JP6398431B2 - Non-aqueous secondary battery functional layer composition, non-aqueous secondary battery functional layer, and non-aqueous secondary battery - Google Patents

Non-aqueous secondary battery functional layer composition, non-aqueous secondary battery functional layer, and non-aqueous secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous secondary battery functional layer composition, a non-aqueous secondary battery functional layer, and a non-aqueous secondary battery.

リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。   Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes abbreviated as “secondary batteries”) have the characteristics of being small and lightweight, having high energy density, and capable of repeated charge and discharge. It is used for a wide range of purposes. The secondary battery generally includes a battery member such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that separates the positive electrode and the negative electrode and prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.

ここで、近年、二次電池においては、耐熱性や強度の向上を目的とした多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層などの機能層を備える電池部材が使用されている。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上に更に機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている（例えば特許文献１、２参照）。   Here, in recent years, in secondary batteries, battery members equipped with functional layers such as a porous membrane layer for the purpose of improving heat resistance and strength and an adhesive layer for the purpose of improving the adhesion between battery members have been used. Has been. Specifically, an electrode in which a functional layer is further formed on an electrode base material in which an electrode mixture layer is provided on a current collector, or a separator in which a functional layer is formed on a separator base material is a battery member. (See, for example, Patent Documents 1 and 2).

そして、特許文献１では、電極基材上またはセパレータ基材上に形成される多孔膜層であって、ビニル単量体成分を重合してなる重合体で構成されるコア層と、親水性官能基含有単量体成分を重合してなる重合体で構成されるシェル層とでなる異相構造を有するポリマー粒子よりなる結着材と、非導電性粒子とを含む多孔膜層が、強度に優れると共に、リチウムイオン二次電池内において高度なリチウムイオン拡散性を発揮するとの報告がされている。
また特許文献２では、セパレータ基材の上に、非導電性粒子および結着材を含有する多孔膜の層を形成するとともに、この多孔膜層上に、所定のガラス転移温度を有する粒子状重合体を含有する接着剤層を更に設けてなるセパレータが、電極との良好な接着性を有し、そして、二次電池に優れた高温サイクル特性およびレート特性を発揮させるとの報告がされている。 And in patent document 1, it is a porous membrane layer formed on an electrode base material or a separator base material, Comprising: The core layer comprised by the polymer formed by superposing | polymerizing a vinyl monomer component, and hydrophilic functional A porous membrane layer comprising a binder composed of polymer particles having a heterogeneous structure composed of a shell layer composed of a polymer obtained by polymerizing a group-containing monomer component, and a non-conductive particle, and a porous membrane layer having excellent strength At the same time, it has been reported that a high level of lithium ion diffusibility is exhibited in the lithium ion secondary battery.
In Patent Document 2, a porous film layer containing non-conductive particles and a binder is formed on a separator substrate, and a particulate weight having a predetermined glass transition temperature is formed on the porous film layer. It has been reported that a separator further provided with an adhesive layer containing coalescence has good adhesion to an electrode and exhibits excellent high-temperature cycle characteristics and rate characteristics for a secondary battery. .

国際公開第２０１１／０４０４７４号International Publication No. 2011/040474 国際公開第２０１３／１５１１４４号International Publication No. 2013/151144

しかし、上記従来の多孔膜層や接着層などの機能層に含まれるポリマー粒子や粒子状重合体等の結着材成分は、二次電池の電解液中における接着性に劣るため、機能層に満足のいく性能（例えば、耐熱性や強度、或いは、電池部材間の接着性）を発揮させることができず、また二次電池に十分に優れた電気的特性（例えば、高温サイクル特性および低温出力特性）を発揮させることができていなかった。
また、一般に、機能層は、結着材成分と、水などの分散媒とを含有する機能層形成用スラリー組成物（非水系二次電池機能層用組成物）を用いて形成される。そして、通常、非水系二次電池機能層用組成物は、調製された後、機能層の形成に使用されるまでの間、スラリー組成物の状態で保管される。そのため、上記従来の結着材成分には、非水系二次電池機能層用組成物の保管中に菌の繁殖などにより劣化し、電解液中での接着性や、二次電池の電気的特性が更に損なわれるという問題もあった。
したがって、上記従来の結着材成分を含む非水系二次電池機能層用組成物には、保管後に使用した場合であっても結着材成分に電解液中で優れた接着性を発揮させ、性能に優れる機能層および電気的特性に優れる二次電池の製造を可能にするという点において改善の余地があった。 However, the binder component such as polymer particles and particulate polymer contained in the functional layer such as the conventional porous membrane layer and adhesive layer is inferior in adhesiveness in the electrolyte solution of the secondary battery. Satisfactory performance (for example, heat resistance and strength, or adhesion between battery members) cannot be exhibited, and electrical characteristics sufficiently excellent for secondary batteries (for example, high temperature cycle characteristics and low temperature output) Characteristic).
In general, the functional layer is formed by using a functional layer-forming slurry composition (non-aqueous secondary battery functional layer composition) containing a binder component and a dispersion medium such as water. And normally, after preparing the composition for non-aqueous secondary battery functional layers, it is stored in the state of a slurry composition until it is used for formation of a functional layer. For this reason, the above conventional binder component deteriorates due to the growth of bacteria during storage of the composition for the non-aqueous secondary battery functional layer, and adheres in the electrolytic solution and the electrical characteristics of the secondary battery. There is also a problem that is further damaged.
Therefore, the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer containing the above conventional binder component causes the binder component to exhibit excellent adhesion in the electrolyte even when used after storage, There is room for improvement in terms of enabling the production of a functional layer with excellent performance and a secondary battery with excellent electrical characteristics.

そこで、本発明は、保管後に使用した場合であっても性能に優れる非水系二次電池用機能層および電気的特性に優れる非水系二次電池を形成することが可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることが可能な、優れた性能を有する非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a non-aqueous secondary battery function capable of forming a non-aqueous secondary battery functional layer having excellent performance and a non-aqueous secondary battery having excellent electrical characteristics even when used after storage. It aims at providing the composition for layers.
Another object of the present invention is to provide a functional layer for a non-aqueous secondary battery that has excellent performance and can exhibit excellent electrical characteristics in the non-aqueous secondary battery.
Furthermore, an object of this invention is to provide the non-aqueous secondary battery which is excellent in an electrical property.

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、それぞれ特定の電解液膨潤度を有するコア部とシェル部とを備える特定のコアシェル構造を有する有機粒子、および防腐剤としてのイソチアゾリン系化合物を特定量比で含む非水系二次電池機能層用組成物によれば、保管後の組成物を使用して機能層を形成した場合であっても優れた性能を有する機能層が得られ、且つ、当該機能層を備える二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor has proposed a non-aqueous two-component system comprising organic particles having a specific core-shell structure each having a core portion and a shell portion each having a specific degree of electrolyte swelling, and an isothiazoline-based compound as a preservative in a specific amount ratio. According to the composition for a secondary battery functional layer, a functional layer having excellent performance can be obtained even when the functional layer is formed using the composition after storage, and the secondary layer including the functional layer is provided. The present inventors have found that the battery can exhibit excellent electrical characteristics and completed the present invention.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子、イソチアゾリン系化合物、および水を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記有機粒子が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、前記コア部が、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、前記シェル部が、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなり、前記有機粒子１００質量部当たり、前記イソチアゾリン系化合物を０．０００１質量部以上０．０２５質量部以下含むことを特徴とする。このように、特定の電解液膨潤度を有するコア部とシェル部とを備える特定のコアシェル構造を有する有機粒子と、イソチアゾリン系化合物とを含む組成物を機能層の形成に用いれば、組成物の保管後に機能層を形成した場合であっても電解液中で有機粒子が優れた接着性を発揮し、性能に優れる機能層を得ることができる。また、二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。
ここで、本発明において、有機粒子のコア部およびシェル部の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。 That is, this invention aims to solve the above-mentioned problem advantageously, and the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer of the present invention is a non-aqueous system containing organic particles, an isothiazoline-based compound, and water. The composition for a secondary battery functional layer, wherein the organic particles have a core-shell structure including a core portion and a shell portion that partially covers an outer surface of the core portion, and the core portion is It is made of a polymer having an electrolyte solution swelling degree of 5 times or more and 30 times or less, and the shell part is made of a polymer having an electrolyte solution swelling degree of more than 1 time and 4 times or less, and the isothiazoline series per 100 parts by mass of the organic particles The compound is contained in an amount of 0.0001 parts by mass or more and 0.025 parts by mass or less. Thus, if a composition containing organic particles having a specific core-shell structure having a core portion and a shell portion having a specific degree of electrolyte swelling and an isothiazoline-based compound is used for forming the functional layer, Even when the functional layer is formed after storage, the organic particles exhibit excellent adhesion in the electrolytic solution, and a functional layer having excellent performance can be obtained. In addition, the secondary battery can exhibit excellent electrical characteristics.
Here, in the present invention, the “electrolyte swelling degree” of the core part and the shell part of the organic particles can be measured by using the measuring method described in the examples of the present specification.

ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物において、前記イソチアゾリン系化合物はベンゾイソチアゾリン系化合物であることが好ましい。イソチアゾリン系化合物としてベンゾイソチアゾリン系化合物を使用すれば、得られる機能層の性能、および、二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性を更に優れたものとすることができるからである。   Here, in the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer of the present invention, the isothiazoline compound is preferably a benzoisothiazoline compound. This is because if a benzoisothiazoline compound is used as the isothiazoline compound, the performance of the obtained functional layer and the electrical characteristics such as the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.

更に、本発明の非水系二次電池機能層用組成物中の前記有機粒子は、前記コア部が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上含む重合体からなり、前記シェル部が、芳香族ビニル単量体単位を５０質量％以上含む重合体からなることが好ましい。コア部およびシェル部がそれぞれ上述の重合体からなる有機粒子を使用すれば、有機粒子の接着性を更に向上させて機能層に優れた性能を発揮させつつ、二次電池の低温出力特性などの電気的特性を更に優れたものとすることができるからである。   Furthermore, the organic particles in the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer of the present invention are such that the core portion is made of a polymer containing 50% by mass or more of a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and the shell The part preferably comprises a polymer containing 50% by mass or more of an aromatic vinyl monomer unit. If the core part and the shell part use organic particles each composed of the above-mentioned polymer, the adhesion of the organic particles is further improved and the functional layer exhibits excellent performance, while the low-temperature output characteristics of the secondary battery, etc. This is because the electrical characteristics can be further improved.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の何れかを用いて形成されることを特徴とする。上述の何れかの機能層用組成物を材料として形成される機能層は、耐熱性や強度、或いは、電池部材間の接着性などの性能に優れ、また、二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。   Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention is either of the composition for non-aqueous secondary battery functional layers mentioned above. It is formed using. A functional layer formed using any of the above-described functional layer compositions as a material is excellent in performance such as heat resistance and strength, or adhesion between battery members, and has excellent electrical characteristics for secondary batteries. Can be demonstrated.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述の非水系二次電池用機能層を備える二次電池は、高温サイクル特性、低温出力特性などの電気的特性に優れる。   Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with the functional layer for non-aqueous secondary batteries mentioned above, It is characterized by the above-mentioned. A secondary battery including the above-described functional layer for a non-aqueous secondary battery is excellent in electrical characteristics such as high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics.

本発明によれば、保管後に使用した場合であっても性能に優れる非水系二次電池用機能層および電気的特性に優れる非水系二次電池を形成することが可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることが可能な、優れた性能を有する非水系二次電池用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。 According to the present invention, a non-aqueous secondary battery function capable of forming a non-aqueous secondary battery functional layer excellent in performance and a non-aqueous secondary battery excellent in electrical characteristics even when used after storage. A layer composition can be provided.
Moreover, according to this invention, the functional layer for non-aqueous secondary batteries which has the outstanding performance which can make the non-aqueous secondary battery exhibit the outstanding electrical property can be provided.
Furthermore, according to the present invention, a nonaqueous secondary battery having excellent electrical characteristics can be provided.

本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含有される有機粒子の一例の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of an example of the organic particle contained in the composition for non-aqueous secondary battery functional layers of this invention.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて調製され、例えばセパレータや電極の一部を構成する。なお、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される本発明の非水系二次電池用機能層は、セパレータや電極等の電池部材の耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層であってもよいし、電池部材同士を接着させるための接着層であってもよいし、多孔膜層と接着層との双方の機能を発揮する層であってもよい。そして、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the composition for non-aqueous secondary battery functional layers of the present invention is used as a material for preparing the functional layer for non-aqueous secondary batteries of the present invention. Moreover, the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention is prepared using the composition for non-aqueous secondary battery functional layers of this invention, for example, comprises a part of separator and an electrode. The non-aqueous secondary battery functional layer of the present invention formed using the non-aqueous secondary battery functional layer composition of the present invention improves the heat resistance and strength of battery members such as separators and electrodes. It may be a porous film layer, an adhesive layer for bonding battery members together, or a layer that exhibits both functions of the porous film layer and the adhesive layer. And the non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention at least.

（非水系二次電池機能層用組成物）
非水系二次電池機能層用組成物は、少なくとも有機粒子とイソチアゾリン系化合物とを特定の量比で含有し、任意に、機能層用粒子状重合体およびその他の成分を含有する、水を分散媒としたスラリー組成物である。なお、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層が多孔膜層として機能する層である場合には、非水系二次電池機能層用組成物は、通常、非導電性粒子（有機粒子および機能層用粒子状重合体に該当するものを除く）を更に含有する。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、有機粒子の寄与、そしてイソチアゾリン系化合物の防腐剤としての寄与により、電解液中で優れた性能を発揮し、また、二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。 (Composition for functional layer of non-aqueous secondary battery)
The composition for a non-aqueous secondary battery functional layer contains at least organic particles and an isothiazoline compound in a specific quantitative ratio, and optionally contains a particulate polymer for the functional layer and other components, and water is dispersed. It is a slurry composition using as a medium. When the functional layer formed using the non-aqueous secondary battery functional layer composition is a layer that functions as a porous membrane layer, the non-aqueous secondary battery functional layer composition is usually non-conductive. Particles (except for those corresponding to organic particles and particulate polymer for functional layers).
The functional layer formed using the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer of the present invention has excellent performance in an electrolyte solution due to the contribution of organic particles and the preservative of an isothiazoline compound. In addition, the secondary battery can exhibit excellent electrical characteristics.

＜有機粒子＞
非水系二次電池機能層用組成物に含有される有機粒子は、接着層として機能する機能層においては、電解液中で非水系二次電池の電池部材同士、例えばセパレータと電極とを強固に接着させる接着剤としての機能を担う。また、有機粒子は、多孔膜層として機能する機能層においては、電解液中で非導電性粒子同士を強固に結着させる結着材としての機能を担う。そして、有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、コア部は、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、且つ、シェル部は、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなることを特徴とする。 <Organic particles>
In the functional layer functioning as an adhesive layer, the organic particles contained in the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer strongly solidify battery members of the non-aqueous secondary battery, such as a separator and an electrode, in the electrolyte solution. It functions as an adhesive to be bonded. In addition, in the functional layer that functions as a porous membrane layer, the organic particles serve as a binder that firmly binds the non-conductive particles to each other in the electrolytic solution. The organic particles have a core-shell structure including a core portion and a shell portion that partially covers the outer surface of the core portion, and the core portion has a weight of 5 to 30 times the electrolyte swelling degree. The shell part is made of a polymer having an electrolyte solution swelling degree of more than 1 and 4 times or less.

