JP6386935B2

JP6386935B2 - Silicon carbide material

Info

Publication number: JP6386935B2
Application number: JP2015035434A
Authority: JP
Inventors: 修姫野; 一憲竹之内
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2018-09-05
Anticipated expiration: 2035-02-25
Also published as: JP2016155720A

Description

本発明は、炭化珪素質焼結体からなる基材上に被覆層を備える炭化珪素質部材に関するものである。 The present invention relates to a silicon carbide member provided with a coating layer on a substrate made of a silicon carbide sintered body.

炭化珪素質焼結体は、優れた強度と高い熱伝導率を有していることから、半導体および液晶製造装置用の部材として用いられており、このような部材においては、強度の向上や粒子の脱落によるパーティクル汚染が少ないことが鋭意検討されている。 Silicon carbide-based sintered bodies are used as members for semiconductor and liquid crystal manufacturing apparatuses because they have excellent strength and high thermal conductivity. It has been intensively studied that there is little particle contamination due to omission.

例えば、特許文献１には、炭化珪素質焼結体の表面にＳｉＯ_２ガラス薄膜を形成することにより、強度を向上できることが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes that the strength can be improved by forming a SiO ₂ glass thin film on the surface of a silicon carbide based sintered body.

また、特許文献２には、炭化珪素質焼結体の表面に酸化膜を形成することにより、パーティクル汚染を少なくすることができることが記載されている。 Patent Document 2 describes that particle contamination can be reduced by forming an oxide film on the surface of a silicon carbide sintered body.

特開昭５８−７９８８５JP 58-79885 A 特開平４−３６１５２７JP-A-4-361527

近年においては、更なる強度向上および更なるパーティクル汚染の抑制が求められている。 In recent years, further strength improvement and further suppression of particle contamination have been demanded.

本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、強度向上およびパーティクル汚染を抑制可能な炭化珪素質部材を提供することを目的とする。 The present invention has been devised to satisfy the above-described requirements, and an object thereof is to provide a silicon carbide member capable of improving strength and suppressing particle contamination.

本発明の炭化珪素質部材は、炭化珪素質焼結体からなる基材上に被覆層を備えてなり、該被覆層の最表層がＯ−Ｓｉ−Ｃ層からなることを特徴とするものである。 The silicon carbide member of the present invention comprises a coating layer on a substrate made of a silicon carbide sintered body, and the outermost layer of the coating layer is composed of an O-Si-C layer. is there.

本発明の炭化珪素質部材によれば、高い強度を有するとともに、パーティクル汚染が少ないため、長寿命かつ高い信頼性を有する。 According to the silicon carbide member of the present invention, it has a high strength and has a long life and high reliability because it has little particle contamination.

本実施形態の炭化珪素質部材の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the silicon carbide based member of this embodiment.

以下、本実施形態の炭化珪素質部材について説明する。 Hereinafter, the silicon carbide member of this embodiment will be described.

図１は、本実施形態の炭化珪素質部材の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の炭化珪素質部材１は、炭化珪素質焼結体からなる基材２上に被覆層３を備えている。そして、図１においては、被覆層３の最表層３ａがＯ−Ｓｉ−Ｃ層であり、Ｏ−Ｓｉ−Ｃ層の下層である第２層３ｂがＯ−Ｓｉ層であり、Ｏ−Ｓｉ層の下層である第３層３ｃがＳｉ−Ｃ−Ｏ層である例を示している。なお、被覆層３の各層における名称は、Ｘ
線光電子分光分析（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって得られた元素濃度の高い順に並べて示している。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the silicon carbide member of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the silicon carbide member 1 of this embodiment includes a coating layer 3 on a base material 2 made of a silicon carbide sintered body. In FIG. 1, the outermost layer 3 a of the covering layer 3 is an O—Si—C layer, the second layer 3 b that is a lower layer of the O—Si—C layer is an O—Si layer, and an O—Si layer The example which the 3rd layer 3c which is a lower layer of this is a Si-CO layer is shown. In addition, the name in each layer of the coating layer 3 is X
The elements are arranged in descending order of element concentration obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

