JP6402043B2 - 高強度銅合金管 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、このような問題を解決すべく創案されたもので、その課題は薄肉化された際にも、曲げ加工時に割れ等が発生しない、曲げ加工性に優れた高強度銅合金管を提供することにある。
本発明の銅合金管は、所定の成分組成である銅合金からなり、所定の合金組織を有する。
まず、本発明の銅合金管の成分組成について説明する。
第1の成分組成は、所定量のCoおよびPを含有し、残部はCuおよび不可避的不純物からなる。以下に、各成分の数値限定理由について説明する。
Coは、銅合金中でPとの化合物(適宜、Co−P化合物という)を生成し、結晶粒内および粒界に析出する。特に、結晶粒内に析出したCo−P化合物は、銅合金管の引張強度を大きくする作用を有する。また、Co−P化合物は、ろう付けのための熱処理において、結晶粒の粗大化を抑制するピンニング粒子として作用するため、熱処理による引張強度低下を抑制し、特に800℃以上の高温でのろう付け処理後の引張強度を確保する。
Pは、一般に銅合金の脱酸のために添加される。また、Pは、銅合金中でCoとの化合物(Co−P化合物)を生成し、結晶粒内および粒界に析出し、前記の通り引張強度を向上させる効果を有する。Pの含有量が0.02質量%未満では、Co−P化合物の粒内析出量が少なく、前記効果が十分に得られない。また、脱酸が不十分となり、酸化物が鋳塊に巻き込まれ、鋳塊の健全性が低下すると共に、製造された管の曲げ加工性が低下する。一方、Pの含有量が0.10質量%を超えると、熱間加工や冷間加工において割れが生じる虞がある。したがって、Pの含有量は0.02〜0.10質量%とする。また、P含有量は、引張強度等を改善する観点から0.03質量%以上が好ましく、割れ防止の観点から0.07質量%以下が好ましい。
不可避的不純物は、銅合金地金に不可避的に含有されるもので、銅合金管の諸特性を害さない程度に含有される。不可避的不純物は、S、As、Bi、Sb、Pb、Se、Te、O等である。その含有量は、S:0.005質量%以下、As、Bi、Sb、Pb、Se、Teの合計(総量)が0.0015質量%以下、O:0.003質量%以下であることが好ましい。また、溶解、鋳造時に溶湯に取り込まれるHも、その量が多くなると凝固時に固溶量が減少したHが鋳塊の粒界に析出し、多数のピンホールを形成し、熱間押出時に割れを発生させる虞がある。したがって、H含有量は0.0002質量%以下であることが好ましい。
Niは、銅合金中でCo,Pとの三元化合物(適宜、(Co,Ni)−P化合物という)を生成し、結晶粒内および粒界に析出する。この三元化合物(析出物)は、Co−P化合物と同様に、銅合金管の引張強度を向上させる。また、(Co,Ni)−P化合物は、熱処理においてピンニング粒子として作用してろう付け後の引張強度を確保する作用を有する。したがって、Niは、Coの含有量を増大させることなく、引張強度をいっそう向上させることができる。
Znは、銅合金管の引張強度、耐熱性、および疲労強度を向上させる作用を有する。また、Znを含有することにより、銅合金管のろう付けにおいてりん銅ろう等のろう材の濡れ性を向上させる。さらに、Znを含有することにより、冷間圧延、抽伸、転造等に用いる工具の磨耗を低減させて、抽伸プラグや溝付プラグ等を長寿命化する効果があり、生産コストの低減に寄与する。また、銅合金管の熱交換器への組立てにおいても、曲げ加工時のマンドレルの磨耗を低減し、さらにアルミニウムフィンの貫通孔のフィンカラーに密着させる際の拡管加工時の拡管ビュレットの磨耗も低減することができる。これらの効果を得るために、Znの含有量は0.005質量%以上とすることが好ましい。一方、Znの含有量が1.000質量%を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。したがって、Znの含有量は、0.005〜1.000質量%が好ましい。