ここで、上記構造および性状を有する有機粒子は、電解液中において優れた接着性を発揮し、機能層を備える非水系二次電池の電気的特性を良好に向上させることができる。更に、電極基材やセパレータ基材上に機能層を形成してなる電池部材（電極、セパレータ）は、巻き重ねられた状態で保存および運搬されることがあるが、上記非水系二次電池用機能層が形成された基材は、巻き重ねられた場合でもブロッキング（機能層を介した電池部材同士の膠着）を生じ難く、ハンドリング性に優れている。   Here, the organic particles having the above structure and properties exhibit excellent adhesiveness in the electrolytic solution, and can favorably improve the electrical characteristics of the non-aqueous secondary battery including the functional layer. Furthermore, the battery member (electrode, separator) formed by forming a functional layer on the electrode base material or separator base material may be stored and transported in a wound state, but for the non-aqueous secondary battery described above. The base material on which the functional layer is formed is less likely to cause blocking (adhesion between battery members via the functional layer) even when wound, and has excellent handling properties.

なお、上記有機粒子を使用することで上述したような優れた効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、有機粒子のシェル部を構成する重合体は、電解液に対して膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化して基材（例えば、機能層が接するセパレータ基材、電極基材等）や非導電性粒子の表面と化学的または電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部は電解液中で電池部材や非導電性粒子と強固に接着できる。そのため、有機粒子を含む機能層により電池部材同士（例えば、セパレータと電極）を電解液中において強力に接着したり、非導電性粒子同士を電解液中において強力に接着して機能層の強度および耐熱性を高めたりすることが可能となっているものと推察される。
また、有機粒子を含む機能層を接着層として使用した場合、上述したように電解液中においてセパレータと電極とを強力に接着することができるので、当該機能層を備える二次電池では、機能層を介して接着された電池部材間（例えば、セパレータと電極との間）に空隙を生じ難い。そのため、有機粒子を含む機能層を使用した二次電池では、二次電池内において正極と負極との距離が大きくなり難く、二次電池の内部抵抗を小さくできると共に、電極における電気化学反応の反応場が不均一になり難い。更に、当該二次電池では、充放電を繰り返してもセパレータと電極との間に空隙ができ難く、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた耐膨らみ性や高温サイクル特性などを実現できるものと推察される。
更に、有機粒子のコア部を構成する重合体は、電解液に対して大きく膨潤する。そして、重合体は、電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。また、有機粒子のコア部の重合体は、シェル部によって完全に覆われてはいない。そのため、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、有機粒子は高いイオン拡散性を発現できる。従って、上記有機粒子を使用すれば、機能層による抵抗の上昇を抑制し、低温出力特性などの電気的特性の低下を抑制することも可能である。
また、シェル部の重合体は、電解液に膨潤していない状態においては、通常、接着性を有さず、電解液に膨潤することにより始めて接着性を発現する。そのため、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態において、通常、接着性を発現しない。このため、その有機粒子を含む機能層は、電解液に膨潤していない状態では、通常、大きな接着性を発現せず、その機能層が形成されたセパレータ基材等の基材は、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。なお、有機粒子は、電解液に膨潤しない限りは接着性を全く発揮しないというものではなく、電解液に膨潤していない状態であっても、例えば一定温度以上（例えば５０℃以上）に加熱されることにより、接着性を発現し得る。 The reason why the above-described excellent effect can be obtained by using the organic particles is not clear, but is presumed to be as follows.
That is, the polymer constituting the shell part of the organic particles swells with respect to the electrolytic solution. At this time, for example, the functional group of the polymer in the swollen shell part is activated, and the surface of the substrate (for example, a separator substrate or an electrode substrate with which the functional layer is in contact) or non-conductive particles is chemically or electrically The shell portion can be firmly bonded to the battery member and the non-conductive particles in the electrolytic solution due to factors such as the occurrence of various interactions. Therefore, battery members (for example, separators and electrodes) are strongly bonded in the electrolyte solution by the functional layer containing organic particles, or the non-conductive particles are strongly bonded in the electrolyte solution to increase the strength of the functional layer. It is presumed that heat resistance can be increased.
In addition, when a functional layer containing organic particles is used as an adhesive layer, the separator and the electrode can be strongly bonded in the electrolytic solution as described above. Therefore, in a secondary battery including the functional layer, the functional layer It is difficult to generate a gap between the battery members bonded via each other (for example, between the separator and the electrode). Therefore, in a secondary battery using a functional layer containing organic particles, the distance between the positive electrode and the negative electrode is difficult to increase in the secondary battery, the internal resistance of the secondary battery can be reduced, and the reaction of the electrochemical reaction at the electrode The field is difficult to be uneven. Furthermore, in the secondary battery, even when charging and discharging are repeated, it is difficult to form a gap between the separator and the electrode, and the battery capacity is unlikely to decrease. As a result, it is presumed that excellent swelling resistance and high-temperature cycle characteristics can be realized.
Furthermore, the polymer constituting the core portion of the organic particles swells greatly with respect to the electrolytic solution. When the polymer is greatly swollen in the electrolytic solution, the gap between the molecules of the polymer becomes large, and ions easily pass between the molecules. In addition, the polymer in the core part of the organic particles is not completely covered by the shell part. Therefore, ions easily pass through the core portion in the electrolytic solution, so that the organic particles can exhibit high ion diffusibility. Therefore, if the organic particles are used, it is possible to suppress an increase in resistance due to the functional layer and to suppress a decrease in electrical characteristics such as low-temperature output characteristics.
In addition, the polymer of the shell part usually does not have adhesiveness in a state where it does not swell in the electrolytic solution, and develops adhesiveness only after swelling in the electrolytic solution. Therefore, the organic particles usually do not exhibit adhesiveness in a state where they are not swollen in the electrolytic solution. For this reason, the functional layer containing the organic particles usually does not exhibit great adhesiveness in a state where it is not swollen in the electrolyte solution, and the base material such as the separator base material on which the functional layer is formed is overlapped. It is presumed that blocking is unlikely to occur. The organic particles do not exhibit any adhesive properties unless they are swollen in the electrolytic solution, and are heated to, for example, a certain temperature or higher (for example, 50 ° C. or higher) even if they are not swollen in the electrolytic solution. Therefore, adhesiveness can be expressed.

また、水を分散媒とする機能層用組成物中においては、通常、菌の繁殖等により保管中に有機粒子が劣化することがある。そして、劣化した有機粒子は電解液中で十分な接着性を発揮することができないので、当該劣化した有機粒子を用いた機能層の性能および二次電池の電気的特性は低下する。この問題に対し、例えば防腐剤を添加することで菌の繁殖を抑制し、有機粒子の劣化を防止することが考えられる。しかし、防腐剤を添加した場合、二次電池の使用中に防腐剤の分解反応などが起こって高温サイクル特性などの電気的特性が低下する虞がある。これに対し、上記構造および性状を有する有機粒子は、後述する防腐剤としてのイソチアゾリン系化合物と併用することで、二次電池の電気的特性の低下を抑制しつつ、保管中の劣化を抑制することができる。この理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、上記構造および性状を有する有機粒子は、コア部の電解液膨潤度がシェル部の電解液膨潤度よりも大きく、当該コア部は一般に水に対する膨潤度もシェル部よりも大きくなるため、水を分散媒とする機能層用組成物中で、コア部において防腐剤であるイソチアゾリン系化合物を十分に吸収する一方で、シェル部でのイソチアゾリン系化合物の吸収が抑制される。その結果、コア部に吸収されたイソチアゾリン系化合物により保管中の有機粒子の劣化が抑制される一方で、イソチアゾリン系化合物が吸収され難いシェル部では有機粒子と電解液との間の界面におけるイソチアゾリン系化合物の分解反応が抑制され、高温サイクル特性などの電気的特性の低下が抑制されるものと推察される。なお、様々な防腐剤の中でも、イソチアゾリン系化合物は二次電池中での分解反応が起こり難いため、イソチアゾリン系化合物を使用した場合、イソチアゾリン系化合物が吸収され難いシェル部においては特に分解反応が抑制されると推察される。 Moreover, in the composition for functional layers which use water as a dispersion medium, organic particles may usually deteriorate during storage due to bacterial growth or the like. And since the deteriorated organic particle cannot exhibit sufficient adhesiveness in electrolyte solution, the performance of the functional layer using the deteriorated organic particle and the electrical characteristics of the secondary battery are deteriorated. In order to solve this problem, for example, it is conceivable to suppress the growth of bacteria by adding a preservative and prevent the deterioration of organic particles. However, when a preservative is added, a decomposition reaction of the preservative may occur during use of the secondary battery, and electrical characteristics such as high-temperature cycle characteristics may be deteriorated. In contrast, the organic particles having the structure and properties described above are used in combination with an isothiazoline-based compound as a preservative described later, thereby suppressing deterioration during storage while suppressing a decrease in electrical characteristics of the secondary battery. be able to. The reason for this is not clear, but is presumed to be as follows.
That is, the organic particles having the structure and properties described above have a higher degree of electrolyte swelling in the core part than in the shell part, and the core part generally has a higher degree of swelling with respect to water than the shell part. In the composition for a functional layer using as a dispersion medium, the isothiazoline compound as a preservative is sufficiently absorbed in the core part, while the absorption of the isothiazoline compound in the shell part is suppressed. As a result, the isothiazoline compound absorbed in the core part suppresses deterioration of the organic particles during storage, while the isothiazoline compound in the interface between the organic particles and the electrolyte solution in the shell part where the isothiazoline compound is difficult to absorb. It is presumed that the decomposition reaction of the compound is suppressed, and the deterioration of electrical characteristics such as high-temperature cycle characteristics is suppressed. Of the various preservatives, isothiazoline compounds are unlikely to undergo decomposition reactions in secondary batteries. Therefore, when isothiazoline compounds are used, the decomposition reaction is particularly suppressed in shell parts where isothiazoline compounds are difficult to absorb. It is inferred that

［有機粒子の構造］
ここで、有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っている。即ち、有機粒子のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面（即ち、有機粒子の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える有機粒子は、上記有機粒子に含まれる。 [Structure of organic particles]
Here, the organic particles have a core-shell structure including a core part and a shell part that covers the outer surface of the core part. The shell portion partially covers the outer surface of the core portion. That is, the shell part of the organic particles covers the outer surface of the core part, but does not cover the entire outer surface of the core part. Even if it appears that the outer surface of the core part is completely covered by the shell part, the shell part is outside the core part as long as a hole that communicates the inside and outside of the shell part is formed. A shell part that partially covers the surface. Therefore, for example, organic particles including a shell portion having pores communicating from the outer surface of the shell portion (that is, the peripheral surface of the organic particle) to the outer surface of the core portion are included in the organic particles.

具体的には、有機粒子の一例の断面構造を図１に示すように、有機粒子１００は、コア部１１０およびシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部１１０は、この有機粒子１００においてシェル部１２０よりも内側にある部分である。また、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓを覆う部分であり、通常は有機粒子１００において最も外側にある部分である。そして、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部１１０の外表面１１０Ｓを部分的に覆っている。   Specifically, the organic particle 100 has a core-shell structure including a core part 110 and a shell part 120, as shown in FIG. Here, the core part 110 is a part which is inside the shell part 120 in the organic particle 100. The shell part 120 is a part that covers the outer surface 110 </ b> S of the core part 110, and is usually the outermost part of the organic particles 100. The shell portion 120 does not cover the entire outer surface 110S of the core portion 110, but partially covers the outer surface 110S of the core portion 110.

ここで、有機粒子では、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５５％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。被覆率を前記範囲の下限値以上とすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、高温サイクル特性を更に向上させることができる。くわえて機能層のブロッキングを抑制することができる。また、被覆率を前記範囲の上限値以下とすることにより、機能層のイオン拡散性が高まり、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。くわえて、機能層用組成物中において有機粒子のコア部がイソチアゾリン系化合物を円滑に吸収でき、有機粒子の劣化を好適に抑制することができる。   Here, in the organic particles, the average ratio (coverage) in which the outer surface of the core part is covered with the shell part is preferably 10% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 55% or more, preferably It is 99% or less, more preferably 95% or less, and still more preferably 90% or less. By setting the coverage to be equal to or higher than the lower limit of the above range, it is possible to improve the adhesion of the organic particles in the electrolytic solution and further improve the high temperature cycle characteristics. In addition, blocking of the functional layer can be suppressed. In addition, by setting the coverage to be equal to or less than the upper limit of the above range, the ion diffusibility of the functional layer is increased, and the low temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved. In addition, in the functional layer composition, the core part of the organic particles can smoothly absorb the isothiazoline-based compound, and the deterioration of the organic particles can be suitably suppressed.

なお、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、有機粒子の断面構造の観察結果から測定しうる。具体的には、以下に説明する方法により測定しうる。
まず、有機粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ〜２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、有機粒子の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、有機粒子１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には１０，０００倍程度が好ましい。
撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を測定する。そして、測定された長さＤ１および長さＤ２を用いて、下記の式（１）により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出する。
被覆割合Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００ ・・・（１）
前記の被覆割合Ｒｃを、２０個以上の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とする。
ここで、前記の被覆割合Ｒｃは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「ＡｎａｌｙＳＩＳ Ｐｒｏ」（オリンパス株式会社製）を用いることができる。 In addition, the average ratio by which the outer surface of a core part is covered with a shell part can be measured from the observation result of the cross-sectional structure of an organic particle. Specifically, it can be measured by the method described below.
First, organic particles are sufficiently dispersed in a room temperature curable epoxy resin, and then embedded to produce a block piece containing organic particles. Next, the block piece is cut into a thin piece having a thickness of 80 nm to 200 nm with a microtome equipped with a diamond blade to prepare a measurement sample. Thereafter, if necessary, the measurement sample is stained using, for example, ruthenium tetroxide or osmium tetroxide.
Next, this measurement sample is set in a transmission electron microscope (TEM), and a cross-sectional structure of the organic particles is photographed. The magnification of the electron microscope is preferably such that the cross section of one organic particle enters the field of view, specifically about 10,000 times.
In the cross-sectional structure of the photographed organic particles, a circumferential length D1 corresponding to the outer surface of the core portion and a length D2 of the portion where the outer surface of the core portion and the shell portion abut are measured. And ratio Rc by which the outer surface of the core part of the organic particle is covered with a shell part is computed by the following formula (1) using measured length D1 and length D2.
Covering ratio Rc (%) = (D2 / D1) × 100 (1)
The covering ratio Rc is measured for 20 or more organic particles, and an average value thereof is calculated to obtain an average ratio (covering ratio) at which the outer surface of the core portion is covered by the shell portion.
Here, the covering ratio Rc can be calculated manually from the cross-sectional structure, but can also be calculated using commercially available image analysis software. As commercially available image analysis software, for example, “AnalySIS Pro” (manufactured by Olympus Corporation) can be used.

