JP6402381B1 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、室温程度の低温において比較的短時間（数時間以内）に硬化可能で、樹脂揮発による周囲への汚染が起こりにくい、イメージセンサモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適な硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物及び開始剤を含む。前記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、分子量が１８０〜１００００であり、前記開始剤は、ｐＫａが８以上である塩基性物質を含む。また、前記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、以下の式（Ｉ）：
で表される構造単位を含む化合物である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物及び開始剤を含む。前記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、分子量が１８０〜１００００であり、前記開始剤は、ｐＫａが８以上である塩基性物質を含む。また、前記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、以下の式（Ｉ）：
で表される構造単位を含む化合物である。
【選択図】図１
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、特に、電子部品用接着剤に好適な硬化性樹脂組成物に関する。
携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールとして使用されるイメージセンサモジュールの製造時には、なるべく低温で硬化する一液型接着剤が使用される。半導体素子、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等の電子部品の製造時においても、なるべく低温で硬化する一液型接着剤の使用が好ましい。
また、イメージセンサモジュールやその他電子部品の製造時に使用される一液型接着剤に求められる特性としては、使用時（塗布時）又は硬化時において揮発する成分が少ないことも重要である。
常温使用時または硬化時において揮発する成分が多い場合には、特にカメラ・センサーモジュール等の電子部品用途に用いる際に、揮発物がセンサ、レンズ、電極等へ付着することで、センサ、レンズ、電極等の汚染を引き起こすことがある。一般にモジュール製造工程においては工程中で発生する汚染を除去するため溶剤による洗浄を行う場合がある。付着物が液状である場合には、こういった洗浄によって比較的容易に汚染を取り除くことも可能であるが、付着物が部材上で硬化した固形物の場合には部材からの除去が困難となり、歩留まりの低下等、製造コストの増加を引き起こす懸念が高まる。また、硬化物中に揮発物に起因する気泡が発生すると、バルク強度の低下や、被着体界面積の減少によって、接着強度が低下するおそれがある。硬化時に気泡が発生した場合、変形によって被着物の位置精度が低下するおそれがある等の信頼性の低下を引き起こす懸念がある。さらには、揮発成分が多い場合には、目や気管支等に刺激を与えるなどの健康面での影響も心配され、作業環境の悪化を招くことがある。
常温使用時または硬化時において揮発する成分が多い場合には、特にカメラ・センサーモジュール等の電子部品用途に用いる際に、揮発物がセンサ、レンズ、電極等へ付着することで、センサ、レンズ、電極等の汚染を引き起こすことがある。一般にモジュール製造工程においては工程中で発生する汚染を除去するため溶剤による洗浄を行う場合がある。付着物が液状である場合には、こういった洗浄によって比較的容易に汚染を取り除くことも可能であるが、付着物が部材上で硬化した固形物の場合には部材からの除去が困難となり、歩留まりの低下等、製造コストの増加を引き起こす懸念が高まる。また、硬化物中に揮発物に起因する気泡が発生すると、バルク強度の低下や、被着体界面積の減少によって、接着強度が低下するおそれがある。硬化時に気泡が発生した場合、変形によって被着物の位置精度が低下するおそれがある等の信頼性の低下を引き起こす懸念がある。さらには、揮発成分が多い場合には、目や気管支等に刺激を与えるなどの健康面での影響も心配され、作業環境の悪化を招くことがある。
従来から、イメージセンサモジュール等の電子部品用途の一液型接着剤としては、エポキシ樹脂、多官能チオール化合物、および、硬化促進剤を必須成分とするチオール系接着剤や、ラジカル開始剤やアニオン開始剤を必須成分とするアクリレート樹脂系接着剤が知られており、８０℃程度で硬化可能なものも知られている。しかしながら、製造効率の向上のため、より低温で硬化可能な一液型接着剤が求められている。
特許文献１には、室温のような低温でも短時間に硬化可能である、ジエチルメチレンマロネートモノマー（ＤＥＭＭ）及び不活性係合状態で担持された重合活性剤を含む重合系が開示されている。しかしながら、特許文献１の重合系は、常温使用時または硬化時において揮発する成分が多く、特にイメージセンサモジュール等の電子部品用途に用いる際には、センサ、レンズ、電極等への付着・汚染や、作業環境の悪化、信頼性の低下等の上記の問題を引き起こす懸念がある。一方、この重合系において、ジエチルメチレンマロネートモノマーの代わりに、より揮発しにくい分子量の大きなメチレンマロネート等をモノマーとして使用した場合には、立体障害によって反応開始が遅れ、低温短時間で硬化させる用途には適さない場合がある。
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、室温程度の低温において比較的短時間（数時間以内）に硬化可能で、樹脂揮発による周囲への汚染が起こりにくい、イメージセンサモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適な硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下に限定されるものではないが、次の発明を包含する。
（１）
２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物及び開始剤を含む、樹脂組成物であって、
前記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物が以下の式（Ｉ）：
で表される構造単位を含み、分子量が１８０〜１００００である、化合物であって、
前記開始剤が、ｐＫａが８以上である塩基性物質を含む、
樹脂組成物。
２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物及び開始剤を含む、樹脂組成物であって、
前記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物が以下の式（Ｉ）：
で表される構造単位を含み、分子量が１８０〜１００００である、化合物であって、
前記開始剤が、ｐＫａが８以上である塩基性物質を含む、
樹脂組成物。
（２）
前記開始剤が、ｐＫａが９以上である塩基性物質を含む、前項（１）記載の樹脂組成物。
前記開始剤が、ｐＫａが９以上である塩基性物質を含む、前項（１）記載の樹脂組成物。
（３）
前記塩基性物質がアミン化合物である、前項（１）記載の樹脂組成物。
前記塩基性物質がアミン化合物である、前項（１）記載の樹脂組成物。
（４）
前記アミン化合物のアミン官能基当量が１８０未満である、前項（３）記載の樹脂組成物。
前記アミン化合物のアミン官能基当量が１８０未満である、前項（３）記載の樹脂組成物。
（５）
前記アミン化合物のアミン官能基当量が１４０未満である、前項（３）記載の樹脂組成物。
前記アミン化合物のアミン官能基当量が１４０未満である、前項（３）記載の樹脂組成物。
（６）
前記アミン化合物が第２級又は第３級アミノ基を含む、前項（３）〜（５）いずれか一項記載の樹脂組成物。
前記アミン化合物が第２級又は第３級アミノ基を含む、前項（３）〜（５）いずれか一項記載の樹脂組成物。
（７）
前記アミン化合物が第３級アミノ基を含む、前項（３）〜（５）いずれか一項記載の樹脂組成物。
前記アミン化合物が第３級アミノ基を含む、前項（３）〜（５）いずれか一項記載の樹脂組成物。
（８）
前記アミン化合物が８０℃で液状である、前項（３）〜（７）いずれか一項記載の樹脂組成物。
前記アミン化合物が８０℃で液状である、前項（３）〜（７）いずれか一項記載の樹脂組成物。
（９）
前記アミン化合物が２５℃で液状である、前項（３）〜（７）いずれか一項記載の樹脂組成物。
前記アミン化合物が２５℃で液状である、前項（３）〜（７）いずれか一項記載の樹脂組成物。
（１０）
前記塩基性物質が前記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物に対して０．０１〜３０mol%である、前項（１）〜（９）いずれか一項記載の樹脂組成物。
前記塩基性物質が前記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物に対して０．０１〜３０mol%である、前項（１）〜（９）いずれか一項記載の樹脂組成物。
