JP6402969B2 - Silane compound and polymer thereof, and liquid crystal alignment layer comprising the polymer - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示素子における液晶の配向層を製造するための材料、もしくは、液晶表示素子の光学補償等に使用する光学異方性フィルム等に利用できる材料、ならびにその原料となるシラン化合物およびその重合体に関する。 The present invention relates to a material for producing an alignment layer of liquid crystal in a liquid crystal display element, or a material that can be used for an optical anisotropic film used for optical compensation of a liquid crystal display element, etc., and a silane compound and a raw material thereof It relates to the polymer.
液晶を配向させるための配向層は、液晶の配列の秩序を保ち液晶分子の有する屈折率異方性に基づく光学特性を発現するために重要なものであり、液晶表示素子を構成するために必須の構成部材である。液晶表示素子において、液晶の配向は、その表示特性に大きな影響を及ぼすことから種々の方式が検討されてきており、大きく分けて垂直配向型と水平配向型の二通りに分類できる。 The alignment layer for aligning the liquid crystal is important for maintaining the order of the liquid crystal alignment and expressing the optical properties based on the refractive index anisotropy of the liquid crystal molecules, and is essential for constituting the liquid crystal display element. It is a constituent member. In the liquid crystal display element, the alignment of the liquid crystal has a great influence on the display characteristics, and various methods have been studied. The liquid crystal display element can be roughly classified into a vertical alignment type and a horizontal alignment type.
垂直配向型の液晶層を用いた液晶表示装置（ＶＡモード液晶表示装置と呼ばれることもある。）は、高コントラストなどの優れた表示特性から広くディスプレイに使用されている。しかし、その視野角特性は必ずしも十分とは言えず、改善のために様々な手法が検討されてきた。視野角特性の改善方法として、一つの画素中に各々配向方向の異なる複数の液晶ドメインを形成する（配向分割構造を導入する）マルチドメイン垂直配向方式（ＭＶＡ方式）が一般化している。ＭＶＡ方式においては、配向分割構造を形成するためには、液晶分子の傾斜配向を制御することが必要であり、その手法としては、電極に設けたスリット（開口部）あるいはリブ（突起構造）を設置する方法が用いられている。しかし、スリットやリブを用いると、従来のＴＮモードで用いられていた配向膜によってプレチルト方向を規定した場合と異なり、スリットやリブが線状であることから、液晶分子に対する配向規制力が画素内で不均一となるため、応答速度に分布が生じるといった問題がある。更に、スリットやリブを設けた領域の光の透過率が低下するので、表示輝度が低下するという問題もある。 A liquid crystal display device using a vertical alignment type liquid crystal layer (sometimes referred to as a VA mode liquid crystal display device) is widely used for a display because of excellent display characteristics such as high contrast. However, the viewing angle characteristics are not always sufficient, and various methods have been studied for improvement. As a method for improving the viewing angle characteristics, a multi-domain vertical alignment method (MVA method) in which a plurality of liquid crystal domains having different alignment directions are formed in one pixel (introducing an alignment division structure) has become common. In the MVA method, in order to form an alignment division structure, it is necessary to control the tilt alignment of liquid crystal molecules. As a method for this, a slit (opening) or a rib (projection structure) provided in an electrode is used. The installation method is used. However, when slits and ribs are used, unlike the case where the pretilt direction is defined by the alignment film used in the conventional TN mode, the slits and ribs are linear, so that the alignment regulating force on the liquid crystal molecules is within the pixel. This causes a problem that the response speed is distributed. Furthermore, since the light transmittance of the region where the slits and ribs are provided is lowered, there is a problem that the display luminance is lowered.
傾斜配向を制御する別の方法として、光又は熱により重合可能なモノマーを液晶に混入しておき、電圧印加によって液晶分子が傾斜した状態でモノマーを重合させることで液晶分子の傾斜方向を記憶させるポリマー配向支持（ＰＳＡ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術が開示されている（特許文献１参照）。この方法は、スリットやリブを設けた方法における、応答速度の分布や光透過率の低下の問題を解決し得るものである。しかし、この方法では液晶材料中にモノマーを混入することによる特性の変化、プロセス制御の難しさ、残存モノマーの悪影響等の問題点がある。 As another method for controlling the tilt alignment, a monomer that can be polymerized by light or heat is mixed in the liquid crystal, and the tilt direction of the liquid crystal molecule is memorized by polymerizing the monomer while the liquid crystal molecule is tilted by applying a voltage. A polymer oriented alignment (PSA) technique has been disclosed (see Patent Document 1). This method can solve the problem of response speed distribution and light transmittance reduction in the method of providing slits and ribs. However, this method has problems such as changes in characteristics due to mixing of monomers into the liquid crystal material, difficulty in process control, and adverse effects of residual monomers.
これらの問題を回避するためには、ＶＡモード液晶表示装置についても、配向膜により傾斜配向を制御することによって配向分割構造を形成することが好ましい。垂直配向膜に傾斜配向を制御する力を付与する方法としては、ラビング法があり、ポリイミド等からなる配向膜を基板上に塗布し、さらに配向膜をラビング布でこする事により配向方向およびプレチルト角の制御が行われる。しかし、ラビング法では精密な配向分割構造を形成することが困難であり、摩擦による静電気や不純物成分の発生という問題がある。 In order to avoid these problems, it is preferable to form an alignment division structure in the VA mode liquid crystal display device by controlling the tilt alignment with the alignment film. There is a rubbing method as a method of imparting a tilt alignment control force to the vertical alignment film. An alignment film made of polyimide or the like is applied on a substrate, and the alignment film is rubbed with a rubbing cloth to determine the alignment direction and pretilt. Corner control is performed. However, it is difficult to form a precise alignment division structure by the rubbing method, and there is a problem of generation of static electricity and impurity components due to friction.
一方、水平配向型の液晶層を用いた液晶表示装置の一つとして、ＩＰＳモード液晶表示装置が挙げられる。ＩＰＳモード液晶表示装置は、コントラストや色味などの視野角依存性が小さく、その優れた表示特性から広くディスプレイに使用されている。ＩＰＳモードでは、黒表示における視野角依存性および色再現性を低減するためには、電極表面で１度以下の低プレチルト角であることが要求される。水平配向を達成する場合においても、一般的な配向方法としてラビング法が用いられている。しかし、ポリイミド配向膜のラビン On the other hand, an IPS mode liquid crystal display device is an example of a liquid crystal display device using a horizontal alignment type liquid crystal layer. IPS mode liquid crystal display devices have a small viewing angle dependency such as contrast and color, and are widely used for displays because of their excellent display characteristics. In the IPS mode, in order to reduce the viewing angle dependency and color reproducibility in black display, it is required that the electrode surface has a low pretilt angle of 1 degree or less. Even when the horizontal alignment is achieved, a rubbing method is used as a general alignment method. However, the rabin of polyimide alignment film
グ処理によって水平配向処理を行うと、液晶分子に与えるプレチルト角は１度を超えてしまうため、表示特性が低下するといった問題がある。 When the horizontal alignment process is performed by the switching process, the pretilt angle given to the liquid crystal molecules exceeds 1 degree, and there is a problem that display characteristics deteriorate.
こうした問題から、垂直配向型、水平配向型のいずれの配向方式においても、配向膜を用いた配向方向およびプレチルト角の制御は表示特性の向上のために重要である。配向膜により傾斜配向を制御する方法としては、ラビング処理によるものの他に、光配向法が知られている（特許文献２参照）。光配向法においては、光の照射パターンを変化させることにより精密な配向分割構造を容易に形成でき、ラビング処理と比較して、配向膜に対して非接触で処理を施すことができるので静電気や不純物の発生は起こりにくいことから、上述の問題を解決し、表示特性を向上できるものと期待される。 Because of these problems, in both the vertical alignment type and the horizontal alignment type, control of the alignment direction and the pretilt angle using the alignment film is important for improving display characteristics. As a method for controlling the tilt alignment by the alignment film, a photo-alignment method is known in addition to the rubbing process (see Patent Document 2). In the photo-alignment method, a precise alignment division structure can be easily formed by changing the light irradiation pattern, and compared to the rubbing process, the alignment film can be processed in a non-contact manner. Since the generation of impurities hardly occurs, it is expected that the above-described problems can be solved and display characteristics can be improved.
上記の液晶表示素子用の光配向層となり得る材料としては、アゾベンゼン誘導体のように光化学的に異性化可能な部位を有する化合物（特許文献３参照）、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体等の光化学的に架橋可能な部位を有する化合物（特許文献４、５、６、７参照）、ポリイミド誘導体等異方的な光分解を生じる化合物等が知られている。しかしながら、これらの化合物を用いた光配向法では、通常の配向膜を利用する場合と比較して、電圧保持率（VHR）が低い、残留電荷に起因する残留電圧（RDC）が高い、焼き付きが起こりやすいなどの問題を有している。したがって、液晶の傾斜配向を制御する性能を発現し、かつ、アクティブマトリクス駆動においても使用できる信頼性等の諸特性が必要であり、これらを満たす液晶用光配向層が求められていた。 Examples of the material that can be a photo-alignment layer for the liquid crystal display element include compounds having a photochemically isomerizable site such as an azobenzene derivative (see Patent Document 3), cinnamic acid derivatives, coumarin derivatives, chalcone derivatives, and the like. Compounds that have photochemically crosslinkable sites (see Patent Documents 4, 5, 6, and 7), compounds that cause anisotropic photolysis, such as polyimide derivatives, and the like are known. However, in the photo-alignment method using these compounds, the voltage holding ratio (VHR) is low, the residual voltage (RDC) due to the residual charge is high, and the image sticking is lower than when using a normal alignment film. It has problems such as being easy to occur. Therefore, various properties such as reliability that can exhibit the ability to control the tilt alignment of the liquid crystal and can be used even in active matrix driving are required, and a photo-alignment layer for liquid crystal that satisfies these requirements has been demanded.
