JP6389864B2 - Manufacturing method of hot dip galvanized steel sheet and hot dip aluminum galvanized steel sheet - Google Patents
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Description
本発明は、微細なスパングルを有する溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a hot-dip Al-based plated steel sheet having fine spangles.
溶融アルミニウム系めっき鋼板（溶融Ａｌ系めっき鋼板）は、鋼板のもつ耐食性や耐熱性を向上させるために、鋼板の表層にアルミニウムを主成分とするめっきを溶融法によって施したものであり、自動車排ガス部材、燃焼機器部材など、耐熱用途を中心に広く使用されている。 In order to improve the corrosion resistance and heat resistance of the steel sheet, the hot-dip aluminum-plated steel sheet (hot-Al-plated steel sheet) is obtained by plating the surface layer of the steel sheet with aluminum as the main component by the melting method. Widely used mainly in heat-resistant applications such as members and combustion equipment members.
ところで、溶融Ａｌ系めっき鋼板は、めっき層の表面に、アルミニウムの凝固組織であるデンドライト（樹枝状晶）に起因するスパングル模様が出現する。スパングル模様は、独特の幾何学模様または花柄模様であり、スパングル模様を形成する個々の領域（スパングル）は、上記デンドライトにてなっている。 By the way, in the molten Al-based plated steel sheet, a spangle pattern due to dendrites (dendritic crystals) that are solidified structures of aluminum appears on the surface of the plating layer. The spangle pattern is a unique geometric pattern or floral pattern, and each region (spangle) forming the spangle pattern is made of the dendrite.
スパングルは、めっき後にアルミニウムが凝固する過程で成長する。その成長は、先ずスパングル核が生成し、次にスパングル核から一次デンドライトアームが成長し、続いて一次デンドライトアームから二次デンドライトアームが発生して進行する。隣接するスパングル同士がぶつかることによりデンドライトアームの成長が止まるので、めっき層中のスパングル核が多いほどスパングルの個数が多くなり、１個あたりのスパングルサイズは微細なものとなる。 Spangles grow as aluminum solidifies after plating. The growth proceeds by first generating spangle nuclei, then growing a primary dendrite arm from the spangle nuclei, and subsequently generating a secondary dendrite arm from the primary dendrite arm. Since the growth of the dendrite arm stops when the adjacent spangles collide with each other, the number of spangles increases as the number of spangle nuclei in the plating layer increases, and the spangle size per piece becomes finer.
このスパングルの存在は、溶融Ａｌ系めっき鋼板の耐食性などの品質に何ら悪影響を及ぼすものではないが、市場では、スパングルサイズが微細でスパングル模様の目立たない表面肌を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板が好まれている。 The presence of spangles does not adversely affect the quality such as corrosion resistance of hot-dip Al-plated steel sheets, but in the market, hot-dip Al-plated steel sheets with a fine spangle size and an unobtrusive surface skin are preferred. It is rare.
そこで、例えば、めっき層がアルミニウム−亜鉛合金である溶融アルミニウム−亜鉛めっき鋼板では、微細スパングルを形成させることを目的に、スパングル核として作用する物質を増加させるために、めっき浴中にＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２、ＡｌＢ１２）等のホウ化物、炭化チタニウム（ＴｉＣ）、ホウ化チタニウム（ＴｉＢ２）、またはチタニウムアルミナイド（ＴｉＡｌ３）を添加する製造方法が提案されている。このような製造方法について、例えば特許文献１〜３に記載されている。 Therefore, for example, in a hot-dip galvanized steel sheet in which the plating layer is an aluminum-zinc alloy, Ti, Zr are added to the plating bath in order to increase substances that act as spangle nuclei for the purpose of forming fine spangles. , Nb, B, boride such as aluminum boride (AlB 2 , AlB 12 ), titanium carbide (TiC), titanium boride (TiB 2 ), or titanium aluminide (TiAl 3 ) has been proposed. Yes. Such a manufacturing method is described in Patent Documents 1 to 3, for example.
しかしながら、上記の方法を溶融Ａｌ系めっき鋼板に適用した場合、以下のような問題がある。 However, when the above method is applied to a molten Al-based plated steel sheet, there are the following problems.
すなわち、アルミニウム（比重：２．７）は金属の中でも軽量であり、亜鉛（比重：７．１）との合金であるアルミニウム−亜鉛合金よりも、溶融アルミニウムの比重は幾分か低い。そのため、Ｔｉ、炭化チタニウム（ＴｉＣ）、ホウ化チタニウム（ＴｉＢ２）、およびチタニウムアルミナイド（ＴｉＡｌ３）等の、溶融Ａｌ系めっき浴よりも比重が高い物質は、浴底への沈降性が高く、めっき浴中に均一に分散させることが困難である。それゆえ、工業的な連続操業のように、溶融Ａｌ系めっき鋼板を連続的に作製する場合、溶融Ａｌ系めっき鋼板の表面に微細なスパングルを安定的に形成させることが困難であるという問題がある。 That is, aluminum (specific gravity: 2.7) is light among metals, and the specific gravity of molten aluminum is somewhat lower than that of an aluminum-zinc alloy that is an alloy with zinc (specific gravity: 7.1). Therefore, substances having a higher specific gravity than a molten Al-based plating bath, such as Ti, titanium carbide (TiC), titanium boride (TiB 2 ), and titanium aluminide (TiAl 3 ), have a high sedimentation property to the bottom of the bath, It is difficult to uniformly disperse in the plating bath. Therefore, when continuously producing a molten Al-based plated steel sheet as in an industrial continuous operation, there is a problem that it is difficult to stably form fine spangles on the surface of the molten Al-based plated steel sheet. is there.
また、Ｂおよびホウ化アルミ（ＡｌＢ２，ＡｌＢ１２）は、アルミ浴との比重差が小さく、浴底への沈降性は少ない。しかし、ＴｉＢ２等に比べ十分な微細化効果は得られないという問題がある。 Further, B and aluminum boride (AlB 2 , AlB 12 ) have a small specific gravity difference from the aluminum bath and have a low sedimentation property to the bath bottom. However, there is a problem that a sufficient miniaturization effect cannot be obtained as compared with TiB 2 or the like.
Ｂを含む溶融Ａｌ系めっき鋼板として、特許文献４には、Ｂ含有量が０．００２〜０．０８０質量％の溶融Ａｌ系めっき鋼板が示されている。しかし、この文献に開示された技術は、溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき層の表面にＢが偏在して、めっき層と金型との摺動性を向上し、めっき層の耐カジリ性を改善するものである。 As a hot-dip Al-based plated steel sheet containing B, Patent Document 4 discloses a hot-dip Al-based plated steel sheet having a B content of 0.002 to 0.080 mass%. However, the technique disclosed in this document is that B is unevenly distributed on the surface of the plated layer of the molten Al-based plated steel sheet, improving the slidability between the plated layer and the mold, and improving the galling resistance of the plated layer. To do.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、溶融Ａｌ系めっき鋼板において、めっき層の表面に微細なスパングルが安定的に形成された溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and its purpose is to produce a molten Al-based plated steel sheet in which fine spangles are stably formed on the surface of the plated layer in the molten Al-based plated steel sheet. It is to provide a method.
本発明者らは、鋭意検討を行い、適量のＢ（ホウ素）およびＫ（カリウム）を共存させた溶融Ａｌ系めっき浴を用いて溶融Ａｌ系めっき鋼板を得たとき、優れたスパングル微細化効果を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies, and when a molten Al-based plated steel sheet is obtained using a molten Al-based plating bath in which appropriate amounts of B (boron) and K (potassium) coexist, an excellent spangle refinement effect is obtained. The present invention has been completed.
すなわち、本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、アルミニウムを主成分とする溶融Ａｌ系めっき浴の組成を、Ｂを含む母合金を添加してＢ濃度が０．００５質量％以上となるように調整し、かつＫ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満となるように調整する組成調整工程と、前記調整された組成の溶融Ａｌ系めっき浴に、基材鋼板を浸漬および通過させるめっき工程とを含み、前記組成調整工程において、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給し、浴面浮遊物を除去することにより前記溶融Ａｌ系めっき浴中のＫ濃度を低下させることを特徴としている。 That is, in the method for producing a molten Al-based plated steel sheet according to an aspect of the present invention, the composition of a molten Al-based plating bath containing aluminum as a main component is added to a master alloy containing B, and the B concentration is 0.005% by mass. The composition adjustment step of adjusting the K concentration to be greater than 0% by mass and less than 0.0005% by mass, and the base steel plate in the molten Al-based plating bath having the adjusted composition. In the composition adjustment step, the gas concentration is supplied to the molten Al-based plating bath, and the floating concentration on the molten Al-based plating bath is reduced by removing the suspended matter on the bath surface. It is characterized by lowering.
また、本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、前記組成調整工程において、前記溶融Ａｌ系めっき浴に気体を吹き込むことにより、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給してもよい。 Further, in the method for producing a molten Al-based plated steel sheet according to an aspect of the present invention, in the composition adjustment step, a gas is supplied into the molten Al-based plating bath by blowing a gas into the molten Al-based plating bath. Also good.
また、本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、前記組成調整工程において、撹拌機構を用いて、前記溶融Ａｌ系めっき浴の浴面またはその近傍において前記溶融Ａｌ系めっき浴を撹拌することにより、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給してもよい。 Further, in the method for producing a molten Al-based plated steel sheet according to one aspect of the present invention, in the composition adjustment step, the molten Al-based plating bath is used at or near the bath surface of the molten Al-based plating bath using a stirring mechanism. Gas may be supplied into the molten Al-based plating bath by stirring.
そして、本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、前記撹拌機構は、撹拌羽根を有する撹拌機であってもよい。 And the manufacturing method of the fusion | melting Al type plated steel plate in 1 aspect of this invention WHEREIN: The stirrer which has a stirring blade may be sufficient as the said stirring mechanism.
また、本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、前記撹拌機構は、外部からの動力により軸を中心に回転可能な回転部を備える駆動ロールであり、前記溶融Ａｌ系めっき浴に前記回転部の一部を浸漬して該回転部を回転させて、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給してもよい。 Further, in the method for producing a molten Al-based plated steel sheet according to an aspect of the present invention, the stirring mechanism is a driving roll including a rotating portion that can rotate around an axis by power from the outside, and the molten Al-based plating bath Alternatively, the gas may be supplied into the molten Al-based plating bath by immersing a part of the rotating part and rotating the rotating part.
本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板は、前記溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法により製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板であって、基材鋼板の表面に、平均Ｂ濃度が０．００５質量％以上、かつ平均Ｋ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満である組成の溶融Ａｌ系めっき層を有することを特徴としている。 The molten Al-based plated steel sheet according to an aspect of the present invention is a molten Al-based plated steel sheet manufactured by the method for manufacturing a molten Al-based plated steel sheet, and the average B concentration is 0.005% by mass on the surface of the base steel sheet. As described above, the present invention is characterized by having a molten Al-based plating layer having a composition having an average K concentration of greater than 0% by mass and less than 0.0005% by mass.