（１１）
電子部品製造に用いられる、前項（１）〜（１０）いずれか一項記載の樹脂組成物。
電子部品製造に用いられる、前項（１）〜（１０）いずれか一項記載の樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、室温程度の低温において比較的短時間（数時間以内）に硬化可能で、樹脂揮発による周囲への汚染が起こりにくいことから、イメージセンサモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適である。このような特性により、電子部品の製造効率を高めることができるとともに、使用時または硬化時に周囲部材への汚染が少なく、作業環境を良好に保つことができ、また、高い硬化物信頼性を得ることも可能である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物及び開始剤を含む。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
［２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物］
本発明の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、以下の式（Ｉ）：
で表される構造単位を含む化合物である。
２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、上記式（Ｉ）の構造単位を１つ又は２つ以上含む。ある態様においては、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、上記式（Ｉ）の構造単位を２つ又は３つ、好ましくは２つ含む。
本発明の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、以下の式（Ｉ）：
で表される構造単位を含む化合物である。
２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、上記式（Ｉ）の構造単位を１つ又は２つ以上含む。ある態様においては、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、上記式（Ｉ）の構造単位を２つ又は３つ、好ましくは２つ含む。
上記の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、上記式（Ｉ）の構造単位を含むことから、典型的には、塩基触媒の存在下で、マイケル付加により重合するため、一液型接着剤の主成分として使用可能である。上記の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、上記式（Ｉ）の構造単位を２つ以上含む場合（多官能）、硬化時に架橋が生じ、硬化物の高温での機械特性が向上する等の、物性の改善が見込まれる。
本発明の樹脂組成物は、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物を１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上含んでいても良い。本発明の樹脂組成物に含まれる２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物のうち、少なくとも１種は、分子量が１８０〜１００００であり、より好ましくは、１８０〜５０００、さらに好ましくは、１８０〜２０００、特に好ましくは、２００〜１０００、最も好ましくは、２４０〜５００である。２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物の分子量が１８０未満の場合は、揮発性が高くなり作業環境が悪化する。一方、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物の分子量が１００００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するほか、充填剤の添加量が制限されるなどの弊害を生じる。
本発明に係る２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、硬化物の耐熱性の観点から、多官能成分を含むことが好ましい。ここで、多官能とは、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物が、上記式（Ｉ）の構造単位を２つ以上含むことを指す。２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物に含まれる上記式（Ｉ）の構造単位の数を、当該２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物の「官能基数」とよぶ。２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物のうち、官能基数が１のものを「単官能」、官能基数が２のものを「２官能」、官能基数が３のものを「３官能」と呼ぶ。
また、本発明に係る２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、反応性の観点から、エステル構造を含むことが好ましい。
また、本発明に係る２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、反応性の観点から、エステル構造を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記式（Ｉ）で表される構造単位を２つ以上含む２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物を少なくとも１種含むことができる。
本発明の樹脂組成物に含まれる２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物の、樹脂組成物全体に対する重量割合は、０．０５〜０．９９９、より好ましくは、０．１５〜０．９９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９９である。本発明の樹脂組成物に含まれる２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物の、樹脂組成物全体に対する重量割合が０．０５未満であると、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物が樹脂組成物全体に行き渡らず硬化が不均一となる懸念がある。
ある態様において、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（ＩＩ）：
（式中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、１価の炭化水素基又は下記式（ＩＩＩ）：
（式中、
Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ５（式中、Ｒ５は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
Ｗは、スペーサーを表し、
Ｒ４は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表す）
で表される。
（式中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、１価の炭化水素基又は下記式（ＩＩＩ）：
（式中、
Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ５（式中、Ｒ５は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
Ｗは、スペーサーを表し、
Ｒ４は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表す）
で表される。
ある態様において、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（ＩＶ）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、１価の炭化水素基又は下記式（Ｖ）：
（式中、
Ｗは、スペーサーを表し、
Ｒ４は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表す）
で表される。
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、１価の炭化水素基又は下記式（Ｖ）：
（式中、
Ｗは、スペーサーを表し、
Ｒ４は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表す）
で表される。
別の態様において、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（ＶＩ）：
（式中、
Ｒ１１は、下記式（ＶＩＩ）：
で表される１，１−ジカルボニルエチレン単位を表し、
それぞれのＲ１２は、各々独立に、スペーサーを表し、
Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素又は１価の炭化水素基を表し、
Ｘ１１並びにそれぞれのＸ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ１５（式中、Ｒ１５は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
それぞれのｍは、各々独立に、０又は１を表し、
ｎは、１以上２０以下の整数を表す）
で表されるジカルボニルエチレン誘導体である。
（式中、
Ｒ１１は、下記式（ＶＩＩ）：
で表される１，１−ジカルボニルエチレン単位を表し、
それぞれのＲ１２は、各々独立に、スペーサーを表し、
Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素又は１価の炭化水素基を表し、
Ｘ１１並びにそれぞれのＸ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ１５（式中、Ｒ１５は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
それぞれのｍは、各々独立に、０又は１を表し、
ｎは、１以上２０以下の整数を表す）
で表されるジカルボニルエチレン誘導体である。
本明細書において、１価の炭化水素基とは、炭化水素の炭素原子から水素原子が１つ外れた基を指す。該１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基が挙げられ、これらの一部にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉ等のヘテロ原子が含まれていても良い。
上記１価の炭化水素基は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アミド、アジド、シアノ、アシロキシ、カルボキシ、スルホキシ、アクリロキシ、シロキシ、エポキシ、またはエステルで置換されても良い。
上記１価の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基で置換されているアルキル基であり、さらに好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基で置換されているアルキル基であり、特に好ましくは、アルキル基である。
上記１価の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基で置換されているアルキル基であり、さらに好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基で置換されているアルキル基であり、特に好ましくは、アルキル基である。
上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基（以下、「アルキル基等」と総称する。）の炭素数には特に限定はない。上記アルキル基の炭素数は、通常１〜１２、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７、特に好ましくは５〜６である。また、上記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常２〜１２、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜８、より好ましくは３〜７、特に好ましくは３〜６である。上記アルキル基等が環状構造の場合、上記アルキル基等の炭素数は、通常４〜１２、好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８、より好ましくは６〜８である。
上記アルキル基等の構造には特に限定はない。上記アルキル基等は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。上記アルキル基等は、鎖状構造でもよく、環状構造（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びシクロアルキニル基）でもよい。上記アルキル基等は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アルキル基等は、置換基として、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。また、上記アルキル基等は、鎖状構造中又は環状構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。上記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及び珪素原子の１種又は２種以上が挙げられる。
上記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。上記シクロアルキル基として具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び２−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基として具体的には、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
本明細書において、スペーサーとは、２価の炭化水素基を指し、より具体的には、環状、直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキレンである。上記アルキレンの炭素数には特に限定はない。上記アルキレン基の炭素数は、通常１〜１２、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。ここで、上記アルキレンは、所望に応じて、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を含有する基を途中に含んでいてよい。また、上記アルキレンは、不飽和結合を有していても良い。ある態様においては、スペーサーは炭素数４〜７の非置換アルキレンである。
上記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物がスペーサーを有する場合、末端の一価の炭化水素基の炭素数は３以下であることが好ましい。すなわち、上記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物が、上記式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される場合、上記式（ＩＩＩ）又は（Ｖ）におけるＲ４は炭素数１〜３のアルキルであることが好ましく、ただし、Ｒ１及びＲ２の一方が上記式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表される場合は、Ｒ１及びＲ２の他方は炭素数１〜３のアルキルであることが好ましい。この場合、上記式（ＩＩ）又は（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ２の両方が上記式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表されてもよいが、好ましくは、Ｒ１及びＲ２の一方だけが上記式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表される。好ましくは、上記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、上記式（ＩＶ）で表される。
上記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物が、分子量１８０を超える場合には、上記式（ＩＶ）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数３以下であることが、硬化性の観点から好ましく、炭素数２以下であることが同様の観点から更に好ましい。
上記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物が、分子量１８０を超える場合には、上記式（ＩＶ）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数３以下であることが、硬化性の観点から好ましく、炭素数２以下であることが同様の観点から更に好ましい。
２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、米国オハイオ州ＳＩＲＲＵＳ Ｉｎｃ．から入手可能であり、その合成方法は、ＷＯ２０１２／０５４６１６、ＷＯ２０１２／０５４６３３及びＷＯ２０１６／０４０２６１等の公開特許公報に公開されている。２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物に含まれる上記式（Ｉ）で表される構造単位の両端が酸素原子に結合している場合は、特表２０１５−５１８５０３に開示されているジオール又はポリオールとのエステル交換等の公知の方法を用いることによって、上記式（Ｉ）で表される構造単位がエステル結合及び上記スペーサーを介して複数結合している、より大きな分子量の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物を製造することができる。このようにして製造された２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＶ）中のＲ１及びＲ２、上記式（ＩＩＩ）又は上記式（Ｖ）中のＲ４、並びに上記式（ＶＩ）中のＲ１４及びＲ１３が、ヒドロキシ基を含み得る。
