JP6401583B2

JP6401583B2 - Curable composition

Info

Publication number: JP6401583B2
Application number: JP2014235964A
Authority: JP
Inventors: 秀治城野
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: JP2016098302A

Description

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、および反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有する硬化性組成物、およびその硬化物に関する。 The present invention relates to a curable composition containing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group, and a cured product thereof.

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、なかでもポリオキシプロピレン系重合体を用いた硬化性組成物は硬化によりゴム弾性体となることから、シーリング材、接着剤として広く用いられている。さらに分子中に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を混合した硬化性組成物は接着性や耐候性がより向上することから、弾性接着剤や外装用シーリング材などとして用いられている（特許文献１、２）。 A curable composition using a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer, in particular a polyoxypropylene polymer, is widely used as a sealing material and an adhesive because it becomes a rubber elastic body upon curing. . Furthermore, the curable composition in which (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon group in the molecule is further improved in adhesiveness and weather resistance, so it can be used as an elastic adhesive or exterior sealing material. (Patent Documents 1 and 2).

一方、可塑剤のブリードアウトによる塗料汚染性等の低減を目的として、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、可塑剤の代わりに片末端のみに反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を添加することも行われている（特許文献３、４）。 On the other hand, for the purpose of reducing paint contamination due to bleed-out of the plasticizer, a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is replaced with a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group instead of a plasticizer. Addition of a polymer is also performed (Patent Documents 3 and 4).

さらに、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体を混合した硬化性組成物に片末端のみに反応性ケイ素基を有する重合体を用いた組成物も知られている。特許文献５には、シリル基を有するビニル系重合体、シリル基を１．２個以下有するポリオキシアルキレン系重合体、シリル基を１．２個以上有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物の記載がある。特許文献６には、ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、片末端にケイ素基を有する分子量５０００以下のポリオキシアルキレン系重合体、分子量１００００以上のケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物の記載がある。特許文献７には、ケイ素基を有するアクリル系重合体、ケイ素基を０．５〜１．５個有し分子量８０００以下、およびケイ素基を１．３〜４個有し分子量１００００以上、のポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物の記載がある。ただし、いずれも片末端のみに反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、組成物の粘度を低下させる為に添加されているため、低分子量のものが使われている。 Furthermore, a composition using a polymer having a reactive silicon group only at one end to a curable composition obtained by mixing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer. Are known. Patent Document 5 discloses a curable composition including a vinyl polymer having a silyl group, a polyoxyalkylene polymer having 1.2 or less silyl groups, and a polyoxyalkylene polymer having 1.2 or more silyl groups. There is a description of the composition. Patent Document 6 discloses a (meth) acrylic acid ester copolymer having a silicon group, a polyoxyalkylene polymer having a molecular weight of 5000 or less having a silicon group at one end, and a polyoxyalkylene polymer having a silicon group having a molecular weight of 10,000 or more. There is a description of a curable composition containing a polymer. Patent Document 7 discloses an acrylic polymer having a silicon group, 0.5 to 1.5 silicon groups and a molecular weight of 8000 or less, and 1.3 to 4 silicon groups and a molecular weight of 10,000 or more. There is a description of a curable composition containing an oxyalkylene polymer. However, since the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group only at one terminal is added to reduce the viscosity of the composition, one having a low molecular weight is used.

さらに、特許文献８には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、上記ポリオキシアルキレン系重合体より分子量が大きい反応性ケイ素基を一方の末端にのみ有するポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含むコンタクト型接着剤の記載がある。 Further, Patent Document 8 discloses a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group having a molecular weight larger than that of the polyoxyalkylene polymer only at one end, There is a description of a contact-type adhesive containing a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer.

特開平０７−２５８５３５号公報JP 07-258535 A 特開２００６−３７０７６号公報JP 2006-37076 A 特開２０１１−１７８９５５号公報JP 2011-178955 A 特開２０１１−２０２１５７号公報JP 2011-202157 A 特開２００３−３１３３０２号公報JP 2003-313302 A 特開２００３−３４２４６５号公報JP 2003-342465 A 特開２００７−２０４６３４号公報JP 2007-204634 A ＷＯ２０１２／１１７９０２号公報WO2012 / 117902

本発明は、塗料汚染性が低減され、しかも引裂き強度、復元性、塗料密着性が向上した硬化性組成物、該硬化性組成物から得られる硬化物を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a curable composition having reduced paint stain resistance and improved tear strength, restorability, and paint adhesion, and a cured product obtained from the curable composition.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
すなわち本発明は、水酸基を１個有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を片末端のみに有する数平均分子量が６０００より大きい直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、水酸基を２個以上有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、を含む硬化性組成物に関する。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が８０００より大きいことが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が２５０００以下であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量がポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量より大きいものであることが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基が１分子あたり平均して１．０個より多いものであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）が、フリーラジカル重合によって得られたものであることが好ましい。
反応性ケイ素基が一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ（１）
｛式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、それぞれへテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）との比（Ｂ）／（Ｃ）が３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の添加量が５〜６０重量部であることが好ましい。
上記記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the following invention.
That is, the present invention provides a linear polyoxyalkylene polymer (A) having a number average molecular weight of more than 6000 having a reactive silicon group synthesized only at one end using a polymerization initiator having one hydroxyl group, A polyoxyalkylene polymer (B) having a reactive silicon group, synthesized using a polymerization initiator having two or more hydroxyl groups, a (meth) acrylic acid ester polymer (C) having a reactive silicon group, The present invention relates to a curable composition comprising
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably larger than 8000.
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 25000 or less.
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (B) is preferably larger than the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A).
The average number of reactive silicon groups in the polyoxyalkylene polymer (B) per molecule is preferably more than 1.0.
The (meth) acrylic acid ester polymer (C) is preferably obtained by free radical polymerization.
It is preferable that the reactive silicon group is represented by the general formula (1).
-Si (R ¹ ) _3-a (X) _a (1)
{Wherein, R ^{1 s} are the same or different and each may contain a hetero atom, a C 1-20 alkyl group, a C 6-20 aryl group, a C 7-20 aralkyl group, or ( R ′) ₃ SiO— (R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′s may be the same or different). Group, when two or more R ^{1 s} are present, they may be the same or different. X is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a represents 1, 2 or 3. }
The ratio (B) / (C) of the polyoxyalkylene polymer (B) to the (meth) acrylic acid ester polymer (C) is preferably 30/70 to 90/10.
The addition amount of the polyoxyalkylene polymer (A) is 5 to 60 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (B) and the (meth) acrylic acid ester polymer (C). It is preferable.
The present invention relates to a cured product obtained by curing the curable composition described above.

本発明によって、塗料汚染性が低減され、しかも引裂き強度、復元性、塗料密着性が向上した硬化性組成物、および該硬化性組成物を硬化させた硬化物が得られる。 According to the present invention, a curable composition having reduced paint contamination and improved tear strength, restorability, and paint adhesion, and a cured product obtained by curing the curable composition are obtained.

本発明は、水酸基を１個有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を片末端のみに有する、数平均分子量が６０００より大きい直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、水酸基を２個以上有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、を含む硬化性組成物である。 The present invention relates to a linear polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group synthesized using a polymerization initiator having one hydroxyl group only at one end and having a number average molecular weight of more than 6000, A polyoxyalkylene polymer (B) having a reactive silicon group, synthesized using a polymerization initiator having two or more hydroxyl groups, a (meth) acrylic acid ester polymer (C) having a reactive silicon group, Is a curable composition.

上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、を含有することにより、塗料汚染性が低減され、しかも引裂き強度、復元性、塗料密着性が向上した硬化性組成物が得られる。 By containing the polyoxyalkylene polymer (A), polyoxyalkylene polymer (B), and (meth) acrylic acid ester polymer (C), paint stain resistance is reduced and tear strength is increased. Thus, a curable composition having improved restoration properties and paint adhesion can be obtained.

＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、水酸基を１個有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を片末端のみに有する数平均分子量が６０００より大きい直鎖状の重合体である。これを添加することによって、低分子量の重合体を添加したときより引裂き強度、復元率、塗料密着性が向上する。 << Polyoxyalkylene Polymer (A) >>
The polyoxyalkylene polymer (A) is a linear polymer having a reactive silicon group synthesized at one end only with a polymerization initiator having one hydroxyl group and having a number average molecular weight of more than 6000. . By adding this, the tear strength, the restoration rate, and the paint adhesion are improved more than when a low molecular weight polymer is added.

水酸基を１個有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を片末端のみに有するポリオキシアルキレン系重合体とは、水酸基を１個有する重合開始剤にオキシアルキレン系モノマーを重合させて得られた水酸基を１個有する重合体の水酸基を反応性ケイ素基に変換することによって得られる。したがって、反応性ケイ素基は重合体の１つの末端のみに有し、もう一方の末端には有さない。水酸基を反応性ケイ素基に変換する方法によっては、全ての水酸基を変換できない場合があり、また得られた硬化性組成物の物性を調整するために反応性ケイ素基の導入率をコントロールする事があるため、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）には、両末端に反応性ケイ素基を有しない重合体が含まれていても良い。また、片方の末端に反応性ケイ素基を含んでいなければ、もう一方の末端に複数の反応性ケイ素基を有していても良い。 A polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group only at one end synthesized with a polymerization initiator having one hydroxyl group is obtained by polymerizing an oxyalkylene monomer on a polymerization initiator having one hydroxyl group. It is obtained by converting the hydroxyl group of the obtained polymer having one hydroxyl group into a reactive silicon group. Thus, the reactive silicon group is only present at one end of the polymer and not at the other end. Depending on the method for converting hydroxyl groups to reactive silicon groups, not all hydroxyl groups may be converted, and the introduction rate of reactive silicon groups may be controlled to adjust the physical properties of the resulting curable composition. For this reason, the polyoxyalkylene polymer (A) may contain a polymer having no reactive silicon group at both ends. Moreover, as long as it does not contain the reactive silicon group at one end, it may have a plurality of reactive silicon groups at the other end.

＜反応性ケイ素基＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ（１）
｛式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、それぞれへテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝で表される基が好ましい。 <Reactive silicon group>
The reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (A) has the general formula (1):
-Si (R ¹ ) _3-a (X) _a (1)
{Wherein, R ^{1 s} are the same or different and each may contain a hetero atom, a C 1-20 alkyl group, a C 6-20 aryl group, a C 7-20 aralkyl group, or ( R ′) ₃ SiO— (R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′s may be the same or different). Group, when two or more R ^{1 s} are present, they may be the same or different. X is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a represents 1, 2 or 3. } Is preferable.

Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；クロロメチル基などのハロゲン化メチル基；メトキシメチル基などのアルコキシメチル基、などを挙げることができるが、好ましくは、メチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基である。 R ¹ is, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; a halogenated methyl group such as a chloromethyl group; Examples thereof include an alkoxymethyl group such as a methyl group, and a methyl group, a chloromethyl group, and a methoxymethyl group are preferable.

Ｘとしては、例えば、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。 Examples of X include a hydroxyl group, halogen, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, and alkenyloxy group. Of these, alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group are more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.

反応性ケイ素基（Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ）の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましく、安定性の観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、安全性の観点から、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基は、製造が容易であるためより好ましい。 Specific examples of the reactive silicon group (Si (R ¹ ) _3-a (X) _a ) include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris (2-propenyloxy) silyl group, triacetoxysilyl group, dimethoxy Methylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (chloromethyl) diethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group, ( Examples include, but are not limited to, (N, N-diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group, (N, N-diethylaminomethyl) diethoxysilyl group. Among these, methyldimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N, N- A diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group is preferred because it exhibits high activity and a cured product having good mechanical properties can be obtained. From the viewpoint of activity, trimethoxysilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, and (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are particularly preferable. From the viewpoint of stability, methyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, triethoxysilyl group Is particularly preferable, and from the viewpoint of safety, a methyldiethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are particularly preferable, and a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a dimethoxymethylsilyl group are more preferable because of easy production.

