JP6388276B2 - Heat resistant steel and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

本発明は、高温で長期に亘って応力が負荷される鋼構造物、特に、発電プラント、化学プラントなどの部材に使用される耐熱鋼及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a steel structure to which stress is applied for a long time at a high temperature, and more particularly to a heat resistant steel used for members of a power plant, a chemical plant, and the like, and a method for producing the same.

地球温暖化の防止は喫緊の課題であり、エネルギー資源を有効に活用するための技術開発は極めて重要である。特に、化石燃料や核燃料を電気エネルギーに変換する電力プラント、具体的には、石炭火力発電プラント、天然ガス直接燃焼式火力発電プラント、原子力発電プラントでは、資源寿命の問題もあり、効率を更に改善する必要性に迫られている。また、石油精製プラントや石炭ガス化プラントでも、効率の改善が必要とされている。   Prevention of global warming is an urgent issue, and technological development for effective use of energy resources is extremely important. In particular, power plants that convert fossil fuels and nuclear fuels into electrical energy, specifically coal-fired power plants, natural gas direct-fired thermal power plants, and nuclear power plants also have resource life problems, further improving efficiency. There is a need to do. In addition, efficiency improvement is also required in oil refineries and coal gasification plants.

しかし、現状で、例えば、火力発電の効率は４０〜５０％、原子力発電の効率は３０％で停滞しており、今後、二酸化炭素の排出や高レベル放射性廃棄物の増加を抑制するために、高効率化が求められている。発電プラントに限らず、効率は、プラントの操業温度と圧力でほぼ定まり、発電プラントでは、発電機のタービンを駆動させる蒸気の温度が高いほど、エネルギーの変換効率が上昇する。   However, at present, for example, the efficiency of thermal power generation is stagnant at 40 to 50% and the efficiency of nuclear power generation is 30%. In order to suppress the emission of carbon dioxide and the increase of high-level radioactive waste in the future, High efficiency is required. The efficiency is not limited to the power plant, and the efficiency is substantially determined by the plant operating temperature and pressure. In the power plant, the higher the temperature of the steam that drives the turbine of the generator, the higher the energy conversion efficiency.

現在、石炭火力発電所及び原子力発電所の蒸気温度は、それぞれ、６２０℃及び３５０℃であるが、各温度を１００℃上昇させると、約５％、２００℃上昇させると、約１０％の効率向上を期待することができる。しかし、発電機のタービンを駆動させる蒸気の温度を高めるには、タービンの部材だけでなく、熱交換器や配管に使用する耐熱鋼の性能を向上させなければならない。   Currently, the steam temperatures of coal-fired power plants and nuclear power plants are 620 ° C. and 350 ° C., respectively. When each temperature is increased by 100 ° C., the efficiency is about 5%, and when the temperature is increased by 200 ° C., the efficiency is about 10%. We can expect improvement. However, in order to raise the temperature of the steam that drives the turbine of the generator, it is necessary to improve not only the turbine members but also the performance of heat-resistant steel used for heat exchangers and piping.

耐熱鋼に要求される性能のうち、クリープ特性は重要である。数十年間、プラントを稼働させることができるように、長期に亘ってクリープ破断しないことが必要である。これまでに、６００℃を使用温度の上限として、９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の研究開発が行われ、ＪＩＳでは、火ＳＴＢＡ２８や火ＳＴＢＡ２９などの高温用フェライト系耐熱鋼が開発され、実用化されている。   Of the performance required for heat-resistant steel, creep properties are important. It is necessary not to creep rupture over a long period of time so that the plant can be operated for decades. Up to now, research and development of 9% Cr ferritic heat resistant steel has been carried out with 600 ° C. as the upper limit of operating temperature, and JIS has developed and put to practical use high temperature ferritic heat resistant steels such as fire STBA28 and fire STBA29. ing.

ところが、６００℃を超える高温、例えば、６５０℃では、プラント用材料としてオーステナイト系耐熱鋼が使用され、フェライト系耐熱鋼の開発は進んでいない。   However, at a high temperature exceeding 600 ° C., for example, 650 ° C., austenitic heat resistant steel is used as a plant material, and development of ferritic heat resistant steel has not progressed.

オーステナイト系耐熱鋼の金属組織はＦＣＣ構造であり、変態点がなく、鉄の自己拡散係数が小さいため、クリープ強度が高く、合金元素の選択の自由度も、フェライト系耐熱鋼に比べると高い。しかし、オーステナイト系耐熱鋼は、高価であり、熱膨張率が高いという欠点がある。   The metal structure of austenitic heat-resistant steel has an FCC structure, has no transformation point, and has a small iron self-diffusion coefficient. Therefore, the creep strength is high, and the degree of freedom of selection of alloy elements is also higher than that of ferritic heat-resistant steel. However, austenitic heat-resisting steel is expensive and has a high thermal expansion coefficient.

熱膨張率が高いと、プラントの温度の変化によって、配管等では、大きな熱応力が発生して、破損が生じる場合があり、また、水蒸気酸化スケールの剥離が生じ易く、タービン動翼にエロージョンが生起し易いという課題もある。したがって、クリープ破断強度が高いフェライト系耐熱鋼の開発に対する期待が高まっており、オーステナイト系耐熱鋼を代替するフェライト系耐熱鋼の開発が進められている。   If the coefficient of thermal expansion is high, the pipes and other components may be damaged due to large thermal stresses due to changes in the temperature of the plant, and the steam oxidation scale may be easily peeled off, causing erosion to the turbine blades. There is also a problem that it is easy to occur. Therefore, the expectation for the development of a ferritic heat resistant steel having a high creep rupture strength is increasing, and the development of a ferritic heat resistant steel that replaces the austenitic heat resistant steel is being promoted.

フェライト系耐熱鋼の金属組織は、転位密度が高いマルテンサイトやベイナイトであり、６００℃を超える高温でのクリープ特性を向上させるためには、回復の抑制が重要になる。高温では原子の拡散が速く、析出物が転位の移動の抑制に有効に作用するため、高温での転位の移動、即ち、クリープ変形を効果的に抑制する目的で、主に、鋼中に安定な析出物を導入するための成分組成及び製造方法の確立が求められてきた。   The metal structure of the ferritic heat-resistant steel is martensite or bainite having a high dislocation density. In order to improve the creep characteristics at a high temperature exceeding 600 ° C., it is important to suppress recovery. At high temperatures, the diffusion of atoms is fast, and the precipitates effectively act to suppress the movement of dislocations. Therefore, it is mainly stable in steel for the purpose of effectively suppressing the movement of dislocations at high temperatures, that is, creep deformation. It has been required to establish a component composition and a production method for introducing a precipitate.

いわゆる「析出強化」に作用する結晶粒内の析出物については、各種添加元素の効果が解析され、ほぼ限界といえるまで効果を高めた成分組成及び製造方法が採用されている。   For the precipitates in the crystal grains that act on so-called “precipitation strengthening”, the effects of various additive elements are analyzed, and component compositions and production methods that have improved the effects to the point of being almost limit are adopted.

例えば、火ＳＴＢＡ２８は、ＮｂとＶを最適化して添加し、析出物を結晶粒内の転位の移動障害として機能させ、クリープ強度を改善した鋼材である。また、析出強化は結晶粒内だけでなく、結晶粒界でも極めて有効であり、最近では、Ｍ₂₃Ｃ₆の増加と、Ｆｅ₂Ｗの組成を有する金属間化合物の析出により、更なる高強度化を実現しつつある。 For example, the fire STBA 28 is a steel material in which Nb and V are optimized and added, and the precipitate functions as a dislocation movement hindrance in the crystal grains to improve the creep strength. In addition, precipitation strengthening is extremely effective not only in the crystal grains but also in the crystal grain boundaries. Recently, due to the increase in M ₂₃ C ₆ and the precipitation of intermetallic compounds having the composition of Fe ₂ W, the strength is further increased. Is being realized.

一方、高温では格子振動が激しいため、結晶粒界が転位を吸収同化する効果が強く発現し、転位の蓄積は望めない。したがって、室温で鉄鋼材料を有効に強化する「加工硬化」が、高温ではほとんど期待できない。これに対して、結晶粒界の強化を主目的とした、粒界析出型高強度耐熱鋼の開発は、まだ実績が少ないものの、進みつつある。   On the other hand, since the lattice vibration is intense at high temperatures, the effect of the crystal grain boundaries to absorb and dissociate dislocations is strongly expressed, and accumulation of dislocations cannot be expected. Therefore, “work hardening” that effectively strengthens steel materials at room temperature is hardly expected at high temperatures. On the other hand, the development of grain boundary precipitation type high strength heat resistant steel, which is mainly aimed at strengthening grain boundaries, is progressing although there are few achievements yet.

例えば、Ｍ₂₃Ｃ₆やＦｅ₂Ｗは、初期のクリープ強度を上昇させるが、粗大化して、粒界の析出強化を損なうという問題がある。そのため、これらの析出物を安定化させるＢを１００ｐｐｍ以上添加し、ＢＮの析出を抑制するため、Ｎ量を制限した耐熱鋼が提案されている（例えば、特許文献１及び２、参照）。また、ＮｄやＴａの添加により、クリープ特性の改善を図った耐熱鋼が提案されている（例えば、特許文献３及び４、参照）。 For example, M ₂₃ C ₆ and Fe ₂ W increase the initial creep strength, but have a problem of coarsening and impairing the precipitation strengthening of grain boundaries. Therefore, in order to suppress the precipitation of BN by adding 100 ppm or more of B that stabilizes these precipitates, heat resistant steels with a limited amount of N have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, heat resistant steels that have improved creep characteristics by adding Nd or Ta have been proposed (see, for example, Patent Documents 3 and 4).

特開２００２−２２６９４６号公報JP 2002-226946 A 特開２００４−３００５３２号公報JP 2004-300532 A 国際公開第２００６／１０９６６４号International Publication No. 2006/109664 特開２０１０−００７０９４号公報JP 2010-007094 A

従来、金属組織がマルテンサイトやベイナイトであるフェライト系耐熱鋼のクリープ特性は、固溶状態（析出物を形成せず、粒界に偏析した状態を含む）のＢによって発現すると考えられていた。そのため、Ｂを活用する場合は、ＢＮの生成を防止するために、Ｎ量を低減して、クリープ特性を向上させていたが、より高温では、従来、想定していた期間を超えると、クリープ特性が低下する場合があることが明らかになった。   Conventionally, it was thought that the creep characteristics of ferritic heat resistant steels whose marine structure is martensite or bainite are expressed by B in a solid solution state (including a state in which no precipitate is formed and segregates at grain boundaries). Therefore, when using B, the amount of N has been reduced to improve the creep characteristics in order to prevent the generation of BN. It became clear that the characteristics may deteriorate.

本発明者らの検討により、６００℃を超える高温で荷重が負荷されるクリープ環境下で、Ｂは、Ｆｅ₂Ｗなどの金属化合物やＭ₂₃Ｃ₆などの炭化物に吸収されたり、また、Ｍ₃Ｂ₂やＭ₃Ｂ₄などの硼化物を形成し、これらの析出物の粗大化を抑制していることが解った。 According to the study by the present inventors, B is absorbed by a metal compound such as Fe ₂ W or a carbide such as M ₂₃ C ₆ in a creep environment in which a load is applied at a high temperature exceeding 600 ° C. _{It was found that} borides such as ₃ B ₂ and M ₃ B ₄ were formed and the coarsening of these precipitates was suppressed.

しかし、従来技術は、Ｎの添加によってＢＮを大量に析出させるものや、Ｎを徹底して低減して固溶状態で強度を上昇させようとするものであり、析出物の安定化を主目的としてＢを用いる技術は提案されていない。そのため、フェライト系耐熱鋼におけるＮの役割や、クリープ特性を向上させるメカニズムなどについて、改めて検討する必要が生じているのが実情である。   However, the conventional technology is intended to precipitate a large amount of BN by adding N, or to increase the strength in a solid solution state by thoroughly reducing N, and aims to stabilize the precipitate. As a result, a technique using B is not proposed. Therefore, the actual situation is that it is necessary to examine again the role of N in the ferritic heat-resistant steel and the mechanism for improving the creep characteristics.

本発明は、このような実情に鑑み、６００℃超の高温、特に、６５０℃において、少なくとも１０万時間以上に亘るクリープ強度を得ることを課題とし、該課題を解決する、従来の９％Ｃｒ鋼に比べて優れたフェライト系耐熱鋼と、その製造方法を提供することを目的とする。   In view of such circumstances, the present invention aims to obtain a creep strength over at least 100,000 hours at a high temperature of over 600 ° C., particularly at 650 ° C., and solves the above-mentioned conventional 9% Cr. An object of the present invention is to provide a ferritic heat-resistant steel superior to steel and a method for producing the same.

本発明者らは、従来、積極的に制御していなかった粒界析出物に着目し、非整合粒子と転位との吸収相互作用型強化機構による転位の移動障害を、長時間のクリープ特性の向上に、より有効に活用する検討を行った。   The inventors of the present invention focused on grain boundary precipitates that have not been actively controlled in the past, and the dislocation movement failure due to the absorption interaction type strengthening mechanism between the misaligned particles and the dislocations has long-term creep characteristics. We examined how to use it more effectively for improvement.

その結果、特に、ＮとＢとの結合を防止し、粒内にＶＮを析出させ、Ｂを炭化物、金属間化合物、硼化物に吸収させて粗大化の進行を抑制するため、０．１０〜０．５０質量％のＶに対し、Ｎを０．００５〜０．０１０％に限定する必要があること知見した。   As a result, in particular, the bonding between N and B is prevented, VN is precipitated in the grains, and B is absorbed by carbides, intermetallic compounds and borides to suppress the progress of coarsening. It has been found that it is necessary to limit N to 0.005 to 0.010% with respect to 0.50% by mass of V.

更に、クリープ環境下において、列状に密に並んだ粒内析出物を生成させるためには、熱処理条件を制御して、フェライト系耐熱鋼のブロック結晶粒の幅を微細化することが有効であることを知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。 Furthermore, it is effective to reduce the width of the block crystal grains of ferritic heat-resistant steel by controlling the heat treatment conditions in order to generate intragranular precipitates that are closely arranged in a row in a creep environment. I found out that there was.
This invention was made | formed based on the said knowledge, and the summary is as follows.

［１］質量％で、
Ｃ ：０．０７〜０．１１％、
Ｓｉ：０．０５〜０．４５％、
Ｍｎ：０．３０〜０．７０％、
Ｃｒ：８．００〜９．５０％、
Ｗ ：２．００〜３．５０％、
Ｎｂ：０．０２〜０．０８％、
Ｖ ：０．１０〜０．５０％、
Ｎ ：０．００５〜０．０１０％、
Ｃｏ：０．０１〜３．００％、
Ｂ ：０．００８〜０．０２０％
を含有し、
Ｐ ：０．０２％以下、
Ｓ ：０．０１％以下、
Ｏ ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．００５％未満、
Ｎｉ：０．１０％以下、
Ｃｕ：０．０５％未満、
Ｍｏ：０．０５％未満
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
金属組織が、焼戻しマルテンサイト、焼戻しベイナイトの一方又は両方からなり、
ブロック結晶粒の幅が、０．２〜２．０μｍ
であることを特徴とする耐熱鋼。 [1] By mass%
C: 0.07 to 0.11%,
Si: 0.05 to 0.45%,
Mn: 0.30 to 0.70%,
Cr: 8.00 to 9.50%,
W: 2.00 to 3.50%,
Nb: 0.02 to 0.08%,
V: 0.10 to 0.50%,
N: 0.005 to 0.010%,
Co: 0.01 to 3.00%,
B: 0.008 to 0.020%
Containing
P: 0.02% or less,
S: 0.01% or less,
O: 0.01% or less,
Al: less than 0.005%,
Ni: 0.10% or less,
Cu: less than 0.05%,
Mo: limited to less than 0.05%, the balance consists of Fe and inevitable impurities,
The metal structure consists of one or both of tempered martensite and tempered bainite,
The width of the block crystal grain is 0.2 to 2.0 μm
A heat-resistant steel characterized by

［２］窒素量[Ｎ]及びＡｌ量[Ａｌ]が、下記式（１）を満足することを特徴とする前記［１］に記載の耐熱鋼。
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ] ・・・（１） [2] The heat resistant steel according to [1], wherein the nitrogen amount [N] and the Al amount [Al] satisfy the following formula (1).
[N] ≧ 0.005 + 0.052 [Al] (1)

［３］更に、質量％で
Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、
Ｚｒ：０．０１〜０．１０％
の一方又は両方を含有することを特徴とする前記［１］に記載の耐熱鋼。 [3] Further, in terms of mass%, Ti: 0.01 to 0.10%,
Zr: 0.01-0.10%
One or both of these are contained, The heat-resistant steel as described in said [1] characterized by the above-mentioned.