また、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の内部抵抗の上昇を抑制し、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。また、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、高温サイクル特性を更に向上させることができる。くわえて、機能層を基材上に設ける際に、熱プレスによる接着性を高めることができる。
なお、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、固形分濃度１５質量％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて湿式測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求めうる。 Further, the volume average particle diameter D50 of the organic particles is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, still more preferably. Is 1 μm or less. By setting the volume average particle diameter D50 of the organic particles to be equal to or greater than the lower limit of the above range, it is possible to suppress an increase in internal resistance of the functional layer and further improve the low temperature output characteristics of the secondary battery. Moreover, the adhesiveness of the organic particle in electrolyte solution can be improved by making the volume average particle diameter D50 of an organic particle below the upper limit of the said range, and a high temperature cycling characteristic can be improved further. In addition, when the functional layer is provided on the substrate, the adhesiveness by hot pressing can be enhanced.
The volume average particle diameter D50 of the organic particles is calculated from the small diameter side in the particle diameter distribution of the water dispersion solution adjusted to a solid content concentration of 15% by mass using a laser diffraction particle diameter distribution measuring device. It can be determined as the particle diameter at which the accumulated volume is 50%.

なお、有機粒子は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、有機粒子は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、有機粒子をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、有機粒子はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。   In addition, the organic particle may be provided with arbitrary components other than the core part and shell part which were mentioned above, unless the expected effect is impaired remarkably. Specifically, for example, the organic particles may have a portion formed of a polymer different from the core portion inside the core portion. As a specific example, the seed particles used when the organic particles are produced by the seed polymerization method may remain inside the core portion. However, it is preferable that the organic particles include only the core part and the shell part from the viewpoint of remarkably exhibiting the intended effect.

−コア部−
有機粒子のコア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液膨潤度は、５倍以上であることが必要であり、７倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがより好ましく、また、３０倍以下であることが必要であり、２８倍以下であることが好ましく、２５倍以下であることがより好ましい。コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層のイオン拡散性を高め、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。くわえて機能層用組成物中においてコア部がイソチアゾリン系化合物を好適に吸収することができるので、長期保管などによる有機粒子の劣化が抑制され、電解液中での有機粒子の接着性および二次電池の電気的特性を確保することができる。また、コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、高温サイクル特性を向上させることができる。 -Core part-
The core part of the organic particle is made of a polymer having a predetermined degree of swelling with respect to the electrolytic solution. Specifically, the electrolyte swelling degree of the polymer of the core part needs to be 5 times or more, preferably 7 times or more, more preferably 8 times or more, and 30 It is necessary that it is not more than twice, preferably not more than 28 times, and more preferably not more than 25 times. By setting the electrolyte swelling degree of the polymer in the core part to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the ion diffusibility of the functional layer can be improved and the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved. In addition, since the core part can absorb the isothiazoline-based compound in the functional layer composition, the deterioration of the organic particles due to long-term storage, etc. is suppressed, and the adhesion and secondary properties of the organic particles in the electrolytic solution are suppressed. The electrical characteristics of the battery can be ensured. Moreover, the adhesiveness of the organic particle in electrolyte solution can be improved, and a high temperature cycling characteristic can be improved by making electrolyte solution swelling degree of the polymer of a core part below into the upper limit of the said range.

ここで、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液を用いる。 Here, as an electrolytic solution used for measuring the degree of swelling of the electrolytic solution of the polymer of the core portion, a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate (volume mixing ratio ethylene carbonate / diethyl carbonate / vinylene carbonate = 68. 5/30 / 1.5; SP value 12.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ), a solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / L as a supporting electrolyte is used.

そして、コア部の重合体の電解液膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定することができる。
まず、有機粒子のコア部の重合体を用意する。例えば、有機粒子の調製においてコア部を形成するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、温度２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液または分散液である場合は、その溶液または分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。
次に、上記のようにして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とする。また、この試験片を上記電解液に温度６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定する。
そして、これらの重量Ｗ０およびＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。 And the electrolyte solution swelling degree of the polymer of a core part can be specifically measured as follows.
First, the polymer of the core part of organic particle is prepared. For example, the polymer obtained by performing the same process as that performed in order to form a core part in preparation of an organic particle is prepared. Then, a film is produced with the prepared polymer. For example, if the polymer is solid, the polymer is dried at a temperature of 25 ° C. for 48 hours, and then the polymer is formed into a film to produce a film having a thickness of 0.5 mm. For example, when the polymer is a solution or dispersion such as latex, the solution or dispersion is placed in a petri dish made of polytetrafluoroethylene, dried at a temperature of 25 ° C. for 48 hours, A 0.5 mm film is produced.
Next, the film produced as described above is cut into a 1 cm square to obtain a test piece. The weight of this test piece is measured and set to W0. Moreover, this test piece is immersed in the said electrolyte solution at the temperature of 60 degreeC for 72 hours, and the test piece is taken out from electrolyte solution. The electrolyte solution on the surface of the removed test piece is wiped off, and the weight W1 of the test piece after immersion is measured.
Then, using these weights W0 and W1, the degree of swelling S (times) is calculated as S = W1 / W0.

なお、コア部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該コア部の重合体を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。   In addition, as a method for adjusting the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the core part, for example, considering the SP value of the electrolyte solution, the type and amount of the monomer for producing the polymer of the core part are determined. Appropriate selection can be mentioned. Generally, when the SP value of a polymer is close to the SP value of an electrolytic solution, the polymer tends to swell in the electrolytic solution. On the other hand, when the SP value of the polymer is far from the SP value of the electrolytic solution, the polymer tends to hardly swell in the electrolytic solution.

ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
そして、ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、ＳＰ値が求められている。 Here, the SP value means a solubility parameter.
The SP value can be calculated using the method introduced in Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2nd Ed (CRCPless).
Further, the SP value of an organic compound can be estimated from the molecular structure of the organic compound. Specifically, it can be calculated using simulation software (for example, “HSPiP” (http://www.hansen-solubility.com)) that can calculate the SP value from the SMILE equation. In this simulation software, Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook Second Edition, Charles M. et al. The SP value is obtained based on the theory described in Hansen.

コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体等の酸基含有単量体；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロ」は、アクリロおよび／またはメタクリロを意味する。 As a monomer used for preparing the polymer of the core part, a monomer having an electrolyte solution swelling degree within the above range can be appropriately selected and used. Examples of such monomers include vinyl chloride monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate monomers such as vinyl acetate; styrene, α-methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, Aromatic vinyl monomers such as vinylnaphthalene; vinylamine monomers such as vinylamine; vinylamide monomers such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide; monomers having a carboxylic acid group, sulfonic acid groups Monomers having acid groups, monomers having phosphoric acid groups, monomers having hydroxyl groups, etc .; (meth) acrylic acid derivatives such as 2-hydroxyethyl methacrylate; methyl acrylate, acrylic acid (Meth) acrylic acid ester monomers such as ethyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate; (Meth) acrylamide monomers such as acrylamide and methacrylamide; (meth) acrylonitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate and the like Fluorine-containing (meth) acrylate monomers; maleimides; maleimide derivatives such as phenylmaleimide; diene monomers such as 1,3-butadiene and isoprene; Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, and “(meth) acrylo” means acrylo and / or methacrylo.

前記の単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることがより好ましい。即ち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位または（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことがより好ましく、メタクリル酸メチル由来の単量体単位を含むことが特に好ましい。これにより、重合体の膨潤度の制御が容易になると共に、有機粒子を用いた機能層のイオン拡散性を一層高めることができる。   Among the above monomers, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer or a (meth) acrylonitrile monomer as a monomer used for preparing the core polymer. It is more preferable to use an acrylate monomer. That is, the polymer of the core part preferably contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit or a (meth) acrylonitrile monomer unit, and more preferably contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit. It is particularly preferred that it contains a monomer unit derived from methyl methacrylate. This makes it easy to control the degree of swelling of the polymer and further enhances the ion diffusibility of the functional layer using organic particles.

また、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層のイオン拡散性を高め、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。くわえて（メタ）アクリル酸エステル単量体はイソチアゾリン系化合物との親和性が良好であるため、コア部がイソチアゾリン系化合物をより多く保持することができ、有機粒子の劣化をさらに抑制することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができる。   Further, the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the polymer of the core part is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 95%. It is at most 90% by mass, more preferably at most 90% by mass, even more preferably at most 80% by mass. By setting the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the ion diffusibility of the functional layer can be improved and the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved. In addition, the (meth) acrylic acid ester monomer has good affinity with the isothiazoline-based compound, so that the core portion can hold more isothiazoline-based compound and further suppress the deterioration of the organic particles. it can. Moreover, by making the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit below the upper limit of the above range, the adhesion of the organic particles in the electrolytic solution is improved, and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery are further improved. be able to.

また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。   Further, the polymer of the core part may include an acid group-containing monomer unit. Here, as the acid group-containing monomer, a monomer having an acid group, for example, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phosphoric acid group, and And monomers having a hydroxyl group.

そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。 Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and dicarboxylic acid. Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid. In the present specification, “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.
Furthermore, examples of the monomer having a phosphate group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl phosphate. Etc. In the present specification, “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.

これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Among these, as the acid group-containing monomer, a monomer having a carboxylic acid group is preferable, among which monocarboxylic acid is preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable.
Moreover, an acid group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。酸基含有量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、有機粒子の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。   Further, the ratio of the acid group content body unit in the polymer of the core part is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass. Hereinafter, it is more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less. By keeping the ratio of the acid group-containing body unit within the above range, when preparing the organic particles, the dispersibility of the polymer in the core part is improved, and the outer surface of the core part is made to be more than the outer surface of the polymer in the core part. A shell portion that partially covers can be easily formed.

また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の膨潤度を、前記の範囲に容易に収めることができる。   Moreover, it is preferable that the polymer of a core part contains the crosslinkable monomer unit in addition to the said monomer unit. A crosslinkable monomer is a monomer that can form a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays. By including a crosslinkable monomer unit, the degree of swelling of the polymer can be easily within the above range.

架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、コア部の重合体の電解液膨潤度を容易に制御する観点から、エチレングリコールジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   As a crosslinkable monomer, the polyfunctional monomer which has a 2 or more polymerization reactive group in the said monomer is mentioned, for example. Examples of such polyfunctional monomers include divinyl compounds such as divinylbenzene; di (meth) acrylic acid esters such as diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate. Compounds; tri (meth) acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; ethylenically unsaturated monomers containing epoxy groups such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate; and the like. Among these, ethylene glycol dimethacrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate are preferable, and ethylene glycol dimethacrylate is more preferable from the viewpoint of easily controlling the degree of electrolyte solution swelling of the polymer in the core portion. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

ここで、一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液膨潤度は小さくなる傾向がある。したがって、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類および量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４．５質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、高温サイクル特性を更に向上させることができる。また、架橋性単量体単位の割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、有機粒子の調製時の重合安定性が確保され、得られる有機粒子を好適な粒子状とすることができる。   Here, generally, when the proportion of the crosslinkable monomer unit in the polymer increases, the degree of swelling of the electrolyte solution of the polymer tends to decrease. Therefore, the ratio of the crosslinkable monomer unit is preferably determined in consideration of the type and amount of the monomer used. The specific ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer of the core part is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. Preferably it is 7 mass% or less, More preferably, it is 6 mass% or less, More preferably, it is 4.5 mass% or less. By setting the ratio of the crosslinkable monomer unit to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the adhesion of the organic particles in the electrolytic solution can be enhanced, and the high temperature cycle characteristics can be further improved. Moreover, the polymerization stability at the time of preparation of organic particles is ensured by making the ratio of the crosslinkable monomer unit not more than the upper limit of the above range, and the obtained organic particles can be made into suitable particles.

また、コア部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、有機粒子の接着性を高めることができる。更に、ガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲に収めることにより、二次電池の低温出力特性を改善することができる。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定することができる。   The glass transition temperature of the polymer of the core part is preferably −50 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, Preferably it is 100 degrees C or less. By making the glass transition temperature of the polymer in the core part equal to or higher than the lower limit of the above range, the adhesion of the organic particles can be enhanced. Furthermore, by setting the glass transition temperature to be equal to or lower than the upper limit of the above range, the high temperature cycle characteristics of the secondary battery can be further improved. Moreover, the low temperature output characteristic of a secondary battery can be improved by keeping the glass transition temperature of the polymer of a core part in the said range. Here, the glass transition temperature can be measured according to JIS K7121.

更に、コア部の径は、有機粒子の体積平均粒子径１００％に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８．５％以下、更に好ましくは９８％以下である。コア部の径を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層のイオン拡散性を高めることができる。また、コア部がイソチアゾリン系化合物を円滑に吸収することができる。一方、コア部の径を前記範囲の上限値以下にすることにより、有機粒子の接着性を高めることができる 。   Furthermore, the diameter of the core part is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, with respect to 100% of the volume average particle diameter of the organic particles. Preferably it is 99% or less, More preferably, it is 98.5% or less, More preferably, it is 98% or less. By making the diameter of the core part equal to or greater than the lower limit of the above range, the ion diffusibility of the functional layer can be enhanced. Further, the core part can smoothly absorb the isothiazoline-based compound. On the other hand, the adhesiveness of the organic particles can be improved by setting the diameter of the core part to be equal to or less than the upper limit of the above range.

ここで、コア部の径は、有機粒子の製造過程において得られる、シェル部を形成する前の粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０として測定することができる。このようなシェル部を形成する前の粒子状の重合体は、コア部を構成する粒子状の重合体に相当する。なお、シェル部を形成する前の粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０と同様に測定しうる。   Here, the diameter of the core part can be measured as the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer before forming the shell part, which is obtained in the manufacturing process of the organic particles. The particulate polymer before forming such a shell portion corresponds to the particulate polymer constituting the core portion. In addition, the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer before forming the shell part can be measured in the same manner as the volume average particle diameter D50 of the organic particles.

−シェル部−
有機粒子のシェル部は、コア部の電解液膨潤度よりも小さい所定の電解液膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、１倍超４倍以下であることが必要であり、１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましく、また、３．５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層のイオン拡散性を高め、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。くわえて、シェル部によるイソチアゾリン系化合物の吸収が抑制されるため、二次電池中において有機粒子と電解液との間の界面におけるイソチアゾリン系化合物の分解反応が抑制される。したがって、二次電池の優れた電気的特性の維持が可能となる。 -Shell part-
The shell part of the organic particle is made of a polymer having a predetermined electrolyte solution swelling degree smaller than the electrolyte solution swelling degree of the core part. Specifically, the electrolyte swelling degree of the polymer of the shell portion needs to be more than 1 time and 4 times or less, preferably 1.1 times or more, and 1.2 times or more. Is more preferably 3.5 times or less, more preferably 3 times or less. By setting the electrolyte swelling degree of the polymer of the shell part to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the ion diffusibility of the functional layer can be increased and the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved. Moreover, by making the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the shell part below the upper limit of the above range, it is possible to improve the adhesion of organic particles in the electrolyte solution and to improve the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery. . In addition, since the absorption of the isothiazoline compound by the shell portion is suppressed, the decomposition reaction of the isothiazoline compound at the interface between the organic particles and the electrolytic solution in the secondary battery is suppressed. Therefore, it is possible to maintain the excellent electrical characteristics of the secondary battery.