また、本発明の一態様における溶融Ａｌ系めっき鋼板は、前記溶融Ａｌ系めっき層の表面に存在するスパングル結晶核が、該溶融Ａｌ系めっき層の表面積１ｃｍ２あたり１００個以上である。 In the molten Al-based plated steel sheet according to an aspect of the present invention, the number of spangle crystal nuclei present on the surface of the molten Al-based plated layer is 100 or more per 1 cm 2 of the surface area of the molten Al-based plated layer.
本発明によれば、めっき層の表面に微細なスパングルが安定的に形成された溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法を提供することができるという効果を奏する。 According to the present invention, there is an effect that it is possible to provide a method for manufacturing a hot-dip Al-based plated steel sheet in which fine spangles are stably formed on the surface of the plating layer.
〔比較例〕
最初に、本発明の実施の形態について説明する前に、本発明の前提となる、本発明者らがこれまでに見出した溶融Ａｌ系めっき鋼板およびその製造方法の構成について、比較例として図５に基づいて以下に説明する。
[Comparative example]
First, before describing the embodiment of the present invention, the configuration of the hot-dip Al-based plated steel sheet and the manufacturing method thereof found by the present inventors, which is the premise of the present invention, is shown in FIG. 5 as a comparative example. This will be described below.
＜比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板＞
本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板について、図５を参照しながら説明する。図５は、本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板について、極表面を研磨してデンドライト組織を観察可能とした後の光学顕微鏡写真を示す図である。
<Fused Al-based plated steel sheet in comparative example>
The hot-dip Al-based plated steel sheet in the comparative example of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 5: is a figure which shows the optical microscope photograph after grind | polishing the pole | surface surface and making it possible to observe a dendrite structure | tissue about the hot-dip Al type plated steel plate in the comparative example of this invention.
溶融Ａｌ系めっき鋼板は、概略的には、アルミニウムを主成分とする溶融Ａｌ系めっき浴に基材鋼板を浸漬および通過させ、基材鋼板の表面に溶融Ａｌ系めっき層を形成させて製造される。このとき、上記基材鋼板の鋼素地と溶融Ａｌ系めっき層との間（界面）には、ＡｌとＦｅとの相互拡散によってＡｌ−Ｆｅ合金層も形成される。溶融Ａｌ系めっき層の表面には、図５に示すように、スパングル結晶核から成長したデンドライトが存在する。溶融Ａｌ系めっき層の表面における、このスパングル結晶核の密度については後述する。 The molten Al-based plated steel sheet is generally manufactured by immersing and passing the base steel sheet in a molten Al-based plating bath containing aluminum as a main component to form a molten Al-based plated layer on the surface of the base steel sheet. The At this time, an Al—Fe alloy layer is also formed between the steel base of the base steel sheet and the molten Al-based plating layer (interface) by mutual diffusion of Al and Fe. As shown in FIG. 5, dendrites grown from spangle crystal nuclei exist on the surface of the molten Al-based plating layer. The density of the spangle crystal nuclei on the surface of the molten Al-based plating layer will be described later.
（基材鋼板）
基材鋼板は、従来から溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき原板として適用されている鋼種をはじめ、用途に応じて種々の鋼種の中から選択することができる。
(Substrate steel plate)
The base steel plate can be selected from various steel types depending on the application, including steel types that have been conventionally used as a plating base plate for hot-dip Al-based plated steel plates.
耐食性を重視する用途ではステンレス鋼板を適用すればよい。基材鋼板の板厚は例えば０.４〜３．２ｍｍとすることができる。また、本明細書において、基材鋼板は、基材鋼帯を含んで意味する。 For applications that place importance on corrosion resistance, a stainless steel plate may be applied. The plate | board thickness of a base-material steel plate can be 0.4-3.2 mm, for example. Moreover, in this specification, a base-material steel plate is meant including a base-material steel strip.
（Ａｌ−Ｆｅ合金層）
Ａｌ−Ｆｅ合金層は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物を主体とするものである。ここで、上記溶融Ａｌ系めっき浴にはＳｉが添加されていることが好ましく、Ｓｉを含有するＡｌ系めっき浴で形成されるＡｌ−Ｆｅ系合金層中にはＳｉが多く含まれる。本明細書ではＳｉを含有しないＡｌ−Ｆｅ系合金層とＳｉを含有するいわゆるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を一括してＡｌ−Ｆｅ系合金層と呼んでいる。Ａｌ−Ｆｅ系合金層は脆い金属間化合物で構成されることから、その厚さが増大するとめっき層の密着性が低下し、プレス加工性を阻害する要因となる。プレス加工性の観点からはＡｌ−Ｆｅ系合金層の厚さは薄いほど好ましいが、過剰に薄くすることは工程負荷を増大させ不経済となる。通常、Ａｌ−Ｆｅ系合金層の平均厚さは０.５μｍ以上の範囲とすればよい。
(Al-Fe alloy layer)
The Al—Fe alloy layer is mainly composed of an Al—Fe intermetallic compound. Here, it is preferable that Si is added to the molten Al-based plating bath, and a large amount of Si is contained in the Al—Fe-based alloy layer formed by the Al-based plating bath containing Si. In the present specification, an Al—Fe based alloy layer not containing Si and a so-called Al—Fe—Si based alloy layer containing Si are collectively referred to as an Al—Fe based alloy layer. Since the Al—Fe-based alloy layer is composed of a brittle intermetallic compound, when the thickness is increased, the adhesion of the plating layer is lowered, which becomes a factor that hinders press workability. From the viewpoint of press workability, the thickness of the Al—Fe-based alloy layer is preferably as thin as possible. However, excessively thinning increases the process load and is uneconomical. Usually, the average thickness of the Al—Fe based alloy layer may be in the range of 0.5 μm or more.
（溶融Ａｌ系めっき層の組成）
溶融Ａｌ系めっき層の化学組成は、めっき浴組成とほぼ同じになる。従って、めっき層の組成は、めっき浴組成の調整によってコントロールできる。
(Composition of molten Al-based plating layer)
The chemical composition of the molten Al-based plating layer is almost the same as the plating bath composition. Therefore, the composition of the plating layer can be controlled by adjusting the plating bath composition.
また、溶融Ａｌ系めっき層とは、基材鋼板の表面に形成されためっき層であって、Ａｌ−Ｆｅ系合金層を含んで意味する。溶融Ａｌ系めっき鋼板の最表面の酸化アルミニウム層については、非常に薄い層であるため特に問題とならないが、溶融Ａｌ系めっき層に含まれるものとする。なお、溶融Ａｌ系めっき鋼板の表面に、例えば、後処理として有機被膜等の被膜層がさらに形成されている場合には、該被膜層は、溶融Ａｌ系めっき層に当然含まれない。 Further, the molten Al-based plating layer is a plating layer formed on the surface of the base steel plate, and includes an Al—Fe-based alloy layer. The aluminum oxide layer on the outermost surface of the hot-dip Al-based plated steel sheet is not particularly problematic because it is a very thin layer, but is included in the hot-melt Al-based plating layer. In addition, when the film layer, such as an organic film, is further formed in the surface of a hot-dip Al type plated steel plate as post-processing, for example, this film layer is naturally not contained in a hot-dip Al type plating layer.
それゆえ、本明細書において、溶融Ａｌ系めっき層の「平均濃度」とは、溶融Ａｌ系めっき鋼板において、基材鋼板の表面から溶融Ａｌ系めっき層の外表面までの深さ方向を平均した濃度を意味している。具体的には、後述するように、平均濃度は、溶融Ａｌ系めっき層を全て溶解した溶液を測定溶液として濃度分析することにより測定されるものである。つまり、Ｂのように溶融Ａｌ系めっき層表面に濃化する元素について、平均Ｂ濃度とは、該濃化が無いものとして平均化した場合の、溶融Ａｌ系めっき層中のＢ濃度を意味する。さらに言えば、溶融Ａｌ系めっき浴中のＢ濃度が、めっき後の溶融Ａｌ系めっき層中の平均Ｂ濃度に反映される。 Therefore, in this specification, the “average concentration” of the molten Al-based plating layer is the average of the depth direction from the surface of the base steel plate to the outer surface of the molten Al-based plating layer in the molten Al-based plated steel plate. Means concentration. Specifically, as will be described later, the average concentration is measured by analyzing the concentration of a solution in which all of the molten Al-based plating layer is dissolved as a measurement solution. That is, for elements that concentrate on the surface of the molten Al-based plating layer such as B, the average B concentration means the B concentration in the molten Al-based plating layer when averaged assuming that there is no concentration. . Further, the B concentration in the molten Al plating bath is reflected in the average B concentration in the molten Al plating layer after plating.
溶融Ａｌ系めっき層は、Ａｌを主成分として、少なくともＢおよびＫを含むが、それ以外の元素が存在していてもよい。 The molten Al-based plating layer contains Al as a main component and at least B and K, but other elements may be present.
Ｓｉは溶融めっき時のＡｌ−Ｆｅ合金層の成長を抑制するために必要な添加元素である。また、Ａｌ系めっき浴にＳｉを添加するとめっき浴の融点が低下するので、めっき温度の低減に有効である。めっき浴中のＳｉ含有量が１．０質量％未満の場合、溶融めっき時にＡｌとＦｅの相互拡散によりＡｌ−Ｆｅ系合金層が厚く生成するため、プレス成形等の加工時にめっき剥離発生の原因となる。一方、１２．０質量％を超えるＳｉ含有量とした場合、めっき層が硬化し曲げ加工部のめっき割れを抑制できなくなり、曲げ加工部の耐食性が低下する。そのため、めっき浴中のＳｉ含有量は、１．０〜１２．０質量％であることが好ましい。特に、Ｓｉ含有量を３.０質量％未満とすると、めっき層の凝固時に生成するＳｉ相の量が減少するとともに、初晶Ａｌ相が軟質化し、曲げ加工性を重視する用途ではより効果的である。 Si is an additive element necessary for suppressing the growth of the Al—Fe alloy layer during hot dip plating. Further, when Si is added to the Al-based plating bath, the melting point of the plating bath is lowered, which is effective for reducing the plating temperature. When the Si content in the plating bath is less than 1.0% by mass, a thick Al-Fe alloy layer is formed by the mutual diffusion of Al and Fe during hot dipping. It becomes. On the other hand, when it is set as Si content exceeding 12.0 mass%, a plating layer will harden | cure and it will become impossible to suppress the plating crack of a bending process part, and the corrosion resistance of a bending process part will fall. Therefore, it is preferable that Si content in a plating bath is 1.0-12.0 mass%. In particular, when the Si content is less than 3.0% by mass, the amount of Si phase generated during solidification of the plating layer is reduced, and the primary Al phase is softened. It is.
