表１に示す。

Claims

リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８〜１４である電解液にマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を浸漬し、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）が下記式（１）〜（３）を満足するように設定して、交流電圧又はパルス電圧を印加して前記基材の表面を陽極酸化処理することにより、該表面に厚さ２μｍ以上３０μｍ以下の陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法。
５０≦Ｅｓ≦１６０（１）
６０≦Ｅｆ≦３００（２）
５≦Ｅｆ−Ｅｓ≦２００（３）
前記陽極酸化皮膜が、マグネシウム元素を１０〜６５質量％、酸素元素を１０〜６０質量％及びリン元素を１０〜５０質量％含有する請求項１に記載のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法。
前記電解液に、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を作用極として浸漬するとともに、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を対極としても浸漬し、前記作用極と前記対極との間に交流電圧を印加して、作用極と対極の両方の基材の表面を同時に陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成する請求項１又は２に記載のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法。