JP6401667B2 - Optical sensor element - Google Patents
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Description
本発明は、光センサ素子に関し、より詳細には、被測定試料に光を照射しながら、被測定試料の電位、イオン濃度を測定するための光センサ素子と、被測定試料に一定電位を印加した場合の透過光スペクトルの変化を測定するための光センサ素子とに関する。 The present invention relates to an optical sensor element, and more particularly, an optical sensor element for measuring the potential and ion concentration of a sample to be measured while irradiating the sample to be measured, and applying a constant potential to the sample to be measured. And an optical sensor element for measuring a change in the transmitted light spectrum.
グラフェンを用いた電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor）は、グラフェンチャネル部表面の高精度な電位測定器である。グラフェンＦＥＴは、両極性（Ambipolar）を有し、グラフェン表面のπ電子が電気伝導に寄与する。このことから、グラフェンが、被測定試料に対する導電性イオン感応膜となり、その表面のイオン濃度、正負極性に応じて、電子伝導性またはホール伝導性の電気伝導性、電導度が変化し、イオン極性、イオン濃度を相対的に測定することができる。 A field effect transistor (FET) using graphene is a highly accurate potential measuring device on the surface of a graphene channel portion. The graphene FET has bipolar characteristics, and π electrons on the graphene surface contribute to electrical conduction. From this, graphene becomes a conductive ion-sensitive film for the sample to be measured. Depending on the ion concentration and positive / negative polarity on the surface, the electric conductivity or conductivity of the electron conductivity or hole conductivity changes, and the ion polarity The ion concentration can be measured relatively.
グラフェンは、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような平面六角形格子構造を有するｓｐ結合炭素原子のシート構造物であり、単層〜数原子層の２次元構造を有する。グラフェンは、厚さが約０．３ｎｍの非常に薄い状態でも安定な物質であることから、単位面積当たりの質量が０．７７ｍｇ／ｍ2と非常に軽量なシート状材料である。加えて、グラフェンは、酸・アルカリなどに対して、化学的にも安定しているという特徴も有している（例えば、非特許文献１参照）。 Graphene is a sheet structure of sp-bonded carbon atoms having a planar hexagonal lattice structure like a honeycomb made of carbon atoms and bonds thereof, and has a two-dimensional structure of a single layer to several atomic layers. Since graphene is a stable substance even in a very thin state with a thickness of about 0.3 nm, it is a very light sheet-like material with a mass per unit area of 0.77 mg / m 2 . In addition, graphene has a feature that it is chemically stable against acids and alkalis (see, for example, Non-Patent Document 1).
また、グラフェンは、弾性限界が約２０％ある上に、破壊強度が１３０ＧＰａ以上であるため、非常に強靭な物質である。グラフェンのヤング率は、鉄の５倍となる約１．１ＴＰａであり、非常に機械的強度に優れた材料でもある。さらに、グラフェン面内方向に約５，０００Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有し、これは、ダイアモンドの約２３００Ｗ／ｍＫをはるかに上回る熱伝導度である。グラフェンは、欠陥が無ければ高圧のＨｅ気体も遮蔽可能なガスバリアー性をも有している。 Graphene is a very tough material because it has an elastic limit of about 20% and a fracture strength of 130 GPa or more. The Young's modulus of graphene is about 1.1 TPa, which is five times that of iron, and is also a material with extremely excellent mechanical strength. In addition, it has a thermal conductivity of about 5,000 W / mK in the in-plane direction of graphene, which is a thermal conductivity much higher than about 2300 W / mK of diamond. Graphene also has a gas barrier property that can shield high-pressure He gas if there is no defect.
グラフェンの電子的性質は、ほとんどの既存の３次元的材料とは異なり、半金属、あるいはバンドギャップがゼロの半導体としての性質を有している。この原因は、グラフェンの二次元的な六角形のブリュアンゾーンにおける６個の頂点付近で、低エネルギーでのエネルギーの分散関係（Ｅ−ｋ）が直線的となり、ディラックコーンと呼ばれる線形分散の特異なバンド構造を有するからである。電子は、スピン１／２の粒子に関するディラック方程式で記述される相対論的粒子のように振舞うためと考えられており、キャリア電子の有効質量がゼロとなり、約２００，０００ｃｍ2／Ｖｓ以上の非常に高いキャリア移動度を有する。この値は、室温下でＧａＡｓ（８５００ｃｍ2／Ｖｓ）の約３０倍、Ｓｉの約１００倍以上のキャリア移動度である。 Unlike most existing three-dimensional materials, graphene has electronic properties as a semimetal or a semiconductor with zero band gap. This is because the energy dispersion relationship (Ek) at low energy is linear near the six apexes in the two-dimensional hexagonal Brillouin zone of graphene, and the peculiarity of linear dispersion called Dirac cone is unique. This is because it has a band structure. The electrons are thought to behave like relativistic particles described by the Dirac equation for spin 1/2 particles, and the effective mass of carrier electrons becomes zero, which is an extremely high value of about 200,000 cm 2 / Vs or more. High carrier mobility. This value is carrier mobility about 30 times that of GaAs (8500 cm 2 / Vs) and about 100 times that of Si at room temperature.
また、グラフェンは、電流密度の許容量も大きく、１０8Ａ／ｃｍ2以上の耐電流密度を有している。銅（１０6Ａ／ｃｍ2）よりも、１０００倍以上の高いことが見出されているため、高速電子デバイスへの応用、パワーデバイスへの応用も期待されている。 Graphene also has a large current density tolerance and has a withstand current density of 10 8 A / cm 2 or more. Since it is found to be 1000 times higher than copper (10 6 A / cm 2 ), it is expected to be applied to high-speed electronic devices and power devices.
上述したように、グラフェンの電子的性質は、ディラックコーンと呼ばれる線形分散を有するバンド構造を有するため、半金属またはバンドギャップがゼロの半導体としての特徴を有する。グラフェンの光学的性質は、バンドギャップによる特定の吸収光波長帯を持たず、原理的に光波長に依存しない。また、単原子層の垂直光透過率は、９７．７％であり、単原子層で優れた電気伝導性を有していながら、優れた光透過性も有している。 As described above, the electronic property of graphene has a band structure having linear dispersion called Dirac cone, and thus has a characteristic as a semimetal or a semiconductor with zero band gap. The optical properties of graphene do not have a specific absorption light wavelength band due to a band gap, and in principle do not depend on the light wavelength. Moreover, the vertical light transmittance of the monoatomic layer is 97.7%, and the monoatomic layer has excellent light transmittance while having excellent electrical conductivity.