ここで、シェル部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いる。   Here, as the electrolytic solution used for measuring the degree of electrolytic solution swelling of the polymer in the shell portion, the same electrolytic solution used for measuring the degree of electrolytic solution swelling of the polymer in the core portion is used.

そして、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定することができる。
まず、有機粒子のシェル部の重合体を用意する。例えば、有機粒子の調製において、コア部の形成に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の形成に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Ｓを測定する。 And the electrolyte solution swelling degree of the polymer of a shell part can be specifically measured as follows.
First, the polymer of the shell part of organic particles is prepared. For example, in the preparation of organic particles, a polymer is produced in the same manner as the production method of the core part, using the monomer composition used for the formation of the shell part instead of the monomer composition used for the formation of the core part. To do.
Thereafter, a film is produced from the polymer in the shell portion by the same method as the method for measuring the degree of swelling of the polymer in the core portion, a test piece is obtained from the film, and the degree of swelling S is measured.

ここで、シェル部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該シェル部の重合体を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。   Here, as a method of adjusting the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the shell part, for example, considering the SP value of the electrolyte solution, the kind and amount of the monomer for producing the polymer of the shell part Is appropriately selected.

そして、シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   And as a monomer used in order to prepare the polymer of a shell part, the thing from which the electrolyte solution swelling degree of the polymer becomes the said range can be selected suitably, and can be used. Examples of such a monomer include the same monomers as those exemplified as monomers that can be used to produce the core polymer. Moreover, such a monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、芳香族ビニル単量体が好ましい。即ち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレンおよびスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を用いれば、重合体の電解液膨潤度を制御し易い。また、有機粒子の接着性を一層高めることができる。   Among these monomers, an aromatic vinyl monomer is preferable as the monomer used for the preparation of the shell polymer. That is, the polymer of the shell part preferably includes an aromatic vinyl monomer unit. Among aromatic vinyl monomers, styrene derivatives such as styrene and styrene sulfonic acid are more preferable. If an aromatic vinyl monomer is used, it is easy to control the degree of electrolyte swelling of the polymer. Moreover, the adhesiveness of the organic particles can be further enhanced.

そして、シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、更に好ましくは９９．５質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中での機能層の接着性を高め、高温サイクル特性を更に向上させることができる。くわえてシェル部によるイソチアゾリン系化合物の吸収が抑制され、二次電池中において有機粒子と電解液との間の界面におけるイソチアゾリン系化合物の分解反応が抑制されるため、優れたサイクル特性などの電気的特性の維持が可能となる。また、芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層のイオン拡散性を高め、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。   And the ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer of the shell part is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. More preferably, it is 99.9 mass% or less, More preferably, it is 99.5 mass% or less. By setting the ratio of the aromatic vinyl monomer unit to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the adhesiveness of the functional layer in the electrolytic solution can be improved and the high temperature cycle characteristics can be further improved. In addition, the absorption of the isothiazoline compound by the shell is suppressed, and the decomposition reaction of the isothiazoline compound at the interface between the organic particles and the electrolyte in the secondary battery is suppressed. The characteristics can be maintained. Moreover, the ion diffusibility of a functional layer can be improved by making the ratio of an aromatic vinyl monomer unit below the upper limit of the said range, and the low-temperature output characteristic of a secondary battery can further be improved.

また、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、コア部に含み得る酸基含有単量体単位を構成しうる単量体と同様の単量体が挙げられる。   Further, the polymer of the shell part may contain an acid group-containing monomer unit in addition to the aromatic vinyl monomer unit. Here, as the acid group-containing monomer, a monomer having an acid group, for example, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phosphoric acid group, and And monomers having a hydroxyl group. Specifically, examples of the acid group-containing monomer include monomers similar to the monomers that can constitute the acid group-containing monomer unit that can be included in the core portion.

中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Among these, as the acid group-containing monomer, a monomer having a carboxylic acid group is preferable, among which monocarboxylic acid is preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable.
Moreover, an acid group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

シェル部の重合体中の酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、機能層中での有機粒子の分散性を向上させ、機能層全面に渡って良好な接着性を発現させることができる。   The ratio of the acid group-containing monomer unit in the polymer of the shell part is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass. Hereinafter, it is more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less. By keeping the ratio of the acid group-containing monomer unit within the above range, the dispersibility of the organic particles in the functional layer can be improved and good adhesiveness can be expressed over the entire functional layer.

また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Further, the polymer of the shell part may contain a crosslinkable monomer unit. Examples of the crosslinkable monomer include monomers similar to those exemplified as the crosslinkable monomer that can be used in the core polymer. Moreover, a crosslinking | crosslinked monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

そして、シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。   And the ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer of the shell part is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, preferably Is 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.

また、シェル部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層のブロッキングを抑制することができると共に、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。また、ガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中における有機粒子の接着性を更に高めることができる。   The glass transition temperature of the polymer of the shell part is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably. Is 120 ° C. or lower. By making the glass transition temperature of the polymer of the shell part equal to or higher than the lower limit of the above range, blocking of the functional layer can be suppressed and the low temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved. Moreover, the adhesiveness of the organic particle in electrolyte solution can further be improved by making a glass transition temperature below into the upper limit of the said range.

更に、シェル部は、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０に対して、所定の範囲に収まる平均厚みを有することが好ましい。具体的には、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０に対するシェル部の平均厚み（コアシェル比率）は、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上であり、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。シェル部の平均厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、高温サイクル特性を更に向上させることができ、前記範囲の上限値以下とすることにより、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。   Further, the shell part preferably has an average thickness that falls within a predetermined range with respect to the volume average particle diameter D50 of the organic particles. Specifically, the average thickness (core-shell ratio) of the shell part with respect to the volume average particle diameter D50 of the organic particles is preferably 1.5% or more, more preferably 2% or more, preferably 25% or less, more preferably. Is 20% or less. By making the average thickness of the shell part equal to or higher than the lower limit value of the above range, the adhesion of organic particles in the electrolyte can be improved, and the high temperature cycle characteristics can be further improved. As a result, the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved.

ここで、シェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて有機粒子の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、ＴＥＭを用いて有機粒子の断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した２０個以上の有機粒子のシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、かつ、有機粒子の径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。   Here, the average thickness of the shell portion is determined by observing the cross-sectional structure of the organic particles using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the maximum thickness of the shell portion in the cross-sectional structure of the organic particles is measured using TEM, and the average value of the maximum thickness of the shell portions of 20 or more organic particles arbitrarily selected is determined as the average thickness of the shell portion. And However, the shell part is composed of polymer particles, and the particles constituting the shell part do not overlap in the radial direction of the organic particles, and the polymer part constitutes the shell part with a single layer. In such a case, the number average particle diameter of the particles constituting the shell portion is defined as the average thickness of the shell portion.

また、シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、有機粒子の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、有機粒子の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。   The form of the shell part is not particularly limited, but the shell part is preferably composed of polymer particles. When the shell part is composed of polymer particles, a plurality of particles constituting the shell part may overlap in the radial direction of the organic particles. However, in the radial direction of the organic particles, it is preferable that the particles constituting the shell portion do not overlap each other, and those polymer particles constitute the shell portion as a single layer.

更に、シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍであり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。個数平均粒子径を前記範囲に収めることにより、イオン拡散性と接着性とのバランスを良好にできる。   Further, when the shell part is composed of polymer particles, the number average particle diameter of the particles constituting the shell part is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 30 nm, and preferably 200 nm. Hereinafter, it is more preferably 150 nm or less, and still more preferably 100 nm or less. By keeping the number average particle diameter within the above range, the balance between ion diffusibility and adhesiveness can be improved.

なお、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて有機粒子の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、有機粒子の断面構造におけるシェル部を構成する粒子の最長径を測定し、任意に選択した２０個以上の有機粒子のシェル部を構成する粒子の最長径の平均値を、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径とすることができる。   In addition, the number average particle diameter of the particles constituting the shell portion is determined by observing the cross-sectional structure of the organic particles using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the longest diameter of the particles constituting the shell portion in the cross-sectional structure of the organic particles is measured, and the average value of the longest diameters of the particles constituting the shell portions of 20 or more organic particles arbitrarily selected is determined as the shell. The number average particle diameter of the particles constituting the part can be used.

［有機粒子の調製方法］
そして、上述したコアシェル構造を有する有機粒子は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。 [Preparation method of organic particles]
The organic particles having the core-shell structure described above use, for example, a polymer monomer in the core part and a polymer monomer in the shell part, and change the ratio of these monomers over time. Can be prepared by stepwise polymerization. Specifically, the organic particles can be prepared by a continuous multi-stage emulsion polymerization method and a multi-stage suspension polymerization method in which the polymer of the previous stage is sequentially coated with the polymer of the subsequent stage.

そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する有機粒子を得る場合の一例を示す。   Then, an example in the case of obtaining the organic particle which has the said core shell structure by a multistage emulsion polymerization method is shown below.

重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。   In the polymerization, according to a conventional method, as an emulsifier, for example, an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylsulfate, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and sorbitan monolaurate, or Cationic surfactants such as octadecylamine acetate can be used. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, potassium persulfate, cumene peroxide, 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2 An azo compound such as (hydroxyethyl) -propionamide) or 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride can be used.

そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。更に、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する有機粒子を得ることができる。   And as a polymerization procedure, the monomer and emulsifier which form a core part are mixed first, and the particulate polymer which comprises a core part is obtained by carrying out emulsion polymerization collectively. Furthermore, the organic particle which has the core shell structure mentioned above can be obtained by superposing | polymerizing the monomer which forms a shell part in presence of the particulate polymer which comprises this core part.

この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。   At this time, from the viewpoint of partially covering the outer surface of the core portion with the shell portion, the monomer that forms the polymer of the shell portion is divided into a plurality of times or continuously supplied to the polymerization system. Is preferred. The monomer that forms the polymer of the shell part is divided into a polymerization system or continuously supplied, whereby the polymer constituting the shell part is formed into particles, and these particles are bonded to the core part. Thereby, the shell part which covers a core part partially can be formed.

ここで、シェル部の重合体を形成する単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割する割合に応じてシェル部を構成する粒子の粒子径およびシェル部の平均厚みを制御することが可能である。また、シェル部の重合体を形成する単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部を構成する粒子の粒子径およびシェル部の平均厚みを制御することが可能である。   Here, when the monomer for forming the polymer of the shell part is divided and supplied in multiple times, the particle diameter of the particles constituting the shell part and the It is possible to control the average thickness. In addition, when continuously supplying the monomer that forms the polymer of the shell part, by adjusting the supply amount of the monomer per unit time, the particle diameter of the particles constituting the shell part and the shell part It is possible to control the average thickness.

また、シェル部の重合体を形成する単量体として重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。   Further, when a monomer having a low affinity for the polymerization solvent is used as a monomer for forming the polymer of the shell part, it tends to be easy to form a shell part that partially covers the core part. Therefore, when the polymerization solvent is water, the monomer that forms the polymer of the shell part preferably includes a hydrophobic monomer, and particularly preferably includes an aromatic vinyl monomer.

更に、シェル部の重合に用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、適宜乳化剤量を調整することによっても、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。   Furthermore, when the amount of the emulsifier used for polymerization of the shell portion is reduced, it tends to be easy to form a shell portion that partially covers the core portion. Therefore, a shell part that partially covers the core part can also be formed by appropriately adjusting the amount of the emulsifier.

なお、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０、シェル部を形成した後の有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０、および、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。   The volume average particle diameter D50 of the particulate polymer constituting the core part, the volume average particle diameter D50 of the organic particles after forming the shell part, and the number average particle diameter of the particles constituting the shell part are: For example, the desired range can be achieved by adjusting the amount of emulsifier, the amount of monomer, and the like.

更に、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０に対応させて、例えば、乳化剤の量、および、シェル部の重合体を形成する単量体の量を調整することで、所望の範囲にすることができる。   Further, the average ratio of the outer surface of the core portion covered by the shell portion corresponds to the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer constituting the core portion, for example, the amount of emulsifier and the weight of the shell portion. The desired range can be obtained by adjusting the amount of the monomer forming the coalescence.

＜イソチアゾリン系化合物＞
イソチアゾリン系化合物は、特に機能層用組成物中において、菌類の繁殖を抑制する防腐剤として機能し得る成分である。ここで本発明の機能層用組成物においては、上述したように有機粒子のコア部にイソチアゾリン系化合物が円滑に吸収されるためと推察されるが、機能層用組成物の長期保管などによる有機粒子の経時劣化が抑制される。また、イソチアゾリン系化合物自体は、防腐剤として機能し得る化合物の中でも二次電池中において分解し難い化合物である。したがって、機能層用組成物では、保管中に上述した有機粒子の各種特性が損なわれず、保管後の機能層用組成物を用いて形成される機能層の性能および二次電池の電気的特性を十分に優れたものとすることができる。 <Isothiazoline compounds>
The isothiazoline-based compound is a component that can function as a preservative that suppresses the growth of fungi, particularly in the functional layer composition. Here, in the functional layer composition of the present invention, it is presumed that the isothiazoline-based compound is smoothly absorbed in the core part of the organic particles as described above. Deterioration of particles over time is suppressed. Further, the isothiazoline-based compound itself is a compound that is difficult to decompose in a secondary battery among compounds that can function as a preservative. Therefore, in the functional layer composition, the various characteristics of the organic particles described above are not impaired during storage, and the performance of the functional layer formed using the functional layer composition after storage and the electrical characteristics of the secondary battery are improved. It can be made sufficiently excellent.

ここで、イソチアゾリン系化合物は、具体的には、下記の式（１）で示される構造を有する

Figure 0006398431
（式（１）中、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、独立して水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であるか、或いはＸ1及びＸ2は共同して芳香環を形成する。なお、Ｘ1及びＸ2が共同して芳香環を形成しない場合、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。） Here, the isothiazoline-based compound specifically has a structure represented by the following formula (1).
Figure 0006398431
 (In Formula (1), Y is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, and X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted carbon number. or a 1-6 alkyl group, or X 1 and X 2 form an aromatic ring together. in the case where X 1 and X 2 do not form an aromatic ring in cooperation, X 1 and X 2 Each may be the same or different.)

式（１）において、Ｙの炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基等）、炭素数２〜６のアルケニル基（ビニル基、アリル基等）、炭素数２〜６のアルキニル基（エチニル基、プロピニル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数６〜１４のアリール基（フェニル基）等が挙げられる。
そして上記Ｙの炭化水素基は水素原子の一部又は全部が置換基により置換されていてもよい。このような置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１〜４のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）及び炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）等が挙げられる。なお、Ｙの炭化水素基が複数の置換基を有する場合、置換基はそれぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。 In the formula (1), examples of the hydrocarbon group for Y include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (such as a methyl group), an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms (such as a vinyl group and an allyl group), and 2 to 2 carbon atoms. 6 alkynyl group (ethynyl group, propynyl group, etc.), C3-C10 cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), C6-C14 aryl group (phenyl group), etc. are mentioned.
In the Y hydrocarbon group, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with substituents. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy). Group, an ethoxy group, etc.), an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenoxy group), an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methylthio group, an ethylthio group, etc.) and an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms ( For example, a phenylthio group). When the hydrocarbon group for Y has a plurality of substituents, the substituents may be the same or different.

