JP6402652B2 - Dielectric composition and electronic component - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体組成物、および前記誘電体組成物を含有する誘電体層を備える電子部品に関するものである。 The present invention relates to a dielectric composition and an electronic component including a dielectric layer containing the dielectric composition.
近年、エネルギー問題に対する世界的な関心の高まりから、二酸化炭素排出量の少ない電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）、または太陽電池など自然エネルギーを活用した発電装置などの需要が大きくなってきている。これらには、コンバータやインバータ、パワーコンディショナーなどのパワーデバイスが搭載され、そのエネルギー変換効率が装置の性能を大きく左右する。そのため、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）やＧａＮ（ガリウムナイトライド）など、変換効率の高い次世代パワー半導体の研究が盛んに行われている。これら次世代パワー半導体は、従来のＳｉ（シリコン）系半導体と比較してオン抵抗が低いため、素子の小型化、高効率化が出来る。また特にＳｉＣでは、半導体素子としては２５０℃程度まで使用可能であると期待されており、高温駆動が可能であることから冷却装置が簡略化、小型化出来るという利点もある。このような利点は、高電圧駆動が必要であり、かつ冷却装置が現状大型の水冷式である自動車用パワーデバイスに適用した時に特に大きい。 In recent years, due to increasing global interest in energy problems, demand for electric vehicles (EV) and hybrid vehicles (HEV) with low carbon dioxide emissions, or power generation devices using natural energy such as solar cells has increased. Yes. These are equipped with power devices such as converters, inverters, and power conditioners, and their energy conversion efficiency greatly affects the performance of the apparatus. Therefore, research on next-generation power semiconductors with high conversion efficiency such as SiC (silicon carbide) and GaN (gallium nitride) has been actively conducted. Since these next-generation power semiconductors have lower on-resistance than conventional Si (silicon) -based semiconductors, the elements can be made smaller and more efficient. In particular, SiC is expected to be usable up to about 250 ° C. as a semiconductor element. Since it can be driven at high temperature, there is an advantage that the cooling device can be simplified and miniaturized. Such an advantage is particularly great when applied to an automotive power device that requires high-voltage driving and the cooling device is currently a large water-cooled type.
これら半導体素子を使用したパワーデバイスでは、サージ電圧やノイズ除去のため、平滑用コンデンサやスナバコンデンサとして積層セラミックコンデンサが使用されている。特に自動車のエンジンルーム内にパワーデバイスが設置される場合、およびパワーデバイスにＳｉＣが使用されている場合、高温環境および高電圧での使用が想定されるため、積層セラミックコンデンサもそれに対応したものを使用しなければならない。 In power devices using these semiconductor elements, a multilayer ceramic capacitor is used as a smoothing capacitor or a snubber capacitor in order to eliminate surge voltage and noise. Especially when a power device is installed in the engine room of an automobile and when SiC is used for the power device, it is assumed to be used in a high temperature environment and a high voltage. Must be used.
しかしながら、現在積層セラミックコンデンサ用として主流となっているチタン酸バリウム系材料は１２０℃付近にキュリー点を持ち、それ以上の高温環境では比誘電率が著しく減少する。また強誘電体であるために、ＤＣバイアス電圧印加時にも比誘電率が著しく減少する。チタン酸バリウム系材料以外の積層セラミックコンデンサ用材料として、例えばジルコン酸カルシウム系材料がある。これは室温から２５０℃まで比誘電率が安定しており、常誘電体であるためＤＣバイアス電圧印加時でも比誘電率の減少は無いものの、比誘電率が小さいために所望の静電容量を持つ積層セラミックコンデンサを設計した場合にサイズが大きくなってしまう。 However, barium titanate-based materials, which are currently mainstream for multilayer ceramic capacitors, have a Curie point near 120 ° C., and the relative dielectric constant is significantly reduced at higher temperatures. Moreover, since it is a ferroelectric, the relative dielectric constant is remarkably reduced even when a DC bias voltage is applied. As a material for the multilayer ceramic capacitor other than the barium titanate material, for example, there is a calcium zirconate material. The dielectric constant is stable from room temperature to 250 ° C., and since it is a paraelectric material, there is no decrease in the relative dielectric constant even when a DC bias voltage is applied. When a multilayer ceramic capacitor is designed, the size increases.
この課題に対する技術として、例えば特許文献１には、２５℃での比誘電率が５００以上、かつ３５０℃まで比誘電率の変化率ΔＣ３５０／Ｃ０が１５％以内となる誘電体磁器組成物が開示されている。なお、ΔＣｘ／Ｃ０とは、２５℃での比誘電率ε０に対する、指定温度ｘ℃における比誘電率εｘの変化率を表し、下記の式（１）によって求める。しかしながら、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性については触れられていない。 As a technique for solving this problem, for example, Patent Document 1 discloses a dielectric ceramic composition in which the relative dielectric constant at 25 ° C. is 500 or more and the change rate ΔC 350 / C 0 of the relative dielectric constant is within 15% up to 350 ° C. Is disclosed. ΔC x / C 0 represents the rate of change of the relative dielectric constant ε x at the specified temperature x ° C. with respect to the relative dielectric constant ε 0 at 25 ° C., and is obtained by the following equation (1). However, the DC bias voltage dependency of the dielectric constant is not mentioned.
また特許文献２には、圧電材料及び圧電素子として、高い圧電性能と高いキュリー温度を両立した圧電組成が開示されている。しかし、誘電体磁器組成物としての比誘電率やその温度依存性、およびＤＣバイアス電圧依存性については触れられていない。 Patent Document 2 discloses a piezoelectric composition that achieves both high piezoelectric performance and high Curie temperature as a piezoelectric material and a piezoelectric element. However, the dielectric constant as a dielectric ceramic composition, its temperature dependency, and DC bias voltage dependency are not mentioned.
以上の状況を鑑み、本発明では、自動車用パワーデバイスおよび次世代半導体素子が搭載されたパワーデバイスなどに使用される、積層セラミックコンデンサをはじめとする電子部品用材料として最適な、比較的高い比誘電率を持ち、高温まで比誘電率の温度依存性が小さく、かつ比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が小さい誘電体組成物、およびその誘電体組成物を用いた電子部品を提供することを目的とする。 In view of the above situation, in the present invention, a relatively high ratio that is optimal as a material for electronic components such as multilayer ceramic capacitors, used in power devices for automobiles and power devices equipped with next-generation semiconductor elements. To provide a dielectric composition having a dielectric constant, a temperature dependence of a relative dielectric constant up to a high temperature and a DC bias voltage dependence of a relative dielectric constant is small, and an electronic component using the dielectric composition Objective.