［開始剤］
本発明の樹脂組成物は、開始剤を含む。開始剤は、樹脂組成物がマイケル付加反応によって硬化する際の重合開始反応に寄与することが期待される。本発明に用いる開始剤は、塩基性物質を含む。
本発明の樹脂組成物は、開始剤を含む。開始剤は、樹脂組成物がマイケル付加反応によって硬化する際の重合開始反応に寄与することが期待される。本発明に用いる開始剤は、塩基性物質を含む。
本発明で用いられる塩基性物質は、典型的には、有機塩基、無機塩基、または有機金属材料からなる。
有機塩基としては、後述するアミン化合物等が挙げられる。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。有機金属材料としては、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物；メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物；及びナトリウムメトキシド、ｔ−ブチルメトキシド等のアルコキサイド、ナトリウムベンゾエイト等のカルボキサイド等が挙げられる。
有機塩基としては、後述するアミン化合物等が挙げられる。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。有機金属材料としては、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物；メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物；及びナトリウムメトキシド、ｔ−ブチルメトキシド等のアルコキサイド、ナトリウムベンゾエイト等のカルボキサイド等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を電子材料用途に用いる場合、樹脂組成物が無機塩基や有機金属材料を含むと周辺電気・電子回路における意図しない電気的特性への影響が懸念される。このため、本発明に用いる塩基性物質は、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素、又はハロゲン元素を含まないものである。別の態様においては、本発明に用いる塩基性物質は、非イオン性である。
本発明で用いられる塩基性物質は、好ましくは、有機塩基、さらに好ましくは、アミン化合物である。前記アミン化合物とは、少なくとも第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基のいずれかを分子内に１つ以上有する有機化合物であり、これら級の異なるアミノ基を同一分子内に２種以上同時に有していてもよい。
第１級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
第２級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等が挙げられる。
第３級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアリルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、４，４−ジメチルトリフェニルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ-ジフェニル-ｐ-アニシジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジアザビシクロオクタン、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン、１−ベンジルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン等が挙げられる。
また、異なるアミノ基を同一分子内に２種以上同時に有していている化合物としては、特に限定されないが、例えば、本実施の形態の原料として用いられるグアニジン化合物やイミダゾール化合物等が挙げられる。グアニジン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、および、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジポイルジアミドが挙げられる。ただし、上記イミダゾール化合物は、これら化合物に限定されるものではない。
上記アミン化合物は、好ましくは第２級又は第３級アミノ基を含む。アミン化合物に含まれるアミノ基が第１級の場合には、アミノ基から生じる活性化水素が重合反応を抑制する可能性が高まる。上記アミン化合物は、より好ましくは、第３級アミノ基を含む。
上記アミン化合物は、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属元素ならびに、ハロゲン元素を含まないものである。
上記アミン化合物は、好ましくはアルコール性ヒドロキシル基を含まないものである。
上記アミン化合物は、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属元素ならびに、ハロゲン元素を含まないものである。
上記アミン化合物は、好ましくはアルコール性ヒドロキシル基を含まないものである。
本発明においては、樹脂組成物の硬化時に塩基性物質が固体状であると、塩基性物質表面において反応が進行し、反応が樹脂組成物全体に行き渡らないため、硬化が不均一となる。このため、塩基性物質は８０℃で液状であることが好ましく、２５℃で液状であることが更に好ましい。
一般に、塩基性物質の塩基性度は、中性の塩基性物質とその共役酸の間の酸解離定数であるＫａの逆数の常用対数値−ｌｏｇＫａである酸解離指数ｐＫａによって評価できる（見積もられる）。本明細書においては、塩基性物質又は塩基性基の共役酸のｐＫａのことを、単に、当該塩基性物質又は塩基性基のｐＫａと呼ぶことがある。
本発明で用いられる塩基性物質のｐＫａは、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは１１以上である。本発明の樹脂組成物は、分子量が１８０以上の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物を含むが、塩基性物質のｐＫａが８未満であると、樹脂組成物が所定の時間で硬化しない。これは、本発明の樹脂組成物は、分子量１８０以上の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物を含むため、官能基近傍の立体障害が大きく、塩基性物質のｐＫａが一定値未満であると重合開始反応が起こりづらいからだと考えられる。
本発明で用いられる塩基性物質のｐＫａは、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは１１以上である。本発明の樹脂組成物は、分子量が１８０以上の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物を含むが、塩基性物質のｐＫａが８未満であると、樹脂組成物が所定の時間で硬化しない。これは、本発明の樹脂組成物は、分子量１８０以上の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物を含むため、官能基近傍の立体障害が大きく、塩基性物質のｐＫａが一定値未満であると重合開始反応が起こりづらいからだと考えられる。
上記中性の塩基性物質とその共役酸との間の酸解離指数（ｐＫａ）は、電気化学的方法、分光学的方法等の当業者に公知の方法で適宜決定する事ができる。本明細書において、「ｐＫａ」は、特に断りがない限り、ＣｈｅｍＡｘｏｎ社製のソフトウェアＭａｒｖｉｎＳｋｅｔｃｈ １７．２２．０を用いて、温度：２９８Ｋ、Ｍｏｄｅ：ｍａｃｒｏ、Ａｃｉｄ/ｂａｓｅ ｐｒｅｆｉｘ:ｓｔａｔｉｃの設定にて、化学構造を元に溶媒を水とした場合に推算されるｐＫａの値を指す。ただし、１分子中に複数の塩基性部位（アミノ基等）を含む塩基性物質を対象とする場合には、最も大きなｐＫａの値を該塩基性物質のｐＫａとして採用する。ここで、最大ｐＫａを示す塩基性部位が分子構造上等価である位置に複数ある場合、この等価な最大ｐＫａを示す塩基性部位の数をＮと定義する。