以上のように、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、さらには高い電圧保持率（VHR）を有すると共に、残留電圧（RDC）が低く、焼き付きが発生しにくい液晶配向層が求められていた。 As described above, there has been a demand for a liquid crystal alignment layer that has excellent control of liquid crystal alignment and pretilt angle, has a high voltage holding ratio (VHR), low residual voltage (RDC), and does not easily cause image sticking. .
本発明の課題は、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を有するとともに、残留電圧（RDC）が低い液晶配向層を提供し、さらに該液晶配向層に用いる重合体、該重合体を構成する化合物、該液晶配向層を用いた液晶表示素子を提供することにある。また、該液晶配向層により重合性液晶組成物を配向させることで得られる光学異方体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment layer that is excellent in controlling the alignment and pretilt angle of liquid crystal, has a high voltage holding ratio (VHR), and has a low residual voltage (RDC). An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device using a combination, a compound constituting the polymer, and the liquid crystal alignment layer. Another object of the present invention is to provide an optical anisotropic body obtained by aligning a polymerizable liquid crystal composition with the liquid crystal alignment layer.
本願発明者らは、上記課題を解決するために様々な材料を鋭意検討した結果、特定のシラン化合物から得られるポリマー（重合体）を基板上に塗布し、硬化することで、電圧保持率（VHR）、残留電圧（RDC）、焼き付きなどの点において改良された液晶配向層が得られることを見出し本願発明の完成に至った。
本発明は、一般式(I)
As a result of earnestly examining various materials in order to solve the above-described problems, the inventors of the present application applied a polymer (polymer) obtained from a specific silane compound on a substrate and cured, whereby a voltage holding ratio ( It has been found that an improved liquid crystal alignment layer can be obtained in terms of VHR), residual voltage (RDC), image sticking, etc., and has completed the present invention.
The present invention relates to general formula (I)
（式中、P1、P2及びP3はそれぞれ独立して、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、単結合、 -(CH2)u-（uは１から２０の整数を表し、１つの-CH2-基又は２つ以上の非隣接の-CH2-基は-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-、-NRCOO-、-OCONR-、-NRCONR-、-CH=CH-、-CC-、-OCOO-で置換されていても良い。Rは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-CC-を表し、A1及びA2はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン、トランス−１，４−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Aは１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、p及びqはそれぞれ独立して０又は１を表し、X及びYはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、１つのCH2基又は２つ以上の非隣接のCH2基は-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CH-で置換されていても良く、Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表され、 (In the formula, P 1 , P 2 and P 3 are each independently a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and Z 1 , Z 2 and Z 3 are Each independently represents a single bond, — (CH 2 ) u — (u represents an integer of 1 to 20, one —CH 2 — group or two or more non-adjacent —CH 2 — groups are —O— , -CO-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRCOO-, -OCONR-, -NRCONR-, -CH = CH-, -CC-, -OCOO- R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—. , -CF = CF-, -CF 2 O-, -OCF 2- , -CF 2 CF 2- , -CC-, wherein A 1 and A 2 are each independently trans-1,4-cyclohexylene, Trans-1,4-dioxane-2,5-diyl, 1,4-naphthylene, 2,6-naphthylene, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group , 2,5-thiophenylene group, 2,5-furylene group or 1,4-phenylene group, which are unsubstituted or one or more hydrogen atoms are fluorine atom, chlorine atom, methyl group or methoxy group A may be substituted by 1,4-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, 2,5-thiophenylene group, Represents a 2,5-furanylene group or a 1,4-phenylene group, which are unsubstituted, or one or more hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group or a methoxy group; And q each independently represents 0 or 1, and X and Y each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. water Atom may be substituted by fluorine atoms, one CH 2 group or two or more non-adjacent CH 2 groups are -O -, - COO -, - OCO- or -CH = CH- optionally substituted with Z may be represented by the general formula (IIa) or (IIb),
（式中、破線はＺが結合する炭素原子への結合を表し、R1は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は環員数３から８のシクロアルキル基を表すが、R1及びR2中の１つの-CH2-基又は２つ以上の非隣接の-CH2-基は-O-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-又は-NCH3-で置換されているか、R1及びR2中の水素原子はシアノ基、もしくはハロゲン原子で置換されている。）を表し、rは１又は２を表す。）で表される化合物、及び、この化合物を含む組成物を加水分解・縮合して得られるポリオルガノシロキサン、さらにはこれを用いた液晶配向層を提供する。 (In the formula, a broken line represents a bond to a carbon atom to which Z is bonded, and R 1 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 ring members. Wherein one —CH 2 — group or two or more non-adjacent —CH 2 — groups in R 1 and R 2 are —O—, —COO—, —OCO—, —CO—NH—, -NH-CO- or -NCH 3- , or a hydrogen atom in R 1 and R 2 is substituted with a cyano group or a halogen atom), and r represents 1 or 2. And a polyorganosiloxane obtained by hydrolyzing and condensing a composition containing the compound, and a liquid crystal alignment layer using the same.
本発明のシラン化合物、及びポリオルガノシロキサンを用いることにより、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れた液晶配向層を作製することができる。当該配向層は、高い電圧保持率（VHR）を有すると共に、残留電圧（RDC）が低く、焼き付きが発生しにくいことから、優れた表示品位および信頼性を示す液晶表示装置を効率的に製造することができる。 By using the silane compound and polyorganosiloxane of the present invention, a liquid crystal alignment layer excellent in the control of liquid crystal alignment and pretilt angle can be produced. Since the alignment layer has a high voltage holding ratio (VHR), a low residual voltage (RDC), and is less likely to cause burn-in, it efficiently manufactures a liquid crystal display device having excellent display quality and reliability. be able to.
（シラン化合物の態様）
本願発明のシラン化合物は、具体的には一般式(I)
(Aspect of silane compound)
The silane compound of the present invention is specifically represented by the general formula (I)
（式中、P1、P2及びP3はそれぞれ独立して、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、単結合、 -(CH2)u-（uは１から２０の整数を表し、１つの-CH2-基又は２つ以上の非隣接の-CH2-基は-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-、-NRCOO-、-OCONR-、-NRCONR-、-CH=CH-、-CC-、-OCOO-で置換されていても良い。Rは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-CC-を表し、A1及びA2はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン、トランス−１，４−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Aは１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、p及びqはそれぞれ独立して０又は１を表し、X及びYはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、１つの-CH2-基又は２つ以上の非隣接の-CH2基-は-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CH-で置換されていても良く、
Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表され、
(In the formula, P 1 , P 2 and P 3 are each independently a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Z 1 , Z 2 and Z 3 Each independently represents a single bond, — (CH 2 ) u — (u represents an integer of 1 to 20, one —CH 2 — group or two or more non-adjacent —CH 2 — groups are —O -, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRCOO-, -OCONR-, -NRCONR-, -CH = CH-, -CC-, -OCOO R may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CH═CH -, -CF = CF-, -CF 2 O-, -OCF 2- , -CF 2 CF 2- , -CC-, wherein A 1 and A 2 are each independently trans-1,4-cyclohexylene , Trans-1,4-dioxane-2,5-diyl, 1,4-naphthylene, 2,6-naphthylene, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl Group, 2,5-thiophenylene group, 2,5-furylene group or 1,4-phenylene group, which are unsubstituted or one or more hydrogen atoms are fluorine atom, chlorine atom, methyl group or methoxy group A may be substituted by a group, A is 1,4-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, 2,5-thiophenylene group Represents a 2,5-furanylene group or a 1,4-phenylene group, which are unsubstituted or one or more hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group or a methoxy group, p and q each independently represent 0 or 1, and X and Y each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. of Atom may be substituted by a fluorine atom, one -CH 2 - group or two or more non-adjacent -CH 2 groups - is -O -, - COO -, - OCO- or -CH = CH May be replaced with-
Z is represented by the general formula (IIa) or (IIb),
（式中、破線はＺが結合する炭素原子への結合を表し、R1は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は環員数３から８のシクロアルキル基を表すが、R1及びR2中の１つの-CH2-基または２つ以上の非隣接の-CH2-基は-O-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-又は-NCH3-で置換されているか、R1及びR2中の水素原子はシアノ基、もしくはハロゲン原子で置換されている）を表し、rは１又は２を表す）で表される。 (In the formula, a broken line represents a bond to a carbon atom to which Z is bonded, and R 1 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 ring members. Wherein one —CH 2 — group or two or more non-adjacent —CH 2 — groups in R 1 and R 2 are —O—, —COO—, —OCO—, —CO—NH—, -NH-CO- or -NCH 3- , or a hydrogen atom in R 1 and R 2 is substituted with a cyano group or a halogen atom, and r represents 1 or 2) expressed.