上記目的を達成するために、本発明の誘電体組成物は、
化学式ａ（ＢaｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３−ｂＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３−ｃＢｉ０．５（ＮａｙＫ１−ｙ）０．５ＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であり、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘ、ｙの関係が
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０
０．０５≦ａ≦０．９０
０．０５≦ｂ≦０．６０
０．０５≦ｃ≦０．９０
０．５０≦ｘ≦０．９０
０≦ｙ≦０．３０もしくは０．６０≦ｙ≦１．０であり、
Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種の２価金属元素であることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the dielectric composition of the present invention comprises:
Perovskite having the formula a (Ba x Sr 1-x ) TiO 3 -bBi (M 0.5 Ti 0.5) O 3 -cBi 0.5 (Na y K 1-y) 0.5 TiO 3 An oxide, and the relationship between a, b, c and x, y is a + b + c = 1.0
0.05 ≦ a ≦ 0.90
0.05 ≦ b ≦ 0.60
0.05 ≦ c ≦ 0.90
0.50 ≦ x ≦ 0.90
0 ≦ y ≦ 0.30 or 0.60 ≦ y ≦ 1.0,
M is characterized in that it is at least one divalent metal element selected from Zn, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu and Sn.
本発明の誘電体組成物は、比較的高い比誘電率を持ち、高温まで比誘電率の温度依存性が小さく、かつ比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が小さい。本発明者らは、このような効果が得られる要因を、ＨＤナノドメイン構造によると考えている。すなわち、本発明の組成範囲とすることにより、大きさ数ｎｍ程度の強誘電ドメインの集合体であり、かつ各ドメインの回転が局所的な電荷により制御されている、ＨＤナノドメイン構造の誘電体組成物を得ることが可能となる。以下、このＨＤナノドメイン構造について説明する。 The dielectric composition of the present invention has a relatively high relative dielectric constant, has a small temperature dependence of the relative dielectric constant up to a high temperature, and has a small dependence of the dielectric constant on the DC bias voltage. The present inventors consider that the factor for obtaining such an effect is due to the HD nanodomain structure. That is, by setting the composition range of the present invention, a dielectric having an HD nanodomain structure, which is an aggregate of ferroelectric domains having a size of several nanometers, and the rotation of each domain is controlled by a local charge. It becomes possible to obtain a composition. Hereinafter, the HD nanodomain structure will be described.
本発明含め、実用化されている誘電体及び圧電体磁器組成物の多くはペロブスカイト型酸化物の結晶構造を取る。これは、化学式ＡＢＯ３の形をとり、ＡおよびＢには各種金属元素が入る。Ｏイオンが八面体を形成し、そのほぼ中心にＢサイトイオンが存在するが、Ｂサイトイオンの位置はＯイオン八面体の中心位置からわずかに変位しており、その変位方向は結晶構造の晶系によって決まる。このＢサイトイオンの変位が、電気双極子すなわち自発分極となる。誘電体組成物の粒子内では、各自発分極の向きが揃った領域がいくつか存在しており、これを（強誘電）ドメインと呼ぶ。ドメインは主に、電気的および弾性的エネルギーを最小化、安定化させるために生じると理解されている。特に、結晶学的な相境界（ＭＰＢ）組成の誘電体磁器組成物において、誘電および圧電特性が向上することは以前からよく知られた現象であるが、その微細構造を観察すると、大きさ数ｎｍ程度のナノサイズのドメイン（ナノドメイン）の集合体となっている。逆に言えば、誘電特性および圧電特性が高いため、電荷の偏りや弾性歪を緩和するためにドメインがナノサイズとなり、ナノドメイン構造が形成される。 Many of the dielectric and piezoelectric ceramic compositions put into practical use, including the present invention, have a perovskite oxide crystal structure. This takes the form of the chemical formula ABO 3 where A and B contain various metal elements. O ions form an octahedron, and a B site ion is present at almost the center thereof, but the position of the B site ion is slightly displaced from the center position of the O ion octahedron, and the displacement direction is a crystal structure crystal. It depends on the system. This displacement of the B site ion becomes an electric dipole, that is, spontaneous polarization. Within the particles of the dielectric composition, there are several regions in which the directions of spontaneous polarization are aligned, and these are called (ferroelectric) domains. Domains are understood to occur primarily to minimize and stabilize electrical and elastic energy. In particular, in a dielectric ceramic composition having a crystallographic phase boundary (MPB) composition, the improvement of dielectric and piezoelectric properties is a well-known phenomenon. It is an aggregate of nano-sized domains (nanodomains) of about nm. In other words, since the dielectric property and the piezoelectric property are high, the domain becomes nano-sized to relieve the bias of electric charges and elastic strain, and a nano-domain structure is formed.
前記の通常の意味でのナノドメイン構造、ＭＰＢ組成については、今までも様々な系で検討されてきた。代表例が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系である。ＢサイトのＴｉ比率がおよそ５０％でＭＰＢ組成となり、圧電特性が非常に高いことから各種圧電素子用に使用されている。しかしながら、前記ＭＰＢ組成を追い求める方向性での新規誘電体材料開発は既に検討し尽くされており、新しいコンセプトでの材料開発、材料設計が切望されている。 The nanodomain structure and MPB composition in the usual sense have been studied in various systems so far. A typical example is a Pb (Zr, Ti) O 3 system. Since the Ti ratio at the B site is about 50% and the MPB composition is obtained and the piezoelectric characteristics are very high, it is used for various piezoelectric elements. However, development of new dielectric materials in the direction of pursuing the MPB composition has already been studied, and material development and material design with a new concept are eagerly desired.
本発明の材料設計コンセプトであるＨＤナノドメイン構造は、いわばＭＰＢ組成を使わずに同様の効果を持つ材料設計である。そのためには、局所的な電場を活用する。すなわち、あえて誘電体組成物中に組成バラツキを生じさせることで、局所的な電荷の偏り（局所電荷）、それによる電場（局所電場）を形成する。この電場の影響を受け、特に電荷近傍で電気双極子すなわちドメインが発生する。また、この局所電荷は密に存在し、かつ局所電場は比較的小さいため、各ドメインはナノサイズであり、かつ密に存在していると考えられる。このような構造を、組成バラツキによるナノサイズのドメインの集合体であるという意味を込めて、ＨＤ（ＨｙｐｅｒＤｉｒｔｙ）ナノドメイン構造と呼ぶ。 The HD nanodomain structure which is the material design concept of the present invention is a material design having the same effect without using the MPB composition. For this purpose, a local electric field is utilized. In other words, by causing composition variation in the dielectric composition, a local electric charge bias (local charge) and an electric field (local electric field) thereby are formed. Under the influence of this electric field, an electric dipole, that is, a domain is generated particularly near the electric charge. Moreover, since this local charge exists densely and the local electric field is relatively small, each domain is considered to be nano-sized and densely present. Such a structure is called an HD (HyperDirty) nanodomain structure in the sense that it is an aggregate of nanosized domains due to compositional variation.