１分子中の反応性ケイ素基の数は、平均して０．３個以上５個以下が好ましい。下限は０．５個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましい。上限は３個以下がより好ましく、２個以下がさらに好ましく、１個以下が特に好ましい。 The number of reactive silicon groups in one molecule is preferably 0.3 or more and 5 or less on average. The lower limit is more preferably 0.5 or more, and even more preferably 0.7 or more. The upper limit is more preferably 3 or less, further preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less.

＜主鎖構造＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられるが、ポリオキシプロピレン系重合体が、得られた硬化物の物性の点で好ましい。 <Main chain structure>
As the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A), polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxy Although a butylene copolymer etc. are mentioned, a polyoxypropylene-type polymer is preferable at the point of the physical property of the obtained hardened | cured material.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において６０００より大きいが、７０００より大きいことが好ましく、８０００より大きいことがより好ましく、１００００より大きいことがさらに好ましく、１２０００より大きいことが最も好ましい。数平均分子量の上限は１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、２５０００以下がさらに好ましく、２００００以下が特に好ましい。数平均分子量が６０００より大きいと、引裂き強度、塗料密着性、復元性が向上し、さらに分子量を大きくする事によって復元率、塗料密着性、引裂き強度がより向上する。一方、１０００００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。 The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is greater than 6000 in terms of polystyrene equivalent molecular weight in GPC, but is preferably greater than 7000, more preferably greater than 8000, still more preferably greater than 10,000, and more preferably greater than 12000. Larger is most preferred. The upper limit of the number average molecular weight is preferably 100,000 or less, more preferably 50000 or less, further preferably 25000 or less, and particularly preferably 20000 or less. When the number average molecular weight is larger than 6000, the tear strength, paint adhesion, and restoration properties are improved, and the restoration rate, paint adhesion, and tear strength are further improved by increasing the molecular weight. On the other hand, if it exceeds 100,000, the viscosity tends to be inconvenient because of high viscosity.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量は、ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算の分子量である。 The molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is a molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC.

また、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。 Further, the end group obtained by considering the structure of the organic polymer by directly measuring the end group concentration of the organic polymer precursor before introduction of the reactive silicon group by the hydroxyl value measurement method of JIS K1557. It can also be expressed in terms of converted molecular weight.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。反応性ケイ素基含重合体（Ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably narrow, preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.5 or less. 1.4 or less is particularly preferable, and 1.3 or less is most preferable. The molecular weight distribution of the reactive silicon group-containing polymer (A) can be determined from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement.

＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、水酸基を１個有する重合開始剤を用いて合成される。 <Synthesis Method of Polyoxyalkylene Polymer (A)>
The polyoxyalkylene polymer (A) is synthesized using a polymerization initiator having one hydroxyl group.

水酸基を１個有する重合開始剤としては、ブチルアルコール、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテル等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator having one hydroxyl group include butyl alcohol, allyl alcohol, polypropylene monoallyl ether, and polypropylene monoalkyl ether.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の好ましい合成方法としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用い、水酸基を１個有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、（ｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を、炭素−炭素不飽和基に変換した後、ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法、（ｉｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基（例えばイソシアネート基）および反応性ケイ素基の両方を有する化合物とを反応させる方法、によってポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることが好ましい。上記２つの方法のうち、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため、（ｉ）の方法がより好ましい。 A preferred method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer (A) is to use a double metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate glyme complex, and polymerize an epoxy compound to an initiator having one hydroxyl group, thereby terminating the hydroxyl group. After obtaining a polyoxyalkylene polymer, (i) a method in which the hydroxyl group of the obtained hydroxyl-terminated polyoxyalkylene polymer is converted to a carbon-carbon unsaturated group, and then a hydrosilane compound is added by a hydrosilylation reaction. And (ii) a method of reacting the obtained hydroxyl-terminated polyoxyalkylene polymer with a compound having both a group that reacts with a hydroxyl group (for example, an isocyanate group) and a reactive silicon group, and a polyoxyalkylene polymer. It is preferable to obtain (A). Of the above two methods, the method (i) is more preferred because the reaction is simple, the adjustment of the amount of reactive silicon groups introduced, and the physical properties of the resulting reactive silicon group-containing polymer are stable.

エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル類、等が挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。 Examples of the epoxy compound include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether. Of these, propylene oxide is preferable.

（ｉ）の水酸基を炭素−炭素不飽和基に変換する方法としては、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。ハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどが挙げられる。 As a method of converting the hydroxyl group of (i) to a carbon-carbon unsaturated group, an alkali metal salt is allowed to act on the hydroxyl-terminated polymer, and then a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond is reacted. It is preferable to use the method of making it. Examples of the halogenated hydrocarbon compound include vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, methallyl iodide, and the like.

（ｉ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物の一部を例示する。トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジ゛エトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などが挙げられる。 A part of hydrosilane compound used by the method of (i) is illustrated. Halogenated silanes such as trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane, (chloromethyl) dichlorosilane, (dichloromethyl) dichlorosilane, bis (chloromethyl) chlorosilane, (methoxymethyl) dichlorosilane; Silane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, dimethoxyphenylsilane, ethyldimethoxysilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, (chloromethyl) methylmethoxysilane, (chloromethyl) dimethoxysilane, (chloromethyl) Diethoxysilane, bis (chloromethyl) methoxysilane, (methoxymethyl) methylmethoxysilane, (methoxymethyl) dimethoxysilane, (methoxymethyl) "Ethoxysilane, (ethoxymethyl) diethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, (N, N-diethylaminomethyl) dimethoxysilane, (N, N-diethylaminomethyl) diethoxysilane, [ (Chloromethyl) dimethoxysilyloxy] dimethylsilane, [(chloromethyl) diethoxysilyloxy] dimethylsilane, [(methoxymethyl) dimethoxysilyloxy] dimethylsilane, [(diethylaminomethyl) dimethoxysilyloxy] dimethylsilane, [( 3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilyloxy] dimethylsilane; alkoxysilanes such as diacetoxymethylsilane, diacetoxyphenylsilane; bis (dimethylketoximate) methyl Ketoximate silanes such as silane, bis (cyclohexyl ketoximate) methyl silane, isopropenyloxy silanes such as triisopropenyloxy silane, (chloromethyl) diisopropenyloxy silane, (methoxymethyl) diisopropenyloxy silane (Deacetone type).

（ｉ）の方法で用いるヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金−オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２］；白金−ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝_４］；白金−ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４］；白金−ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）_３｝_４］などを用いることができる。 The hydrosilylation reaction used in the method (i) is accelerated by various catalysts. As the hydrosilylation catalyst, known catalysts such as various complexes such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, and ruthenium may be used. For example, platinum supported on a carrier such as alumina, silica, carbon black, chloroplatinic acid; chloroplatinic acid complex composed of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc .; platinum-olefin complex [eg Pt (CH _{_{_{_{2 = CH 2) 2 (PPh}}}} 3), Pt (CH 2 = CH 2) 2 Cl 2]; platinum - vinylsiloxane complex _{_{[Pt {(vinyl) Me 2}} SiOSiMe 2 (vinyl)}, Pt {Me (vinyl) SiO} ₄ ]; platinum-phosphine complex [Ph (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ]; platinum-phosphite complex [Pt {P (OPh) ₃ } ₄ ] and the like can be used.

（ｉｉ）の方法で使用できる水酸基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランなどのエポキシシラン類などが挙げられる。 Examples of the compound having both a hydroxyl group-reactive group and a reactive silicon group that can be used in the method (ii) include 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, Isocyanate silanes such as isocyanate methyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, and isocyanatemethyldimethoxymethylsilane; mercaptosilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane; 3-glycidoxypropyl And epoxy silanes such as trimethoxysilane and 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane.

また、(ｉ)水酸基を１個含有するポリオキシアルキレン系重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、先ず炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させた後、反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｉ）水酸基を１個有する開始剤にエポキシ化合物を重合させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを重合させる方法、を用いることで、片末端に炭素−炭素不飽和結合を複数有するポリオキシアルキレン系重合体を得た後、炭素−炭素不飽和結合を反応性ケイ素基に変換することによって片方の末端に複数の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることも出来る。 In addition, (i) after reacting an alkali metal salt with a polyoxyalkylene polymer containing one hydroxyl group, first an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond is reacted, and then a carbon-carbon unsaturated bond (Ii) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond after polymerizing an epoxy compound to an initiator having one hydroxyl group. After obtaining a polyoxyalkylene polymer having a plurality of carbon-carbon unsaturated bonds at one end by using a method of polymerizing, one side by converting the carbon-carbon unsaturated bond to a reactive silicon group It is also possible to obtain a polyoxyalkylene polymer (A) having a plurality of reactive silicon groups at its ends.

＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）＞＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、水酸基を２個以上有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体である。 << Polyoxyalkylene Polymer (B) >>
The polyoxyalkylene polymer (B) is a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group synthesized using a polymerization initiator having two or more hydroxyl groups.

水酸基を２個以上有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体とは、水酸基を２個以上有する重合開始剤にオキシアルキレン系モノマーを重合させて得られた水酸基を２個以上有するポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を反応性ケイ素基に変換することによって得られる。水酸基を反応性ケイ素基に変換する方法によっては、全ての水酸基を変換できない場合があり、また得られた硬化性組成物の物性を調整するために反応性ケイ素基の導入率をコントロールする事があるため、両末端に反応性ケイ素基を有しない重合体や、片方の末端のみに反応性ケイ素基を有する重合体が含まれていても良い。また、複数の反応性ケイ素基を有する末端を含有しても良い。 A polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group synthesized using a polymerization initiator having two or more hydroxyl groups is obtained by polymerizing an oxyalkylene monomer to a polymerization initiator having two or more hydroxyl groups. It is obtained by converting the hydroxyl group of a polyoxyalkylene polymer having two or more hydroxyl groups into a reactive silicon group. Depending on the method for converting hydroxyl groups to reactive silicon groups, not all hydroxyl groups may be converted, and the introduction rate of reactive silicon groups may be controlled to adjust the physical properties of the resulting curable composition. Therefore, a polymer that does not have a reactive silicon group at both ends, or a polymer that has a reactive silicon group only at one end may be included. Moreover, you may contain the terminal which has a some reactive silicon group.

＜反応性ケイ素基＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基は一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ（１）
｛式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、それぞれへテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝で表される基が好ましい。 <Reactive silicon group>
The reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (B) has the general formula (1):
-Si (R ¹ ) _3-a (X) _a (1)
{Wherein, R ^{1 s} are the same or different and each may contain a hetero atom, a C 1-20 alkyl group, a C 6-20 aryl group, a C 7-20 aralkyl group, or ( R ′) ₃ SiO— (R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′s may be the same or different). Group, when two or more R ^{1 s} are present, they may be the same or different. X is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a represents 1, 2 or 3. } Is preferable.

１分子中の反応性ケイ素基の数は、平均して０．３個より多く５個以下が好ましい。下限は０．５個より多いことがより好ましく、０．７個より多いことがさらに好ましく、１．０個より多いことが特に好ましい。上限は４個以下がより好ましく、３個以下がさらに好ましい。 The number of reactive silicon groups in one molecule is preferably more than 0.3 and not more than 5 on average. The lower limit is more preferably more than 0.5, more preferably more than 0.7, and particularly preferably more than 1.0. The upper limit is more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.