ここで式（１）において、Ｙはメチル基または水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。   Here, in Formula (1), Y is preferably a methyl group or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom.

式（１）において、Ｘ1及びＸ2のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式（１）において、Ｘ1及びＸ2の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。なお、これらアルキル基は水素原子の一部又は全部が置換基により置換されていてもよい。このような置換基としては、Ｙの炭化水素基における置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
式（１）において、Ｘ1及びＸ2が共同して形成する芳香環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
以下、Ｘ1及びＸ2が共同して芳香環を形成する式（１）の化合物を、「芳香環−イソチアゾリン系化合物」といい、Ｘ1及びＸ2が共同して芳香環を形成しない式（１）の化合物を、「非芳香環−イソチアゾリン系化合物」という。 In the formula (1), examples of the halogen atom for X 1 and X 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
In formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of X 1 and X 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Group, pentyl group and the like. In these alkyl groups, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with substituents. Examples of such a substituent include those described above as the substituent in the hydrocarbon group for Y.
In the formula (1), examples of the aromatic ring formed by X 1 and X 2 together include a benzene ring.
Hereinafter, the compound of the formula (1) in which X 1 and X 2 jointly form an aromatic ring is referred to as an “aromatic ring-isothiazoline compound”, and the formula in which X 1 and X 2 do not jointly form an aromatic ring. The compound (1) is referred to as “non-aromatic ring-isothiazoline compound”.

ここで式（１）において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子であるか、又は、共同して芳香環を形成していることが好ましく、そして、耐分解性に優れ、そして、有機粒子の電解液中での接着性、および二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性を更に向上させる観点からは、Ｘ1及びＸ2は、共同して芳香環を形成していることがより好ましく、すなわち、イソチアゾリン系化合物は、芳香環−イソチアゾリン系化合物であることが好ましい。 Here, in the formula (1), X 1 and X 2 are each preferably a hydrogen atom or jointly form an aromatic ring, and have excellent decomposition resistance and organic particles. From the viewpoint of further improving the electrical properties such as the adhesion in the electrolyte and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery, it is more preferable that X 1 and X 2 jointly form an aromatic ring. In other words, the isothiazoline-based compound is preferably an aromatic ring-isothiazoline-based compound.

[ベンゾイソチアゾリン系化合物]
そして、芳香環−イソチアゾリン系化合物としては、Ｘ1及びＸ2が芳香環としてベンゼン環を形成した、下記式（２）で示される構造を有するベンゾイソチアゾリン系化合物が好ましい。 [Benzoisothiazoline compounds]
The aromatic ring-isothiazoline compound is preferably a benzoisothiazoline compound having a structure represented by the following formula (2) in which X 1 and X 2 form a benzene ring as an aromatic ring.

Figure 0006398431
（式（２）中、Ｙは式（１）の場合と同様であり、Ｘ3〜Ｘ6はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のうちのいずれかである。なお、Ｘ3〜Ｘ6はそれぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。）
Figure 0006398431
 (In formula (2), Y is the same as in formula (1), and X 3 to X 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, or a carbon number of 1 to 3. 4 is an alkyl group having 4 or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X 3 to X 6 may be the same or different.

式（２）において、Ｘ3〜Ｘ6のハロゲン原子としては、式（１）におけるＸ1及びＸ2と同様のものが挙げられる。
式（２）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
式（２）において、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。 In the formula (2), examples of the halogen atom of X 3 to X 6 include the same as X 1 and X 2 in the formula (1).
In the formula (2), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
In the formula (2), examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group.

ここで式（２）において、ＹおよびＸ3〜Ｘ6は水素原子であることが好ましい。 Here, in formula (2), Y and X 3 to X 6 are preferably hydrogen atoms.

[イソチアゾリン系化合物の具体例]
そして、式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物としては、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどの非芳香環−イソチアゾリン系化合物；１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、Ｎ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどの芳香環−イソチアゾリン系化合物が挙げられる。これは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 [Specific examples of isothiazoline compounds]
Examples of the isothiazoline compound represented by the formula (1) include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT), 2- n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro- Non-aromatic rings such as 2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-t-octyl-4-isothiazolin-3-one -Isothiazoline-based compounds; aromatic rings such as 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and N-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-isothi Gelsolin-based compounds. This may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

そしてこれらの中でも、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）が好ましく、上述したように耐分解性に優れ、有機粒子の電解液中での接着性および二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性を更に向上させる観点からは、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）が特に好ましい。   Among these, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT) and 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) are preferable, and as described above, they are excellent in decomposition resistance, and electrolysis of organic particles. From the viewpoint of further improving electrical properties such as adhesion in liquid and high-temperature cycle characteristics of the secondary battery, 1,2-benzoisothiazolin-3-one (BIT) is particularly preferable.

[イソチアゾリン系化合物の配合量]
本発明の機能層用組成物は、有機粒子１００質量部当たり、イソチアゾリン系化合物を０．０００１質量部以上０．０２５質量部以下含むことが必要であり、好ましくは０．０００２質量部以上、より好ましくは０．０００３質量部以上含み、また、好ましくは０．０１質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以下含む。イソチアゾリン系化合物の配合量が前記範囲の下限値未満であると、イソチアゾリン系化合物の防腐剤としての特性が十分に発揮されず、有機粒子の機能層用組成物中などでの経時劣化を抑制することができない。よって有機粒子の特性を十分に発揮させることができず、電解液中での機能層の性能、および二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性が低下する。一方、イソチアゾリン系化合物の配合量が前記範囲の上限値超であると、過剰なイソチアゾリン系化合物が電解液中で分解して二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性が低下する。 [Amount of isothiazoline compound]
The functional layer composition of the present invention needs to contain 0.0001 parts by mass or more and 0.025 parts by mass or less of isothiazoline-based compound per 100 parts by mass of organic particles, preferably 0.0002 parts by mass or more, and more. Preferably it contains 0.0003 mass part or more, Preferably it is 0.01 mass part or less, More preferably, it contains 0.005 mass part or less. When the blending amount of the isothiazoline compound is less than the lower limit of the above range, the characteristics of the isothiazoline compound as a preservative are not sufficiently exhibited, and deterioration with time of the organic particles in the functional layer composition is suppressed. I can't. Therefore, the characteristics of the organic particles cannot be fully exhibited, and the performance of the functional layer in the electrolyte and the electrical characteristics such as the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery are deteriorated. On the other hand, if the compounding amount of the isothiazoline compound exceeds the upper limit of the above range, excess isothiazoline compound is decomposed in the electrolytic solution, and electrical characteristics such as high-temperature cycle characteristics of the secondary battery are deteriorated.

＜機能層用粒子状重合体＞
ここで、上述した通り、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態では、通常、接着性を発現しない。そのため、電解液への浸漬前に機能層に含まれる成分が機能層から脱落するのを抑制する観点からは、結着材として、電解液に膨潤していない温度２５℃の環境下において有機粒子よりも高い接着性を発揮する機能層用粒子状重合体を機能層用組成物に含有させることが好ましい。機能層用粒子状重合体を用いることにより、電解液に膨潤している状態および膨潤していない状態の両方において、機能層を構成する成分が機能層から脱落するのを抑制することができる。 <Particulate polymer for functional layer>
Here, as described above, the organic particles usually do not exhibit adhesiveness when they are not swollen in the electrolyte solution. Therefore, from the viewpoint of suppressing the component contained in the functional layer from dropping off from the functional layer before being immersed in the electrolytic solution, the organic particles are used as a binder in an environment where the temperature is not swollen in the electrolytic solution. It is preferable that the functional layer composition contains a particulate polymer for a functional layer that exhibits higher adhesiveness. By using the particulate polymer for the functional layer, it is possible to suppress the components constituting the functional layer from dropping from the functional layer both in the swollen state and not swollen in the electrolytic solution.

そして、上記有機粒子と併用し得る機能層用粒子状重合体としては、非水溶性で、水中に分散可能な既知の粒子状重合体、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体が挙げられる。また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。
なお、これらの機能層用粒子状重合体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、２種類以上を組み合わせた機能層用粒子状重合体を用いる場合、かかる重合体は、上述した所定の電解液膨潤度を有する重合体からなるコアシェル構造を有する有機粒子とは異なるものである。 Examples of the functional layer particulate polymer that can be used in combination with the organic particles include known particulate polymers that are water-insoluble and dispersible in water, such as thermoplastic elastomers. And as a thermoplastic elastomer, a conjugated diene polymer and an acrylic polymer are preferable, and an acrylic polymer is more preferable.
Here, the conjugated diene polymer refers to a polymer containing a conjugated diene monomer unit, and specific examples of the conjugated diene polymer include aromatic vinyl monomers such as styrene-butadiene copolymer (SBR). Examples thereof include a polymer containing a monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit. Moreover, an acrylic polymer refers to the polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
In addition, these particulate polymers for functional layers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. However, when using a particulate polymer for a functional layer in which two or more types are combined, such a polymer is different from the organic particles having a core-shell structure made of a polymer having a predetermined degree of electrolyte swelling described above. .

更に、機能層用粒子状重合体としてのアクリル系重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが更に好ましい。これにより、機能層の強度を高めることができる。   Furthermore, it is more preferable that the acrylic polymer as the particulate polymer for the functional layer contains a (meth) acrylonitrile monomer unit. Thereby, the intensity | strength of a functional layer can be raised.

ここで、機能層用粒子状重合体としてのアクリル系重合体において、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量に対する（メタ）アクリロニトリル単量体単位の量の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。前記割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用粒子状重合体としてのアクリル系重合体の強度を高め、当該アクリル系重合体を用いた機能層の強度をより高くすることができる。また、前記割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層用粒子状重合体としてのアクリル系重合体が電解液に対して適度に膨潤するため、機能層のイオン伝導性の低下および二次電池の低温出力特性の低下を抑制することができる。
また、有機粒子にイソチアゾリン化合物を効率的に吸収させる観点から、機能層用粒子重合体の電解液膨潤度は、有機粒子のコア部の重合体の電解液膨潤度よりも小さいことが好ましく、５倍未満であることがより好ましい。
ここで、機能層用粒子重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液を用いる。 Here, in the acrylic polymer as the particulate polymer for the functional layer, the (meth) acrylonitrile monomer unit relative to the total amount of the (meth) acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylic acid ester monomer unit. The proportion of the amount is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. By making the ratio equal to or higher than the lower limit of the range, the strength of the acrylic polymer as the particulate polymer for the functional layer can be increased, and the strength of the functional layer using the acrylic polymer can be further increased. it can. Moreover, since the acrylic polymer as the particulate polymer for the functional layer swells moderately with respect to the electrolytic solution by making the ratio not more than the upper limit value of the above range, the ion conductivity of the functional layer is reduced and A decrease in the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be suppressed.
Further, from the viewpoint of efficiently absorbing the isothiazoline compound in the organic particles, the electrolyte solution swelling degree of the functional layer particle polymer is preferably smaller than the electrolyte solution swelling degree of the polymer in the core part of the organic particles. More preferably, it is less than double.
Here, as an electrolytic solution used for measuring the degree of swelling of the electrolytic solution of the particle polymer for the functional layer, a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate (volume mixing ratio ethylene carbonate / diethyl carbonate / vinylene carbonate = 68). 5/30 / 1.5; SP value 12.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ), a solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / L as a supporting electrolyte is used.

また、機能層用粒子状重合体としての重合体のガラス転移温度は、好ましくは−５０℃以上であり、好ましくは２５℃以下である。機能層用粒子状重合体としての重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液への浸漬前の機能層の接着性を高めることができる。また、ガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の柔軟性を高めることができる。   Moreover, the glass transition temperature of the polymer as a particulate polymer for functional layers is preferably −50 ° C. or higher, and preferably 25 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the polymer as the particulate polymer for the functional layer to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the adhesion of the functional layer before being immersed in the electrolytic solution can be enhanced. Moreover, the softness | flexibility of a functional layer can be improved by making a glass transition temperature below into the upper limit of the said range.

更に、機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用粒子状重合体の分散性を高めることができる。また、体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層用粒子状重合体の接着性を高めることができる。なお、機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０と同様に測定しうる。   Furthermore, the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer for functional layers is preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. By setting the volume average particle diameter D50 of the functional layer particulate polymer to be not less than the lower limit of the above range, the dispersibility of the functional layer particulate polymer can be enhanced. Moreover, the adhesiveness of the particulate polymer for functional layers can be improved by making volume average particle diameter D50 below the upper limit of the said range. In addition, the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer for functional layers can be measured similarly to the volume average particle diameter D50 of the organic particles.

そして、機能層用組成物中の機能層用粒子状重合体の配合量は、有機粒子１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。機能層用粒子状重合体の含有量を前記範囲の下限値以上にすることにより、有機粒子が機能層から脱落するのを十分に防止するとともに、電解液中での機能層の接着性を高めることができる。また、機能層用粒子状重合体の含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層のイオン拡散性が低下するのを抑制し、二次電池の低温出力特性を確保することができる。   The amount of the functional layer particulate polymer in the functional layer composition is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the organic particles. 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. By making the content of the particulate polymer for the functional layer not less than the lower limit of the above range, it is possible to sufficiently prevent the organic particles from falling off the functional layer and to enhance the adhesion of the functional layer in the electrolytic solution. be able to. In addition, by making the content of the particulate polymer for the functional layer not more than the upper limit of the above range, it is possible to suppress the ion diffusibility of the functional layer from being lowered and to secure the low temperature output characteristics of the secondary battery. it can.

機能層用粒子状重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、粒子状重合体を含む水分散液をそのまま機能層用組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、機能層用粒子状重合体としての重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。機能層用粒子状重合体は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。   Examples of the method for producing the functional layer particulate polymer include a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these, the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because polymerization can be performed in water, and an aqueous dispersion containing a particulate polymer can be suitably used as a material for the functional layer composition as it is. Moreover, when manufacturing the polymer as a particulate polymer for functional layers, it is preferable that the reaction system contains a dispersing agent. The functional layer particulate polymer is usually formed of a polymer substantially constituting the functional layer, but may be accompanied by optional components such as additives used in the polymerization.

＜非導電性粒子＞
更に、多孔膜層として機能し得る機能層の形成に使用する機能層用組成物に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、非水系二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した有機粒子および機能層用粒子状重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 <Non-conductive particles>
Furthermore, the non-conductive particles to be blended in the functional layer composition used for forming the functional layer that can function as a porous membrane layer are not particularly limited, and are known non-conductive particles used in non-aqueous secondary batteries. Examples thereof include conductive particles.
Specifically, as the non-conductive particles, both inorganic fine particles and organic fine particles other than the organic particles and the functional layer particulate polymer described above can be used, but inorganic fine particles are usually used. Especially, as a material of nonelectroconductive particle, the material which exists stably in the use environment of a non-aqueous secondary battery and is electrochemically stable is preferable. From this point of view, preferable examples of the non-conductive particle material include aluminum oxide (alumina), hydrated aluminum oxide (boehmite), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), calcium oxide, titanium oxide (titania). Oxide particles such as BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; covalently bonded crystal particles such as silicon and diamond; barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride Insoluble ion crystal particles such as; clay fine particles such as talc and montmorillonite; In addition, these particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution, and the like as necessary.
In addition, the nonelectroconductive particle mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

＜その他の成分＞
非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などの濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい <Other ingredients>
The composition for a non-aqueous secondary battery functional layer may contain any other component in addition to the components described above. Examples of these other components include known additives such as a wetting agent such as an ethylene oxide-propylene oxide copolymer, a viscosity modifier, and an electrolyte solution additive. Moreover, these other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

＜非水系二次電池機能層用組成物の調製方法＞
機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、有機粒子と、イソチアゾリン系化合物と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられる機能層用粒子状重合体、非導電性粒子およびその他の成分とを混合して機能層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。 <Method for preparing composition for functional layer of non-aqueous secondary battery>
The method for preparing the functional layer composition is not particularly limited, but usually, organic particles, an isothiazoline-based compound, water as a dispersion medium, and a functional layer particulate polymer used as necessary, non- The composition for functional layers is prepared by mixing conductive particles and other components. Although the mixing method is not particularly limited, in order to disperse each component efficiently, mixing is usually performed using a disperser as a mixing device.
The disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components. Examples include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. In addition, from the viewpoint of adding a high dispersion share, a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is also included.

