JP6384394B2 - Surface treatment agent containing fluorooxyalkyl group-containing polymer and article treated with the surface treatment agent - Google Patents
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Description
本発明は、撥水撥油性、離型性、表面の滑り性及びこれらの耐久性に優れるフルオロオキシアルキル基を有するポリマーを含む表面処理剤で表面処理された物品、及び該物品を表面処理するための表面処理剤に関するものである。 The present invention provides an article surface-treated with a surface treatment agent containing a polymer having a fluorooxyalkyl group, which is excellent in water and oil repellency, mold releasability, surface slipperiness, and durability, and the article is surface treated. It is related with the surface treating agent for.
従来より、輸送機器の窓ガラス、ボディ、高層ビルの窓ガラスや外壁の汚れ防止のため、撥水、撥水撥油、親水化等の表面処理がなされている。特に、最近は、外観や視認性をよくするために、メガネレンズ、薄型テレビ、スマートフォン、カーナビ、ウェラブル端末、各種タッチパネルなどの表面に「汚れを付きにくくする」処理や、「汚れを落とし易くする」処理として撥水撥油処理が行われている。 Conventionally, surface treatments such as water repellency, water repellency, oil repellency, and hydrophilization have been applied to prevent dirt on window glass and bodies of transportation equipment, window glass of high-rise buildings, and outer walls. Recently, in order to improve the appearance and visibility, the surface of glasses lenses, flat-screen TVs, smartphones, car navigation systems, wearable terminals, various touch panels, etc. has been treated to “make it difficult to get dirty” and “to make it easier to remove dirt”. As a process, a water / oil repellent process is performed.
視認装置等の表面に設けられることが一般的なタッチパネルディスプレイやメガネレンズにあっては、手垢や指紋、汗や唾液、整髪料等の汚染物が付着し易く、その付着で表面反射率が変化したり、付着物が白く浮き出て見えて表示内容が不鮮明になるなど、視認性の低下が問題となっている。更に、かかる汚染物の付着汚染を除去する際や、タッチパネル表面を操作する際に優れた滑り性が求められ、これらの性能を長期に保つことが久しい課題となっている。 For touch panel displays and eyeglass lenses that are generally provided on the surface of visual recognition devices, contaminants such as dirt, fingerprints, sweat, saliva, hairdressing, etc. are likely to adhere, and the surface reflectance changes due to such adhesion. The display content is unclear due to the appearance of the deposits appearing white and the display content is unclear. Furthermore, excellent slipperiness is required when removing the contamination of such contaminants and when operating the touch panel surface, and it has been a long-standing problem to maintain these performances for a long time.
一般に、フルオロポリオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、防汚性、潤滑性、離型性などを有する。その性質を利用して、紙・繊維などの撥水撥油剤、精密機器の防油剤、シール剤、離型剤、保護膜、レンズ、反射防止膜、記録メディアなどの光学材料の防汚剤、傷付き防止剤として幅広く利用されている。 In general, a fluoropolyoxyalkylene group-containing compound has very small surface free energy, and thus has water and oil repellency, antifouling properties, lubricity, releasability and the like. Utilizing its properties, water and oil repellents such as paper and textiles, precision equipment oil repellents, sealants, mold release agents, protective films, lenses, antireflection films, antifouling agents for optical materials such as recording media, Widely used as an anti-scratch agent.
例えば、下記式で示されるフルオロオキシアルキレン基含有シランカップリング剤が知られている。該カップリング剤は、両末端に加水分解性基を２又は３個有し、基材との密着性に優れ、該カップリング剤で処理された表面は撥水撥油性で、汚れが付着しても拭き取り易い（特許文献１：特開２００３−２３８５７７号公報）。しかし、撥水撥油性、離型性、低動摩擦性が不十分であった。
近年、タッチパネルや各種電子機器のディスプレイ等、日常的に汚れ拭き取り作業を行う用途が増え、拭き取りの際の表面の滑り性に対する要求が厳しくなってきている。
本発明者らは、かかる要求に応えるべく、片末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有シランカップリング剤（特許文献２、３：特開２００７−２９７５８９号公報、特開２０１１−１１６９４７号公報）や、ポリフルオロオキシアルキレン−ポリシロキサン共重合体を含む表面処理剤（特許文献４：特開２００８−８８４１２号公報）を提案している。しかし、布などの拭き取り操作によりフッ素膜が薄くなると、撥水撥油性は維持するものの、動摩擦係数が上昇してしまう場合があるため、更なる改善が必要であった。
In recent years, applications such as touch panels and displays for various electronic devices that perform dirt wiping operations on a daily basis have increased, and demands for surface slipperiness during wiping have become stricter.
In order to meet these requirements, the present inventors have prepared a fluorooxyalkylene group-containing silane coupling agent having a hydrolyzable group at one end (Patent Documents 2 and 3: JP 2007-297589 A, JP 2011-116947 A). And surface treatment agents containing a polyfluorooxyalkylene-polysiloxane copolymer (Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-88412). However, when the fluorine film is thinned by wiping operation of a cloth or the like, although the water and oil repellency is maintained, the dynamic friction coefficient may increase, and thus further improvement is necessary.
一方、本発明者らは、摩耗後においても低い動摩擦係数を保つ処理剤として下記構造の表面処理剤を提案している（特許文献５：特開２０１０−３１１８４号公報）が、上記用途に用いるためには更に撥水撥油性や離型性を向上させることが望まれ、表面特性と耐久性を効果的に両立させることが望まれる。
近年、タッチパネル式機器の増加やインプリントパターンの微細化に伴い、撥水撥油性、離型性、表面の滑り性に対する要求がより厳しくなっている。また、その耐久性への要求も厳しくなっている。更には、これらタッチパネル式機器の低価格化に伴い、性能を維持しつつ、表面処理のコストを低減する要求も高まっている。
そこで、本発明は、上述した要求に応えるような表面処理が施された物品、更には該物品を表面処理するための表面処理剤を提供することを目的とする。
In recent years, demands for water and oil repellency, mold releasability, and surface slipperiness have become stricter with the increase in touch panel devices and the miniaturization of imprint patterns. In addition, the demand for durability has become strict. Furthermore, along with the price reduction of these touch panel devices, there is an increasing demand for reducing the cost of surface treatment while maintaining the performance.
Then, an object of this invention is to provide the surface treatment agent for surface-treating the articles | goods which surface-treated to meet the request | requirement mentioned above, and this article | item.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、表面に１０ｎｍ以下のフッ素層を形成することにより表面処理された物品であって、該フッ素層が末端に繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基を２個以上有するポリマー、特には下記一般式（１）
で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物あるいはその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤の硬化被膜によって構成され、かつ該表面のオレイン酸に対する接触角が７０°以上である表面処理物品が、薄膜であっても撥水撥油性、離型性、表面の滑り性（低動摩擦性）及びそれらの耐久性に優れ、更に表面処理のコストも低減できることを見出し、本発明をなすに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained an article which has been surface-treated by forming a fluorine layer of 10 nm or less on the surface, and the fluorine layer has a number of repeating units at the end. A polymer having two or more perfluorooxyalkyl groups of 10 to 200, particularly the following general formula (1)
A surface comprising a cured film of a surface treatment agent containing a fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by the above, a partially hydrolyzed product thereof or a partially hydrolyzed condensate thereof, and a contact angle of the surface with respect to oleic acid of 70 ° or more It is found that even if the treated article is a thin film, it is excellent in water and oil repellency, mold releasability, surface slipperiness (low dynamic friction) and durability thereof, and can further reduce the cost of surface treatment. It came to.