［４］窒素量［Ｎ]、Ａｌ量[Ａｌ]、Ｔｉ量[Ｔｉ]及びＺｒ量[Ｚｒ]が、下記式（２）を満足することを特徴とする前記［１］に記載の耐熱鋼。
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ]＋０．０１５[Ｔｉ]＋０．０８[Ｚｒ]
・・・（２） [4] The heat resistant steel according to [1], wherein the nitrogen amount [N], the Al amount [Al], the Ti amount [Ti], and the Zr amount [Zr] satisfy the following formula (2): .
[N] ≧ 0.005 + 0.052 [Al] +0.015 [Ti] +0.08 [Zr]
... (2)

［５］更に、質量％で、
Ｃａ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｙ ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｃｅ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｌａ：０．０００５〜０．０３０％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の
耐熱鋼。 [5] Furthermore, in mass%,
Ca: 0.0005 to 0.030%,
Mg: 0.0005 to 0.030%,
Y: 0.0005 to 0.030%,
Ce: 0.0005 to 0.030%,
La: 0.0005 to 0.030%
1 type or 2 types or more of these, The heat-resistant steel in any one of said [1]-[4] characterized by the above-mentioned.

［６］前記ブロック結晶粒の粒界上の析出物の、下記式で定義する占有率ＰＯが、４０〜７０％であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の耐熱鋼。
ＰＯ＝（ブロック結晶粒の粒界上の析出物長さの総和／粒界の長さの総和）×１００％ [6] Occupancy rate PO defined by the following formula of precipitates on grain boundaries of the block crystal grains is 40 to 70%, according to any one of the above [1] to [5] Heat resistant steel.
PO = (total length of precipitates on grain boundaries of block crystal grains / total length of grain boundaries) × 100%

［７］６５０℃に加熱し、１００ＭＰａの応力を負荷し、２００時間保持するクリープ試験後、電解抽出残渣に含まれるＢ量が、上記クリープ試験前の鋼中の前記Ｂ量の５０％以上であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の耐熱鋼。   [7] After a creep test that is heated to 650 ° C., loaded with a stress of 100 MPa, and maintained for 200 hours, the amount of B contained in the electrolytic extraction residue is 50% or more of the amount of B in the steel before the creep test. The heat-resisting steel according to any one of [1] to [6], wherein the heat-resistant steel is provided.

［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の耐熱鋼を製造する製造方法であって、
前記［１］〜［５］のいずれかに記載の成分組成の鋼片を、厚みが４０〜１６０ｍｍの鋼板又は鋼管になるように熱間圧延し、その後、１０５０〜１１２０℃に加熱し、１〜１５℃／ｓで冷却する焼準し処理を施し、更に、（Ａｃ1変態点−８０）℃〜（Ａｃ1変態点−３０）℃の範囲で、２〜５時間保持する焼戻し処理を施すに際し、保持時間を、（ａ）鋼材の厚みが４０ｍｍ以上８０ｍｍ未満の場合は２時間以上、
（ｂ）鋼材の厚みが８０ｍｍ以上１２０ｍｍ未満の場合は３時間以上、
（ｃ）鋼材の厚みが１２０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下の場合は４時間以上
とすることを特徴とする耐熱鋼の製造方法。
[8] A method for producing the heat-resistant steel according to any one of [1] to [7],
The steel slab having the composition described in any one of [1] to [5] is hot-rolled so as to be a steel plate or a steel pipe having a thickness of 40 to 160 mm, and then heated to 1050 to 1120 ° C. In carrying out the tempering process which carries out the normalization process cooled at -15 degreeC / s, and also hold | maintains for 2 to 5 hours in the range of (Ac1 transformation point-80) degreeC-(Ac1 transformation point-30) degreeC, Holding time, (a) When the thickness of the steel material is 40 mm or more and less than 80 mm, 2 hours or more,
(B) When the thickness of the steel material is 80 mm or more and less than 120 mm, 3 hours or more,
(C) When the thickness of the steel material is 120 mm or more and 160 mm or less, the manufacturing method of heat resistant steel is characterized in that it is 4 hours or more.

［９］前記焼戻し処理の後、７００〜８００℃に加熱し、２時間以上保持することを特徴とする前記［８］に記載の耐熱鋼の製造方法。   [9] The method for producing heat-resisting steel according to [8], wherein after the tempering treatment, the steel is heated to 700 to 800 ° C. and held for 2 hours or more.

本発明によれば、フェライト系耐熱鋼において、６００℃超、特に、６５０℃以上の高温で、鋼中の析出物、中でも、ブロック粒界に析出する炭化物、金属間化合物にＢを固溶させるか、又は、硼化物を析出させることにより、析出物の粗大化を抑制し、クリープ破断強度を高めることができる。   According to the present invention, in a ferritic heat-resistant steel, B is dissolved in precipitates in the steel, particularly carbides and intermetallic compounds that precipitate at block grain boundaries at a high temperature of over 600 ° C., particularly 650 ° C. or more. Alternatively, by depositing a boride, the coarsening of the precipitate can be suppressed and the creep rupture strength can be increased.

ＢＮの生成に要するＢ量（ｐｐｍ）とＮ量（ｐｐｍ）の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between B amount (ppm) required for the production | generation of BN, and N amount (ppm). ＶとＮの溶解度積を示す図である。It is a figure which shows the solubility product of V and N. Ｎ量（ｐｐｍ）と１０万時間推定クリープ破断強度（ＭＰa）の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between N amount (ppm) and 100,000 hours estimated creep rupture strength (MPa). ブロック結晶粒の態様を模式的に示す図である。（ａ）は、ブロック結晶粒の集合体の結晶粒を示し、（ｂ）は、ブロック結晶粒の想定形状と、ブロック結晶粒の幅の測定態様を示す。It is a figure which shows the aspect of a block crystal grain typically. (A) shows the crystal grain of the aggregate | assembly of a block crystal grain, (b) shows the measurement aspect of the assumed shape of a block crystal grain, and the width of a block crystal grain. 焼準し温度とブロック結晶粒の幅（ブロック幅）の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the normalization temperature and the width | variety (block width) of a block crystal grain. 焼戻し温度とブロック粒界上析出率ＢＰの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between tempering temperature and the precipitation rate BP on a block grain boundary. ブロック粒界上析出率ＢＰと、６５０℃、１０万時間の推定クリープ破断強度（ＭＰa）の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the precipitation rate BP on a block grain boundary, and the estimated creep rupture strength (MPa) of 650 degreeC and 100,000 hours. ブロック粒界上の析出物の粒界長さ占有率ＰＯと、６５０℃、１０万時間の推定クリープ破断強度の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the grain boundary length occupation rate PO of the precipitate on a block grain boundary, and the estimated creep rupture strength of 650 degreeC and 100,000 hours.

５５０℃以上の高温で使用する、耐水蒸気酸化特性に優れた９％程度のＣｒを含有するフェライト系耐熱鋼は、高い焼入れ性を活用して、転位密度の高い低温変態組織、即ち、マルテンサイトやベイナイトを基本とする金属組織からなる。そして、従来、結晶粒内に、微細なＮｂＣ、ＶＮなどの析出物を微細に分散させて転位の移動を抑制することにより、フェライト系耐熱鋼のクリープ特性が顕著に向上すると考えられていた。   Ferritic heat-resistant steel containing about 9% Cr with excellent steam oxidation resistance used at a high temperature of 550 ° C. or higher is a low temperature transformation structure with a high dislocation density, that is, martensite. It consists of a metal structure based on bainite. Conventionally, it has been considered that the creep characteristics of ferritic heat-resistant steel are remarkably improved by finely dispersing fine precipitates such as NbC and VN in crystal grains to suppress the movement of dislocations.

しかし、５万時間以上のクリープ試験においては、ＮｂＣ−ＶＮの複合析出物にＣｒが固溶し、等温保持の環境下で、Ｍ₂Ｎ、即ち、Ｚ相への変態が生じることが、最近、明らかになった。このＭ₂Ｎは、Ｃｒ量が多い耐熱鋼では粗大化が進行し易く、粒内析出強化機構が早期に減衰し、長時間のクリープ強度が低下することから、析出物の変態はともかく、その粗大化は極めて有害である。 However, in a creep test of 50,000 hours or more, recently, Cr is dissolved in the NbC-VN composite precipitate, and transformation to M ₂ N, that is, Z phase occurs under an isothermal holding environment. ,It was revealed. The M ₂ N is likely to proceed coarsening the Cr amount is large heat-resistant steel, intragranular precipitation strengthening mechanism is attenuated quickly, since a long time creep strength decreases, the transformation of the precipitates aside, its Coarseness is extremely harmful.

また、従来、室温における鉄鋼材料の組織制御に基づいて、結晶粒界は、６５０℃のクリープ環境下でも移動しないと考えられていた。しかし、原子の熱活性化過程による拡散を駆動力として、粒界付近での原子位置の遷移が促され、その結果、特に、対応粒界近傍の原子並び替えによる実質的な粒界移動が生じることを本発明者らは知見した。   Conventionally, it has been considered that the grain boundaries do not move even in a creep environment at 650 ° C. based on the structure control of the steel material at room temperature. However, with the driving force of diffusion due to the thermal activation process of atoms, the transition of the atomic position near the grain boundary is promoted, and as a result, the substantial grain boundary movement occurs due to the rearrangement of atoms near the corresponding grain boundary. The present inventors have found that.

この粒界移動は、外部応力によって生じる内部応力の低下、つまり、組織回復過程での内部応力の緩和を伴い、クリープ特性が低下する原因となる。一方、結晶粒界上の析出物は、再固溶及び再析出に必要な駆動力がないため、６５０℃のクリープ環境下では、粒界移動に追従せず、分散状態を保持して列状に残置される。   This grain boundary movement is accompanied by a decrease in internal stress caused by external stress, that is, relaxation of the internal stress during the structure recovery process, and causes a decrease in creep characteristics. On the other hand, the precipitates on the grain boundaries do not have the driving force necessary for re-dissolution and re-precipitation, and therefore, in a creep environment at 650 ° C., the precipitates do not follow the grain boundary movement and maintain a dispersed state in a row. Left behind.

従来、結晶粒界に存在する析出物は、高温で荷重が負荷されるクリープ環境下において、初期には転位との相互作用が大きくないため、注目されていなかった。しかし、２万時間以上になると、結晶粒界の粗大な析出物が、顕著にクリープ特性の向上に寄与することを、本発明者らは新たに知見した。   Conventionally, the precipitates present at the grain boundaries have not received attention because they do not have a large interaction with dislocations in the initial stage in a creep environment in which a load is applied at a high temperature. However, the present inventors have newly found that coarse precipitates at the grain boundaries significantly contribute to the improvement of creep characteristics when 20,000 hours or more are reached.

これは、耐熱鋼のクリープ変形においては、非整合粒子と転位の吸収相互作用型（引力型ともいう。）によって、材料強度を十分に担うことが可能であり、粗大な析出物であっても、転位の移動障害として十分に機能するためである。しかも、長時間クリープ変形においては、初期状態に粒内に微細に分散していた析出物が粗大化するため、極めて有効な転位の移動障害として機能することを、本発明者らは明らかにした。   This is because, in creep deformation of heat-resistant steel, it is possible to sufficiently take up the material strength by the absorption interaction type (also called attractive type) of non-matching particles and dislocations, even if it is a coarse precipitate. This is because it functions sufficiently as a dislocation movement obstacle. In addition, in the long-time creep deformation, since the precipitate finely dispersed in the grains in the initial state is coarsened, the present inventors have revealed that it functions as an extremely effective dislocation movement obstacle. .

また、析出物が過剰に粗大化するとクリープ特性は低下するが、Ｂの添加により、析出物の粗大化の進行が抑制されることも、本発明者らは知見した。これは、以下のメカニズムによると考えられる。   In addition, the present inventors have also found that, when the precipitates are excessively coarsened, the creep characteristics are lowered, but the addition of B suppresses the progress of the coarsening of the precipitates. This is considered to be due to the following mechanism.

９％程度のＣｒを含有するフェライト系耐熱鋼にＢを添加し、焼準し及び焼戻しを施すと、金属組織は焼戻しマルテンサイト、焼戻しベイナイトの単独組織、又は、これらの混合組織となり、結晶粒界には、Ｃｒを主体とする炭化物（Ｍ₂₃Ｃ₆など）や窒化物（Ｃｒ₂Ｎなど）が析出する。 When B is added to a ferritic heat-resistant steel containing about 9% Cr and subjected to normalization and tempering, the metal structure becomes a single structure of tempered martensite, tempered bainite, or a mixed structure thereof. In the boundary, carbides (such as M ₂₃ C ₆ ) and nitrides (such as Cr ₂ N) mainly composed of Cr are deposited.

なお、鋼中のＢは、固溶状態の初期（高温における均質化処理の際）には均質に分布しているが、空孔との親和力が高いため、空孔の粒界への拡散に伴い、次第に、粒界にＢが偏析する。   B in the steel is homogeneously distributed at the beginning of the solid solution state (at the time of homogenization at a high temperature), but has a high affinity with the vacancies, so that the vacancies diffuse into the grain boundaries. Along with this, B segregates at the grain boundaries.

粒界上のＭ₂₃Ｃ₆は、クリープ中にＣを置換してＢが配位し、長時間のクリープ特性の向上に寄与するＭ₂₃（ＣＢ）₆となる。Ｍ₂₃（ＣＢ）₆は、熱力学的にＭ₂₃Ｃ₆よりも安定で、かつ、粗大化が著しく遅延するので、Ｂ添加によって、特に、６５０℃、数万時間におけるクリープ強度を向上させることができる。 M ₂₃ C ₆ on the grain boundary is replaced with C during creep, and B is coordinated to become M ₂₃ (CB) ₆ that contributes to improvement of long-term creep characteristics. Since M ₂₃ (CB) ₆ is thermodynamically more stable than M ₂₃ C ₆ and coarsening is significantly delayed, the addition of B improves the creep strength, particularly at 650 ° C. and tens of thousands of hours. Can do.

Ｍ₂₃（ＣＢ）₆の同定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属するエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）及び電子線回折によって、Ｍ₂₃Ｃ₆型炭化物であることを確認し、更に、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）にて、Ｂの固溶を検出して行うことができる。 The identification of M ₂₃ (CB) ₆ was confirmed to be M ₂₃ C ₆ type carbide by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) attached to a transmission electron microscope (TEM) and electron diffraction. The solid solution of B can be detected by electron energy loss spectroscopy (EELS).

また、最近の高強度フェライト系耐熱鋼は、高温特性を高めるために、Ｗを含有している。Ｗは、拡散速度が遅く、Ｃとの親和力が弱いことから、製造直後に、Ｗ炭化物は析出しないが、６５０℃では、安定なＦｅ₂Ｗが粒界に析出する。 Moreover, recent high-strength ferritic heat resistant steels contain W in order to enhance high temperature characteristics. Since W has a slow diffusion rate and a weak affinity with C, W carbide does not precipitate immediately after production, but stable Fe ₂ W precipitates at grain boundaries at 650 ° C.

なお、ＷとＦｅは、Ｆｅ₁₂Ｗ₇型のμ相金属間化合物として析出する場合があるが、このμ相金属間化合物は、Ｆｅ₂Ｗの熱的安定性とほぼ同一の熱的安定性を有する、化学量論比が異なるだけの金属間化合物である。したがって、本発明では、ＦｅとＷの金属間化合物を統一してＦｅ₂Ｗとして表記し、Laves相とも記載する。 W and Fe may precipitate as Fe ₁₂ W ₇ type μ-phase intermetallic compound, and this μ-phase intermetallic compound has almost the same thermal stability as that of Fe ₂ W. It is an intermetallic compound having a different stoichiometric ratio. Therefore, in this invention, the intermetallic compound of Fe and W is unified and described as Fe ₂ W, and also referred to as a Laves phase.

フェライト系耐熱鋼の粒界上の析出物のうち、初期に存在する析出物の主体はＭ₂₃Ｃ₆（炭化物）であり、Ｆｅ₂Ｗ（金属間化合物）はクリープ中に析出する。Ｍ₂₃Ｃ₆は、Ｆｅ₂₃Ｃ₆のＦｅの一部がＣｒ、Ｗ、Ｍｏに置換された炭化物である。 Of the precipitates on the grain boundaries of the ferritic heat-resisting steel, the principal precipitate present at an early stage is M ₂₃ C ₆ (carbide), and Fe ₂ W (intermetallic compound) precipitates during creep. M ₂₃ C ₆ is a carbide part of Fe of the Fe ₂₃ C ₆ has been substituted Cr, W, a Mo.

Ｍ₂₃（ＣＢ）₆の粗大化過程においてオストワルド成長が生じる時、Ｂは、再び、粒界近傍に固溶状態で放出されるが、粒界上にＦｅ₂Ｗが析出する場合、Ｂは、Ｆｅ₂Ｗの格子内の欠陥位置周辺に取り込まれる。 When Ostwald growth occurs in the coarsening process of M ₂₃ (CB) ₆ , B is again released in a solid solution state near the grain boundary, but when Fe ₂ W precipitates on the grain boundary, B It is taken in around the defect position in the lattice of Fe ₂ W.

この結果、Ｆｅ₂Ｗ−Ｂの形で存在するか、更に多くのＢを取り込み、Ｍ₃Ｂ₂又はＭ₃Ｂ₄の化学量論組成を有する硼化物に変態する場合がある。このような知見は、本発明者らが初めて見いだした知見である。 As a result, it may exist in the form of Fe ₂ W-B, or may take in more B and transform to a boride having a stoichiometric composition of M ₃ B ₂ or M ₃ B ₄ . Such knowledge is the knowledge that the present inventors have found for the first time.