様々な用途において、構造部材として用いられる炭化珪素質部材１は、特に半導体や液晶製造装置用の部材として用いられるとき、表面が平滑であることが求められるが、平滑にするための研削加工を行なった場合、表面には微細な研削痕が残ることとなる。そして、研削加工によって生じた研削痕は、強度低下の要因となるが、本実施形態の炭化珪素質部材１は、炭化珪素質焼結体からなる基材２上に被覆層３を備えてなり、被覆層３の最表層３ａがＯ−Ｓｉ−Ｃ層からなることにより、従来より強度を向上させることができる。 In various applications, the silicon carbide member 1 used as a structural member is required to have a smooth surface, particularly when used as a member for a semiconductor or liquid crystal manufacturing apparatus. If done, fine grinding marks will remain on the surface. The grinding marks generated by the grinding process cause a decrease in strength, but the silicon carbide member 1 of the present embodiment includes the coating layer 3 on the substrate 2 made of a silicon carbide sintered body. The outermost layer 3a of the covering layer 3 is made of an O—Si—C layer, whereby the strength can be improved as compared with the conventional case.

ここで、従来とは、特許文献１や特許文献２に記載されている酸化珪素膜（Ｏ−Ｓｉ膜）のことである。 Here, the term “conventional” refers to a silicon oxide film (O—Si film) described in Patent Document 1 or Patent Document 2.

そして、本実施形態の炭化珪素質部材１は、上述したように高い強度を有していることにより、薄肉化に対応することができ、半導体や液晶製造装置用の部材として用いた際の軽量化を図ることができる。 And the silicon carbide based member 1 of this embodiment can respond to thickness reduction by having high intensity | strength as mentioned above, and when using it as a member for semiconductors or a liquid crystal manufacturing apparatus, it is lightweight. Can be achieved.

また、本実施形態の炭化珪素質部材１は、炭化珪素質焼結体からなる基材２上に被覆層３を備えてなり、被覆層３の最表層３ａがＯ−Ｓｉ−Ｃ層からなることにより、上述したように高い強度を有しているとともに、パーティクル汚染を抑制することができる。このように、パーティクル汚染を抑制することができるのは、従来のＯ−Ｓｉ層よりもＣ（炭素）を含むＯ−Ｓｉ−Ｃ層の方が、被膜力が高いからである。本実施形態の炭化珪素質部材１は、パーティクル抑制効果の高いＤＬＣ(diamond‐like carbon)膜と同等のパーティクル抑制効果を有する。 Moreover, the silicon carbide based member 1 of this embodiment is provided with the coating layer 3 on the base material 2 which consists of a silicon carbide sintered body, and the outermost layer 3a of the coating layer 3 consists of an O-Si-C layer. As a result, it has high strength as described above, and particle contamination can be suppressed. Thus, particle contamination can be suppressed because the coating force of the O—Si—C layer containing C (carbon) is higher than that of the conventional O—Si layer. The silicon carbide member 1 of the present embodiment has a particle suppression effect equivalent to that of a DLC (diamond-like carbon) film having a high particle suppression effect.

したがって、本実施形態の炭化珪素質部材１は、高い強度を有しているとともに、パーティクル汚染が少ないため、長寿命かつ高い信頼性を有する。 Therefore, the silicon carbide based member 1 of the present embodiment has high strength and has a long life and high reliability because of less particle contamination.