＜主鎖構造＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられるが、ポリオキシプロピレン系重合体が、得られた硬化物の物性の点で好ましい。 <Main chain structure>
As the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (B), polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxy Although a butylene copolymer etc. are mentioned, a polyoxypropylene-type polymer is preferable at the point of the physical property of the obtained hardened | cured material.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において３０００〜１０００００、より好ましくは４０００〜５００００であり、さらに好ましくは５０００〜３００００である。数平均分子量が３０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１０００００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。 The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (B) is 3000 to 100,000, more preferably 4000 to 50000, and still more preferably 5000 to 30000 in terms of polystyrene equivalent molecular weight in GPC. If the number average molecular weight is less than 3000, the amount of reactive silicon groups introduced is increased, which may be inconvenient in terms of production cost. If the number average molecular weight exceeds 100000, the viscosity tends to be inconvenient and high in viscosity. There is.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量より大きいものであることが好ましい。これにより、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を添加したときに可塑剤を添加したときと同様の低粘度化が期待できる。 The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (B) is preferably larger than the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A). Thereby, when the polyoxyalkylene polymer (A) is added, the same low viscosity as when a plasticizer is added can be expected.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の分子量は、ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算の分子量である。 The molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (B) is a molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC.

また、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。 In addition, the organic polymer precursor before introduction of the reactive silicon group is directly measured by titration analysis based on the principle of the hydroxyl value measurement method of JIS K 1557 and the iodine value measurement method defined in JIS K 0070. The end group concentration can also be measured, and the molecular weight can be expressed by the end group converted molecular weight determined in consideration of the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used).

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。反応性ケイ素基含重合体（Ｂ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyoxyalkylene polymer (B) is not particularly limited, but is preferably narrow, preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.5 or less. 1.4 or less is particularly preferable, and 1.3 or less is most preferable. The molecular weight distribution of the reactive silicon group-containing polymer (B) can be determined from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement.

＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合成方法＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、水酸基を２個以上有する重合開始剤を用いて合成される。 <Synthesis Method of Polyoxyalkylene Polymer (B)>
The polyoxyalkylene polymer (B) is synthesized using a polymerization initiator having two or more hydroxyl groups.

水酸基を２個以上有する重合開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polypropylene glycol, and polyoxypropylene triol.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の好ましい合成方法としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用い、水酸基を２個以上有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、（ｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を、炭素−炭素不飽和基に変換した後、シラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法、（ｉｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基（例えばイソシアネート基）および反応性ケイ素基の両方を有する化合物を反応させる方法、によってポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を得ることが好ましい。上記２つの方法のうち、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため、（ｉ）の方法がより好ましい。 A preferred method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer (B) is to use a double metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate glyme complex and polymerize an epoxy compound with an initiator having two or more hydroxyl groups. After obtaining the terminal polyoxyalkylene polymer, (i) after converting the hydroxyl group of the obtained hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer to a carbon-carbon unsaturated group, the silane compound is added by a hydrosilylation reaction. And (ii) the obtained hydroxyl-terminated polyoxyalkylene polymer and a method of reacting a compound having both a group that reacts with a hydroxyl group (for example, an isocyanate group) and a reactive silicon group. It is preferable to obtain (B). Of the above two methods, the method (i) is more preferred because the reaction is simple, the adjustment of the amount of reactive silicon groups introduced, and the physical properties of the resulting reactive silicon group-containing polymer are stable.

また、(ｉ)水酸基を２個以上含有するポリオキシアルキレン系重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、先ず炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させた後、反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｉ）水酸基を２個以上有する開始剤にエポキシ化合物を重合させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを重合させる方法、を用いることで、１つの末端に複数の炭素−炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た後、炭素−炭素不飽和結合を反応性ケイ素基に変換することによって１つの末端に複数の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を得ることも出来る。 In addition, (i) after reacting an alkali metal salt with a polyoxyalkylene polymer containing two or more hydroxyl groups, first, an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond is reacted, and then carbon-carbon unsaturated. A method of introducing a reactive silicon group after reacting a halogenated hydrocarbon compound having a bond; (ii) polymerizing an epoxy compound to an initiator having two or more hydroxyl groups, and then forming a carbon-carbon unsaturated bond. After obtaining a polyoxyalkylene polymer having a plurality of carbon-carbon unsaturated bonds at one end by using a method for polymerizing monomers having carbon, the carbon-carbon unsaturated bonds are converted into reactive silicon groups By doing so, a polyoxyalkylene polymer (B) having a plurality of reactive silicon groups at one end can also be obtained.

＜＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）＞＞
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２−トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。 << (Meth) acrylic ester polymer (C) >>
It does not specifically limit as a (meth) acrylic acid ester type monomer which comprises the principal chain of a (meth) acrylic acid ester type polymer (C), Various things can be used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , Tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n -Octyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, (meth) Benzyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ( T) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (3-trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, (meth) (3-dimethoxymethylsilyl) propyl acrylate, (2-trimethoxysilyl) ethyl (meth) acrylate, (2-dimethoxymethylsilyl) ethyl (meth) acrylate, trimethoxysilylmethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid (dimethoxymethylsilyl) methyl, (meth) acrylic acid ethylene oxide adduct, (meth) acrylic acid trifluoromethyl methyl, (meth) acrylic acid 2-trifluoromethylethyl, (meth) acrylic acid 2 -Perfluoroethylethyl, 2- (meth) acrylic acid Fluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, perfluoroethyl (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, bis (trifluoromethyl) methyl (meth) acrylate, 2-trifluoro (meth) acrylate (Meth) such as methyl-2-perfluoroethylethyl, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate Examples include acrylic acid monomers.

上記以外の単量体単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等の窒素含有基を含む単量体が挙げられる。 Examples of other monomer units include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; amide groups such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and diethylaminoethyl acrylate. And monomers containing a nitrogen-containing group such as diethylaminoethyl methacrylate.

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。 The (meth) acrylic acid ester polymer (C) can also be a polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith. The vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid, and salts thereof; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, and the like. Fluorine-containing vinyl monomers; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid And dialkyl esters; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenol Maleimide monomers such as lumaleimide and cyclohexylmaleimide; Vinyl monomers containing nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl monomers containing amide groups such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, benzoic acid Vinyl ester monomers such as vinyl and vinyl cinnamate; alkenyl monomers such as ethylene and propylene; conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. It is also possible to use a plurality as copolymerization components.

前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。 Among the (meth) acrylic acid ester polymers obtained from the above monomers, a copolymer composed of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer is preferable because of its excellent physical properties. A (meth) acrylic acid ester polymer composed of an acid ester monomer is more preferred, and an acrylic acid ester polymer composed of an acrylic acid ester monomer is particularly preferred.

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）に含まれる反応性ケイ素基は一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ（１）
｛式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、それぞれへテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝で表される。 The reactive silicon group contained in the (meth) acrylic acid ester polymer (C) has the general formula (1):
-Si (R ¹ ) _3-a (X) _a (1)
{Wherein, R ^{1 s} are the same or different and each may contain a hetero atom, a C 1-20 alkyl group, a C 6-20 aryl group, a C 7-20 aralkyl group, or ( R ′) ₃ SiO— (R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′s may be the same or different). Group, when two or more R ^{1 s} are present, they may be the same or different. X is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a represents 1, 2 or 3. }.

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基の数は１分子あたり平均して、０．３個以上が好ましく、硬化後の強度の観点から１．０個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。反応性ケイ素基の上限は５．０個以下が好ましく、重合体の安定性の観点から、３．０個以下がより好ましい。 The average number of reactive silicon groups in the (meth) acrylic acid ester polymer (C) is preferably 0.3 or more per molecule, preferably 1.0 or more from the viewpoint of strength after curing, 1.6 or more are more preferable. The upper limit of the reactive silicon group is preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less from the viewpoint of the stability of the polymer.

（メタ）アクリル酸エステル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、たとえば、以下の方法を用いることができる。（ｉ）重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物を、上述のモノマーとともに共重合する方法。この方法を用いると反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される。（ｉｉ）連鎖移動剤として、反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。（ｉｉｉ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基を有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した後、この水酸基と反応性ケイ素含有基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、このエポキシ基と反応性ケイ素含有基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能性基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のシリル基導入方法は２つ以上を組み合わせて行うことも可能である。 The method for introducing the reactive silicon group into the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and for example, the following method can be used. (I) A method of copolymerizing a compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive silicon group together with the above-mentioned monomer. With this method, reactive silicon groups are randomly introduced into the main chain of the polymer. (Ii) A method of polymerizing a (meth) acrylate polymer using a mercaptosilane compound having a reactive silicon-containing group as a chain transfer agent. When this method is used, a reactive silicon group can be introduced into the polymer terminal. (Iii) A method in which a compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive functional group (V group) is copolymerized, and then a reactive silicon group and a compound having a functional group that reacts with the V group are reacted. Specifically, after copolymerizing 2-hydroxyethyl acrylate, this hydroxyl group reacts with an isocyanate silane having a reactive silicon-containing group, or after copolymerizing glycidyl acrylate, this epoxy group is reactive with this epoxy group. Examples thereof include a method of reacting an aminosilane compound having a silicon-containing group. (Iv) A method in which a reactive silicon group is introduced by modifying a terminal functional group of a (meth) acrylate polymer synthesized by a living radical polymerization method. The (meth) acrylic acid ester-based polymer obtained by the living radical polymerization method can easily introduce a functional group at the polymer end, and a reactive silicon group can be introduced at the polymer end by modifying this. The above silyl group introduction methods (i), (ii), and (iii) can be performed in combination of two or more.

上記の方法のなかで、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のフリーラジカル重合により得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることが、製造が容易な点で好ましい。 Among the above methods, a (meth) acrylic acid ester polymer obtained by free radical polymerization of (i), (ii) and (iii) is preferable from the viewpoint of easy production.

上記の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基を導入するために使用できるケイ素化合物としては、以下の化合物が例示できる。方法（ｉ）で使用する重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジエトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３−（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）プロピルなどが挙げられる。入手性の観点から、（メタ）アクリル酸３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルが特に好ましい。 Examples of the silicon compound that can be used to introduce the reactive silicon group of the (meth) acrylic acid ester polymer (C) using the above method include the following compounds. Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive silicon group used in the method (i) include 3- (dimethoxymethylsilyl) propyl (meth) acrylate, (dimethoxymethylsilyl) methyl (meth) acrylate, ( Examples include (meth) acrylic acid (diethoxymethylsilyl) methyl, (meth) acrylic acid 3-((methoxymethyl) dimethoxysilyl) propyl, and the like. From the viewpoint of availability, 3- (dimethoxymethylsilyl) propyl (meth) acrylate is particularly preferable.

方法（ｉｉ）で使用する反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、などが挙げられる。 Examples of the mercaptosilane compound having a reactive silicon-containing group used in the method (ii) include 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, (mercaptomethyl) dimethoxymethylsilane, and the like.

方法（ｉｉｉ）で使用する反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基を有する化合物としては、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン化合物；３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジエトキシメチルシランなどのエポキシシラン化合物；３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、などのアミノシラン化合物などが挙げられる。 Examples of the compound having a reactive silicon group and a functional group that reacts with the V group used in the method (iii) include isocyanate silane compounds such as 3-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, and isocyanatemethyldiethoxymethylsilane. Epoxy silane compounds such as 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, glycidoxymethyldimethoxymethylsilane, glycidoxymethyldiethoxymethylsilane; 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, aminomethyldimethoxymethylsilane, N-cyclohexyl Examples include aminosilane compounds such as aminomethyldiethoxymethylsilane.