このように、長時間のクリープ試験においては、Ｂが、炭化物及び金属間化合物に吸収され、Ｍ₂₃（ＣＢ）₆や、Ｆｅ₂Ｗ−Ｂとなり、Ｍ₃Ｂ₂及びＭ₃Ｂ₄の形態を有する硼化物が析出する。本発明のフェライト系耐熱鋼は、Ｍｏの含有を制限しているが、Ｍは、主に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗであり、一部、希にＭｏが含まれる場合がある。 Thus, in a long-time creep test, B is absorbed by carbides and intermetallic compounds to form M ₂₃ (CB) ₆ and Fe ₂ W-B, and forms of M ₃ B ₂ and M ₃ B ₄ A boride having The ferritic heat resistant steel of the present invention limits the Mo content, but M is mainly Fe, Cr, and W, and some may contain Mo rarely.

本発明者らが析出物を解析した結果、Ｃｒ₃Ｂ₂、Ｃｒ₂ＷＢ₂、Ｍｏ₂ＦｅＢ₂、Ｗ₂ＦｅＢ₂、Ｃｒ₂ＦｅＢ₂等の存在も認められた。なお、必ずしも厳密な化学量論組成とはなっていなかったが、８０％以上の硼化物は、これらの化学組成からなっていた。 As a result of the analysis of the precipitates by the present inventors, the presence of Cr ₃ B ₂ , Cr ₂ WB ₂ , Mo ₂ FeB ₂ , W ₂ FeB ₂ , Cr ₂ FeB _{2 and the} like was also recognized. In addition, although it did not necessarily have a strict stoichiometric composition, 80% or more of borides consisted of these chemical compositions.

Ｂを取り込んだＦｅ₂Ｗ、硼化物は、安定に存在し、Ｂを含まないＦｅ₂Ｗに比べて、著しく粗大化が遅延することを、本発明者らは、クリープ試験とその試験片の透過電子顕微鏡解析で確認した。 Fe ₂ W and boride incorporating B are present in a stable manner, and the inventors have shown that the coarsening is significantly delayed compared to Fe ₂ W not containing B. This was confirmed by transmission electron microscope analysis.

これらのＦｅ₂Ｗ−Ｂ、Ｍ₃Ｂ₂、及び、Ｍ₃Ｂ₄は、Ｍ₂₃（ＣＢ）₆とともに、粒界に不連続に析出する。この不連続析出は、粒界を挟んで交互に連続的に隙間なく生ずるものであり、粒界上の析出物の占有率を向上させる極めて望ましい析出形態である。 These Fe ₂ W—B, M ₃ B ₂ , and M ₃ B ₄ precipitate discontinuously at the grain boundaries together with M ₂₃ (CB) ₆ . This discontinuous precipitation occurs alternately and continuously with no gap between the grain boundaries, and is a highly desirable precipitation form that improves the occupancy ratio of the precipitates on the grain boundaries.

本発明者らは、これらの新たな知見を活用し、長時間のクリープ破断強度を改善する検討を行った。   The present inventors made use of these new findings and studied to improve long-term creep rupture strength.

長時間のクリープ試験において、吸収相互作用型強化機構による転位の移動障害をより有効に活用するためには、粒界上の析出物の粒界占有率を高め、かつ、粗大化を遅延させることが必要である。このため、本発明においては、Ｂの存在状態を制御する。   In order to make more effective use of dislocation migration obstacles due to the absorption interaction type strengthening mechanism in long-term creep tests, increase the grain boundary occupancy of precipitates on the grain boundaries and delay coarsening. is necessary. For this reason, in the present invention, the presence state of B is controlled.

鋼中に固溶又は粒界に偏析したＢを、粒界上の析出物中に固溶させるには、粒内にランダムに、又は、粒界に粗大析出し易いＢＮの生成を抑制することが必要である。   In order to make B solid-solved in steel or segregated at grain boundaries into solid precipitates at grain boundaries, the formation of BN that is likely to precipitate coarsely at grain boundaries or randomly within grains is suppressed. is necessary.

そこで、Ｂを１０〜２００ｐｐｍの範囲、Ｎを１０〜６００ｐｐｍの範囲で変化させた鋼材の厚板試験片を作製し、焼準し処理と、焼戻し処理を施し、電解抽出で得られた残渣をＸ線回折法及び化学分析を併用して解析し、ＢＮ量を同定した。   Therefore, a steel plate test piece having B changed in the range of 10 to 200 ppm and N in the range of 10 to 600 ppm was prepared, subjected to normalization treatment and tempering treatment, and the residue obtained by electrolytic extraction was removed. Analysis was performed using both X-ray diffraction and chemical analysis, and the amount of BN was identified.

なお、電解抽出残渣法は一般に用いられる方法であり、本発明において、Ｎ量及びＢ量と、ＢＮの析出量との関係を明確にできる手法である。   The electrolytic extraction residue method is a generally used method, and in the present invention, it is a method that can clarify the relationship between the N and B amounts and the BN precipitation amount.

用いた鋼は、ＢとＮ以外は、質量％で、Ｃ：０．０７〜０．１１％、Ｓｉ：０．０５〜０．４５％、Ｍｎ：０．３０〜０．７０％、Ｃｒ：８．００〜９．５０％、Ｗ：２．００〜３．５０％、Ｎｂ：０．０２〜０．０８％、Ｖ：０．１０〜０．５０％、Ｃｏ：０．０１〜３．００％を含有し、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５％未満、Ｎｉ：０．１０％以下、Ｃｕ：０．０５％未満、Ｍｏ：０．０５％未満に制限し、必要に応じて、Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｚｒ：０．０１〜０．１０％、Ｃａ：０．０００５〜０．０３０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０３０％、Ｙ：０．０００５〜０．０３０％、Ｃｅ：０．０００５〜０．０３０％、Ｌａ：０．０００５〜０．０３０％の１種又は２種以上を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。   The steel used is mass% except B and N, C: 0.07 to 0.11%, Si: 0.05 to 0.45%, Mn: 0.30 to 0.70%, Cr: 8.00 to 9.50%, W: 2.00 to 3.50%, Nb: 0.02 to 0.08%, V: 0.10 to 0.50%, Co: 0.01 to 3. 00%, P: 0.02% or less, S: 0.01% or less, O: 0.01% or less, Al: less than 0.005%, Ni: 0.10% or less, Cu: 0.00%. It limits to less than 05%, Mo: less than 0.05%, Ti: 0.01-0.10%, Zr: 0.01-0.10%, Ca: 0.0005-0. One of 030%, Mg: 0.0005-0.030%, Y: 0.0005-0.030%, Ce: 0.0005-0.030%, La: 0.0005-0.030% It includes more species, the balance being Fe and unavoidable impurities.

焼準し処理は、１０５０〜１１２０℃に２時間以上保持し、１〜１５℃／ｓで冷却した。焼戻し処理は、（Ａｃ₁変態点−８０）℃〜（Ａｃ₁変態点−３０）℃に２〜５時間保持した。なお、Ｎ量が０．０１０％（１００ｐｐｍ）を超える鋼については、析出物の再固溶を促すために、焼準しの加熱温度を１１５０℃とした。 The normalizing treatment was held at 1050 to 1120 ° C. for 2 hours or more and cooled at 1 to 15 ° C./s. The tempering treatment was held at (Ac ₁ transformation point −80) ° C. to (Ac ₁ transformation point −30) ° C. for 2 to 5 hours. In addition, about the steel which N amount exceeds 0.010% (100 ppm), in order to promote the re-dissolution of a precipitate, the heating temperature of normalization was 1150 degreeC.

図１に、ＢＮの生成に要するＢ量（ｐｐｍ）とＮ量（ｐｐｍ）の関係を示す。図１には、ＴＥＭ観察で、ＢＮが見られなかったものを■で、ＢＮが１００μｍ以上の粗大析出物であったものを□で、ＢＮの大きさが１００μｍ未満の場合に△で、ＢＮの生成態様を表示した。■が、本発明の範囲に該当する。そして、図１に示すＢ量（ｐｐｍ）とＮ量（ｐｐｍ）の関係に基づいてＢＮ生成領域を決定した。   FIG. 1 shows the relationship between the B amount (ppm) and the N amount (ppm) required for generating BN. In FIG. 1, BN in which no BN was observed in TEM observation, □ in which BN was a coarse precipitate having a size of 100 μm or more, and △ in the case where the size of BN was less than 100 μm. The generation mode of was displayed. (2) falls within the scope of the present invention. And the BN production | generation area | region was determined based on the relationship between B amount (ppm) and N amount (ppm) shown in FIG.

図１から、例えば、Ｂ量が０．００８０質量％（８０ｐｐｍ）以上の場合、ＢＮの生成を抑制するには、Ｎ量を０．０１００質量％（１００ｐｐｍ）以下に抑制する必要があることが解る。なお、以下、％は質量％を意味することとする。   From FIG. 1, for example, when the amount of B is 0.0080% by mass (80 ppm) or more, it is necessary to suppress the amount of N to 0.0100% by mass (100 ppm) or less in order to suppress the generation of BN. I understand. Hereinafter,% means mass%.

また、Ｎは、Ｖと結合して、ＮｂＣに整合性よく複合析出し、２〜３万時間のクリープ特性の向上に大きく寄与するＮｂＣ−ＶＮを形成する。   Further, N combines with V to form a composite precipitate with good consistency with NbC to form NbC-VN that greatly contributes to the improvement of creep characteristics for 2 to 30,000 hours.

図２に、ＶとＮの溶解度積を示す。この溶解度積は、Ｖ量と、ＶＮの析出に要するＮ量の関係を示している。図２に示すように、ＶＮを析出させるためには、Ｎ量を０．００５％以上にすることが必要である。そして、図２において、Ｎ量：０．００５〜０．０１０％の範囲は、Ｖ量が０．１〜０．５％の範囲（斜線部）で、ＶＮを析出させるのに必要なＮ量である。   FIG. 2 shows the solubility product of V and N. This solubility product shows the relationship between the amount of V and the amount of N required for the precipitation of VN. As shown in FIG. 2, in order to deposit VN, it is necessary to make N amount 0.005% or more. In FIG. 2, the range of N amount: 0.005 to 0.010% is the range of 0.1 to 0.5% of V amount (hatched portion), and the N amount necessary for depositing VN. It is.

また、本発明者らの検討によれば、クリープ初期に粒界を緻密に被覆するＣｒ₂Ｎは、直ぐに粗大化して、粒界上の析出物の占有率を著しく低下させる。規格化されている従来の耐熱鋼は、０．０３５％以上のＮを含有し、粒界に多くのＣｒ₂Ｎが析出しているが、この窒化物はＢを固溶せず、析出物の粗大化を遅延させる効果を発現しない。 Further, according to the study by the present inventors, Cr ₂ N that densely coats the grain boundaries in the early stage of creep is coarsened immediately, and the occupancy ratio of precipitates on the grain boundaries is significantly reduced. The conventional heat-resisting steel that has been standardized contains 0.035% or more of N, and a large amount of Cr ₂ N is precipitated at the grain boundaries. The effect of delaying the coarsening of is not expressed.

本発明のフェライト系耐熱鋼（以下「本発明鋼」ということがある。）では、Ｎを０．０１０％以下に制限して、ＣｒとＮの結合を抑制している。   In the ferritic heat resistant steel of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present invention steel”), N is limited to 0.010% or less to suppress the bond between Cr and N.

ＮとＢとの結合を抑制し、粒内にＶＮを析出させるために、Ｎ量を０．００５〜０．０１０％に限定する必要があるとの知見は、本発明鋼において重要である。この知見は、従来のＢを含有するフェライト系耐熱鋼に係る知見とは、技術的に異なる知見である。   The knowledge that it is necessary to limit the amount of N to 0.005 to 0.010% in order to suppress the bond between N and B and to precipitate VN in the grains is important in the steel of the present invention. This knowledge is technically different from the knowledge related to the conventional ferritic heat-resistant steel containing B.

Ｎと結合せず、鋼中に固溶又は粒界に偏析したＢは、高温のクリープ環境で、鋼中の遷移元素（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ）と結合し、熱的安定性が高い炭化物、金属間化合物、硼化物を形成して、クリープ特性の向上に寄与する。   B, which is not bonded to N but is dissolved in steel or segregated at grain boundaries, is bonded to transition elements (Fe, Cr, W) in steel in a high temperature creep environment, and has high thermal stability, Forms intermetallic compounds and borides, contributing to the improvement of creep characteristics.

上述の厚板試験片を用いて、６５０〜７００℃にて約２万時間までのクリープ試験を行った。試験結果に基づいて、下記式を用いるLarson-Miller法で、１０万時間後のクリープ破断強度（ＭＰa）を推定した。   Using the above-mentioned thick plate test piece, a creep test was conducted at 650 to 700 ° C. for up to about 20,000 hours. Based on the test results, the creep rupture strength (MPa) after 100,000 hours was estimated by the Larson-Miller method using the following formula.

ＬＭＰ＝（絶対温度）×（log(tr）＋３２)
＝ａ（log(σ)）＋ｂ（log(σ)）²＋ｃ（log(σ)）³＋ｄ
なお、trは破断時間、ａ〜ｄは最小自乗法で求まる定数（ただし、各点のデータに依存して変化する)、σは負荷応力である。曲線形態を３次曲線に近似している。 LMP = (absolute temperature) × (log (tr) +32)
= A (log (σ)) + b (log (σ)) ² + c (log (σ)) ³ + d
Here, tr is the rupture time, a to d are constants obtained by the method of least squares (however, they vary depending on the data at each point), and σ is the load stress. The curve form is approximated to a cubic curve.

図３に、Ｎ量（ｐｐｍ）と１０万時間推定クリープ破断強度（ＭＰa）の関係を示す。従来に比べ多量のＢを含有する鋼において、Ｎ量を０．００５（５０ｐｐｍ）〜０．０１０％（１００ｐｐｍ）とすれば、クリープ破断強度（推定）が１００ＭＰａ（目標値）を確実に超えることが解る。   FIG. 3 shows the relationship between the amount of N (ppm) and the estimated creep rupture strength (MPa) for 100,000 hours. In steel containing a large amount of B compared to the conventional steel, if the N amount is 0.005 (50 ppm) to 0.010% (100 ppm), the creep rupture strength (estimated) surely exceeds 100 MPa (target value). I understand.

６５０℃、２００時間のクリープ試験の後、破断の有無にかかわらず、試験片から、電解法で析出物の残渣を抽出し、Ｂの質量を測定した。析出物中に含まれるＢ量を、試験片の質量で除し、析出物に含まれるＢの質量％を求めた。その結果、図３で良好なクリープ特性を示す鋼から抽出した析出物に含まれるＢ量は、クリープ試験前の鋼中のＢ量の５０％以上であることが解った。   After a creep test at 650 ° C. for 200 hours, the residue of the precipitate was extracted from the test piece by an electrolytic method regardless of whether or not there was a break, and the mass of B was measured. The amount of B contained in the precipitate was divided by the mass of the test piece, and the mass% of B contained in the precipitate was determined. As a result, it was found that the amount of B contained in the precipitate extracted from the steel showing good creep characteristics in FIG. 3 was 50% or more of the amount of B in the steel before the creep test.

この分析結果は、クリープ試験中に、Ｂが、炭化物及び金属間化合物に吸収され、熱的に安定なＭ₂₃（ＣＢ）₆やＦｅ₂Ｗ−Ｂとなり、クリープ特性の向上に寄与していることを裏付けている。 This analysis result shows that during the creep test, B is absorbed by carbides and intermetallic compounds and becomes thermally stable M ₂₃ (CB) ₆ and Fe ₂ WB, which contributes to the improvement of creep characteristics. I support that.

ＶＮの析出には固溶Ｎが寄与するので、ＶよりもＮとの親和性が高いＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを含む場合、これらの量とＮ量の関係を限定し、固溶Ｎ量を確保することが好ましい。Ａｌのみを含む場合は、下記式（１）を満足することが好ましい。更に、Ｔｉ及びＺｒを含む場合は、下記式（２）を満足することが好ましい。なお、Ｔｉ及びＺｒの一方を含む場合は、含まない元素を０として、下記式（２）の右辺を計算すればよい。
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ] ・・・（１）
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ]＋０．０１５[Ｔｉ]＋０．００８[Ｚｒ]
・・・（２） Since solid solution N contributes to precipitation of VN, when Al, Ti, and Zr, which have higher affinity with N than V, are included, the relationship between these amounts and the N amount is limited to secure the solid solution N amount. It is preferable to do. When only Al is included, it is preferable to satisfy the following formula (1). Furthermore, when Ti and Zr are included, it is preferable that the following formula (2) is satisfied. In addition, when one of Ti and Zr is included, an element not included is set to 0, and the right side of the following formula (2) is calculated.
[N] ≧ 0.005 + 0.052 [Al] (1)
[N] ≧ 0.005 + 0.052 [Al] +0.015 [Ti] +0.008 [Zr]
... (2)

Ｗは、体拡散律速で粒界に析出するので、析出までに必要な拡散距離が短いほど、Ｗの粒界析出頻度を高めることが可能となる。そのため、同じマルテンサイト構造であっても、大角粒界の最小単位であるブロック結晶粒の幅が狭いほど、粒界析出が促され、整列した析出物の粒内残留頻度が高まり、転位の移動障害が高まる結果となる。   Since W precipitates at grain boundaries at a body diffusion rate-determining rate, it becomes possible to increase the grain boundary precipitation frequency of W as the diffusion distance required until precipitation is shorter. Therefore, even with the same martensite structure, the narrower the width of the block crystal grains, the smallest unit of the large-angle grain boundary, the more the grain boundary precipitation is promoted, and the intra-grain residual frequency of the aligned precipitates increases, and the dislocation moves. The result is an increase in disability.