ここで、ＸＰＳによる被覆層３の元素濃度の測定方法について説明する。まず、基材２上に被覆層３を備えてなる試料を用意し、ＸＰＳ装置（ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用い、特定のエネルギーを有したＸ線（ｈν）を物質表面に照射し、そこから放出された光電子の運動エネルギー（Ｅ_ＫＩＮ）を測定し、その電子が原子に束縛されていた結合エネルギー（Ｅ_Ｂ）を求める（Ｅ_Ｂ＝ｈν−Ｅ_ＫＩＮ−φ）。この結合エネルギー値は原子固有であることから、元素を同定することができ、放出された光電子の強度はその元素の濃度と比例しているため、元素濃度を求めることができる、本実施形態の炭化珪素質部材１におけるＯ−Ｓｉ−Ｃ層とは、例えば、Ｏが５０％であり、Ｓｉが２８％であり、Ｏが２２％である。 Here, a method for measuring the element concentration of the coating layer 3 by XPS will be described. First, a sample comprising a coating layer 3 on a substrate 2 is prepared, and an XPS apparatus (Quantera SXM manufactured by PHI) is used to irradiate the material surface with X-rays (hν) having specific energy. The kinetic energy (E _KIN ) of the photoelectrons emitted from is measured, and the bond energy (E _B ) in which the electrons are bound to the atoms is obtained (E _B = hν−E _KIN −φ). Since this bond energy value is unique to the atom, the element can be identified, and since the intensity of the emitted photoelectron is proportional to the concentration of the element, the element concentration can be obtained. The O—Si—C layer in the silicon carbide member 1 is, for example, 50% O, 28% Si, and 22% O.

測定条件の具体例としては、Ｘ線源がモノクロＡｌＫα、Ｐａｓｓｅｎｅｒｇｙが１１２ｅＶ、ｓｔｅｐｓｉｚｅが０．１ｅＶ、ガス種がアルゴン、加速電圧が４ｋＶである。 As specific examples of the measurement conditions, the X-ray source is monochrome AlKα, the pass energy is 112 eV, the step size is 0.1 eV, the gas type is argon, and the acceleration voltage is 4 kV.

また、本実施形態の炭化珪素質部材１の強度は、炭化珪素質部材１からＪＩＳＲ１６０１−２００８に準拠した寸法の試験片を切り出し、ＪＩＳＲ１６０１−２００８に準拠して測定すればよい。 Further, the strength of the silicon carbide member 1 of the present embodiment may be measured in accordance with JIS R 1601-2008 by cutting out a test piece having a size according to JIS R 1601-2008 from the silicon carbide member 1.

また、本実施形態の炭化珪素質部材１は、図１に示すように、最表層３ａであるＯ−Ｓｉ−Ｃ層の下層である第２層３ｂがＯ−Ｓｉ層であり、Ｏ−Ｓｉ層の下層である第３層３ｃがＳｉ−Ｃ−Ｏ層であることが好適である。なお、Ｏ−Ｓｉ層とは、例えば、Ｏが６７％、Ｓｉが３３％であり、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ層とは、Ｓｉが４２〜５２％であり、Ｃが４０〜
５０％であり、Ｏが残部となるものである。なお、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ層に関しては、ＳｉとＣの濃度は近似するものであるため、部分的には、Ｃが５０％、Ｓｉが４８％のように、元素濃度がＣ−Ｓｉ−Ｏという並びになる場合も含む。 In addition, as shown in FIG. 1, the silicon carbide member 1 of the present embodiment has a second layer 3 b that is a lower layer of the O—Si—C layer that is the outermost layer 3 a being an O—Si layer, and an O—Si layer. The third layer 3c, which is the lower layer of the layer, is preferably a Si—C—O layer. The O—Si layer is, for example, 67% O and 33% Si, and the Si—C—O layer is 42 to 52% Si and 40 to 40% C.
50%, and O is the balance. Note that the Si—C—O layer has an approximate concentration of Si and C. Therefore, in part, the element concentration is C—Si—O, such that C is 50% and Si is 48%. Including the case where it becomes a line.