上記（ｉｖ）の方法では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基とケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で反応性ケイ素基を導入する方法などが使用できる。 In the method (iv), any modification reaction can be used. For example, a method using a compound having a functional group capable of reacting with a terminal reactive group obtained by polymerization and a silicon group, a terminal reactive group, A method in which a double bond is introduced into a polymer terminal using a compound having a functional group capable of reacting and a double bond and a reactive silicon group is introduced thereto by hydrosilylation or the like can be used.

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、柔軟性を必要とする用途では、ガラス転位温度（Ｔｇ）が比較的低いものが好ましく、０℃以下が好ましく、−１０度以下がより好ましい。なおＴｇは下記Ｆｏｘの式より求められる。 The monomer composition of the (meth) acrylic acid ester polymer (C) is generally selected by those skilled in the art depending on the application and purpose, but in applications that require flexibility, the glass transition temperature is selected. Those having a relatively low (Tg) are preferred, preferably 0 ° C. or lower, and more preferably −10 ° C. or lower. Tg is obtained from the following Fox equation.

Ｆｏｘの式：
１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）。 Fox formula:
1 / (Tg (K)) = Σ (Mi / Tgi)
(In the formula, Mi represents the weight fraction of the monomer i component constituting the polymer, and Tgi represents the glass transition temperature (K) of the homopolymer of monomer i).

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜３００００が特に好ましい。 The number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (C) is not particularly limited, but is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 1,000 to 50,000, and particularly preferably from 2,000 to 30,000, in terms of polystyrene-equivalent molecular weight by GPC measurement.

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）をブレンドする方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されている。他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。 The method of blending the (meth) acrylic ester polymer (C) with the polyoxyalkylene polymers (A) and (B) is disclosed in JP-A-59-122541, JP-A-63-112642, No. 6-172631 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-116763. In addition, a method of polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of a polyoxypropylene polymer having a reactive silicon group can be used.

＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）との比＞＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）との比（Ｂ）／（Ｃ）は、３０／７０〜９０／１０が好ましく、４０／６０〜８０／２０かより好ましく、５０／５０〜８０／２０がさらに好ましい。 << Ratio of polyoxyalkylene polymer (B) to (meth) acrylic acid ester polymer (C) >>
The ratio (B) / (C) of the polyoxyalkylene polymer (B) to the (meth) acrylic acid ester polymer (C) is preferably 30/70 to 90/10, and 40/60 to 80 / 20 is more preferable, and 50/50 to 80/20 is more preferable.

＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の添加量＞＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計を１００重量部とした場合、５重量部〜６０重量部が好ましく、１０重量部〜５０重量部がより好ましく、２０重量部〜５０重量部がさらに好ましい。５重量部以下であると、添加効果が発現しない可能性があり、６０重量部以上であると、硬化物の物性が低下するため好ましくない。 << Amount of polyoxyalkylene polymer (A) added >>
The addition amount of the polyoxyalkylene polymer (A) is 5 parts by weight to 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (B) and the (meth) acrylic acid ester polymer (C). 60 parts by weight is preferred, 10 to 50 parts by weight is more preferred, and 20 to 50 parts by weight is even more preferred. If the amount is 5 parts by weight or less, the effect of addition may not be exhibited, and if it is 60 parts by weight or more, the physical properties of the cured product are deteriorated.

＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の他に、添加剤として、シラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などがあげられる。 << Other additives >>
In addition to the polyoxyalkylene polymer (A), (B), (meth) acrylic acid ester polymer (C), the composition of the present invention includes, as additives, a silanol condensation catalyst, a filler, an adhesive Property-imparting agent, plasticizer, solvent, diluent, silicate, anti-sagging agent, antioxidant, light stabilizer, UV absorber, physical property modifier, tackifier resin, photo-curing material, oxygen-curing material, surface property You may add an improving agent, other resin, a flame retardant, and a foaming agent. Moreover, you may add various additives to the curable composition of this invention as needed for the purpose of adjustment of various physical properties of a curable composition or hardened | cured material. Examples of such additives include, for example, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, fungicides, and the like. It is done.

＜シラノール縮合触媒＞
本発明では、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒を使用しても良い。 <Silanol condensation catalyst>
In the present invention, the reaction of hydrolyzing and condensing the reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (A), (B), (meth) acrylic acid ester polymer (C) is promoted to chain the polymer. A silanol condensation catalyst may be used for the purpose of extending or crosslinking.

シラノール縮合触媒としては、多数の触媒が使用できることがすでに公知となっており、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸などがあげられる。 As the silanol condensation catalyst, it is already known that many catalysts can be used, and examples thereof include organic tin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, alkoxy metals, inorganic acids and the like.

有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジブチル錫化合物よりジオクチル錫化合物を使用する方が好ましい。 Specific examples of the organic tin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methylmaleate), dibutyltin bis ( Ethyl maleate), dibutyl tin bis (butyl maleate), dibutyl tin bis (octyl maleate), dibutyl tin bis (tridecyl maleate), dibutyl tin bis (benzyl maleate), dibutyl tin diacetate, dioctyl tin bis (Ethyl maleate), dioctyl tin bis (octyl maleate), dibutyl tin dimethoxide, dibutyl tin bis (nonyl phenoxide), dibutenyl tin oxide, dibutyl tin oxide, dibutyl tin bis (acetylacetonate), dioctyl tin bis ( Cetylacetonate), dibutyltin bis (ethylacetoacetonate), reaction product of dibutyltin oxide and silicate compound, reaction product of dioctyltin oxide and silicate compound, reaction product of dibutyltin oxide and phthalate, etc. Can be mentioned. From the recent increase in interest in the environment, it is preferable to use a dioctyltin compound rather than a dibutyltin compound.

カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。金属種としては二価の錫、ビスマス、二価の鉄、三価の鉄、ジルコニウム、チタンが活性が高く好ましく、二価の錫が最も好ましい。 Specific examples of the carboxylate metal salt include tin carboxylate, lead carboxylate, bismuth carboxylate, potassium carboxylate, calcium carboxylate, barium carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, hafnium carboxylate, vanadium carboxylate, Examples thereof include manganese carboxylate, iron carboxylate, cobalt carboxylate, nickel carboxylate, and cerium carboxylate. As the carboxylic acid group, the following carboxylic acid and various metals can be combined. As the metal species, divalent tin, bismuth, divalent iron, trivalent iron, zirconium and titanium are preferable because of high activity, and divalent tin is most preferable.

アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＯＨ−ＤＢＵ）、ＯＨ−ＤＢＵの水酸基をウレタン化などで変性した化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物；ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴＳＡ１（サンアプロ製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２（サンアプロ製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴＳＡ５０６（サンアプロ製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ１１０２（サンアプロ製））などの含窒素複素環式化合物から誘導される塩、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。 Specific examples of the amine compound include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, Aliphatic primary amines such as cyclohexylamine; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, didecylamine, dilaurylamine, dicetylamine Aliphatic secondary amines such as distearylamine, methylstearylamine, ethylstearylamine, butylstearylamine; Aliphatic tertiary amines such as amylamine, trihexylamine and trioctylamine; aliphatic unsaturated amines such as triallylamine and oleylamine; aromatic amines such as aniline, laurylaniline, stearylaniline and triphenylamine; Pyridine, 2-aminopyridine, 2- (dimethylamino) pyridine, 4- (dimethylaminopyridine), 2-hydroxypyridine, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, morpholine, N-methylmorpholine, piperidine, 2- Piperidinemethanol, 2- (2-piperidino) ethanol, piperidone, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), 6- (Dibutylamino) -1,8 Diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBA-DBU), 6- (2-hydroxypropyl) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene (OH-DBU), OH -Compounds in which the hydroxyl group of DBU is modified by urethanation, etc., 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), aziridine Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as: DBU phenol salt (specifically, trade name: U-CAT SA1 (manufactured by San Apro)), DBU octylate (specifically, trade name: U-CAT SA102) (Product of San Apro)), DBU p-toluenesulfonate (specifically, trade name: U-CAT SA506 (product of San Apro)), DBN octylate (specifically , Trade name: U-CAT 1102 (manufactured by San-Apro)) and other amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-hydroxypropylamine , Ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, N-methyl-1,3-propanediamine, N, N′-dimethyl-1,3-propanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 2- (2-aminoethylamino) Ethanol, benzylamine, 3-methoxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine, 3-dimethylaminopropylamine, 3-diethylaminopropylamine, 3-dibutylaminopropylamine, 3-morpholinopropylamine, 2- ( -Piperazinyl) amines such as ethylamine, xylylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; guanidines such as guanidine, phenylguanidine, diphenylguanidine; butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide and 1 -Biguanides such as phenyl biguanide, and the like.

これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。 Among these, amidines such as 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, DBU, DBA-DBU and DBN; guanidines such as guanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine; butylbiguanide, 1 Biguanides such as -o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide are preferable because they exhibit high activity, and aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness. preferable.

また、アミン化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。 Further, the amine compound is basic, but an amine compound having a pKa value of the conjugate acid of 11 or more is preferably high in catalytic activity, and 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, DBU, DBN and the like are particularly preferable because the pKa value of the conjugate acid is 12 or more and high catalytic activity is exhibited.

本発明ではシラノール縮合触媒に使用されるアミン化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノシランと記載する場合もある）、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も使用できる。 In the present invention, as the amine compound used for the silanol condensation catalyst, an amino group-containing silane coupling agent (sometimes referred to as aminosilane) or a ketimine compound that generates the amine compound by hydrolysis can also be used.

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸は活性が高く、入手性の点からも好ましい。また、カルボン酸無水物、カルボン酸アルキル、アミド、ニトリル、ハロゲン化アシルなどの上記カルボン酸の誘導体も使用できる。 Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, pivalic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,2-diethylbutyric acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-ethyl-2,5-dimethylhexanoic acid, neodecanoic acid, versatic acid and the like can be mentioned. 2-Ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, and versatic acid have high activity and are preferable from the viewpoint of availability. In addition, carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid anhydrides, alkyl carboxylates, amides, nitriles, and acyl halides can also be used.

アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類、テトラブトキシハフニウムなどのハフニウム化合物類が挙げられる。 Specific examples of alkoxy metals include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), bis (acetylacetonato) diisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetocetate), Aluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate), hafnium compounds such as tetrabutoxyhafnium Kind.

その他のシラノール縮合触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素錯体;フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化水素アンモニウム、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（ＭＥＣ８１、通称石川試薬）、ヘキサフルオロリン酸カリウム、Ｎａ₂ＳｉＦ₆、Ｋ₂ＳｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆などのフッ素アニオン含有化合物があげられる。 Other silanol condensation catalysts include organic sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid; inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and boronic acid; boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride ethylamine complex, etc. Boron trifluoride complex; ammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-diethylaminopropane (MEC81 , Commonly known as Ishikawa reagent), potassium hexafluorophosphate, Na ₂ SiF ₆ , K ₂ SiF ₆ , (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ and other fluorine anion-containing compounds.

光によって酸や塩基を発生させる光酸発生剤や光塩基発生剤もシラノール縮合触媒として使用できる。 A photoacid generator or a photobase generator that generates an acid or a base by light can also be used as a silanol condensation catalyst.

シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよい。 As the silanol condensation catalyst, two or more different types of catalysts may be used in combination.