このＨＤナノドメイン構造では、各ドメインが局所電荷、局所電場に拘束されているため、電圧印加に対して向きを変えない。しかし、各ドメイン間に存在する、自発分極の向きが段階的に変化する領域（ドメインウォール）内においては、自発分極向きの不安定さから印加電圧に対する応答性が非常に早い。また、ドメインがナノサイズであることから、ドメインウォール密度が非常に高い状態となっている。すなわち、ドメインウォールが高密度に存在するため、高い比誘電率が得られ易く、かつ、ドメインウォール内分極は印加電圧に対して線形に応答する（分極Ｐ−電場Ｅのヒステリシスが直線的、常誘電的である）ため、比誘電率の温度依存性とＤＣバイアス電圧依存性を小さくすることが可能となる。このように、ＨＤナノドメイン構造を形成することによって、比誘電率が高く、比誘電率の温度依存性が小さく、かつＤＣバイアス電圧依存性の小さい誘電体組成物が得られるものと考えられる。 In this HD nanodomain structure, since each domain is constrained by a local charge and a local electric field, the direction does not change with respect to voltage application. However, in the region (domain wall) where the direction of the spontaneous polarization changes between the domains, the responsiveness to the applied voltage is very fast due to the instability of the direction of spontaneous polarization. Moreover, since the domain is nano-sized, the domain wall density is very high. That is, since the domain wall exists at a high density, a high relative permittivity is easily obtained, and the polarization in the domain wall responds linearly to the applied voltage (the polarization P-electric field E has a linear hysteresis, which is always linear). Therefore, the temperature dependence and the DC bias voltage dependence of the relative permittivity can be reduced. Thus, it is considered that by forming the HD nanodomain structure, a dielectric composition having a high relative dielectric constant, a low temperature dependence of the relative dielectric constant, and a low DC bias voltage dependency can be obtained.
本発明の望ましい態様としては、前記ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙが、
０．３０≦ａ≦０．９０、
０．０５≦ｂ≦０．４５、
０．０５≦ｃ≦０．６５、
０．６０≦ｘ≦０．８０、
０．６０≦ｙ≦０．９０
の関係を満たすことが好ましい。前記範囲とすることで、局所電場がより強められ、よりドメインサイズが微細化、ドメインウォールが高密度化される。その結果、比誘電率が高くなり、かつ、比誘電率の温度特性も小さくすることが可能となる。
As a desirable aspect of the present invention, a, b, c, x and y are
0.30 ≦ a ≦ 0.90,
0.05 ≦ b ≦ 0.45,
0.05 ≦ c ≦ 0.65,
0.60 ≦ x ≦ 0.80,
0.60 ≦ y ≦ 0.90
It is preferable to satisfy the relationship. By setting it as the said range, a local electric field is strengthened more, domain size is refined | miniaturized, and a domain wall is densified. As a result, the dielectric constant can be increased and the temperature characteristic of the dielectric constant can be reduced.
本発明の望ましい態様としては、前記ＭがＭｇであることが好ましい。前記Ｍｇは、有害性のＢｅを除くとアルカリ土類金属元素で最も軽いため、Ｔｉとの電気陰性度、イオン化傾向の差が最も大きい。したがって、局所電場がより強められ、よりドメインサイズが微細化、ドメインウォールが高密度化される。この結果、比誘電率を高くすることが可能となる。 As a desirable aspect of the present invention, it is preferable that the M is Mg. Mg is the lightest alkaline earth metal element except harmful Be, and therefore has the largest difference in electronegativity and ionization tendency with Ti. Therefore, the local electric field is further strengthened, the domain size is further miniaturized, and the domain wall is densified. As a result, the relative dielectric constant can be increased.
本発明の望ましい態様としては、本発明の誘電体組成物を用いた電子部品は、比較的高い静電容量が得られ、高温まで静電容量の温度依存性が小さく、かつ静電容量のＤＣバイアス電圧依存性が小さいため、次世代パワー半導体モジュールに搭載される電子部品として最適である。 As a desirable mode of the present invention, an electronic component using the dielectric composition of the present invention can obtain a relatively high capacitance, has a low temperature dependency of the capacitance up to a high temperature, and has a capacitance of DC. Since the bias voltage dependency is small, it is optimal as an electronic component mounted on the next-generation power semiconductor module.
本発明では、自動車用パワーデバイスおよび次世代半導体素子が搭載されたパワーデバイスなどに使用される、積層セラミックコンデンサをはじめとする電子部品用材料として最適な、比較的高い比誘電率を持ち、高温まで比誘電率の温度依存性が小さく、かつ比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が小さい誘電体組成物、およびその誘電体組成物を用いた電子部品を提供することが出来る。 In the present invention, it has a relatively high relative dielectric constant and is suitable as a material for electronic parts such as multilayer ceramic capacitors, which are used for automobile power devices and power devices equipped with next-generation semiconductor elements. Thus, it is possible to provide a dielectric composition having a low dielectric constant temperature dependency and a low dielectric constant DC bias voltage dependency, and an electronic component using the dielectric composition.
具体的には、本発明によれば、２５℃の比誘電率が５００以上、ΔC２５０／C０が２２％以下、かつＤＣバイアス特性ΔＣＶＤＣ／Ｃ０が３０％以下となる誘電体組成物が得られる。なお、ＤＣバイアス特性ΔＣＶＤＣとは、２５℃の環境下において、ＤＣバイアス電圧を印加せずに測定した比誘電率ε０に対し、１００Ｖ／ｃｍのＤＣバイアス電圧を印加して測定したときの比誘電率εＶＤＣの変化率を示し、下記の式（２）によって求める。 Specifically, according to the present invention, the dielectric composition having a relative dielectric constant at 25 ° C. of 500 or more, ΔC 250 / C 0 of 22% or less, and DC bias characteristic ΔC VDC / C 0 of 30% or less. Is obtained. The DC bias characteristic ΔC VDC is a value measured when a DC bias voltage of 100 V / cm is applied to a relative dielectric constant ε 0 measured without applying a DC bias voltage in an environment of 25 ° C. The rate of change of the relative dielectric constant ε VDC is shown, and is obtained by the following equation (2).
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。積層セラミックコンデンサ素子１のコンデンサ素子３の両端面には、外部電極２が接続されている。また、図１中の点線で切り取った断面図を図２に示す。 FIG. 1 is a perspective view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. External electrodes 2 are connected to both end faces of the capacitor element 3 of the multilayer ceramic capacitor element 1. 2 is a cross-sectional view taken along the dotted line in FIG.
図２に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ素子４は、誘電体層５と内部電極層６とが交互に積層された構造のコンデンサ素子７を有する。このコンデンサ素子７の両端面には、コンデンサ素子７の内部で交互に配置された内部電極層６と各々導通する一対の外部電極８が形成してある。コンデンサ素子７の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて好適な寸法とすればよい。 As shown in FIG. 2, a multilayer ceramic capacitor element 4 according to an embodiment of the present invention includes a capacitor element 7 having a structure in which dielectric layers 5 and internal electrode layers 6 are alternately stacked. On both end faces of the capacitor element 7, a pair of external electrodes 8 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 6 arranged alternately in the capacitor element 7. Although there is no restriction | limiting in particular in the shape of the capacitor | condenser element 7, Usually, it is set as a rectangular parallelepiped shape. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the dimension, What is necessary is just to set it as a suitable dimension according to a use.