ここで、ブロック結晶粒の幅（ブロック幅ともいう。）は、ブロック結晶粒（ブロック粒ともいう。）が、同一バリアントからなる直方体であると想定して、これを透過電子顕微鏡で観察したときの短径に当たる。   Here, the width of the block crystal grain (also referred to as block width) is assumed when the block crystal grain (also referred to as block grain) is a rectangular parallelepiped made of the same variant, and this is observed with a transmission electron microscope. This is the minor axis.

図４に、ブロック結晶粒の態様を模式的に示す。図４（ａ）に、ブロック結晶粒の集合体の結晶粒を示し、図４（ｂ）に、ブロック結晶粒の想定形状と、ブロック結晶粒の幅の測定態様を示す。   In FIG. 4, the aspect of a block crystal grain is shown typically. FIG. 4A shows the crystal grains of the aggregate of block crystal grains, and FIG. 4B shows the assumed shape of the block crystal grains and the measurement mode of the width of the block crystal grains.

ブロック幅をＴＥＭで観察する場合、図４（ｂ）の(2)に示すように、ブロック粒の横断面を観察するのが理想的であるが、図４（ｂ）の(1)及び(3)に示すように、ブロック粒を斜めに切断した面を観察する場合も想定されるので、ブロック幅は平均値を採用する。ただし、ブロック幅はクリープ変形で拡幅するので、本発明鋼では、初期（製造直後）のブロック幅を指標とする。   When observing the block width with a TEM, it is ideal to observe the cross section of the block grain as shown in (2) of FIG. 4 (b), but (1) and ( As shown in 3), it is assumed that the surface obtained by obliquely cutting the block grain is assumed, so the average value of the block width is adopted. However, since the block width is widened by creep deformation, in the steel of the present invention, the initial block width (immediately after production) is used as an index.

本発明鋼では、ブロック幅を析出物間隔として、最低限、強化に寄与する距離を検討し、上限を２．０μｍと決定した。一方、ブロック幅には最小値が存在する。これは、ラス幅そのものであり、内部にラス構造を持たないブロック粒は、粒内の応力を緩和できず、焼入れ時に、鋼材が割れる（焼割れ）ことがある。焼割れ時のブロック幅は、本発明鋼においては０．２μｍであった。したがって、本発明鋼では、ブロック幅を０．２〜２．０μｍとした。   In the steel of the present invention, the distance that contributes to strengthening was examined at a minimum with the block width as the precipitate interval, and the upper limit was determined to be 2.0 μm. On the other hand, there is a minimum value for the block width. This is the lath width itself, and the block grains that do not have a lath structure inside cannot relax the stress in the grains, and the steel material may crack (fire cracking) during quenching. The block width at the time of fire cracking was 0.2 μm in the steel of the present invention. Therefore, in the steel of the present invention, the block width is set to 0.2 to 2.0 μm.

マルテンサイトやベイナイトのブロック幅を狭くするためには、焼準しによる焼きを強くする必要がある。そのため、焼準し温度を限定する必要がある。本発明者らは、鋼をＡｃ₃点以上に加熱する場合において、ブロック幅が狭くなる焼準し条件を検討した。 In order to reduce the block width of martensite and bainite, it is necessary to strengthen the firing by normalizing. Therefore, it is necessary to normalize and limit the temperature. The inventors of the present invention examined normalizing conditions for reducing the block width when heating steel to Ac ₃ point or higher.

図５に、焼準し温度とブロック結晶粒の幅（ブロック幅）の関係を示す。図５において、横軸は、焼準し温度、縦軸は、ＴＥＭ観察で測定したブロック幅（平均値）である。本発明鋼ではブロック幅を０．２〜２．０μｍに制限したので、この条件を満たす焼準し温度を実験的に決定した。   FIG. 5 shows the relationship between the normalizing temperature and the width of the block crystal grains (block width). In FIG. 5, the horizontal axis represents the normalizing temperature, and the vertical axis represents the block width (average value) measured by TEM observation. In the steel according to the present invention, the block width was limited to 0.2 to 2.0 μm, so that the normalizing temperature satisfying this condition was experimentally determined.

即ち、電解抽出法に用いた厚板試験片の焼準し条件を変え、焼戻しを施す前に（焼準したままの状態で）透過電子顕微鏡用薄膜を採取し、ブロック幅をＴＥＭ観察で測定した。   That is, change the normalization conditions of the thick plate test piece used in the electrolytic extraction method, collect the thin film for transmission electron microscope before tempering (as it is normalized), and measure the block width by TEM observation did.

図５に示すように、ブロック幅を０．２〜２．０μｍに制御する場合、焼準し温度を１０５０〜１１２０℃（図中、適正焼準し温度範囲）にする必要があることが解る。   As shown in FIG. 5, when the block width is controlled to 0.2 to 2.0 μm, it is understood that the normalizing temperature needs to be set to 1050 to 1120 ° C. (appropriate normalizing temperature range in the figure). .

焼準し温度を１１２０℃よりも高温にすると、旧γ粒径が大きくなり、同時に、ブロック幅も増大する。一方、焼準し温度を１０５０℃よりも低温にすると、各種元素の分解固溶が不十分となり、かつ、旧γ粒径が小さくなるので、鋼の焼入れ性が低下して、同時に、ブロック幅が増大する。   When the normalization temperature is set to a temperature higher than 1120 ° C., the old γ grain size increases, and at the same time, the block width increases. On the other hand, when the normalizing temperature is lower than 1050 ° C., decomposition and dissolution of various elements become insufficient, and the old γ grain size becomes small, so that the hardenability of the steel decreases, and at the same time the block width Will increase.

焼準しの冷却について、板厚が薄い場合は、そのまま放冷しても、十分に上記ブロック幅を有するマルテンサイト組織又は下部ベイナイト組織を得ることができるが、５０ｍｍ以上の厚手鋼材においては、加速冷却を行うことが好ましい。   For normal cooling, if the plate thickness is thin, it is possible to obtain a martensite structure or a lower bainite structure having the block width sufficiently even if it is left to cool, but in a thick steel material of 50 mm or more, It is preferable to perform accelerated cooling.

本発明鋼において、上限として想定する１６０ｍｍの厚手鋼材では、１〜１５℃／ｓの冷却速度によって、低温変態組織は変化せず、目的とするブロック幅を保持できることを、本発明者らは実験的に確認した。したがって、焼準し後の冷却速度は１〜１５℃／ｓとした。   In the steel of the present invention, the present inventors have experimented that with a thick steel material of 160 mm assumed as the upper limit, the low-temperature transformation structure does not change and can maintain the target block width at a cooling rate of 1 to 15 ° C./s. Confirmed. Therefore, the cooling rate after normalization was set to 1 to 15 ° C./s.

また、ブロック粒がクリープ変形中に移動した後、析出物が列状に残留するためには、当然、ブロック粒の移動前に析出物が粒界に析出していなければならない。最初に析出するＭ₂₃Ｃ₆型炭化物は、粒内の転位又はラス境界にも析出する傾向がある。析出物をブロック粒界（図４（ａ）、参照）に主として析出させるためには、析出過程である焼戻し工程を制御する必要がある。 Further, in order for the precipitates to remain in a row after the block grains move during creep deformation, the precipitates must naturally precipitate at the grain boundaries before the block grains move. The M ₂₃ C ₆ type carbide that precipitates first tends to precipitate also at the dislocations or lath boundaries in the grains. In order to precipitate precipitates mainly at the block grain boundaries (see FIG. 4A), it is necessary to control the tempering process, which is a precipitation process.

粒界への体拡散律速析出を促すには、焼戻し温度を高めることが好ましいが、クリープ環境下におかれる前に析出物が粗大化すると、クリープ強度向上への寄与が小さくなる。焼戻し温度が低い場合、拡散が不十分になり、結果的に、転位上析出とラス境界上析出が増えることがある。   In order to promote body diffusion controlled precipitation at the grain boundary, it is preferable to increase the tempering temperature. However, if the precipitate becomes coarse before being placed in the creep environment, the contribution to the improvement of the creep strength is reduced. When the tempering temperature is low, diffusion becomes insufficient, and as a result, precipitation on dislocations and precipitation on lath boundaries may increase.

そこで、焼準し温度の検討と同様に、厚板試験片を作製し、焼準しを施した後、更に、焼戻しを施し、焼戻し温度を決定する検討を行った。焼戻し温度を変化させ、厚板試験片の組織をＴＥＭで観察し、Ｍ₂₃Ｃ₆の析出位置の比率であるＢＰ（ブロック粒界上析出率）を測定した。 Therefore, similarly to the examination of the normalizing temperature, a thick plate test piece was prepared, subjected to normalization, and further tempered to determine the tempering temperature. The tempering temperature was changed, the structure of the thick plate specimen was observed with a TEM, and the BP (precipitation rate on block grain boundaries), which is the ratio of M ₂₃ C ₆ precipitation positions, was measured.

ＢＰは、一ブロック粒において、ブロック粒界上に析出したＭ₂₃Ｃ₆の数と、ラス内又はラス境界上に析出したＭ₂₃Ｃ₆の数を、透過型電子顕微鏡の明視野像上で２０視野観察して測定して平均値を算出し、下記式（３）に示すように、両平均値の比で定義した。
ＢＰ＝（ブロック粒界上に析出したＭ₂₃Ｃ₆の単位長さあたりの数）／
（ラス内又はラス境界上に析出したＭ₂₃Ｃ₆のブロック内の数） ・・・（３） BP, in one block particle, the number of M ₂₃ C ₆ precipitated on the block boundaries, the number of M ₂₃ C ₆ precipitated on Las in or lath boundaries, on the bright-field image of a transmission electron microscope An average value was calculated by observing 20 fields of view, and defined by the ratio of both average values as shown in the following formula (3).
BP = (number per unit length of M ₂₃ C ₆ deposited on block grain boundaries) /
(Number in the block of M ₂₃ C ₆ deposited in the lath or on the lath boundary) (3)

図６に、焼戻し温度とブロック粒界上析出率ＢＰの関係を示す。横軸は、Ａｃ₁変態点を基準とする焼戻し温度である。ＢＰが１．０の時、ブロック粒界の単位長さあたりのＭ₂₃Ｃ₆の析出数と、粒内のＭ₂₃Ｃ₆の析出数が一致する。ＢＰが１．０より大きい場合、ブロック粒界上の析出が主体であることを意味し、粒内のＭ（例えばＣｒ）が十分にブロック粒界まで移動したことを意味する。 FIG. 6 shows the relationship between the tempering temperature and the precipitation rate BP on the block grain boundaries. The horizontal axis represents the tempering temperature based on the Ac ₁ transformation point. When BP is 1.0, the number of M ₂₃ C ₆ precipitates per unit length of the block grain boundary coincides with the number of M ₂₃ C ₆ precipitates in the grains. When BP is greater than 1.0, it means that precipitation on the block grain boundary is the main component, and M (for example, Cr) within the grain has sufficiently moved to the block grain boundary.

したがって、図６に示すように、ＢＰを１．０以上とする適正な焼戻し温度は、（Ａｃ₁−８０）℃〜（Ａｃ₁−３０）℃である。 Therefore, as shown in FIG. 6, an appropriate tempering temperature at which BP is 1.0 or more is (Ac ₁ −80) ° C. to (Ac ₁ −30) ° C.

更に、厚板試験片のクリープ試験を行った。結果を図７に示す。図７には、ブロック粒界上析出率ＢＰと、６５０℃、１０万時間の推定クリープ破断強度（ＭＰa）の関係を示す。図７に示すように、ＢＰが１．０以上となると、目標とする推定クリープ破断強度（１００ＭＰａ）以上となる。   Furthermore, the creep test of the thick plate test piece was conducted. The results are shown in FIG. FIG. 7 shows the relationship between the precipitation rate BP on the block grain boundaries and the estimated creep rupture strength (MPa) at 650 ° C. for 100,000 hours. As shown in FIG. 7, when BP is 1.0 or more, the target creep rupture strength (100 MPa) or more is obtained.

鋼材を焼戻し温度に加熱する際には、鋼材の中心部の温度が適正に昇温するように、処理時間を設定することが必要である。例えば、板厚４０ｍｍ以上の厚鋼板の製造においては、焼戻し時間を２時間以上とすることが必要である。板厚が４０ｍｍ増加すると、１時間の焼戻し時間を追加する必要があることが、本発明者らの実験結果で明らかとなった。また、焼戻し時間は、長すぎると析出物が粗大化するので、上限を５時間とする。   When heating the steel material to the tempering temperature, it is necessary to set the treatment time so that the temperature of the central portion of the steel material is appropriately raised. For example, in the manufacture of a thick steel plate having a thickness of 40 mm or more, it is necessary to set the tempering time to 2 hours or more. As the plate thickness increases by 40 mm, it has become clear from the experimental results of the present inventors that it is necessary to add a tempering time of 1 hour. Further, if the tempering time is too long, the precipitate becomes coarse, so the upper limit is set to 5 hours.

ブロック粒界上析出率ＢＰを１．０以上とするとともに、ブロック粒界上の析出物の粒界長さ占有率を高めることにより、クリープ特性をより高めることができる。ブロック粒界上の析出物の粒界長さ占有率ＰＯを、下記式で定義する。
ＰＯ＝（ブロック結晶粒の粒界上の析出物長さ総和／粒界の長さの総和）×１００％ While setting the precipitation rate BP on the block grain boundaries to 1.0 or more and increasing the grain boundary length occupancy of the precipitates on the block grain boundaries, the creep characteristics can be further enhanced. The grain boundary length occupation ratio PO of the precipitate on the block grain boundary is defined by the following formula.
PO = (total precipitate length on grain boundaries of block crystal grains / total grain boundary length) × 100%

ブロック粒界上の析出物の粒界長さ占有率ＰＯは、透過電子顕微鏡で、最終熱処理直後の粒界長さ、及び、粒界上に占める析出物の長さを測定して求めることができる。   The grain boundary length occupancy PO of the precipitate on the block grain boundary can be obtained by measuring the grain boundary length immediately after the final heat treatment and the length of the precipitate on the grain boundary with a transmission electron microscope. it can.

図８に、ブロック粒界上の析出物の粒界長さ占有率ＰＯと、６５０℃、１０万時間の推定クリープ破断強度の関係を示す。ＰＯは、広範囲の面積を前提にする指標であり、ＢＰは、一ブロック粒を対象とする指標であるが、図８と図７を対比すると、ＰＯが４０％以上になると、ＢＰを１．０以上にした場合と同様に、クリープ特性が向上することが解る。また、図８から、ＰＯは、４０％以上が好ましく、７０％以下が好ましいことが解る。   FIG. 8 shows the relationship between the grain boundary length occupancy PO of the precipitates on the block grain boundaries and the estimated creep rupture strength at 650 ° C. for 100,000 hours. PO is an index that assumes a wide area, and BP is an index that targets one block grain, but when FIG. 8 is compared with FIG. It can be seen that the creep characteristics are improved as in the case of 0 or more. Further, it can be seen from FIG. 8 that PO is preferably 40% or more and 70% or less.

ＰＯが７０％を超えると、Ｍ₂₃Ｃ₆が粗大化して、基材との整合性が極めて低下し、界面拡散によると推定される機構で早期に粗大化し、鋼材のクリープ破断強度が、長時間側で低下する。ＰＯが４０％未満であると、Ｍ₂₃Ｃ₆の析出率が不足し、ブロック粒界の移動後に粒内に残留する列状の析出物の間隔が広くなり、クリープ破断強度が１００ＭＰａを超えない。 When the PO exceeds 70%, M ₂₃ C ₆ becomes coarse, the compatibility with the base material is extremely lowered, and it is coarsened early by a mechanism presumed to be due to interfacial diffusion, and the creep rupture strength of the steel material is long. Decrease in time. When the PO is less than 40%, the precipitation rate of M ₂₃ C ₆ is insufficient, the interval between the columnar precipitates remaining in the grains after the movement of the block grain boundaries is widened, and the creep rupture strength does not exceed 100 MPa. .

以下、本発明鋼について詳細に説明する。   Hereinafter, the steel of the present invention will be described in detail.

まず、本発明鋼の成分組成について説明する。なお、前述したが、％は質量％を意味する。   First, the component composition of the steel of the present invention will be described. As described above,% means mass%.

Ｃ：０．０７〜０．１１％
Ｃは、炭化物を生成し、焼入れ性を高める元素である。本発明鋼では、クリープ破断強度を高めるために、０．０７％以上とする。析出強化能を高める観点から、０．０８％以上が好ましい。 C: 0.07 to 0.11%
C is an element that generates carbides and improves hardenability. In the steel of the present invention, the content is made 0.07% or more in order to increase the creep rupture strength. From the viewpoint of increasing the precipitation strengthening ability, 0.08% or more is preferable.

Ｃが過剰であると、析出物が粗大になり、粒界の占有率が低下するので、上限を０．１１％とする。また、Ｃ量が過剰であると、粒界に生成した炭化物が粗大化して、クリープ破断強度が低下するので、上限は０．１０％が好ましい。   If C is excessive, the precipitate becomes coarse and the grain boundary occupancy decreases, so the upper limit is made 0.11%. On the other hand, if the amount of C is excessive, the carbide produced at the grain boundaries is coarsened and the creep rupture strength is lowered, so the upper limit is preferably 0.10%.