従って、本発明は、下記の表面処理された物品及び表面処理剤を提供する。
〔１〕
表面に１０ｎｍ以下のフッ素層を形成することにより表面処理された物品であって、該フッ素層が末端に繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基を２〜４個有する下記一般式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤の硬化被膜によって構成され、かつ該表面のオレイン酸に対する接触角が７０°以上であることを特徴とする表面処理された物品。
〔２〕
式（２ａ）〜（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｌ）、及び（２ｎ）において、Ｘが炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基及びシラザン基からなる群より選ばれる加水分解性基を有する１価の基である〔１〕に記載の物品。
〔３〕
Ｗが式（２ａ）〜（２ｅ）から選ばれる基である〔１〕又は〔２〕に記載の物品。
〔４〕
式（１）において、Ｒｆが、下記一般式（３）
ＣＦ3−（ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）p（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）r（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）s（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）t−Ｏ（ＣＦ2）d−Ｑ− （３）
（式中、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基である。）
で示されるパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の物品。
〔５〕
式（３）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１５〜１００である〔４〕に記載の物品。
〔６〕
式（３）において、Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、アルキレン結合、アリーレン結合、ジオルガノシリレン結合、及びシロキサン結合の１種又は２種以上を含む２価の基であることを特徴とする〔４〕又は〔５〕に記載の物品。
〔７〕
フッ素層を形成する際に、被処理表面が予めＳｉＯ2で表面処理されていることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の物品。
〔８〕
ガラス製であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の物品。
〔９〕
樹脂製であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の物品。
〔１０〕
下記一般式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤。
〔１１〕
式（２ａ）〜（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｌ）、及び（２ｎ）において、Ｘが炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基及びシラザン基からなる群より選ばれる加水分解性基を有する１価の基である〔１０〕に記載の表面処理剤。
〔１２〕
Ｗが式（２ａ）〜（２ｅ）から選ばれる基である〔１０〕又は〔１１〕に記載の表面処理剤。
〔１３〕
式（１）において、Ｒｆが、下記一般式（３）
ＣＦ3−（ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）p（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）r（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）s（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）t−Ｏ（ＣＦ2）d−Ｑ− （３）
（式中、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基である。）
で示されるパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基であることを特徴とする〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の表面処理剤。
〔１４〕
式（３）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１５〜１００である〔１３〕に記載の表面処理剤。
〔１５〕
式（３）において、Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、アルキレン結合、アリーレン結合、ジオルガノシリレン結合、及びシロキサン結合の１種又は２種以上を含む２価の基であることを特徴とする〔１３〕又は〔１４〕に記載の表面処理剤。
〔１６〕
式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの部分加水分解物を、該フルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対し、０．１〜９９質量部含むことを特徴とする〔１０〕〜〔１５〕のいずれかに記載の表面処理剤。
〔１７〕
更に、溶剤を含むことを特徴とする〔１０〕〜〔１６〕のいずれかに記載の表面処理剤。
〔１８〕
溶剤が、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メトキシパーフルオロエプテン、デカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、及びヘキサフルオロメタキシレンから選ばれるものである〔１７〕に記載の表面処理剤。
Accordingly, the present invention provides the following surface-treated article and surface treatment agent.
[1]
An article whose surface is treated by forming the following fluorine layer 10nm on a surface, the following general formula in which the fluorine layer is perforated 2-4 pieces of perfluorooxyalkyl group of the repeating unit number from 10 to 200 at the end ( It is constituted by a cured film of a surface treatment agent containing the fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by 1), a partially hydrolyzed product thereof and / or a partially hydrolyzed condensate thereof , and the contact angle of the surface with respect to oleic acid is 70 ° A surface-treated article characterized by the above.
[ 2 ]
In the formulas (2a) to (2e), (2f), (2g), (2i), (2j), (2l), and (2n) , X is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A monovalent group having a hydrolyzable group selected from the group consisting of 10 alkoxyalkoxy groups, C 1-10 acyloxy groups, C 2-10 alkenyloxy groups, halogen groups and silazane groups [1 ] Article | item.
[3]
The article according to [1] or [2], wherein W is a group selected from formulas (2a) to (2e).
[ 4 ]
In the formula (1), Rf is the following general formula (3)
CF 3 - (CF 2) d - (OCF 2) p (OCF 2 CF 2) q (OCF 2 CF 2 CF 2) r (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) s (OCF (CF 3) CF 2) t -O (CF 2) d -Q- (3)
(In the formula, d is independently an integer of 0 to 5, p, q, r, s, and t are each independently an integer of 0 to 200, and p + q + r + s + t = 10 to 200, Each unit shown may be randomly attached, Q is a single bond or a divalent organic group.)
The article according to any one of [ 1 ] to [ 3 ], wherein the article is a monovalent group containing a perfluorooxyalkyl group represented by formula ( 1 ).
[ 5 ]
The article according to [ 4 ], wherein in formula (3), p + q + r + s + t = 15-100.
[ 6 ]
In the formula (3), Q is a divalent group containing one or more of amide bond, ether bond, ester bond, alkylene bond, arylene bond, diorganosilylene bond, and siloxane bond. The article according to [ 4 ] or [ 5 ].
[ 7 ]
The article according to any one of [1] to [6], wherein when the fluorine layer is formed, the surface to be treated is pretreated with SiO 2 .
[ 8 ]
The article according to any one of [1] to [6], which is made of glass.
[ 9 ]
The article according to any one of [1] to [6], which is made of resin.
[ 10 ]
A surface treatment agent comprising a fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by the following general formula (1), a partially hydrolyzed product thereof and / or a partially hydrolyzed condensate thereof.
[ 11 ]
In the formulas (2a) to (2e), (2f), (2g), (2i), (2j), (2l), and (2n) , X is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, 10 alkoxyalkoxy group, a monovalent group having an acyloxy group, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, hydrolyzable group selected from the group consisting of a halogen group and a silazane group having 1 to 10 carbon atoms [10 ] The surface treating agent as described in this.
[12]
The surface treating agent according to [10] or [11], wherein W is a group selected from formulas (2a) to (2e).
[ 13 ]
In the formula (1), Rf is the following general formula (3)
CF 3 - (CF 2) d - (OCF 2) p (OCF 2 CF 2) q (OCF 2 CF 2 CF 2) r (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) s (OCF (CF 3) CF 2) t -O (CF 2) d -Q- (3)
(In the formula, d is independently an integer of 0 to 5, p, q, r, s, and t are each independently an integer of 0 to 200, and p + q + r + s + t = 10 to 200, Each unit shown may be randomly attached, Q is a single bond or a divalent organic group.)
The surface treatment agent according to any one of [ 10 ] to [ 12 ], which is a monovalent group containing a perfluorooxyalkyl group represented by
[ 14 ]
In formula (3), the surface treating agent according to [ 13 ], wherein p + q + r + s + t = 15 to 100.
[ 15 ]
In the formula (3), Q is a divalent group containing one or more of amide bond, ether bond, ester bond, alkylene bond, arylene bond, diorganosilylene bond, and siloxane bond. The surface treatment agent according to [ 13 ] or [ 14 ].