溶融Ａｌ系めっき浴中には、基材鋼板や溶融めっき槽の構成部材などからＦｅが混入し、通常、溶融Ａｌ系めっき層のＦｅ含有量は０.０５質量％以上となる。Ｆｅ含有量は３.０質量％まで許容されるが、２.５質量％以下であることがより好ましい。 In the molten Al-based plating bath, Fe is mixed from a base steel plate or a component member of a hot-dip plating tank, and the Fe content of the molten Al-based plated layer is usually 0.05% by mass or more. The Fe content is allowed up to 3.0% by mass, but more preferably 2.5% by mass or less.
上記以外の元素として、溶融Ａｌ系めっき浴にはＳｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等の元素が必要に応じて意図的に添加されることがあり、また原料などから混入することもある。本発明の比較例で対象とする溶融Ａｌめっき鋼板においても、これら従来一般的に許容される元素を含有しても問題ない。具体的には例えば、質量％でＳｒ：０〜０.２％、Ｎａ：０〜０.１％、Ｃａ：０〜０.１％、Ｓｂ：０〜０.６％、Ｐ：０〜０.２％、Ｍｇ：０〜５.０％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｚｒ：０〜０.５％、Ｖ：０〜０.５％の含有量範囲を例示することができる。 As elements other than the above, elements such as Sr, Na, Ca, Sb, P, Mg, Cr, Mn, Ti, Zr, and V may be intentionally added to the molten Al plating bath as necessary. Yes, and sometimes mixed from raw materials. Even in the hot-dip Al-plated steel sheet which is the subject of the comparative example of the present invention, there is no problem even if these conventionally contained elements are contained. Specifically, for example, by mass%, Sr: 0 to 0.2%, Na: 0 to 0.1%, Ca: 0 to 0.1%, Sb: 0 to 0.6%, P: 0 to 0 0.2%, Mg: 0 to 5.0%, Cr: 0 to 1.0%, Mn: 0 to 2.0%, Ti: 0 to 0.5%, Zr: 0 to 0.5%, V : A content range of 0 to 0.5% can be exemplified.
以上の元素以外の残部は、Ａｌおよび不可避的不純物とすればよい。 The balance other than the above elements may be Al and inevitable impurities.
本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板は、基材鋼板の表面に、平均Ｂ濃度が０．００５質量％以上、かつ平均Ｋ濃度が０．０００４質量％以上である組成の溶融Ａｌ系めっき層を有することを特徴としている。 The hot-dip Al-based plated steel sheet in the comparative example of the present invention is a hot-dip Al-based plating having a composition in which the average B concentration is 0.005 mass% or more and the average K concentration is 0.0004 mass% or more on the surface of the base steel plate. It is characterized by having a layer.
これにより、めっき層の表面に微細なスパングルが十分に形成された表面外観の美麗な溶融Ａｌ系めっき鋼板とすることができる。また、この溶融Ａｌ系めっき鋼板は、めっき浴中のＢ濃度およびＫ濃度を調整し、該めっき浴に基材鋼板を通板して得ることができるため、微細なスパングルが安定的に形成されて得ることができる。 Thereby, it is possible to obtain a beautiful hot-dip Al-plated steel sheet having a surface appearance in which fine spangles are sufficiently formed on the surface of the plating layer. Moreover, since this molten Al-based plated steel sheet can be obtained by adjusting the B concentration and K concentration in the plating bath and passing the base steel plate through the plating bath, fine spangles are stably formed. Can be obtained.
ここで、再び図５を参照して、スパングル結晶核の密度について説明する。図５に示すように、それぞれのスパングルのサイズは一定ではなく、不揃いなものとなっている。しかし、例えば光学顕微鏡で見た場合に、スパングル結晶核を見分けることはできる。 Here, the density of spangle crystal nuclei will be described with reference to FIG. 5 again. As shown in FIG. 5, the size of each spangle is not constant and is not uniform. However, for example, when viewed with an optical microscope, spangle crystal nuclei can be distinguished.
そのため、ある視野面積に存在するスパングル結晶核の個数を計測すれば、該視野面積あたりのスパングル結晶核の個数がわかる。これに基づいて、溶融Ａｌ系めっき層の表面積１ｃｍ２あたりのスパングル結晶核の大まかな個数に換算することができる。ただし、この計測方法は一例であって、その他の方法によって計測することを除外するものではない。 Therefore, if the number of spangle crystal nuclei existing in a certain visual field area is measured, the number of spangle crystal nuclei per the visual field area can be obtained. Based on this, it can be converted into a rough number of spangle crystal nuclei per 1 cm 2 of the surface area of the molten Al-based plating layer. However, this measurement method is merely an example, and measurement by other methods is not excluded.
なお、溶融Ａｌ系めっき鋼板の溶融Ａｌ系めっき層は、両面に設けられていることに限定されず、基材鋼板の少なくとも片面に設けられていればよい。 In addition, the molten Al-type plating layer of the hot-dip Al-based plated steel sheet is not limited to being provided on both surfaces, and may be provided on at least one surface of the base steel sheet.
＜比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法＞
本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板は、ＢおよびＫの濃度を調整しためっき浴を用いて、溶融法により製造することができる。
<Manufacturing method of hot-dip Al-based plated steel sheet in comparative example>
The molten Al-based plated steel sheet in the comparative example of the present invention can be manufactured by a melting method using a plating bath in which the B and K concentrations are adjusted.
本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、アルミニウムを主成分とする溶融Ａｌ系めっき浴に、基材鋼板を浸漬および通過させるめっき工程を含み、上記溶融Ａｌ系めっき浴は、Ｂ濃度が０．００５質量％以上、かつＫ濃度が０．０００４質量％以上となっている。 The method for producing a molten Al-based plated steel sheet in a comparative example of the present invention includes a plating step of immersing and passing a base steel sheet in a molten Al-based plating bath containing aluminum as a main component. The B concentration is 0.005% by mass or more and the K concentration is 0.0004% by mass or more.
めっき工程後の溶融Ａｌ系めっき層の各成分の平均濃度は溶融Ａｌ系めっき浴の組成とほぼ同じになるため、この構成により、平均Ｂ濃度が０．００５質量％以上、かつ平均Ｋ濃度が０．０００４質量％以上である組成の溶融Ａｌ系めっき層を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造することができる。 Since the average concentration of each component of the molten Al-based plating layer after the plating step is substantially the same as the composition of the molten Al-based plating bath, this configuration results in an average B concentration of 0.005% by mass or more and an average K concentration. A hot-dip Al-based plated steel sheet having a hot-dip Al-based plating layer having a composition of 0.0004% by mass or more can be produced.
少なくとも上記めっき工程の前に、溶融Ａｌ系めっき浴中の各元素の濃度を調整して、溶融Ａｌ系めっき浴の組成を調整する組成調整工程が行われる。本発明の比較例における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法において、該組成調整工程における溶融Ａｌ系めっき浴の組成の調整は、以下のように行うことができる。 At least before the plating step, a composition adjustment step is performed in which the concentration of each element in the molten Al-based plating bath is adjusted to adjust the composition of the molten Al-based plating bath. In the method for producing a molten Al-based plated steel sheet in the comparative example of the present invention, the composition of the molten Al-based plating bath in the composition adjusting step can be adjusted as follows.
上記溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度は、Ｂを含むアルミニウム母合金を添加して調整されることが好ましい。これによれば、溶融Ａｌ系めっき浴中にＢを好適に分散させることができる。或いは、上記溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度は、例えば、Ｂ単独、またはＡｌＢ２若しくはＡｌＢ１２等のホウ化アルミニウムのようなホウ化物の添加によって調整されてもよく、濃度の調整方法は特に限定されない。これらの原料を用いた場合には、溶融Ａｌ系めっき浴中にＢを均等に分散させる処理が必要となる。 The B concentration of the molten Al-based plating bath is preferably adjusted by adding an aluminum mother alloy containing B. According to this, B can be suitably dispersed in the molten Al-based plating bath. Alternatively, the B concentration of the molten Al-based plating bath may be adjusted, for example, by adding B alone or a boride such as aluminum boride such as AlB 2 or AlB 12 , and the method for adjusting the concentration is particularly limited. Not. When these raw materials are used, a treatment for uniformly dispersing B in the molten Al plating bath is required.
上記溶融Ａｌ系めっき浴のＫ濃度についても同様に、Ｋを含むアルミニウム母合金を添加して調整されることが好ましい。これによれば、溶融Ａｌ系めっき浴中にＫを好適に分散させることができる。或いは、上記溶融Ａｌ系めっき浴のＫ濃度は、例えば、Ｋ単独、またはＫＦ、ＫＢＦ４、若しくはＫ２ＡｌＦ６ＡｌＢ２のような化合物の添加によって調整されてもよく、濃度の調整方法は特に限定されない。これらの原料を用いた場合には、溶融Ａｌ系めっき浴中にＫを均等に分散させる処理が必要となる。 Similarly, the K concentration of the molten Al-based plating bath is preferably adjusted by adding an aluminum mother alloy containing K. According to this, K can be suitably dispersed in the molten Al-based plating bath. Alternatively, the K concentration of the molten Al-based plating bath may be adjusted by adding, for example, K alone or a compound such as KF, KBF 4 , or K 2 AlF 6 AlB 2. It is not limited. When these raw materials are used, it is necessary to uniformly disperse K in the molten Al plating bath.
また、上記溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度およびＫ濃度は、ＢおよびＫを含むアルミニウム母合金を添加して調整されることがより好ましい。これによれば、該アルミニウム母合金を添加することによって、容易に上記溶融Ａｌ系めっき浴中にＢおよびＫを好適に分散させることができる。 Moreover, it is more preferable that the B concentration and the K concentration of the molten Al plating bath are adjusted by adding an aluminum mother alloy containing B and K. According to this, by adding the aluminum mother alloy, B and K can be suitably dispersed easily in the molten Al plating bath.
〔実施形態１〕
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の実施の形態における溶融Ａｌ系めっき鋼板、およびその製造方法の各種構成は、格別の記載が無い限り、上述した比較例の構成と同様の構成を有する。また、以下の記載は発明の趣旨をより良く理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下であることを示している。
Embodiment 1
Embodiments of the present invention will be described below. In addition, unless otherwise indicated, the various structure of the hot-dip Al type plated steel plate and its manufacturing method in embodiment of this invention has the structure similar to the structure of the comparative example mentioned above. The following description is for better understanding of the gist of the invention and does not limit the invention unless otherwise specified. In the present application, “A to B” indicates A or more and B or less.
以下の説明においては、本発明の実施の形態における溶融Ａｌ系めっき鋼板、およびその製造方法の説明に先立って、本発明の知見の概略的な説明をする。 In the following description, prior to the description of the hot-dip Al-based plated steel sheet and the manufacturing method thereof in the embodiment of the present invention, a general description of the knowledge of the present invention will be given.