光は、情報伝送媒体として、１）大容量情報伝送を可能にすること、２）接地フリーで長距離伝送に向いていること、３）光波長による信号多重が可能なことなど優れた特性を有する。近年、光通信・光情報処理技術における発展は目覚ましく、光機能素子の間を光導波路で接続した光導波路素子の開発が強く押し進められている。光導波路材料の面から見ると、１）通信、情報処理に用いられる光の波長領域における光損失が低いこと、２）コア（高屈折率部）とクラッド（低屈折率部）との屈折率差の形成が容易であること、３）加工が容易であること、４）軽量であることが要求される。加えて、光通信・光情報処理のＦＡ化、自動車、航空機等への用途拡大を考慮すると、耐熱性、耐湿性等の環境安定性も要求される。 As an information transmission medium, light has excellent characteristics such as 1) enabling large-capacity information transmission, 2) being suitable for long-distance transmission without grounding, and 3) being capable of signal multiplexing by optical wavelengths. Have. In recent years, the development of optical communication and optical information processing technologies has been remarkable, and the development of optical waveguide elements in which optical functional elements are connected by optical waveguides has been strongly promoted. From the viewpoint of the optical waveguide material, 1) low optical loss in the wavelength region of light used for communication and information processing, and 2) the refractive index of the core (high refractive index portion) and the clad (low refractive index portion). It is required that the difference is easily formed, 3) easy to process, and 4) lightweight. In addition, environmental stability such as heat resistance and moisture resistance is also required when considering the use of FA for optical communication and optical information processing and the expansion of applications to automobiles, aircraft, and the like.
従来、このような光導波路材料としては、石英ガラス、半導体、ＬｉＮｂ3等の無機材料のほか、有機高分子材料も検討されている。これらのうち、石英ガラスに代表される非昌質誘電体は、光伝送損失が小さく、加工が容易である。すなわち、ＴｉＯ2、ＧｅＯ2等のドーピングによる屈折率制御、溶融、気相処理等による加工が可能である。しかも、石英ガラス等は、光ファイバとの接続性が良いという利点を有しており、光導波路材料として広く利用されている。しかしながら、非昌質誘電体は、加工温度が高く、屈折率制御のためのドーピング、真空プロセス、熱拡散等の操作が複雑であり、光導波路素子の生産性、低コスト化の面で難点がある。 Conventionally, as such an optical waveguide material, in addition to inorganic materials such as quartz glass, semiconductor, and LiNb 3 , organic polymer materials have been studied. Of these, non-imperial dielectrics typified by quartz glass have low optical transmission loss and are easy to process. That is, processing by refractive index control by doping with TiO 2 , GeO 2, etc., melting, gas phase treatment, etc. is possible. Moreover, quartz glass and the like have the advantage of good connectivity with optical fibers and are widely used as optical waveguide materials. However, non-changing dielectrics have high processing temperatures and complicated operations such as doping for controlling the refractive index, vacuum process, thermal diffusion, etc., and there are difficulties in terms of productivity and cost reduction of optical waveguide elements. is there.
他方、有機高分子材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリイミド等の樹脂が使用されている。これらの樹脂は、可撓性が高く、真空プロセス、熱拡散等の操作が不要で、薄膜及び厚膜の形成が容易であるという長所を有している。 On the other hand, as organic polymer materials, resins such as polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, and polyimide are used. These resins have the advantages that they are highly flexible, do not require operations such as a vacuum process and thermal diffusion, and can easily form a thin film and a thick film.
従来、光導波路を用いた光センサ素子の適用例として、光が伝搬する光路の途中に、単純に被測定試料を挿入し、透過光または反射光スペクトルを測定する装置が知られている。また、光導波路の先端から測定光を被測定試料に照射し、光導波路に戻ってくる反射光のスペクトルを測定する装置が知られている。このような測定装置は、単純に光スペクトルを検出するのみで、被測定試料の光化学反応によって生じる反応生成物、イオン濃度の評価を行うことはできなかった。 2. Description of the Related Art Conventionally, as an application example of an optical sensor element using an optical waveguide, an apparatus for measuring a transmitted light or reflected light spectrum by simply inserting a sample to be measured in the middle of an optical path through which light propagates is known. There is also known an apparatus that irradiates a sample to be measured from the tip of an optical waveguide and measures the spectrum of reflected light that returns to the optical waveguide. Such a measuring device simply detects an optical spectrum and cannot evaluate the reaction product and ion concentration generated by the photochemical reaction of the sample to be measured.
既存の電気化学ルミネッセンスを測定する光プローブとして、光ファイバの先端にＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等の透明な導電性薄膜を被覆する方法が知られている。このような方法は、透明電極による電気化学反応を起こせることができても、反応状態を発光スペクトルにより検出できるだけであった。この方法では、被測定物に高精度な電位を付与した状態で、光スペクトルを測定したり、光化学反応により発生したイオンを高精度に検出することはできなかった。加えて、光化学反応の光強度依存性、光波長依存性、電気化学ルミネッセンスの同時反応を計測することができなかった。 As an existing optical probe for measuring electrochemiluminescence, a method of coating a transparent conductive thin film such as ITO, IZO, ZnO or the like on the tip of an optical fiber is known. Even if such a method can cause an electrochemical reaction with a transparent electrode, the reaction state can only be detected by an emission spectrum. In this method, it was not possible to measure a light spectrum or detect ions generated by a photochemical reaction with high accuracy in a state where a high-precision potential was applied to the object to be measured. In addition, it was not possible to measure the light intensity dependency of the photochemical reaction, the light wavelength dependency, and the simultaneous reaction of electrochemiluminescence.
本発明の目的は、光化学反応、電気化学ルミネッセンスにかかる物理量を計測することができる光センサ素子を提供することにある。 The objective of this invention is providing the optical sensor element which can measure the physical quantity concerning a photochemical reaction and electrochemiluminescence.
本発明は、このような目的を達成するために、光センサ素子の一実施態様は、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層を有する電界効果型トランジスタと、導波路コアが露出した第１の導波路端面を有する光導波路であって、前記第１の導波路端面は、前記チャネル層の表面またはその近傍に前記導波路コアから出射された光を照射することができるように形成されている、前記光導波路とを備え、前記チャネル層の表面と前記第１の導波路端面を覆うように被測定試料が配置されることを特徴とする。 In order to achieve such an object, in one embodiment of the present invention, an optical sensor element has an exposed field-effect transistor having a channel layer made of graphene of a single layer or less than 10 atomic layers, and a waveguide core. An optical waveguide having a first waveguide end face, wherein the first waveguide end face is formed so that light emitted from the waveguide core can be irradiated on or near the surface of the channel layer. The sample to be measured is provided so as to cover the surface of the channel layer and the end face of the first waveguide .
前記光導波路は、前記第１の導波路端面と対向して、前記導波路コアから出射された光が前記被測定試料を透過した光を透過光として検出するための第２の導波路端面をさらに備えることもできる。 The optical waveguide is opposed to the first waveguide end surface, and a second waveguide end surface for detecting light transmitted from the waveguide core as light transmitted through the sample to be measured is transmitted. It can also be provided.
本発明によれば、前記第１の導波路端面から被測定試料に光が照射されると、被測定試料において光反応が発生し、イオンなどの反応生成物による前記チャネル層の表面の電位が変化すると、その電位変化を、前記電界効果型トランジスタにより検出することができる。一方、前記電界効果型トランジスタにより、被測定試料に電位変化を与えて電気化学反応を発生させると、被測定試料からの発光を測定光として検出することができる。 According to the present invention, when the sample to be measured is irradiated with light from the end face of the first waveguide, a photoreaction occurs in the sample to be measured, and the potential of the surface of the channel layer due to a reaction product such as ions is reduced. When it changes, the potential change can be detected by the field effect transistor. On the other hand, when a potential change is applied to the sample to be measured and an electrochemical reaction is generated by the field effect transistor, light emitted from the sample to be measured can be detected as measurement light.