シラノール縮合触媒の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が不十分となる可能性がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量が２０重量部を上回ると反応速度が速すぎるため組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなったりする傾向がある。 As a usage-amount of a silanol condensation catalyst, it is 0.001-20 weight with respect to a total of 100 weight part of a polyoxyalkylene type polymer (A), (B), and a (meth) acrylic acid ester polymer (C). Parts, more preferably 0.01 to 15 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 10 parts by weight. If the amount of the silanol condensation catalyst is less than 0.001 part by weight, the reaction rate may be insufficient. On the other hand, if the blending amount of the silanol condensation catalyst exceeds 20 parts by weight, the reaction rate is too fast, and the workable time tends to deteriorate due to the shortened usable time of the composition, and the storage stability tends to deteriorate. is there.

＜充填剤＞
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。 <Filler>
Various fillers can be mix | blended with the composition of this invention. Fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, Resin powder such as magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, PVC powder, PMMA powder Fillers; fibrous fillers such as glass fibers and filaments.

充填剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。 The amount of the filler used is preferably 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A), (B), (meth) acrylic acid ester polymer (C), 10-200 weight part is especially preferable.

組成物の作業性（キレなど）向上のために、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。 An organic balloon or an inorganic balloon may be added to improve the workability (such as sharpness) of the composition. These fillers can be surface-treated, and may be used alone or in combination of two or more. In order to improve workability (such as sharpness), the balloon particle size is preferably 0.1 mm or less. In order to make the surface of the cured product matt, 5-300 μm is preferable.

バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンは、組成物の軽量化（低比重化）の目的で添加することができる。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、複数種類混合させたり、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。 The balloon is a spherical filler with a hollow inside. The balloon can be added for the purpose of reducing the weight (lowering the specific gravity) of the composition. Examples of the balloon material include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran, but are not limited thereto. A plurality of types can be mixed, an inorganic material and an organic material can be combined, or a plurality of layers can be formed by stacking.

また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。熱膨張性微粒中空体を含む接着剤の接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。 Moreover, the thermally expansible fine particle hollow body as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-51701, 2004-66749, etc. can be used. The thermally expandable fine hollow body is a polymer outer shell material (vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile copolymer, or vinylindene chloride-acrylonitrile copolymer weight) such as a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms. It is a plastic sphere wrapped in a spherical shape. By heating the bonding part of the adhesive containing the thermally expandable fine hollow body, the gas pressure in the shell of the thermally expandable fine hollow body increases and the outer shell material softens, so that the volume expands dramatically. And serves to peel the adhesive interface. By adding the thermally expandable fine hollow body, it is possible to obtain an adhesive composition that can be easily peeled off without destroying the material simply by heating when not necessary, and can be peeled off without using any organic solvent.

＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。 <Adhesive agent>
An adhesiveness imparting agent can be added to the composition of the present invention.

接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を添加することができる。 As the adhesion-imparting agent, a silane coupling agent, a reaction product of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added.

シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（２−プロポキシ）シラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（β−アミノエチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルプロピル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）カルバメート等のカルバメートシラン類；（メトキシメチル）ジメトキシメチルシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、（エトキシメチル）トリメトキシシラン、（フェノキシメチル）トリメトキシシラン等のアルコキシ基含有シラン類；３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の酸無水物含有シラン類等を挙げることができる。また、これらの部分縮合物や、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。 Specific examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltris (2-propoxy) silane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyl. Methyldiethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltriisopropoxysilane, N-β- (β-aminoethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltri Methoxysilane, N-6-aminohexyl-γ-aminop Pyrtrimethoxysilane, 3- (N-ethylamino) -2-methylpropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenylaminomethyltri Methoxysilane, (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane, (aminomethyl) dimethoxymethylsilane, (aminomethyl) trimethoxysilane, (phenylaminomethyl) dimethoxymethylsilane, (phenylamino) Amino group-containing silanes such as methyl) trimethoxysilane, bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine; γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane; Isocyanate group-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, α-isocyanatomethyltrimethoxysilane, α-isocyanatemethyldimethoxymethylsilane; γ- Mercapto such as mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane Group-containing silanes; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Epoxy group-containing silanes such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (β-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxy Carboxysilanes such as methyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane Vinyl-type unsaturated group-containing silanes; halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate; methyl (N-dimethoxymethylsilylmethyl) carbamate; Carbamate silanes such as methyl (N-trimethoxysilylmethyl) carbamate, methyl (N-dimethoxymethylsilylpropyl) carbamate, methyl (N-trimethoxysilylpropyl) carbamate; (methoxymethyl) dimethoxymethylsilane, (methoxymethyl) Alkoxy group-containing silanes such as trimethoxysilane, (ethoxymethyl) trimethoxysilane, (phenoxymethyl) trimethoxysilane; 3- (trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride, 3- (triethoxysilane) Examples include acid anhydride-containing silanes such as ryl) propyl succinic anhydride. In addition, these partial condensates and derivatives thereof, such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, etc. It can be used as a ring agent.

上記のシランカップリング剤は単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。 The above silane coupling agents may be used alone or in combination.

また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。反応物としては、イソシアネートシランと水酸基含有化合物、イソシアネートシランとアミノ基含有化合物との反応物；アミノシランとアクリル基含有化合物、メタクリル基含有化合物との反応物（マイケル付加反応物）；アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応物、エポキシシランとカルボン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物などが挙げられる。イソシアネートシランとアミノシラン、アミノシランと（メタ）アクリル基含有シラン、アミノシランとエポキシシラン、アミノシランと酸無水物含有シランなどシランカップリング剤同士の反応物も使用できる。 Moreover, the reaction material of various silane coupling agents can also be used. Reaction products include isocyanate silane and hydroxyl group-containing compound, isocyanate silane and amino group-containing compound; amino silane and acrylic group-containing compound, methacryl group-containing compound (Michael addition reaction product); amino silane and epoxy group Examples include a reaction product with a containing compound, a reaction product with an epoxy silane and a carboxylic acid group-containing compound, and an amino group-containing compound. Reaction products of silane coupling agents such as isocyanate silane and amino silane, amino silane and (meth) acrylic group-containing silane, amino silane and epoxy silane, amino silane and acid anhydride-containing silane can also be used.

シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。 Specific examples of the adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates. The adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. By adding these adhesion-imparting agents, the adhesion to the adherend can be improved.

シランカップリング剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。 The amount of the silane coupling agent used is 0.1 to 20 weights with respect to a total of 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A), (B), (meth) acrylic acid ester polymer (C). Part is preferable, and 0.5 to 10 parts by weight is particularly preferable.

＜可塑剤＞
本発明の組成物には、可塑剤を使用しない事が好ましいが、添加しても良い。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＨｅｘａｍｏｌｌＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。 <Plasticizer>
Although it is preferable not to use a plasticizer in the composition of the present invention, it may be added. Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate and the like; bis (2-ethylhexyl) ) Terephthalic acid ester compounds such as 1,4-benzenedicarboxylate (specifically, trade name: EASTMAN 168 (manufactured by EASTMAN CHEMICAL)); non-phthalic acid ester compounds such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester ( Specifically, trade name: Hexamol DINCH (manufactured by BASF)); dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, tributy acetyl citrate Aliphatic carboxylic acid ester compounds such as; unsaturated fatty acid ester compounds such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; alkylsulfonic acid phenyl esters (specifically, trade name: Mesamol (manufactured by LANXESS)); Phosphate ester compounds such as zil phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic ester compounds; Chlorinated paraffins; Hydrocarbon oils such as alkyldiphenyls and partially hydrogenated terphenyls; Process oils; Epoxidized soybean oil, Epoxy benzyl stearate, etc. Epoxy plasticizers, and the like.

また、高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられる。また、各種重合体には反応性基含有モノマーを共重合して物性を付与させることもできる。例えば、マレイン酸をグラフトさせたポリブタジエンを使用することで接着性向上効果や弾性回復率が向上することが知られている。 Moreover, a polymeric plasticizer can also be used. Specific examples of the polymer plasticizer include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester; Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; number average molecular weight of 500 or more Furthermore, more than 1,000 polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., or the hydroxy group of these polyether polyols Polystyrenes such as polystyrene and polymethyl -α- methyl styrene; group, polyethers such as derivatives obtained by converting the like ether groups polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene - acrylonitrile, polychloroprene, and the like. Various polymers can be provided with physical properties by copolymerizing a reactive group-containing monomer. For example, it is known that the adhesion improvement effect and the elastic recovery rate are improved by using polybutadiene grafted with maleic acid.

可塑剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。 The amount of the plasticizer used is preferably 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A), (B), (meth) acrylate polymer (C), 10-120 weight part is more preferable, and 20-100 weight part is especially preferable. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient. A plasticizer may be used independently and may use 2 or more types together. Further, a low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer may be used in combination. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.

＜溶剤、希釈剤＞
本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 <Solvent, Diluent>
A solvent or diluent can be added to the composition of the present invention. Although it does not specifically limit as a solvent and a diluent, Aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, alcohol, ester, ketone, ether etc. can be used. When a solvent or diluent is used, the boiling point of the solvent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher because of the problem of air pollution when the composition is used indoors. . The said solvent or diluent may be used independently and may be used together 2 or more types.

＜シリケート＞
本発明の組成物には、シリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。 <Silicate>
Silicates can be added to the composition of the present invention. This silicate acts as a cross-linking agent and has a function of improving the restorability, durability, and creep resistance of the cured product obtained from the curable composition of the present invention. Furthermore, it has the effect of improving adhesiveness, water-resistant adhesiveness, and adhesive durability under high temperature and high humidity conditions. As the silicate, tetraalkoxysilane and alkylalkoxysilane or partial hydrolysis condensates thereof can be used.

シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。 Specific examples of the silicate include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methoxytriethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxy. Examples thereof include tetraalkoxysilanes (tetraalkyl silicates) such as silane, tetra-i-butoxysilane, and tetra-t-butoxysilane, and partial hydrolysis condensates thereof.

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。 The partial hydrolysis-condensation product of tetraalkoxysilane is more preferable because the restoring effect, durability, and creep resistance improvement effect of the present invention are greater than those of tetraalkoxysilane.

前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。 Examples of the partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane include those obtained by adding water to tetraalkoxysilane and condensing it by partial hydrolysis. A commercially available product can be used as the partially hydrolyzed condensate of the organosilicate compound. Examples of such condensates include methyl silicate 51 and ethyl silicate 40 (both manufactured by Colcoat Co., Ltd.).

シリケートを使用する場合、その使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。 When the silicate is used, the amount used is 0.1 to 20 weights with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A), (B), (meth) acrylic acid ester polymer (C). Parts, preferably 0.5 to 10 parts by weight.

＜タレ防止剤＞
本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 <Anti-sagging agent>
An anti-sagging agent may be added to the composition of the present invention as needed to prevent sagging and improve workability. The sagging inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. Further, when rubber powder having a particle size of 10 to 500 μm as described in JP-A-11-349916 or organic fiber as described in JP-A-2003-155389 is used, thixotropy is high. A composition having good workability can be obtained. These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.

タレ防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。 The amount of the anti-sagging agent used is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A), (B), (meth) acrylic acid ester polymer (C). Is preferred.

＜酸化防止剤＞
本発明の組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２，アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。 <Antioxidant>
An antioxidant (antiaging agent) can be used in the composition of the present invention. If an antioxidant is used, the weather resistance of the cured product can be increased. Examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred. Similarly, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB944LD, CHIMASSORB119FL (all of which are manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.); ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63, ADK STAB LA-68 All are manufactured by ADEKA Corporation); Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, Sanol LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.) Hindered amine light stabilizers can also be used. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.

酸化防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。 The amount of the antioxidant used is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A), (B), (meth) acrylic acid ester polymer (C). Is preferable, and 0.2 to 5 parts by weight is particularly preferable.