上記アミン化合物のアミン官能基当量は、好ましくは１８０未満、より好ましくは１７０未満、さらに好ましくは１４０未満、特に好ましくは１２０未満である。アミン官能基当量が１８０未満であると硬化性が高く、１４０未満であると硬化性がさらに高い。なお、本明細書において、「アミン官能基当量」とは、アミン化合物１分子の分子量を、該アミン化合物中に含まれるアミノ基のうちその共役酸のｐＫａが最大のものの数Ｎで割った数を意味する。例えば、後述するＤＡＢＣＯには分子内にアミノ基が２つあり、これらのアミノ基は分子構造上等価であるため、Ｎ＝２である。また、後述するＴＭＴＡＵには分子内にアミノ基が３つあり、これら３つのアミノ基のうち、最大ｐＫａを示すアミノ基は両末端の第３級アミノ基であり、これら２つのアミノ基は分子構造上等価であるため、Ｎ＝２である。さらに、後述するＴＭＧの場合、分子内にアミノ基が３つあり、これらのうち、最大ｐＫａを示すアミノ基は第２級アミノ基であるので、Ｎ＝１である。また、後述するＢＤＭＡＰＡには分子内にアミノ基が３つあり、これら３つのアミノ基のうち、最大ｐＫａを示すアミノ基は両末端の第３級アミノ基であり、これら２つのアミノ基は分子構造上等価であるため、Ｎ＝２である。
上記アミン化合物の分子量は、好ましくは１００〜１０００であり、より好ましくは１００〜５００であり、さらに好ましくは１１０〜３００である。アミン化合物の分子量が１００未満である場合には揮発性が高く、周辺部材への影響ならびに硬化物物性の変動等が懸念される。アミン化合物の分子量が１０００を超える場合には、アミン化合物の粘度増加や、樹脂組成物中への分散性低下等が懸念される。
本発明の開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の開始剤は、分離又は潜在化によって不活性となっていて、任意の熱、光、機械的剪断等の刺激によって活性化するものでもよい。より具体的には、開始剤は、マイクロカプセル、イオン乖離型、包接型などの潜在性硬化触媒であってもよく、熱、光、電磁波、超音波、物理的せん断によって塩基を発生する形態であってもよい。また、本発明の樹脂組成物は、二液型の接着剤として使用することもできる。
本発明において、塩基性物質の含有量は、樹脂組成物中の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物の全量（１００mol％）に対して、好ましくは０．０１mol％〜３０mol％、より好ましくは、０．０１mol％〜１０mol％である。塩基性物質の含有量が０．０１mol％未満であると、硬化が不安定になる。逆に、塩基性物質の含有量が３０mol％よりも多いときは、硬化物中に樹脂マトリックスと化学結合を形成していない塩基性物質が大量に残留し、硬化物物性の低下やブリード等を引き起こす。
本発明の樹脂組成物は、上記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物及び上記開始剤以外に、以下に述べる成分を必要に応じて含有してもよい。
［（Ａ）成分：無機充填剤］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分の無機充填剤を含むことができる。（Ａ）成分の無機充填剤としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等のシリカフィラー、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物、ニッケル、銅、銀等の金属、アクリルビーズ、ガラスビーズ、ウレタンビーズ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも、シリカフィラーが、充填量を高くできることから好ましい。（Ａ）成分の無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよい。表面処理が施されたフィラーを使用した場合、フィラーの凝集を防止する効果が期待される。（Ａ）成分の無機充填剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分の無機充填剤を含むことができる。（Ａ）成分の無機充填剤としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等のシリカフィラー、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物、ニッケル、銅、銀等の金属、アクリルビーズ、ガラスビーズ、ウレタンビーズ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも、シリカフィラーが、充填量を高くできることから好ましい。（Ａ）成分の無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよい。表面処理が施されたフィラーを使用した場合、フィラーの凝集を防止する効果が期待される。（Ａ）成分の無機充填剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
また、（Ａ）成分の無機充填剤の平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、０．０１〜５０μｍであることが、樹脂組成物中に充填剤を均一に分散させるうえで好ましく、また、樹脂組成物を接着剤やアンダーフィル等の液状封止材として使用した際の注入性に優れる等の理由から好ましい。０．０１μｍ未満であると、樹脂組成物の粘度が上昇して、接着剤やアンダーフィル等の液状封止材として使用した際に注入性が悪化するおそれがある。５０μｍ超であると、樹脂組成物中に充填剤を均一に分散させることが困難になるおそれがある。また、硬化後の樹脂組成物の熱ストレスから、銅製ワイヤーを保護する観点から、（Ａ）成分の平均粒径は、０．６〜１０μｍであると、より好ましい。市販品としては、アドマテックス製高純度合成球状シリカ（品名：ＳＥ５２００ＳＥＥ、平均粒径：２μｍ；品名：ＳＯ−Ｅ５、平均粒径：２μｍ；品名：ＳＯ−Ｅ２、平均粒径：０．６μｍ）、龍森製シリカ（品名：ＦＢ７ＳＤＸ、平均粒径：１０μｍ）、マイクロン製シリカ（品名：ＴＳ−１０−０３４Ｐ、平均粒径：２０μｍ）等が挙げられる。ここで、無機充填剤の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。
（Ａ）成分の無機充填剤は、絶縁性であってもよく、導電性であっても良い。（Ａ）成分の無機充填剤の含有量は、無機充填剤が絶縁性の場合には、樹脂組成物の全成分の合計１００重量部に対して、０〜９５重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜８５重量部、さらに好ましくは、０〜５０重量部である。０〜５０重量部であると、樹脂組成物をアンダーフィル等の液状封止材として使用する場合に、樹脂組成物の注入性の悪化をさけることができる。１０〜９５重量部であると、樹脂組成物の線膨張係数を下げることができる。また、（Ａ）成分の無機充填剤の含有量は、無機充填剤が導電性の場合には、導電性ペーストとして用いられるように、５０〜９５重量部であることが電気伝導性の観点から好ましい。
［（Ｂ）成分：安定化剤］
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）安定化剤を含んでもよい。
（Ｂ）安定化剤は、樹脂組成物の保存時の安定性を高めるためのものであり、意図しないラジカルや塩基性成分による重合反応の発生を抑制するために添加される。２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、低い確率で自分からラジカルを発生することがあり、そのラジカルを基点として意図しないラジカル重合反応が発生する場合がある。また、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、非常に微量の塩基性成分の混入によってアニオン重合反応が発生する場合がある。（Ｂ）安定化剤を添加することによって、このような意図しないラジカルや塩基性成分による重合反応の発生を抑制することができる。
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）安定化剤を含んでもよい。
（Ｂ）安定化剤は、樹脂組成物の保存時の安定性を高めるためのものであり、意図しないラジカルや塩基性成分による重合反応の発生を抑制するために添加される。２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、低い確率で自分からラジカルを発生することがあり、そのラジカルを基点として意図しないラジカル重合反応が発生する場合がある。また、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、非常に微量の塩基性成分の混入によってアニオン重合反応が発生する場合がある。（Ｂ）安定化剤を添加することによって、このような意図しないラジカルや塩基性成分による重合反応の発生を抑制することができる。
（Ｂ）安定化剤は公知のものを使用可能であり、例えば、強酸やラジカル捕捉剤を用いることができる。具体的な（Ｂ）安定化剤の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、リン酸、ジクロロ酢酸、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、４−メトキシフェノール、及びハイドロキノンを挙げることができる。この中で、好ましい（Ｂ）安定化剤は、マレイン酸、メタンスルホン酸、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム及び４−メトキシフェノールから選ばれる少なくとも１つである。また、（Ｂ）安定化剤は、特開２０１０−１１７５４５号公報、特開２００８−１８４５１４号公報などに開示された公知のものを用いることもできる。