純度が高く、かつ分子量の大きいポリオルガノシロキサンを得るためには、P1、P2及びP3はメチル基、エチル基、塩素原子、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。特に、P1、P2及びP3のうち、２〜３つがメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましく、０〜１つがメチル基であることが好ましい。 In order to obtain a polyorganosiloxane having a high purity and a large molecular weight, P 1 , P 2 and P 3 are preferably a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom, a methoxy group or an ethoxy group. In particular, among P 1 , P 2 and P 3 , 2 to 3 are preferably methoxy groups or ethoxy groups, and 0 to 1 are preferably methyl groups.
配向安定性を高く、かつ電圧保持率を高くするためには、Z1としては、-(CH2)u-が好ましく、uは２〜１２が好ましく、４〜１１が好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、Z2及びZ3としては、単結合、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-が好ましく、単結合、-COO-、-OCO-がより好ましい。更にA1及びA2としては、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン又は１，４−フェニレン基が好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン、又は１，４−フェニレン基がより好ましい。Aとしてはフッ素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていてもよい１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は１，４−フェニレン基が好ましく、メトキシ基で置換されていてもよい１，４−フェニレン基がより好ましい。X及びYとしては水素原子、シアノ基が好ましく、水素原子がより好ましい。Zとしては、メトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、2-シアノエトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基又は2-アセトキシエトキシ基が好ましく、メトキシエトキシ基又は2-シアノエトキシ基が更に好ましい。 In order to increase the alignment stability and the voltage holding ratio, Z 1 is preferably — (CH 2 ) u —, u is preferably 2 to 12, preferably 4 to 11, and 6 to 10 Further preferred. Z 2 and Z 3 are preferably a single bond, —COO—, —OCO—, —CF 2 O—, or —OCF 2 —, and more preferably a single bond, —COO—, or —OCO—. Further, as A 1 and A 2 , trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-naphthylene, 2,6-naphthylene or 1,4-phenylene group is preferable, and trans-1,4-cyclohexylene, or 1 A 4-phenylene group is more preferred. A is preferably a fluorine atom, a methyl group or a 1,4-naphthylene group, a 2,6-naphthylene group or a 1,4-phenylene group which may be substituted with a methoxy group, and may be substituted with a methoxy group. A 1,4-phenylene group is more preferred. X and Y are preferably a hydrogen atom or a cyano group, and more preferably a hydrogen atom. Z is preferably a methoxyethoxy group, a propoxyethoxy group, a 2-cyanoethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group or a 2-acetoxyethoxy group, more preferably a methoxyethoxy group or a 2-cyanoethoxy group.
一般式（I）で表される化合物としては、更に具体的には以下のような化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the following compounds.
（式中、P1、P2、P3及びuは一般式（I）における定義と同じ） (Wherein P 1 , P 2 , P 3 and u are the same as defined in general formula (I))
（式中、P1、P2、P3及びuは一般式（I）における定義と同じ） (Wherein P 1 , P 2 , P 3 and u are the same as defined in general formula (I))
（式中、P1、P2、P3及びuは一般式（I）における定義と同じ） (Wherein P 1 , P 2 , P 3 and u are the same as defined in general formula (I))
（式中、P1、P2、P3及びuは一般式（I）における定義と同じ） (Wherein P 1 , P 2 , P 3 and u are the same as defined in general formula (I))
（式中、P1、P2、P3及びuは一般式（I）における定義と同じ）
ここで、P1、P2及びP3はメチル基、エチル基、塩素原子、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。特に、P1、P2及びP3のうち、２〜３つがメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましく、０〜１つがメチル基であることが好ましい。また、uは２、４、６から選択するのが好ましい。
(Wherein P 1 , P 2 , P 3 and u are the same as defined in general formula (I))
Here, P 1 , P 2 and P 3 are preferably a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom, a methoxy group or an ethoxy group. In particular, among P 1 , P 2 and P 3 , 2 to 3 are preferably methoxy groups or ethoxy groups, and 0 to 1 are preferably methyl groups. U is preferably selected from 2, 4, and 6.
（ポリオルガノシロキサンの態様）
本発明のポリオルガノシロキサンは、一般式（I）で表される化合物を含有する組成物を、水及び触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合させることによって製造できる。前記組成物中の一般式（I）で表される化合物の含有量は、５％〜１００％が好ましく、９％〜１００％がより好ましく、１３％〜１００％が特に好ましい。
(Aspect of polyorganosiloxane)
The polyorganosiloxane of the present invention can be produced by hydrolyzing or hydrolyzing / condensing a composition containing the compound represented by the general formula (I) in the presence of water and a catalyst. The content of the compound represented by the general formula (I) in the composition is preferably 5% to 100%, more preferably 9% to 100%, and particularly preferably 13% to 100%.
前記ポリオルガノシロキサンの製造の際、一般式（I）で表される化合物以外に、他のシラン化合物を混合させることはプレチルトの制御、塗布性、膜物性（硬度など）の観点から好ましい。ここで使用することができる他のシラン化合物は、本技術分野でシラン化合物と認識されるものであれば、特に制限なく用いることができる。 In the production of the polyorganosiloxane, it is preferable to mix other silane compounds in addition to the compound represented by the general formula (I) from the viewpoints of pretilt control, coating properties, and film physical properties (hardness and the like). Other silane compounds that can be used here can be used without particular limitation as long as they are recognized as silane compounds in this technical field.
例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランは配向膜の密着性確保、及び加熱硬化による膜物性向上が期待できるため、好ましい。このようなシラン化合物の使用量は、一般式（I）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜０．５モルであることが好ましく、０．０２〜０．４モルであることがより好ましい。 For example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethyl Methoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane ensure the adhesion of the alignment film, In addition, the film physical properties can be improved by heat curing. It is preferable that the usage-amount of such a silane compound is 0.01-0.5 mol with respect to 1 mol of compounds represented by general formula (I), and is 0.02-0.4 mol. It is more preferable.
例えば、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランはプレチルト角を大きくし、レベリング性を高くする効果を期待できるため好ましい。このようなシラン化合物の使用量は、一般式（I）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜０．１モルであることが好ましく、０．００２〜０．０８モルであることがより好ましい。 For example, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-i-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl ) Ethyltrimethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltriethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (tri Fluoromethyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-sec-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltrichlorosilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri Methoxysila 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-sec-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltrichlorosilane, 2- (Perfluoro-n-octyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro -N-octyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (perfluoro -n- octyl) ethyltri -n- butoxysilane, 2- (perfluoro--n- octyl) ethyltri -sec- butoxysilane will increase the pretilt angle is preferable because it can be expected the effect of increasing the leveling property. It is preferable that the usage-amount of such a silane compound is 0.001-0.1 mol with respect to 1 mol of compounds represented by general formula (I), and is 0.002-0.08 mol. It is more preferable.
例えば、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリメトキシシランはプレチルト角を大きくする効果を期待できるため好ましい。このようなシラン化合物の使用量は、一般式（I）で表される化合物１モルに対して、０〜０．３モルであることが好ましく、０〜０．２５モルであることがより好ましい。 For example, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, nonyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tridecyl Trimethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, pentadecyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, heptadecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, nonadecyltrimethoxysilane, eicosyltrimethoxysilane increase the pretilt angle It is preferable because an effect can be expected. The amount of the silane compound used is preferably 0 to 0.3 mol, more preferably 0 to 0.25 mol, with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (I). .
例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランは、加熱硬化による膜物性向上が期待できるため好ましい。このようなシラン化合物の使用量は、一般式（I）で表される化合物１モルに対して、０〜０．１モルであることが好ましく、０〜０．０８モルであることがより好ましい。 For example, 3- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxy Silane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-i-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-butoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-sec-butoxysilane are heat-cured. It is preferable because improvement in film physical properties can be expected. The amount of the silane compound used is preferably 0 to 0.1 mol, more preferably 0 to 0.08 mol, with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (I). .
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランはポリオルガノシロキサンの基礎骨格用として有用性が高く、好ましい。このようなシラン化合物の使用量は一般式（I）で表される化合物１モルに対して、０〜２０モルであることが好ましく、０．０１〜５モルであることが好ましい。 For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane are preferable because they are highly useful for the basic skeleton of polyorganosiloxane. The amount of such a silane compound used is preferably 0 to 20 mol, and preferably 0.01 to 5 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (I).
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）、ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等の部分縮合物もシラン化合物として使用することができる。 Product names such as KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X -21-5848, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22 -176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672 , X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-10 3, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5230, KR9235, KR9218 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2420, SR2420, SR2420 Partially condensed products such as Toray Dow Corning Co., Ltd.) can also be used as the silane compound.
特にプレチルトを高く、安定に保持する目的からは、以下に示すようなシラン化合物を使用することが好ましい。 In particular, for the purpose of keeping the pretilt high and stable, it is preferable to use a silane compound as shown below.