（発明の知見の概略的な説明）
前述したように、溶融Ａｌ系めっき層の表面には、通常、デンドライトに起因するスパングル模様が出現する。スパングルサイズが微細でスパングル模様の目立たない表面肌を呈する溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造するため、これまで様々なアプローチが行われてきた。しかし、従来の方法では、大掛かりな装置等が必要なため製造コストが増大する、または、微細なスパングルを安定的に形成させることが困難である、等の問題があった。
(Schematic explanation of the findings of the invention)
As described above, a spangle pattern due to dendrites usually appears on the surface of the molten Al-based plating layer. Various approaches have been taken so far in order to produce a hot-dip Al-based plated steel sheet that has a fine spangle size and an unobtrusive surface skin. However, the conventional method requires a large-scale apparatus or the like, which increases the manufacturing cost, or makes it difficult to stably form fine spangles.
本発明者らは、鋭意検討を行い、上記比較例として記載のように、適量のＢ（ホウ素）およびＫ（カリウム）を共存させた溶融Ａｌ系めっき浴を用いて溶融Ａｌ系めっき鋼板を得たとき、優れたスパングル微細化効果が発現するという新たな知見を見出した。 The present inventors have intensively studied and obtained a molten Al-based plated steel sheet using a molten Al-based plating bath in which appropriate amounts of B (boron) and K (potassium) coexist as described in the comparative example. And found a new finding that an excellent spangle refinement effect is manifested.
ＢとＫとが共存することによってスパングル微細化効果が高くなる機構の詳細については未だ明らかではないが、めっき浴中にＢやホウ化アルミを単独で添加する場合よりもＫを併用添加した場合の方が、ＢおよびＫの添加量が微量であっても明らかに高い微細化効果が得られる。これまで、Ｂは、めっき層の表面に濃化する（偏在する）ことが知られているが、ホウ素だけではスパングル微細化効果は十分ではなかった。このことからすれば、例えば、ＢとＫとがクラスタを形成すると共に、該クラスタがめっき層の表面に偏在して、スパングル核として働くといった機構が考えられる。 The details of the mechanism by which the spangle refinement effect is enhanced by the coexistence of B and K are not yet clear, but when K is added together rather than adding B or aluminum boride alone in the plating bath In this case, even if the addition amount of B and K is a very small amount, a clearly high refining effect can be obtained. Until now, it is known that B concentrates (is unevenly distributed) on the surface of the plating layer, but the effect of spangle refinement is not sufficient with boron alone. From this, for example, a mechanism can be considered in which B and K form clusters, and the clusters are unevenly distributed on the surface of the plating layer and function as spangle nuclei.
本発明者らは、上記の知見に基づき、工場におけるめっきラインへの実用化を目指して、上記比較例の溶融Ａｌ系めっき鋼板を連続的に製造すること（連続操業）を試行した。その結果、上記比較例の溶融Ａｌ系めっき鋼板の連続的な製造を開始してからある程度の時間（製造条件によるが、例えば６時間以上）経過すると、めっき浴中に設けられたシンクロールに黒色の異物が付着する（巻きつく）現象が生じることがわかった。該異物は、やがてめっき浴中において溶融Ａｌ系めっき鋼板にも付着（転写）するようになり、めっき欠陥が発生した。 Based on the above findings, the present inventors have tried to continuously manufacture the hot-dip Al-based plated steel sheet of the comparative example (continuous operation) aiming at practical application to a plating line in a factory. As a result, when a certain amount of time has passed since the continuous production of the hot-dip Al-based plated steel sheet of the comparative example has started (for example, 6 hours or more depending on the production conditions), the sink roll provided in the plating bath is black. It was found that the phenomenon that foreign matter adheres (wounds) occurs. The foreign matter eventually adhered (transferred) to the molten Al-based plated steel sheet in the plating bath, and plating defects occurred.
つまり、上記比較例の溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造するにあたって、比較的短時間の製造を行う場合には何ら問題は生じないが、一方で、長時間の連続的な製造を行う場合には上記の問題が生じ、連続操業における安定的な製造が困難であることがわかった。 That is, in producing the hot-dip Al-based plated steel sheet of the comparative example, no problem occurs when a relatively short time production is performed, whereas, when a long time continuous production is performed, It was found that stable production in continuous operation was difficult.
ここで、上記シンクロールについて、図２を用いて以下に簡単に説明する。図２は、連続的に溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造するめっき設備におけるアルミポット４、およびプリメルトポット６を模式的に示す断面図である。 Here, the sync roll will be briefly described below with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an aluminum pot 4 and a pre-melt pot 6 in a plating facility for continuously producing a molten Al-based plated steel sheet.
図２の（ａ）の右側に示すように、アルミポット４内に溶融Ａｌ系めっき浴３が貯留され、基材鋼板１が、焼鈍設備（図示せず）から、筒状の設備であるスナウト２内を通って、外気から遮断されて溶融Ａｌ系めっき浴３中に浸漬される。溶融Ａｌ系めっき浴３中には複数のシンクロール５が設けられており、該シンクロール５は、基材鋼板１が溶融Ａｌ系めっき浴３を通過するように、基材鋼板１の進行を導いている。シンクロール５の個数は特に限定されない。このようなシンクロール５に、黒色の異物が付着することが問題である。 As shown on the right side of FIG. 2A, a molten Al-based plating bath 3 is stored in an aluminum pot 4, and the base steel plate 1 is a snout that is a cylindrical facility from an annealing facility (not shown). 2 is cut off from the outside air and immersed in the molten Al-based plating bath 3. A plurality of sink rolls 5 are provided in the molten Al-based plating bath 3, and the sink roll 5 advances the base steel plate 1 so that the base steel plate 1 passes through the molten Al-based plating bath 3. Guided. The number of sink rolls 5 is not particularly limited. The problem is that black foreign substances adhere to such a sink roll 5.
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、めっき層の表面に微細なスパングルが安定的に形成された溶融Ａｌ系めっき鋼板を、連続的に製造することができる溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法を提供することをさらなる目的としている。 The present invention has been made in view of the above problems, and a molten Al-based plating capable of continuously producing a molten Al-based plated steel sheet in which fine spangles are stably formed on the surface of the plating layer. It is a further object to provide a method for manufacturing a steel sheet.
本発明者らは、上記の問題を解決するために、上記黒色の異物が、溶融Ａｌ系めっき鋼板の長時間の連続的な製造において発生する原因について、種々の製造工程（製造条件）の見直し、および生成物の分析等、詳細な調査を行った。そして、黒色の異物が発生する要因、および該要因となる汚染物質の除去方法を見出し、本願発明を想到するに至った。このことについて、以下により詳しく説明する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reviewed various manufacturing processes (manufacturing conditions) for the cause of the occurrence of the black foreign matter in the continuous production of the molten Al-based plated steel sheet for a long time. Detailed investigations, such as analysis of products, and so on. As a result, the present inventors have come up with the present invention by discovering factors that cause black foreign matters and methods for removing the contaminants that cause the black foreign matters. This will be described in more detail below.
まず、シンクロールに付着する黒色の異物は、めっき浴中に不可避的に存在している不純物（アルミナ、アルミカーバイド、グラファイトカーボン等）が主成分であり、該異物中のＫ濃度が、めっき浴中よりも比較的高いことが確認された。 First, the black foreign matter adhering to the sink roll is mainly composed of impurities (alumina, aluminum carbide, graphite carbon, etc.) that are unavoidably present in the plating bath, and the K concentration in the foreign matter is the plating bath. It was confirmed that it was relatively higher than the inside.
めっき浴へのＫの添加は、比較例の溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造において、ＢおよびＫを含むアルミニウム母合金を用いて行っていた。ここで、このアルミニウム母合金について、以下に説明する。 The addition of K to the plating bath was performed using an aluminum mother alloy containing B and K in the manufacture of the hot-dip Al-based plated steel sheet of the comparative example. Here, the aluminum mother alloy will be described below.
一般に、Ｂを含む市販のアルミニウム母合金（例えばＡｌ−４質量％Ｂ母合金）の製造においては、Ａｌ中にＢをＡｌＢ２またはＡｌＢ１２の形で含有させるために、ＫＢＦ４を用いている。具体的には、溶融したＡｌにＫＢＦ４を添加し、所定の温度にて撹拌を続けることにより、溶融Ａｌ中にＢがＡｌＢ２またはＡｌＢ１２の形で取り込まれる。このとき、副生成物として、ＫＡｌＦ４またはＫ３ＡｌＦ６を主体とする化合物が生成する。これら生成した化合物は溶融Ａｌよりも比重が軽く、溶融Ａｌの浴面に浮上し易い。本明細書において、以下、ＫＢＦ４、ＫＡｌＦ４、およびＫ３ＡｌＦ６を便宜的にフラックスと総称する。 In general, in the production of a commercial aluminum master alloy containing B (for example, Al-4 mass% B master alloy), KBF 4 is used to contain B in the form of AlB 2 or AlB 12 in Al. . Specifically, KBF 4 is added to molten Al and stirring is continued at a predetermined temperature, whereby B is taken into the molten Al in the form of AlB 2 or AlB 12 . At this time, a compound mainly composed of KAlF 4 or K 3 AlF 6 is generated as a by-product. These generated compounds have a specific gravity lighter than that of molten Al and are likely to float on the surface of the molten Al bath. In the present specification, hereinafter, KBF 4 , KAlF 4 , and K 3 AlF 6 are collectively referred to as a flux for convenience.
溶融ＡｌにＢを含有させた後、溶融Ａｌの表面の浮遊物（浮上物ともいえる）を除去して、例えばＢを４質量％含むＡｌ−４質量％Ｂ母合金が製造される。ここで、上記フラックスは、浴面浮遊物を溶融Ａｌから分離することにより大半を除去することができるが、完全に除去することは困難である。そのため、Ａｌ−Ｂ母合金中にフラックスが混入してしまう。Ａｌ−Ｂ母合金中に混在するフラックスは、Ｂ濃度が４質量％あたり、Ｋ濃度換算で約０．２重量％である。 After B is contained in the molten Al, suspended matters (also referred to as levitated materials) on the surface of the molten Al are removed, and, for example, an Al-4 mass% B master alloy containing 4 mass% of B is manufactured. Here, most of the flux can be removed by separating the suspended matter from the molten Al from the molten Al, but it is difficult to completely remove the flux. Therefore, the flux is mixed in the Al—B master alloy. The flux mixed in the Al—B master alloy has a B concentration of about 0.2% by weight in terms of K concentration per 4% by mass.
本発明者らは、Ａｌ−Ｂ母合金ではなく、上記フラックスとしてのＫＢＦ４、ＫＡｌＦ４、およびＫ３ＡｌＦ６自体を実験的にめっき浴に添加した場合においても、黒色の異物が発生することを確認した。溶融Ａｌ系めっき鋼板の長時間の連続的な製造において上記黒色の異物が発生する機構は明らかではないが、黒色の異物にＫが多く含まれていることから、以下のことがいえる。 The present inventors generate black foreign matter even when KBF 4 , KAlF 4 , and K 3 AlF 6 themselves as the above flux are experimentally added to the plating bath instead of the Al—B master alloy. It was confirmed. The mechanism by which the black foreign matter is generated in the continuous production of a hot-dip Al-based steel sheet for a long time is not clear, but the following can be said because the black foreign matter contains a large amount of K.