＜光安定剤＞
本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。 <Light stabilizer>
A light stabilizer can be used in the composition of the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photooxidation degradation of the cured product. Examples of the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds, with hindered amines being particularly preferred.

光安定剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。 The light stabilizer is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A), (B) and (meth) acrylic acid ester polymer (C). Is preferable, and 0.2 to 5 parts by weight is particularly preferable.

本発明の組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン７７０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。 When a photocurable substance is blended in the composition of the present invention, particularly when an unsaturated acrylic compound is used, a tertiary amine-containing hindered amine is used as a hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531. The use of a light stabilizer is preferred for improving the storage stability of the composition. Tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers include Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, Tinuvin 770, CHIMASSORB119FL (all manufactured by BASF); Adekastab LA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all stock Examples include light stabilizers such as Sanol LS-770, Sanol LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, and LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.).

＜紫外線吸収剤＞
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物が特に好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。 <Ultraviolet absorber>
An ultraviolet absorber can be used in the composition of the present invention. When the ultraviolet absorber is used, the surface weather resistance of the cured product can be enhanced. Examples of UV absorbers include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted tolyl, and metal chelate compounds, but benzotriazole is particularly preferable, and commercially available names are Tinuvin P, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 571 (above, manufactured by BASF) can be mentioned. 2- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -phenolic compounds are particularly preferred. Furthermore, it is preferable to use a phenolic or hindered phenolic antioxidant, a hindered amine light stabilizer, and a benzotriazole ultraviolet absorber in combination.

紫外線吸収剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。 The amount of the ultraviolet absorber used is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A), (B), (meth) acrylic acid ester polymer (C). Is preferable, and 0.2 to 5 parts by weight is particularly preferable.

＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 <Physical property modifier>
You may add the physical property modifier which adjusts the tensile characteristic of the hardened | cured material produced | generated as needed to the curable composition of this invention. Although it does not specifically limit as a physical property modifier, For example, alkyl alkoxysilanes, such as phenoxytrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane Arylalkoxysilanes such as dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, and other alkylisopropenoxysilanes; tris (trimethylsilyl) borate, tris (triethyl) And trialkylsilyl borates such as silyl) borate; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, it is possible to increase the hardness when the composition of the present invention is cured, or to decrease the hardness and break elongation. The said physical property modifier may be used independently and may be used together 2 or more types.

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物を挙げることができる。 In particular, a compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an action of reducing the modulus of the cured product without deteriorating the stickiness of the surface of the cured product. Particularly preferred are compounds that produce trimethylsilanol. As a compound which produces | generates the compound which has a monovalent silanol group in a molecule | numerator by hydrolysis, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 5-117521 can be mention | raise | lifted. Further, a derivative of an alkyl alcohol such as hexanol, octanol or decanol which produces a silicon compound which produces a silane monool such as trimethylsilanol by hydrolysis, or trimethylol described in JP-A-11-241029 Mention may be made, for example, of derivatives of polyhydric alcohols having 3 or more hydroxyl groups, such as propane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol, which produce silicon compounds that produce silane monools by hydrolysis.

物性調整剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。 The amount of the physical property modifier used is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A), (B), (meth) acrylic acid ester polymer (C). Is preferable, and 0.5 to 5 parts by weight is particularly preferable.

＜粘着付与樹脂＞
本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。 <Tackifying resin>
In the present invention, a tackifying resin can be added for the purpose of enhancing the adhesion and adhesion to the substrate, or as necessary. The tackifying resin is not particularly limited, and those that are usually used can be used.

具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 Specific examples include terpene resins, aromatic modified terpene resins and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenation thereof, terpene-phenol resins obtained by copolymerizing terpenes with phenols, phenol resins, modified phenol resins, xylene-phenols. Resin, cyclopentadiene-phenol resin, coumarone indene resin, rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, petroleum resin (for example, C5 hydrocarbon) Resin, C9 hydrocarbon resin, C5C9 hydrocarbon copolymer resin, etc.), hydrogenated petroleum resin, DCPD resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。 The styrenic block copolymer and its hydrogenated product are not particularly limited. For example, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene. Examples include butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer (SEPS), and styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS).

このなかでも、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性が高く、高い密着効果が得られることからテルペン−フェノール樹脂が好ましい。一方、色調が重要とされる場合は、炭化水素樹脂が好ましい。 Among these, a terpene-phenol resin is preferable because it is highly compatible with the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) and provides a high adhesion effect. On the other hand, when the color tone is important, a hydrocarbon resin is preferable.

粘着付与樹脂の使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。 The amount of the tackifying resin used is preferably 2 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A), (B) and (meth) acrylic acid ester polymer (C). It is more preferably ˜50 parts by weight, and further preferably 5 to 30 parts. When the amount is less than 2 parts by weight, it is difficult to obtain adhesion and adhesion effects to the substrate, and when the amount exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the composition becomes too high and handling may be difficult.

＜光硬化性物質＞
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。 <Photo-curing substance>
A photocurable material can be used in the composition of the present invention. When a photocurable material is used, a film of a photocurable material is formed on the surface of the cured product, and the stickiness of the cured product and the weather resistance of the cured product can be improved. A photocurable substance is a substance in which the molecular structure undergoes a chemical change in a very short time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing. Many compounds such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them are known as this type of compound, and any commercially available compound can be adopted. Representative examples include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like.

不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０, アロニックスＭ−２４５； (３官能)のアロニックスＭ３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）。 Unsaturated acrylic compounds include monomers, oligomers or mixtures thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, including propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate, neopentyl Examples thereof include monomers such as glycol di (meth) dimethacrylate and oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less. Specifically, for example, special acrylate (bifunctional) Aronix M-210, Aronix M-215, Aronix M-220, Aronix M-233, Aronix M-240, Aronix M-245; (Trifunctional) Aronix M305 , Aronix M-309, Aronix M-310, Aronix M-315, Aronix M-320, Aronix M-325, Aronix M-400 (polyfunctional), etc. In addition, a compound containing an average of 3 or more functional groups in one molecule is preferable (all Aronix is a product of Toa Gosei Chemical Co., Ltd.).

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。 Examples of the polyvinyl cinnamates include photosensitive resins having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and those obtained by esterifying polyvinyl alcohol with cinnamic acid, as well as many polyvinyl cinnamate derivatives. The azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. Usually, in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazide compound is added as a photosensitive agent, a “photosensitive resin” (March 17, 1972). There are detailed examples in Publishing, Publishing Society of Printing Press, page 93-, page 106-, page 117-), these may be used alone or in combination, and a sensitizer may be added as necessary. Can do. Note that the addition of a sensitizer such as ketones or nitro compounds or an accelerator such as amines may enhance the effect.

光硬化性物質はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。 The photocurable material is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymers (A), (B) and (meth) acrylic acid ester polymer (C). It is good to use in the range of 5 to 10 parts by weight, and if it is 0.1 parts by weight or less, there is no effect of improving the weather resistance, and if it is 20 parts by weight or more, the cured product becomes too hard and tends to crack. .

＜酸素硬化性物質＞
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。 <Oxygen curable substance>
An oxygen curable substance can be used in the composition of the present invention. Examples of the oxygen curable substance include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air. The oxygen curable substance reacts with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product. And prevents dust from adhering. Specific examples of the oxygen curable substance include drying oils typified by drill oil and linseed oil, various alkyd resins obtained by modifying the compounds; acrylic polymers and epoxy resins modified with drying oils , Silicone resin; 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C5-C8 diene polymer obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc. Liquid polymers, liquid copolymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing monomers such as acrylonitrile and styrene copolymerizable with these diene compounds so that the main component is a diene compound, Further, various modified products thereof (maleinized modified products, boiled oil modified products, etc.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, drill oil and liquid diene polymers are particularly preferable. Moreover, the effect may be enhanced if a catalyst for promoting the oxidative curing reaction or a metal dryer is used in combination. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, zirconium octylate, and amine compounds.

酸素硬化性物質の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。 The amount of the oxygen curable substance used is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A), (B), (meth) acrylic acid ester polymer (C). It is good to use in the range of 0.5-10 weight part more preferably. If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the improvement of the contamination is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the tensile properties of the cured product tend to be impaired. As described in JP-A-3-160053, the oxygen curable substance is preferably used in combination with a photocurable substance.

＜表面性改良剤＞
本発明の組成物には、表面性改良剤を添加することができる。表面性改良材としては、ラウリルアミンなどの長鎖アルキルアミン、リン酸２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン化合物、オキサゾリジン化合物などがあげられる。 <Surface property improver>
A surface property improving agent can be added to the composition of the present invention. Examples of surface property improvers include long-chain alkylamines such as laurylamine, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, tris (2,4-di-t-butylphenyl). ) Phosphorus compounds such as phosphites, oxazolidine compounds and the like.

表面性改良剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。 The use amount of the surface property improving agent is 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A), (B), (meth) acrylic acid ester polymer (C). It is preferable to use in the range.

＜難燃剤＞
本発明の組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 <Flame Retardant>
A flame retardant such as a phosphorus plasticizer such as ammonium polyphosphate and tricresyl phosphate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and thermally expandable graphite can be added to the composition of the present invention. The said flame retardant may be used independently and may be used together 2 or more types.

難燃剤はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。 The flame retardant is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A), (B), and (meth) acrylic acid ester polymer (C). Used in part range.

＜発泡剤＞
本発明の組成物は、発泡剤を使用して、発泡材料として使用することができる。例えばエアゾール用の噴射剤として、ブタン、プロパン、エタン、メタンやジメチルエーテルなどの液化ガスを使用できる。また空気や酸素、窒素、二酸化炭素などの圧縮ガスを使用してもよい。沸点範囲が１０〜１００℃の炭化水素系溶剤としてペンタン、ヘキサン、へプタンを含有する噴射剤を使用することもできる。また、整泡剤としてシロキサン・オキシアルキレン・コポリマーを使用できる。発泡剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００ｇに対して、５〜１００ｍｌ、好ましくは５〜５０ｍｌ、更に好ましくは５〜２０ｍｌの範囲で使用できる。 <Foaming agent>
The composition of the present invention can be used as a foam material using a foaming agent. For example, a liquefied gas such as butane, propane, ethane, methane or dimethyl ether can be used as an aerosol propellant. Moreover, you may use compressed gas, such as air, oxygen, nitrogen, and a carbon dioxide. A propellant containing pentane, hexane, or heptane can be used as a hydrocarbon solvent having a boiling range of 10 to 100 ° C. Moreover, a siloxane oxyalkylene copolymer can be used as a foam stabilizer. The amount of the foaming agent used is 5 to 100 ml, preferably 5 to 50 ml, with respect to 100 g in total of the polyoxyalkylene polymer (A), (B) and (meth) acrylic acid ester polymer (C). More preferably, it can be used in the range of 5 to 20 ml.

＜＜硬化性組成物の調製＞＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。 << Preparation of curable composition >>
The curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a plasticizer and water are blended and the compounding material and the organic polymer composition are mixed before use. From the viewpoint of workability, a one-component type is preferable.

前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する主剤にシラノール縮合触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていても配合物の粘度上昇やゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。 When the curable composition is of a one-component type, all the ingredients are pre-blended, so the water-containing ingredients are dehydrated and dried before use, or dehydrated during decompression or the like during compounding and kneading. Is preferred. When the curable composition is of a two-component type, it is not necessary to add a silanol condensation catalyst to the main agent containing an organic polymer having a reactive silicon group, so even if some moisture is contained in the compounding agent. Although there is little concern about the viscosity increase or gelation of the blend, it is preferable to perform dehydration drying when long-term storage stability is required. As the dehydration and drying method, a heat drying method is preferable for solid materials such as powder, and a dehydration method using a reduced pressure dehydration method or a synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, quicklime, magnesium oxide or the like is preferable for a liquid material. is there. Alternatively, a small amount of an isocyanate compound may be blended to react with an isocyanate group and water for dehydration. Further, an oxazolidine compound such as 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine may be blended and reacted with water for dehydration. In addition to the dehydration drying method, lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ -Storage stability is further improved by adding an alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane.