Ｓｉ：０．０５〜０．４５％
Ｓｉは、脱酸元素である。添加効果を得るため、０．０５％以上を添加する。脱酸効果を高める点から、０．１０％以上が好ましい。また、Ｓｉは、耐酸化性の向上にも有効であり、０．２０％以上がより好ましい。 Si: 0.05 to 0.45%
Si is a deoxidizing element. In order to obtain the effect of addition, 0.05% or more is added. From the viewpoint of enhancing the deoxidation effect, 0.10% or more is preferable. Si is also effective in improving oxidation resistance, and is more preferably 0.20% or more.

一方、０．４５％を超えると、Ｓｉを含む酸化物が脆性破壊の起点となって靭性を損なうことがあり、また、Ｓｉが固溶Ｗと置換してＦｅ₂Ｗの析出を促進し、クリープ破断強度を損なう場合があるので、上限を０．４５％とする。靭性を高める観点から、上限は０．４０％が好ましく、０．３５％がより好ましい。 On the other hand, if it exceeds 0.45%, the oxide containing Si may become a starting point of brittle fracture and impair the toughness, and Si substitutes solute W to promote precipitation of Fe ₂ W, Since creep rupture strength may be impaired, the upper limit is made 0.45%. From the viewpoint of increasing toughness, the upper limit is preferably 0.40%, more preferably 0.35%.

Ｍｎ：０．３０〜０．７０％
Ｍｎは、脱酸元素である。添加効果を得るため、０．３０％以上を添加する。脱酸が不十分であると靱性が低下するので、０．３５％以上が好ましい。また、Ｍｎは、オーステナイト生成元素である。転位の易動度を上げて、局部的に組織の回復を加速するため、過剰に添加すると、クリープ強度が低下する。 Mn: 0.30 to 0.70%
Mn is a deoxidizing element. In order to obtain the effect of addition, 0.30% or more is added. If the deoxidation is insufficient, the toughness decreases, so 0.35% or more is preferable. Mn is an austenite generating element. In order to increase the dislocation mobility and accelerate the recovery of the structure locally, if added excessively, the creep strength decreases.

本発明鋼では、所要のクリープ強度を確保するため、上限を０．７０％とする。クリープ破断強度を更に高めるには、上限は０．６０％が好ましく、より好ましくは０．５０％未満である。   In the steel of the present invention, the upper limit is made 0.70% in order to ensure the required creep strength. In order to further increase the creep rupture strength, the upper limit is preferably 0.60%, more preferably less than 0.50%.

Ｃｒ：８．００〜９．５０％
Ｃｒは、鋼材の焼入れ性を高めるとともに、炭化物などを析出させる重要な元素である。６５０℃以上の高温で、高いクリープ破断強度を得るには、Ｃｒを主体とするＭ₂₃Ｃ₆型炭化物を所定量確保し、粗大化を促進するが、過剰な粗大化を抑制することが必要であり、８．００％以上を添加する。耐水蒸気酸化特性を考慮すると、８．５０％以上が好ましい。 Cr: 8.00 to 9.50%
Cr is an important element that enhances the hardenability of steel and precipitates carbides and the like. In order to obtain high creep rupture strength at a high temperature of 650 ° C. or higher, it is necessary to secure a predetermined amount of Cr-based M ₂₃ C ₆ type carbide and promote coarsening, but it is necessary to suppress excessive coarsening And 8.00% or more is added. Considering the steam oxidation resistance, 8.50% or more is preferable.

一方、過剰に添加すると、６５０℃で、Ｍ₂₃Ｃ₆の粗大化が加速し、クリープ特性が劣化するので、上限を９．５０％とする。好ましい上限は９．００％であり、より好ましい上限は８．８８％である。 On the other hand, if added excessively, the coarsening of M ₂₃ C ₆ accelerates at 650 ° C. and the creep characteristics deteriorate, so the upper limit is made 9.50%. A preferable upper limit is 9.00%, and a more preferable upper limit is 8.88%.

Ｗ：２．００〜３．５０％
Ｗは、Ｆｅとの金属間化合物を形成し、クリープ特性の向上に寄与する元素である。２．００％以上で、長期間の使用中に金属間化合物が析出し、クリープ破断強度が大きく向上する。粒界析出密度の向上の点から、２．５０％以上が好ましく、２．７０％以上がより好ましい。 W: 2.00 to 3.50%
W is an element that forms an intermetallic compound with Fe and contributes to the improvement of creep characteristics. When the content is 2.00% or more, an intermetallic compound is precipitated during long-term use, and the creep rupture strength is greatly improved. From the viewpoint of improving the grain boundary precipitation density, it is preferably 2.50% or more, more preferably 2.70% or more.

一方、Ｗを過剰に添加すると、Ｆｅ₂Ｗ型金属間化合物（Laves相）の粗大化が速くなるので、上限を３．５０％とする。Laves相の粗大化をより効果的に抑制する点から、上限は３．３０％が好ましく、より好ましくは３．２０％である。 On the other hand, when W is added excessively, coarsening of the Fe ₂ W-type intermetallic compound (Laves phase) is accelerated, so the upper limit is made 3.50%. The upper limit is preferably 3.30%, more preferably 3.20%, from the viewpoint of more effectively suppressing coarsening of the Laves phase.

Ｎｂ：０．０２〜０．０８％
Ｎｂは、炭化物を生成する元素であり、粒内に析出してクリープ破断強度の向上に寄与する元素である。ＮｂＣ型炭化物がＶＮと複合析出すれば、転位の動きを効果的に抑制することができるので、比較的短時間のクリープ強度を維持するため、０．０２％以上を添加する。ＮｂＣによる粒内析出強化能を向上させる点から、０．０３％以上が好ましく、０．０４％以上がより好ましい。 Nb: 0.02 to 0.08%
Nb is an element that generates carbides, and is an element that precipitates in the grains and contributes to an improvement in creep rupture strength. If the NbC-type carbide precipitates together with VN, the movement of dislocations can be effectively suppressed, so 0.02% or more is added in order to maintain a relatively short creep strength. From the point which improves the intragranular precipitation strengthening ability by NbC, 0.03% or more is preferable and 0.04% or more is more preferable.

一方、０．０８％を超えると、粗大なＮｂＣが析出し、靱性が損なわれるので、上限を０．０８％とする。ＮｂＣを微細に析出させる点から、上限は０．０７％が好ましく、０．０６％がより好ましい。   On the other hand, if it exceeds 0.08%, coarse NbC precipitates and the toughness is impaired, so the upper limit is made 0.08%. From the viewpoint of finely depositing NbC, the upper limit is preferably 0.07%, and more preferably 0.06%.

Ｖ：０．１０〜０．５０％
Ｖは、Ｎと結合して、粒内にＮｂＣに整合して複合析出する窒化物を生成する元素である。クリープ破断強度を高めるために、０．１０％以上を添加する。析出強化の効果を高める点から、０．１５％以上が好ましく、０．１７％以上がより好ましい。 V: 0.10 to 0.50%
V is an element that combines with N to generate nitride that is complex-precipitated with NbC in the grains. In order to increase the creep rupture strength, 0.10% or more is added. From the viewpoint of enhancing the effect of precipitation strengthening, 0.15% or more is preferable, and 0.17% or more is more preferable.

一方、０．５０％を超えると、粗大なＶＣが析出して靱性が損なわれるので、上限を０．５０％とする。靱性を高める点から、上限は０．４０％が好ましく、０．３５％がより好ましい。   On the other hand, if it exceeds 0.50%, coarse VC precipitates and the toughness is impaired, so the upper limit is made 0.50%. From the viewpoint of increasing toughness, the upper limit is preferably 0.40%, more preferably 0.35%.

Ｎ：０．００５〜０．０１０％
Ｎは、窒化物を形成する元素である。ＶＮを析出させて、初期のクリープ強度を向上させるために、０．００５％以上を添加する。耐火物等から混入するＡｌがＮと結合する場合を考慮すると、０．００６％以上が好ましい。 N: 0.005 to 0.010%
N is an element that forms nitrides. In order to precipitate VN and improve the initial creep strength, 0.005% or more is added. Considering the case where Al mixed from a refractory or the like is combined with N, 0.006% or more is preferable.

しかし、０．０１０％を超えると、ＢＮが析出する場合があるので、上限を０．０１０％とする。また、Ｎは、中性子の照射により放射化して鋼を脆化させる元素でもあるので、原子力発電のプラントに使用する際は、上限は０．００９％が好ましい。   However, if it exceeds 0.010%, BN may precipitate, so the upper limit is made 0.010%. Further, N is an element that is activated by neutron irradiation to embrittle the steel. Therefore, when used in a nuclear power plant, the upper limit is preferably 0.009%.

Ｃｏ：０．０１〜３．００％
Ｃｏは、オーステナイト安定化元素であり、焼入れ性を向上させ、靱性を高める元素である。Ｃｏは変態点を変化させない唯一の元素であり、本発明者らは、転位の易動度を低下させるというＣｏの作用効果も知見した。 Co: 0.01 to 3.00%
Co is an austenite stabilizing element and is an element that improves hardenability and increases toughness. Co is the only element that does not change the transformation point, and the present inventors have also found the effect of Co to reduce the mobility of dislocations.

本発明鋼では、クリープ破断強度を高め、フェライト相（δフェライト）の生成を抑制するために、０．０１％以上を添加する。添加効果をより高めるためには、０．１０％以上が好ましく、０．５０％以上がより好ましい。   In the steel of the present invention, 0.01% or more is added to increase the creep rupture strength and suppress the formation of a ferrite phase (δ ferrite). In order to further increase the effect of addition, 0.10% or more is preferable, and 0.50% or more is more preferable.

一方、Ｃｏは、σ相の析出を促す効果を奏するので、上限を３．００％とする。上限は２．５０％が好ましく、２．３０％がより好ましい。また、原子力発電プラントなど、中性子が照射される環境では、Ｃｏが放射化するとともに、中性子照射脆化により靱性が損なわれるので、１．００％以下が好ましい。   On the other hand, Co has an effect of promoting precipitation of the σ phase, so the upper limit is made 3.00%. The upper limit is preferably 2.50%, more preferably 2.30%. Further, in an environment where neutrons are irradiated such as a nuclear power plant, Co is activated and toughness is impaired by neutron irradiation embrittlement, so 1.00% or less is preferable.

Ｂ：０．００８〜０．０２０％
Ｂは、固溶状態（粒界に偏析した状態を含む）で、鋼材の焼入れ性を高めて、転位密度の高いマルテンサイト組織、下部ベイナイト組織を生成させる元素である。本発明鋼で、Ｂは、炭化物、金属間化合物に固溶して熱的な安定性を高め、粗大化を遅延させる極めて重要な元素である。クリープ破断強度の向上のため、０．００８％以上を添加する。好ましくは０．００９％以上である。 B: 0.008 to 0.020%
B is an element that enhances the hardenability of the steel material in a solid solution state (including a state segregated at the grain boundary) and generates a martensite structure and a lower bainite structure having a high dislocation density. In the steel of the present invention, B is an extremely important element that dissolves in carbides and intermetallic compounds to increase thermal stability and delay coarsening. To improve creep rupture strength, 0.008% or more is added. Preferably it is 0.009% or more.

一方、Ｂを過剰に添加すると、溶接性が劣化するので、上限を０．０２０％とする。溶接入熱を大きくする必要がある場合は、０．０１７％以下が好ましい。より好ましくは０．０１５％以下である。   On the other hand, if B is added excessively, weldability deteriorates, so the upper limit is made 0.020%. When it is necessary to increase the welding heat input, 0.017% or less is preferable. More preferably, it is 0.015% or less.

本発明鋼では、スクラップなどの冷鉄源や、耐火物から不純物として混入するＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、Ｍｏの混入量を制限する。   In the steel of the present invention, the amount of Al, Ni, Cu, and Mo mixed as impurities from cold iron sources such as scrap and refractories is limited.

Ａｌ：０．００５％未満
Ａｌは、Ｎと結合し、ＶＮによる析出強化を阻害し、粒内強化の効果を低下させるので、０．００５％未満に制限する。微量のＡｌによってクリープ破断強度が低下するので、０．００３％以下が好ましく、０．００２％以下がより好ましい。 Al: less than 0.005% Al binds to N, inhibits precipitation strengthening by VN, and lowers the effect of intragranular strengthening, so is limited to less than 0.005%. Since the creep rupture strength is lowered by a small amount of Al, it is preferably 0.003% or less, and more preferably 0.002% or less.

Ｎｉ：０．１０％以下
Ｎｉは、靭性の向上や、オーステナイトの安定化に有効な元素であるが、転位の易動度を高め、クリープ破断強度を著しく低下させる。長時間のクリープ破断強度の低下を抑制するため、０．１０％以下に制限する。クリープ特性をより高める点で、０．０５％以下が好ましく、０．０３％以下がより好ましい。 Ni: 0.10% or less Ni is an element effective for improving toughness and stabilizing austenite, but increases the mobility of dislocations and significantly reduces the creep rupture strength. In order to suppress a decrease in creep rupture strength for a long time, the content is limited to 0.10% or less. In view of further improving the creep characteristics, 0.05% or less is preferable, and 0.03% or less is more preferable.

Ｃｕ：０．０５％未満
Ｃｕは、オーステナイトの安定化に有効な元素であるが、焼準し−焼戻しの工程をとる場合、鋼中に、ε−Ｃｕ(金属Ｃｕ)として単独で析出する。熱間加工時に鋼材を１１００℃以上に加熱すると、Ｆｅが選択的に酸化されて、Ｃｕが粒界に集まった場合には、局部的な低融点金属集積帯が形成され、粒界剥離割れ（赤熱脆性）が生じることがある。 Cu: Less than 0.05% Cu is an element effective for stabilizing austenite, but when it is subjected to a normalizing-tempering step, it is precipitated alone in the steel as ε-Cu (metal Cu). When the steel material is heated to 1100 ° C. or higher during hot working, when Fe is selectively oxidized and Cu gathers at the grain boundaries, local low melting point metal accumulation bands are formed and grain boundary debonding cracks ( (Red hot brittleness) may occur.

Ｃｕは、本発明鋼では、オーステナイト安定化への寄与が小さいので、０．０５％未満に制限する。鋼の製造性を高める点で、０．０３％以下が好ましく、０．０１％以下がより好ましい。   In the steel of the present invention, Cu is limited to less than 0.05% because of its small contribution to austenite stabilization. In terms of improving the productivity of steel, 0.03% or less is preferable, and 0.01% or less is more preferable.

Ｍｏ：０．０５％未満
Ｍｏは、Ｆｅ₂Ｗや炭化物Ｍ₂₃Ｃ₆に一部固溶し、Ｍｏ₂Ｃ、Ｍｏ₆Ｃ型の炭化物を生成させ、析出物の粗大化を促進し、長期のクリープ特性に悪影響を及ぼすので、０．０５％未満に制限する。Ｍｏを主体とする硼化物は粗大化し易く、クリープ破断強度を低下させるので、０．０３％以下が好ましい。 Mo: Less than 0.05% Mo partially dissolves in Fe ₂ W and carbide M ₂₃ C ₆ to generate Mo ₂ C and Mo ₆ C type carbides, and promotes coarsening of precipitates for a long time. It adversely affects the creep properties of the steel, so it is limited to less than 0.05%. A boride mainly composed of Mo is easily coarsened and reduces the creep rupture strength, so 0.03% or less is preferable.

また、Ｍｏは、中性子照射により放射化して鋼を脆化させる元素であるので、原子力発電プラントに使用する際には、０．０１％以下がより好ましい。   Further, Mo is an element that is activated by neutron irradiation to embrittle the steel, so that it is preferably 0.01% or less when used in a nuclear power plant.

本発明鋼において、Ｐ、Ｓ、及び、Ｏは不純物であるので、極力低減する。   In the steel of the present invention, P, S, and O are impurities, and therefore are reduced as much as possible.

Ｐ：０．０２％以下
Ｐは、不純物であり、粒界に偏析し、粒界破壊を助長して靱性を損なうので、０．０２％以下に制限する。 P: 0.02% or less P is an impurity, segregates at the grain boundary, promotes grain boundary fracture, and impairs toughness, so is limited to 0.02% or less.

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、不純物であり、粗大なＭｎＳを形成して靱性を損なうので、０．０１％以下に制限する。 S: 0.01% or less Since S is an impurity and forms coarse MnS and impairs toughness, it is limited to 0.01% or less.

Ｏ：０．０１％以下
Ｏは、不純物であり、脆性破壊の起点となる酸化物のクラスターを形成し、靭性を損なうので、０．０１％以下に制限する。 O: 0.01% or less O is an impurity, forms an oxide cluster that becomes the starting point of brittle fracture, and impairs toughness, so is limited to 0.01% or less.

本発明では、Ｎを固定するために、必要に応じて、Ｔｉ及びＺｒの一方又は両方を添加する。   In the present invention, in order to fix N, one or both of Ti and Zr is added as necessary.

Ｔｉ：０．０１〜０．１０％
Ｔｉは、Ｂに比べてＮとの親和力が極めて強い元素である。ＴｉＮの形成によってＢＮの析出を抑制し、炭化物の粗大化を抑制するＢの効果を高めるために、０．０１％以上を添加する。好ましくは０．０１２％以上である。 Ti: 0.01-0.10%
Ti is an element having an extremely strong affinity for N compared to B. In order to suppress the precipitation of BN by the formation of TiN and enhance the effect of B which suppresses the coarsening of carbides, 0.01% or more is added. Preferably it is 0.012% or more.