すなわち、上記フラックスの影響により、めっき浴中に不可避的に存在している上記不純物（アルミナ、アルミカーバイド、グラファイトカーボン等）が凝集および粗大化して黒色の異物としてシンクロールに付着すると考えられる。それゆえ、めっき浴中のＫ濃度を低減させる、すなわちめっき浴中に混入しているフラックスを、上記黒色の異物とともに予め除去することにより、長時間の連続的な製造における黒色の異物の発生を抑制し得ることが示唆された。 That is, it is considered that the impurities (alumina, aluminum carbide, graphite carbon, etc.) inevitably present in the plating bath are aggregated and coarsened due to the influence of the flux and adhere to the sink roll as black foreign matters. Therefore, by reducing the K concentration in the plating bath, that is, by removing the flux mixed in the plating bath together with the black foreign matter in advance, the generation of black foreign matter in the continuous production for a long time is prevented. It was suggested that it can be suppressed.
そこで、本発明者らは、めっき浴に混入したフラックスを除去する方法を検討した。その結果、気体を巻き込むようにめっき浴を撹拌することにより、グラファイトカーボン、アルミ酸化物、Ａｌ-Ｂ-Ｃ系化合物などの粗大化した凝集物を浴面に浮上させることができることを見出した。不純物が酸化する、または気泡に付着することにより、上記凝集物が浴面に浮上すると考えられる。 Therefore, the present inventors examined a method for removing the flux mixed in the plating bath. As a result, it was found that coarse agglomerates such as graphite carbon, aluminum oxide, and Al—B—C compounds can be floated on the bath surface by stirring the plating bath so as to entrain gas. It is considered that the aggregates float on the bath surface due to oxidation of impurities or adhesion to bubbles.
その浴面浮遊物を除去することにより、浴中のフラックス量が減少したアルミめっき浴を得ることができる。該アルミめっき浴を用いることにより、長時間の連続的な製造における黒色の異物の発生を低減することができ、浴中に浸漬するシンクロールへの異物付着を防止でき、めっき鋼板表面への異物付着によるめっき欠陥を抑制できることがわかった。 By removing the bath surface suspended matter, an aluminum plating bath in which the amount of flux in the bath is reduced can be obtained. By using the aluminum plating bath, it is possible to reduce the generation of black foreign matters in continuous production for a long time, to prevent foreign matters from adhering to the sink roll immersed in the bath, and to prevent foreign matters from adhering to the surface of the plated steel sheet. It was found that plating defects due to adhesion can be suppressed.
ここまで、本発明の知見の概略的な説明をしてきた。次に、本発明の実施の形態における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法について説明する。 So far, the knowledge of the present invention has been outlined. Next, the manufacturing method of the hot-dip Al system plated steel plate in embodiment of this invention is demonstrated.
＜溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法＞
本発明の実施の形態における溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法は、アルミニウムを主成分とする溶融Ａｌ系めっき浴の組成を、Ｂを含む母合金を添加してＢ濃度が０．００５質量％以上となるように調整し、かつＫ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満となるように調整する組成調整工程と、前記調整された組成の溶融Ａｌ系めっき浴に、基材鋼板を浸漬および通過させるめっき工程とを含む方法である。
<Method for producing molten Al-based plated steel sheet>
In the method for producing a hot-dip Al-plated steel sheet according to an embodiment of the present invention, the composition of a hot-dip Al-based plating bath containing aluminum as a main component is added to a master alloy containing B, and the B concentration is 0.005% by mass or more. And adjusting the K concentration to be greater than 0% by mass and less than 0.0005% by mass, and to the molten Al-based plating bath having the adjusted composition, Dipping and passing plating step.
（組成調整工程）
溶融Ａｌ系めっき浴に基材鋼板を浸漬、通過させるに先立って、溶融Ａｌ系めっき浴中の各元素の濃度を調整して、溶融Ａｌ系めっき浴の組成を調整する組成調整工程が行われる。
(Composition adjustment process)
Prior to immersing and passing the base steel sheet in the molten Al-based plating bath, a composition adjustment step is performed in which the concentration of each element in the molten Al-based plating bath is adjusted to adjust the composition of the molten Al-based plating bath. .
Ｂを含む母合金を添加して溶融Ａｌ系めっき浴中のＢ濃度を調整し、該溶融Ａｌ系めっき浴中のＢ濃度が０．００５質量％以上とすることができる（ホウ素濃度調整工程）。Ｂを含む母合金として、例えば、Ａｌ−Ｂ合金、チタンとＢとの合金（Ｔｉ−Ｂ合金）、およびニッケルとＢとの合金（Ｎｉ−Ｂ合金）等が挙げられる。Ｂを含む母合金の製造工程においてＫＢＦ４が用いられると、Ｂを含む母合金にはＫを含むフラックスが混入してしまう。 The B concentration in the molten Al-based plating bath can be adjusted by adding a master alloy containing B, so that the B concentration in the molten Al-based plating bath can be 0.005% by mass or more (boron concentration adjusting step). . Examples of the mother alloy containing B include an Al—B alloy, an alloy of titanium and B (Ti—B alloy), an alloy of nickel and B (Ni—B alloy), and the like. When KBF 4 is used in the manufacturing process of the master alloy containing B, the flux containing K is mixed in the master alloy containing B.
そのため、Ｂおよびフラックスを含む母合金を添加して溶融Ａｌ系めっき浴中のＢ濃度を調整すると、必然的に溶融Ａｌ系めっき浴中のＫ濃度が大きくなる。そのような溶融Ａｌ系めっき浴を用いて長時間の連続的な製造をすると、シンクロールに黒色の異物が発生し得る。 Therefore, when the master alloy containing B and flux is added to adjust the B concentration in the molten Al-based plating bath, the K concentration in the molten Al-based plating bath inevitably increases. When continuous production is performed for a long time using such a molten Al-based plating bath, black foreign matter may be generated on the sink roll.
そこで、本実施の形態の組成調整工程では、溶融Ａｌ系めっき浴に気体を巻き込むように該めっき浴を撹拌し、該めっき浴中に気体を供給することにより、グラファイトカーボン、アルミ酸化物、およびＡｌ-Ｂ-Ｃ系化合物などの粗大化した凝集物を浴面に浮上させる。この浴面浮遊物には、溶融Ａｌ系めっき浴中に混入しているフラックス成分も含まれる。 Therefore, in the composition adjustment step of the present embodiment, by stirring the plating bath so as to entrain the gas in the molten Al-based plating bath, and supplying the gas into the plating bath, graphite carbon, aluminum oxide, and A coarse aggregate such as an Al—B—C compound is floated on the bath surface. This bath surface floating substance also contains a flux component mixed in the molten Al-based plating bath.
上記浴面浮遊物を除去することにより、めっき浴中のフラックス量を低減することができる。つまり、溶融Ａｌ系めっき浴中のＫを除去し、該めっき浴中のＫ濃度を、０質量％より大きく０．０００５質量％未満となるように低下させることができる（カリウム濃度調整工程）。以下、浴面浮遊物を発生させて除去する処理のことを、フラックス除去処理と称することがある。 By removing the bath surface suspended matter, the amount of flux in the plating bath can be reduced. That is, K in the molten Al-based plating bath can be removed, and the K concentration in the plating bath can be reduced to be greater than 0% by mass and less than 0.0005% by mass (potassium concentration adjustment step). Hereinafter, the process of generating and removing bath surface suspended matter may be referred to as a flux removal process.
溶融Ａｌ系めっき浴に気体を巻き込むように該めっき浴を撹拌する方法としては、特に限定されない。例えば、（ｉ）溶融Ａｌ系めっき浴に大気等の気体を吹き込む（バブリングする）方法、および（ｉｉ）撹拌機構を用いて、上記溶融Ａｌ系めっき浴の浴面またはその近傍において前記溶融Ａｌ系めっき浴を撹拌する方法、等が挙げられる。 The method for stirring the plating bath so as to entrain the gas in the molten Al plating bath is not particularly limited. For example, (i) a method of blowing a gas such as air into a molten Al-based plating bath (bubbling), and (ii) the molten Al-based at or near the bath surface of the molten Al-based plating bath using a stirring mechanism Examples thereof include a method of stirring the plating bath.
上記撹拌機構の具体的態様としては、特に限定されない。例えば、プロペラ攪拌機のような撹拌羽根を有する撹拌機であってよく、外部からの動力により軸を中心に回転可能な回転部を備える駆動ロールであってもよい。駆動ロールを用いる場合、前記溶融Ａｌ系めっき浴に前記回転部の一部を浸漬して（ロールの一部を浴面から露出させた状態で）該回転部を回転させて、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給すればよい。なお、複数の攪拌機構を組み合わせて、溶融Ａｌ系めっき浴を攪拌してもよい。 A specific aspect of the stirring mechanism is not particularly limited. For example, it may be a stirrer having a stirring blade such as a propeller stirrer, and may be a driving roll including a rotating part that can rotate around an axis by external power. When a driving roll is used, a part of the rotating part is immersed in the molten Al-based plating bath (with a part of the roll exposed from the bath surface), and the rotating part is rotated to obtain the molten Al-based plating bath. What is necessary is just to supply gas in a plating bath. Note that the molten Al-based plating bath may be stirred by combining a plurality of stirring mechanisms.
また、前記溶融Ａｌ系めっき浴を撹拌する時間（フラックス除去処理時間）は、例えば、０．５ｈ〜５ｈとすることができる。ただし、浴面浮遊物を発生させて除去することができればよく、フラックス除去処理時間は特に限定されない。また、フラックス除去処理を複数回に分けて行ってもよく、その場合１回あたりのフラックス除去処理時間は短くなり得る。 Moreover, the time (flux removal processing time) which stirs the said molten Al type plating bath can be 0.5 h-5 h, for example. However, there is no particular limitation on the flux removal processing time as long as the floating matter on the bath surface can be generated and removed. Further, the flux removal processing may be performed in a plurality of times, in which case the flux removal processing time per time may be shortened.
本実施の形態の組成調整工程における上記フラックス除去処理を、工場等に設けられためっき設備にて行う場合の一例について、図２を参照して以下に説明する。図２は、連続的に溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造するめっき設備におけるアルミポット４、およびプリメルトポット６を模式的に示す断面図である。 An example of the case where the flux removal process in the composition adjustment step of the present embodiment is performed in a plating facility provided in a factory or the like will be described below with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an aluminum pot 4 and a pre-melt pot 6 in a plating facility for continuously producing a molten Al-based plated steel sheet.