[ 16 ]
The partial hydrolyzate of fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by the formula (1), with respect to the fluoro oxyalkyl group containing polymer 100 parts by weight, characterized in that it contains 0.1 to 99 parts by weight [10] - [ 15 ] The surface treating agent according to any one of [ 15 ].
[ 17 ]
The surface treatment agent according to any one of [ 10 ] to [ 16 ], further comprising a solvent.
[ 18 ]
The surface treatment according to [ 17 ], wherein the solvent is selected from methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, methoxyperfluoroeptene, decafluoropentane, pentafluorobutane, perfluorohexane, and hexafluorometaxylene. Agent.
本発明の末端に繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基を２個以上有するポリマーを含む表面処理剤から形成される被膜を施された物品は、撥水撥油性、離型性、低動摩擦性に優れ、長期にわたってこれらの性能を持続することができる。 An article provided with a coating formed of a surface treatment agent containing a polymer having two or more perfluorooxyalkyl groups having 10 to 200 repeating units at the end of the present invention has water / oil repellency, releasability, low It is excellent in dynamic friction and can maintain these performances over a long period of time.
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の表面処理された物品は、表面に１０ｎｍ以下のフッ素層を形成することにより表面処理された物品であって、該フッ素層が末端に繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基を２個以上有するポリマーを含む表面処理剤の硬化被膜によって構成され、かつ該表面のオレイン酸に対する接触角が７０°以上であることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The surface-treated article of the present invention is a surface-treated article by forming a fluorine layer of 10 nm or less on the surface, and the fluorine layer has a perfluorooxyalkyl group having 10 to 200 repeating units at its end. It is comprised by the cured film of the surface treating agent containing the polymer which has 2 or more, and the contact angle with respect to the oleic acid of this surface is 70 degrees or more, It is characterized by the above-mentioned.
ここで、末端に繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基を２個以上有するポリマーとしては、下記一般式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基を有するポリマー、その部分加水分解物あるいはその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
上記式（１）において、Ｒｆは、独立にそれぞれ異なってよい、末端に繰り返し単位数が１０〜２００であるパーフルオロオキシアルキル基を含む基である。該基が直鎖型であるか分岐型であるかは問わないが、表面滑り性の観点から直鎖型が好ましい。 In the above formula (1), Rf is a group containing a perfluorooxyalkyl group having 10 to 200 repeating units at the terminal, which may be independently different. It does not matter whether the group is linear or branched, but the linear type is preferred from the viewpoint of surface slipperiness.
該パーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基（Ｒｆ）の構造としては、例えば、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
ＣＦ3−（ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）p（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）r（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）s（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）t−Ｏ（ＣＦ2）d−Ｑ− （３）
（式中、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基である。）
Examples of the structure of the monovalent group (Rf) containing the perfluorooxyalkyl group include those represented by the following general formula (3).
CF 3 - (CF 2) d - (OCF 2) p (OCF 2 CF 2) q (OCF 2 CF 2 CF 2) r (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) s (OCF (CF 3) CF 2) t -O (CF 2) d -Q- (3)
(In the formula, d is independently an integer of 0 to 5, p, q, r, s, and t are each independently an integer of 0 to 200, and p + q + r + s + t = 10 to 200, Each unit shown may be randomly attached, Q is a single bond or a divalent organic group.)
上記式（３）において、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１５０の整数、ｑは５〜１５０の整数、ｒは０〜２０の整数、ｓは０〜２０の整数、ｔは０〜２０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００の整数、好ましくは１５〜１００の整数、より好ましくは２０〜８０の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが２００を超えるとパーフルオロオキシアルキル基の分子量が大きすぎるため加水分解性シリル基の官能基当量が小さくなってしまうので、基材への密着性が低下したり、合成時に反応性が悪くなったりする場合がある。また、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔが上記上限値より大きいと耐摩耗性が悪くなり、上記下限値より小さいとパーフルオロオキシアルキル基の特徴である撥水撥油性、離型性、低動摩擦性を十分に発揮できないおそれがある。 In the above formula (3), d is each independently an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, and p, q, r, s, and t are each independently 0 to 5. An integer of 200, preferably p is an integer of 5 to 150, q is an integer of 5 to 150, r is an integer of 0 to 20, s is an integer of 0 to 20, t is an integer of 0 to 20, and p + q + r + s + t is an integer of 10 to 200, preferably an integer of 15 to 100, more preferably an integer of 20 to 80, and each unit shown in parentheses may be bonded at random. When p, q, r, s, and t exceed 200, the molecular weight of the perfluorooxyalkyl group is too large, and the functional group equivalent of the hydrolyzable silyl group becomes small. Or the reactivity may deteriorate during synthesis. Further, if p + q + r + s + t is larger than the upper limit, the wear resistance is deteriorated, and if it is smaller than the lower limit, the water / oil repellency, releasability and low dynamic friction characteristic of the perfluorooxyalkyl group may not be sufficiently exhibited. There is.
また、Ｑは、単結合又は２価の有機基であり、２価の有機基としては、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、アルキレン結合、アリーレン結合、ジオルガノシリレン結合、シロキサン結合の１種又は２種以上を含む２価の基が例示でき、このような基として、具体的には、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、ケイ素原子数３〜２１のジメチルシロキサン基等のジオルガノシロキサン結合からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数１〜５０の２価の炭化水素基が好ましい。 Q is a single bond or a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include one of an amide bond, an ether bond, an ester bond, an alkylene bond, an arylene bond, a diorganosilylene bond, and a siloxane bond. Bivalent groups containing two or more types can be exemplified, and specific examples of such groups include amide bonds, ether bonds, ester bonds, diorganosilylene groups such as dimethylsilylene groups, and those having 3 to 21 silicon atoms. An unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may contain one or more structures selected from the group consisting of diorganosiloxane bonds such as a dimethylsiloxane group is preferred.
ここで、非置換又は置換の炭素数１〜５０の２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換したものなどが挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキレン基、フェニレン基が好ましい。 Here, as the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexa It may be an alkylene group such as a methylene group or an octamethylene group, an arylene group such as a phenylene group, or a combination of two or more of these groups (an alkylene / arylene group, etc.). Examples include those in which part or all are substituted with a halogen atom such as fluorine or iodine, among which an unsubstituted or substituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and a phenylene group are preferable.
このようなＱの例としては、下記のものが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
Ｒｆとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
上記式（１）において、Ｗは加水分解性基を少なくとも１個有するｎ価の基であり、ｎは２〜５の整数である。Ｗの例としては、下記式（２ａ）〜（２о）から選ばれる基が挙げられる。
上記式（２ａ）〜（２о）において、Ｘの加水分解性基を少なくとも１個、好ましくは１〜３個有する１価の基としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限るものではない。
上記式において、Ｒ1、Ｒ2の例としては、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられ、中でもメチル基が好適である。ｋ、ｍは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｊ、ｌは２〜２０の整数であり、基材への密着性と表面特性との両立から２〜１０の整数が好ましい。 In the above formula, examples of R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group. Among them, a methyl group is preferable. k and m are 2 or 3, and 3 is preferable from the viewpoint of reactivity and adhesion to a substrate. j and l are integers of 2 to 20, and an integer of 2 to 10 is preferable in terms of both adhesion to the substrate and surface characteristics.