一方、過剰に添加すると、粗大なＴｉＣが析出し、靭性が低下するので、０．１０％以下とする。好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。   On the other hand, if added excessively, coarse TiC precipitates and the toughness decreases, so the content is made 0.10% or less. Preferably it is 0.08% or less, More preferably, it is 0.06% or less.

Ｚｒ：０．０１〜０．１０％
Ｚｒは、Ｔｉよりも更にＮとの親和力が強く、Ｂの効果を高めるために、０．０１％以上を添加する。好ましくは０．０１５％以上である。一方、過剰に添加すると、粗大な酸化物が生じて、靭性を損なうので、０．１０％以下とする。好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。 Zr: 0.01-0.10%
Zr has a stronger affinity for N than Ti, and 0.01% or more is added to enhance the effect of B. Preferably it is 0.015% or more. On the other hand, if added excessively, coarse oxides are produced and the toughness is impaired, so the content is made 0.10% or less. Preferably it is 0.08% or less, More preferably, it is 0.05% or less.

更に、本発明鋼においては、酸化物や硫化物などの介在物の形態を制御するため、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、及び、Ｌａの１種又は２種以上を添加してもよい。   Furthermore, in this invention steel, in order to control the form of inclusions, such as an oxide and sulfide, you may add 1 type (s) or 2 or more types of Ca, Mg, Y, Ce, and La.

Ｃａ：０．０００５〜０．０３０％
Ｍｇ：０．０００５〜０．０３０％
Ｙ ：０．０００５〜０．０３０％
Ｃｅ：０．０００５〜０．０３０％
Ｌａ：０．０００５〜０．０３０％ Ca: 0.0005 to 0.030%
Mg: 0.0005 to 0.030%
Y: 0.0005 to 0.030%
Ce: 0.0005 to 0.030%
La: 0.0005 to 0.030%

Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、及び、Ｌａは、硫化物の形態制御に用いられる元素であり、ＭｎＳによる熱間加工性や靭性の低下を抑制するため、１種又は２種以上を添加する。特に、板厚中心部において圧延方向に延伸したＭｎＳの生成を防止するため、それぞれ、０．０００５％以上を添加する。   Ca, Mg, Y, Ce, and La are elements used for controlling the form of sulfide, and one or more of them are added to suppress hot workability and toughness degradation due to MnS. In particular, in order to prevent the production | generation of MnS extended | stretched in the rolling direction in plate thickness center part, 0.0005% or more is added respectively.

一方、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、及び、Ｌａは、強力な脱酸元素でもあり、過剰に添加すると酸化物のクラスターが生成し、靱性が低下するので、それぞれ、０．０３０％以下とする。好ましいくは、それぞれ、０．０２０％以下であり、より好ましくは０．００５％以下である。   On the other hand, Ca, Mg, Y, Ce, and La are also strong deoxidizing elements, and when added excessively, oxide clusters are formed and the toughness is lowered. . Each is preferably 0.020% or less, more preferably 0.005% or less.

本発明鋼において、Ａｌ、Ｔｉ、及び、Ｚｒを含有する場合、これらの量とＮ量との関係を限定し、ＶＮの析出に寄与する固溶窒素量を確保することが好ましい。Ａｌのみを含有する場合は、下記式（１）を満足し、Ａｌに加えて、Ｔｉ及びＺｒの一方又は両方を含有する場合は、下記式（２）を満足することが好ましい。Ｔｉ及びＺｒの一方を含む場合は、含まない元素を０として、下記式（２）の右辺を計算すればよい。   In the steel of the present invention, when Al, Ti, and Zr are contained, it is preferable to limit the relationship between these amounts and the N amount, and to secure a solid solution nitrogen amount that contributes to the precipitation of VN. In the case of containing only Al, the following formula (1) is satisfied. In the case of containing one or both of Ti and Zr in addition to Al, the following formula (2) is preferably satisfied. When one of Ti and Zr is included, an element not included is set to 0 and the right side of the following formula (2) may be calculated.

[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ] ・・・（１）
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ]＋０．０１５[Ｔｉ]＋０．００８[Ｚｒ]
・・・（２） [N] ≧ 0.005 + 0.052 [Al] (1)
[N] ≧ 0.005 + 0.052 [Al] +0.015 [Ti] +0.008 [Zr]
... (2)

次に、本発明鋼の金属組織について説明する。   Next, the metal structure of the steel of the present invention will be described.

本発明鋼では、高温での初期のクリープ強度を高めるため、金属組織を、高転位密度の低温変態組織である焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトのそれぞれの単独組織、又は、これらの複合組織とする必要がある。析出物は、低温変態組織の転位組織の回復を遅延させるものであるので、初期に高転位密度組織が得られないと、クリープ破断強度が極めて不安定となる。   In the steel of the present invention, in order to increase the initial creep strength at a high temperature, the metal structure needs to be a single structure of each of tempered martensite and tempered bainite, which are low-temperature transformation structures having a high dislocation density, or a composite structure thereof. There is. Since the precipitate delays the recovery of the dislocation structure of the low-temperature transformation structure, the creep rupture strength becomes extremely unstable unless a high dislocation density structure is obtained in the initial stage.

また、比較的短時間のクリープ強度（約３万時間まで）を維持するには、粒内の転位の移動抑制に効果のあるＮｂＣやＶＮの析出強化が有効に作用する。一方、３万時間以上の比較的長時間のクリープでは、転位組織の最小単位であるラス構造が回復、消失、移動する。このとき、外部応力に応じて、変形のために粒内に導入される転位が移動する障害となり得るのが、ブロック粒界の移動後に取り残される析出物列である。   In order to maintain a relatively short creep strength (up to about 30,000 hours), precipitation strengthening of NbC and VN, which is effective in suppressing the movement of dislocations in grains, works effectively. On the other hand, in a relatively long time creep of 30,000 hours or more, the lath structure which is the minimum unit of the dislocation structure is recovered, disappeared, and moved. At this time, depending on the external stress, it is a deposit row left behind after the movement of the block grain boundary that can be an obstacle to dislocation introduced into the grains due to deformation.

大角粒界の最小単位であるブロック粒界の幅が狭いほど、粒界析出が促進され、粒界移動後は、整列した析出物の粒内残留の頻度が高くなり、転位の移動障害を高めることができるので、本発明鋼では、ブロック幅の上限を２．０μｍとする。一方、ブロック幅の最低値は実質的なラス幅であり、０．２μｍとする。好ましくは１．７μｍ以下、０．５μｍ以上である。   As the width of the block grain boundary, which is the smallest unit of the large-angle grain boundary, is narrower, grain boundary precipitation is promoted, and after the grain boundary movement, the frequency of the aligned precipitates in the grains increases and the dislocation migration obstacles increase. Therefore, in the steel of the present invention, the upper limit of the block width is set to 2.0 μm. On the other hand, the minimum value of the block width is a substantial lath width, which is 0.2 μm. Preferably they are 1.7 micrometers or less and 0.5 micrometers or more.

なお、大角粒界の定義は、隣接結晶粒との共通回転軸周りの結晶方位の回転角が１５°以上である結晶粒界であり、後方散乱電子線回折法（ＥＢＳＰ）によって確認することができる。   The definition of a large-angle grain boundary is a crystal grain boundary in which the rotation angle of the crystal orientation around the common rotation axis with adjacent crystal grains is 15 ° or more, and can be confirmed by backscattered electron diffraction (EBSP). it can.

析出物の転位移動障害としての指標について説明する。   An index as a dislocation transfer disorder of the precipitate will be described.

本発明鋼では、下記式（３）で定義するＰＯを４０．０〜７０．０％とする。
ＰＯ＝（ブロック結晶粒の粒界上の析出物長さの総和／粒界の長さの総和）×１００％
・・・（３） In the steel of the present invention, the PO defined by the following formula (3) is 40.0 to 70.0%.
PO = (total length of precipitates on grain boundaries of block crystal grains / total length of grain boundaries) × 100%
... (3)

ＰＯを４０．０％以上にすれば、粒界へのＭ₂₃Ｃ₆析出によって、ブロック粒界移動後のクリープ破断強度が顕著に向上する。一方、ＰＯを７０．０％以下にすると、早期の析出物の粗大化が防止され、ブロック粒界移動後のクリープ破断強度の低下を抑制することができる。 If the PO is 40.0% or more, the creep rupture strength after the block grain boundary movement is remarkably improved by M ₂₃ C ₆ precipitation at the grain boundary. On the other hand, when the PO content is 70.0% or less, early coarsening of precipitates is prevented, and a decrease in creep rupture strength after block grain boundary movement can be suppressed.

６５０℃に加熱し、１００ＭＰａの応力を負荷し、２００時間保持するクリープ試験を実施して、破断の有無にかかわらず、試験片から電解残渣を抽出し、測定した析出物中に含まれるＢ量は、クリープ試験前の鋼中のＢ量の５０％以上であることが好ましい。   A creep test was conducted by heating to 650 ° C., applying a stress of 100 MPa, and maintaining for 200 hours, extracting electrolytic residue from the test piece regardless of the presence or absence of breakage, and the amount of B contained in the measured precipitate Is preferably 50% or more of the B content in the steel before the creep test.

これは、クリープ試験中に、Ｂが、炭化物及び金属間化合物に吸収され、熱的に安定なＭ₂₃（ＣＢ）₆、Ｆｅ₂Ｗ−Ｂとなり、クリープ特性の向上に寄与するからである。 This is because during the creep test, B is absorbed by carbides and intermetallic compounds to become thermally stable M ₂₃ (CB) ₆ , Fe ₂ WB, which contributes to the improvement of creep characteristics.

電解抽出法は、非水溶媒中で鋼の母相を電解によって溶解させ、鋼中に含まれる析出物等を抽出する解析手法である。得られた残渣をＸ線回折法及び化学分析を併用して解析し、Ｂ量を同定することができる。   The electrolytic extraction method is an analysis technique in which a matrix phase of steel is dissolved by electrolysis in a non-aqueous solvent to extract precipitates and the like contained in the steel. The obtained residue can be analyzed using both X-ray diffraction and chemical analysis to identify the B amount.

次に、本発明鋼の製造方法について説明する。   Next, a method for producing the steel of the present invention will be described.

まず、常法で鋼を溶製し、鋳造した後、熱間加工にて、鋼鈑、鋼管などの最終製品形状とする。金属組織の制御は、熱間加工後の熱処理（焼準し、焼戻し）によって行うので、熱間加工の条件は特に制限しない。鋼鈑、鋼管などの最終製品形状の厚みは４０〜１６０ｍｍとする。   First, steel is melted and cast by a conventional method, and then the final product shape such as a steel plate or a steel pipe is formed by hot working. Since the control of the metal structure is performed by heat treatment (normalizing and tempering) after hot working, the hot working conditions are not particularly limited. The thickness of the final product shape such as a steel plate or steel pipe is 40 to 160 mm.

本発明鋼が適用可能な部材は、ボイラの配管、管寄せ、石油精製用反応塔の圧力容器用鋼である。これらの部材に要求される耐圧性と耐食性、更には、高温クリープ特性を同時に満足させるために、板厚を最低でも４０ｍｍとする必要がある。   The members to which the steel of the present invention can be applied are steel for pressure vessels of boiler piping, headers, and reaction towers for petroleum refining. In order to satisfy the pressure resistance and corrosion resistance required for these members, and also the high temperature creep characteristics at the same time, it is necessary to make the plate thickness at least 40 mm.

４０ｍｍよりも薄い材料では、水、蒸気酸化や水素による浸食で、実質的な板厚が減少する場合に、実質的な応力が高くなり、その結果、長時間のクリープ特性を確保できない。極めて高いクリープ強度を実現するために、材料の強度のみならず、厚みの増加による部材としての強度上昇も必要であり、厚みは、５０ｍｍ超、更には、６０ｍｍ超が好ましい。   When the material is thinner than 40 mm, the substantial stress increases when the substantial thickness decreases due to erosion by water, steam oxidation or hydrogen, and as a result, the long-term creep characteristics cannot be ensured. In order to realize extremely high creep strength, not only the strength of the material but also the strength increase as a member due to the increase in thickness is necessary, and the thickness is preferably more than 50 mm, more preferably more than 60 mm.

一方、１６０ｍｍを超える極厚材については、鋼板の曲げ加工や鋼管の配管加工に多大な時間と手間を必要とする。したがって、高温用耐圧部材として必要な厚みを備えつつ、構造物を製造する上で必要な加工性の観点から、厚みは４０〜１６０ｍｍとする。   On the other hand, for an extremely thick material exceeding 160 mm, a great deal of time and labor are required for bending a steel plate and piping a steel pipe. Therefore, the thickness is set to 40 to 160 mm from the viewpoint of workability necessary for manufacturing a structure while providing a thickness necessary for a high temperature pressure-resistant member.

焼準し温度は、ブロック結晶粒の幅と相関があり、１１２０℃よりも高温にすると、旧γ粒径が大きくなり、ブロック幅が２．０μｍを超える場合がある。一方、焼準し温度を１０５０℃よりも低温にすると、各種元素の分解固溶が不十分となり、かつ、旧γ粒径が小さくなるために、焼入れ性が低下して、ブロック幅が増大する場合がある。したがって、本発明鋼では、焼準し温度を１０５０〜１１２０℃に限定する。好ましくは１０７０〜１１００℃である。   The normalizing temperature has a correlation with the width of the block crystal grains, and when the temperature is higher than 1120 ° C., the old γ grain size increases, and the block width may exceed 2.0 μm. On the other hand, when the normalizing temperature is lower than 1050 ° C., the decomposition and dissolution of various elements become insufficient, and the old γ grain size becomes small, so that the hardenability decreases and the block width increases. There is a case. Therefore, in the steel of the present invention, the normalizing temperature is limited to 1050 to 1120 ° C. Preferably it is 1070-1100 degreeC.

なお、本発明鋼では、焼準しの保持時間は特に制限しないが、鋼板の板厚中央部（鋼管の肉厚中央部）の温度を昇温するには、保持時間を１時間以上にすることが好ましい。また、生産性を考慮すると、保持時間を４時間以下とすることが好ましい。   In the steel of the present invention, the holding time for normalization is not particularly limited, but in order to raise the temperature of the plate thickness center part (the thickness center part of the steel pipe) of the steel plate, the holding time is set to 1 hour or more. It is preferable. In consideration of productivity, the holding time is preferably 4 hours or less.

焼準しの冷却速度を１〜１５℃／ｓとすることによって、金属組織を低温変態組織であるマルテンサイト、下部ベイナイトの単独組織、又は、これらの混合組織とする。冷却速度が１℃／ｓよりも遅いと、ブロック幅が広くなる場合がある。また、冷却速度が１５℃／ｓよりも速いと焼割れが生じる場合がある。好ましくは５〜１０℃／ｓである。   By setting the cooling rate of normalization to 1 to 15 ° C./s, the metal structure is made into a martensite which is a low temperature transformation structure, a single structure of lower bainite, or a mixed structure thereof. When the cooling rate is slower than 1 ° C./s, the block width may be increased. Further, if the cooling rate is faster than 15 ° C./s, there may be a case where burning cracks occur. Preferably it is 5-10 degrees C / s.

焼戻し温度は、ブロック結晶粒界上の析出状態と相関がある。焼戻し温度が（Ａｃ₁−８０）℃よりも低いと、ブロック粒移動後に生じる析出物列が転位の移動障害としては弱くなり、クリープ特性が劣化する場合がある。一方、焼戻し温度が（Ａｃ₁−３０）℃よりも高いと、粒界上の析出物の粗大化し、クリープ環境下での析出強化が低下し、クリープ特性が劣化する場合がある。 The tempering temperature has a correlation with the precipitation state on the block crystal grain boundary. When the tempering temperature is lower than (Ac ₁ -80) ° C., the precipitate train generated after the block grain movement becomes weak as a dislocation movement obstacle, and the creep characteristics may be deteriorated. On the other hand, when the tempering temperature is higher than (Ac ₁ -30) ° C., the precipitates on the grain boundaries become coarse, precipitation strengthening in the creep environment is lowered, and the creep characteristics may be deteriorated.

焼戻しの保持時間は、厚みが４０ｍｍ以上の鋼材の場合、中心部の温度を上昇させるために、２時間以上にすることが必要である。焼戻し時間が長すぎると析出物が粗大化するため、上限を５時間以下とする。更に、板厚が４０ｍｍ増加すると、１時間の焼戻し時間を追加する必要がある。   In the case of a steel material having a thickness of 40 mm or more, the tempering holding time needs to be 2 hours or more in order to increase the temperature of the central portion. If the tempering time is too long, the precipitate becomes coarse, so the upper limit is made 5 hours or less. Furthermore, when the plate thickness increases by 40 mm, it is necessary to add a tempering time of 1 hour.

即ち、焼戻し時間は、
（ａ）鋼材の厚みが４０ｍｍ以上８０ｍｍ未満の場合は２時間以上、
（ｂ）鋼材の厚みが８０ｍｍ以上１２０ｍｍ未満の場合は３時間以上、
（ｃ）鋼材の厚みが１２０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下の場合は４時間以上
とする。 That is, the tempering time is
(A) When the thickness of the steel material is 40 mm or more and less than 80 mm, 2 hours or more,
(B) When the thickness of the steel material is 80 mm or more and less than 120 mm, 3 hours or more,
(C) When the thickness of the steel material is 120 mm or more and 160 mm or less, it is set to 4 hours or more.