（式中、P4、P5及びP6はそれぞれ独立して、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Z4、Z5、Z6及びZ7 はそれぞれ独立して、単結合、 -(CH2)u-（uは１から２０の整数を表し、一つの-CH2-基又は２つ以上の非隣接の-CH2-基は-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-、-NRCOO-、-OCONR-、-NRCONR-、-CH=CH-、-CC-、-OCOO-で置換されていても良い。Rは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-CC-を表し、A3、A4及びA5はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン、トランス−１，４−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、ｓ、ｔ又はｖはそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、ステロイド骨格を有する一価の有機基、又はフッ素原子を表す。）
このような化合物の中でも、純度が高く、かつ分子量を大きいポリオルガノシロキサンを得るためには、P4、P5及びP6はメチル基、エチル基、塩素原子、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。特に、P4、P5及びP6のうち、２〜３つがメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましく、０〜１つがメチル基であることが好ましい。
(In the formula, P 4 , P 5 and P 6 are each independently a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and Z 4 , Z 5 , Z 6 and Z 7 is each independently a single bond, — (CH 2 ) u — (u represents an integer of 1 to 20, and one —CH 2 — group or two or more non-adjacent —CH 2 — groups are -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRCOO-, -OCONR-, -NRCONR-, -CH = CH-, -CC-, R may represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.), —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, — CH = CH-, -CF = CF-, -CF 2 O-, -OCF 2- , -CF 2 CF 2- , -CC-, and A 3 , A 4 and A 5 are each independently trans- 1,4-cyclohexylene, trans-1,4-dioxane-2,5-diyl, 1,4-naphthylene, 2,6-naphthylene, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5 Represents a diyl group, a 2,5-thiophenylene group, a 2,5-furylene group or a 1,4-phenylene group, which are unsubstituted or one or more hydrogen atoms are fluorine atoms, chlorine atoms, methyl groups or May be substituted by a methoxy group, s, t or v each independently represents 0 or 1, R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom; (Represents an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, a monovalent organic group having a steroid skeleton, or a fluorine atom.)
Among these compounds, in order to obtain a polyorganosiloxane having a high purity and a large molecular weight, P 4 , P 5 and P 6 are preferably a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom, a methoxy group or an ethoxy group. In particular, among P 4 , P 5 and P 6 , 2 to 3 are preferably methoxy groups or ethoxy groups, and 0 to 1 are preferably methyl groups.
プレチルトを高く安定に保持する目的において、このようなシラン化合物の使用量は、一般式（I）で表される化合物１モルに対して、０．１〜０．４モルであることが好ましく、０．１５〜０．３モルであることがより好ましい。 For the purpose of maintaining a high pretilt stably, the amount of such a silane compound used is preferably 0.1 to 0.4 mol relative to 1 mol of the compound represented by the general formula (I), More preferably, it is 0.15-0.3 mol.
配向安定性を高く、かつ電圧保持率を高くするためには、Z4としては、-(CH2)u-が好ましく、uは２〜６が好ましく、２〜４が更に好ましい。また、Z5、Z6及びZ7としては、単結合、-COO-又は-OCO-が好ましく、単結合が特に好ましい。更にA3、A4及びA5としては、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン基が好ましい。R3としては、アルキル基、コレステニル基又はコレスタニル基が好ましい。 In order to increase the alignment stability and the voltage holding ratio, Z 4 is preferably — (CH 2 ) u —, u is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4. Z 5 , Z 6 and Z 7 are preferably a single bond, —COO— or —OCO—, and more preferably a single bond. Further, as A 3 , A 4 and A 5 , trans-1,4-cyclohexylene and 1,4-phenylene groups are preferable. R 3 is preferably an alkyl group, a cholestenyl group, or a cholestanyl group.
一般式（II）で表される化合物としては、更に具体的には以下のような化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the following compounds.
（式中、P4、P5、P6及びuは一般式（II）における定義と同じ）
このようなシラン化合物の使用量は一般式（I）で表される化合物１モルに対して、０．１〜０．５モルであることが好ましく、０．１〜０．４モルであることがより好ましい。
(Wherein P 4 , P 5 , P 6 and u are the same as defined in general formula (II))
The amount of such a silane compound used is preferably 0.1 to 0.5 mol, preferably 0.1 to 0.4 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the general formula (I). Is more preferable.
水の使用量は、全シラン化合物に対して、０．５〜１００倍モル使用することが好ましい。
触媒としては、酸、アルカリ金属化合物、有機塩基等を用いることができる。触媒としては、塩基を使用することが好ましい。塩基としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン等の３級有機アミンを使用することが好ましい。塩基の使用量は、シラン化合物に対して０．０５〜３倍モル使用することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度は４０〜１３０℃に設定することが好ましい。また、有機溶媒を加えても良い。使用できる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等を挙げることができる。
As for the usage-amount of water, it is preferable to use 0.5-100 times mole with respect to all the silane compounds.
As the catalyst, an acid, an alkali metal compound, an organic base, or the like can be used. A base is preferably used as the catalyst. As the base, a tertiary organic amine such as triethylamine or tripropylamine is preferably used. The amount of the base used is preferably 0.05 to 3 times the mol of the silane compound.
During the hydrolysis / condensation reaction, the heating temperature is preferably set to 40 to 130 ° C. Further, an organic solvent may be added. Examples of the solvent that can be used include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexane.
［液晶配向層の形成方法］
本発明のポリオルガノシロキサンに対し、光照射を行うことによって、液晶分子に対する配向制御能力の付与および液晶分子の配向の熱と光に対する安定性の付与が可能である。
本発明の液晶配向層（光配向膜）の製造方法の例としては、本発明のポリオルガノシロキサンを溶媒に溶解させ、基板上に塗布した後、塗膜を光照射して配向制御能力を発現させて光配向膜とする方法が挙げられる。
[Method of forming liquid crystal alignment layer]
By irradiating the polyorganosiloxane of the present invention with light, it is possible to impart alignment control ability to the liquid crystal molecules and stability of the alignment of the liquid crystal molecules to heat and light.
As an example of the method for producing the liquid crystal alignment layer (photo-alignment film) of the present invention, the polyorganosiloxane of the present invention is dissolved in a solvent and coated on a substrate, and then the coating film is irradiated with light to express alignment control ability. The method of making it into a photo-alignment film | membrane is mentioned.
本発明のポリオルガノシロキサンを溶媒に溶解させて溶液とする際、他の高分子材料を添加しても良い。高分子材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。 When the polyorganosiloxane of the present invention is dissolved in a solvent to form a solution, another polymer material may be added. Examples of the polymer material include polyimide, polyamide, and polyamideimide.
また、塗布時のレベリング性を確保することを目的として界面活性剤を添加しても良い。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類、シリコーン誘導体等を挙げることができ、特に含フッ素界面活性剤、シリコーン誘導体が好ましい。更に具体的には「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１１３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８１２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４４Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１５０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１７３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１９５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８２４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８３３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８０ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８ＲＭ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−３０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＢＬ−２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−６１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−９０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＥＳＭ−１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＭＣＦ−３５０ＳＦ」（以上、DIC株式会社製）、
「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ」、「フタージェント１００Ａ-Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント３２０」、「フタージェント４００ＳＷ」、「ＦＴＸ-４００Ｐ」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２１５Ｍ」、「フタージェント２１２ＭＨ」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２１２Ｄ」、「ＦＴＸ-２１８」、「ＦＴＸ-２０９Ｆ」、「ＦＴＸ-２１３Ｆ」、「ＦＴＸ-２３３Ｆ」、「フタージェント２４５Ｆ」、「ＦＴＸ-２０８Ｇ」、「ＦＴＸ-２４０Ｇ」、「ＦＴＸ-２０６Ｄ」、「ＦＴＸ-２２０Ｄ」、「ＦＴＸ-２３０Ｄ」、「ＦＴＸ-２４０Ｄ」、「ＦＴＸ-２０７Ｓ」、「ＦＴＸ-２１１Ｓ」、「ＦＴＸ-２２０Ｓ」、「ＦＴＸ-２３０Ｓ」、「ＦＴＸ-７５０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＳ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７５０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＳ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＬＬ」（以上、ネオス社製）、
「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４０」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５６」、「ＢＹＫ−３５８Ｎ」、「ＢＹＫ−３６１Ｎ」、「ＢＹＫ−３５７」、「ＢＹＫ−３９０」、「ＢＹＫ−３９２」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２７００」（以上、テゴ社製）等の例をあげることができる。界面活性剤の好ましい添加量は、本発明のポリオルガノシロキサンに対して、０．００５〜１質量％含有することが好ましく、０．０１〜０．５質量％含有することがさらに好ましく、０．０２〜０．１質量％含有することが特に好ましい。含有量が０．００５質量％より低いときは膜厚ムラ低減効果が得にくい。