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。 The amount of silicon compound capable of reacting with water such as dehydrating agent, especially vinyltrimethoxysilane is 100 in total of polyoxyalkylene polymer (A), (B) and (meth) acrylic acid ester polymer (C). The range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight is preferred with respect to parts by weight.

本発明の組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。 The method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are blended and kneaded using a mixer, roll, kneader, or the like at room temperature or under heating, or a small amount of a suitable solvent is used. Ordinary methods such as dissolving and mixing can be employed.

本発明の硬化性組成物は、水分によって反応が進行する湿気反応型組成物であるが、熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂、放射線硬化性樹脂と併用して用いる、いわゆるデュアル硬化型組成物として使用することもできる。具体的には、エン−チオール付加反応、（メタ）アクリル基のラジカル重合反応、エポキシ基の開環重合反応、ヒドロシリル化による付加反応、ウレタン化反応等を利用した硬化性樹脂を併用することができる。 The curable composition of the present invention is a moisture-reactive composition in which the reaction proceeds by moisture, but is a so-called dual curable composition used in combination with a thermosetting resin, a photocurable resin, or a radiation curable resin. It can also be used as Specifically, it is possible to use a curable resin utilizing an ene-thiol addition reaction, a radical polymerization reaction of a (meth) acryl group, a ring-opening polymerization reaction of an epoxy group, an addition reaction by hydrosilylation, a urethanization reaction, or the like. it can.

＜＜用途＞＞
本発明の組成物は、硬化性組成物や粘着剤組成物としての使用に適しており、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。 << Usage >>
The composition of the present invention is suitable for use as a curable composition or a pressure-sensitive adhesive composition, and is a pressure-sensitive adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a waterproof material, and a waterproof coating material. It can be used for mold preparations, vibration-proof materials, vibration-damping materials, sound-proof materials, foam materials, paints, spray materials, etc. Since the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in flexibility and adhesiveness, among these, it is more preferable to use it as a sealing material or an adhesive.

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。 Also, electrical / electronic component materials such as solar cell backside sealing materials, electrical / electronic components such as insulation coating materials for electric wires and cables, electrical insulation materials for devices, acoustic insulation materials, elastic adhesives, binders, contact type Adhesives, spray-type sealing materials, crack repair materials, tile adhesives, adhesives for asphalt waterproofing materials, powder coatings, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical adhesive sheets, medical equipment Sealing materials, dental impression materials, food packaging materials, sealing materials for joints of exterior materials such as sizing boards, coating materials, anti-slip coating materials, cushioning materials, primers, conductive materials for shielding electromagnetic waves, thermal conductive materials, hot melt materials , Potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, concrete reinforcements, adhesives for temporary fixing, various molding materials, and meshed glass and laminated glass end faces Liquid sealant used in sealing parts for rust prevention and waterproofing of cutting parts, large vehicle parts such as automobile parts, trucks, buses, train car parts, aircraft parts, marine parts, electrical parts, various machine parts, etc. It can be used for various purposes. Taking automobiles as an example, it can be used in a wide variety of applications such as plastic covers, trims, flanges, bumpers, window attachments, interior attachments, and exterior attachments. Furthermore, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal and resin moldings alone or with the help of a primer, it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. . Further, the curable composition of the present invention includes an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stonework, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, and an adhesive for wall finishing. Adhesives, adhesives for vehicle panels, adhesives for electrical / electronic / precision equipment assembly, leather, textile products, adhesives for bonding fabrics, paper, board and rubber, reactive post-crosslinking pressure sensitive adhesives, direct It can also be used as a sealing material for glazing, a sealing material for double-glazed glass, a sealing material for SSG method, a sealing material for building working joints, a civil engineering material, and a bridge material. Furthermore, it can be used as an adhesive material such as an adhesive tape or an adhesive sheet.

以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。 Examples of the method of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.

実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。 The number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.

送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬＨタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
実施例に示す重合体の１分子中のシリル基の平均導入数はＮＭＲ測定により算出した。 Liquid feeding system: Tosoh HLC-8220GPC
Column: Tosoh TSK-GEL H type Solvent: THF
Molecular weight: Polystyrene conversion Measurement temperature: 40 ° C
The average number of silyl groups introduced in one molecule of the polymer shown in the examples was calculated by NMR measurement.

（合成例１）
片末端がブトキシ基で封鎖されている数平均分子量１２００のポリオキシプロピレンアルコール（市販品ニューポールＬＢ−２８５、三洋化成工業（株）製）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量１５４００のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、片方の末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体を得た。この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン５．５ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片方の末端部位にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）のＧＰＣにより求めた数平均分子量は１５９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であり、ジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均０．８個有することが分かった。 (Synthesis Example 1)
Using polyoxypropylene alcohol having a number average molecular weight of 1200, which is blocked at one end with a butoxy group (commercial product Newpol LB-285, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as an initiator, a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst Polymerization of propylene oxide was performed to obtain polyoxypropylene having a number average molecular weight of 15400 having a hydroxyl group at one end. 1.2 molar equivalents of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution with respect to the hydroxyl groups of the obtained hydroxyl-terminated polyoxypropylene. After distilling off methanol by vacuum devolatilization, 1.5 mol equivalent of allyl chloride was added to the hydroxyl group of the polymer to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. After mixing and stirring 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the obtained unpurified allyl group-terminated polyoxypropylene, water was removed by centrifugation, and hexane was removed by devolatilization under reduced pressure. Removed. As a result, a polyoxypropylene polymer having an allyl group at one terminal site was obtained. To 500 g of this polymer, 50 μl of a platinum divinyldisiloxane complex solution was added, and 5.5 g of dimethoxymethylsilane was slowly added dropwise with stirring. After reacting at 90 ° C. for 2 hours, unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (A-1) having a dimethoxymethylsilyl group at one terminal site. The number average molecular weight determined by GPC of the polymer (A-1) was 15900, the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.43, and it was found that the polymer had an average of 0.8 dimethoxymethylsilyl groups in one molecule.

（合成例２）
片末端がブトキシ基で封鎖されている数平均分子量１２００のポリオキシプロピレンアルコール（市販品ニューポールＬＢ−２８５、三洋化成工業（株）製）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量７５００のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、片方の末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体を得た。この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１０．６ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片方の末端部位にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）のＧＰＣにより求めた数平均分子量は７９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であり、ジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均０．８個有することが分かった。 (Synthesis Example 2)
Using polyoxypropylene alcohol having a number average molecular weight of 1200, which is blocked at one end with a butoxy group (commercial product Newpol LB-285, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as an initiator, a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst Propylene oxide was polymerized to obtain a polyoxypropylene having a number average molecular weight of 7500 having a hydroxyl group at one end. 1.2 molar equivalents of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution with respect to the hydroxyl groups of the obtained hydroxyl-terminated polyoxypropylene. After distilling off methanol by vacuum devolatilization, 1.5 mol equivalent of allyl chloride was added to the hydroxyl group of the polymer to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. After mixing and stirring 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the obtained unpurified allyl group-terminated polyoxypropylene, water was removed by centrifugation, and hexane was removed by devolatilization under reduced pressure. Removed. As a result, a polyoxypropylene polymer having an allyl group at one terminal site was obtained. To 500 g of this polymer, 50 μl of a platinum divinyldisiloxane complex solution was added, and 10.6 g of dimethoxymethylsilane was slowly added dropwise with stirring. After reacting at 90 ° C. for 2 hours, unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (A-2) having a dimethoxymethylsilyl group at one end site. The number average molecular weight determined by GPC of the polymer (A-2) was 7900, the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.21, and it was found that the polymer had an average of 0.8 dimethoxymethylsilyl groups in one molecule.

（合成例３）
片末端がブトキシ基で封鎖されている数平均分子量１２００のポリオキシプロピレンアルコール（市販品ニューポールＬＢ−２８５、三洋化成工業（株）製）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量４３００のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、片方の末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体を得た。この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１８．１ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片方の末端部位にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｄ−１）を得た。重合体（Ｄ−１）のＧＰＣにより求めた数平均分子量は４６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、ジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均０．８個有することが分かった。 (Synthesis Example 3)
Using polyoxypropylene alcohol having a number average molecular weight of 1200, which is blocked at one end with a butoxy group (commercial product Newpol LB-285, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as an initiator, a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst Propylene oxide was polymerized to obtain a polyoxypropylene having a number average molecular weight of 4300 having a hydroxyl group at one end. 1.2 molar equivalents of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution with respect to the hydroxyl groups of the obtained hydroxyl-terminated polyoxypropylene. After distilling off methanol by vacuum devolatilization, 1.5 mol equivalent of allyl chloride was added to the hydroxyl group of the polymer to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. After mixing and stirring 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the obtained unpurified allyl group-terminated polyoxypropylene, water was removed by centrifugation, and hexane was removed by devolatilization under reduced pressure. Removed. As a result, a polyoxypropylene polymer having an allyl group at one terminal site was obtained. To 500 g of this polymer, 50 μl of a platinum divinyldisiloxane complex solution was added, and 18.1 g of dimethoxymethylsilane was slowly added dropwise with stirring. After reacting at 90 ° C. for 2 hours, unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (D-1) having a dimethoxymethylsilyl group at one terminal site. The number average molecular weight determined by GPC of the polymer (D-1) was 4600, the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.10, and it was found that the polymer had an average of 0.8 dimethoxymethylsilyl groups in one molecule.

（合成例４）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７９００（末端基換算分子量１７７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシアルキレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体を得た。この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液１５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン４．８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量約２８５００のポリオキシプロピレン（Ｂ−１）を得た。重合体（Ｂ−１）はジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均１．６個有することが分かった。 (Synthesis Example 4)
Polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000 is used as an initiator, propylene oxide is polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and a number average molecular weight of 27900 having a hydroxyl group at both ends (terminal group equivalent molecular weight 17700). ), A polyoxypropylene having a molecular weight distribution Mw / Mn = 1.21 was obtained. 1.2 mole equivalent of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution with respect to the hydroxyl group of the obtained hydroxyl-terminated polyoxyalkylene. After distilling off methanol by vacuum devolatilization, 1.5 mol equivalent of allyl chloride was added to the hydroxyl group of the polymer to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. Unreacted allyl chloride was removed by vacuum devolatilization. After mixing and stirring 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the obtained unpurified allyl group-terminated polyoxypropylene, water was removed by centrifugation, and hexane was removed by devolatilization under reduced pressure. Removed. Thus, a polyoxypropylene polymer having an allyl group at the terminal site was obtained. To 500 g of this polymer, 150 μl of a platinum divinyldisiloxane complex solution was added, and 4.8 g of dimethoxymethylsilane was slowly added dropwise with stirring. The mixed solution was reacted at 90 ° C. for 2 hours, and then unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure to obtain a polyoxypropylene having a number average molecular weight of about 28500 having a dimethoxymethylsilyl group at the terminal (B-1). ) The polymer (B-1) was found to have an average of 1.6 dimethoxymethylsilyl groups per molecule.