なお、６５０℃で１０万時間以上のクリープ破断強度に加えて、１万時間までの短時間のクリープ破断強度を向上させるために、析出促進処理を行ってもよい。析出促進処理は、初期の微細析出を強化する熱処理であり、これによって、結果的に、１０万時間のクリープ破断強度を、更に高めることができる。   In addition to the creep rupture strength of 100,000 hours or more at 650 ° C., a precipitation promoting treatment may be performed in order to improve the creep rupture strength in a short time up to 10,000 hours. The precipitation promoting treatment is a heat treatment for strengthening the initial fine precipitation, and as a result, the creep rupture strength for 100,000 hours can be further increased.

即ち、Ｍ₂₃Ｃ₆型炭化物やＦｅ₂Ｗ型金属間化合物の粒界上の微細な析出物は、整合析出又は半整合析出するので周囲に応力場を形成し、また、粗大化し難いので、長期間のクリープ破断強度も高めることが可能である。 That is, fine precipitates on the grain boundaries of M ₂₃ C ₆ type carbide and Fe ₂ W type intermetallic compound are coherent or semi-coherent, so that they form a stress field around them and are difficult to coarsen. Long-term creep rupture strength can also be increased.

析出促進処理の温度はＭ₂₃Ｃ₆型炭化物やＦｅ₂Ｗ型金属間化合物の析出し易い温度帯である６００℃以上が好ましい。特に、Ｆｅ₂Ｗについては６５０℃近傍、±２０℃の温度範囲での析出促進がクリープ強度の向上に最も有効である。 The temperature of the precipitation promoting treatment is preferably 600 ° C. or higher, which is a temperature range in which M ₂₃ C ₆ type carbide and Fe ₂ W type intermetallic compound are likely to precipitate. In particular, for Fe ₂ W, acceleration of precipitation in the temperature range of around 650 ° C. and ± 20 ° C. is most effective for improving the creep strength.

ただし、７００℃を超える高温では、Ｗが析出しない温度帯となり、析出促進処理を行っても組織回復のみが進行して、逆に、クリープ破断強度は低下する。したがって、析出促進処理を行う場合、加熱温度は７００℃以下とする。また、析出促進を目的とするのであるから、一定の時間、保持する必要があり、Ｍ₂₃Ｃ₆型炭化物やＦｅ₂Ｗ型金属間化合物は、ＣｒやＷの拡散律速で生成するので、２時間以上の保持が好ましい。 However, at a high temperature exceeding 700 ° C., the temperature zone is such that W does not precipitate, and even when the precipitation promoting treatment is performed, only the structure recovery proceeds, and conversely, the creep rupture strength decreases. Therefore, when performing precipitation promotion processing, heating temperature shall be 700 degrees C or less. Further, since it is intended to promote precipitation, it must be maintained for a certain period of time. Since M ₂₃ C ₆ type carbides and Fe ₂ W type intermetallic compounds are produced at a diffusion rate of Cr and W, 2 It is preferable to hold for more than an hour.

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。   Next, examples of the present invention will be described. The conditions in the examples are one example of conditions used for confirming the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is based on this one example of conditions. It is not limited. The present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.

（実施例）
表１及び表２に示す成分組成の鋼を溶製し、鋳造し、得られた鋼片を１１５０〜１２００℃に加熱して熱間加工し、厚鋼板又は厚手鋼管を製造した。厚鋼板又は厚手鋼管の板厚又は肉厚と、熱間加工前の鋼片の厚みとの比は、３．０以上とした。 (Example)
Steels having the composition shown in Tables 1 and 2 were melted and cast, and the obtained steel pieces were heated to 1150 to 1200 ° C. and hot-worked to produce thick steel plates or thick steel pipes. The ratio of the thickness or thickness of the thick steel plate or thick steel pipe to the thickness of the steel slab before hot working was set to 3.0 or more.

ここで、表１及び表２の「Ｎ−[Ｎ]」は、式（１）又は式（２）の右辺の計算値と添加Ｎ量との差であり、この値が正であれば、式（１）又は式（２）を満足している。   Here, “N− [N]” in Tables 1 and 2 is the difference between the calculated value on the right side of Formula (1) or Formula (2) and the amount of added N, and if this value is positive, Expression (1) or expression (2) is satisfied.

厚鋼板又は厚手鋼管から小片を採取し、焼準し処理及び焼戻し処理を施し、必要に応じて、析出促進熱処理を施した。小片から試験片を採取して、クリープ特性及び靭性を評価した。   Small pieces were taken from a thick steel plate or a thick steel pipe, subjected to normalization treatment and tempering treatment, and subjected to precipitation promoting heat treatment as necessary. Test pieces were collected from the small pieces and evaluated for creep properties and toughness.

また、熱処理後の小片から試験片を採取し、ＴＥＭ観察を行い、ブロック結晶粒の幅を測定し、ブロック結晶粒の粒界上の析出物の占有率ＰＯを求めた。ここで、ＰＯは、
ＰＯ＝（ブロック結晶粒の粒界上の析出物長さの総和／粒界の長さの総和）×１００％
である。 In addition, a test piece was collected from the small piece after the heat treatment, observed by TEM, measured for the width of the block crystal grain, and determined the occupancy ratio PO of the precipitate on the grain boundary of the block crystal grain. Where PO is
PO = (total length of precipitates on grain boundaries of block crystal grains / total length of grain boundaries) × 100%
It is.

靱性は、冷間加工によって耐熱鋼を最終形状に加工する際の、加工性を評価する指標である。熱処理後の小片から、ＪＩＳ Ｚ ２２４２に準拠して、Ｖノッチ試験片を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、吸収エネルギーを評価した。試験温度は、寒冷地での製造を考慮して、０℃で行い、吸収エネルギー（「ＣＨＯ」と記載することがある）が２７Ｊ以上である場合、良好と判断した。   Toughness is an index for evaluating workability when heat-resistant steel is processed into a final shape by cold working. In accordance with JIS Z 2242, a V-notch test piece was collected from the heat-treated small piece, a Charpy impact test was performed, and the absorbed energy was evaluated. Considering production in a cold region, the test temperature was 0 ° C., and when the absorbed energy (sometimes described as “CHO”) was 27 J or more, it was determined to be good.

クリープ試験片の平行部の直径は６ｍｍφであり、最大２万時間までのクリープ破断試験を行った。試験結果とクリープ伸びのひずみ曲線を参照し、１０万時間の推定クリープ破断曲線を温度−時間パラメータ法によって求めた。温度−時間パラメータ法は、具体的には、Larson-Miller-Parameter法によってマスターカーブを求め、マスターカーブ上では内挿によって、破断曲線上では外挿によって推定、クリープ破断曲線を求める方法である。   The diameter of the parallel part of the creep test piece was 6 mmφ, and the creep rupture test was performed for up to 20,000 hours. With reference to the test results and the creep elongation strain curve, an estimated creep rupture curve for 100,000 hours was determined by the temperature-time parameter method. Specifically, the temperature-time parameter method is a method of obtaining a master curve by the Larson-Miller-Parameter method, estimating by interpolation on the master curve, and extrapolating on the fracture curve, and obtaining a creep rupture curve.

この時、６５０℃の適用を主な目的とする本発明鋼の特性として、１００ＭＰａをしきい値とし、これ以上の推定クリープ破断強度を示した場合に、本発明鋼の要件を満たす鋼材と判別した。また、クリープ破断試験、条件を加熱温度６５０℃、負荷応力１００ＭＰａ、保持時間２００時間とした試験片から、分析試料を採取し、電解抽出残渣分析を行い、Ｂ量を測定した。   At this time, as a characteristic of the steel of the present invention whose main purpose is application at 650 ° C., a steel material satisfying the requirements of the steel of the present invention is identified when the estimated creep rupture strength of 100 MPa or more is shown. did. In addition, an analytical sample was taken from a test piece with a creep rupture test and conditions of a heating temperature of 650 ° C., a load stress of 100 MPa, and a holding time of 200 hours, an electrolytic extraction residue analysis was performed, and the B amount was measured.

表３（表１の続き）及び表４（表２の続き）に、板厚（肉厚）、熱処理条件、機械的特性、組織的性質及び析出物の特性を示す。   Table 3 (continuation of Table 1) and Table 4 (continuation of Table 2) show the plate thickness (wall thickness), heat treatment conditions, mechanical properties, structural properties and precipitate properties.

「＜Ｂ％＞」は、電解抽出残差分析によって測定されたクリープ破断試験後の析出物中に含まれるＢ量を、クリープ試験前（熱処理後）のＢ量で除した値を１００分率で示したものである。   “<B%>” is a value obtained by dividing the amount of B contained in the precipitate after the creep rupture test measured by electrolytic extraction residual analysis by the amount of B before the creep test (after the heat treatment). It is shown by.

表１及び表３（表１の続き）に示す発明例（鋼Ｎｏ．１〜３２）は、クリープ特性及び靭性が良好である。なお、鋼Ｎｏ．３１及び鋼Ｎｏ．３２の発明例は、本発明の範囲ではあるものの、式（１）又は式（２）を満足せず、ＶＮの析出強化量が少ない例である。式（１）又は式（２）を満足する発明例に比べると、ややクリープ破断強度が低くなっている。   The invention examples (steel Nos. 1-32) shown in Table 1 and Table 3 (continuation of Table 1) have good creep characteristics and toughness. Steel No. 31 and steel no. Although the invention example of 32 is the range of this invention, it does not satisfy Formula (1) or Formula (2), and is an example with few precipitation strengthening amounts of VN. The creep rupture strength is slightly lower than that of the invention example satisfying the formula (1) or the formula (2).

一方、表２及び表４（表２の続き）には、成分組成、製造条件、組織等が、本発明の範囲外である比較例を示した。   On the other hand, Table 2 and Table 4 (continuation of Table 2) show comparative examples in which the component composition, production conditions, structure and the like are outside the scope of the present invention.

鋼Ｎｏ．５１の比較例は、Ｃが少なく、十分な転位密度を有する初期組織が得られず、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．５２の比較例は、Ｃが過剰で、炭化物が粗大になり、クリープ破断強度及び靱性が低下した例である。鋼Ｎｏ．５３の比較例は、Ｓｉが不足し、鋼Ｎｏ．５５の比較例は、Ｍｎが不足し、いずれも、脱酸が不十分となって、鋼中に酸化物が多量に生成し、靱性が低下した例である。   Steel No. The comparative example 51 is an example in which the initial structure having a low dislocation density and a sufficient dislocation density was not obtained, and the creep rupture strength was lowered. Steel No. The comparative example of 52 is an example in which C is excessive, the carbide becomes coarse, and the creep rupture strength and toughness are lowered. Steel No. The comparative example of No. 53 lacks Si, and steel No. Comparative Example No. 55 is an example in which Mn is insufficient, and in all cases, deoxidation is insufficient, and a large amount of oxide is generated in steel, resulting in a decrease in toughness.

鋼Ｎｏ．５４の比較例は、Ｓｉが過多となり、酸化物クラスターによって靱性が低下し、また、ＳｉがＦｅ₂Ｗの析出を促進して粗大化させ、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．５６の比較例は、オーステナイト安定化元素であるＭｎが多いため、転位の易動度が高くなり、クリープ破断強度が低下した例である。 Steel No. The comparative example No. 54 is an example in which Si is excessive, the toughness is reduced by the oxide clusters, and Si is accelerated and coarsened by precipitation of Fe ₂ W, so that the creep rupture strength is reduced. Steel No. In Comparative Example 56, Mn, which is an austenite stabilizing element, is large, so dislocation mobility is increased and creep rupture strength is decreased.

鋼Ｎｏ．５７の比較例は、Ｐが多く、低融点部位の形成や局所的な組織回復の促進によってクリープ破断強度が低下し、また、燐化物が粒界に沿って析出し、靱性が低下した例である。鋼Ｎｏ．５８の比較例は、Ｓが多く、粒界が脆化した結果、クリープ変形に局所的に追従できない組織となって、クリープ破断強度が低下し、粗大な硫化物によって靱性が低下した例である。   Steel No. The comparative example of 57 is an example in which the amount of P is large, the creep rupture strength decreases due to the formation of a low melting point site and the promotion of local tissue recovery, and the phosphide precipitates along the grain boundaries, resulting in a decrease in toughness. is there. Steel No. Comparative Example No. 58 is an example in which the amount of S is large and the grain boundary becomes brittle, resulting in a structure that cannot locally follow creep deformation, the creep rupture strength is reduced, and the toughness is reduced by coarse sulfides. .

鋼Ｎｏ．５９の比較例は、Ｃｒが少なく、クリープ強化に必要なＭ₂₃Ｃ₆が不足し、鋼Ｎｏ．６１の比較例は、Ｗが少なく、強化に必要なＦｅ₂Ｗの量が不足し、いずれも、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．６０の比較例は、Ｃｒが多く、Ｍ₂₃Ｃ₆が早期に粗大化し、鋼Ｎｏ．６２の比較例は、Ｗが多く、Ｆｅ₂Ｗが早期に粗大化し、いずれも、クリープ破断強度が低下した例である。 Steel No. The comparative example No. 59 has little Cr, lacks M ₂₃ C ₆ required for creep strengthening, and steel No. The comparative example No. 61 is an example in which the amount of Fe ₂ W required for strengthening is insufficient and the creep rupture strength is reduced in all cases. Steel No. In the comparative example of No. 60, there is much Cr, and M ₂₃ C ₆ is coarsened at an early stage. The comparative example No. 62 is an example in which the amount of W is large and Fe ₂ W is coarsened at an early stage and the creep rupture strength is reduced.

鋼Ｎｏ．６３の比較例は、Ｎｂが少ないためＮｂＣの析出量が不足し、鋼Ｎｏ．６５の比較例は、Ｖが少ないためＶＮの析出量が不足し、いずれも、粒内の強化が不十分となって、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．６４の比較例は、Ｎｂが過剰で、粗大なＮｂＣが析出し、鋼Ｎｏ．６６の比較例は、Ｖが過剰で、粗大なＶＮが析出して、いずれも、靱性が低下し、析出物の密度が低いために、クリープ破断強度が低下した例である。   Steel No. In the comparative example No. 63, since the amount of Nb is small, the precipitation amount of NbC is insufficient. In Comparative Example 65, the amount of precipitation of VN is insufficient because V is small, and in all cases, the intragranular reinforcement becomes insufficient and the creep rupture strength is lowered. Steel No. In the comparative example No. 64, Nb is excessive and coarse NbC is precipitated. Comparative Example 66 is an example in which V is excessive and coarse VN is precipitated, and in all cases, the toughness is lowered and the density of precipitates is low, so that the creep rupture strength is lowered.

鋼Ｎｏ．６７は、Ｎ量が少なく、式（１）が満足できず、粒内のＶＮ析出強化が十分に発揮されなかったために、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．６８は、Ｎ量が多く、ＶＮの粗大化が著しく、分散粒子密度の低下によるクリープ破断強度が生じ、同時に粗大析出物によって靱性が低下した例である。   Steel No. No. 67 is an example in which the amount of N is small, the expression (1) cannot be satisfied, and the VN precipitation strengthening within the grains is not sufficiently exhibited, so that the creep rupture strength is lowered. Steel No. No. 68 is an example in which the amount of N is large, the coarsening of VN is remarkable, the creep rupture strength is caused by the lowering of the dispersed particle density, and the toughness is simultaneously lowered by the coarse precipitates.

鋼Ｎｏ．６９の比較例は、Ｃｏが不足し、転位密度の低いδフェライトが断面の光学顕微鏡観察によって２７％を組織上で占め、δフェライトが変形してクリープ破断強度が低下し、また、δフェライト相が粗大であるために、靱性も低下した例である。鋼Ｎｏ．７０の比較例は、Ｃｏが過剰であるため、クリープ試験中にσ相が１５％生成し（クリープ破断試験片の電解抽出残渣試験で確認）、クリープ延性が低下した例である。   Steel No. In the comparative example of 69, Co is insufficient, δ ferrite having a low dislocation density accounts for 27% on the structure by observation with a cross-sectional optical microscope, δ ferrite is deformed and the creep rupture strength is reduced, and δ ferrite phase This is an example in which the toughness is reduced due to the coarseness. Steel No. In Comparative Example No. 70, since Co is excessive, 15% of the σ phase was generated during the creep test (confirmed by the electrolytic extraction residue test of the creep rupture test piece), and the creep ductility was lowered.

鋼Ｎｏ．７１の比較例は、Ｂが少なく、クリープ強化に寄与する析出物へのＢの固溶が少なく、Ｂの析出量が３１％に留まり、析出物の粗大化を抑制できなかったため、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．７２の比較例は、Ｂが多く、焼準し後の冷却時に焼割れが生じ、組織中に微小割れが発生して、クリープ破断強度及び靱性が著しく低下した例である。   Steel No. In Comparative Example No. 71, the amount of B was small, the amount of B dissolved in the precipitate contributing to creep strengthening was small, the precipitation amount of B remained at 31%, and the coarsening of the precipitate could not be suppressed. This is an example of a decrease. Steel No. The comparative example of 72 is an example in which there is much B, and cracking occurs during cooling after normalization, microcracks are generated in the structure, and the creep rupture strength and toughness are significantly reduced.