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態の光センサ素子は、グラフェンを用いたＦＥＴを作製し、光ファイバまたは光導波路を横断するように形成された溝構造に、グラフェンのチャネル部分を配置したことを特徴としている。光導波路の伝搬光を用いて、被測定試料に光を照射し、照射した光に対する光化学反応によって発生したイオンを、グラフェンＦＥＴのチャネル表面の電位として計測する。この光センサ素子は、基板の面内方向にアレイ状に一括で作製することができるので、小型化、低コスト化などが期待されている。また、マイクロ流体チップ、マイクロリアクターのように、液体流路と組み合わせることも可能であり、流れ中の連続測定、多チャンネル同時測定など多機能化、大規模化にも容易に適用可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The optical sensor element of the present embodiment is characterized in that an FET using graphene is manufactured, and a channel portion of graphene is disposed in a groove structure formed so as to cross the optical fiber or the optical waveguide. Using the light propagating in the optical waveguide, the sample to be measured is irradiated with light, and ions generated by a photochemical reaction to the irradiated light are measured as the potential of the graphene FET channel surface. Since this photosensor element can be fabricated in an array in the in-plane direction of the substrate, it is expected to be reduced in size and cost. Further, it can be combined with a liquid flow path like a microfluidic chip and a microreactor, and can be easily applied to multi-functionalization and large scale such as continuous measurement in a flow and simultaneous measurement of multiple channels.
［第１の実施形態］
図１に、本発明の第１の実施形態にかかる光センサ素子の構成を示す。光導波路の光軸をｚ軸としたとき、図１（ａ）はｘ軸方向から見た側面図、図１（ｂ）はｚ軸方向から見た正面図である。第１の実施形態の光センサ素子は、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層を有する電界効果型トランジスタ（以下、グラフェンＦＥＴという）と、このチャネル層の表面またはその近傍に光を照射するための導波路端面を有する光導波路とを備えた。
[First Embodiment]
FIG. 1 shows a configuration of an optical sensor element according to the first embodiment of the present invention. FIG. 1A is a side view seen from the x-axis direction, and FIG. 1B is a front view seen from the z-axis direction, where the optical axis of the optical waveguide is the z-axis. The optical sensor element of the first embodiment includes a field effect transistor (hereinafter referred to as graphene FET) having a channel layer made of graphene of a single layer or less than 10 atomic layers, and light on the surface of the channel layer or in the vicinity thereof. And an optical waveguide having a waveguide end face for irradiation.
光センサ素子は、ゲート電極となる導電性基板１１の上に、導波路コア１２を含むクラッド層１３が形成されている。クラッド層１３の一部上面には、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層１４、ソース電極１５、およびドレイン電極１６が形成されており、ゲート電極とともにグラフェンＦＥＴを構成している。導波路コア１２とクラッド層１３とからなる光導波路には、導波路コア１２が露出した導波路端面が形成され、導波路端面から出射された光が、チャネル層１４の表面またはその近傍を照射するように形成されている。 In the optical sensor element, a clad layer 13 including a waveguide core 12 is formed on a conductive substrate 11 serving as a gate electrode. A channel layer 14, a source electrode 15, and a drain electrode 16 made of graphene of a single layer or less than 10 atomic layers are formed on a partial upper surface of the cladding layer 13, and constitutes a graphene FET together with the gate electrode. An optical waveguide composed of the waveguide core 12 and the clad layer 13 is formed with a waveguide end face from which the waveguide core 12 is exposed, and light emitted from the waveguide end face irradiates the surface of the channel layer 14 or the vicinity thereof. It is formed to do.
図２を参照して、第１の実施形態の光センサ素子の動作原理を説明する。光導波路の導波路端面とグラフェンＦＥＴのチャネル層１４の表面とを覆うように、被測定試料２１を滴下する。最初に、被測定試料２１に光を照射しない場合のイオン濃度は、グラフェンＦＥＴのチャネル層１４の表面に付着するイオンによる電位として、グラフェンＦＥＴにより検出される。次に、導波路コア１２を伝播した入射光２２が導波路端面から出射され、被測定試料２１に照射される。被測定試料２１において光反応が発生し、イオンなどの反応生成物によるチャネル層１４の表面の電位が変化すると、その電位変化を、グラフェンＦＥＴにより検出する。 With reference to FIG. 2, the operation principle of the optical sensor element of the first embodiment will be described. The sample to be measured 21 is dropped so as to cover the waveguide end face of the optical waveguide and the surface of the channel layer 14 of the graphene FET. First, the ion concentration when the sample 21 is not irradiated with light is detected by the graphene FET as a potential due to ions adhering to the surface of the channel layer 14 of the graphene FET. Next, the incident light 22 that has propagated through the waveguide core 12 is emitted from the end face of the waveguide, and is irradiated onto the sample 21 to be measured. When a photoreaction occurs in the sample 21 to be measured and the potential of the surface of the channel layer 14 due to a reaction product such as ions changes, the potential change is detected by the graphene FET.
一方、電気化学ルミネッセンス検出器として用いることもできる。この場合は、被測定試料２１に接しているソース電極１５、ドレイン電極１６とゲート電極とを用いて、被測定試料２１に、高精度な電位変化によって電気化学反応を発生させる。被測定試料２１からの発光を、導波路コア１２を伝播する測定光として検出する。 On the other hand, it can also be used as an electrochemiluminescence detector. In this case, the source electrode 15, the drain electrode 16 and the gate electrode that are in contact with the sample to be measured 21 are used to generate an electrochemical reaction in the sample to be measured 21 with a highly accurate potential change. Light emitted from the sample 21 to be measured is detected as measurement light propagating through the waveguide core 12.
図３に、第１の実施形態のグラフェンＦＥＴの動作原理を示す。グラフェンＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇｓ）に対するソース−ドレイン間電流（Ｉｓｄ）の関係を示す。上述したように、グラフェンは、ディラックコーンと呼ばれる線形分散の特異なバンド構造を有するため、ソース−ドレイン間電流のゲート電圧依存性は、図３のようにＶ字の変化を示す。このとき、Ｉｓｄが最少のＶ字の底の部分がいわゆるディラック点である。図３においては、初期ドーピングのない理想的なディラック点としてＶｇｓ＝０Ｖを示している。 FIG. 3 shows the operating principle of the graphene FET of the first embodiment. The relationship between the source-drain current (Isd) and the gate voltage (Vgs) of the graphene FET is shown. As described above, since graphene has a unique band structure of linear dispersion called Dirac cone, the gate voltage dependence of the source-drain current shows a V-shaped change as shown in FIG. At this time, the bottom portion of the V shape with the smallest Isd is a so-called Dirac point. In FIG. 3, Vgs = 0V is shown as an ideal Dirac point without initial doping.