また、Ｘ’の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基等の炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基、シラザン基などが挙げられる。また、加水分解性基の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。 Moreover, as a hydrolysable group of X ', C1-C10 alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, C2-C10 alkoxy, such as a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, etc. Examples include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkoxy group and an acetoxy group, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as an isopropenoxy group, a halogen group such as a chloro group, a bromo group and an iodo group, and a silazane group. Moreover, the hydrogen atom of the hydrolyzable group may be substituted with a fluorine atom. Of these, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropenoxy group, and a chloro group are preferable.
上記式（２ａ）〜（２о）において、Ａはそれぞれ独立して水酸基、シリルエーテル基又は１価炭化水素基である。シリルエーテル基としては、Ｋ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基等のアリール基）で示される基が好ましい。また、１価炭化水素基としては、炭素数１〜５０、特に１〜２０の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ａとしては、これらの中でもメチル基、エチル基、フェニル基、フェニルプロピル基が好ましい。 In the above formulas (2a) to (2о), A each independently represents a hydroxyl group, a silyl ether group or a monovalent hydrocarbon group. As the silyl ether group, a group represented by K 3 SiO— (K is independently a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group such as a phenyl group) is preferable. The monovalent hydrocarbon group is preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, particularly 1 to 20 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Alkyl groups such as butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group, phenyl group Aryl groups such as tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc., and some or all of hydrogen atoms of these groups are fluorine, bromine, chlorine, etc. Substituted with a halogen atom, cyano group, etc., such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropylene Group, cyanoethyl group and the like. Among these, A is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or a phenylpropyl group.
式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとしては、下記に示すものが例示できる。
上記式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、例えば、下記一般式（４）
Ｗ−Ｄn （４）
（式中、Ｄは反応性基又はＲｆで、少なくとも１つは反応性基である。Ｗ、ｎ、Ｒｆは上記の通りである。）
で示される、末端に反応性の基、例えばＳｉＨ基、不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有する化合物（ｉ）と、下記一般式（５）
Ｅ−Ｒｆ’ （５）
（式中、Ｅは反応性基であり、Ｒｆ’は繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基である。）
で示される、フルオロオキシアルキル基の片末端に反応性の基、例えば不飽和基、ＳｉＨ基、酸フロライド基、酸クロライド基、カルボキシル基、エステル基を有するフッ素化合物（ｉｉ）とを反応させることで製造することができる。
The fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by the above formula (1) is, for example, the following general formula (4)
W-D n (4)
(In the formula, D is a reactive group or Rf, and at least one is a reactive group. W, n, and Rf are as described above.)
And a compound (i) having a reactive group at the terminal, for example, SiH group, unsaturated group, hydroxyl group, carboxyl group, represented by the following general formula (5):
E-Rf '(5)
(In the formula, E is a reactive group, and Rf ′ is a perfluorooxyalkyl group having 10 to 200 repeating units.)
And a fluorine compound (ii) having a reactive group such as an unsaturated group, SiH group, acid fluoride group, acid chloride group, carboxyl group or ester group at one end of the fluorooxyalkyl group Can be manufactured.
上記式（４）において、Ｄの反応性基としては、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜５０のアルケニル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ＳｉＨ基等が挙げられる。
上記式（５）において、Ｅの反応性基としては、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、アルキレン結合、アリーレン結合、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、シロキサン結合からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでいてもよい、末端がビニル基、アリル基等の炭素数２〜５０のアルケニル基、ヒドロキシル基、酸フロライド基、酸クロライド基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、ＳｉＨ基である１価の基等が挙げられる。
また、Ｒｆ’は、繰り返し単位数１０〜２００のフルオロオキシアルキル基であり、該フルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（６）
ＣＦ3−（ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）p（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）r（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）s（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）t−Ｏ（ＣＦ2）d− （６）
（式中、ｄ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは上記の通りである。）
で示されるパーフルオロオキシアルキル基であることが好ましい。
In the above formula (4), examples of the reactive group of D include alkenyl groups having 2 to 50 carbon atoms such as vinyl groups and allyl groups, carboxyl groups, ester groups, hydroxyl groups, amino groups, SiH groups, and the like.
In the above formula (5), the reactive group of E is one selected from the group consisting of amide bonds, ether bonds, ester bonds, alkylene bonds, arylene bonds, diorganosilylene groups such as dimethylsilylene groups, and siloxane bonds. Alternatively, it may contain two or more structures, and the terminal is an alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms such as vinyl group and allyl group, hydroxyl group, acid fluoride group, acid chloride group, carboxyl group, ester group, amino group And monovalent groups which are SiH groups.
Rf ′ is a fluorooxyalkyl group having 10 to 200 repeating units, and the fluorooxyalkyl group includes the following general formula (6):
CF 3 - (CF 2) d - (OCF 2) p (OCF 2 CF 2) q (OCF 2 CF 2 CF 2) r (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) s (OCF (CF 3) CF 2) t −O (CF 2 ) d − (6)
(In the formula, d, p, q, r, s, and t are as described above.)
It is preferable that it is the perfluorooxyalkyl group shown by these.
上記式（４）で示される化合物（ｉ）としては、例えば、下記に示すものが例示できる。
上記式（４）で示される化合物（ｉ）の例示において、ＤとしてＲｆ基を有する化合物の製造方法としては、例えば、ＤとしてＲｆ基を１つ及びＯＨ基を１つ有し、加水分解性基を有する基を２つ有し、これらが炭素原子に結合するポリマーは、分子鎖片末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成することで、分子鎖片末端にアリル基を２つ及び水酸基を１つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを得ることができる。ここで、上記分子鎖片末端に酸フロライド基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する基として、上述した酸フロライドの代わりに、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
更に、上記で得られた分子鎖片末端にアリル基を２つ及び水酸基を１つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは約４８時間熟成させることで、上記ＤとしてＲｆ基を１つ及びＯＨ基を１つ有し、加水分解性基を有する基を２つ有し、これらが炭素原子に結合するポリマーを得ることができる。
In the example of the compound (i) represented by the above formula (4), as a method for producing a compound having an Rf group as D, for example, D has one Rf group and one OH group, and is hydrolyzable. A polymer having two groups each having a group and bonded to a carbon atom includes a perfluorooxyalkyl group-containing polymer having an acid fluoride group (—C (═O) —F) at one end of the molecular chain. A Grignard reagent as a nucleating agent and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and tetrahydrofuran as a solvent are mixed, and 0 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C., more preferably about 60 ° C. for 1 to 6 hours. , Preferably 3 to 5 hours, more preferably about 4 hours, to obtain a fluorooxyalkyl group-containing polymer having two allyl groups and one hydroxyl group at one end of the molecular chain. Can. Here, the perfluorooxyalkyl group-containing polymer having an acid fluoride group at one end of the molecular chain is a group having an acid fluoride group at the end of the molecular chain, instead of the acid fluoride described above, an acid halide, an acid anhydride, an ester, a carboxyl Acids, amides and the like can also be used.
Furthermore, the fluorooxyalkyl group-containing polymer having two allyl groups and one hydroxyl group at one end of the molecular chain obtained above is used as a solvent, for example, a fluorine-based solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene. And an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in a molecule such as trimethoxysilane, in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, for example, a toluene solution of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex, at 40 to 120 ° C. , Preferably at 60 to 100 ° C., more preferably at about 80 ° C., for 1 to 72 hours, preferably 36 to 60 hours, more preferably about 48 hours. It is possible to obtain a polymer having one group and two groups having hydrolyzable groups, which are bonded to a carbon atom.