Snは、銅合金中で固溶強化によって引張強度を向上させる。また、Snは、銅合金管の焼鈍やろう付けによる熱影響に対して、結晶粒度の粗大化を抑制して、耐熱性を向上させる。これらの効果を得るために、Snの含有量は0.05質量%以上とすることが好ましい。一方、Snの含有量が1.00質量%を超えると、鋳塊における凝固偏析が激しくなって、通常の熱間押出や加工熱処理において偏析が完全に解消しないことがあり、ろう付け前の組織、機械的性質および曲げ加工性、ろう付け後の組織および機械的性質が不均一となる。また、熱間押出における熱間変形抵抗が高くなり、押出材が作製できない虞があり、Snの含有量が1.00質量%以下の銅合金と同一の押出圧力とするためには熱間押出温度を高くする必要があり、高温で押出材の表面酸化が増加し、生産性の低下や銅合金管の表面欠陥が増加する。したがって、Snの含有量は、0.05〜1.00質量%とする。
Fe、Mn、Mg、Cr、Ti、ZrおよびAgはそれぞれ、単体で、またはFe2P、Mn3P2等のP化合物として結晶粒内および粒界に析出することで、前記のCo−P化合物等と同様に、銅合金管の引張強度およびろう付け後の引張強度を向上させる効果がある。一方、これらの元素が合計で0.10質量%以上含有されると、Fe2P、Mn3P2等のP化合物が過剰に析出するため伸びが低下して、曲げ加工性が不足する。また、熱間押出における熱間変形抵抗が高くなり、当該元素を含有しない銅合金と同一の押出圧力とするためには熱間押出温度を高くする必要があり、高温で押出材の表面酸化が増加し、生産性の低下や銅合金管の表面欠陥が増加する。したがって、Fe,Mn,Mg,Cr,Ti,Zr,Agから選択された1種以上の含有量は合計で0.10質量%未満とする。
本発明の銅合金管は、管側面に平行な面での管厚中心部における粒界析出物の平均直径が150nm以下であり、前記粒界析出物の粒界長さあたりの平均個数が5000個/mm以下である合金組織を有する。ここで、管厚中心部とは、管厚方向1/2の部位を中心として両厚さ方向に50nmずつ、合計100nmに相当する範囲をいう。なお、合金組織は、前記成分組成に加えて、以下に示す銅合金管を製造する際の中間焼鈍を制御することによって調整される。
粒界析出物の平均直径が150nmを超えると、粒界破断が生じやすくなり、銅合金管の伸びが低下して曲げ加工性が低下する。したがって、本発明の銅合金管では、粒界析出物の平均直径を150nm以下とし、好ましくは80nm以下とする。また、粒界析出物の直径の下限値は、透過型電子顕微鏡での測定限界である5nmとする。なお、本発明においては、粒界析出物の直径は、析出物の粒子面積と同一の円における直径、すなわち、円相当径とする。
粒界析出物の平均個数が5000個/mmを超えると、粒界破断が生じやすくなり、銅合金管の伸びが低下して曲げ加工性が低下する。したがって、本発明の銅合金管では、粒界析出物の平均個数を5000個/mm以下とし、好ましくは3000個/mm以下とする。また、粒界析出物の個数は、透過型電子顕微鏡の視野内に析出した粒界析出物の数(個)を、視野内に存在する結晶粒の粒界の全長で除した値とし、その値を1mmあたりの個数に換算したものとする。
前記銅合金管の製造方法は、図2に示すように、鋳造工程S1と、均質化熱処理工程S2と、熱間押出工程S3と、圧延抽伸加工工程S4と、中間焼鈍工程S5と、加工工程S6と、最終焼鈍工程S7と、を含む。以下、各工程について説明する。
鋳造工程S1は、前記した成分組成の銅合金を溶解、鋳造して鋳塊とする工程である。溶解の方法および条件、鋳造の方法および条件については、従来公知の方法および条件が用いられる。
均質化熱処理工程S2は、前記鋳塊に均質化熱処理を施して、鋳塊の偏析を改善する工程である。均質化熱処理の方法および条件については従来公知の方法および条件が用いられるが、均質化熱処理温度については680〜800℃、保持時間については1分〜2時間が好ましい。