Ｉｓｄの変化がＶｇｓに対して対称であるのは、ディラックコーンと呼ばれる線形分散の特異なバンド構造を有しているためであり、グラフェンＦＥＴは、電子の伝導に対してｎ型半導体として、ホール（正孔）の伝導に対してｐ型半導体として動作する両極特性を有している。つまり、グラフェンＦＥＴでは、正負両方のドーピングに対する動作が可能であることから、プラス（＋）、マイナス（−）のどちらのイオンに対してもセンサ素子として機能するという特徴を有している。 The change in Isd is symmetric with respect to Vgs because it has a unique band structure of linear dispersion called Dirac cone, and graphene FETs have a hole structure as an n-type semiconductor for electron conduction. Bipolar characteristics that operate as a p-type semiconductor with respect to (hole) conduction. That is, the graphene FET has a feature that it functions as a sensor element for both positive (+) and negative (−) ions because it can operate for both positive and negative doping.
図４に、第１の実施形態のグラフェンＦＥＴの特性変化を示す。グラフェンからなるチャネル層１４の表面にπ電子の伝導に影響を与えるイオン等が近接すると、チャネル部分となるグラフェンがドーピングされ、ＦＥＴとして特性が変化する。例えば、プラスイオンなど電子吸引性物質がチャネル部分となるグラフェンに接近すると、図４の矢印ａに示すように、谷底のディラック点の電圧が高電位側にシフト（Ｖａ）する。これは、イオン濃度が高いほど大きく変化する。逆に、マイナスイオンなど電子供与性物質がグラフェンに接近すると、谷底のディラック点の電圧が低電位側にシフト（Ｖｂ）する。ＦＥＴの電子移動度に関係するｉｓｄ／Ｖｇｓの傾きの変化γ→α、γ→βは、ドーピングの度合いが強くなると低くなる。これらの変化によって、イオンの極性と濃度を検出することができる。 FIG. 4 shows a characteristic change of the graphene FET of the first embodiment. When ions or the like that affect the conduction of π electrons come close to the surface of the channel layer 14 made of graphene, the graphene that becomes the channel portion is doped, and the characteristics of the FET change. For example, when an electron-withdrawing substance such as positive ions approaches the graphene serving as a channel portion, the voltage at the Dirac point at the bottom of the valley shifts (Va) to the high potential side as indicated by an arrow a in FIG. This changes greatly as the ion concentration increases. Conversely, when an electron donating substance such as negative ions approaches graphene, the voltage at the Dirac point at the bottom of the valley shifts to the low potential side (Vb). Changes in the slopes of isd / Vgs related to the electron mobility of the FET, γ → α and γ → β, become lower as the degree of doping increases. By these changes, the polarity and concentration of ions can be detected.
加えて、ゲート電極に接地点または参照部分の電位からの電位差を与えることによって、グラフェンからなるチャネル層１４の表面に誘起する電位が制御できるため、被測定試料２１への印加電位も同時に測定することができる。上述したように、光導波路からの光の入射が可能となるため、光化学反応によるイオン、反応生成物の材質、量を測定したり、一定電位での電気化学反応による発光現象を測定することができる。 In addition, since the potential induced on the surface of the channel layer 14 made of graphene can be controlled by applying a potential difference from the potential of the ground point or the reference portion to the gate electrode, the potential applied to the measured sample 21 is also measured simultaneously. be able to. As described above, since light can be incident from the optical waveguide, it is possible to measure the ion and the product and amount of the reaction product by photochemical reaction and to measure the light emission phenomenon by the electrochemical reaction at a constant potential. it can.
光導波路としては、クラッド層の内部に、クラッドより屈折率の高い導波路コアを形成した埋め込み型導波路が一般的である。光導波路のコア、クラッド材料としては、ポリマ材料、石英系無機材料、誘電体材料などが挙げられる。ポリマ材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、シリコーン、ポリオレフィン等の樹脂材料を用いることができる。 As the optical waveguide, a buried waveguide in which a waveguide core having a refractive index higher than that of the cladding is formed inside the cladding layer is generally used. Examples of the core and clad material of the optical waveguide include polymer materials, quartz-based inorganic materials, and dielectric materials. As the polymer material, resin materials such as polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polyimide, epoxy, acrylic, silicone, and polyolefin can be used.
また、石英系無機材料としては、ＳｉＯ2をクラッドに、ＳｉＯ2にＧｅなどをドーピングしたものをコアに適用することができる。これに加えて、ＧｅをドーピングしたＳｉＯ2、ＳｉＯｘ材料以外に、ＳｉＯＮ、ＡｌＯ2、Ｔａ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｓｉなどをコア材料として用いることができる。さらに、ＬｉＮｂＯ3などの誘電体材料も光導波路の材料として利用可能である。 Further, as the quartz-based inorganic material, SiO 2 can be applied to the cladding, and SiO 2 doped with Ge or the like can be applied to the core. In addition to this, SiON, AlO 2 , Ta 2 O 3 , HfO 2 , Si, etc. can be used as the core material in addition to the SiO 2 and SiOx materials doped with Ge. Furthermore, a dielectric material such as LiNbO 3 can also be used as a material for the optical waveguide.
平面構造の光導波路であることから、チップ状の光センサ素子を並べてアレイ状に作製することにより、複数の測定を同時に行うこと、例えば、複数のイオン濃度などを同時に検知することができる。また、光センサ素子をまとめて実装できるため、集積化が容易である。さらに、ウエハ上で大面積プロセスにより作製することも可能であることから、大量生産が可能となり、安価に光センサ素子を製造することができる。 Since the optical waveguide has a planar structure, a plurality of measurements can be performed at the same time, for example, a plurality of ion concentrations can be detected simultaneously by arranging chip-shaped photosensor elements in an array. Further, since the optical sensor elements can be mounted together, integration is easy. Furthermore, since it is possible to manufacture on a wafer by a large area process, mass production becomes possible and an optical sensor element can be manufactured at low cost.
一方、グラフェンは、強酸や強アルカリ溶液、酸素プラズマ中などに暴露されなければ、化学的安定な材料である。上述したように、機械的強度、電流強度に対する耐性が高いため、被測定試料に接するセンサ材料として優れている。 On the other hand, graphene is a chemically stable material unless it is exposed to a strong acid, a strong alkali solution, oxygen plasma, or the like. As described above, since it has high resistance to mechanical strength and current strength, it is excellent as a sensor material in contact with the sample to be measured.