また、ＤとしてＲｆ基を１つ及びアリル基を２つ有し、加水分解性基を有する基を１つ有し、これらが炭素原子に結合するポリマーは、分子鎖片末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成することで、分子鎖片末端にアリル基を２つ及び水酸基を１つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを得ることができる。
上記で得られた分子鎖片末端にアリル基を２つ及び水酸基を１つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、臭化アリル、硫酸水素テトラブチルアンモニウム及びアルカリ存在下、５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜２４時間、好ましくは３〜５時間熟成した後、塩酸で処理することで、分子鎖片末端にアリル基を３つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを得ることができる。
更に、上記で得られた分子鎖片末端にアリル基を３つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物をアリル基の０．３３モル当量加え、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは約４８時間熟成させることで、上記ＤとしてＲｆ基を１つ及びアリル基を２つ有し、加水分解性基を有する基を１つ有し、これらが炭素原子に結合するポリマーを得ることができる。
In addition, a polymer having one Rf group and two allyl groups as D, and one group having a hydrolyzable group, which is bonded to a carbon atom, has an acid fluoride group ( A perfluorooxyalkyl group-containing polymer having —C (═O) —F), a Grignard reagent as a nucleophile, and, for example, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and tetrahydrofuran as a solvent are mixed, and 0-80 C., preferably 50 to 70.degree. C., more preferably about 60.degree. C., and aging for 1 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours, more preferably about 4 hours. And a fluorooxyalkyl group-containing polymer having one hydroxyl group can be obtained.
A fluorooxyalkyl group-containing polymer having two allyl groups and one hydroxyl group at one end of the molecular chain obtained above is more preferably 50 to 70 ° C. in the presence of allyl bromide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate and alkali. Can be obtained by aging at about 60 ° C. for 1 to 24 hours, preferably 3 to 5 hours, and then treating with hydrochloric acid to obtain a fluorooxyalkyl group-containing polymer having three allyl groups at one molecular chain end. .
Further, the fluorooxyalkyl group-containing polymer having three allyl groups at one end of the molecular chain obtained above is dissolved in a solvent, for example, a fluorinated solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, An organosilicon compound having an SiH group and a hydrolyzable end group in a molecule such as methoxysilane is added in an amount of 0.33 molar equivalent of an allyl group, and a hydrosilylation reaction catalyst, for example, in the presence of a toluene solution of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex, By aging at 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C., for 1 to 72 hours, preferably 36 to 60 hours, more preferably about 48 hours, It is possible to obtain a polymer having one and two allyl groups and one group having a hydrolyzable group, which are bonded to a carbon atom.
更に、ＤとしてＲｆ基を１つ及びアリル基を２つ有し、加水分解性基を有する基を１つ有し、これらがケイ素原子に結合するポリマーは、分子鎖片末端にアリル基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基を１つ及びハロゲン基を３つ有するシランとを、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは約２４時間熟成させることで、分子鎖片末端にケイ素原子に結合したハロゲン基を３つ有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを得ることができる。
上記で得られた分子鎖片末端にケイ素原子に結合したハロゲン基を３つ有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーに、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成することで、分子鎖片末端のケイ素原子にアリル基を３つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを得ることができる。
更に、上記で得られた分子鎖片末端のケイ素原子にアリル基を３つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物をアリル基の０．３３モル当量加え、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは約４８時間熟成させることで、上記ＤとしてＲｆ基を１つ及びアリル基を２つ有し、加水分解性基を有する基を１つ有し、これらがケイ素原子に結合するポリマーを得ることができる。
Furthermore, a polymer having one Rf group and two allyl groups as D, and one group having a hydrolyzable group, which is bonded to a silicon atom, has an allyl group at one end of the molecular chain. A perfluorooxyalkyl group-containing polymer and a silane having one SiH group and three halogen groups in a molecule such as trichlorosilane in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst such as a toluene solution of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex. , 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C., and aging for 1 to 72 hours, preferably about 24 hours, to form a halogen group bonded to a silicon atom at one end of the molecular chain. Perfluorooxyalkyl group-containing polymer can be obtained.
A perfluorooxyalkyl group-containing polymer having three halogen groups bonded to a silicon atom at one end of the molecular chain obtained above, a Grignard reagent as a nucleophile, and 1,3-bis (trifluoromethyl) as a solvent, for example. By mixing benzene and tetrahydrofuran and aging at 0 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C., more preferably about 60 ° C., for 1 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours, more preferably about 4 hours, A fluorooxyalkyl group-containing polymer having three allyl groups on the silicon atom at one end of the molecular chain can be obtained.
Further, the fluorooxyalkyl group-containing polymer having three allyl groups on the silicon atom at one end of the molecular chain obtained above is dissolved in a solvent, for example, a fluorinated solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene. Then, an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in a molecule such as trimethoxysilane is added in an amount of 0.33 molar equivalent of an allyl group, and a hydrosilylation reaction catalyst such as a toluene solution of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex is added. In the presence, aging is carried out at 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C. for 1 to 72 hours, preferably 36 to 60 hours, more preferably about 48 hours. A polymer having one group and two allyl groups, one group having a hydrolyzable group, which is bonded to a silicon atom. Can.
上記式（５）で示されるフッ素化合物（ｉｉ）としては、例えば、下記に示すものが例示できる。
上記式（４）で示される化合物（ｉ）と上記式（５）で示されるフッ素化合物（ｉｉ）の反応割合は、化合物（ｉ）中の反応性基とフッ素化合物（ｉｉ）中の反応性基とのモル比で１．０：０．５〜１．０：５．０、特に１．０：０．８〜１．０：１．２であることが好ましい。フッ素化合物（ｉｉ）中の反応性基量が少なすぎると化合物（ｉ）中の反応性末端基が残存してしまう場合があり、多すぎると反応後の精製が難しくなる場合がある。 The reaction ratio of the compound (i) represented by the above formula (4) and the fluorine compound (ii) represented by the above formula (5) is the reactivity between the reactive group in the compound (i) and the fluorine compound (ii). The molar ratio with the group is preferably 1.0: 0.5 to 1.0: 5.0, and particularly preferably 1.0: 0.8 to 1.0: 1.2. If the amount of the reactive group in the fluorine compound (ii) is too small, the reactive terminal group in the compound (i) may remain, and if it is too large, purification after the reaction may be difficult.
上記式（４）で示される化合物（ｉ）として、末端にＳｉＨ基又は不飽和基を有する化合物と、上記式（５）で示されるフッ素化合物（ｉｉ）として、末端に不飽和基又はＳｉＨ基を有する化合物とを混合し、定法に従い付加反応触媒、例えば白金族金属系触媒の存在下で付加反応させる場合、この反応に用いる付加反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。付加反応触媒の使用量は、上記化合物（ｉ）とフッ素化合物（ｉｉ）の合計質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１０ｐｐｍ、特に０．５〜５ｐｐｍとなる量が好ましい。
上記化合物（ｉ）とフッ素化合物（ｉｉ）とを付加反応触媒の存在下に付加反応させる際の反応条件としては、６０〜１５０℃、特に７０〜１００℃にて、０．５〜２４０時間、特に１〜７２時間とすることが好ましい。
As the compound (i) represented by the above formula (4), a compound having a SiH group or an unsaturated group at the terminal, and as the fluorine compound (ii) represented by the above formula (5), an unsaturated group or a SiH group at the terminal When an addition reaction catalyst such as a platinum group metal catalyst is added according to a conventional method, the addition reaction catalyst used in this reaction includes platinum black, chloroplatinic acid, and chloroplatinic acid. Examples include alcohol-modified products, complexes of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinyl siloxanes, acetylene alcohols, and the like, and platinum group metal catalysts such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. The amount of addition reaction catalyst used is preferably an amount that is 0.1 to 10 ppm, particularly 0.5 to 5 ppm in terms of transition metal (mass) with respect to the total mass of the compound (i) and the fluorine compound (ii). .