また、図２の（ａ）は、プロペラ攪拌機７を用いてプリメルトポット６内の溶融Ａｌ系めっき浴３ａを攪拌している状態を示している。図２の（ｂ）は、気体を吹き込むことによりプリメルトポット６内の溶融Ａｌ系めっき浴３ａを攪拌している状態を示している。なお、以下に説明すること以外の、上記めっき設備の具体的な態様は特に限定されないため、図示および説明を省略する。 2A shows a state in which the molten Al-based plating bath 3a in the premelt pot 6 is being stirred using the propeller stirrer 7. FIG. (B) of FIG. 2 has shown the state which is stirring the molten Al type | system | group plating bath 3a in the premelt pot 6 by blowing in gas. In addition, since the specific aspect of the said plating equipment other than having demonstrated below is not specifically limited, illustration and description are abbreviate | omitted.
一般に、めっき設備において、アルミポット４の付近にプリメルトポット６が設けられていることがある。プリメルトポット６内にて、アルミニウム鋳塊および母合金を溶解し、アルミポット４に供給するための溶融Ａｌ系めっき浴３が作製される。 Generally, in a plating facility, a premelt pot 6 may be provided in the vicinity of the aluminum pot 4. In the premelt pot 6, an aluminum ingot and a mother alloy are melted, and a molten Al-based plating bath 3 for supplying to the aluminum pot 4 is produced.
本実施の形態におけるフラックス除去処理では、まず、プリメルトポット６内にて、例えばＡｌ−４質量％Ｂ母合金を用いて組成を調整した、フラックスを含む処理前溶融Ａｌ系めっき浴３ａを用意する。そして、プリメルトポット６内にて、処理前溶融Ａｌ系めっき浴３ａを、該めっき浴に気体（例えば、大気）を巻き込むように攪拌する。 In the flux removal treatment in the present embodiment, first, a pre-treatment molten Al-based plating bath 3a containing a flux whose composition is adjusted using, for example, an Al-4 mass% B master alloy in the premelt pot 6 is prepared. To do. Then, in the premelt pot 6, the pre-treatment molten Al-based plating bath 3a is stirred so that a gas (for example, air) is involved in the plating bath.
具体的には、図２の（ａ）に示すように、プロペラ攪拌機７を用いて、処理前溶融Ａｌ系めっき浴３ａの浴面またはその近傍において、該めっき浴を攪拌する。または、図２の（ｂ）に示すように、処理前溶融Ａｌ系めっき浴３ａの浴中に浸漬した配管８を用いて、該めっき浴中に気体を吹き込み、攪拌する。 Specifically, as shown in FIG. 2A, the plating bath is stirred on or near the bath surface of the pre-treatment molten Al-based plating bath 3a using a propeller stirrer 7. Alternatively, as shown in FIG. 2B, using a pipe 8 immersed in a pre-treatment molten Al plating bath 3a, gas is blown into the plating bath and stirred.
また、ここでは図示しないが、後述する駆動ロール２２（図３参照）を用いて、処理前溶融Ａｌ系めっき浴３ａを攪拌する構成としてもよい。 Although not shown here, the pre-treatment molten Al-based plating bath 3a may be stirred using a drive roll 22 (see FIG. 3) described later.
そして、処理前溶融Ａｌ系めっき浴３ａの浴面浮遊物を除去することにより、フラックス除去処理後のＫ濃度が低下した溶融Ａｌ系めっき浴３を得る。この溶融Ａｌ系めっき浴３を、アルミポット４に供給する。 And the molten Al type | system | group plating bath 3 in which K density | concentration after a flux removal process fell is obtained by removing the bath surface floating substance of the pre-processing molten Al type plating bath 3a. This molten Al plating bath 3 is supplied to an aluminum pot 4.
なお、プリメルトポット６にてフラックス除去処理後の溶融Ａｌ系めっき浴３を、一旦冷却凝固させて固形物質（インゴット）とし、該固形物質をプリメルトポット６内にて溶解して用いてもよく、アルミポット４に投入してもよい。 The molten Al-based plating bath 3 after the flux removal treatment in the premelt pot 6 may be once cooled and solidified to form a solid substance (ingot), and the solid substance may be dissolved in the premelt pot 6 and used. It may be put into the aluminum pot 4.
また、フラックス除去処理は、アルミポット４の付近に設置されたプリメルトポット６内にて行われることに限定されない。アルミポット４とは離れた場所にて、予めフラックス除去処理を実施して溶融Ａｌ系めっき浴３を作製し、該めっき浴を冷却凝固してインゴットとし、該インゴットを用いてもよい。 Further, the flux removal process is not limited to being performed in the pre-melt pot 6 installed in the vicinity of the aluminum pot 4. Alternatively, the flux removal process may be performed in advance at a place away from the aluminum pot 4 to produce a molten Al-based plating bath 3, and the plating bath may be cooled and solidified to form an ingot, and the ingot may be used.
また、アルミポット４内にて、フラックス除去処理を行ってもよい。この場合、アルミポット４に、めっき浴に気体を供給する機構が備えられ、浴面浮遊物を除去することができるようになっていればよい。基材鋼板１がアルミポット４内の溶融Ａｌ系めっき浴３を通過しながら、または通過させる前に、フラックス除去処理を行うことができる。 Moreover, you may perform a flux removal process in the aluminum pot 4. FIG. In this case, the aluminum pot 4 may be provided with a mechanism for supplying a gas to the plating bath so that the bath surface floating material can be removed. A flux removal treatment can be performed while the base steel plate 1 passes through or passes through the molten Al-based plating bath 3 in the aluminum pot 4.
図１は、本実施の形態における溶融Ａｌ系めっき鋼板について、極表面を研磨してデンドライト組織を観察可能とした後の光学顕微鏡写真を示す図である。図１に示すように、溶融Ａｌ系めっき層の表面には、スパングル結晶核から成長したデンドライトが存在する。溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度およびＫ濃度が上記規定範囲にあるとき、該めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板は、めっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が１００個以上とすることができる。 FIG. 1 is a view showing an optical micrograph after the surface of the molten Al-based plated steel sheet according to the present embodiment is polished so that a dendrite structure can be observed. As shown in FIG. 1, dendrites grown from spangle crystal nuclei exist on the surface of the molten Al-based plating layer. When the B concentration and K concentration of the molten Al-based plating bath are in the above specified range, the molten Al-based plated steel sheet produced using the plating bath has 100 spangle crystal nuclei per 1 cm 2 of the surface area of the plated layer. This can be done.
また、該めっき浴を用いて、溶融Ａｌ系めっき鋼板を長時間、連続的に製造することができ、シンクロールに黒色の異物が付着する現象の発生を抑制することができる。 In addition, using the plating bath, a molten Al-based plated steel sheet can be continuously produced for a long time, and the occurrence of a phenomenon in which black foreign matter adheres to the sink roll can be suppressed.
したがって、めっき層の表面に微細なスパングルが安定的に形成された溶融Ａｌ系めっき鋼板を、連続的に製造することができる溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法とすることができる。 Therefore, it can be set as the manufacturing method of the molten Al type plated steel plate which can manufacture continuously the hot Al type plated steel plate in which the fine spangle was stably formed in the surface of the plating layer.
ここで、溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度が０．００５質量％未満の場合には、該めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板は、十分なスパングル微細化効果を得ることができない。また、溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度が０．５０質量％を超えると、該めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板のスパングル微細化効果が飽和する。そのため、それ以上平均Ｂ濃度を増加させても優位性は認められない。 Here, when the B concentration of the molten Al-based plating bath is less than 0.005% by mass, the molten Al-based plated steel sheet produced using the plating bath cannot obtain a sufficient spangle refinement effect. On the other hand, when the B concentration of the molten Al-based plating bath exceeds 0.50% by mass, the spangle refinement effect of the molten Al-based plated steel plate produced using the plating bath is saturated. Therefore, superiority is not recognized even if the average B concentration is further increased.
このように、溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度は、濃度がある程度増大すると、該めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板のスパングル微細化効果が飽和するため、本発明においてはＢ濃度の上限を設ける必要がない。 As described above, when the concentration of B in the molten Al plating bath increases to some extent, the effect of refining the spangle of the molten Al based plated steel sheet produced using the plating bath is saturated. There is no need to set an upper limit.
なお、溶融Ａｌ系めっき層の平均Ｂ濃度が２．０％を超えると耐食性が低下し得るため、溶融Ａｌ系めっき鋼板の耐食性の観点からすると、溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度が０．００５〜２．０質量％であることが好ましい。 In addition, since corrosion resistance may fall when the average B density | concentration of a molten Al type plating layer exceeds 2.0%, from the viewpoint of the corrosion resistance of a molten Al type plated steel plate, the B density | concentration of a molten Al type plating bath is 0.005. It is preferable that it is -2.0 mass%.
また、めっき浴中のフラックス量を低減した後の溶融Ａｌ系めっき浴のＫ濃度が０．０００５質量％以上の場合、該めっき浴を用いて、溶融Ａｌ系めっき鋼板を長時間、連続的に製造すると、シンクロールに黒色の異物が付着する現象が生じ、製造後の溶融Ａｌ系めっき鋼板にめっき欠陥が生成し得る。 Further, when the K concentration of the molten Al-based plating bath after reducing the flux amount in the plating bath is 0.0005% by mass or more, the molten Al-based plated steel sheet is continuously used for a long time using the plating bath. When manufactured, a phenomenon occurs in which black foreign matter adheres to the sink roll, and plating defects may be generated in the molten Al-based plated steel sheet after manufacture.
また、溶融Ａｌ系めっき浴のＢ濃度が０．０２質量％以上２．０質量％以下、かつＫ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満であることが好ましい。これによれば、該めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板は、めっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が３００個以上とすることができる。その結果、表面外観のより一層美麗な溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造することができる。 Further, it is preferable that the B concentration of the molten Al-based plating bath is 0.02% by mass or more and 2.0% by mass or less, and the K concentration is greater than 0% by mass and less than 0.0005% by mass. According to this, the molten Al-based plated steel sheet produced using the plating bath can have 300 or more spangle crystal nuclei existing per 1 cm 2 of the surface area of the plating layer. As a result, it is possible to manufacture a molten Al-based plated steel sheet having a more beautiful surface appearance.
また、組成調整工程において、溶融Ａｌ系めっき浴は、Ａｌを主成分として、少なくともＢおよびＫを含むが、それ以外の元素を含むように組成が調整されてもよい。具体的には、前述した比較例と同様に、溶融Ａｌ系めっき浴にはＳｉ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等の元素が必要に応じて意図的に添加されてよい。 In the composition adjustment step, the molten Al-based plating bath contains Al as a main component and contains at least B and K, but the composition may be adjusted so as to contain other elements. Specifically, similar to the comparative example described above, elements such as Si, Fe, Sr, Na, Ca, Sb, P, Mg, Cr, Mn, Ti, Zr, and V are required for the molten Al-based plating bath. Depending on the case, it may be added intentionally.
以上の元素以外の残部は、Ａｌおよび不可避的不純物とすればよい。 The balance other than the above elements may be Al and inevitable impurities.