内部電極層６は、各端部がコンデンサ素子７の対向する両端面の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極８は、コンデンサ素子７の両端面に形成され、交互に配置された内部電極層６の露出端部に接続されて、コンデンサ回路を構成する。 The internal electrode layers 6 are laminated so that the respective end portions are alternately exposed on the surfaces of the opposite end faces of the capacitor element 7. The pair of external electrodes 8 are formed on both end faces of the capacitor element 7 and connected to the exposed end portions of the alternately arranged internal electrode layers 6 to constitute a capacitor circuit.
誘電体層５は、本実施形態に係る誘電体組成物で構成されている。該誘電体組成物は、化学式ａ（ＢaｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３−ｂＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３−ｃＢｉ０．５（ＮａｙＫ１−ｙ）０．５ＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であり、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘ、ｙの関係が
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０
０．０５≦ａ≦０．９０
０．０５≦ｂ≦０．６０
０．０５≦ｃ≦０．９０
０．５０≦ｘ≦０．９０
０≦ｙ≦０．３０もしくは０．６０≦ｙ≦１．０であり、
Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種の２価元素である。
The dielectric layer 5 is composed of a dielectric composition according to this embodiment. Dielectric compositions has the formula a (Ba x Sr 1-x ) TiO 3 -bBi (M 0.5 Ti 0.5) O 3 -cBi 0.5 (Na y K 1-y) 0.5 TiO 3 is a perovskite oxide, and the relationship between a, b, c and x, y is a + b + c = 1.0.
0.05 ≦ a ≦ 0.90
0.05 ≦ b ≦ 0.60
0.05 ≦ c ≦ 0.90
0.50 ≦ x ≦ 0.90
0 ≦ y ≦ 0.30 or 0.60 ≦ y ≦ 1.0,
M is at least one divalent element selected from Zn, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu and Sn.
上記組成範囲とすることによって、大きさ数ｎｍ程度の強誘電ドメインの集合体であり、かつ局所電荷および局所電場を持つＨＤナノドメイン構造の誘電体組成物を得ることが出来る。このＨＤナノドメイン構造は、通常の強誘電体であるＢａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物に対し、ＡサイトおよびＢサイトを構成するイオンを本組成範囲で複合化することにより得られる。ただし、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種の元素である。これにより、高温環境下で使用される積層セラミックコンデンサなどの電子部品にとって最適な、２５℃の比誘電率が５００以上、ΔC２５０／C０が２２％以下、かつＤＣバイアス特性ΔＣＶＤＣ／Ｃ０が３０％以下となる誘電体組成物を得ることが出来る。 By setting the composition range, a dielectric composition having an HD nanodomain structure which is an aggregate of ferroelectric domains having a size of several nanometers and has a local charge and a local electric field can be obtained. This HD nanodomain structure can be obtained by compounding ions constituting the A site and B site in the composition range with a perovskite oxide such as BaTiO 3 which is a normal ferroelectric. However, M is at least one element selected from Zn, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu and Sn. Accordingly, the relative dielectric constant at 25 ° C. is 500 or more, ΔC 250 / C 0 is 22% or less, and the DC bias characteristic ΔC VDC / C 0 is optimal for an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor used in a high temperature environment. Can be obtained.
本発明におけるＨＤナノドメイン構造というコンセプトにおいて、自発分極の不安定さと局所的な組成バラツキが重要な役割を果たしている。自発分極が不安定であるということは、言い換えれば抗電界（ドメイン反転に要する電界強度）が低いということを意味する。したがって、抗電界が低く、かつ自発分極がある程度大きいチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３を主成分とし、そのＡサイトおよびＢサイトを複合化することで組成バラツキを制御している。本発明で選択した組成および組成範囲においては、異相が発生するほど大きな組成バラツキはなく、かつ完全な固溶体ともなっていない。すなわち、完全にペロブスカイト酸化物ではあるが、数ｎｍのドメインごとに組成が異なり、局所的な電荷不均一性による強い相互作用場によってドメインが生じ、それらの自発分極の向きが強く拘束されている。本発明の誘電体磁器組成物およびそのＨＤドメイン構造は、結晶構造の異なるドメインがミクロに繋がっているＭＰＢ組成のドメイン構造と比較して、組成不均一性に根差したドメイン構造であるという点で大きく異なる。このような状態は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定した時に、ペロブスカイト型酸化物の立方晶のピークのみで異相が生じておらず、かつ電気特性が強誘電性を持つ、すなわち分極Ｐと電圧Ｅが強誘電的なヒステリシスループを持つことから確認できる。本発明は、この組成バラツキの程度が実用に供することが出来る比誘電率、比誘電率の温度依存性、およびＤＣバイアス電圧依存性を同時に得られる組み合わせとなっている。 In the concept of the HD nanodomain structure in the present invention, instability of spontaneous polarization and local composition variation play an important role. That the spontaneous polarization is unstable means that the coercive electric field (the electric field strength required for domain inversion) is low. Therefore, composition variation is controlled by combining barium titanate BaTiO 3 having a low coercive electric field and a large spontaneous polarization to a main component and combining the A site and the B site. In the composition and composition range selected in the present invention, there is no composition variation so large that a heterogeneous phase is generated, and it is not a complete solid solution. That is, although it is a completely perovskite oxide, the composition is different for each domain of several nm, the domain is generated by a strong interaction field due to local charge inhomogeneity, and the direction of their spontaneous polarization is strongly restricted. . The dielectric ceramic composition of the present invention and its HD domain structure have a domain structure rooted in compositional inhomogeneity as compared to the domain structure of the MPB composition in which domains having different crystal structures are connected to the micro. to differ greatly. In such a state, when measured by XRD (X-ray diffraction), only a cubic peak of the perovskite oxide has no heterogeneous phase, and the electrical characteristics are ferroelectric, that is, polarization P and voltage. This can be confirmed from the fact that E has a ferroelectric hysteresis loop. In the present invention, the degree of compositional variation is a combination that can simultaneously obtain the relative permittivity that can be practically used, the temperature dependence of the relative permittivity, and the DC bias voltage dependence.
本発明におけるａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙが前記組成範囲外となったとき、異相が発生するために本発明の効果が得られず、比誘電率、比誘電率の温度依存性、およびＤＣバイアス電圧依存性のいずれかが実用に供することの出来る程度以下になる。 When a, b, c, x and y in the present invention are out of the above composition range, the effect of the present invention cannot be obtained because a heterogeneous phase occurs, and the relative permittivity, the temperature dependence of the relative permittivity, and Any of the DC bias voltage dependency is less than the practical level.