The reaction conditions for the addition reaction of the compound (i) and the fluorine compound (ii) in the presence of an addition reaction catalyst are 60 to 150 ° C., particularly 70 to 100 ° C., 0.5 to 240 hours, In particular, it is preferably 1 to 72 hours.
例えば、上記式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの製造方法として、上記化合物（ｉ）として、反応性の基がＳｉＨ基である下記式（７）
Ｒｆ’−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （８）
（式中、Ｒｆ’は上記と同じである。）
で示される化合物を用い、下記式（９）
で示される化合物を得る場合の調製方法を更に詳細に説明する。
For example, as a method for producing a fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by the above formula (1), as the compound (i), a reactive group represented by the following formula (7) is a SiH group.
Rf'-CH 2 CH = CH 2 (8)
(In the formula, Rf ′ is the same as above.)
Using the compound represented by the following formula (9)
The preparation method in the case of obtaining the compound represented by will be described in more detail.
先ず、（ｉ）成分である上記式（７）で示されるオルガノシロキサンの合成方法を説明する。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１モルとビニルトリメトキシシラン０．３５モルを適量のトルエンに溶解させ、８５℃に昇温した後、触媒として、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体を白金として０．０１〜５ｐｐｍを投入し、８５℃で３０分〜２４時間熟成する。得られた反応混合物には、トルエン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルトリメトキシシランが１つ付加した化合物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルトリメトキシシランが２つ付加した化合物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルトリメトキシシランが３つ付加した化合物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルトリメトキシシランが４つ付加した化合物が含まれるが、これらは精留により分取することが可能である。例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルトリメトキシシランが１つ付加した化合物の純度を高めたい場合、トルエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを予め留去した後に、精留を実施すると効率よく純度を高めることが可能である。 First, a method for synthesizing the organosiloxane represented by the above formula (7) as the component (i) will be described. 1 mol of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 0.35 mol of vinyltrimethoxysilane are dissolved in an appropriate amount of toluene, heated to 85 ° C., and then used as a catalyst as a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex. Is added as platinum in an amount of 0.01 to 5 ppm and aged at 85 ° C. for 30 minutes to 24 hours. The resulting reaction mixture was composed of toluene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, a compound in which one vinyltrimethoxysilane was added to 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, , 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, a compound obtained by adding two vinyltrimethoxysilanes, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, a compound obtained by adding three vinyltrimethoxysilanes, 1 , 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane includes four vinyltrimethoxysilane compounds, which can be fractionated by rectification. For example, when it is desired to increase the purity of a compound obtained by adding one vinyltrimethoxysilane to 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, toluene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane are preliminarily added. When the rectification is carried out after the distillation, the purity can be increased efficiently.
次に、（ｉｉ）成分である上記式（８）で示されるフッ素化合物の合成方法を説明する。該化合物は、片方の末端に、酸フロライド基、酸クロライド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基等の官能基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーから常法で誘導できる。例えば、ヒドロキシル基を片末端に有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１モルと、アリルブロマイド１モルを反応させることで調製できる。 Next, a method for synthesizing the fluorine compound represented by the above formula (8) as the component (ii) will be described. The compound can be derived from a fluorooxyalkyl group-containing polymer having a functional group such as an acid fluoride group, an acid chloride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an ester group at one end. For example, it can be prepared by reacting 1 mol of a fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at one end with 1 mol of allyl bromide.
式（７）で示されオルガノシロキサンの反応性基であるＳｉＨ基は、触媒存在下、式（８）で示されるフッ素化合物の反応性基であるアリル基と付加反応させることができる。
付加反応は、上記で準備した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルトリメトキシシランが１つ付加した化合物（式（７）で示されるオルガノシロキサン）１モルとアリル基を末端に有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー（式（８）で示される化合物）３モルを適量の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、９０℃まで昇温した後、触媒として、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体を白金として０．０１〜５ｐｐｍ投入し、９０℃で３０分〜２４時間熟成する。その後、溶媒を留去することで、目的の化合物（式（９）で示される化合物）を得ることができる。
The SiH group represented by formula (7), which is a reactive group of organosiloxane, can be subjected to addition reaction with an allyl group which is a reactive group of a fluorine compound represented by formula (8) in the presence of a catalyst.
In the addition reaction, 1 mol of the compound (organosiloxane represented by the formula (7)) prepared by adding one vinyltrimethoxysilane to the 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane prepared above and an allyl group are terminated. 3 mol of the fluorooxyalkyl group-containing polymer (compound represented by the formula (8)) is dissolved in an appropriate amount of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and the temperature is raised to 90 ° C. A platinum acid / vinylsiloxane complex is added in an amount of 0.01 to 5 ppm as platinum and aged at 90 ° C. for 30 minutes to 24 hours. Then, the target compound (compound shown by Formula (9)) can be obtained by distilling a solvent off.
なお、上記製造方法の他に、上記式（４）で示される化合物（ｉ）と上記式（５）で示されるフッ素化合物（ｉｉ）とを反応させる方法としては、酸フロライド基、酸クロライド基、カルボキシル基とヒドロキシル基との反応を利用したエステル化や、カルボキシル基とアミノ基とを縮合させるアミド化が挙げられ、これらは常法に従って反応させることができる。 In addition to the above production method, the method of reacting the compound (i) represented by the above formula (4) with the fluorine compound (ii) represented by the above formula (5) includes an acid fluoride group and an acid chloride group. And esterification utilizing the reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group, and amidation in which a carboxyl group and an amino group are condensed, and these can be reacted according to a conventional method.
本発明の表面処理剤は、上記フルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物あるいはその部分加水分解縮合物を主成分とするものである。
ここで、フルオロオキシアルキル基含有ポリマーの部分加水分解物と部分加水分解縮合物は、上記フルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対し、部分加水分解物は０．１〜９９質量部含むことが好ましく、部分加水分解縮合物は０．１〜３０質量部含むことが好ましい。部分加水分解縮合物が多すぎると、基材と反応する官能基の割合が少なくなるため、密着性が悪くなる。
The surface treating agent of the present invention is mainly composed of the above-mentioned fluorooxyalkyl group-containing polymer, a partially hydrolyzed product thereof or a partially hydrolyzed condensate thereof.
Here, the partial hydrolyzate and the partial hydrolysis condensate of the fluorooxyalkyl group-containing polymer may contain 0.1 to 99 parts by mass of the partial hydrolyzate with respect to 100 parts by mass of the fluorooxyalkyl group-containing polymer. Preferably, the partial hydrolysis condensate preferably contains 0.1 to 30 parts by mass. When there are too many partial hydrolysis condensates, since the ratio of the functional group which reacts with a base material will decrease, adhesiveness will worsen.