また、グラフェン自体が、バンドギャップがゼロの半導体としての性質を有しているため、半導体の性質を有していない無機材料、ポリマ材料の表面に実装（貼り付ける）するだけで、ＦＥＴ素子のチャネル層として機能させることが可能となる。図１に示したように、例えば、Ｓｉ基板に導電性ドーピングされたものをゲート電極とし、表面に熱酸化処理したＳｉＯ2をゲート絶縁膜として用いることにより、容易にＦＥＴ素子を作製することができる。さらに、グラフェンの電子伝導は、グラフェン表面のπ電子による電子伝導であるため、表面のイオンドーピングなどの影響により、電子（ホール）移動度が変動しやすいため、グラフェン表面のイオン濃度の変化を測定することが可能となる。 In addition, since graphene itself has a property as a semiconductor with a zero band gap, the FET element can be simply mounted (pasted) on the surface of an inorganic material or polymer material that does not have a semiconductor property. It can function as a channel layer. As shown in FIG. 1, for example, an FET element can be easily manufactured by using a conductively doped Si substrate as a gate electrode and using SiO 2 thermally oxidized on the surface as a gate insulating film. it can. In addition, since the electron conduction of graphene is due to π electrons on the graphene surface, the electron (hole) mobility is likely to fluctuate due to the influence of ion doping on the surface, so the change in the ion concentration on the graphene surface is measured. It becomes possible to do.
［第２の実施形態］
図５に、本発明の第２の実施形態にかかる光センサ素子の構成を示す。図５（ａ）はｘ軸方向から見た側面図、図５（ｂ）はｚ軸方向から見た正面図である。第２の実施形態の光センサ素子は、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層を有するグラフェンＦＥＴと、このチャネル層の表面またはその近傍に光を照射するための導波路端面と、照射された光を透過光として検出するための導波路端面とが対向して形成された光導波路とを備えた。
[Second Embodiment]
FIG. 5 shows a configuration of an optical sensor element according to the second embodiment of the present invention. 5A is a side view seen from the x-axis direction, and FIG. 5B is a front view seen from the z-axis direction. The optical sensor element of the second embodiment includes a graphene FET having a channel layer made of graphene made of a single layer or less than 10 atomic layers, a waveguide end face for irradiating light on the surface of the channel layer or in the vicinity thereof, And an optical waveguide formed so as to face a waveguide end face for detecting irradiated light as transmitted light.
光センサ素子は、ゲート電極となる導電性基板３１の上に、導波路コア３２を含むクラッド層３３が形成されている。クラッド層３３の一部に、導波路コア３２を切断するように形成された溝が形成されている。導波路コア１２とクラッド層１３とからなる光導波路には、導波路コア１２が露出した導波路端面が対向して形成されることになる。この溝の底面に、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層３４、ソース電極３５、およびドレイン電極３６が形成されており、ゲート電極とともにグラフェンＦＥＴを構成している。 In the optical sensor element, a clad layer 33 including a waveguide core 32 is formed on a conductive substrate 31 to be a gate electrode. A groove formed so as to cut the waveguide core 32 is formed in a part of the cladding layer 33. In the optical waveguide composed of the waveguide core 12 and the clad layer 13, the waveguide end face from which the waveguide core 12 is exposed is formed to face the waveguide. A channel layer 34, a source electrode 35, and a drain electrode 36 made of graphene of a single layer or less than 10 atomic layers are formed on the bottom surface of the groove, and constitutes a graphene FET together with the gate electrode.
図５を参照して、第２の実施形態の光センサ素子の動作原理を説明する。光導波路の対向する導波路端面とグラフェンＦＥＴのチャネル層３４の表面とを覆うように、被測定試料４１を滴下する。最初に、被測定試料４１に光を照射しない場合のイオン濃度は、グラフェンＦＥＴのチャネル層３４の表面に付着するイオンによる電位として、グラフェンＦＥＴにより検出される。次に、導波路コア３２を伝播した入射光４２が導波路端面から溝に出射され、被測定試料４１を透過して、導波路端面から透過光４３として導波路コア３２を伝播する。被測定試料４１において光反応が発生し、イオンなどの反応生成物によるチャネル層１４の表面の電位が変化すると、その電位変化を、グラフェンＦＥＴにより検出する。 With reference to FIG. 5, the operation principle of the optical sensor element of the second embodiment will be described. The sample to be measured 41 is dropped so as to cover the waveguide end face facing the optical waveguide and the surface of the channel layer 34 of the graphene FET. First, the ion concentration when the sample 41 is not irradiated with light is detected by the graphene FET as a potential due to ions attached to the surface of the channel layer 34 of the graphene FET. Next, the incident light 42 propagated through the waveguide core 32 is emitted from the end face of the waveguide to the groove, passes through the sample 41 to be measured, and propagates through the waveguide core 32 as transmitted light 43 from the end face of the waveguide. When a photoreaction occurs in the sample 41 to be measured and the potential of the surface of the channel layer 14 due to a reaction product such as ions changes, the potential change is detected by the graphene FET.
第２の実施形態では、被測定試料の反射光だけでなく、透過光の測定も行うことができる。また、反射光、透過光のスペクトルだけでなく、第１の実施形態と同様に、被測定試料４１に、一定電位を印加することにより発生するイオン濃度も同時に測定することができる。 In the second embodiment, not only the reflected light of the sample to be measured but also the transmitted light can be measured. Further, not only the spectrum of reflected light and transmitted light but also the concentration of ions generated by applying a constant potential to the sample 41 to be measured can be measured at the same time as in the first embodiment.
さらに、平面構造の光導波路であることから、チップ状の光センサ素子を並べてアレイ状に作製することにより、散乱光を測定することができる。散乱光を測定する場合には、例えば、１つの光導波路の導波路コアから入射した測定光を、対向する導波路端面だけではなく、この導波路端面と並んでアレイ状に作製された各光導波路の導波路端面にて受光し、スペクトル強度、偏光強度の分析をすることができる。 Furthermore, since the optical waveguide has a planar structure, scattered light can be measured by arranging chip-like photosensor elements in an array. In the case of measuring scattered light, for example, the measurement light incident from the waveguide core of one optical waveguide is not only the opposite waveguide end face, but also each light beam produced in an array along with the waveguide end face. Light is received at the waveguide end face of the waveguide, and spectral intensity and polarization intensity can be analyzed.
ここで、溝の間隔、すなわち導波路端面のコアの間隔Ｄは、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。低光損失で測定光を伝搬させるためには、コア間隔Ｄは小さい方が有利であるが、被測定試料の容積が小さくなり、測定感度が低くなる。一方、被測定試料の容積を大きくすると、対向して配置された光導波路同士の光結合が小さくなってしまうからである。また、対向して配置された光導波路同士の光結合効率を高めるために、導波路端面近傍の導波路コアの形状を、テーパ形状または逆テーパ形状にしてもよい。これにより、導波路コアの開口度（ＮＡ）を小さくして、コリメート光に光を被測定試料に照射することができる。 Here, the interval between the grooves, that is, the interval D between the cores of the waveguide end faces is preferably 1 μm or more and 10 mm or less. In order to propagate the measurement light with low optical loss, it is advantageous that the core interval D is small. However, the volume of the sample to be measured is small, and the measurement sensitivity is low. On the other hand, when the volume of the sample to be measured is increased, the optical coupling between the optical waveguides arranged facing each other is reduced. Further, in order to increase the optical coupling efficiency between the optical waveguides arranged to face each other, the shape of the waveguide core in the vicinity of the waveguide end face may be a tapered shape or a reverse tapered shape. Thereby, the opening degree (NA) of the waveguide core can be reduced, and the light to be measured can be irradiated to the collimated light.