（Ｂ）安定化剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）安定化剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
［（Ｃ）成分：界面処理剤］
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）界面処理剤を含んでもよい。
（Ｃ）界面処理剤は、特に限定されないが、典型的には、カップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、分子中に２つ以上の異なった官能基を有しており、その一つは、無機質材料と化学結合する官能基であり、他の一つは、有機質材料と化学結合する官能基である。接着剤がカップリング剤を含有することによって、接着剤の基板等への密着性が向上する。
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）界面処理剤を含んでもよい。
（Ｃ）界面処理剤は、特に限定されないが、典型的には、カップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、分子中に２つ以上の異なった官能基を有しており、その一つは、無機質材料と化学結合する官能基であり、他の一つは、有機質材料と化学結合する官能基である。接着剤がカップリング剤を含有することによって、接着剤の基板等への密着性が向上する。
カップリング剤の例として、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。カップリング剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤が有する官能基の例として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、等を挙げることができる。
［（Ｄ）成分：顔料］
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）顔料を含んでいても良い。
（Ｄ）顔料を含むことで、本発明の樹脂組成物の色度を調整することができる。（Ｄ）顔料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、チタン窒化物等のチタンブラック、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等を用いることができる。黒色有機顔料としては、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。（Ｄ）顔料は、好ましくは、カーボンブラック又はチタンブラックである。
［（Ｄ）成分：顔料］
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）顔料を含んでいても良い。
（Ｄ）顔料を含むことで、本発明の樹脂組成物の色度を調整することができる。（Ｄ）顔料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、チタン窒化物等のチタンブラック、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等を用いることができる。黒色有機顔料としては、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。（Ｄ）顔料は、好ましくは、カーボンブラック又はチタンブラックである。
［（Ｅ）成分：可塑剤］
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）可塑剤を含んでいても良い。
（Ｅ）可塑剤としては、公知の任意の可塑剤を配合することが出来る。（Ｅ）可塑剤により、成形性を向上させたり、ガラス転移温度を調整したりすることができる。（Ｅ）可塑剤は、相溶性が良好で、ブリ−ドし難いものを用いることができる。
（Ｅ）可塑剤の例としては、ジｎ−ブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
（Ｅ）可塑剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）可塑剤を含んでいても良い。
（Ｅ）可塑剤としては、公知の任意の可塑剤を配合することが出来る。（Ｅ）可塑剤により、成形性を向上させたり、ガラス転移温度を調整したりすることができる。（Ｅ）可塑剤は、相溶性が良好で、ブリ−ドし難いものを用いることができる。
（Ｅ）可塑剤の例としては、ジｎ−ブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
（Ｅ）可塑剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、上記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物及び上記開始剤以外に、及び、必要に応じて（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する。本発明の樹脂組成物は、これらの成分を混合して調製することができる。混合には、公知の装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサーやロールミルなどの公知の装置によって混合することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。
［蒸気圧］
本発明の樹脂組成物に含まれる２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、２５℃における蒸気圧が０．０５ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍｍＨｇ以下であることが更に好ましく、０．００１ｍｍＨｇ以下であることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれる２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、２５℃における蒸気圧が０．０５ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍｍＨｇ以下であることが更に好ましく、０．００１ｍｍＨｇ以下であることが特に好ましい。
本発明において、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物等の化合物の蒸気圧は、市販されているソフトウェアであるＨＳＰｉＰ（4th Edition 4.1.05）のデータベース登録値及びＹ−ＭＢ法による推算値に基づくことができる。
また本発明において、アミン化合物の蒸気圧も、同様の方法で推算することができる。本発明の樹脂組成物に含まれるアミン化合物は、２５℃における蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、１０ｍｍＨｇ以下であることが更に好ましく、１ｍｍＨｇ以下であることが特に好ましい。
また本発明において、アミン化合物の蒸気圧も、同様の方法で推算することができる。本発明の樹脂組成物に含まれるアミン化合物は、２５℃における蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、１０ｍｍＨｇ以下であることが更に好ましく、１ｍｍＨｇ以下であることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物及び（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分、例えば、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、破泡剤等を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、接着剤又は封止材として使用することができる。具体的には、本発明の樹脂組成物は、電子部品用の接着及び封止に好適である。より具体的には、本発明の樹脂組成物は、カメラモジュール用部品、接着及び封止に用いることができ、特に、イメージセンサモジュールの接着に好適である。これは、本発明の樹脂組成物は、周囲を汚染する揮発成分が極めて少ないため、付着物（固形物）が発生しにくいことによる。
例えば、図１に示すように、本発明の樹脂組成物は、ＩＲカットフィルタ２０とプリント配線基板２４との接着に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、撮像素子２２とプリント配線基板２４との接着に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、支持体１８とプリント配線基板２４との接着に用いることができる。樹脂組成物の被接着面への供給には、ジェットディスペンサー、エアーディスペンサー等を使用することができる。本発明の樹脂組成物は、加熱をせず常温で硬化させることができる。本発明の樹脂組成物は、また、例えば、２５〜８０℃の温度で加熱することで硬化させることができる。加熱温度は、好ましくは、５０〜８０℃である。加熱時間は、例えば、０．５〜４時間である。