（合成例５）
窒素雰囲気下、１０５℃に加熱したＩＢＡ（イソブチルアルコール）５０ｇ中に、メチルメタクリレート１４．５ｇ、ブチルアクリレート６８．５ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、ＩＢＡ２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間加熱撹拌を行なって、数平均分子量が１８０００の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｔｇ：−４１℃）のＩＢＡ溶液（Ｃ−１）を得た。 (Synthesis Example 5)
In 50 g of IBA (isobutyl alcohol) heated to 105 ° C. under a nitrogen atmosphere, 14.5 g of methyl methacrylate, 68.5 g of butyl acrylate, 15 g of stearyl methacrylate, 2 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2,2′-azobis A solution containing 0.5 g of (2-methylbutyronitrile) and 20 g of IBA was added dropwise over 5 hours, followed by heating and stirring for 1 hour, and a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a number average molecular weight of 18000 ( An IBA solution (C-1) having a Tg of −41 ° C. was obtained.

（合成例６）
合成例５で得られた（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｃ−１）の溶液を重合体（Ｃ−１）が固形分で３０部になるように、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ｂ−１）７０部と均一に混合し、ＩＢＡを留去し重合体混合物（ＢＣ−１）を得た。 (Synthesis Example 6)
Reactive silicon group-containing polyoxypropylene such that the solution of the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (C-1) obtained in Synthesis Example 5 has a solid content of 30 parts in the polymer (C-1). (B-1) Uniformly mixed with 70 parts, IBA was distilled off to obtain a polymer mixture (BC-1).

（実施例１、２、比較例１〜３）
表１に記載の重合体（Ｂ−１）と重合体（Ｃ−１）の混合物（ＢＣ−１）、または重合体（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体（Ａ）、Ｄ−１、またはＤＩＤＰ（（株）協和発酵製：フタル酸ジイソデシル）４０重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１２０重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）２０重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）製：脂肪酸アマイドワックス）２重量部、チヌビン３２７（ＢＡＳＦ製：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）１重量部、サノールＬＳ７７０（チバスペシャルティケミカルズ製：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）１重量部を混合して、３本ロールを用いて均一に分散させた。その後、Ａ−１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：ビニルトリメトキシシラン）２重量部、Ａ−１１２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部、Ｕ−２２０Ｈ（日東化成（株）製：ジブチル錫ビスアセチルアセトナート）１重量部添加し、自転公転ミキサーを用いて均一に混合脱泡した。 (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3)
Polymer (A), D with respect to 100 parts by weight of polymer (B-1) and polymer (C-1) mixture (BC-1) or polymer (B-1) listed in Table 1 -1, or DIDP (manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd .: diisodecyl phthalate), Shiraka Hana CCR (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd .: precipitated calcium carbonate) 120 parts by weight, Tyco R820 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: oxidation) Titanium) 20 parts by weight, Disparon 6500 (Enomoto Chemical Co., Ltd .: fatty acid amide wax) 2 parts by weight, Tinuvin 327 (BASF: 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole) 1 part by weight, Sanol LS770 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate) 1 part by weight Combined and were uniformly dispersed using a 3-roll. Then, 2 parts by weight of A-171 (manufactured by Momentive: vinyltrimethoxysilane), 3 parts by weight of A-1120 (manufactured by Momentive: N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane), U-220H ( 1 part by weight of Nitto Kasei Co., Ltd. product: dibutyltin bisacetylacetonate) was added, and the mixture was uniformly defoamed using a rotating and rotating mixer.

（残留タック）
得られた組成物を軟膏缶（深さ４．５ｍｍ、直径４６ｍｍ）に詰め、２３℃、相対湿度５５％下にて硬化させ、１日後、７日後の硬化物表面のベタツキの程度を指触法にて評価した。評価結果は７〜１の７段階評価（７は全くべたつき感が感じられない、５は少しべたつき感があり、３はべたつき感がきつい、１は未硬化という指標を元に評価）で示した。結果を表１に示す。 (Residual tack)
The obtained composition was packed in an ointment can (depth 4.5 mm, diameter 46 mm) and cured at 23 ° C. and relative humidity 55%, and the degree of stickiness on the surface of the cured product after 1 day and 7 days was touched. Evaluated. The evaluation results are shown in a 7-level evaluation of 7 to 1 (7 is not sticky at all, 5 is slightly sticky, 3 is sticky, 1 is evaluated based on the uncured index) . The results are shown in Table 1.

（引張り物性）
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張り強度試験を行い１００％伸張時のモジュラス（Ｍ１００）、破断時の強度（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。測定は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で行った。結果を表１に示す。 (Tensile properties)
The obtained composition was filled in a mold and cured at 23 ° C. and 50% RH for 3 days, and further at 50 ° C. for 4 days to produce a sheet-like cured product having a thickness of about 3 mm. The sheet-like cured product was punched into a No. 3 dumbbell mold, and a tensile strength test was performed at 23 ° C. and 50% RH, and a modulus at 100% elongation (M100), strength at break (TB), and elongation (EB) were measured. The measurement was performed using a Shimadzu autograph (AGS-J) at a tensile speed of 200 mm / min. The results are shown in Table 1.

（引裂き強度）
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物をＪＩＳＫ６２５２に準じ、切り込みなしアングル形試験片を作成し、２３℃５０％ＲＨで引裂き強度を測定した。測定は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で行った。結果を表１に示す。 (Tear strength)
The obtained composition was filled in a mold and cured at 23 ° C. and 50% RH for 3 days, and further at 50 ° C. for 4 days to produce a sheet-like cured product having a thickness of about 3 mm. The sheet-like cured product was prepared according to JIS K 6252, and an angled test piece without cut was prepared, and the tear strength was measured at 23 ° C. and 50% RH. The measurement was performed using a Shimadzu autograph (AGS-J) at a tensile speed of 200 mm / min. The results are shown in Table 1.

（塗料汚染性）
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。このシートの表面に、水性アクリルエマルション塗料（エスケー化研（株）製、商品名「プリーズコート」）を塗布して、さらに、７０℃で７日間放置した。その後、珪砂として新東陶料（株）製６７ブラックを使用してサンプル表面に均一に塗布した後、珪砂の除去性を確認した。評価は、○：サンプルを立てただけでケイ砂が全て落ちる、△：刷毛で払うと、ケイ砂が全て落ちる、×：刷毛で払ってもケイ砂が落ちない、と判定した。結果を表１に示す。 (Paint contamination)
The obtained composition was filled in a mold and cured at 23 ° C. and 50% RH for 3 days, and further at 50 ° C. for 4 days to produce a sheet-like cured product having a thickness of about 3 mm. A water-based acrylic emulsion paint (manufactured by SK Kaken Co., Ltd., trade name “please coat”) was applied to the surface of this sheet, and was further allowed to stand at 70 ° C. for 7 days. Thereafter, 67 black manufactured by Shinto Ceramics Co., Ltd. was used as the silica sand and applied uniformly to the sample surface, and then the removability of the silica sand was confirmed. The evaluation was as follows: ○: All the silica sand fell just by setting the sample, Δ: All silica sand fell when brushed with a brush, and X: Silica sand did not fall even when brushed. The results are shown in Table 1.

（塗料密着性）
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。このシートの表面に、水性アクリルエマルション塗料（エスケー化研（株）製、商品名「プリーズコート」）を塗布して、さらに、７０℃で７日間放置した。その後、セロハンテ−プ（ニチバン製Ｎｏ.４０５包装用セロハン粘着テ−プ）を用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験(２５個)を実施した。評価はシーラント表面に残存する塗料の碁盤目数の百分率（％）で示した。結果を表１に示す。 (Paint adhesion)
The obtained composition was filled in a mold and cured at 23 ° C. and 50% RH for 3 days, and further at 50 ° C. for 4 days to produce a sheet-like cured product having a thickness of about 3 mm. A water-based acrylic emulsion paint (manufactured by SK Kaken Co., Ltd., trade name “please coat”) was applied to the surface of this sheet, and was further left at 70 ° C. for 7 days. Thereafter, a cross-cut test (25 pieces) at intervals of 2 mm was performed using a cellophane tape (Nichiban No. 405 cellophane adhesive tape for packaging). The evaluation was expressed as a percentage (%) of the number of grids of the paint remaining on the sealant surface. The results are shown in Table 1.

（復元性）
引張り物性測定用のダンベル型硬化物のくびれ部分に２０ｍｍ間隔の標線を引き、この標線間が４０ｍｍになるように伸長した状態で固定し、２３℃５０％ＲＨで２４時間静置した。固定を解除し、1時間後、１日後の復元率を測定した。復元率は次式にて計算した。結果を表１に示す。
復元率（％）＝（４０−標線間距離（ｍｍ））／２０×１００ (Restorability)
A marked line with an interval of 20 mm was drawn on the constricted portion of a dumbbell-shaped cured product for measuring tensile physical properties, and the stretched line was fixed so that the distance between the marked lines became 40 mm, and the plate was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. After fixing, the restoration rate after 1 hour and 1 day was measured. The restoration rate was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1.
Restoration rate (%) = (40-distance between marked lines (mm)) / 20 × 100

表１から、低分子量の片末端のみにケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む比較例１に対し、分子量が６０００以上である片末端のみのケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む実施例１，２の方が、引裂き強度、塗料密着性、復元性が向上していることがわかる。 From Table 1, a polyoxyalkylene polymer having a silicon group only at one end with a molecular weight of 6000 or more, compared to Comparative Example 1 containing a polyoxyalkylene polymer having a silicon group only at one end with a low molecular weight ( It can be seen that Examples 1 and 2 including A) have improved tear strength, paint adhesion, and restorability.

Claims

水酸基を１個有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を片末端のみに有する数平均分子量が６０００より大きい直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、水酸基を２個以上有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、を含み、
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量がポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量より大きい、硬化性組成物。 A linear polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group synthesized only at one end and a number average molecular weight greater than 6000, synthesized using a polymerization initiator having one hydroxyl group, and having two or more hydroxyl groups polyoxyalkylene polymer having a synthesized reactive silicon group with a polymerization initiator having (B), having a reactive silicon group-containing (meth) acrylate ester polymer (C), seen including a
The curable composition whose number average molecular weight of a polyoxyalkylene type polymer (B) is larger than the number average molecular weight of a polyoxyalkylene type polymer (A) .

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が８０００より大きい請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is greater than 8,000.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が２５０００以下である請求項１または２に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the polyoxyalkylene polymer (A) has a number average molecular weight of 25,000 or less.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基が１分子あたり平均して１．０個より多い請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyoxyalkylene polymer (B) has an average of more than 1.0 reactive silicon groups per molecule.

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）が、フリーラジカル重合によって得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the (meth) acrylic acid ester polymer (C) is obtained by free radical polymerization.

反応性ケイ素基が一般式（１）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ（１）
｛式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、それぞれへテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝ The curable composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the reactive silicon group is represented by the general formula (1).
-Si (R ¹ ) _3-a (X) _a (1)
{Wherein, R ^{1 s} are the same or different and each may contain a hetero atom, a C 1-20 alkyl group, a C 6-20 aryl group, a C 7-20 aralkyl group, or ( R ′) ₃ SiO— (R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′s may be the same or different). Group, when two or more R ^{1 s} are present, they may be the same or different. X is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a represents 1, 2 or 3. }

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）との比（Ｂ）／（Ｃ）が３０／７０〜９０／１０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 Polyoxyalkylene polymer (B) and (meth) claim 1-6 ratio of acrylic acid ester polymer (C) (B) / (C) is 30 / 70-90 / 10 The curable composition according to item 1.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の添加量が５〜６０重量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The addition amount of the polyoxyalkylene polymer (A) is 5 to 60 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (B) and the (meth) acrylic acid ester polymer (C). the curable composition according to any one of claims 1-7.

請求項１〜８の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。 Hardened | cured material obtained by hardening the curable composition of Claims 1-8 .