このような構成を満たすものであるときには、炭化珪素質部材１は、優れた強度を有するものとなる。このように、優れた強度を有するものとなるのは、炭化珪素質焼結体からなる基材２側に、基材２と組成の近似するＳｉ−Ｃ−Ｏ層が存在し、Ｏ−Ｓｉ−Ｃ層とＳｉ−Ｃ−Ｏ層との間に、両層と組成の近似するＯ−Ｓｉ層が存在しているからである。 When satisfying such a configuration, silicon carbide member 1 has excellent strength. Thus, what has the outstanding intensity | strength exists in the base-material 2 side which consists of a silicon carbide sintered body in the base-material 2 and the Si-CO layer which a composition approximates, and O-Si This is because an O—Si layer having a composition similar to that of both layers exists between the —C layer and the Si—C—O layer.

強度に関し、具体的には、炭化珪素質焼結体の研削加工後の４点曲げ強度をＡ、膜形成後の４点曲げ強度をＢとしたとき、（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００の計算式で強度の向上率を表すと、従来が３０％程度であったのに対し、上記構成を満たす炭化珪素質部材１は６０％以上となる。すなわち、研削加工後の４点曲げ強度の値が同じであるとすれば、上記構成を満たす炭化珪素質部材１は、従来の酸化珪素膜を備える炭化珪素質部材よりも２３％程度高い強度を有するものとなる。 Regarding the strength, specifically, when the four-point bending strength after grinding of the silicon carbide sintered body is A and the four-point bending strength after film formation is B, (B−A) / A × 100 When the strength improvement rate is expressed by a calculation formula, the conventional silicon carbide member 1 satisfying the above configuration is 60% or more, while the conventional ratio is about 30%. That is, if the four-point bending strength values after grinding are the same, the silicon carbide member 1 satisfying the above configuration has a strength that is about 23% higher than that of a silicon carbide member provided with a conventional silicon oxide film. It will have.

なお、上述した値は、４点曲げ強度の測定試験片の長手方向に研削痕がある場合であり、短手方向に研削痕がある場合における炭化珪素質部材１の強度向上率は、１９０％程度となり、研削痕の方向による強度の差異（（炭化珪素質部材１における４点曲げ強度の最大値−最小値）／最小値×１００）を３％以下に抑えることができる。 In addition, the above-mentioned value is a case where there is a grinding mark in the longitudinal direction of the measurement specimen of the four-point bending strength, and the strength improvement rate of the silicon carbide member 1 when there is a grinding mark in the short direction is 190%. Thus, the difference in strength depending on the direction of the grinding mark ((maximum value of 4-point bending strength in silicon carbide member 1−minimum value) / minimum value × 100) can be suppressed to 3% or less.

また、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ層においては、隣接する部位との組成を近似させるという点で、基材２側と第２層３ｂ側を比較したとき、基材２側においてＣが多く、第２層３ｂ側においてＯが多いことがさらに好適である。 Further, in the Si—C—O layer, when the base material 2 side and the second layer 3 b side are compared with each other in terms of approximating the composition with the adjacent portion, the second base 3 side has a large amount of C, and the second It is more preferable that the amount of O is large on the layer 3b side.

そして、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ層の具体的な厚みとしては５〜１０ｎｍであり、Ｏ−Ｓｉ層の厚みとしては１００ｎｍ程度であり、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ層は４５０〜５５０ｎｍ程度である。 The specific thickness of the Si—O—C layer is 5 to 10 nm, the thickness of the O—Si layer is about 100 nm, and the Si—C—O layer is about 450 to 550 nm.

次に、本実施形態の炭化珪素質部材１の製造方法の一例について説明する。 Next, an example of the manufacturing method of the silicon carbide based member 1 of this embodiment is demonstrated.

まず、出発原料として、主原料である炭化珪素粉末（平均粒径Ｄ５０＝０．５〜１０μｍ）と、焼結助剤として炭化硼素（Ｂ_４Ｃ）粉末あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末および酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末を準備し、所定量秤量した後、所定量の溶媒（水）とともにボールミルなどの粉砕機に投入して平均粒径２μｍ以下となるように混合・粉砕する。その後、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等のバインダーを適量添加してスラリーとした後、スプレードライヤーを用いてスラリーを噴霧造粒することにより顆粒を得る。 First, silicon carbide powder (average particle diameter D50 = 0.5 to 10 μm) as a main raw material as a starting material, and boron carbide (B ₄ C) powder or aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) powder as a sintering aid And yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) powder is prepared, weighed in a predetermined amount, and then charged into a pulverizer such as a ball mill together with a predetermined amount of solvent (water) and mixed and pulverized so that the average particle size is 2 μm or less. . Thereafter, a suitable amount of a binder such as polyethylene glycol or polyethylene oxide is added to form a slurry, and then the slurry is spray granulated using a spray dryer to obtain granules.