本発明におけるＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）において、Ｍが本発明の元素以外ではペロブスカイト型酸化物が合成できず、比抵抗が落ちるため電気特性が測定できない。また、Ｍの置換量が０．５からずれても同様である。 In Bi (M 0.5 Ti 0.5 ) in the present invention, a perovskite oxide cannot be synthesized unless M is an element other than the element of the present invention, and the electrical resistance cannot be measured because the specific resistance falls. The same applies even if the M substitution amount deviates from 0.5.
また、前記誘電体組成物において、０．３０≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．６５、０．６０≦ｘ≦０．８０、０．６０≦ｙ≦０．９０であることがより好ましい。上記組成範囲にすることで、比誘電率をより高く、かつΔC２５０／C０をより小さくすることが出来る。具体的には、比誘電率が６００以上、ΔC２５０／C０が１５％以下、かつＤＣバイアス特性ΔＣＶＤＣ／Ｃ０が３０％以下となる誘電体組成物を得ることが出来る。 In the dielectric composition, 0.30 ≦ a ≦ 0.90, 0.05 ≦ b ≦ 0.45, 0.05 ≦ c ≦ 0.65, 0.60 ≦ x ≦ 0.80, 0 More preferably, 60 ≦ y ≦ 0.90. By setting the composition range, the relative dielectric constant can be increased and ΔC 250 / C 0 can be further decreased. Specifically, a dielectric composition having a relative dielectric constant of 600 or more, ΔC 250 / C 0 of 15% or less, and DC bias characteristics ΔC VDC / C 0 of 30% or less can be obtained.
また、前記誘電体組成物において、ＭがＭｇであることがより好ましい。前記Ｍｇは、有害性のＢｅを除くとアルカリ土類金属元素で最も軽いため、Ｔｉとの電気陰性度、イオン化傾向の差が最も大きい。したがって、局所電場がより強められ、よりドメインサイズが微細化、ドメインウォールが高密度化される。この結果、比誘電率を高くすることが可能となる。 In the dielectric composition, M is more preferably Mg. Mg is the lightest alkaline earth metal element except harmful Be, and therefore has the largest difference in electronegativity and ionization tendency with Ti. Therefore, the local electric field is further strengthened, the domain size is further miniaturized, and the domain wall is densified. As a result, the relative dielectric constant can be increased.
本実施形態では、誘電体層５の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよい。誘電体層５の積層数も、用途等に応じて適宜決定すればよい。 In the present embodiment, the thickness of the dielectric layer 5 may be appropriately determined according to the application. What is necessary is just to determine suitably the lamination | stacking number of the dielectric material layer 5 according to a use etc.
内部電極層６に含有される導電材は特に限定されないが、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。また、内部電極層６は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層６の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。 The conductive material contained in the internal electrode layer 6 is not particularly limited, but Pd, Ag, Pd—Ag alloy, Cu or Cu-based alloy is preferable. The internal electrode layer 6 may be formed using a commercially available electrode paste. What is necessary is just to determine the thickness of the internal electrode layer 6 suitably according to a use etc.
外部電極８に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂など公知の導電材を用いればよい。外部電極８の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。 The conductive material contained in the external electrode 8 is not particularly limited. For example, a known conductive material such as Cu, Ag, Pd, Pt, Au, an alloy thereof, or a conductive resin may be used. What is necessary is just to determine the thickness of the external electrode 8 suitably according to a use etc.
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。 In the multilayer ceramic capacitor according to the present embodiment, a green chip is produced by a normal printing method or a sheet method using a paste, and is fired, and then external electrodes are printed or transferred, similarly to the conventional multilayer ceramic capacitor. It is manufactured by baking.
次に、本実施形態に係わる誘電体組成物の製造方法の一例を説明する。なお、本発明における製造方法は、以下の方法に限定されない。 Next, an example of the manufacturing method of the dielectric composition concerning this embodiment is demonstrated. In addition, the manufacturing method in this invention is not limited to the following method.
まず、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＫおよびＮａを含む化合物の粉末を、所定の組成となるようにボールミルを用いて湿式混合し、乾燥させて混合粉末を得る。化合物の粉末とは、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、チタン酸塩、硫化物、硫酸塩などが挙げられる。次いで、得られた混合粉末を大気中で７００℃以上１０００℃以下の温度で仮焼し、仮焼粉を得る。 First, a powder of a compound containing Ba, Sr, Ti, Bi, Zn, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Sn, K, and Na is wet mixed using a ball mill so as to have a predetermined composition. And dried to obtain a mixed powder. Examples of the compound powder include oxides, carbonates, nitrates, titanates, sulfides, sulfates, and the like. Next, the obtained mixed powder is calcined at a temperature of 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in the air to obtain a calcined powder.
さらに、得られた仮焼粉を、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のバインダ樹脂と有機溶媒と所定の割合で混合し、誘電体ペーストとして調整する。この誘電体ペーストを、ドクターブレード等を用いてシート状に形成する。そして、得られたシートを所定の大きさに切断、積層し熱プレスすることで、直方体形状のサンプルを得る。この直方体サンプルを切断し得られた成型物を、大気中で１０００℃以上１２５０℃以下の温度で焼成することによって、誘電体組成物を得る。 Further, the obtained calcined powder is mixed with a binder resin such as polyvinyl butyral and polyvinyl alcohol and an organic solvent at a predetermined ratio to prepare a dielectric paste. This dielectric paste is formed into a sheet shape using a doctor blade or the like. The obtained sheet is cut into a predetermined size, stacked, and hot-pressed to obtain a rectangular parallelepiped sample. The molded product obtained by cutting the rectangular parallelepiped sample is fired in the atmosphere at a temperature of 1000 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower to obtain a dielectric composition.
特に、誘電体組成物を積層セラミックコンデンサに適用する場合には、上記仮焼粉をバインダ樹脂と有機溶媒に混合して誘電体層のもととなるペーストを調整し、このペーストを内部電極層のもとになるペーストと交互に印刷して積層するか、または、仮焼物をバインダ樹脂と混合してセラミックスグリーンシートを形成し、このシートに内部電極を印刷したシートを交互に積層した後所定の大きさに切断し、積層物を焼成すればよい。 In particular, when the dielectric composition is applied to a multilayer ceramic capacitor, the above-mentioned calcined powder is mixed with a binder resin and an organic solvent to prepare a paste as a base of the dielectric layer, and this paste is used as an internal electrode layer. Or by alternately printing and laminating pastes that form the base, or mixing a calcined product with a binder resin to form a ceramic green sheet, and alternately laminating sheets with internal electrodes printed on this sheet And the laminate may be fired.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.