（めっき工程）
めっき工程後の溶融Ａｌめっき層の各成分の平均濃度は溶融Ａｌ系めっき浴の組成とほぼ同じになるため、上記の構成により、平均Ｂ濃度が０．００５質量％以上、かつ平均Ｋ濃度が０質量％より大きく０．０００５質量％未満である組成の溶融Ａｌ系めっき層を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造することができる。
(Plating process)
Since the average concentration of each component of the molten Al plating layer after the plating step is almost the same as the composition of the molten Al-based plating bath, the average B concentration is 0.005% by mass or more and the average K concentration is the above configuration. A hot-dip Al-based plated steel sheet having a hot-dip Al-based plating layer having a composition of greater than 0% by mass and less than 0.0005% by mass can be produced.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
Ａｌ−２０質量％Ｓｉ母合金を用いてアルミめっき浴中のＳｉ濃度を９質量％に調整し、該アルミめっき浴にＡｌ−４質量％Ｂ母合金を所定量添加して、アルミめっき浴中のＢ濃度を０〜１％に調整した。添加したＡｌ−４質量％Ｂ母合金の組成を化学分析した結果を表１に示す。表１の数字は質量％を示している。 In an aluminum plating bath, the Si concentration in an aluminum plating bath is adjusted to 9% by mass using an Al-20 mass% Si mother alloy, and a predetermined amount of Al-4 mass% B mother alloy is added to the aluminum plating bath. The B concentration was adjusted to 0 to 1%. Table 1 shows the results of chemical analysis of the composition of the added Al-4 mass% B master alloy. The numbers in Table 1 indicate mass%.
また、アルミめっき浴には連続生産時に基材鋼板およびポットの構成部材などからＦｅが不可避的に混入してくることを想定し、ポットと同材質の鋳鉄を溶解して、アルミめっき浴中のＦｅ濃度を２．０質量％に調整した。 In addition, it is assumed that Fe is inevitably mixed in the aluminum plating bath from the base steel plate and the constituent parts of the pot during continuous production. The Fe concentration was adjusted to 2.0 mass%.
このように組成を調整して、表２に示すめっき浴Ｎｏ．１〜１０の溶融Ａｌ系めっき浴を作製した。なお、Ａｌ−４質量％Ｂ母合金中のＢとＫの存在比率は一定であるため、めっき浴中のＫ濃度が分析限界下限値よりも小さいめっき浴Ｎｏ．２、３、４については比率計算により求めたＫ濃度値を記載している。また、めっき浴Ｎｏ．１にはＡｌ−４質量％Ｂ母合金を添加していない。 The composition was adjusted in this way, and the plating bath No. 1 shown in Table 2 was used. 1 to 10 molten Al plating baths were prepared. In addition, since the abundance ratio of B and K in the Al-4 mass% B master alloy is constant, the plating bath No. 1 in which the K concentration in the plating bath is smaller than the lower limit of analysis limit. For 2, 3, and 4, the K concentration value obtained by ratio calculation is described. Also, the plating bath No. No. 1 contains no Al-4 mass% B master alloy.
（溶融Ａｌ系めっき浴中成分のＩＣＰによる分析）
ここで、本実施例における、溶融Ａｌ系めっき浴中成分の定量分析方法について以下に説明する。
(Analysis of components in molten Al plating bath by ICP)
Here, the quantitative analysis method of the components in the molten Al-based plating bath in this example will be described below.
溶融Ａｌ系めっき浴の一部を冷却凝固させためっき浴片を、混酸（硝酸４０ｍｌおよび塩酸１０ｍｌの混合溶液）にて加温溶解させ、その後、超純水を加えて２５０ｍｌに定容した。上記めっき浴片から得た定容後の溶液を、めっき浴中成分の定量分析溶液とした。その後、上記定量分析溶液について、次の２通りの定量分析を行ってめっき浴中成分の組成を求めた。 A plating bath piece obtained by cooling and solidifying a part of the molten Al-based plating bath was dissolved by heating with a mixed acid (mixed solution of nitric acid 40 ml and hydrochloric acid 10 ml), and then ultrapure water was added to make a constant volume of 250 ml. The solution after the constant volume obtained from the plating bath piece was used as a quantitative analysis solution for components in the plating bath. Then, about the said quantitative analysis solution, the following two types of quantitative analysis was performed and the composition of the component in a plating bath was calculated | required.
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ法）により、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅの定量分析を行った。また、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ-ＭＳ法）により、Ｋの定量分析を行った。 Si, B, and Fe were quantitatively analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES method). In addition, quantitative analysis of K was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS method).
以下の説明における各溶融Ａｌ系めっき浴についても同様に、上記定量分析を行うことにより組成を求めた。 Similarly, for each molten Al-based plating bath in the following description, the composition was determined by performing the above quantitative analysis.
（フラックス除去処理）
表２に示す各溶融Ａｌ系めっき浴を用いて、フラックス除去処理を行った。具体的には、溶融Ａｌ系めっき浴の浴量を２３ｋｇとし、該溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給することにより、浴面浮遊物を発生させ、該浴面浮遊物を除去した。溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給する方法として、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法を実施した。
(Flux removal processing)
Using each molten Al-based plating bath shown in Table 2, the flux removal treatment was performed. Specifically, the bath amount of the molten Al-based plating bath was 23 kg, and a gas was supplied into the molten Al-based plating bath to generate bath surface suspended matter, and the bath surface suspended matter was removed. The following methods (i) to (iii) were performed as a method for supplying gas into the molten Al-based plating bath.
（ｉ）気体バブリング
・気体：大気
・気体流量：３Ｌ／ｍｉｎ
・めっき浴中に浸漬した配管の径：内径２ｍｍ。
(I) Gas bubbling / Gas: Atmosphere / Gas flow rate: 3 L / min
-The diameter of the pipe immersed in the plating bath: 2 mm inside diameter.
（ｉｉ）プロペラ撹拌
・プロペラ回転速度：５００ｒｐｍ
・プロペラ形状：直径５０ｍｍの３枚の回転羽。
(Ii) Propeller stirring / propeller rotation speed: 500 rpm
-Propeller shape: three rotating wings with a diameter of 50 mm.
（ｉｉｉ）浸漬ロールを浴面から一部が露出した状態で回転
・ロール寸法：φ６０ｍｍ×Ｌ１００ｍｍ
・ロール回転速度：１３０ｒｐｍ。
(Iii) Rotating roll roll with the immersion roll partially exposed from the bath surface: φ60 mm × L100 mm
-Roll rotation speed: 130 rpm.
フラックス除去処理を実施した溶融Ａｌ系めっき浴、および実施していない溶融Ａｌ系めっき浴をまとめて表３に示す。 Table 3 summarizes the molten Al-based plating bath subjected to the flux removal treatment and the molten Al-based plating bath not subjected to the flux removal treatment.
めっき浴Ｎｏ．３〜１０にフラックス除去処理を実施することによって、Ｋ濃度が痕跡量（表中にてｔｒと示す）にまで低下した。一方で、Ｂ濃度には変化がないことがわかる。 Plating bath no. By performing the flux removal treatment on 3 to 10, the K concentration was reduced to a trace amount (shown as tr in the table). On the other hand, it can be seen that there is no change in the B concentration.
（溶融Ａｌ系めっき鋼板の作製およびめっき層表面のスパングル結晶核の個数）
上記フラックス除去処理を実施した溶融Ａｌ系めっき浴、および実施していない溶融Ａｌ系めっき浴を用いて、溶融Ａｌ系めっき鋼板を以下のように作製した。
(Production of hot-dip Al-based plated steel sheet and number of spangle crystal nuclei on the surface of the plating layer)
Using a molten Al-based plating bath that had been subjected to the flux removal treatment and a molten Al-based plating bath that was not performed, a molten Al-based plated steel sheet was prepared as follows.
表４に示す化学組成を有する板厚０．８ｍｍの冷延焼鈍鋼板を基材鋼板とした。 A cold-rolled annealed steel sheet having a chemical composition shown in Table 4 and having a thickness of 0.8 mm was used as a base steel sheet.
めっき実験設備を用いて、上記溶融Ａｌ系めっき浴に基材鋼板を浸漬した後に引き上げて、所定の冷却速度にてめっき層を凝固させることにより、溶融Ａｌ系めっき鋼板（供試材）を作製した。アルミめっき鋼板を作製した条件を表５に示す。 Using a plating experimental facility, the base steel plate is immersed in the molten Al-based plating bath and then pulled up to solidify the plating layer at a predetermined cooling rate, thereby producing a molten Al-based plated steel plate (test material). did. Table 5 shows the conditions for producing the aluminum-plated steel sheet.
得られた溶融Ａｌ系めっき鋼板について、以下の調査を行った。 The following investigation was conducted on the obtained molten Al-based plated steel sheet.
各供試材の表面をバフ研磨して、めっき層の表面から深さ５μｍまでの極表層を平滑化することにより、デンドライト組織を観察可能にした。そして、光学顕微鏡により、めっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核の個数を算出した。以下の基準で表面外観を評価し、○評価以上を合格とした。 The surface of each test material was buffed and the extreme surface layer from the surface of the plating layer to a depth of 5 μm was smoothed so that the dendrite structure could be observed. Then, the number of spangle crystal nuclei existing per 1 cm 2 of the surface area of the plating layer was calculated with an optical microscope. The surface appearance was evaluated according to the following criteria, and a score of ○ or higher was regarded as acceptable.
◎：めっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が２００個以上
○：同１００個以上２００個未満
×：同５０個以上１００個未満
××：同５０個未満。
A: 200 or more spangle crystal nuclei per 1 cm 2 of the surface area of the plating layer B: 100 or more and less than 200 ×: Same 50 or more and less than 100 ××: Less than 50
（長時間の連続製造における黒色の異物のロール巻き付き判定方法）
また、上記溶融Ａｌ系めっき浴のそれぞれについて、長時間の連続製造における黒色の異物のロール巻き付き試験を行った。溶融Ａｌ系めっき鋼板の長時間の連続製造において、めっき浴中のシンクロールに異物が付着する（巻き付く）か否かの判定は、図３に示す試験装置を用いて、以下の評価方法により簡易的に確認することができる。
(Determination method for roll-up of black foreign matters in long-term continuous production)
Moreover, about each of the said molten Al type plating bath, the roll winding test of the black foreign material in a continuous manufacture for a long time was done. In the continuous production of the hot-dip Al-based plated steel sheet for a long period of time, whether or not foreign matter adheres (wounds) to the sink roll in the plating bath is determined by the following evaluation method using the test apparatus shown in FIG. This can be confirmed simply.
図３は、溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造に用いるめっき浴について、黒色の異物のロール巻き付き試験を行う試験装置１０を概略的に示す図である。なお、試験装置の構造を分かり易く示すため、図３では、めっきポットは断面図として示している。 FIG. 3 is a diagram schematically showing a test apparatus 10 that performs a roll winding test of black foreign matter on a plating bath used for manufacturing a molten Al-based plated steel sheet. In addition, in order to show the structure of the test apparatus in an easy-to-understand manner, the plating pot is shown as a cross-sectional view in FIG.