該表面処理剤には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で他の添加剤を配合することができる。具体的には、加水分解縮合触媒、例えば、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよく、フッ素で置換されていると溶解性の点でなお好ましい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、パーフロロカルボン酸、ジラウリン酸ジブチル錫などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、上記フルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物あるいはその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部であることが好ましい。
If necessary, the surface treatment agent can be blended with other additives as long as the present invention is not impaired. Specifically, hydrolysis condensation catalysts such as organic titanium compounds (such as tetra-n-butyl titanate), organic tin compounds (such as dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate), organic acids (acetic acid, methanesulfonic acid, carboxylic acid) Etc.), inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) may be added, and substitution with fluorine is still preferred in terms of solubility. Of these, acetic acid, tetra-n-butyl titanate, perfluorocarboxylic acid, dibutyltin dilaurate and the like are particularly desirable.
The addition amount of the hydrolysis-condensation catalyst is a catalyst amount, and is usually 0.01-5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the above-mentioned fluorooxyalkyl group-containing polymer, its partial hydrolyzate or its partial hydrolysis-condensation product. In particular, the content is preferably 0.1 to 1 part by mass.
該表面処理剤は、適当な溶剤に溶解させてから塗工することが好ましい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ１，３−ジメチルシクロヘキサンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）、ベンゾトリフルオライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）、アルコール系溶剤（イソプロピルアルコールなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メトキシパーフルオロエプテン、デカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロメタキシレンがより好ましく、特にはエチルパーフルオロブチルエーテルやデカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンが好ましい。上記溶剤は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよく、フルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物及びその部分加水分解縮合物を均一に溶解させるものであることが好ましい。 The surface treatment agent is preferably applied after being dissolved in a suitable solvent. Such solvents include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (pentafluorobutane, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorocyclohexane, perfluoro1,3-dimethylcyclohexane, etc.), fluorine-modified aromatics Group hydrocarbon solvents (m-xylene hexafluoride (1,3-bis (trifluoromethyl) benzene), benzotrifluoride, etc.), fluorine-modified ether solvents (methyl perfluoropropyl ether, methyl perfluorobutyl ether, ethyl) Perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), fluorine-modified alkylamine solvents (perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.), hydrocarbon solvents (petroleum Gin, mineral spirits, toluene, xylene, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ether solvents (tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), ester solvents (ethyl acetate, etc.), alcohol solvents (isopropyl) Alcohol) and the like. Among these, fluorine-modified solvents are desirable in terms of solubility, wettability, and the like. Methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, methoxyperfluoroeptene, decafluoropentane, pentafluorobutane, perfluorohexane Hexafluorometaxylene is more preferable, and ethyl perfluorobutyl ether, decafluoropentane, pentafluorobutane, and perfluorohexane are particularly preferable. The above solvents may be used singly or in combination of two or more, and uniformly dissolve the fluorooxyalkyl group-containing polymer, its partially hydrolyzed product and its partially hydrolyzed condensate. It is preferable.
なお、溶剤に溶解させるフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物あるいはその部分加水分解縮合物の最適濃度は、処理方法により異なるが０．０１〜５０質量％、特に０．０３〜２０質量％であることが好ましい。 The optimum concentration of the fluorooxyalkyl group-containing polymer dissolved in the solvent, the partially hydrolyzed product or the partially hydrolyzed condensate varies depending on the treatment method, but is 0.01 to 50% by weight, particularly 0.03 to 20% by weight. % Is preferred.
表面処理剤は、ウェット塗工法（刷毛塗り、ディッピング、スプレー、インクジェット）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、室温（２０℃）から２００℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
また、硬化被膜（フッ素層）の膜厚は、１０ｎｍ以下であり、好ましくは３〜１０ｎｍであり、より好ましくは４〜８ｎｍである。上記範囲内の膜厚であると光学特性に影響を与えない。従来の表面処理剤は、１０ｎｍ以下では耐久性が悪く、厚く塗ることで耐久性を向上していたが、コストが高くなるという問題点があり、また、光学特性への影響も懸念されるものであった。
The surface treatment agent can be applied to the substrate by a known method such as a wet coating method (brush coating, dipping, spraying, ink jetting) or a vapor deposition method. Further, although the curing temperature varies depending on the curing method, a range from room temperature (20 ° C) to 200 ° C is desirable. As the curing humidity, it is desirable to carry out under humidification in order to promote the reaction.
Moreover, the film thickness of a cured film (fluorine layer) is 10 nm or less, Preferably it is 3-10 nm, More preferably, it is 4-8 nm. When the film thickness is within the above range, the optical characteristics are not affected. Conventional surface treatment agents have poor durability at 10 nm or less, and improved durability by thick coating, but there is a problem that the cost becomes high, and there is a concern about the influence on optical properties. Met.
上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、樹脂（プラスチック）、セラミック、石英、サファイヤなど各種材質のものであってよく、ガラス、樹脂であることが好ましく、これらに撥水撥油性、耐薬品性、離型性、低動摩擦性、防汚性を付与することができる。
基板の表面がハードコート処理や反射防止処理されていてもよい。密着性が悪い場合には、プライマー層として、ＳｉＯ2層、加水分解性基やＳｉＨ基を有するシランカップリング剤層を設けるか、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理等の公知の処理方法で密着性を向上することができる。表面処理剤が加水分解性基を有することから、基板にＳｉＯ2層をプライマーとして設け、その上に該表面処理剤を塗工することが好ましい。なお、ガラス基板等の加水分解性基が基板と直接密着できるような場合には、ＳｉＯ2層を設ける必要はないが、ＳｉＯ2層を設けた場合に比べて耐久性は劣る。
The substrate to be treated with the surface treatment agent is not particularly limited, and may be made of various materials such as paper, cloth, metal and oxide thereof, glass, resin (plastic), ceramic, quartz, sapphire, and glass. These are preferably resins, and can be imparted with water / oil repellency, chemical resistance, releasability, low dynamic friction and antifouling properties.
The surface of the substrate may be subjected to a hard coat treatment or an antireflection treatment. In the case of poor adhesion, a primer layer is provided with a SiO 2 layer, a silane coupling agent layer having a hydrolyzable group or SiH group, or vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, alkali treatment, acid treatment, etc. Adhesion can be improved by a known processing method. Since the surface treatment agent has a hydrolyzable group, it is preferable to provide a SiO 2 layer as a primer on the substrate and coat the surface treatment agent thereon. Note that when the hydrolyzable group such as a glass substrate that allows direct contact with the substrate is not necessary to provide a SiO 2 layer, is inferior durability as compared with the case of providing the SiO 2 layer.
本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、カーオーディオ、タブレットＰＣ、スマートフォン、ウェラブル端末、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、ゲーム機器、各種操作パネル、電子公告等に使用される液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイや、メガネレンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、保護フイルム、反射防止フイルム等の光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷付き防止性を付与することができるため、特にメガネレンズやタッチパネルディスプレイの撥水撥油層として、またインプリント等の金型離型剤として有用である。 Articles to be treated with the surface treatment agent of the present invention include car navigation, car audio, tablet PC, smartphone, wearable terminal, mobile phone, digital camera, digital video camera, PDA, portable audio player, game machine, various operation panels Liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays used for electronic announcements, medical equipment such as eyeglass lenses, camera lenses, lens filters, sunglasses, gastric cameras, photocopiers, protective films, anti-reflection films An optical article such as Since the surface treatment agent of the present invention can prevent fingerprints and sebum from adhering to the article and can further provide scratch resistance, it is particularly suitable as a water / oil repellent layer for eyeglass lenses and touch panel displays. It is useful as a mold release agent for printing.