本発明の樹脂組成物は、カメラモジュール以外のイメージセンサモジュールに使用することもできる。例えば、指紋認証装置、顔認証装置、スキャナ、医療機器等に組み込まれることのあるイメージセンサモジュールの部品の接着及び封止に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、フィルム又はプリプレグの構成材料として使用することもできる。特に、本発明の樹脂組成物は、配線パターンを保護するカバーレイ用フィルムや、多層配線基板の層間接着フィルム、プリプレグの構成材料に好適である。これは、本発明の樹脂組成物は、揮発成分が極めて少ないため、ボイドが発生しにくいことによる。また、本発明の樹脂組成物を含んだフィルム又はプリプレグは、好ましくは、電子部品用に使用することができる。
本発明の樹脂組成物を含むプリプレグは、公知の方法、例えばホットメルト法及びソルベント法などにより製造することができる。ホットメルト法を用いる場合、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物と剥離性の良い離型紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、あるいはダイコータにより直接塗工することなどにより、プリプレグを製造できる。また、ソルベント法を用いる場合、まず、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂組成物ワニスにシート状繊維基材を浸漬することにより、樹脂組成物ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後に、シート状繊維基材を乾燥させることで、プリプレグを製造できる。
本発明の樹脂組成物を含むフィルムは、本発明の樹脂組成物から公知の方法により得ることができる。例えば、本発明の樹脂組成物を溶剤で希釈してワニスとし、これを支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させた後、支持体付のフィルム、または、支持体から剥離したフィルムとして提供することができる。
本発明においては、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物も提供される。また、本発明においては、本発明の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を硬化して得られる硬化物、及び本発明の樹脂組成物を含むフィルム又はプリプレグを硬化させて得られる硬化物も提供される。
さらには、本発明においては、本発明の硬化物、本発明の接着剤若しくは封止材の硬化物、又は本発明のフィルム若しくはプリプレグの硬化物を含む半導体装置も提供される。
さらには、本発明においては、本発明の硬化物、本発明の接着剤若しくは封止材の硬化物、又は本発明のフィルム若しくはプリプレグの硬化物を含む半導体装置も提供される。
本発明では、本発明の樹脂組成物を、電子部品を構成する部材に塗布し、前記電子部品を構成する別の部材に接着する、電子部品を構成する部材の接着方法も提供される。前記電子部品は、好ましくは、カメラモジュール用部品であり、より好ましくは、イメージセンサモジュールである。また、本発明の樹脂組成物を塗布または注入し、電子部品や半導体素子を基板上に接着または封止する方法も提供される。さらに、本発明の樹脂組成物を基板上に形成された電子回路上に塗布することによって、前記電子回路を封止する方法も提供される。
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明は、以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、接着剤に含まれる成分の割合は、重量部で示している。
［蒸気圧の推算］
本発明に用いる２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物のうち幾つかの態様について、各温度における蒸気圧を、ＨＳＰｉＰ（4th Edition 4.1.05 Y-MB法）を用いて推算を行った。表１に、ジメチルメチレンマロネート（ＤＭＭＭ）、ジエチルメチレンマロネート（ＤＥＭＭ）、エチルプロピルメチレンマロネート（ＥＰＭＭ）、ジプロピルメチレンマロネート（ＤＰＭＭ）、エチルフェニル−エチルメチレンマロネート（ＥＰＥＭＭ）、２−エチルヘキシル−エチルメチレンマロネート（２ＥＨＥＭＭ）、エチルオクチルメチレンマロネート（ＥＯＭＭ）、ジヘキシルメチレンマロネート（ＤＨＭＭ）、及びジシクロヘキシルメチレンマロネート（ＤＣＨＭＭ）についての各温度における蒸気圧（単位：mmHg）を示す。
本発明に用いる２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物のうち幾つかの態様について、各温度における蒸気圧を、ＨＳＰｉＰ（4th Edition 4.1.05 Y-MB法）を用いて推算を行った。表１に、ジメチルメチレンマロネート（ＤＭＭＭ）、ジエチルメチレンマロネート（ＤＥＭＭ）、エチルプロピルメチレンマロネート（ＥＰＭＭ）、ジプロピルメチレンマロネート（ＤＰＭＭ）、エチルフェニル−エチルメチレンマロネート（ＥＰＥＭＭ）、２−エチルヘキシル−エチルメチレンマロネート（２ＥＨＥＭＭ）、エチルオクチルメチレンマロネート（ＥＯＭＭ）、ジヘキシルメチレンマロネート（ＤＨＭＭ）、及びジシクロヘキシルメチレンマロネート（ＤＣＨＭＭ）についての各温度における蒸気圧（単位：mmHg）を示す。
表１より、分子量が１８０以上の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は蒸気圧が低く、とくに２５℃における蒸気圧が０．０５mmHg以下であることがわかる。２５℃における蒸気圧が０．０５mmHg以下の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、室温での硬化時に揮発が少なく、周囲部材への汚染が少ない。
本発明に用いるアミン化合物のうち幾つかの態様についても同様に蒸気圧を推算した。表２に、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、ジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン（ＰＭＡＮ）、１−ベンジルピペリジン（ＢＰＤｉ）、１−ベンジル−４−ピペリドン（ＢＰＤｏ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（ＤＣＨＭＡ）、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン（ＴＭＴＡＵ）、及びビス（４−ジメチルアミノフェニル）アミン（ＢＤＭＡＰＡ）の各温度における蒸気圧（単位：ｍｍＨｇ）を示す。
表２より、アミン化合物の分子量が１００未満の場合には、蒸気圧が著しく高く、とくに２５℃における蒸気圧がほぼ１００ｍｍＨｇを超えることがわかる。
［接着剤の調整］
以下の実施例及び比較例において使用した接着剤の原料は、以下のとおりである。
以下の実施例及び比較例において使用した接着剤の原料は、以下のとおりである。
２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物：
ＥＰＥＭＭ （ＳＩＲＲＵＳ社製）
２ＥＨＥＭＭ （ＳＩＲＲＵＳ社製）
ＥＯＭＭ （ＳＩＲＲＵＳ社製）
ＤＨＭＭ （ＳＩＲＲＵＳ社製）
ＤＣＨＭＭ （ＳＩＲＲＵＳ社製）
上記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物の具体的構造式は以下の表３中の化学式のとおりである。
ＥＰＥＭＭ （ＳＩＲＲＵＳ社製）
２ＥＨＥＭＭ （ＳＩＲＲＵＳ社製）
ＥＯＭＭ （ＳＩＲＲＵＳ社製）
ＤＨＭＭ （ＳＩＲＲＵＳ社製）
ＤＣＨＭＭ （ＳＩＲＲＵＳ社製）
上記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物の具体的構造式は以下の表３中の化学式のとおりである。
開始剤：
ＴＭＧ １，１，３，３−テトラメチルグアニジン（和光純薬工業株式会社）
ＤＣＨＭＡ Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（東京化成工業株式会社）
ＴＥＡ トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社）
ＤＡＢＣＯ ジアザビシクロオクタン（和光純薬工業株式会社）
ＴＭＴＡＵ ２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン（東京化成工業株式会社）
ＢＰＤｉ １−ベンジルピペリジン（和光純薬工業株式会社）
ＤＭＢＡ Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社）