Further, a surfactant may be added for the purpose of ensuring leveling properties at the time of application. Surfactants that can be included include alkyl carboxylates, alkyl phosphates, alkyl sulfonates, fluoroalkyl carboxylates, fluoroalkyl phosphates, fluoroalkyl sulfonates, polyoxyethylene derivatives, fluoro Examples include alkylethylene oxide derivatives, polyethylene glycol derivatives, alkylammonium salts, fluoroalkylammonium salts, silicone derivatives, and the like, and fluorine-containing surfactants and silicone derivatives are particularly preferable. More specifically, “MEGAFAC F-110”, “MEGAFACCF-113”, “MEGAFAC F-120”, “MEGAFAC F-812”, “MEGAFAC F-142D”, “MEGAFAC F-144D”, “MEGAFAC F-” 150 "," MEGAFAC F-171 "," MEGAFACCF-173 "," MEGAFAC F-177 "," MEGAFAC F-183 "," MEGAFAC F-195 "," MEGAFAC F-824 "," MEGAFAC F-833 " , “MEGAFAC F-114”, “MEGAFAC F-410”, “MEGAFAC F-493”, “MEGAFAC F-494”, “MEGAFAC F-443”, “MEGAFAC F-444”, “MEGAFAC F-445”, "ME GAFAC F-446, MEGAFAC F-470, MEGAFAC F-471, MEGAFAC F-474, MEGAFAC F-475, MEGAFAC F-477, MEGAFAC F-478, MEGAFAC F-479, MEGAFAC F-480SF, MEGAFAC F-482, MEGAFAC F-483, MEGAFAC F-484, MEGAFAC F-486, MEGAFAC F-487, MEGAFAC F -489 "," MEGAFAC F-172D "," MEGAFAC F-178K "," MEGAFAC F-178RM "," MEGAFAC R-08 "," MEGAFAC R-30 "," MEGAFAC F-472SF "," MEGAFAC ""BL-20","MEGAFACR-61","MEGAFACR-90","MEGAFACESM-1","MEGAFACMCF-350SF" (above, manufactured by DIC Corporation),
“Furgent 100”, “Furgent 100C”, “Furgent 110”, “Furgent 150”, “Furgent 150CH”, “Furgent A”, “Furgent 100A-K”, “Furgent 501”, "Factent 300", "Factent 310", "Factent 320", "Factent 400SW", "FTX-400P", "Factent 251", "Factent 215M", "Factent 212MH", "Footer Gent 250, Fategent 222F, Fategent 212D, FTX-218, FTX-209F, FTX-213F, FTX-233F, Fate 245F, FTX-208G ”,“ FTX-240G ”,“ FT -206D "," FTX-220D "," FTX-230D "," FTX-240D "," FTX-207S "," FTX-211S "," FTX-220S "," FTX-230S "," FTX-750FM " ”,“ FTX-730FM ”,“ FTX-730FL ”,“ FTX-710FS ”,“ FTX-710FM ”,“ FTX-710FL ”,“ FTX-750LL ”,“ FTX-730LS ”,“ FTX-730LM ”, "FTX-730LL", "FTX-710LL" (above, manufactured by Neos),
“BYK-300”, “BYK-302”, “BYK-306”, “BYK-307”, “BYK-310”, “BYK-315”, “BYK-320”, “BYK-322”, “BYK” -323 "," BYK-325 "," BYK-330 "," BYK-331 "," BYK-333 "," BYK-337 "," BYK-340 "," BYK-344 "," BYK-370 " ”,“ BYK-375 ”,“ BYK-377 ”,“ BYK-350 ”,“ BYK-352 ”,“ BYK-354 ”,“ BYK-355 ”,“ BYK-356 ”,“ BYK-358N ”, “BYK-361N”, “BYK-357”, “BYK-390”, “BYK-392”, “BYK-UV3500”, “BYK-UV3510”, “BYK-UV3570”, “B "K-Silclean 3700" (manufactured by Big Chemie Japan, Inc.), "TEGO Rad2100", "TEGO Rad2200N", "TEGO Rad2250", "TEGO Rad2300", "TEGO Rad2500", "TEGO Rad2600", "TEGO Rad2700" (above , Manufactured by Tego). The preferable addition amount of the surfactant is preferably 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, and more preferably 0.000 to 1% by mass with respect to the polyorganosiloxane of the present invention. It is particularly preferable to contain 02 to 0.1% by mass. When the content is lower than 0.005% by mass, it is difficult to obtain the effect of reducing film thickness unevenness.
前記ポリオルガノシロキサンを溶解させるために使用する溶媒は、本発明のポリマーおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましく、例えば、１，１，２−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で用いてもよいし、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。 The solvent used for dissolving the polyorganosiloxane is preferably one that dissolves the polymer of the present invention and optionally other components and does not react with them, such as 1,1,2-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, butoxyethanol, γ-butyrolactone, ethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, 2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, phenoxyethanol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. . These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types of organic solvents together.
前記基板の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート及びトリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらの基板には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜などの電極層（導電層）が設けられていてもよい。これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法を適用できる。また、電極層を形成する際にマスクを用いる方法等によっても前記電極層をパターニングすることができる。さらに、前記基板上には、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。 Examples of the material for the substrate include glass, silicon, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, and triacetyl cellulose. These substrates may be provided with an electrode layer (conductive layer) such as an ITO film made of Cr, Al, In 2 O 3 —SnO 2 or a NESA film made of SnO 2 . Photo-etching can be applied to patterning these electrode layers. The electrode layer can also be patterned by a method using a mask when forming the electrode layer. Further, a color filter layer or the like may be formed on the substrate.
本発明のポリオルガノシロキサンの溶液を基板上に塗布する方法としては、例えばスピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。塗布する際の溶液の固形分濃度は、０．５〜１０重量％が好ましく、基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。又、塗布後に該塗布面を加熱する事により、溶媒を除去するのが好ましく、乾燥条件は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃において、好ましくは２〜２００分、より好ましくは２〜１００分である。 Examples of the method for applying the polyorganosiloxane solution of the present invention on a substrate include spin coating, die coating, gravure coating, flexographic printing, and inkjet printing. The solid content concentration of the solution at the time of coating is preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably selected from this range in consideration of the method of coating the solution on the substrate, viscosity, volatility and the like. Moreover, it is preferable to remove the solvent by heating the coated surface after coating, and the drying conditions are preferably 50 to 300 ° C., more preferably 80 to 200 ° C., preferably 2 to 200 minutes, more preferably. Is 2 to 100 minutes.
照射光としては、偏光を使用することが好ましい。光の照射角度は、目的とするプレチルトによって適宜調整すれば良いが、小さいプレチルトを所望の場合には、基板法線方向から照射することが好ましく、大きいプレチルトが所望の場合には、基板法線方向から４０〜６０度方向から紫外線を照射することが好ましい。 It is preferable to use polarized light as the irradiation light. The light irradiation angle may be appropriately adjusted according to the target pretilt. However, when a small pretilt is desired, it is preferable to irradiate from the substrate normal direction. When a large pretilt is desired, the substrate normal is used. It is preferable to irradiate ultraviolet rays from the direction of 40 to 60 degrees from the direction.
VAモード用の配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は８７〜８９°であるのが好ましい。又、TNモードやECBモード用の配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は１〜７°であるのが好ましく、IPSモードの配向膜として用いる場合、プレチルト角は０〜０．５°であるのが好ましい。 When used as an alignment film for the VA mode, it is generally preferable that the pretilt angle is 87 to 89 °. When used as an alignment film for TN mode or ECB mode, generally, the pretilt angle is preferably 1 to 7 °. When used as an alignment film for IPS mode, the pretilt angle is 0 to 0.5. It is preferable to be °.
前記ポリマーからなる塗膜を硬化させる際に照射する光は、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、２７０ｎｍから４５０ｎｍの紫外線が更に好ましく、波長３１０ｎｍ付近の紫外光を使用することが特に好ましい。 The light irradiated when the coating film made of the polymer is cured may be, for example, ultraviolet light and visible light including light having a wavelength of 150 nm to 800 nm, but more preferably 270 nm to 450 nm, and a wavelength of around 310 nm. It is particularly preferred to use ultraviolet light.
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルタや色フィルタなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。又、照射エネルギーは、１５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５〜３００ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
形成される光配向膜の膜厚は、１０〜２５０ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
光照射後に光配向膜の信頼性や膜物性を向上させることを目的として、加熱処理を行っても良い。その際の加熱処理条件は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２００℃において、好ましくは２〜２００分、より好ましくは２〜１００分である。
Examples of the light source include a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp. For the light from these light sources, linearly polarized light can be obtained by using a polarizing filter or a polarizing prism. Further, the wavelength range of the ultraviolet light and visible light obtained from such a light source may be limited using an interference filter or a color filter. Further, the irradiation energy is preferably 15mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 , further preferably 20mJ / cm 2 ~300mJ / cm 2 . More preferably illuminance is 2~500mW / cm 2, further preferably 5~300mW / cm 2.
The thickness of the formed photoalignment film is preferably about 10 to 250 nm, more preferably about 10 to 100 nm.
Heat treatment may be performed for the purpose of improving the reliability and film properties of the photo-alignment film after light irradiation. The heat treatment conditions at that time are preferably 100 to 300 ° C., more preferably 150 to 200 ° C., preferably 2 to 200 minutes, more preferably 2 to 100 minutes.
［液晶表示素子の製造方法］
上記の方法で形成された配向膜（光配向膜）を用いて、例えば以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
本発明における上記配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、２枚の基板のうち１枚のみに上記配向膜が形成されていてもよい。
[Method of manufacturing liquid crystal display element]
Using the alignment film (photo-alignment film) formed by the above method, for example, a liquid crystal cell in which a liquid crystal composition is sandwiched between a pair of substrates and a liquid crystal display element using the same are manufactured as follows. Can do.
A liquid crystal cell can be manufactured by preparing two substrates on which the alignment film according to the present invention is formed and disposing a liquid crystal between the two substrates. The alignment film may be formed on only one of the two substrates.