また、本実施形態に係わる誘電体組成物は主に積層セラミックコンデンサに使用されるが、他電子部品にも適用することができる。 The dielectric composition according to the present embodiment is mainly used for a multilayer ceramic capacitor, but can be applied to other electronic components.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の構成は、これらの実施例に限定されるものではない。また、下記比較例１については、特許文献２に開示されている、０．１５ＢaＴｉＯ３−０．２０ＢｉＦｅＯ３−０．６５Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の組成の誘電体磁器組成物サンプルである。その作製については、特許文献２の方法で行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, the structure of this invention is not limited to these Examples. For Comparative Example 1 below, a dielectric ceramic composition having a composition of 0.15BaTiO 3 −0.20BiFeO 3 −0.65Bi (Mg 0.5 Ti 0.5 ) O 3 disclosed in Patent Document 2 It is a product sample. The production was performed by the method of Patent Document 2.
（比較例１）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化マグネシウム（レアメタリック社製：純度９９．９％）および酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）を用いた。０．１５ＢaＴｉＯ３−０．２０ＢｉＦｅＯ３−０．６５Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の組成になるように秤量し、溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を２４時間行った。その後、８０℃で乾燥させ、混合粉を８００℃から９００℃の温度で６時間仮焼した。仮焼された粉末は、粉砕し、再び溶媒としてエタノールを用いて、ボールミル湿式混合を１６時間行った。その後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を２質量％加え、ボールミル混合を１時間行なった後、８０℃で乾燥させて、造粒粉を得た。次に、得られた造粒粉を粉砕し、２５０μｍメッシュの篩にかけ整粒した。整粒された得られた粉末を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で一軸加圧し、直径１０ｍｍの円盤状の成形体を作製した。そして、得られた成形体を７００℃で１０時間バインダーを除去し、９００℃から１０００℃で６時間焼成することにより焼結体を得た。その後、得られた焼結体はラップ盤によって研磨し、４００μｍに調整した。これをダイシングソーで２．０ｍｍ角に切断し、誘電体部９を得た。次に、前記誘電体部９の両面に、ＡｕスパッタによりＡｕ電極１０を形成し、電気特性用サンプルを作成した。図３に電気特性評価用サンプルの模式図を示す。
(Comparative Example 1)
Barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: particle size 100 nm), bismuth oxide (rare metallic company: purity 99.999%), iron oxide (rare metallic company: purity 99.9%), magnesium oxide ( Rare Metallic Co., Ltd. (purity 99.9%) and titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: purity 99.9%) were used. Weighed to a composition of 0.15BaTiO 3 −0.20BiFeO 3 −0.65Bi (Mg 0.5 Ti 0.5 ) O 3 , and wet mixed with a ball mill for 24 hours using ethanol as a solvent. . Then, it dried at 80 degreeC and calcined the mixed powder for 6 hours at the temperature of 800 to 900 degreeC. The calcined powder was pulverized and again subjected to ball mill wet mixing for 16 hours using ethanol as a solvent. Thereafter, 2% by mass of PVA (polyvinyl alcohol) was added as a binder, and ball mill mixing was performed for 1 hour, followed by drying at 80 ° C. to obtain granulated powder. Next, the obtained granulated powder was pulverized and sieved through a 250 μm mesh sieve. The obtained powder having been sized is filled in a mold and uniaxially pressed at a pressure of 200 MPa to produce a disk-shaped molded body having a diameter of 10 mm. And the sintered compact was obtained by removing the binder from the obtained molded object at 700 degreeC for 10 hours, and baking at 900 to 1000 degreeC for 6 hours. Thereafter, the obtained sintered body was polished by a lapping machine and adjusted to 400 μm. This was cut into a 2.0 mm square with a dicing saw to obtain a dielectric portion 9. Next, Au electrodes 10 were formed on both surfaces of the dielectric portion 9 by Au sputtering to prepare samples for electrical characteristics. FIG. 3 shows a schematic diagram of a sample for evaluating electrical characteristics.
表１に、比較例１の評価結果を示す。比誘電率が５００以下であり、またそのＤＣバイアス電圧依存性が３０％以上となっており、実用に耐えうる電気特性が得られなかった。 Table 1 shows the evaluation results of Comparative Example 1. The relative dielectric constant is 500 or less, and the DC bias voltage dependency thereof is 30% or more, and electrical characteristics that can withstand practical use cannot be obtained.
（実施例１から実施例２５、および比較例２から比較例１５）
ＭをＭｇとした場合について示す。ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＮａＨＣＯ３およびＫＨＣＯ３の粉末を、表１〜表4に示す所定の組成となるように秤量、調合した。調合した粉末と３ｍｍφのジルコニアボールとをエタノール中で２０時間ボールミル混合し、乾燥させ、乳鉢ですりつぶして混合粉末を作製した。
(Example 1 to Example 25 and Comparative Example 2 to Comparative Example 15)
A case where M is Mg will be described. BaCO 3 , SrCO 3 , TiO 2 , Bi 2 O 3 , MgO, NaHCO 3 and KHCO 3 powders were weighed and prepared so as to have predetermined compositions shown in Tables 1 to 4. The prepared powder and 3 mmφ zirconia balls were ball-milled in ethanol for 20 hours, dried, and ground in a mortar to produce a mixed powder.
次に、この混合粉末を大気中、７００〜１１００℃で仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼温度は、仮焼粉をＸＲＤで測定し、ペロブスカイト酸化物の単一相となるような温度に設定した。 Next, this mixed powder was calcined in the air at 700 to 1100 ° C. to obtain calcined powder. The calcining temperature was set to a temperature at which the calcined powder was measured by XRD and became a single phase of perovskite oxide.
この仮焼粉と、３ｍｍφのジルコニアボール、およびポリビニルアルコール樹脂をエタノール中で２０時間ボールミル混合し、誘電体ペーストを得た。 This calcined powder, 3 mmφ zirconia balls, and polyvinyl alcohol resin were ball-milled in ethanol for 20 hours to obtain a dielectric paste.
その後、上記誘電体ペーストからドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に１０μｍ程度の厚みのセラミックスグリーンシートを成形した。これを８ｃｍ角程度の大きさでシートのみ打ち抜き切断し、ＰＥＴフィルムから剥離した。次に、これを６００μｍ程度の厚みになるまで積層し、熱プレスを行った。次に、これを１２ｍｍ×１２ｍｍに切断し、セラミックスグリーンシート成形体を得た。 Thereafter, a ceramic green sheet having a thickness of about 10 μm was formed on the PET film by the doctor blade method from the dielectric paste. This was punched and cut only in a sheet having a size of about 8 cm square, and peeled off from the PET film. Next, this was laminated | stacked until it became a thickness of about 600 micrometers, and the hot press was performed. Next, this was cut | disconnected to 12 mm x 12 mm, and the ceramic green sheet molded object was obtained.