ＢＰＤｏ １−ベンジル−４−ピペリドン（和光純薬工業株式会社）
ＢＤＭＡＰＡ ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アミン（東京化成工業株式会社）
ＰＭＡＮ Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン（東京化成工業株式会社）
ＴＭＧ １，１，３，３−テトラメチルグアニジン（和光純薬工業株式会社）
ＤＣＨＭＡ Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（東京化成工業株式会社）
ＴＥＡ トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社）
ＤＡＢＣＯ ジアザビシクロオクタン（和光純薬工業株式会社）
ＴＭＴＡＵ ２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン（東京化成工業株式会社）
ＢＰＤｉ １−ベンジルピペリジン（和光純薬工業株式会社）
ＤＭＢＡ Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社）
ＢＰＤｏ １−ベンジル−４−ピペリドン（和光純薬工業株式会社）
ＢＤＭＡＰＡ ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アミン（東京化成工業株式会社）
ＰＭＡＮ Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン（東京化成工業株式会社）
上記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物及び開始剤を、表４及び５に示す配合量（単位：ｇ）で、ホウ珪酸ガラス製のスクリュー管瓶に秤量した。これを３分間激しく振盪したのち、配合物の室温（２５℃）におけるゲルタイムを株式会社サイバー製 自動硬化時間測定装置 ＭＡＤＯＫＡ (型番：ＭＤＫ４Ｇ−０２ＳＰ)、攪拌棒（型番：３ＪＣ−５０６０Ｗ）を用いて、サンプル量０．３ｍｌ、自転１２０ｒｐｍ、公転５０ｒｐｍ、ギャップ０．３ｍｍの条件で測定することで硬化特性評価を行った。各実施例及び比較例の測定されたゲルタイム（上記の３分間激しく振盪する工程の後、自動ゲル化時間測定装置で測定を開始してから、トルク１０％を検知するまでの時間）も表４及び５に示す。
（結果の考察）
ｐＫａの値が高いＴＭＧを２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物に対して１０ｍｏｌ％加えた場合には、いずれの樹脂組成物もごく短時間でゲル化した（実施例１〜５）。
これは、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物を２種類用いた場合も同様で、ＤＨＭＭ及びＤＣＨＭＭの等モル混合物に対して、ＴＭＧを１０ｍｏｌ％加えた場合も、樹脂組成物はごく短時間でゲル化した（実施例６）
ｐＫａの値が高いＴＭＧを２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物に対して１０ｍｏｌ％加えた場合には、いずれの樹脂組成物もごく短時間でゲル化した（実施例１〜５）。
これは、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物を２種類用いた場合も同様で、ＤＨＭＭ及びＤＣＨＭＭの等モル混合物に対して、ＴＭＧを１０ｍｏｌ％加えた場合も、樹脂組成物はごく短時間でゲル化した（実施例６）
ＴＭＧを、分子量の比較的大きいＤＨＭＭに対して１ｍｏｌ％の濃度で加えた場合においても、樹脂組成物はごく短時間でゲル化した（実施例７）。
ｐＫａが９．４〜１０．２の塩基性物質である、ＴＥＡ、ＤＡＢＣＯ、ＴＭＴＡＵ及びＢＰＤｉをＥＰＥＭＭ（分子量：２４８．２７）に対して１０ｍｏｌ％の濃度で加えた場合においても、樹脂組成物はすべて短時間でゲル化した（実施例８〜１１）。
分子量が比較的小さいＥＰＥＭＭを用いた場合であっても、塩基性物質のｐＫａが６．８の場合は、１６７分（９９９９秒）以内にゲル化しなかった（比較例１）。
ｐＫａが８．９〜１１．２の塩基性物質である、ＤＣＨＭＡ、ＴＥＡ、ＤＡＢＣＯ、ＴＭＴＡＵ、ＢＰＤｉ、ＤＭＢＡをＤＨＭＭ（分子量：２８４．３９）に対して１０ｍｏｌ％の濃度で加えた場合においても、樹脂組成物はすべて、１６７分以内にゲル化した（実施例１２〜１６及び１９）。
実施例８と１３、実施例１１と１６をそれぞれ比較すると、２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物の分子量が１８０を超える場合には、上記式（ＩＶ）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数３以下であることが、硬化性の観点から好ましいことがわかる。
実施例１７及び１８では、ＢＰＤｉの添加量を実施例１６に比して増加させた結果、これに応じてゲルタイムがやや短縮した。塩基性物質の添加量を２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物に対して３０ｍｏｌ％にした実施例１８では、ブリードの発生が見られた。
実施例１３〜１６、１９は、同一の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物（ＤＨＭＭ）に対して、同程度の最大ｐＫａを有する塩基性物質を１０ｍｏｌ％の濃度で加えた例である。実施例１６に示されるように、ゲル化のためには、アミン官能基当量が１８０未満であることが好ましいことがわかる。また、実施例１９に示されるように、アミン官能基当量が１４０未満であると、さらにゲルタイムが短く硬化特性に優れることがわかる。さらに、実施例１３と１５から、アミン官能基当量が同程度の場合、Ｎ（アミン化合物中に含まれる最大ｐＫａを示すアミノ基の数）が複数である方が、よりゲルタイムが短く硬化特性に優れることがわかる。
用いた塩基性物質のｐＫａが８未満の場合は、樹脂組成物は全て、所定時間以内にゲル化しなかった（比較例２〜５）。特に、塩基性物質の添加量を２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物に対して３０ｍｏｌ％にした場合でも、所定時間以内にゲル化しなかった（比較例３）。
実施例１１と同様に、ＥＰＥＭＭ及びＢＰＤｉを用いて、塩基性物質の添加量をそれぞれ５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、０．０１ｍｏｌ％変化させた場合でも、樹脂組成物は所定時間以内にゲル化した（実施例２０〜２２）。
以上より、分子量が１８０未満の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、作業環境における蒸気圧が高く、イメージセンサモジュールや電子部品の製造時に用いる一液型接着剤として好適でないことがわかった。分子量が１８０以上の２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物は、立体障害の影響で硬化反応が進行しにくいが、ｐＫａが８以上である塩基性物質を含む開始剤を用いた場合は、所定時間以内に樹脂組成物が硬化することがわかった。
１０ カメラモジュール
１２ レンズ
１４ ボイスコイルモータ
１６ レンズユニット
１８ 支持体
２０ カットフィルタ
２２ 撮像素子
２４ プリント配線基板
３０、３２、３４ 接着剤
１２ レンズ
１４ ボイスコイルモータ
１６ レンズユニット
１８ 支持体
２０ カットフィルタ
２２ 撮像素子
２４ プリント配線基板
３０、３２、３４ 接着剤
Claims (10)
- ２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物及び開始剤を含む、電子部品製造に用いられる樹脂組成物であって、
前記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物が以下の式（Ｉ）：
で表される構造単位を含み、分子量が２４０〜１００００である、化合物であって、
前記開始剤が、ｐＫａが８以上である塩基性物質を含む、
樹脂組成物。 - 前記開始剤が、ｐＫａが９以上である塩基性物質を含む、請求項１記載の樹脂組成物。
- 前記塩基性物質がアミン化合物である、請求項１記載の樹脂組成物。
- 前記アミン化合物のアミン官能基当量が１８０未満である、請求項３記載の樹脂組成物。
- 前記アミン化合物のアミン官能基当量が１４０未満である、請求項３記載の樹脂組成物。
- 前記アミン化合物が第２級又は第３級アミノ基を含む、請求項３〜５いずれか一項記載の樹脂組成物。
- 前記アミン化合物が第３級アミノ基を含む、請求項３〜５いずれか一項記載の樹脂組成物。
- 前記アミン化合物が８０℃で液状である、請求項３〜７いずれか一項記載の樹脂組成物。
- 前記アミン化合物が２５℃で液状である、請求項３〜７いずれか一項記載の樹脂組成物。
- 前記塩基性物質が前記２−メチレン１，３−ジカルボニル化合物に対して０．０１〜３０mol%である、請求項１〜９いずれか一項記載の樹脂組成物。
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