図３に示す試験装置１０を用いて、長時間の連続製造における、シンクロールへの不純物（黒色の異物）の巻き付きが発生するか否かの判定を行った。 Using the test apparatus 10 shown in FIG. 3, it was determined whether or not the wrapping of impurities (black foreign matter) around the sink roll occurred during continuous production for a long time.
試験装置１０は、図３に示すように、支持台１１と、支持台１１に支持されたモータ２０と、同じく支持台１１に支持された固定具３０とを備える構成である。モータ２０は、ユニバーサルジョイント２１を介して駆動ロール２２と接続されており、駆動ロール２２を回転させる。 As illustrated in FIG. 3, the test apparatus 10 includes a support base 11, a motor 20 supported by the support base 11, and a fixture 30 that is also supported by the support base 11. The motor 20 is connected to the drive roll 22 via the universal joint 21 and rotates the drive roll 22.
固定具３０には、回転可能な無駆動ロール３１が２個、軸支されている。２個の無駆動ロール３１と駆動ロール２２とは互いに接触するように並んで配置されており、駆動ロール２２が回転すると、その回転を受けて２個の無駆動ロール３１も回転するようになっている。 Two rotatable non-driving rolls 31 are pivotally supported on the fixture 30. The two non-driving rolls 31 and the driving roll 22 are arranged side by side so as to contact each other. When the driving roll 22 rotates, the two non-driving rolls 31 also rotate in response to the rotation. ing.
この２個の無駆動ロール３１と駆動ロール２２とからなるロールの束を、めっきポット４０内に貯留された溶融Ａｌ系めっき浴４１に、浴面に対して斜めになるように浸漬した。 A bundle of rolls composed of the two non-driving rolls 31 and the driving rolls 22 was immersed in a molten Al-based plating bath 41 stored in the plating pot 40 so as to be inclined with respect to the bath surface.
種々の組成の溶融Ａｌ系めっき浴４１について、上記ロールの束を浸漬して、駆動ロール２２を表６に示す条件にて所定時間回転させた後、駆動ロール２２を引揚げた。 In the molten Al-based plating bath 41 having various compositions, the bundle of rolls was immersed and the drive roll 22 was rotated for a predetermined time under the conditions shown in Table 6, and then the drive roll 22 was lifted.
引揚げ後の駆動ロール２２の表面状態を観察し、黒色の異物の巻き付きの有無を判定した。 The surface state of the drive roll 22 after lifting was observed, and the presence or absence of winding of black foreign matter was determined.
図４は、黒色の異物が付着している場合の駆動ロール２２の表面状態を示す平面図である。駆動ロール２２には、図４に示すように、黒色の異物２２ａが視認できる状態で付着する場合、および盛り上がり部が形成されて、表面に皮状に付着した付着浴２２ｂを破るとその下に黒色の異物２２ａが確認される場合がある。 FIG. 4 is a plan view showing the surface state of the drive roll 22 when black foreign matter is attached. As shown in FIG. 4, when the black foreign material 22a adheres to the drive roll 22 and a bulge is formed, and the adhesion bath 22b adhering to the surface is broken, A black foreign object 22a may be confirmed.
各組成の溶融Ａｌ系めっき浴に対して、上記試験装置１０を用いて、黒色の異物のロール巻き付き試験を行い、引き上げた駆動ロール２２の表面において、表面積１８０ｃｍ２あたりの黒色の異物の付着面積を測定した。以下の基準で評価し、駆動ロール２２の表面における黒色の異物の付着面積が１ｃｍ２未満である場合（表６の「浸漬ロール」の欄において○で示す）を合格とした。なお、黒色の異物の付着面積としては、上記の付着浴２２ｂの下に付着している黒色の異物２２ａを含む。 The test apparatus 10 is used for each composition of the molten Al-based plating bath to perform a roll test of black foreign matter, and on the surface of the pulled drive roll 22, the adhesion area of the black foreign matter per surface area of 180 cm 2. Was measured. Evaluation was made based on the following criteria, and a case where the adhesion area of black foreign matters on the surface of the drive roll 22 was less than 1 cm 2 (indicated by “◯” in the column of “immersion roll” in Table 6) was regarded as acceptable. In addition, as an adhesion area of a black foreign material, the black foreign material 22a adhering under said adhesion bath 22b is included.
黒色の異物が付着する場合には、駆動ロール２２と無駆動ロール３１とのいずれにも付着することから、上記の測定は無駆動ロール３１に対して行ってもよい。 When black foreign matter adheres, it adheres to both the driving roll 22 and the non-driving roll 31, so the above measurement may be performed on the non-driving roll 31.
上述した試験の結果をまとめ、表７に示す。なお、表７に記載のベースめっき浴Ｎｏ．は、上記表３に示しためっき浴Ｎｏ．に対応している。 The results of the above tests are summarized and shown in Table 7. In addition, the base plating bath No. described in Table 7 was used. Is the plating bath No. shown in Table 3 above. It corresponds to.
本発明例Ｎｏ．１〜１８に示すように、溶融Ａｌ系めっき浴中のＢ濃度が本発明の範囲内の実施例では、作製した溶融Ａｌ系めっき鋼板におけるアルミめっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が１００個以上であり、良好なスパングル微細化効果を示した。 Invention Example No. As shown to 1-18, in the Example whose B density | concentration in a molten Al type plating bath is in the range of this invention, the spangle crystal nucleus which exists per 1 cm < 2 > of surface areas of the aluminum plating layer in the produced molten Al type plated steel plate Was 100 or more, showing a good spangle refinement effect.
また、本発明例Ｎｏ．１〜１８は、フラックス除去処理によりＫ濃度が０．０００５％未満となっており、駆動ロール２２に黒色の異物の巻き付きは見られなかった。そのため、長時間の連続製造において、黒色の異物の発生を低減することができ、シンクロールへの異物付着を防止することができることがわかる。 In addition, Invention Example No. In Nos. 1 to 18, the K concentration was less than 0.0005% by the flux removal treatment, and no black foreign matter was wound around the drive roll 22. Therefore, it can be seen that in the continuous production for a long time, the generation of black foreign matters can be reduced, and the foreign matter adhesion to the sink roll can be prevented.
つまり、本発明例Ｎｏ．１〜１８に示すフラックス除去処理後の溶融Ａｌ系めっき浴を用いて、めっき層の表面に微細なスパングルが安定的に形成された溶融Ａｌ系めっき鋼板を、連続的に製造することができる。 That is, the invention example No. Using the molten Al-based plating bath after the flux removal treatment shown in 1 to 18, a molten Al-based plated steel sheet in which fine spangles are stably formed on the surface of the plating layer can be continuously produced.
これに対し、Ａｌ−４質量％Ｂ母合金を添加していない比較例Ｎｏ．１９、およびＡｌ−４質量％Ｂ母合金の添加量が少ない比較例Ｎｏ．２０では、めっき浴中のＫ濃度は本発明の範囲内であるが、Ｂ濃度が本発明の範囲外である。そのため、駆動ロール２２に黒色の異物の巻き付きは見られなかったが、作製した溶融Ａｌ系めっき鋼板におけるアルミめっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が少なくなり（例えば１０個以下となり）、スパングル微細化効果が不十分であった。 On the other hand, Comparative Example No. in which no Al-4 mass% B master alloy was added. 19, and Comparative Example No. 1 with a small amount of Al-4 mass% B master alloy added. At 20, the K concentration in the plating bath is within the range of the present invention, but the B concentration is outside the range of the present invention. For this reason, no black foreign matter is wound around the drive roll 22, but there are fewer spangle crystal nuclei per 1 cm 2 of the surface area of the aluminum plating layer in the manufactured molten Al-based plated steel sheet (for example, 10 or less). The spangle refinement effect was insufficient.
また、比較例Ｎｏ．２１〜２８では、めっき浴中のＢ濃度は本発明の範囲内であるが、Ｋ濃度が本発明の範囲外である。そのため、作製した溶融Ａｌ系めっき鋼板におけるアルミめっき層の表面積１ｃｍ２あたりに存在するスパングル結晶核が２００個以上であり、良好なスパングル微細化効果を示すが、駆動ロール２２に黒色の異物の巻き付きが発生した。 Comparative Example No. In 21 to 28 , the B concentration in the plating bath is within the range of the present invention, but the K concentration is outside the range of the present invention. Therefore, although 200 or more spangle crystal nuclei exist per 1 cm 2 of the surface area of the aluminum plating layer in the manufactured molten Al-based plated steel sheet, a good spangle refinement effect is shown, but black foreign matter is wound around the drive roll 22 There has occurred.
１ 基材鋼板
３ 溶融Ａｌ系めっき浴
1 Base steel plate 3 Molten Al plating bath
Claims (6)
前記調整された組成の溶融Ａｌ系めっき浴に、基材鋼板を浸漬および通過させるめっき工程とを含み、
前記組成調整工程において、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給し、浴面浮遊物を除去することにより前記溶融Ａｌ系めっき浴中のＫ濃度を低下させることを特徴とする溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。 The composition of the molten Al-based plating bath containing aluminum as a main component is adjusted by adding a master alloy containing B so that the B concentration is 0.005% by mass or more, and the K concentration is larger than 0% by mass. A composition adjusting step for adjusting to be less than .0005% by mass;
A plating step of immersing and passing the base steel plate in the molten Al-based plating bath of the adjusted composition,
In the composition adjustment step, a molten Al-based plating is characterized in that a gas is supplied into the molten Al-based plating bath, and the K concentration in the molten Al-based plating bath is reduced by removing the suspended matter on the bath surface. Manufacturing method of steel sheet.
前記溶融Ａｌ系めっき浴に前記回転部の一部を浸漬して該回転部を回転させて、前記溶融Ａｌ系めっき浴中に気体を供給することを特徴とする請求項３に記載の溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。 The stirring mechanism is a drive roll including a rotating portion that can rotate around an axis by external power,
4. The molten Al according to claim 3, wherein a gas is supplied into the molten Al-based plating bath by immersing a part of the rotating portion in the molten Al-based plating bath and rotating the rotating portion. Manufacturing method of a galvanized steel sheet.
前記溶融Ａｌ系めっき層の表面に存在するスパングル結晶核が、該溶融Ａｌ系めっき層の表面積１ｃｍ ２ あたり１００個以上であることを特徴とする溶融Ａｌ系めっき鋼板。
On the surface of the base material steel plate, the average B concentration of 0.005% by mass or more, and have a melting Al-based plating layer having the composition average K concentration is less than 0 wt% greater than 0.0005 wt%,
A hot-dip Al-plated steel sheet , wherein the number of spangle crystal nuclei existing on the surface of the hot-dip Al plating layer is 100 or more per 1 cm 2 of the surface area of the hot-dip Al plating layer .
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