［第３の実施形態］
図６に、本発明の第３の実施形態にかかる光センサ素子の構成を示す。図６（ａ）はｘ軸方向から見た側面図、図６（ｂ）はｚ軸方向から見た正面図である。第３の実施形態の光センサ素子も、第２の実施形態と同様に、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層を有するグラフェンＦＥＴと、このチャネル層の表面またはその近傍に光を照射するための導波路端面が形成された光導波路とを備えた。
[Third Embodiment]
FIG. 6 shows a configuration of an optical sensor element according to the third embodiment of the present invention. 6A is a side view seen from the x-axis direction, and FIG. 6B is a front view seen from the z-axis direction. Similarly to the second embodiment, the optical sensor element of the third embodiment also has a graphene FET having a channel layer made of graphene of a single layer or less than 10 atomic layers, and light on the surface of the channel layer or in the vicinity thereof. And an optical waveguide having a waveguide end face for irradiation.
光センサ素子は、ゲート電極となる導電性基板５１の上に、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層５４、ソース電極５５、およびドレイン電極５６が形成されており、ゲート電極とともにグラフェンＦＥＴを構成している。このグラフェンＦＥＴの上面には、導波路コア５２とクラッド層５３とからなる２つの光導波路が、各々の導波路端面を対向し、グラフェンＦＥＴを挟んで配置されている。従って、第３の実施形態の光センサ素子の動作原理は、第２の実施形態と同じである。 In the optical sensor element, a channel layer 54, a source electrode 55, and a drain electrode 56 made of graphene of a single layer or less than 10 atomic layers are formed on a conductive substrate 51 that becomes a gate electrode. An FET is configured. On the upper surface of the graphene FET, two optical waveguides composed of a waveguide core 52 and a clad layer 53 are disposed so as to face each waveguide end face and sandwich the graphene FET. Therefore, the operation principle of the photosensor element of the third embodiment is the same as that of the second embodiment.
なお、２つの光導波路の導波路端面の間隔は、第２の実施形態と同様に、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。 In addition, it is preferable that the space | interval of the waveguide end surface of two optical waveguides is 1 micrometer or more and 10 mm or less similarly to 2nd Embodiment.
［第４の実施形態］
第４の実施形態の光センサ素子は、第１−３の実施形態において、グラフェンからなるチャネル層の表面に、イオン伝導性を有する膜を有している。例えば、図１に示したグラフェンＦＥＴのチャネル層１４の表面に、選択的にしかイオンを通さないイオン伝導膜を形成することにより、グラフェン表面に近接するイオンの種類を限定することにより、より高精度、高感度な分析が可能となる。
[Fourth Embodiment]
In the first to third embodiments, the optical sensor element of the fourth embodiment has a film having ion conductivity on the surface of the channel layer made of graphene. For example, by forming an ion conductive film that selectively allows ions to pass through on the surface of the channel layer 14 of the graphene FET shown in FIG. Accurate and sensitive analysis is possible.
選択的なイオン伝導性膜の材料としては、ガラス材料として、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＮＡＳ（Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2）ガラス、バリノマイシン、クラウンエーテルなどの環状化合物、遷移金属錯体およびサリチルアニオン錯体、ハロゲン化銀、重金属硫化物（ＣｄＳ、ＣｕＳ、ＰｂＳ）などの単結晶膜、多結晶焼結膜、絶縁性膜中に難溶性塩微結晶を分散させる難溶性固体膜が挙げられる。 As a material of the selective ion conductive film, as a glass material, SiO 2 , Si 3 N 3 , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , NAS (Na 2 O, Al 2 O 3 , SiO 2 ) glass, Cyclic compounds such as valinomycin, crown ether, transition metal complexes and salicyl anion complexes, silver halides, single crystal films such as heavy metal sulfides (CdS, CuS, PbS), polycrystalline sintered films, sparingly soluble salts in insulating films Examples include a hardly soluble solid film in which microcrystals are dispersed.
［光センサ素子の作製方法］
図７に、第２および第４の実施形態の光センサ素子の製造方法を示す。ゲート電極となる導電性基板３１の上に、光導波路の下部クラッドとなるクラッド層３３を形成する。次に、後にグラフェンＦＥＴを形成するための溝の底面となる部分に犠牲層７１を形成しておく（図７（ａ））。犠牲層７１は、ウエットエッチング等で選択的に除去できるような金属膜などを用いる。また、犠牲層７１は、プラズマエッチング加工時などにストップ層として機能する。さらに下部クラッドとなるクラッド層３３を形成した後（図７（ｂ））、導波路コア３２となるコア層７２を形成する（図７（ｃ））。コア層７２は、火炎堆積法（ＦＨＤ）、スパッタ法、ＥＢ蒸着法、ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法、スピンコート法によりコア材料を堆積し、必要に応じて熱処理を行うことにより作製する。
[Production Method of Optical Sensor Element]
In FIG. 7, the manufacturing method of the optical sensor element of 2nd and 4th embodiment is shown. On the conductive substrate 31 to be the gate electrode, a clad layer 33 to be the lower clad of the optical waveguide is formed. Next, a sacrificial layer 71 is formed on a portion that will later become a bottom surface of a groove for forming a graphene FET (FIG. 7A). The sacrificial layer 71 uses a metal film that can be selectively removed by wet etching or the like. The sacrificial layer 71 functions as a stop layer during plasma etching. Further, after forming a clad layer 33 to be a lower clad (FIG. 7B), a core layer 72 to be a waveguide core 32 is formed (FIG. 7C). The core layer 72 is produced by depositing a core material by flame deposition (FHD), sputtering, EB vapor deposition, CVD, plasma CVD, or spin coating, and performing heat treatment as necessary.
コア層７２の表面に、フォトレジスト７３によってコアパターンをパターニングし（図７（ｄ））、ハロゲン系プラズマなどで反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により導波路コア３２を作製する（図７（ｅ））。次に、火炎堆積法（ＦＨＤ）、スパッタ法、ＥＢ蒸着法、ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法、スピンコート法などにより、上部クラッド層を堆積し、必要に応じて熱処理を行うことにより、平面光導波路を作製する（図７（ｆ））。 A core pattern is patterned on the surface of the core layer 72 by a photoresist 73 (FIG. 7D), and a waveguide core 32 is produced by reactive ion etching (RIE) using a halogen-based plasma or the like (FIG. 7E). ). Next, an upper cladding layer is deposited by flame deposition (FHD), sputtering, EB vapor deposition, CVD, plasma CVD, spin coating, etc., and a heat treatment is performed as necessary, thereby producing a planar optical waveguide. Is produced (FIG. 7F).