前記液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、それぞれの配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、２枚の基板の間に一定の間隙（セルギャップ）を保った状態で周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。 Examples of the method for producing the liquid crystal cell include the following methods. First, two substrates are arranged so that the respective alignment films face each other, and a peripheral portion is bonded using a sealant in a state where a certain gap (cell gap) is maintained between the two substrates. A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap defined by the surface and the sealing agent, and then sealing the injection hole.
前記液晶セルはＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法でも製造することができる。手順としては、例えば、前記配向膜を形成した基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに配向膜面上に液晶を滴下した後、配向膜が対向するようにもう１枚の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法により前記液晶セルを製造する場合でも、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
The liquid crystal cell can also be manufactured by a technique called an ODF (One Drop Fill) method. As a procedure, for example, an ultraviolet light curable sealant is applied to a predetermined place on the substrate on which the alignment film is formed, and after the liquid crystal is dropped on the alignment film surface, the alignment films are opposed to each other. A liquid crystal cell can be manufactured by bonding another substrate together and then irradiating the entire surface of the substrate with ultraviolet light to cure the sealant.
In any case of producing the liquid crystal cell by any method, it is desirable to remove the flow alignment at the time of injection by heating to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase and then gradually cooling to room temperature.
前記シール剤としては、例えばエポキシ樹脂等を用いることができる。又、前記セルギャップを一定に保つためには、２枚の基板を張り合わせるのに先立って、スペーサーとしてシリカゲル、アルミナ、アクリル樹脂などのビーズを用いることができ、これらのスペーサーは前記配向膜塗膜上に散布してもよいし、シール剤と混合した上で２枚の基板を張り合わせてもよい。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクチック型液晶を用いることができる。
As said sealing agent, an epoxy resin etc. can be used, for example. In order to keep the cell gap constant, beads such as silica gel, alumina, and acrylic resin can be used as spacers before the two substrates are bonded to each other. It may be sprayed on the film, or two substrates may be bonded together after mixing with a sealant.
As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal can be used.
垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
水平配向型液晶セルの場合には、正の誘電率異方性を有するものが好ましく、例えばシアノベンゼン系液晶、ジフルオロベンゼン系液晶、トリフルオロベンゼン系液晶、トリフルオロメチルベンゼン系液晶、トリフルオロメトキシベンゼン系液晶、ピリミジン系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
こうして製造した上記液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものである。
In the case of a vertical alignment type liquid crystal cell, those having a negative dielectric anisotropy are preferable. System liquid crystal or the like is used.
In the case of a horizontal alignment type liquid crystal cell, those having a positive dielectric anisotropy are preferred. For example, cyanobenzene liquid crystal, difluorobenzene liquid crystal, trifluorobenzene liquid crystal, trifluoromethylbenzene liquid crystal, trifluoromethoxy A benzene liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, a naphthalene liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, or the like is used.
A liquid crystal display element can be obtained by attaching a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell thus manufactured. The liquid crystal display element of the present invention thus produced is excellent in various properties such as display characteristics and reliability.
［光学異方体の製造方法］
前記光配向膜上に重合性液晶組成物を塗布し、該重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を配向させた状態で重合させることで光学異方体を製造することもできる。
[Method of manufacturing optical anisotropic body]
An optical anisotropic body can also be produced by coating a polymerizable liquid crystal composition on the photo-alignment film and polymerizing the polymerizable liquid crystal molecules in the polymerizable liquid crystal composition in an aligned state.
重合性液晶組成物とは、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す、重合性液晶を含む液晶組成物である。例えば、Ｈａｎｄｂｏ ｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ （Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−１４９５２２号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）や、特開平０７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。 The polymerizable liquid crystal composition is a liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal that exhibits liquid crystallinity alone or in a composition with another liquid crystal compound. For example, Handbook of Liquid Crystals (D. Demus, JW Goodby, GW Gray, HW Spies, V. Vill, published by Wiley-VCH, 1998), Quarterly Chemical Review No. 22, Liquid Crystal Chemistry (Edited by Chemical Society of Japan, 1994), or JP-A-7-294735, JP-A-8-3111, JP-A-8-29618, JP-A-11-80090, 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexene, as described in Kaihei 11-148079, JP-A 2000-178233, JP-A 2002-308831, and JP-A 2002-145830. A rod-like polymerizable liquid crystal compound having a rigid site called a mesogen in which a plurality of structures such as a silene group are connected, and a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyloxy group, a vinyloxy group, and an epoxy group, or JP-A-2004-2373 And a rod-like polymerizable liquid crystal compound having a maleimide group as described in JP-A-2004-99446 Alternatively, a rod-like polycyclic liquid crystal compound having an allyl ether group as described in JP-A No. 2004-149522, or, for example, Handbook of Liquid Crystals (D. Demus, JW Goodbye, GW Gray, H. W. Spiess, V. Vill, published by Wiley-VCH, 1998), Quarterly Chemical Review No. 22. Liquid crystal chemistry (edited by Chemical Society of Japan, 1994) and discotic polymerizable compounds described in JP-A-07-146409.
光学異方体の別の製造方法として、基板上に本発明のシラン化合物、もしくは本発明のポリオルガノシロキサンを塗布した後、偏光紫外線を照射することによって複屈折性を誘起させる方法を挙げることができる。本発明のシラン化合物、もしくは本発明のポリオルガノシロキサンの塗布する膜厚は、目的とする位相差によって調整すれば良いが、０．１〜２００μmが好ましく、０．５〜１００μmが更に好ましく、１〜４０μmが特に好ましい。 As another method for producing an optical anisotropic body, there is a method of inducing birefringence by irradiating polarized ultraviolet rays after applying the silane compound of the present invention or the polyorganosiloxane of the present invention on a substrate. it can. The film thickness to which the silane compound of the present invention or the polyorganosiloxane of the present invention is applied may be adjusted according to the target retardation, but is preferably 0.1 to 200 μm, more preferably 0.5 to 100 μm. ˜40 μm is particularly preferred.
以下、例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらによって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 Hereinafter, although an example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited by these. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
（実施例１）
以下の経路にしたがって本発明のシラン化合物を合成した。
Example 1
The silane compound of the present invention was synthesized according to the following route.
4-ヒドロキシ安息香酸メチル76g、4-ブロモ-1-ブテン54g及び炭酸カリウム34gをジメチルホルムアミド500mlに溶解させ、60℃で7時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、水1000ml、10％塩酸水溶液を100ml加えた後、トルエンを用いて抽出し、トルエンを減圧留去することにより93gの（S-1-1）の粗生成物108gを得た。これに水400ml、エタノール400ml、水酸化ナトリウム20gを加えた後、4時間加熱還流させた。この反応溶液を室温まで冷却した後、水500mlを加え、更に10％塩酸水溶液を滴下した。滴下を水層が弱酸性になるまで行ったところ、結晶が析出した。析出した液晶を濾取・乾燥し、（S-1-2）の化合物63gを得た。 76 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 54 g of 4-bromo-1-butene and 34 g of potassium carbonate were dissolved in 500 ml of dimethylformamide and stirred at 60 ° C. for 7 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, added with 1000 ml of water and 100 ml of 10% aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene, and distilled off toluene under reduced pressure to obtain 93 g of (S-1-1) crude product. 108 g was obtained. To this, 400 ml of water, 400 ml of ethanol and 20 g of sodium hydroxide were added, followed by heating to reflux for 4 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 500 ml of water was added, and a 10% aqueous hydrochloric acid solution was further added dropwise. When dropping was carried out until the aqueous layer became weakly acidic, crystals were deposited. The precipitated liquid crystal was collected by filtration and dried to obtain 63 g of the compound (S-1-2).
4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸97g、2−メトキシエタノール46g、p-トルエンスルホン酸10gをシクロヘキサン500mlおよびジイソプロピルエーテル70mlに溶解させ、生成する水を除去しながら8時間加熱還流した。室温に冷却した後、酢酸エチルを用いて抽出し、酢酸エチルを減圧留去することにより（S-1-3）の粗生成物111gを得た。これを2倍量のメタノールから再結晶を行い、（S-1-3）の化合物82gを得た。 97 g of 4-hydroxy-3-methoxycinnamic acid, 46 g of 2-methoxyethanol and 10 g of p-toluenesulfonic acid were dissolved in 500 ml of cyclohexane and 70 ml of diisopropyl ether, and the mixture was heated to reflux for 8 hours while removing the water produced. After cooling to room temperature, extraction was performed using ethyl acetate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 111 g of a crude product of (S-1-3). This was recrystallized from twice the amount of methanol to obtain 82 g of the compound (S-1-3).
次に、得られた（S-1-2）の化合物60g、（S-1-3）の化合物73g、4,4-ジメチルアミノピリジン5.0gをジクロロメタン1000mlに溶解させ、窒素雰囲気下で3℃に冷却した。ジクロロメタン200mlで希釈したジイソプロピルカルボジイミド40gを滴下し、滴下終了後、室温で12時間撹拌した。撹拌終了後、有機層を10％塩酸、飽和食塩水で洗浄した後、ジクロメタンを減圧留去し、（S-1-4）の粗生成物140gを得た。これをカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン/酢酸エチル)、及びメタノールからの再結晶により精製して（S-1-4）の化合物86gを得た。 Next, 60 g of the obtained compound (S-1-2), 73 g of (S-1-3) compound and 5.0 g of 4,4-dimethylaminopyridine were dissolved in 1000 ml of dichloromethane, and the mixture was dissolved at 3 ° C. under a nitrogen atmosphere. Cooled to. 40 g of diisopropylcarbodiimide diluted with 200 ml of dichloromethane was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the stirring, the organic layer was washed with 10% hydrochloric acid and saturated brine, and then dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain 140 g of a crude product of (S-1-4). This was purified by column chromatography (silica gel, dichloromethane / ethyl acetate) and recrystallization from methanol to obtain 86 g of compound (S-1-4).