熱間押出工程S3は、均質化熱処理を施された前記鋳塊を熱間押出して押出材とする工程である。熱間押出の方法および条件については、従来公知の方法および条件が用いられるが、押出温度については680〜800℃、熱間押出による断面減少率については80%以上であることが好ましい。また、熱間押出後の押出材を、水冷等の方法により、押出材の表面温度が300℃になるまで冷却速度10℃/秒以上で急速冷却することが好ましい。
圧延抽伸加工工程S4は、前記押出材に冷間圧延および抽伸加工を施して抽伸管とする工程である。冷間圧延の方法および条件、抽伸加工の方法および条件については、従来公知の方法および条件が用いられるが、冷間圧延の加工率は、加工時の製品不良を低減するために、断面減少率で95%以下とすることが好ましく、90%以下とすることがさらに好ましい。また、抽伸加工の加工率は、40%以下とすることが好ましい。通常、抽伸加工は何台かの抽伸機を用いるが、各抽伸機による加工率(断面減少率)を40%以下にすることにより、表面欠陥や内部割れを低減することができる。
中間焼鈍工程S5は、前記抽伸管に焼鈍を施す工程である。焼鈍方法については、従来公知の方法が用いられる。そして、中間焼鈍工程S5は、焼鈍条件を調整することによって、銅合金管の粒界析出物を制御する。
処理温度が800℃未満の場合には、粒界析出物の平均直径が大きくなり、銅合金管の伸びが小さくなる。そのため、銅合金管の曲げ加工性が低下する。一方、処理温度が950℃を超える場合には、結晶粒径が大きくなるため、最終焼鈍後の銅合金管に加工組織が残存する。そのため、銅合金管の伸びが小さくなり、曲げ加工性が低下する。したがって、中間焼鈍工程S5の処理温度は800〜950℃とする。また、銅合金管の伸びを改善する観点から、処理温度の上限値は900℃が好ましい。
保持時間が10秒未満の場合には、粒界析出物の平均個数が多くなり銅合金管の伸びが小さくなる。そのため、銅合金管の曲げ加工性が低下する。一方、保持時間が5分を超える場合には、粒界析出物の平均直径が大きくなり、銅合金管の伸びが小さくなる。そのため、銅合金管の曲げ加工性が低下する。したがって、中間焼鈍工程S5の保持時間は10秒以上5分以下とする。また、銅合金管の伸びを改善する観点から、保持時間の上限値は3分が好ましい。
昇温速度が50℃/秒未満では、粒界析出物の平均個数が多くなり、銅合金管の伸びが小さくなる。そのため、銅合金管の曲げ加工性が低下する。したがって、中間焼鈍工程S5の昇温速度は50℃/秒以上とする。また、銅合金管の伸びを改善する観点から、昇温速度は100℃/秒以上が好ましい。
冷却速度が100℃/秒未満である場合には、粒界析出物の平均直径が大きくなり、銅合金管の伸びが小さくなる。そのため、銅合金管の曲げ加工性が低下する。したがって、中間焼鈍工程S5の冷却速度は100℃/秒以上とする。また、銅合金管の伸びを改善する観点から、冷却速度は500℃/秒以上が好ましい。
加工工程S6は、焼鈍された前記抽伸管に加工を施して加工管とする工程である。ここで、本発明の銅合金管として平滑管を使用する場合には、加工管は抽伸加工管であり、焼鈍された前記抽伸管にさらに抽伸加工を施して、管外径を製品外径まで縮径する。また、本発明の銅合金管として内面溝付管を使用する場合には、加工管は転造加工管であり、焼鈍された前記抽伸管に転造加工を施して、管内面に所定形状の溝付けを行う。なお、抽伸加工の方法および条件は前記圧延抽伸加工工程S4と同様とし、転造加工の方法および条件は、従来公知の方法および条件が用いられる。
最終焼鈍工程S7は、前記加工管に焼鈍を施す工程である。焼鈍の方法および条件は、従来公知の方法および条件が用いられるが、処理温度については450℃超え700℃未満、焼鈍時間については5分〜1時間が好ましい。そして、この焼鈍工程S7を行うことによって、加工管の粒内析出物の平均直径および数密度が制御されると共に、加工硬化した前記加工管が軟質化して曲げ加工が可能となる。