クラッド層３３の表面に、グラフェンＦＥＴを形成するための溝を、フォトレジスト７４によってパターニングし（図７（ｇ））、ハロゲン系プラズマなどで反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により溝を形成する（図７（ｈ））。犠牲層７１をウエットエッチングしたり、犠牲層７１をストップ層としてプラズマエッチングを行う。このとき、犠牲層７１を用いずに、導電性基板３１までエッチングし、導電性基板３１の表面にグラフェンＦＥＴを形成することもできる。 A groove for forming a graphene FET is patterned on the surface of the clad layer 33 with a photoresist 74 (FIG. 7G), and the groove is formed by reactive ion etching (RIE) with a halogen-based plasma or the like (FIG. 7). 7 (h)). The sacrificial layer 71 is wet etched or plasma etching is performed using the sacrificial layer 71 as a stop layer. At this time, the graphene FET can be formed on the surface of the conductive substrate 31 by etching up to the conductive substrate 31 without using the sacrificial layer 71.
形成された溝を覆うように、グラフェン７５を水上転写などにより貼付け、フォトレジスト７６によりグラフェンＦＥＴのチャネル層３４をパターニングする（図７（ｉ））。酸素プラズマなどにより、グラフェン７５の不要な部分を除去する。次に、グラフェンＦＥＴのソース電極３５、ドレイン電極３６などをフォトレジスト７７にてパターニングした後（図７（ｊ））、電子ビーム蒸着、真空蒸着によって金属膜を堆積し、リストオフによって電極を作製する（図７（ｋ））。 Graphene 75 is attached by water transfer or the like so as to cover the formed groove, and the channel layer 34 of the graphene FET is patterned by the photoresist 76 (FIG. 7 (i)). Unnecessary portions of the graphene 75 are removed by oxygen plasma or the like. Next, after patterning the source electrode 35, the drain electrode 36, etc. of the graphene FET with a photoresist 77 (FIG. 7 (j)), a metal film is deposited by electron beam vapor deposition or vacuum vapor deposition, and an electrode is produced by wrist-off. (FIG. 7 (k)).
以上により、第２の実施形態の光センサ素子を作製することができる。なお、第１の実施形態の光センサ素子は、図７（ｋ）で得られた光センサ素子を、ダイシングソー、劈開にて切断することにより作製することができる。 As described above, the photosensor element of the second embodiment can be manufactured. In addition, the optical sensor element of 1st Embodiment can be produced by cut | disconnecting the optical sensor element obtained by FIG.7 (k) by a dicing saw and cleavage.
さらに、グラフェンＦＥＴのチャネル層３４の上に、フォトレジスト７８にて、イオン伝導膜を形成するためのパターニングを行った後（図７（ｌ））、電子ビーム蒸着、真空蒸着によってイオン伝導膜材料を堆積し、リストオフによってイオン伝導膜７９を作製する（図７（ｍ））。以上により、第４の実施形態の光センサ素子を作製することができる。 Further, after patterning for forming an ion conductive film with a photoresist 78 on the channel layer 34 of the graphene FET (FIG. 7L), the ion conductive film material is formed by electron beam evaporation and vacuum evaporation. And ion-conductive film 79 is produced by wrist-off (FIG. 7 (m)). As described above, the photosensor element of the fourth embodiment can be manufactured.
さらに具体的に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 Examples of the present invention will be described more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
ゲート電極となる導電性基板３１は、導電性を有する低電気抵抗のｐドープＳｉ基板を用い、下部クラッドとなるクラッド層３３として、３００ｎｍの熱酸化ＳｉＯ2膜を形成した。グラフェンＦＥＴを形成するための溝の底面となる部分は、フォトレジストでパターニングを行い、５０ｎｍ厚のクロム膜を電子ビーム蒸着で堆積し、リフトオフ法によって犠牲層７１を作製した（図７（ａ））。次に、熱ＣＶＤ法によりクラッド層３３となるｐドープのＳｉＯ2層を１５μｍ厚に堆積し、約１０００℃で酸素雰囲気中にて熱処理することにより、下部クラッド層を作製した（図７（ｂ））。さらに、比屈折率差が約１０％となるようにＴａ2Ｏ3とＳｉＯ2とをマグネトロンスパッタにて同時に堆積し、酸素雰囲気中で約１０００℃の熱処理を行うことにより約１０μｍ厚のコア層７２を積層した（図７（ｃ））。 As the conductive substrate 31 to be the gate electrode, a p-doped Si substrate having low electrical resistance was used, and a 300 nm thermally oxidized SiO 2 film was formed as the cladding layer 33 to be the lower cladding. The bottom portion of the groove for forming the graphene FET was patterned with a photoresist, a 50 nm-thick chromium film was deposited by electron beam evaporation, and a sacrificial layer 71 was produced by a lift-off method (FIG. 7A). ). Next, a p-doped SiO 2 layer serving as the cladding layer 33 was deposited to a thickness of 15 μm by thermal CVD, and heat-treated in an oxygen atmosphere at about 1000 ° C., thereby producing a lower cladding layer (FIG. 7B). )). Furthermore, Ta 2 O 3 and SiO 2 are simultaneously deposited by magnetron sputtering so that the relative refractive index difference is about 10%, and a core layer having a thickness of about 10 μm is formed by performing heat treatment at about 1000 ° C. in an oxygen atmosphere. 72 was laminated (FIG. 7C).
コア層７２をフォトレジストによるパターニングの後（図７（ｄ））、フッ素プラズマによる反応性イオンエッチング法により、導波路コア３２を作製した（図７（ｅ））。次に、熱ＣＶＤ法によりクラッド層３３となるｐドープのＳｉＯ2層を２０μｍ厚に堆積し、約１０００℃で酸素雰囲気中にて熱処理することにより、平面光導波路を作製した（図７（ｆ））。 After patterning the core layer 72 with a photoresist (FIG. 7D), a waveguide core 32 was fabricated by a reactive ion etching method using fluorine plasma (FIG. 7E). Next, a p-doped SiO 2 layer serving as the cladding layer 33 was deposited to a thickness of 20 μm by thermal CVD, and heat-treated in an oxygen atmosphere at about 1000 ° C., thereby producing a planar optical waveguide (FIG. 7 (f )).
グラフェンＦＥＴを形成するための溝を、厚膜フォトレジストにてパターニングし（図７（ｇ））、フッ素プラズマによる反応性イオンエッチング法により、犠牲層までエッチング加工した。次に、クロムエッチング液に液浸することにより、幅５００μｍの溝を剥き出しにした（図７（ｈ））。 A groove for forming the graphene FET was patterned with a thick film photoresist (FIG. 7G), and etched to the sacrificial layer by a reactive ion etching method using fluorine plasma. Next, a groove having a width of 500 μm was exposed by immersion in a chrome etching solution (FIG. 7H).