なお、得られる非水系二次電池機能層用組成物の粘度は、特に限定されないが、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、９０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。機能層用組成物の粘度が前記範囲内であれば、機能層用組成物中で有機粒子などの各成分を良好に分散させつつ、機能層用組成物の基材上への塗工性を確保することができる。   The viscosity of the resulting composition for a non-aqueous secondary battery functional layer is not particularly limited, but is preferably 1 mPa · s or more, more preferably 5 mPa · s or more, and 10 mPa · s or more. Is more preferably 15 mPa · s or more, preferably 100 mPa · s or less, and more preferably 90 mPa · s or less. If the viscosity of the functional layer composition is within the above range, each component such as organic particles is dispersed well in the functional layer composition, and the coating property of the functional layer composition on the substrate is improved. Can be secured.

（非水系二次電池用機能層）
非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用い、適切な基材上に形成することができる。この機能層は、電解液中で優れた機能を発揮し、そして、二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。ここで、機能層は基材の片面に設けてもよいし、基材の両面に設けてもよい。
なお、機能層は、基材から剥離し、自立膜の状態でそのままセパレータとして使用することもできる。 (Functional layer for non-aqueous secondary batteries)
The functional layer for a non-aqueous secondary battery can be formed on an appropriate base material using the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer described above. This functional layer exhibits an excellent function in the electrolytic solution, and can exhibit excellent electrical characteristics in the secondary battery. Here, the functional layer may be provided on one side of the substrate, or may be provided on both sides of the substrate.
The functional layer can be peeled from the substrate and used as a separator as it is in a self-supporting film state.

＜基材＞
機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材又は電極基材に設けられた機能層は、セパレータ又は電極の耐熱性や強度を高める保護層としての機能と、特に電解液中においてセパレータと電極とを強固に接着させる接着剤層としての機能とを同時に発現させる単一の層として、好適に使用することができる。
なお、機能層が主として接着剤層として機能するものである場合には、表面に多孔膜層を設けたセパレータ基材または電極基材の上に機能層を形成してもよい。 <Base material>
The base material for forming the functional layer is not particularly limited. For example, when the functional layer is used as a member constituting a part of the separator, the separator base material can be used as the base material. When a functional layer is used as a member constituting a part of the electrode, an electrode substrate formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used as the substrate. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the usage of the functional layer formed on the base material, For example, a functional layer may be formed on a separator base material etc. and it may use as it is as battery members, such as a separator, The functional layer may be formed on the substrate and used as an electrode, or the functional layer formed on the release substrate may be once peeled off from the substrate and attached to another substrate to be used as a battery member. .
However, from the viewpoint of omitting the step of peeling the release substrate from the functional layer and increasing the production efficiency of the battery member, it is preferable to use a separator substrate or an electrode substrate as the substrate. The functional layer provided on the separator substrate or electrode substrate functions as a protective layer that increases the heat resistance and strength of the separator or electrode, and particularly as an adhesive layer that firmly bonds the separator and the electrode in the electrolytic solution. It can be suitably used as a single layer that simultaneously exhibits the above functions.
In the case where the functional layer mainly functions as an adhesive layer, the functional layer may be formed on a separator substrate or an electrode substrate having a porous film layer on the surface.

［セパレータ基材］
機能層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。 [Separator substrate]
As a separator base material which forms a functional layer, it does not specifically limit, For example, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-204303 can be used. Among these, the film thickness of the entire separator can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery and increasing the capacity per volume. A microporous film made of a resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, or polyvinyl chloride is preferable.

［電極基材］
機能層を形成する電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。 [Electrode substrate]
Although it does not specifically limit as an electrode base material (a positive electrode base material and a negative electrode base material) which forms a functional layer, The electrode base material with which the electrode compound-material layer was formed on the electrical power collector is mentioned.
Here, the current collector, the components in the electrode mixture layer (for example, the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) and the electrode mixture layer binder (positive electrode mixture layer binder, negative electrode composite) The material layer binder) and the like, and the method for forming the electrode mixture layer on the current collector may be known ones, for example, those described in JP2013-145663A be able to.

［離型基材］
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。 [Release substrate]
It does not specifically limit as a mold release base material which forms a functional layer, A known mold release base material can be used.

＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）機能層用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程（塗布工程）、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を備える。 <Method for forming functional layer for non-aqueous secondary battery>
Examples of the method for forming a functional layer on a substrate such as the separator substrate and electrode substrate described above include the following methods.
1) A method in which the composition for a functional layer is applied to the surface of a separator substrate or an electrode substrate and then dried;
2) A method of drying the separator substrate or electrode substrate after immersing the separator substrate or electrode substrate in the functional layer composition;
3) A method of coating a functional layer composition on a release substrate and drying to produce a functional layer, and transferring the obtained functional layer to the surface of a separator substrate or an electrode substrate;
Among these, the method 1) is particularly preferable because the thickness of the functional layer can be easily controlled. Specifically, the method of 1) includes a step of applying a functional layer composition on a separator substrate or electrode substrate (application step), and a functional layer composition applied on the separator substrate or electrode substrate. A step of drying the product to form a functional layer (functional layer forming step).

塗布工程において、機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、薄い機能層を形成する点から、グラビア法、スプレーコート法が好ましい。
また機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０〜８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒〜１０分である。 In the coating step, the method for coating the functional layer composition on the separator substrate or the electrode substrate is not particularly limited. For example, a spray coating method, a doctor blade method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, Examples include an extrusion method and a brush coating method. Of these, the gravure method and the spray coating method are preferable from the viewpoint of forming a thin functional layer.
In the functional layer forming step, the method for drying the functional layer composition on the substrate is not particularly limited, and a known method can be used, for example, drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, A drying method by irradiation with infrared rays or electron beams can be mentioned. The drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 30 to 80 ° C., and the drying time is preferably 30 seconds to 10 minutes.

なお、基材上に形成された機能層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。機能層の厚みが前記範囲の下限値以上であることで、機能層の強度を十分に確保することができ、前記範囲の上限値以下であることで、機能層のイオン拡散性を確保し二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。   The thickness of the functional layer formed on the substrate is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0.5 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. More preferably, it is 5 μm or less. When the thickness of the functional layer is not less than the lower limit of the above range, the strength of the functional layer can be sufficiently ensured, and when the thickness of the functional layer is not more than the upper limit of the above range, the ion diffusibility of the functional layer can be secured. The low temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved.

（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも１つに含まれる。
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用機能層を備えているので、高温サイクル特性や低温出力特性などの電気的特性に優れる。 (Non-aqueous secondary battery)
The non-aqueous secondary battery of the present invention includes the above-described functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention. More specifically, the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte solution, and the functional layer for the non-aqueous secondary battery described above is a battery member of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. Included in at least one.
Since the nonaqueous secondary battery of the present invention includes the functional layer for a nonaqueous secondary battery of the present invention, it is excellent in electrical characteristics such as high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics.

＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが機能層を有している。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に機能層を設けてなるセパレータや、機能層よりなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「基材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。 <Positive electrode, negative electrode and separator>
At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator used in the secondary battery of the present invention has a functional layer. Specifically, as a positive electrode and a negative electrode having a functional layer, an electrode in which a functional layer is provided on an electrode substrate formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used. Moreover, as a separator which has a functional layer, the separator which provides a functional layer on a separator base material, and the separator which consists of a functional layer can be used. In addition, as an electrode base material and a separator base material, the thing similar to what was mentioned by the term of the "base material" can be used.
Moreover, as a positive electrode, a negative electrode, and a separator which do not have a functional layer, it does not specifically limit, The electrode which consists of an electrode base material mentioned above, and the separator which consists of a separator base material mentioned above can be used.

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。 <Electrolyte>
As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used. As the supporting electrolyte, for example, a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Among these, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation. In addition, electrolyte may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。 The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. For example, in a lithium ion secondary battery, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC). Carbonates such as propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane, Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Among these, carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region. Usually, the lower the viscosity of the solvent used, the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate. Moreover, you may add a known additive to electrolyte solution.

＜非水系二次電池の製造方法＞
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。 <Method for producing non-aqueous secondary battery>
A non-aqueous secondary battery, for example, stacks a positive electrode and a negative electrode through a separator, and rolls or folds this as necessary into a battery container, and injects an electrolyte into the battery container to seal it. Can be manufactured. Of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, at least one member is a member with a functional layer. Here, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like may be placed in the battery container as necessary to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、有機粒子を構成する重合体の電解液膨潤度、有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）、有機粒子のシェル部の平均厚み（コアシェル比率）、各粒子（有機粒子および機能層用粒子状重合体）の体積平均粒子径Ｄ５０、各重合体（コア部の重合体、シェル部の重合体および機能層用粒子状重合体）のガラス転移温度、並びに、二次電池の低温出力特性および高温サイクル特性、機能層を介したセパレータおよび電極間の接着性（サイクル後）は、下記の方法で測定および評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In addition, in a polymer produced by copolymerizing a plurality of types of monomers, the proportion of the structural unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually that unless otherwise specified. This coincides with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer in the total monomers used for polymerization of the polymer.
In Examples and Comparative Examples, the degree of swelling of the electrolyte of the polymer constituting the organic particles, the average ratio (coverage) of the outer surface of the core portion of the organic particles covered by the shell portion, the average thickness of the shell portion of the organic particles ( Core-shell ratio), volume average particle diameter D50 of each particle (organic particles and functional layer particulate polymer), and each polymer (core portion polymer, shell portion polymer and functional layer particulate polymer). The glass transition temperature, the low-temperature output characteristics and high-temperature cycle characteristics of the secondary battery, and the adhesion between the separator and the electrode via the functional layer (after cycling) were measured and evaluated by the following methods.