電気銅を原料として、所定量のCo、P、Ni、Zn、SnおよびFe等のその他の成分を必要に応じて添加することにより、表1に示す成分組成の溶湯を作製した。作製した溶湯から鋳造温度1200℃で、直径300mm×長さ3000mmの鋳塊を半連続鋳造し、得られた鋳塊から、長さ475mmのビレットを切り出した。ビレットを680〜800℃の範囲に加熱して1時間保持した後、直ちに、熱間押出機で外径100mm、肉厚10mmの押出素管を作製し、水冷にて表面温度が300℃になるまで冷却した。押出素管を冷間圧延、抽伸加工により、外径10mm、肉厚0.41mmの抽伸管を作製した。抽伸管に表1に示す中間焼鈍を施して、次いで、断面減少率40%の転造加工を行い、外径7mm、溝底肉厚0.36mmの転造加工管を作製した。転造加工管に650℃、30分の最終焼鈍を施して、銅合金管(供試管No.1〜15)を作製した。なお、表1において、「−」は、成分を含有しないことを表す。
図3に示すように、供試管10の管側面から試料11を切り出し、管厚t方向の上下から機械研磨して管厚t方向1/2(1/2t)の部位を中心として両厚さ方向に0.05mm(合計0.1mm)とした後、ツインジェット式電解研磨にて100nmの薄膜12にした。薄膜12の供試管側面と平行な面を観察面とした。透過型電子顕微鏡(TEM)にて倍率3万倍で観察し、約5μm×4μmの視野を4視野、画像写真を撮影した。画像写真を画像解析ソフトImage−Pro Plusにて解析して、図1に示すように、結晶粒1の粒界2の長さと、粒界2の上および粒界2の近傍、すなわち、粒界2を中心して幅200nmの範囲に析出している粒界析出物3の数をカウントした。粒界析出物3の数を、視野内に撮影された粒界2の全長で除して、粒界2の長さあたりの粒界析出物3の個数を算出し、単位長さ(1mm)あたりに換算した。また、粒界析出物3の粒子面積を測定し、前記粒子面積より円相当直径を算出した。さらに、4視野の平均値を算出した。その結果を表1に示す。
供試管からJIS11号試験片を切り出した。その試験片を用いて、室温、引張速度:10.0mm/分、標点距離:20mmの条件で引張試験を行い、引張強度(MPa)および伸び(%)を測定した。同一条件の試験片を2本試験し、それらの平均値を採用した。その結果を表1に示す。
供試管を、曲げピッチ25mm(管軸における曲げ半径が12.5mm)のU字形に曲げ加工し、外側表面の曲げ部を目視にて観察した。供試管毎に10本行い、10本すべてに割れ等のないものを合格として「○」、1本でも割れ等が観察されたものを不合格として「×」とした。
2 粒界
3 粒界析出物
S1 鋳造工程
S2 均質化熱処理工程
S3 熱間押出工程
S4 圧延抽伸加工工程
S5 中間焼鈍工程
S6 加工工程
S7 最終焼鈍工程
10 供試管
11 試料
12 薄膜
Claims (3)
- Co:0.05〜0.40質量%、P:0.02〜0.10質量%を含有し、残部がCuおよび不可避的不純物である銅合金からなる高強度銅合金管であって、
管側面に平行な面での管厚中心部における粒界析出物の平均直径が150nm以下であり、前記粒界析出物の粒界長さあたりの平均個数が5000個/mm以下であることを特徴とする高強度銅合金管。 - 前記銅合金が、Ni:0.005〜0.100質量%、Zn:0.005〜1.000質量%およびSn:0.05〜1.00質量%の少なくとも1種をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の高強度銅合金管。
- 前記銅合金が、Fe、Mn、Mg、Cr、Ti、ZrおよびAgから選択された1種以上を合計で0.10質量%未満さらに含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度銅合金管。
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