得られた成形体を６００℃において４時間大気中で維持し、バインダ樹脂であるポリビニルアルコール樹脂を除去した。次に、９００℃以上１２００℃以下において２時間大気中で維持し、誘電体組成物の焼結体サンプルを得た。なお、得られた誘電体組成物を乳鉢で粉砕し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用い、調合組成が目的の組成となっていることを確認した。また、ＸＲＤ（Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ）で測定し、ペロブスカイト型酸化物の単一相となっていることを確認した。 The obtained molded body was maintained in the air at 600 ° C. for 4 hours to remove the polyvinyl alcohol resin as the binder resin. Next, it maintained in air | atmosphere at 900 degreeC or more and 1200 degrees C or less for 2 hours, and obtained the sintered compact sample of the dielectric material composition. The obtained dielectric composition was pulverized in a mortar, and it was confirmed that the prepared composition was the target composition using inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy. Moreover, it measured with XRD (X'Pert Pro), and confirmed that it was a single phase of the perovskite type oxide.
得られた誘電体組成物の焼結体サンプルをラップ盤で研磨し、厚みを４００μｍに調整した。これをダイシングソーで２．０ｍｍ角に切断し、Ａｕスパッタにより両面に電極を形成して、図３に示すような電気特性評価用サンプルを得た。 The sintered body sample of the obtained dielectric composition was polished with a lapping machine, and the thickness was adjusted to 400 μm. This was cut into a 2.0 mm square with a dicing saw, and electrodes were formed on both sides by Au sputtering to obtain a sample for evaluating electrical characteristics as shown in FIG.
次に、ΔＣ２５０／Ｃ０の測定を行った。電気特性評価用サンプルを透明電気炉（石川産業）に入れ、１時間あたり３００℃の速度で昇温し、３００℃まで加熱した。その際、デジタルサーモメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ）およびＬＣＲメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ ４２８４Ａ）を用い、１０℃毎に温度および静電容量を測定した。得られた静電容量値から、平行板コンデンサとみなした際の比誘電率を算出し、各温度における比誘電率およびΔC２５０／C０を得た。測定電圧は１Ｖ、測定周波数は１ＭＨｚで行った。 Next, ΔC 250 / C 0 was measured. The sample for evaluating electrical characteristics was placed in a transparent electric furnace (Ishikawa Sangyo), heated at a rate of 300 ° C. per hour, and heated to 300 ° C. At that time, the temperature and the capacitance were measured every 10 ° C. using a digital thermometer (ADVANTEST) and an LCR meter (HEWLETT 4284A). From the obtained capacitance value, the relative dielectric constant when it was regarded as a parallel plate capacitor was calculated, and the relative dielectric constant and ΔC 250 / C 0 at each temperature were obtained. The measurement voltage was 1 V and the measurement frequency was 1 MHz.
次に、ΔＣＶＤＣ／Ｃ０の測定を行った。電気特性評価用サンプルの分極Ｐ−電圧Ｅヒステリシスを測定し、そのグラフの傾きから各ＤＣバイアス電圧値における比誘電率を算出し、ΔＣＶＤＣ／Ｃ０を求めた。測定には三角波を用い、測定周波数は１００Ｈｚで行った。 Next, ΔC VDC / C 0 was measured. The polarization P-voltage E hysteresis of the electrical property evaluation sample was measured, the relative permittivity at each DC bias voltage value was calculated from the slope of the graph, and ΔC VDC / C 0 was obtained. A triangular wave was used for the measurement, and the measurement frequency was 100 Hz.
各組成での電気特性評価結果について、表１から表４に示す。本発明の組成範囲内では、比誘電率が５００以上、ΔC２５０／C０が２２％以下、かつΔＣＶＤＣ／Ｃ０が３０％以下の値が得られており、〇と判定した。更に、比誘電率が６００以上、ΔC２５０／C０が１５％以下、かつΔＣＶＤＣ／Ｃ０が３０％以下の値が得られた組成については◎、それ以外の組成は×と判定した。また、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、（ＢａｘＳｒｘ）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、Ｂｉ０．５（ＮａｙＫ１−ｙ）０．５ＴｉＯ３の比率を示している。ただし、ｘ＝０．８０、ｙ＝０．７０である。 Tables 1 to 4 show the electrical property evaluation results for each composition. Within the composition range of the present invention, values of a relative dielectric constant of 500 or more, ΔC 250 / C 0 of 22% or less, and ΔC VDC / C 0 of 30% or less were obtained, and it was determined as ◯. Further, a composition having a relative dielectric constant of 600 or more, ΔC 250 / C 0 of 15% or less, and ΔC VDC / C 0 of 30% or less was judged as “◎”, and other compositions were judged as “X”. Further, a, b, respectively c is, (Ba x Sr x) TiO 3, Bi (M 0.5 Ti 0.5) O 3, Bi 0.5 (Na y K 1-y) 0.5 TiO 3 The ratio is shown. However, x = 0.80 and y = 0.70.
表２に、各ｂの値についてａおよびｃを変化させたサンプルの評価結果について示す。ａが減少しｃが増加すると比誘電率が低くなり、ΔＣＶＤＣ／Ｃ０は大きくなることが確認できた。ΔC２５０／C０については、ａおよびｃのバランスによって決まり、ａおよびｃのどちらかが過剰になるよりも、両方がある程度含まれていたほうがΔC２５０／C０が大きくなることが確認できた。これらの結果より、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の含有量ｂは０．０５≦ｂ≦０．６０とする必要があることが確認できた。 Table 2 shows the evaluation results of samples in which a and c are changed for each value of b. It was confirmed that when a decreased and c increased, the relative dielectric constant decreased and ΔC VDC / C 0 increased. As for ΔC 250 / C 0, it was determined by the balance of a and c, and it was confirmed that ΔC 250 / C 0 was larger when both of a and c were included to some extent, rather than being excessive. . From these results, it was confirmed that the content b of Bi (M 0.5 Ti 0.5 ) O 3 needs to be 0.05 ≦ b ≦ 0.60.
表３に、各ａの値についてｂおよびｃを変化させたサンプルの評価結果について示す。ｃが減少しｂが増加するとΔＣＶＤＣ／Ｃ０が上がるが、ｃＢｉ０．５（ＮａｙＫ１−ｙ）０．５ＴｉＯ３自体の比誘電率が小さいため、比誘電率が上がった。また、比較例８および比較例９のように、ｂおよびｃが過剰に少ないもしくは多いと、ΔC２５０／C０が２２％以上となった。 Table 3 shows the evaluation results of the samples in which b and c are changed for each value of a. When c decreases and b increases, ΔC VDC / C 0 increases. However, the relative dielectric constant of cBi 0.5 (Na y K 1-y ) 0.5 TiO 3 itself is small, so the relative dielectric constant increases. Further, as in Comparative Example 8 and Comparative Example 9, when b and c were excessively small or large, ΔC 250 / C 0 was 22% or more.