次に、得られた顆粒を用いて、静水圧プレス成形法（ラバープレス）や粉末プレス成形法にて所定形状に成形し、切削加工を施すことにより基材となる成形体を得る。その後、乾燥、脱脂を行ない、焼成炉に入れて非酸化雰囲気中１８００〜２１００℃の最高温度で焼成し、焼結体の表面を含めて研削加工を施すことにより基材２を得る。 Next, the obtained granule is molded into a predetermined shape by an isostatic press molding method (rubber press) or a powder press molding method and subjected to cutting to obtain a molded body serving as a base material. Thereafter, drying and degreasing are performed, the substrate is put in a firing furnace, fired at a maximum temperature of 1800 to 2100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, and the substrate 2 is obtained by grinding including the surface of the sintered body.

次に、基材２と、基材２の周りに炭素粉末とを配置した後、１０００〜１２００℃の最高温度で熱処理することにより、炭化珪素質焼結体からなる基材２上に被覆層３を備えてなり、被覆層３の表面層３ａがＯ−Ｓｉ−Ｃ層からなる炭化珪素質部材１を得ることができる。 Next, after arrange | positioning the base material 2 and carbon powder around the base material 2, it heat-processes at the maximum temperature of 1000-1200 degreeC, and is a coating layer on the base material 2 which consists of a silicon carbide sintered body. 3, and the silicon carbide member 1 in which the surface layer 3 a of the covering layer 3 is an O—Si—C layer can be obtained.

また、Ｏ−Ｓｉ−Ｃ層の下層である第２層３ｂがＯ−Ｓｉ層であり、Ｏ−Ｓｉ層の下層である第３層３ｃがＳｉ−Ｃ−Ｏ層である炭化珪素質部材を得るには、基材２および基材
２の周りに炭素粉末を配置した後、非酸化雰囲気中において６００〜８００℃まで昇温し、さらに１０００〜１２００℃までに昇温する過程において雰囲気を大気雰囲気に置換すればよい。 Further, a silicon carbide member in which the second layer 3b, which is the lower layer of the O-Si-C layer, is an O-Si layer, and the third layer 3c, which is the lower layer of the O-Si layer, is a Si-C-O layer. In order to obtain, after arranging the carbon powder around the base material 2 and the base material 2, the temperature is raised to 600 to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, and further the atmosphere is raised to the atmosphere in the process of raising the temperature to 1000 to 1200 ° C. The atmosphere may be replaced.

１：炭化珪素質部材
２：基材
３：被覆層
３ａ：最表層
３ｂ：第２層
３ｃ：第３層 1: silicon carbide member 2: base material 3: coating layer 3a: outermost layer 3b: second layer 3c: third layer

Claims

炭化珪素質焼結体からなる基材上に被覆層を備えてなり、該被覆層の最表層がＯ−Ｓｉ−Ｃ層からなり、該Ｏ−Ｓｉ−Ｃ層の下層である第２層がＯ−Ｓｉ層であり、該Ｏ−Ｓｉ層の下層である第３層がＳｉ−Ｃ−Ｏ層であることを特徴とする炭化珪素質部材。 Be provided with a coating layer on a substrate made of silicon carbide sintered body, the outermost layer of the coating layer is Ri Do from O-Si-C layer, the second layer is a lower layer of the O-Si-C layer Is a O—Si layer, and the third layer, which is the lower layer of the O—Si layer, is a Si—C—O layer .