グラフェンプラットフォーム社製の銅箔上の単層グラフェンサンプルの表面に、５〜１０μｍ程度のＰＭＭＡ膜をスピンコートにて作製し、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いて、ＰＭＭＡ支持層付きの単層グラフェン膜を作製した。形成された溝を覆うように、水上にてＰＭＭＡ支持層付きの単層グラフェンを転写後、乾燥させ、フォトレジストによりグラフェンのパターニングを行う（図７（ｉ））。Ｏ2−ＲＩＥによって加工後、有機溶剤等でレジストとＰＭＭＡ膜を剥離して、グラフェンからなるチャネル層３４を形成する。次に、フォトレジストによりソース電極３５、ドレイン電極３６以外の部分をパターニングでカバーし（図７（ｊ））、電子ビーム蒸着法にて、Ｃｒ／Ａｕ膜（２０ｎｍ／３００ｎｍ）を堆積し、リフトオフすることにより電極を作製した（図７（ｋ））。 A single-layer graphene with a PMMA support layer is prepared by spin coating a PMMA film of about 5 to 10 μm on the surface of a single-layer graphene sample on a copper foil manufactured by Graphene Platform, and using an iron (III) chloride aqueous solution. A membrane was prepared. The single-layer graphene with the PMMA support layer is transferred on water so as to cover the formed groove, and then dried, and the graphene is patterned with a photoresist (FIG. 7 (i)). After processing by O 2 -RIE, the resist and the PMMA film are peeled off with an organic solvent or the like to form a channel layer 34 made of graphene. Next, portions other than the source electrode 35 and the drain electrode 36 are covered with a photoresist by patterning (FIG. 7 (j)), a Cr / Au film (20 nm / 300 nm) is deposited by electron beam evaporation, and lift-off is performed. Thus, an electrode was produced (FIG. 7 (k)).
次に、作製された光センサ素子に光ファイバを接続する。光ファイバの端面を有する端部をＶ溝付きブロックで挟み、ＵＶ硬化接着剤で固定して、端面を研磨する。光ファイバの端面が露出した２つのガラスブロックを、入射光の入射端面の導波路コアおよび透過光の出射端面の導波路コアのそれぞれと光軸合せを行って、ＵＶ硬化樹脂にて接着固定する。グラフェンＦＥＴのソース電極、ドレイン電極、ゲート電極には、銀ペーストとＡｕワイヤボンディングにより、電気配線を接続した。 Next, an optical fiber is connected to the manufactured optical sensor element. An end portion having an end face of the optical fiber is sandwiched between V-grooved blocks, fixed with a UV curing adhesive, and the end face is polished. The two glass blocks with exposed end faces of the optical fiber are optically aligned with the waveguide core at the incident end face of the incident light and the waveguide core at the exit end face of the transmitted light, and are bonded and fixed with UV curable resin. . Electrical wiring was connected to the source electrode, drain electrode, and gate electrode of the graphene FET by silver paste and Au wire bonding.
光ファイバは、入射光の入射端面側には、波長約６３３μｍのＬＤ光源を接続し、透過光の出射端面側には、光強度計に接続した。ＡＬＤＲＩＣＨ社製の可溶性ブルシアンブルー（Ｋ+Ｆｅ3+［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］・Ｈ2Ｏ）から、約１０ｗｔ％濃度の水溶液を調整し被測定試料４１とし、グラフェンＦＥＴの表面にスポイトで滴下した。グラフェンＦＥＴのゲート電極に電圧約３０Ｖを印加することにより、被測定試料４１の約６３０ｎｍ付近の透過光強度の変化が観測された。 The optical fiber was connected to an LD light source having a wavelength of about 633 μm on the incident end face side of incident light, and connected to a light intensity meter on the outgoing end face side of transmitted light. An aqueous solution having a concentration of about 10 wt% was prepared from soluble Brussian blue (K + Fe 3+ [Fe 3+ (CN) 6 ] · H 2 O) manufactured by ALDRICH, and used as a sample 41 to be measured on the surface of the graphene FET. It was dripped with a dropper. By applying a voltage of about 30 V to the gate electrode of the graphene FET, a change in the transmitted light intensity of about 630 nm of the sample 41 to be measured was observed.
以上説明したように、本実施形態の光センサ素子を用いることにより、光導波路から光入射が可能となるため、光化学反応によるイオン、反応生成物の材質、量を測定したり、一定電位での電気化学反応による発光現象を測定することができる。また、反射光、透過光のスペクトルだけでなく、被測定試料に、一定電位を印加することにより発生するイオン濃度も同時に測定することができる。さらに、チップ状の光センサ素子を並べてアレイ状に作製することにより、複数の測定を同時に行うことができる。これにより、医療分野、材料分析分野、環境センシング分野で有用な光センサ素子を実現することが可能となり、その産業上の利用価値は極めて大きい。 As described above, by using the optical sensor element of the present embodiment, light can be incident from the optical waveguide. Therefore, the ion and the product and amount of the reaction product by photochemical reaction can be measured, or at a constant potential. It is possible to measure a luminescence phenomenon caused by an electrochemical reaction. Moreover, not only the spectrum of reflected light and transmitted light but also the concentration of ions generated by applying a constant potential to the sample to be measured can be measured simultaneously. Furthermore, a plurality of measurements can be performed simultaneously by arranging chip-shaped photosensor elements in an array. This makes it possible to realize a photosensor element useful in the medical field, material analysis field, and environmental sensing field, and its industrial utility value is extremely high.
１１，３１，５１ 導電性基板
１２，３２，５２ 導波路コア
１３，３３，５３ クラッド層
１４，３４，５４ チャネル層
１５，３５，５５ ソース電極
１６，３６，５６ ドレイン電極
２１，４１，６１ 被測定試料
２２，４２，６２ 入射光
４３，６３ 透過光
７１ 犠牲層
７２ コア層
７３，７４，７６，７７，７８ フォトレジスト
７５ グラフェン
７９ イオン伝導膜
11, 31, 51 Conductive substrate 12, 32, 52 Waveguide core 13, 33, 53 Clad layer 14, 34, 54 Channel layer 15, 35, 55 Source electrode 16, 36, 56 Drain electrode 21, 41, 61 Covered Measurement sample 22, 42, 62 Incident light 43, 63 Transmitted light 71 Sacrificial layer 72 Core layer 73, 74, 76, 77, 78 Photoresist 75 Graphene 79 Ion conductive film
Claims (7)
導波路コアが露出した第１の導波路端面を有する光導波路であって、前記第１の導波路端面は、前記チャネル層の表面またはその近傍に前記導波路コアから出射された光を照射することができるように形成されている、前記光導波路とを備え、
前記チャネル層の表面と前記第１の導波路端面を覆うように被測定試料が配置されることを特徴とする光センサ素子。 A field effect transistor having a channel layer made of graphene of a single layer or less than 10 atomic layers;
An optical waveguide having a first waveguide end face from which the waveguide core is exposed, and the first waveguide end face irradiates light emitted from the waveguide core on or near the surface of the channel layer. is formed so as to be able, and a said optical waveguide,
An optical sensor element, wherein a sample to be measured is disposed so as to cover a surface of the channel layer and an end face of the first waveguide .
前記導波路コアを切断するように形成された溝をさらに備え、
前記電界効果型トランジスタは、前記溝の底面に形成されていることを特徴とする請求項２または３に記載の光センサ素子。 Wherein the optical waveguide includes a cladding layer formed on a substrate, and said waveguide core formed within said cladding layer,
Further comprising a groove formed to cut the waveguide core;
The optical sensor element according to claim 2, wherein the field effect transistor is formed on a bottom surface of the groove.
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