＜有機粒子を構成する重合体および機能層用粒子状重合体の電解液膨潤度＞
有機粒子のコア部およびシェル部の調製に使用した単量体組成物を使用し、コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体（コア部の重合体およびシェル部の重合体）の水分散液をそれぞれ作製した。また、機能層用粒子状重合体の水分散液を作製した。
次に、得られた水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度２５℃で４８時間乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。そして、得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。また、前記試験片を電解液に温度６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定した。そして、これらの重量Ｗ０およびＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
＜有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）＞
有機粒子を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に有機粒子１個の断面が入るように倍率を設定した。そして、撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を計測し、下記式（１）により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出した。
被覆割合Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００ ・・・（１）
そして、被覆割合Ｒｃを、任意に選択した２０個の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とした。
＜有機粒子のシェル部の平均厚み（コアシェル比率）＞
有機粒子のシェル部の平均厚みを、以下の手順で測定した。
シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、有機粒子の断面構造を観察した。そして、観察された有機粒子の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した２０個の有機粒子についてシェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
また、シェル部が粒子以外の形状を有している場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、有機粒子の断面構造を観察した。そして、観察された有機粒子の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。任意に選択した２０個の有機粒子についてシェル部の最大厚みを測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
そして、測定されたシェル部の平均厚みを有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０で割ることにより、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０に対するシェル部の平均厚みの比率であるコアシェル比率（単位：％）を計算し、シェル部の平均厚みを評価した。
＜各粒子の体積平均粒子径Ｄ５０＞
各粒子（有機粒子および機能層用粒子状重合体）の体積平均粒子径Ｄ５０は、それぞれ固形分濃度１５質量％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３１００」）により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
＜コア部の重合体、シェル部の重合体、機能層用粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
コア部の重合体、シェル部の重合体のガラス転移温度の測定には、各重合体の調製に使用した単量体組成物を使用し、当該重合体の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体を含む水分散液をそれぞれ作製し、当該水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
機能層用粒子状重合体のガラス転移温度の測定には、得られた機能層用粒子状重合体を含む水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
次に、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用い、上述の測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
＜二次電池の低温出力特性＞
製造した放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃の環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧変化を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化が小さいほど、低温出力特性に優れていることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上６５０ｍＶ未満
Ｄ：電圧変化ΔＶが６５０ｍＶ以上
＜二次電池の高温サイクル特性＞
製造した放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。次に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの定電圧・定電流充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの定電流放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、更に、６０℃の環境下で、同様の充放電の操作を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、サイクル前後での容量維持率ΔＣ（％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率ΔＣの値が大きいほど、高温サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８４％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８４％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７５％未満
＜機能層を介したセパレータおよび電極間の接着性（サイクル後）＞
上述した高温サイクル特性測定後の二次電池を解体し、負極及びセパレータを備える積層体を二次電池から取り出した。当該積層体を１０ｍｍ幅に切り出して、試験片とし、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この試験片を、電極の表面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、負極及びセパレータを備える積層体で３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、電解液に膨潤した有機粒子の接着性が優れており、高温サイクル後であっても機能層が優れた接着性を発揮することを示す。
Ａ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ未満 <Electrolyte Swelling Degree of Polymer Containing Organic Particles and Particulate Polymer for Functional Layer>
Using the monomer composition used for the preparation of the core part and the shell part of the organic particles, a polymer to be a measurement sample under the same polymerization conditions as the polymerization conditions of the core part and the shell part (polymer and shell of the core part) Part of the polymer) was prepared. Moreover, the aqueous dispersion of the particulate polymer for functional layers was produced.
Next, the obtained aqueous dispersion was put into a petri dish made of polytetrafluoroethylene and dried at a temperature of 25 ° C. for 48 hours to produce a film having a thickness of 0.5 mm. And the obtained film was cut | judged to 1 square cm, and the test piece was obtained. The weight of this test piece was measured and designated as W0. The test piece was immersed in the electrolytic solution at a temperature of 60 ° C. for 72 hours. Then, the test piece was taken out from the electrolytic solution, the electrolytic solution on the surface of the test piece was wiped off, and the weight W1 of the test piece after immersion was measured. Then, using these weights W0 and W1, the degree of swelling S (times) was calculated as S = W1 / W0.
In addition, as an electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate (volume mixing ratio ethylene carbonate / diethyl carbonate / vinylene carbonate = 68.5 / 30 / 1.5; SP value 12.7 (cal / cm 3 ) In 1/2 ), a support electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L was used.
<Average ratio (coverage) where the outer surface of the core part of the organic particles is covered by the shell part>
The organic particles were sufficiently dispersed in a visible light curable resin (“D-800” manufactured by JEOL Ltd.) and then embedded to prepare a block piece containing the organic particles. Next, the block piece was cut into a thin piece having a thickness of 100 nm with a microtome equipped with a diamond blade to prepare a measurement sample. Thereafter, the measurement sample was dyed using ruthenium tetroxide.
Next, the dyed measurement sample was set in a transmission electron microscope (“JEM-3100F” manufactured by JEOL Ltd.), and a cross-sectional structure of the particulate polymer was photographed at an acceleration voltage of 80 kV. The magnification of the electron microscope was set so that the cross section of one organic particle was in the visual field. Then, in the cross-sectional structure of the photographed organic particles, the circumference length D1 of the core portion and the length D2 of the portion where the outer surface of the core portion and the shell portion come into contact are measured, and the following equation (1) The ratio Rc of the outer surface of the core part of the organic particle covered by the shell part was calculated.
Covering ratio Rc (%) = (D2 / D1) × 100 (1)
And covering ratio Rc was measured about 20 organic particles selected arbitrarily, the average value was calculated, and it was set as the average ratio (covering ratio) where the outer surface of a core part is covered with a shell part.
<Average thickness of shell part of organic particles (core shell ratio)>
The average thickness of the shell part of the organic particles was measured by the following procedure.
When the shell portion is composed of polymer particles, the cross-sectional structure of the organic particles was observed with a transmission electron microscope in the same manner as the above-described method for measuring the coverage. And the longest diameter of the particle | grains of the polymer which comprises a shell part was measured from the cross-sectional structure of the observed organic particle. The longest diameter of the polymer particles constituting the shell portion was measured for 20 organic particles arbitrarily selected, and the average value of the longest diameters was taken as the average thickness of the shell portion.
Further, when the shell portion had a shape other than the particles, the cross-sectional structure of the organic particles was observed with a transmission electron microscope in the same manner as the above-described method for measuring the coverage. And the maximum thickness of the shell part was measured from the cross-sectional structure of the observed organic particle. The maximum thickness of the shell part was measured for 20 arbitrarily selected organic particles, and the average value of the maximum thickness was taken as the average thickness of the shell part.
Then, by dividing the measured average thickness of the shell part by the volume average particle diameter D50 of the organic particles, the core-shell ratio (unit:%), which is the ratio of the average thickness of the shell part to the volume average particle diameter D50 of the organic particles, is obtained. Calculations were made to evaluate the average thickness of the shell.
<Volume average particle diameter D50 of each particle>
The volume average particle diameter D50 of each particle (organic particles and functional layer particulate polymer) is a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation) of an aqueous dispersion adjusted to a solid content concentration of 15% by mass. In the particle size distribution measured by “SALD-3100”), the particle size was such that the cumulative volume calculated from the small diameter side was 50%.
<Glass transition temperature (Tg) of core polymer, shell polymer, functional layer particulate polymer>
For the measurement of the glass transition temperature of the polymer of the core part and the polymer of the shell part, using the monomer composition used for the preparation of each polymer, under the same polymerization conditions as the polymerization conditions of the polymer, An aqueous dispersion containing a polymer to be a measurement sample was prepared, and a measurement sample obtained by drying the aqueous dispersion was used.
For the measurement of the glass transition temperature of the functional layer particulate polymer, a measurement sample obtained by drying the aqueous dispersion containing the obtained functional layer particulate polymer was used.
Next, using a differential thermal analysis measuring device (product name “EXSTAR DSC6220” manufactured by SII Nano Technology, Inc.), 10 mg of the above-mentioned measurement sample is weighed on an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. The DSC curve was measured in the range of −100 ° C. to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and at normal temperature and humidity. During this temperature rising process, the baseline immediately before the endothermic peak of the DSC curve where the differential signal (DDSC) becomes 0.05 mW / min / mg or more and the tangent line of the DSC curve at the first inflection point after the endothermic peak The glass transition temperature was determined from the intersection with.
<Low temperature output characteristics of secondary battery>
The manufactured wound lithium ion secondary battery with a discharge capacity of 800 mAh was left to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, charging was performed for 5 hours at a charging rate of 0.1 C under an environment of 25 ° C., and the voltage V0 at that time was measured. Thereafter, a discharge operation was performed at a discharge rate of 1 C in an environment of −10 ° C., and the voltage V1 15 seconds after the start of discharge was measured. And the voltage change shown by (DELTA) V = V0-V1 was calculated | required, and the following reference | standard evaluated. The smaller this voltage change, the better the low-temperature output characteristics.
A: Voltage change ΔV is less than 350 mV B: Voltage change ΔV is 350 mV or more and less than 500 mV C: Voltage change ΔV is 500 mV or more and less than 650 mV D: Voltage change ΔV is 650 mV or more <High-temperature cycle characteristics of secondary battery>
The manufactured wound lithium ion secondary battery with a discharge capacity of 800 mAh was left to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours. Next, under an environment of 25 ° C., charge / discharge operation was performed with a constant voltage / constant current charge of 4.35 V and 0.1 C, and a constant current discharge of 2.75 V and 0.1 C, and an initial capacity C0 was measured. did. Thereafter, the same charge / discharge operation was repeated under an environment of 60 ° C., and the capacity C1 after 1000 cycles was measured. Then, the capacity retention ratio ΔC (%) before and after the cycle = C1 / C0 × 100 was calculated and evaluated according to the following criteria. It shows that it is excellent in high temperature cycling characteristics, so that the value of capacity | capacitance maintenance factor (DELTA) C is large.
A: Capacity maintenance ratio ΔC is 84% or more B: Capacity maintenance ratio ΔC is 80% or more and less than 84% C: Capacity maintenance ratio ΔC is 75% or more and less than 80% D: Capacity maintenance ratio ΔC is less than 75% <function layer Between separator and electrode (after cycle)>
The secondary battery after the above high-temperature cycle characteristic measurement was disassembled, and the laminate including the negative electrode and the separator was taken out from the secondary battery. The laminate was cut out to a width of 10 mm to form a test piece, and the electrolytic solution adhering to the surface was wiped off. Thereafter, cellophane tape was attached to the surface of the test piece with the electrode surface facing down. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Thereafter, the stress was measured when one end of the separator was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled off. This measurement was performed three times with a laminate including a negative electrode and a separator, an average value of stress was obtained, and the average value was defined as peel strength. The greater the peel strength, the better the adhesion of the organic particles swollen in the electrolyte solution, indicating that the functional layer exhibits excellent adhesion even after high temperature cycling.
A: Peel strength is 5.0 N / m or more B: Peel strength is 3.0 N / m or more and less than 5.0 N / m C: Peel strength is 0.5 N / m or more and less than 3.0 N / m D: Peel strength is Less than 0.5 N / m

（実施例１）
＜有機粒子の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、有機粒子のコア部形成用として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル７５部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸４部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、続いて、有機粒子のシェル部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１９部と、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１部との混合物を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。添加した全単量体の重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子を含む水分散液を得た。
そして、得られた有機粒子の被覆率およびコアシェル比率、体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。また、有機粒子を構成する重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度も測定した。結果を後述する表１に示す。
＜機能層用粒子状重合体の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部およびアクリルアミド１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、機能層用粒子状重合体（アクリル系重合体）を含む水分散液を調製した。
得られた機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４０℃であった。また、前記機能層用粒子状重合体（アクリル系重合体）の電解液膨潤度は４倍であった。
＜機能層用組成物の調製＞
有機粒子を含む水分散液を固形分相当で１００部、機能層用粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１５部、濡れ剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の水溶液（固形分濃度７０質量％、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重合比（質量基準）：５／５）を固形分相当で２部、およびイソチアゾリン系化合物としての１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの水溶液（固形分濃度５．０質量％）を固形分相当で０．０００５部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％になるように添加して、機能層用組成物を得た。なお、得られた機能層用組成物を２５℃で１週間保管し、その後、後述する機能層の作製に使用した。
＜機能層および機能層を備えるセパレータの作製＞
セパレータ基材として、ポリエチレン製の多孔材料からなる有機セパレータ基材（厚さ１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）を用意した。用意したセパレータ基材の両面に、前述の機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、片面当たり厚さ１μｍの機能層（接着層）を両面に備えるセパレータを作製した。 Example 1
<Preparation of organic particles>
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 75 parts of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 4 parts of methacrylic acid as an acid group-containing monomer, and a crosslinkable monomer for forming a core part of organic particles After adding 1 part of ethylene glycol dimethacrylate as a body, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, and after sufficiently stirring The polymerization was started by heating to 60 ° C. When the polymerization conversion reached 96%, subsequently, 19 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer and 1 part of methacrylic acid as an acid group-containing monomer were used for forming a shell part of organic particles. The mixture was continuously added and heated to 70 ° C. to continue the polymerization. When the polymerization conversion rate of all the added monomers reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing organic particles.
And the coverage of the obtained organic particle, a core shell ratio, and the volume average particle diameter D50 were measured. Moreover, the electrolyte solution swelling degree and glass transition temperature of the polymer which comprises organic particles were also measured. The results are shown in Table 1 described later.
<Preparation of functional layer particulate polymer>
70 parts of ion-exchanged water, 0.15 part of sodium lauryl sulfate (product name “Emal 2F” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) as an emulsifier and 0.5 part of ammonium persulfate are supplied to a reactor equipped with a stirrer. The gas phase portion was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60 ° C.
On the other hand, in a separate container, 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant, 94 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, 1 part of N-methylolacrylamide and One part of acrylamide was mixed to obtain a monomer mixture. This monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours for polymerization. During the addition, the reaction was carried out at 60 ° C. After completion of the addition, the reaction was further terminated by stirring at 70 ° C. for 3 hours to prepare an aqueous dispersion containing the functional layer particulate polymer (acrylic polymer).
The resulting particulate layer polymer for functional layer had a volume average particle diameter D50 of 0.36 μm and a glass transition temperature of −40 ° C. Further, the degree of swelling of the electrolyte solution of the functional layer particulate polymer (acrylic polymer) was 4 times.
<Preparation of functional layer composition>
100 parts by weight of an aqueous dispersion containing organic particles, 15 parts by weight of an aqueous dispersion containing a particulate polymer for a functional layer, and an aqueous solution of an ethylene oxide-propylene oxide copolymer as a wetting agent ( An aqueous solution of 1,2-benzisothiazolin-3-one as solid isothiazoline compound with a solid content concentration of 70% by mass, a polymerization ratio of ethylene oxide and propylene oxide (mass basis): 5/5) corresponding to the solid content, and 2 parts (Solid content concentration: 5.0% by mass) was mixed with 0.0005 part corresponding to the solid content, and ion-exchanged water was further added so that the solid content concentration was 20% to obtain a composition for a functional layer. . In addition, the obtained composition for functional layers was stored at 25 ° C. for 1 week, and then used for the production of functional layers described later.
<Preparation of a functional layer and a separator having a functional layer>
An organic separator base material (thickness 16 μm, Gurley value 210 s / 100 cc) made of a polyethylene porous material was prepared as a separator base material. The above-mentioned composition for functional layers was apply | coated to both surfaces of the prepared separator base material by the spray coat method, and it was made to dry at 50 degreeC for 1 minute. Thus, a separator having a functional layer (adhesive layer) having a thickness of 1 μm per side on both sides was produced.

＜負極の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次いで、固形分濃度が６２％となるようにイオン交換水で調整し、更に２５℃で１５分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の負極を得た。 <Preparation of negative electrode>
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 33.5 parts of 1,3-butadiene, 3.5 parts of itaconic acid, 62 parts of styrene, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, ions After adding 150 parts of exchange water and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and stirring sufficiently, the mixture was heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a particulate binder (SBR) for the negative electrode mixture layer. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate binder and the pH was adjusted to 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the water dispersion liquid containing a desired particulate-form binder.
Next, 100 parts of artificial graphite (volume average particle diameter D50: 15.6 μm) as the negative electrode active material and 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (“MAC350HC” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as the viscosity modifier correspond to the solid content. 1 part and ion-exchanged water were mixed to adjust the solid content concentration to 68%, and then mixed at 25 ° C. for 60 minutes. Subsequently, it adjusted with ion-exchange water so that solid content concentration might be 62%, and also mixed for 15 minutes at 25 degreeC. Thereafter, 1.5 parts of an aqueous dispersion containing the above-mentioned particulate binder is added to the obtained mixed liquid, and ion-exchanged water corresponding to the solid content, and the final solid content concentration is adjusted to 52%. And mixed for another 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition having good fluidity.
Then, the negative electrode slurry composition obtained as described above was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm, which is a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm. , Dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing. The negative electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a negative electrode after pressing with a negative electrode mixture layer thickness of 80 μm.

＜正極の調製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用の粒子状結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の正極を得た。 <Preparation of positive electrode>
100 parts of LiCoO 2 (volume average particle diameter D50: 12 μm) as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (“HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, particles for a positive electrode mixture layer Polyvinylidene fluoride (Kureha Co., Ltd., # 7208) as a binder was mixed with 2 parts corresponding to the solid content and N-methylpyrrolidone to make the total solid content concentration 70%. These were mixed by a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry composition.
The positive electrode slurry composition obtained as described above was applied onto a 20 μm-thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm and dried. I let you. This drying was performed by transporting the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material. The positive electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a positive electrode after pressing with a positive electrode mixture layer thickness of 80 μm.

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した両面に機能層を備えるセパレータを配置した。更に、上記で得られたプレス後の負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機により、捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とし、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、非水系二次電池として放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いて、低温出力特性、高温サイクル特性、および機能層を介したセパレータおよび電極間の接着性（サイクル後）を評価した。結果を後述する表１に示す。 <Manufacture of lithium ion secondary batteries>
The positive electrode after pressing obtained above is cut out to 49 cm × 5 cm and placed so that the surface of the positive electrode mixture layer side is on the upper side, and a separator provided with functional layers on both sides cut out to 55 cm × 5.5 cm thereon. Arranged. Further, the pressed negative electrode obtained above was cut into 50 cm × 5.2 cm, and this was placed on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faces the separator. This was wound with a winding machine to obtain a wound body. The wound body is pressed at 60 ° C. and 0.5 MPa to form a flat body, which is wrapped with an aluminum packaging outer casing as a battery outer casing, and an electrolytic solution (solvent: ethylene carbonate / diethyl carbonate / vinylene carbonate (volume mixing ratio)) = 68.5 / 30 / 1.5, electrolyte: LiPF 6 at a concentration of 1 M was injected so that no air remained. Furthermore, in order to seal the opening of the aluminum packaging material exterior, the aluminum packaging material exterior is closed by heat sealing at 150 ° C., and a wound lithium ion secondary battery with a discharge capacity of 800 mAh is manufactured as a non-aqueous secondary battery. did.
Using the obtained lithium ion secondary battery, low-temperature output characteristics, high-temperature cycle characteristics, and adhesion between the separator and the electrode via the functional layer (after cycle) were evaluated. The results are shown in Table 1 described later.