次に、（S-1-4）の化合物80g、トリメトキシシラン115g及び塩化白金酸0.03gを窒素気流下で10時間還流させた。得られた反応混合物をシリカゲルカラムで精製し、本発明のシラン化合物（S-1-5）を24g得た。
シラン化合物（S-1-5）の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ０．５８（ｔ、７Ｈｚ、２Ｈ）、１．３０（ｔｔ、７Ｈｚ、７Ｈｚ、２Ｈ）、１．７６（ｔｔ、７Ｈｚ、７Ｈｚ、２Ｈ）、３．３０（ｓ、３Ｈ）、３．５５（ｓ、９Ｈ）、３．６５（ｔ、７Ｈｚ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、４．０６（ｔ、７Ｈｚ、２Ｈ）、４．２７（ｔ、７Ｈｚ、２Ｈ）、６．３１（ｄ、１５Ｈｚ、１Ｈ）、７．１４〜８．１１（ｍ、８Ｈ）
Next, 80 g of the compound (S-1-4), 115 g of trimethoxysilane, and 0.03 g of chloroplatinic acid were refluxed for 10 hours under a nitrogen stream. The resulting reaction mixture was purified with a silica gel column to obtain 24 g of the silane compound (S-1-5) of the present invention.
Physical property value of silane compound (S-1-5) 1H NMR (CDCl3) δ 0.58 (t, 7 Hz, 2H), 1.30 (tt, 7 Hz, 7 Hz, 2H), 1.76 (tt, 7 Hz, 7Hz, 2H), 3.30 (s, 3H), 3.55 (s, 9H), 3.65 (t, 7Hz, 2H), 3.83 (s, 3H), 4.06 (t, 7Hz 2H), 4.27 (t, 7 Hz, 2H), 6.31 (d, 15 Hz, 1H), 7.14-8.11 (m, 8H)
（参考例１）
以下の経路にしたがって、シラン化合物（S-2-2）を合成した。
(Reference Example 1)
A silane compound (S-2-2) was synthesized according to the following route.
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ０．５８（ｔ、７Ｈｚ、２Ｈ）、０．９０（ｔ、８Ｈｚ、３Ｈ）、１．２５〜１．８６（ｍ、２９Ｈ）、２．７２（ｍ、１Ｈ）、３．５５（ｓ、９Ｈ）、４．０６（ｔ、７Ｈｚ、２Ｈ）、６．９１（ｄ、８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３９（ｄ、８Ｈ、２Ｈ）
（参考例２）
以下の経路にしたがって、シラン化合物（S-3-2）を合成した。
(Reference Example 2)
A silane compound (S-3-2) was synthesized according to the following route.
シラン化合物 （S-3-2）の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ０．５８（ｔ、７Ｈｚ、２Ｈ）、０．９１〜２．５０（ｍ、４２Ｈ）、３．５５（ｓ、９Ｈ）、３．９９〜４．０６（ｍ、３Ｈ）、５．３７（ｔ、６Ｈｚ、１Ｈ）、６．８２（ｄ、８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、８Ｈｚ、２Ｈ）
Physical property value of silane compound (S-3-2) 1H NMR (CDCl3) δ 0.58 (t, 7 Hz, 2H), 0.91 to 2.50 (m, 42H), 3.55 (s, 9H) 3.99 to 4.06 (m, 3H), 5.37 (t, 6Hz, 1H), 6.82 (d, 8Hz, 2H), 7.10 (d, 8Hz, 2H)
（参考例３）
誘電率異方性が負である下記組成のネマチック液晶組成物（N-1）を調製した。
(Reference Example 3)
A nematic liquid crystal composition (N-1) having the following composition having a negative dielectric anisotropy was prepared.
ネマチック液晶組成物（N-1）のネマチック-等方性液体相転移温度は、84.4℃であった。 The nematic-isotropic liquid phase transition temperature of the nematic liquid crystal composition (N-1) was 84.4 ° C.
（実施例２）
実施例１で合成した（S-1-5）の化合物2.0g、メチルトリメトキシシラン2.5g、メチルイソブチルケトン22.5g、トリエチルアミン0.6gの混合物を室温で撹拌しながら、水5gを10分かけて滴下した後、80℃で6時間撹拌した。得られた反応物をシリカゲルカラムで精製し、本発明のポリオルガノシロキサン（S-4）を得た。
(Example 2)
While stirring a mixture of 2.0 g of the compound (S-1-5) synthesized in Example 1, 2.5 g of methyltrimethoxysilane, 22.5 g of methylisobutylketone, and 0.6 g of triethylamine at room temperature, 5 g of water was added over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product was purified with a silica gel column to obtain the polyorganosiloxane (S-4) of the present invention.
（実施例３）
実施例１で合成した（S-1-5）の化合物1.8g、参考例１で合成した（S-2-2）の化合物0.18g、メチルトリメトキシシラン2.5g、メチルイソブチルケトン22.5g、トリエチルアミン0.6gの混合物を室温で撹拌しながら、水5gを10分かけて滴下した後、80℃で6時間撹拌した。得られた反応物をシリカゲルカラムで精製し、本発明のポリオルガノシロキサン（S-5）を得た。
(Example 3)
1.8 g of the compound (S-1-5) synthesized in Example 1, 0.18 g of the compound (S-2-2) synthesized in Reference Example 1, 2.5 g of methyltrimethoxysilane, 22.5 g of methyl isobutyl ketone, triethylamine While stirring 0.6 g of the mixture at room temperature, 5 g of water was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring at 80 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product was purified with a silica gel column to obtain the polyorganosiloxane (S-5) of the present invention.
（実施例４）
実施例１で合成した（S-1-5）の化合物1.8g、参考例２で合成した（S-3-2）の化合物0.25g、メチルトリメトキシシラン2.5g、メチルイソブチルケトン22.5g、トリエチルアミン0.6gの混合物を室温で撹拌しながら、水5gを10分かけて滴下した後、80℃で6時間撹拌した。得られた反応物をシリカゲルカラムで精製し、本発明のポリオルガノシロキサン（S-6）を得た。
Example 4
1.8 g of the compound (S-1-5) synthesized in Example 1, 0.25 g of the compound (S-3-2) synthesized in Reference Example 2, 2.5 g of methyltrimethoxysilane, 22.5 g of methylisobutylketone, triethylamine While stirring 0.6 g of the mixture at room temperature, 5 g of water was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring at 80 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product was purified with a silica gel column to obtain the polyorganosiloxane (S-6) of the present invention.
（実施例５）
実施例２で合成したポリオルガノシロキサン（S-4）をシクロペンタノン中に０．５％溶解させ、室温で10分間撹拌した。次に、溶液をスピンコーターを用いて基材であるITO付きガラス基板上に塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。
(Example 5)
The polyorganosiloxane (S-4) synthesized in Example 2 was dissolved in cyclopentanone by 0.5% and stirred at room temperature for 10 minutes. Next, the solution was applied onto a glass substrate with ITO as a base material using a spin coater and dried at 100 ° C. for 30 minutes.
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルタを介して、紫外光（波長３１３ｎｍ、照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光を、ポリオルガノシロキサンを塗布したガラス基板に対して垂直方向から照射した。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。 Next, glass in which ultra-high pressure mercury lamp is coated with polyorganosiloxane with linearly polarized light of ultraviolet light (wavelength 313 nm, irradiation intensity: 10 mW / cm 2 ) through a wavelength cut filter, a bandpass filter, and a polarizing filter Irradiated from the direction perpendicular to the substrate. The irradiation amount was 100 mJ / cm 2 .
上記方法で得られたポリオルガノシロキサン薄膜を形成したガラス基板を2枚用いて、照射した偏光の振動方向が180度の角度をなすように（お互いに平行になるように）に対峙させて、セルギャップ5μmの液晶セルを作成した。この液晶セルに参考例４で調製したネマチック液晶組成物（N-1）を真空注入した。得られたセルを2枚の偏光板の間に挟んで確認したところ、一軸に水平配向していることが確かめられた。 Using two glass substrates on which the polyorganosiloxane thin film obtained by the above method is formed, the vibration directions of the polarized light irradiated are opposed to each other so as to form an angle of 180 degrees (parallel to each other), A liquid crystal cell with a cell gap of 5 μm was prepared. The nematic liquid crystal composition (N-1) prepared in Reference Example 4 was vacuum-injected into this liquid crystal cell. When the obtained cell was sandwiched between two polarizing plates and confirmed, it was confirmed that the cell was horizontally aligned uniaxially.