表４に、各ｃの値についてａおよびｂを変化させたサンプルの評価結果について示す。ａが増加しｂが減少すると比誘電率が上がった。また、比較例１０および比較例１１のように、ａおよびｂが過剰に少ないもしくは多いと、ΔC２５０／C０が２２％以上かつΔＣＶＤＣ／Ｃ０。が３０％以上となった。 Table 4 shows the evaluation results of samples in which a and b are changed for each value of c. The relative dielectric constant increased as a increased and b decreased. Further, as in Comparative Example 10 and Comparative Example 11, when a and b are excessively small or large, ΔC 250 / C 0 is 22% or more and ΔC VDC / C 0 . Was over 30%.
表５に、ａ、ｂおよびｃの値について、本発明の範囲外の組成のサンプルの評価結果について示す。いずれにおいても、比誘電率が５００以上、ΔC２５０／C０が２２％以下、かつΔＣＶＤＣ／Ｃ０が３０％の条件を同時には満たさない。 Table 5 shows the evaluation results of samples having compositions outside the scope of the present invention with respect to the values of a, b, and c. In any case, the conditions that the relative dielectric constant is 500 or more, ΔC 250 / C 0 is 22% or less, and ΔC VDC / C 0 is 30% are not satisfied at the same time.
（実施例２、および実施例２６から実施例３２）
ＭをＺｎ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選ばれる１種とし、原料としてそれぞれの酸化物もしくは炭酸水素塩を使用した以外は、上記実施例２と同様に作製、評価した。
(Example 2 and Examples 26 to 32)
It was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that M was one selected from Zn, Ca, Mn, Co, Ni, Cu and Sn and each oxide or bicarbonate was used as a raw material.
表６に、実施例２、および実施例２６から実施例３２の評価結果を示す。いずれにおいても、比誘電率が５００以上、ΔC２５０／C０が２２％以下、かつΔＣＶＤＣ／Ｃ０が３０％以下である同等の電気特性が得られた。 Table 6 shows the evaluation results of Example 2 and Examples 26 to 32. In any case, equivalent electrical characteristics were obtained with a relative dielectric constant of 500 or more, ΔC 250 / C 0 of 22% or less, and ΔC VDC / C 0 of 30% or less.
（実施例３３から実施例４３、および比較例１６から比較例２０）
ｘおよびｙの値を変えた以外は、上記実施例２と同様に作製、評価した。
(Example 33 to Example 43 and Comparative Example 16 to Comparative Example 20)
It was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the values of x and y were changed.
表７に、実施例３３から実施例４３、および比較例１６から比較例２０の評価結果を示す。実施例３３から実施例４３では、比誘電率が５００以上、ΔC２５０／C０が２２％以下、かつΔＣＶＤＣ／Ｃ０が３０％以下の電気特性が得られた。特に、実施例２、実施例３４、実施例３５、および実施例３８において、比誘電率が６００以上、ΔC２５０／C０が１５％以下、かつΔＣＶＤＣ／Ｃ０が３０％以下の電気特性が得られた。また、比較例１６から比較例２０では比誘電率が５００以下、比誘電率の温度特性が２２％以上、もしくはＤＣバイアス電圧依存性が３０％以上となった。 Table 7 shows the evaluation results of Example 33 to Example 43 and Comparative Example 16 to Comparative Example 20. In Example 33 to Example 43, electrical characteristics of a relative dielectric constant of 500 or more, ΔC 250 / C 0 of 22% or less, and ΔC VDC / C 0 of 30% or less were obtained. In particular, in Example 2, Example 34, Example 35, and Example 38, the relative dielectric constant is 600 or more, ΔC 250 / C 0 is 15% or less, and ΔC VDC / C 0 is 30% or less. was gotten. In Comparative Examples 16 to 20, the relative permittivity was 500 or less, the temperature characteristics of the relative permittivity were 22% or more, or the DC bias voltage dependency was 30% or more.
以上の実験結果から、従来技術の課題であった比誘電率、温度特性およびＤＣバイアス特性の両立が、本発明によって実現できることが確認できた。 From the above experimental results, it has been confirmed that the present invention can realize both the relative permittivity, the temperature characteristic, and the DC bias characteristic, which are the problems of the prior art.
本発明によれば、ＳｉＣやＧａＮベースのパワーデバイス近傍や、自動車のエンジンルーム内などの高温環境下で使用されるセラミックコンデンサ、圧電アクチュエータなどの電子部品に最適な誘電体組成物および電子部品が得られる。 According to the present invention, there are provided a dielectric composition and an electronic component that are most suitable for electronic components such as ceramic capacitors and piezoelectric actuators used in the vicinity of SiC and GaN-based power devices and in high-temperature environments such as in an automobile engine room. can get.
１… 積層セラミックコンデンサ素子
２… 外部電極
３… コンデンサ素子
４… 積層セラミックコンデンサ素子
５… 誘電体層
６… 内部電極層
７… コンデンサ素子
８… 外部電極
９… 誘電体部
１０… Ａｕ電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor element 2 ... External electrode 3 ... Capacitor element 4 ... Multilayer ceramic capacitor element 5 ... Dielectric layer 6 ... Internal electrode layer 7 ... Capacitor element 8 ... External electrode 9 ... Dielectric part 10 ... Au electrode
Claims (4)
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０
０．０５≦ａ≦０．９０
０．０５≦ｂ≦０．６０
０．０５≦ｃ≦０．９０
０．５０≦ｘ≦０．９０
０≦ｙ≦０．３０もしくは０．６０≦ｙ≦１．０であり、
Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種の２価元素であることを特徴とする誘電体組成物。 Perovskite having the formula a (Ba x Sr 1-x ) TiO 3 -bBi (M 0.5 Ti 0.5) O 3 -cBi 0.5 (Na y K 1-y) 0.5 TiO 3 An oxide, and the relationship between a, b, c and x, y is a + b + c = 1.0
0.05 ≦ a ≦ 0.90
0.05 ≦ b ≦ 0.60
0.05 ≦ c ≦ 0.90
0.50 ≦ x ≦ 0.90
0 ≦ y ≦ 0.30 or 0.60 ≦ y ≦ 1.0,
M is a dielectric composition characterized in that M is at least one divalent element selected from Zn, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu and Sn.
０．３０≦ａ≦０．９０、
０．０５≦ｂ≦０．４５、
０．０５≦ｃ≦０．６５、
０．６０≦ｘ≦０．８０、
０≦ｙ≦０．３０もしくは０．６０≦ｙ≦１．０
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。 A, b, c, x and y are
0.30 ≦ a ≦ 0.90,
0.05 ≦ b ≦ 0.45,
0.05 ≦ c ≦ 0.65,
0.60 ≦ x ≦ 0.80,
0 ≦ y ≦ 0.30 or 0.60 ≦ y ≦ 1.0
The dielectric composition according to claim 1, wherein the following relationship is satisfied.
The electronic component using the dielectric composition in any one of Claims 1-3.
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