（実施例２〜４）
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のコア部形成用として添加した単量体の種類および割合を後述する表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Examples 2 to 4)
Except having changed as shown in Table 1 mentioned later at the time of the preparation of the aqueous dispersion containing organic particles, and having changed as shown in Table 1 mentioned below for the core part formation of organic particles, it carried out similarly to Example 1. , Organic particles, functional layer particulate polymer, functional layer composition, functional layer, separator provided with functional layer, negative electrode, positive electrode, and lithium ion secondary battery. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

（実施例５）
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のシェル部形成用として添加した単量体の種類および割合を後述する表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Example 5)
Except having changed as shown in Table 1 mentioned later at the time of preparation of the aqueous dispersion containing organic particles, and having changed as shown in Table 1 mentioned below for the shell part formation of organic particles, it carried out similarly to Example 1. , Organic particles, functional layer particulate polymer, functional layer composition, functional layer, separator provided with functional layer, negative electrode, positive electrode, and lithium ion secondary battery. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

（実施例６）
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のシェル部形成用として添加した単量体の種類および割合を後述する表１に示すように変更し、重合開始から終了までの温度を９０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Example 6)
At the time of preparing the aqueous dispersion containing the organic particles, the kind and ratio of the monomer added for forming the shell part of the organic particles were changed as shown in Table 1 described later, and the temperature from the start to the end of the polymerization was changed to 90 ° C. Except for the above, in the same manner as in Example 1, organic particles, particulate polymer for functional layer, functional layer composition, functional layer, separator provided with functional layer, negative electrode, positive electrode, and lithium ion secondary battery Manufactured. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

（実施例７）
機能層用組成物の調製時に、イソチアゾリン系化合物としての１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの量を後述する表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Example 7)
In the same manner as in Example 1, except that the amount of 1,2-benzisothiazolin-3-one as an isothiazoline-based compound was changed as shown in Table 1 to be described later during the preparation of the functional layer composition, Particles, functional layer particulate polymer, functional layer composition, functional layer, separator provided with functional layer, negative electrode, positive electrode and lithium ion secondary battery were produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

（実施例８）
機能層用組成物の調製時に、イソチアゾリン系化合物としての１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンに替えて２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Example 8)
Similar to Example 1 except that 2-methyl-4-isothiazolin-3-one was used instead of 1,2-benzisothiazolin-3-one as the isothiazoline-based compound during the preparation of the functional layer composition Thus, organic particles, a particulate polymer for a functional layer, a composition for a functional layer, a functional layer, a separator provided with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

（実施例９）
実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物を調製した。そして、リチウムイオン二次電池の製造時に、セパレータとして、両面に機能層を備えるセパレータに替えてポリエチレン製の多孔材料からなる有機セパレータ基材（厚さ１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）を使用し、負極、正極として、それぞれ以下のように調製された機能層を備える負極、機能層を備える正極を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。
＜機能層を備える負極の調製＞
実施例１と同様にして集電体（銅箔）上に厚さ８０μｍの負極合材層を形成し、電極基材（負極基材）を得た後、負極合材層側の面に、機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、厚さ１μｍの機能層を片面に備える負極を作製した。
＜機能層を備える正極の調製＞
実施例１と同様にして集電体（アルミ箔）上に厚さ８０μｍの正極合材層を形成し、電極基材（正極基材）を得た後、正極合材層側の面に、機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、厚さ１μｍの機能層を片面に備える正極を作製した。 Example 9
In the same manner as in Example 1, organic particles, a particulate polymer for a functional layer, and a composition for a functional layer were prepared. And, at the time of manufacturing the lithium ion secondary battery, as a separator, an organic separator base material (thickness 16 μm, Gurley value 210 s / 100 cc) made of a polyethylene porous material is used instead of the separator having functional layers on both sides, A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode provided with a functional layer and a positive electrode provided with a functional layer were prepared as follows. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.
<Preparation of negative electrode with functional layer>
In the same manner as in Example 1, after forming a negative electrode mixture layer having a thickness of 80 μm on the current collector (copper foil) to obtain an electrode substrate (negative electrode substrate), on the surface on the negative electrode mixture layer side, The functional layer composition was applied by spray coating and dried at 50 ° C. for 1 minute. Thus, a negative electrode having a functional layer having a thickness of 1 μm on one side was produced.
<Preparation of positive electrode with functional layer>
In the same manner as in Example 1, after forming a positive electrode mixture layer having a thickness of 80 μm on a current collector (aluminum foil) to obtain an electrode substrate (positive electrode substrate), on the surface on the positive electrode mixture layer side, The functional layer composition was applied by spray coating and dried at 50 ° C. for 1 minute. Thus, a positive electrode having a functional layer having a thickness of 1 μm on one side was produced.

（比較例１、２）
機能層用組成物の調製時に、イソチアゾリン系化合物としての１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの量を後述する表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Comparative Examples 1 and 2)
In the same manner as in Example 1, except that the amount of 1,2-benzisothiazolin-3-one as an isothiazoline-based compound was changed as shown in Table 1 to be described later during the preparation of the functional layer composition, Particles, functional layer particulate polymer, functional layer composition, functional layer, separator provided with functional layer, negative electrode, positive electrode and lithium ion secondary battery were produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

（比較例３、４）
機能層用組成物の調製時に、有機粒子に替えて、それぞれ以下のように調製されたコアシェル構造を有さない重合体（非コアシェル重合体１、２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。なお、非コアシェル重合体の電解液膨潤度、ガラス転移温度は、それぞれ有機粒子のコア部およびシェル部を構成する重合体の電解液膨潤度、ガラス転移温度の測定方法に準じて測定した。また、非コアシェル重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、有機粒子、機能層用粒子状重合体のそれと同様にして測定した。
＜非コアシェル重合体１＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル９９部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、非コアシェル重合体１を含む水分散液を得た。
＜非コアシェル重合体２＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン９８部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、非コアシェル重合体２を含む水分散液を得た。 (Comparative Examples 3 and 4)
Example 1 is the same as Example 1 except that, when the functional layer composition was prepared, polymers having no core-shell structure (non-core-shell polymers 1 and 2) prepared as follows were used instead of the organic particles. Similarly, a functional layer particulate polymer, a functional layer composition, a functional layer, a separator provided with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. In addition, the electrolyte solution swelling degree and glass transition temperature of the non-core-shell polymer were measured according to the measuring methods of the electrolyte solution swelling degree and glass transition temperature of the polymer constituting the core part and the shell part of the organic particles, respectively. The volume average particle diameter D50 of the non-core shell polymer was measured in the same manner as that of the organic particles and the functional layer particulate polymer.
<Non-core shell polymer 1>
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 99 parts of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 1 part of methacrylic acid as an acid group-containing monomer, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, ion exchange 150 parts of water and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added and stirred sufficiently, and then heated to 60 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing the non-core-shell polymer 1.
<Non-core shell polymer 2>
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 98 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 2 parts of methacrylic acid as an acid group-containing monomer, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and Then, 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator was added and stirred sufficiently, and then heated to 60 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing the non-core shell polymer 2.

（比較例５）
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のシェル部形成用として添加した単量体の種類および割合を後述する表１に示すように変更し、そして機能層用組成物の調製時に、イソチアゾリン系化合物としての１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンに替えて、イソチアゾリン系化合物に該当しない防腐剤としての２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Comparative Example 5)
At the time of preparing the aqueous dispersion containing the organic particles, the type and ratio of the monomer added for forming the shell part of the organic particles are changed as shown in Table 1 described below, and at the time of preparing the functional layer composition, In place of 1,2-benzisothiazolin-3-one as an isothiazoline compound, except that 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol as a preservative not corresponding to an isothiazoline compound was used, In the same manner as in Example 1, organic particles, a particulate polymer for a functional layer, a composition for a functional layer, a functional layer, a separator provided with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

なお、以下に示す表１中、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し、
「ＢＡ」は、ブチルアクリレートを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＡＮ」は、アクリルニトリルを示し、
「ＢＩＴ」は、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを示し、
「ＭＩＴ」は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを示し、
「ＢＮＰＤ」は、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールを示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル系重合体を示す。 In Table 1 shown below,
“MMA” indicates methyl methacrylate;
“BA” represents butyl acrylate,
“MAA” indicates methacrylic acid,
“EDMA” refers to ethylene glycol dimethacrylate,
“ST” indicates styrene,
“AN” indicates acrylonitrile,
“BIT” refers to 1,2-benzisothiazolin-3-one,
“MIT” refers to 2-methyl-4-isothiazolin-3-one,
“BNPD” refers to 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol,
“ACL” indicates an acrylic polymer.

Figure 0006398431
Figure 0006398431

上述の表１の実施例１〜９および比較例１〜５より、所定の電解液膨潤度を有する重合体によりそれぞれ形成されたコア部とシェル部とからなる、所定のコアシェル構造を有する有機粒子とイソチアゾリン系化合物を特定の量比で含む機能層用組成物を使用した実施例１〜９では、電解液中において機能層が良好な接着性を発揮し、また、二次電池が優れた高温サイクル特性および低温出力特性を発揮できていることが分かる。
また、上述の表１の実施例１〜４より、有機粒子のコア部の単量体組成、電解液膨潤度、Ｔｇを調整することで、電解液中における機能層の接着性、並びに二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を更に向上させ得ることがわかる。
そして、上述の表１の実施例１、５、６より、有機粒子のシェル部の単量体組成、電解液膨潤度、Ｔｇを調整することで、電解液中における機能層の接着性、および二次電池の高温サイクル特性を更に向上させ得ることがわかる。
さらに、上述の表１の実施例１、８より、イソチアゾリン系化合物の種類を変更することで、電解液中における機能層の接着性、および二次電池の高温サイクル特性を更に向上させ得ることがわかる。
また、上述の表１の実施例１、９より、電極基材上に機能層を設けた場合でも、セパレータ基材上に機能層を設けた場合と同様に、電解液中において機能層が良好な接着性を発揮し、また、二次電池が優れた高温サイクル特性および低温出力特性を発揮できていることが分かる。 From Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 in Table 1 above, organic particles having a predetermined core-shell structure, each of which includes a core portion and a shell portion formed from a polymer having a predetermined degree of electrolyte swelling. In Examples 1 to 9 using the functional layer composition containing a specific amount ratio of isothiazoline-based compound and the isothiazoline compound, the functional layer exhibits good adhesiveness in the electrolytic solution, and the secondary battery is excellent in high temperature. It can be seen that the cycle characteristics and the low temperature output characteristics can be exhibited.
In addition, from Examples 1 to 4 in Table 1 above, by adjusting the monomer composition of the core portion of the organic particles, the degree of swelling of the electrolytic solution, and Tg, the adhesion of the functional layer in the electrolytic solution, and the secondary It can be seen that the high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics of the battery can be further improved.
And from Examples 1, 5, and 6 in Table 1 above, by adjusting the monomer composition of the shell portion of the organic particles, the degree of electrolyte swelling, and Tg, the adhesiveness of the functional layer in the electrolyte, and It can be seen that the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
Furthermore, from Examples 1 and 8 in Table 1 above, by changing the type of the isothiazoline-based compound, it is possible to further improve the adhesion of the functional layer in the electrolytic solution and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery. Recognize.
Further, from Examples 1 and 9 in Table 1 above, even when the functional layer is provided on the electrode substrate, the functional layer is good in the electrolytic solution as in the case where the functional layer is provided on the separator substrate. It can be seen that the secondary battery exhibits excellent high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics.

本発明によれば、保管後に使用した場合であっても性能に優れる非水系二次電池用機能層および電気的特性に優れる非水系二次電池を形成することが可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることが可能な、優れた性能を有する非水系二次電池用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。 According to the present invention, a non-aqueous secondary battery function capable of forming a non-aqueous secondary battery functional layer excellent in performance and a non-aqueous secondary battery excellent in electrical characteristics even when used after storage. A layer composition can be provided.
Moreover, according to this invention, the functional layer for non-aqueous secondary batteries which has the outstanding performance which can make the non-aqueous secondary battery exhibit the outstanding electrical property can be provided.
Furthermore, according to the present invention, a nonaqueous secondary battery having excellent electrical characteristics can be provided.

１００ 有機粒子
１１０ コア部
１１０Ｓ コア部の外表面
１２０ シェル部 100 Organic particle 110 Core part 110S Outer surface of core part 120 Shell part

Claims (6)

有機粒子、イソチアゾリン系化合物、および水を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記有機粒子が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、
前記コア部が、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなり、
前記電解液膨潤度は、前記コア部の重合体又は前記シェル部の重合体の水分散液を、２５℃、４８時間の条件で乾燥して作製した試験片の重量Ｗ０と、前記試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬した後の当該試験片の重量Ｗ１とを用いて膨潤度＝Ｗ１／Ｗ０にて計算されるものであり、
前記電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５）に、ＬｉＰＦ 6 を当該混合溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液であり、
前記有機粒子１００質量部当たり、前記イソチアゾリン系化合物を０．０００１質量部以上０．０２５質量部以下含むことを特徴とする、非水系二次電池機能層用組成物。 A composition for a non-aqueous secondary battery functional layer comprising organic particles, an isothiazoline-based compound, and water,
The organic particles have a core-shell structure including a core portion and a shell portion that partially covers an outer surface of the core portion;
The core portion is made of a polymer having a degree of electrolyte swelling of 5 to 30 times,
The shell portion is made of a polymer having an electrolyte solution swelling degree of more than 1 to 4 times,
The degree of swelling of the electrolytic solution is the weight W0 of a test piece prepared by drying an aqueous dispersion of the polymer of the core part or the polymer of the shell part at 25 ° C. for 48 hours, and the test piece It is calculated by the degree of swelling = W1 / W0 using the weight W1 of the test piece after being immersed in the electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours,
The electrolyte is a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and vinylene carbonate (volume mixing ratio ethylene carbonate / diethyl carbonate / vinylene carbonate = 68.5 / 30 / 1.5), and LiPF 6 with respect to the mixed solvent. A solution dissolved at a concentration of 1 mol / L,
A non-aqueous secondary battery functional layer composition comprising 0.0001 parts by mass or more and 0.025 parts by mass or less of the isothiazoline compound per 100 parts by mass of the organic particles. 前記イソチアゾリン系化合物がベンゾイソチアゾリン系化合物である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。   The composition for a non-aqueous secondary battery functional layer according to claim 1, wherein the isothiazoline compound is a benzoisothiazoline compound. 前記コア部が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上含む重合体からなり、
前記シェル部が、芳香族ビニル単量体単位を５０質量％以上含む重合体からなる、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。 The core part is made of a polymer containing 50% by mass or more of a (meth) acrylic acid ester monomer unit,
The composition for a non-aqueous secondary battery functional layer according to claim 1 or 2, wherein the shell portion is made of a polymer containing 50% by mass or more of an aromatic vinyl monomer unit. 前記コア部の重合体のガラス転移温度が−５０℃以上１５０℃以下である、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。   The composition for a non-aqueous secondary battery functional layer according to any one of claims 1 to 3, wherein a glass transition temperature of the polymer of the core portion is -50 ° C or higher and 150 ° C or lower. 請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される、非水系二次電池用機能層。   The functional layer for non-aqueous secondary batteries formed using the composition for non-aqueous secondary battery functional layers in any one of Claims 1-4. 請求項５に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。   A non-aqueous secondary battery comprising the functional layer for a non-aqueous secondary battery according to claim 5.
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