次に、ラビングしたポリイミド配向膜を形成したガラス基板を2枚用いて作成したセルギャップ5μmのアンチパラレル液晶セルに、ネマチック液晶組成物（N-1）を注入したものを用意し、本発明のポリオルガノシロキサンを配向層として液晶セルの配向方向を確認したところ、液晶長軸方向と偏光の振動方向は平行であることが確かめられた。このセルのプレチルト角を測定したところ0.0度であった。 Next, an antiparallel liquid crystal cell having a cell gap of 5 μm prepared using two glass substrates on which a rubbed polyimide alignment film was formed was prepared by injecting a nematic liquid crystal composition (N-1). When the alignment direction of the liquid crystal cell was confirmed using polyorganosiloxane as the alignment layer, it was confirmed that the liquid crystal major axis direction was parallel to the polarization vibration direction. The pretilt angle of this cell was measured and found to be 0.0 degrees.
この液晶セルの電圧保持率（印加電圧５V、パルス幅60マイクロ秒、フレーム時間１６７ミリ秒）を（株）東陽テクニカ製の「VHR-AMP01」により23℃で測定したところ、９９．０％であった。また、この液晶セルに、直流１０Vの電圧を重畳した６０Hz／±１０Vの短形波を６０℃で６０分間印加し、１秒間短絡した上で１０分後に液晶セル内の残留電圧（RDC）を測定したところ３０ｍVであった。 When the voltage holding ratio (applied voltage 5 V, pulse width 60 microseconds, frame time 167 milliseconds) of this liquid crystal cell was measured at 23 ° C. by “VHR-AMP01” manufactured by Toyo Corporation, 99.0% there were. In addition, a 60 Hz / ± 10 V short wave superimposed with a DC voltage of 10 V is applied to this liquid crystal cell at 60 ° C. for 60 minutes, and after a short circuit for 1 second, the residual voltage (RDC) in the liquid crystal cell is 10 minutes later. It was 30 mV when measured.
（実施例６）
実施例３で合成したポリオルガノシロキサン（S-5）をシクロペンタノン中に０．５％溶解させ、室温で10分間撹拌した。次に、溶液をスピンコーターを用いて基材であるITO付きガラス基板上に塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。
(Example 6)
The polyorganosiloxane (S-5) synthesized in Example 3 was dissolved in 0.5% in cyclopentanone and stirred at room temperature for 10 minutes. Next, the solution was applied onto a glass substrate with ITO as a base material using a spin coater and dried at 100 ° C. for 30 minutes.
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルタを介して、ポリオルガノシロキサンを塗布したガラス基板の法線より45度傾いた方向から偏光紫外光（波長３１３ｎｍ、照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光（P偏光）を、塗布したガラス基板に対して斜め45垂直方向から照射した。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。 Next, polarized ultraviolet light (wavelength 313 nm, irradiation) from a direction inclined 45 degrees from the normal of the glass substrate coated with polyorganosiloxane through a wavelength cut filter, a band pass filter, and a polarizing filter to an ultra high pressure mercury lamp. Intensity: 10 mW / cm 2 ) of linearly polarized light (P-polarized light) was applied to the coated glass substrate obliquely from a vertical 45 direction. The irradiation amount was 100 mJ / cm 2 .
上記方法得られたポリオルガノシロキサン薄膜を形成したガラス基板を2枚用いて、照射した偏光の振動方向が180度の角度をなすように（お互いに平行になるように）に対峙させて、セルギャップ5μmの液晶セルを作成した。この液晶セルに参考例４で調製したネマチック液晶組成物（N-1）を真空注入した。得られたセルを2枚の偏光板の間に挟んで確認したところ、ほぼ垂直配向していることが確かめられた。また、プレチルト測定を行い、プレチルト角が87度であること、また、プレチルト角の方向（液晶が垂直配向から3度倒れた方向）は、照射した偏光の振動方向と一致することが確かめられた。 Using the two glass substrates on which the polyorganosiloxane thin film obtained in the above method was formed, the cells were opposed to each other so that the vibration direction of the polarized light was 180 degrees (parallel to each other). A liquid crystal cell with a gap of 5 μm was prepared. The nematic liquid crystal composition (N-1) prepared in Reference Example 4 was vacuum-injected into this liquid crystal cell. When the obtained cell was sandwiched between two polarizing plates and confirmed, it was confirmed that the cells were almost vertically aligned. In addition, pretilt measurement was performed and it was confirmed that the pretilt angle was 87 degrees, and that the direction of the pretilt angle (the direction in which the liquid crystal was tilted 3 degrees from the vertical alignment) coincided with the vibration direction of the irradiated polarized light. .
この液晶セルの電圧保持率（印加電圧５V、パルス幅60マイクロ秒、フレーム時間１６７ミリ秒）を（株）東陽テクニカ製の「VHR-AMP01」により23℃で測定したところ、９９．０％であった。また、この液晶セルに、直流１０Vの電圧を重畳した６０Hz／±１０Vの短形波を６０℃で６０分間印加し、１秒間短絡した上で１０分後に液晶セル内の残留電圧（RDC）を測定したところ３５ｍVであった。 When the voltage holding ratio (applied voltage 5 V, pulse width 60 microseconds, frame time 167 milliseconds) of this liquid crystal cell was measured at 23 ° C. by “VHR-AMP01” manufactured by Toyo Corporation, 99.0% there were. In addition, a 60 Hz / ± 10 V short wave superimposed with a DC voltage of 10 V is applied to this liquid crystal cell at 60 ° C. for 60 minutes, and after a short circuit for 1 second, the residual voltage (RDC) in the liquid crystal cell is 10 minutes later. It was 35 mV when measured.
（実施例７）
実施例４で合成したポリオルガノシロキサン（S-6）をシクロペンタノン中に０．５％溶解させ、室温で10分間撹拌した。次に、溶液をスピンコーターを用いて基材であるITO付きガラス基板上に塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。
(Example 7)
The polyorganosiloxane (S-6) synthesized in Example 4 was dissolved in cyclopentanone by 0.5% and stirred at room temperature for 10 minutes. Next, the solution was applied onto a glass substrate with ITO as a base material using a spin coater and dried at 100 ° C. for 30 minutes.
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルタを介して、ポリオルガノシロキサンを塗布したガラス基板の法線より45度傾いた方向から偏光紫外光（波長３１３ｎｍ、照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光（P偏光）を、塗布したガラス基板に対して斜め45垂直方向から照射した。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。 Next, polarized ultraviolet light (wavelength 313 nm, irradiation) from a direction inclined 45 degrees from the normal of the glass substrate coated with polyorganosiloxane through a wavelength cut filter, a band pass filter, and a polarizing filter to an ultra high pressure mercury lamp. Intensity: 10 mW / cm 2 ) of linearly polarized light (P-polarized light) was applied to the coated glass substrate obliquely from a vertical 45 direction. The irradiation amount was 100 mJ / cm 2 .
上記方法得られたポリオルガノシロキサン薄膜を形成したガラス基板を2枚用いて、照射した偏光の振動方向が180度の角度をなすように（お互いに平行になるように）に対峙させて、セルギャップ5μmの液晶セルを作成した。この液晶セルに参考例４で調製したネマチック液晶組成物（N-1）を真空注入した。得られたセルを2枚の偏光板の間に挟んで確認したところ、ほぼ垂直配向していることが確かめられた。また、プレチルト測定を行い、プレチルト角が88度であること、また、プレチルト角の方向（液晶が垂直配向から3度倒れた方向）は、照射した偏光の振動方向と一致することが確かめられた。 Using the two glass substrates on which the polyorganosiloxane thin film obtained in the above method was formed, the cells were opposed to each other so that the vibration direction of the polarized light was 180 degrees (parallel to each other). A liquid crystal cell with a gap of 5 μm was prepared. The nematic liquid crystal composition (N-1) prepared in Reference Example 4 was vacuum-injected into this liquid crystal cell. When the obtained cell was sandwiched between two polarizing plates and confirmed, it was confirmed that the cells were almost vertically aligned. In addition, pretilt measurement was performed and it was confirmed that the pretilt angle was 88 degrees and that the direction of the pretilt angle (the direction in which the liquid crystal was tilted 3 degrees from the vertical alignment) coincided with the vibration direction of the irradiated polarized light. .
この液晶セルの電圧保持率（印加電圧５V、パルス幅60マイクロ秒、フレーム時間１６７ミリ秒）を（株）東陽テクニカ製の「VHR-AMP01」により23℃で測定したところ、９９．１％であった。また、この液晶セルに、直流１０Vの電圧を重畳した６０Hz／±１０Vの短形波を６０℃で６０分間印加し、１秒間短絡した上で１０分後に液晶セル内の残留電圧（RDC）を測定したところ３０ｍVであった。
When the voltage holding ratio (applied voltage 5 V, pulse width 60 microseconds, frame time 167 milliseconds) of this liquid crystal cell was measured at 23 ° C. with “VHR-AMP01” manufactured by Toyo Corporation, it was 99.1%. there were. In addition, a 60 Hz / ± 10 V short wave superimposed with a DC voltage of 10 V is applied to this liquid crystal cell at 60 ° C. for 60 minutes, and after a short circuit for 1 second, the residual voltage (RDC) in the liquid crystal cell is 10 minutes later. It was 30 mV when measured.
Claims (8)
Zは、一般式(IIa)で表され、
Z is represented by the general formula (IIa),
Zは、一般式(IIa)で表され、
Z is represented by the general formula (IIa),
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