鋼Ｎｏ．７２の比較例においては、溶接性も低下し、溶接継手のボンドにおいて割れが多発して、構造体に組み上げることができなかった。   Steel No. In Comparative Example 72, the weldability was also deteriorated, cracks occurred frequently in the bond of the welded joint, and the structure could not be assembled.

鋼Ｎｏ．７３〜７６の比較例は、本発明鋼では不純物元素であるＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、Ｍｏが過剰な例である。鋼Ｎｏ．７３の比較例は、Ａｌが多く、式（１）を満足していない例であり、ＡｌＮが生成し、ＶＮの十分な析出が達成できず、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．７４は、Ｎｉ量が多く、転位の易動度が高まり、クリープ破断強度が低下した例である。   Steel No. The comparative examples 73 to 76 are examples in which the impurity elements Al, Ni, Cu, and Mo are excessive in the steel of the present invention. Steel No. The comparative example of 73 is an example in which there is a lot of Al and does not satisfy the formula (1), and AlN is generated, sufficient precipitation of VN cannot be achieved, and the creep rupture strength is reduced. Steel No. 74 is an example in which the amount of Ni is large, the mobility of dislocation increases, and the creep rupture strength decreases.

鋼Ｎｏ．７５の比較例は、Ｃｕが多く、赤熱脆性が生じ、粒界に沿った割れが熱間加工中に生じ、クリープ破断強度及び靱性が低下した例である。鋼Ｎｏ．７６の比較例は、Ｍｏが多く、Ｍ₂Ｃ、Ｍ₆Ｃの化学量論比を有する炭化物（いずれも主体であるＭｏを含み、Ｃｒ、Ｗを吸収する）が生成した例である。Ｍ₂Ｃ、Ｍ₆Ｃは、早期に粗大化し、Ｍ₂₃Ｃ₆とＦｅ₂Ｗの析出量が減少したため、クリープ破断強度が低下している。 Steel No. In Comparative Example 75, Cu is abundant, red brittleness occurs, cracks along grain boundaries occur during hot working, and creep rupture strength and toughness are reduced. Steel No. The comparative example of 76 is an example in which a large amount of Mo and carbides having a stoichiometric ratio of M ₂ C and M ₆ C (both including Mo as a main component and absorbing Cr and W) are generated. M ₂ C and M ₆ C are coarsened at an early stage, and the precipitation amount of M ₂₃ C ₆ and Fe ₂ W is reduced, so that the creep rupture strength is reduced.

鋼Ｎｏ．７７〜８３の比較例は、本発明鋼では選択元素であるＴｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、及び、Ｌａが過剰な例である。鋼Ｎｏ．７７の比較例は、Ｔｉが多く、粗大なＴｉＣが析出し、鋼Ｎｏ．７８の比較例は、Ｚｒが多く、粗大なＺｒＣが析出し、いずれも、靱性が低下するとともに、Ｍ₂₃Ｃ₆の析出量が減少して、クリープ破断強度が低下した例である。 Steel No. The comparative examples 77 to 83 are examples in which Ti, Zr, Ca, Mg, Y, Ce, and La, which are selective elements, are excessive in the steel of the present invention. Steel No. In the comparative example No. 77, there is a large amount of Ti and coarse TiC is precipitated. In Comparative Example 78, there is a large amount of Zr and coarse ZrC is precipitated, and in each case, the toughness is lowered and the amount of precipitation of M ₂₃ C ₆ is reduced and the creep rupture strength is lowered.

鋼Ｎｏ．７９〜８３の比較例は、いずれも、硫化物の形態を制御する元素が過剰な例であり、酸化物クラスターが生じて、靱性が低下した例である。鋼Ｎｏ．８４の比較例は、板厚が極めて厚く、厚鋼板の板厚中心では、焼準しの冷却速度が遅くなり、組織が低温変態組織とならず（ベイニティックフェライトとなり）、クリープ強度と靱性が低下した例である。   Steel No. Each of the comparative examples 79 to 83 is an example in which the elements controlling the form of the sulfide are excessive, oxide clusters are generated, and the toughness is lowered. Steel No. In the comparative example 84, the plate thickness is extremely thick, and at the center of the plate thickness of the thick steel plate, the cooling rate of normalization becomes slow, the structure does not become a low-temperature transformation structure (becomes bainitic ferrite), and the creep strength and toughness. This is an example of a decrease.

鋼Ｎｏ．８５の比較例は、焼準し温度が低く、二相域での焼準しとなり、均一な低温変態組織が得られず、クリープ破断強度及び靱性が低下した例である。鋼Ｎｏ．８６の比較例は、焼準し温度が高く、オーステナイトの粒径が５００μｍを超え、焼入れ性が高くなり、焼割れによって微小クラックが生じ、クリープ破断強度及び靱性が低下した例である。   Steel No. The comparative example No. 85 is an example in which the normalizing temperature is low, normalizing is performed in a two-phase region, a uniform low-temperature transformation structure is not obtained, and the creep rupture strength and toughness are lowered. Steel No. The comparative example No. 86 is an example in which the normalizing temperature is high, the austenite grain size exceeds 500 μm, the hardenability is increased, micro cracks are generated by quench cracking, and the creep rupture strength and toughness are reduced.

鋼Ｎｏ．８７の比較例は、焼準し後の冷却速度が小さく、完全な低温変態組織が得られず（ベイニティックフェライトとなり）、クリープ強度と靱性が低下した例である。鋼Ｎｏ．８８の比較例は、焼準し後の冷却速度が速すぎ、ブロック幅が小さくなり、過剰に焼入れ時の残留応力が組織に蓄えられて、焼割れが生じ、クリープ破断強度と靱性がともに低下した例である。   Steel No. The comparative example No. 87 is an example in which the cooling rate after normalization is small, a complete low-temperature transformation structure cannot be obtained (becomes bainitic ferrite), and the creep strength and toughness are reduced. Steel No. In the comparative example of 88, the cooling rate after normalization is too fast, the block width becomes small, the residual stress at the time of quenching is excessively stored in the structure, quench cracking occurs, and both the creep rupture strength and toughness decrease. This is an example.

鋼Ｎｏ．８９の比較例は、鋼Ｎｏ．８８の比較例ほどではないが、焼準し後の冷却速度が速い例である。鋼Ｎｏ．９０の比較例は、焼準し温度がやや低く、冷却速度がやや遅いため、ブロック幅が大きくなり、析出強化量が減少して、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．９１の比較例は、焼戻し温度が高く、組織回復が進みすぎ、かつ、Ｍ₂₃Ｃ₆の析出と粗大化が促進されて、クリープ破断強度が低下した例である。 Steel No. The comparative example No. 89 is Steel No. Although it is not as much as 88 comparative examples, it is an example where the cooling rate after normalization is fast. Steel No. The comparative example No. 90 is an example in which the normalizing temperature is slightly low and the cooling rate is slightly slow, so that the block width increases, the precipitation strengthening amount decreases, and the creep rupture strength decreases. Steel No. The comparative example No. 91 is an example in which the tempering temperature is high, the structure recovery is excessive, the precipitation and coarsening of M ₂₃ C ₆ are promoted, and the creep rupture strength is lowered.

鋼Ｎｏ．９２の比較例は、焼戻し温度が低すぎて、強化に必要なＭ₂₃Ｃ₆の析出が不十分となり、組織回復が不十分となって、可動転位が結晶粒に多く残留し、クリープ中の転位の合一消滅が助長されて、結果的に、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．９３の比較例は、焼戻し時間が６．０時間と長く、焼準しで得た定温変態組織の回復が進みすぎて、鋼中転位密度が低下し、結果的に、クリープ破断強度が低下した例である。 Steel No. In the comparative example of 92, the tempering temperature is too low, the precipitation of M ₂₃ C ₆ necessary for strengthening is insufficient, the structure recovery is insufficient, and many mobile dislocations remain in the crystal grains. This is an example in which dislocation coalescence is promoted and, as a result, creep rupture strength is reduced. Steel No. In the comparative example of 93, the tempering time was as long as 6.0 hours, the recovery of the constant temperature transformation structure obtained by normalization proceeded excessively, the dislocation density in the steel decreased, and consequently the creep rupture strength decreased. It is an example.

鋼Ｎｏ．９４の比較例は、さらに焼戻し温度が低下した結果、粒界上の析出が少なく、析出物占有率も４０％未満となり、さらに、ＢＰが１を下回り、粒内析出が増加した結果、析出強化の効果が低下して、クリープ破断強度が低下した例である。   Steel No. In Comparative Example 94, the tempering temperature was further lowered, resulting in less precipitation on the grain boundary, the precipitate occupancy was less than 40%, and BP was less than 1, resulting in increased intragranular precipitation, resulting in precipitation strengthening. This is an example in which the creep rupture strength is reduced due to a decrease in the effect.

鋼Ｎｏ．９５の比較例は、析出促進熱処理温度が高すぎ、組織回復が進行して、初期の高転位密度組織が回復したこと、及び、析出物の粗大化が促進されてしまったことにより、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．９６の比較例は、Ｃｒ及びＷが僅かに少なくて、クリープ破断強度が低下している例である。鋼Ｎｏ．９７の比較例は、Ｏ（酸素）が多く、生成した酸化物クラスターに起因して靱性が低下した例である。   Steel No. In Comparative Example 95, the precipitation accelerating heat treatment temperature was too high, the recovery of the structure progressed, the initial high dislocation density structure was recovered, and the coarsening of the precipitate was promoted. This is an example in which the strength is lowered. Steel No. The 96 comparative examples are examples in which Cr and W are slightly less and the creep rupture strength is lowered. Steel No. In Comparative Example 97, there is a large amount of O (oxygen), and the toughness is reduced due to the generated oxide clusters.

前述したように、本発明によれば、６００℃超、特に、６５０℃以上の高温において、鋼中の析出物、中でも、ブロック粒界に析出する炭化物、金属間化合物にＢを固溶させるか、又は、硼化物を析出させることにより、従来の鋼材に比較して析出物の粗大化を抑制し、クリープ破断強度を高めたフェライト系耐熱鋼を提供することができる。   As described above, according to the present invention, whether B is dissolved in precipitates in steel, particularly carbides and intermetallic compounds that precipitate at block grain boundaries, at temperatures higher than 600 ° C., particularly 650 ° C. or higher. Alternatively, by precipitation of borides, it is possible to provide a ferritic heat resistant steel that suppresses the coarsening of precipitates and increases the creep rupture strength as compared with conventional steel materials.

即ち、本発明の耐熱鋼は、従来の９％Ｃｒ鋼に比べて、クリープ破断強度に優れているので、効率を高めた発電プラントや化学プラントの構造部材として長時間に亘って使用することができる。よって、本発明は、産業上の貢献が極めて顕著なものである。   That is, the heat-resistant steel of the present invention is superior in creep rupture strength compared to the conventional 9% Cr steel, so it can be used for a long time as a structural member of a power plant or chemical plant with improved efficiency. it can. Therefore, the industrial contribution of the present invention is extremely remarkable.

Claims (9)

質量％で、
Ｃ ：０．０７〜０．１１％、
Ｓｉ：０．０５〜０．４５％、
Ｍｎ：０．３０〜０．７０％、
Ｃｒ：８．００〜９．５０％、
Ｗ ：２．００〜３．５０％、
Ｎｂ：０．０２〜０．０８％、
Ｖ ：０．１０〜０．５０％、
Ｎ ：０．００５〜０．０１０％、
Ｃｏ：０．０１〜３．００％、
Ｂ ：０．００８〜０．０２０％
を含有し、
Ｐ ：０．０２％以下、
Ｓ ：０．０１％以下、
Ｏ ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．００５％未満、
Ｎｉ：０．１０％以下、
Ｃｕ：０．０５％未満、
Ｍｏ：０．０５％未満
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
金属組織が、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの一方又は両方からなり、
ブロック結晶粒の幅が、０．２〜２．０μｍ
であることを特徴とする耐熱鋼。 % By mass
C: 0.07 to 0.11%,
Si: 0.05 to 0.45%,
Mn: 0.30 to 0.70%,
Cr: 8.00 to 9.50%,
W: 2.00 to 3.50%,
Nb: 0.02 to 0.08%,
V: 0.10 to 0.50%,
N: 0.005 to 0.010%,
Co: 0.01 to 3.00%,
B: 0.008 to 0.020%
Containing
P: 0.02% or less,
S: 0.01% or less,
O: 0.01% or less,
Al: less than 0.005%,
Ni: 0.10% or less,
Cu: less than 0.05%,
Mo: limited to less than 0.05%, the balance consists of Fe and inevitable impurities,
The metal structure consists of one or both of tempered martensite and tempered bainite,
The width of the block crystal grain is 0.2 to 2.0 μm
A heat-resistant steel characterized by 前記窒素量[Ｎ]及びＡｌ量[Ａｌ]が、下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１に記載の耐熱鋼。
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ] ・・・（１） The heat resistant steel according to claim 1, wherein the nitrogen amount [N] and the Al amount [Al] satisfy the following formula (1).
[N] ≧ 0.005 + 0.052 [Al] (1) 更に、質量％で、
Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、及び、
Ｚｒ：０．０１〜０．１０％
の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱鋼。 Furthermore, in mass%,
Ti: 0.01-0.10%, and
Zr: 0.01-0.10%
One or both of these are contained, The heat-resistant steel of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記窒素量[Ｎ]、Ａｌ量[Ａｌ]、Ｔｉ量[Ｔｉ]、及び、Ｚｒ量[Ｚｒ]が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項３に記載の耐熱鋼。
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ]＋０．０１５[Ｔｉ]＋０．００８[Ｚｒ]
・・・（２） The heat resistant steel according to claim 3, wherein the nitrogen amount [N], the Al amount [Al], the Ti amount [Ti], and the Zr amount [Zr] satisfy the following formula (2).
[N] ≧ 0.005 + 0.052 [Al] +0.015 [Ti] +0.008 [Zr]
... (2) 更に、質量％で、
Ｃａ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｙ ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｃｅ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｌａ：０．０００５〜０．０３０％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱鋼。 Furthermore, in mass%,
Ca: 0.0005 to 0.030%,
Mg: 0.0005 to 0.030%,
Y: 0.0005 to 0.030%,
Ce: 0.0005 to 0.030%,
La: 0.0005 to 0.030%
1 type or 2 types or more of these are contained, The heat-resisting steel of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 前記ブロック結晶粒の粒界上の析出物の、下記式で定義する占有率ＰＯが、４０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱鋼。
ＰＯ＝（ブロック結晶粒の粒界上の析出物長さの総和／粒界の長さの総和）×１００％ The heat-resisting steel according to any one of claims 1 to 5, wherein an occupancy ratio PO defined by the following formula of precipitates on grain boundaries of the block crystal grains is 40 to 70%.
PO = (total length of precipitates on grain boundaries of block crystal grains / total length of grain boundaries) × 100% ６５０℃に加熱し、１００ＭＰａの応力を負荷し、２００時間保持するクリープ試験の後、電解抽出残渣に含まれるＢ量が、前記クリープ試験前の鋼中のＢ量の５０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱鋼。   After the creep test that is heated to 650 ° C., loaded with a stress of 100 MPa, and maintained for 200 hours, the amount of B contained in the electrolytic extraction residue is 50% or more of the amount of B in the steel before the creep test. The heat-resistant steel according to any one of claims 1 to 6, characterized in that 請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱鋼を製造する製造方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の成分組成の鋼片を、厚みが４０〜１６０ｍｍの鋼板又は鋼管に熱間圧延し、その後、１０５０〜１１２０℃に加熱し、１〜１５℃／ｓで冷却する焼準処理を施し、更に、（Ａｃ₁変態点−８０）℃〜（Ａｃ₁変態点−３０）℃の範囲で、２〜５時間保持する焼戻し処理を施すに際し、保持時間を、
（ａ）鋼材の厚みが４０ｍｍ以上８０ｍｍ未満の場合は２時間以上、
（ｂ）鋼材の厚みが８０ｍｍ以上１２０ｍｍ未満の場合は３時間以上、
（ｃ）鋼材の厚みが１２０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下の場合は４時間以上
とすることを特徴とする耐熱鋼の製造方法。 It is a manufacturing method which manufactures the heat-resistant steel of any one of Claims 1-7,
The steel slab having the component composition according to any one of claims 1 to 5 is hot-rolled to a steel plate or a steel pipe having a thickness of 40 to 160 mm, and then heated to 1050 to 1120 ° C, and 1 to 15 ° C / In the case of applying a tempering treatment that is held for 2 to 5 hours in the range of (Ac ₁ transformation point −80) ° C. to (Ac ₁ transformation point −30) ° C. ,
(A) When the thickness of the steel material is 40 mm or more and less than 80 mm, 2 hours or more,
(B) When the thickness of the steel material is 80 mm or more and less than 120 mm, 3 hours or more,
(C) When the thickness of the steel material is 120 mm or more and 160 mm or less, the manufacturing method of heat resistant steel is characterized in that it is 4 hours or more. 前記焼戻し処理の後、６００〜７００℃に加熱し、２時間以上、保持することを特徴とする請求項８に記載の耐熱鋼の製造方法。   The method for producing heat-resistant steel according to claim 8, wherein after the tempering treatment, the steel is heated to 600 to 700 ° C. and held for 2 hours or more.

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