本発明の表面処理剤の硬化被膜（フッ素層）が膜厚１０ｎｍ以下で形成された物品は、該表面のオレイン酸に対する接触角が７０°以上、好ましくは７２°以上である。該接触角が７０°未満では皮脂の汚れが付着し易くなる。接触角は、市販の接触角計を用いて、４μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定することにより測定できる。更に、本発明の表面処理剤の硬化被膜（フッ素層）が膜厚１０ｎｍ以下で形成された物品は、布等で摩耗して薄膜になっても、低い動摩擦係数を保つことができる。本発明の表面処理剤は、１分子中にフルオロオキシアルキル基を２個以上有するため、この硬化被膜が単分子膜程度の膜厚でも、滑り性と優れた撥水撥油性を維持することができる。 The article in which the cured film (fluorine layer) of the surface treatment agent of the present invention is formed with a film thickness of 10 nm or less has a contact angle of 70 ° or more, preferably 72 ° or more, with respect to the oleic acid on the surface. When the contact angle is less than 70 °, sebum dirt easily adheres. The contact angle can be measured by using a commercially available contact angle meter to measure 4 seconds after a droplet of 4 μl is deposited on the surface of the sample and then measuring it after 1 second. Furthermore, an article in which the cured film (fluorine layer) of the surface treatment agent of the present invention is formed with a film thickness of 10 nm or less can maintain a low dynamic friction coefficient even if it becomes a thin film by being worn by a cloth or the like. Since the surface treatment agent of the present invention has two or more fluorooxyalkyl groups in one molecule, even if the cured film has a thickness of about a monomolecular film, it can maintain slipperiness and excellent water and oil repellency. it can.
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by this.
実施例及び比較例において使用した試験方法は、以下の通りである。
［撥水撥油性の評価方法］
接触角計（協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて、硬化被膜の水接触角及びオレイン酸に対する接触角を２５℃、湿度４０％で測定した。なお、水接触角は、２μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。オレイン酸接触角は、４μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。
The test methods used in the examples and comparative examples are as follows.
[Evaluation method of water and oil repellency]
Using a contact angle meter (DropMaster manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the water contact angle of the cured coating and the contact angle with respect to oleic acid were measured at 25 ° C. and humidity of 40%. The water contact angle was measured 1 second after a 2 μl droplet was deposited on the sample surface. The oleic acid contact angle was measured 1 second after a 4 μl droplet was deposited on the sample surface.
［動摩擦係数］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機（新東科学社製ＨＥＩＤＯＮ １４ＦＷ）を用いて下記条件で、測定した。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１００ｇ
[Dynamic friction coefficient]
The dynamic friction coefficient for Bencott (Asahi Kasei Co., Ltd.) was measured using a surface property tester (HEIDON 14FW manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) under the following conditions.
Contact area: 10mm x 30mm
Load: 100g
［離型性の評価］
オートグラフ（島津製作所製ＡＧ−ＩＳ）を用いて下記条件で剥離力を測定した。
粘着剤処理：ニットーＮｏ．３１Ｂ（幅１９ｍｍ；日東電工製）
圧着条件：２０ｇ／ｃｍ2荷重
エージング：２５℃／２４時間
剥離速度：３００ｍｍ／分、１８０度方向
[Evaluation of releasability]
The peeling force was measured under the following conditions using an autograph (AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation).
Adhesive treatment: Nitto No. 31B (width 19mm; made by Nitto Denko)
Crimping condition: 20 g / cm 2 load aging: 25 ° C./24 hours Peeling speed: 300 mm / min, 180 ° direction
［耐摩耗試験］
往復摩耗試験機（新東科学社製ＨＥＩＤＯＮ ３０Ｓ）を用いて、以下の条件で硬化被膜の耐摩耗試験を実施した。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（２０ｍｍ×３０ｍｍ）に不織布を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定した。
荷重：１ｋｇ
擦り距離（片道）：４０ｍｍ
擦り速度：４，８００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数：１０，０００往復
[Abrasion resistance test]
Using a reciprocating abrasion tester (HEIDON 30S manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), the abrasion resistance test of the cured coating was performed under the following conditions.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C, humidity 40%
Rubbing material: Eight nonwoven fabrics were wrapped and wrapped around the tip (20 mm × 30 mm) of a tester in contact with the sample, and fixed with a rubber band.
Load: 1kg
Rubbing distance (one way): 40mm
Rubbing speed: 4,800 mm / min
Number of round trips: 10,000 round trips
［合成例１］
下記式
で示される片末端に不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル１，０００ｇと、下記式
Following formula
1,000 g of perfluoropolyether having an unsaturated group at one end represented by the following formula:
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、不飽和基とＳｉＨ基のピークが消失し、新たに−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−結合が発現したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物１の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。
［合成例２］
下記式
で示される片末端に不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル１，０００ｇと、下記式
Following formula
1,000 g of perfluoropolyether having an unsaturated group at one end represented by the following formula:
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、不飽和基とＳｉＨ基のピークが消失し、新たに−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−結合が発現したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物２の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。
［合成例３］
合成例２で得られた化合物２を１０ｇとｍ−キシレンヘキサフルオライド１，０００ｇと水０．２１ｇを２４時間撹拌した後、溶剤を減圧留去したところ、微白濁のパーフルオロポリエーテル（化合物３）９８７ｇを得た。
[Synthesis Example 3]
10 g of Compound 2 obtained in Synthesis Example 2, 1,000 g of m-xylene hexafluoride and 0.21 g of water were stirred for 24 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, a slightly cloudy perfluoropolyether (compound 3) 987 g was obtained.
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＳｉＯＣＨ3基のピークの２５％が消失したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物３の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。
［合成例４］
下記式
で示される両末端に不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル１，１００ｇと、下記式
Following formula
1,100 g of perfluoropolyether having unsaturated groups at both ends represented by the following formula:
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、不飽和基とＳｉＨ基のピークが消失し、新たに−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−結合が発現したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物４の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。
［合成例５］
合成例４で得られた化合物４を５０ｇと、下記式
50 g of compound 4 obtained in Synthesis Example 4 and the following formula
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、不飽和基とＳｉＨ基のピークが消失し、新たに−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−結合が発現したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物５の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。
［合成例６］
下記式
で示される片末端に不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル１，０００ｇと、トリメトキシシラン３５ｇと、ｍ−キシレンヘキサフルオライド５００ｇと、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４７ｇ（Ｐｔ単体として１．２×１０-5モルを含有）を入れて９０℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、溶剤を減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物６）９８５ｇを得た。
[Synthesis Example 6]
Following formula
1,000 g of perfluoropolyether having an unsaturated group at one end, 35 g of trimethoxysilane, 500 g of m-xylene hexafluoride, 0.47 g of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex toluene solution (Pt (Containing 1.2 × 10 −5 mol as a simple substance) was heated to 90 ° C. and stirred for 5 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 985 g of a pale yellow transparent liquid perfluoropolyether (Compound 6).
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、不飽和基のピークが消失し、新たに−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−結合が発現したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物６の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。
［合成例７］
下記式
で示される両末端に不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル１，０００ｇと、トリメトキシシラン７０ｇと、ｍ−キシレンヘキサフルオライド５００ｇと、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４７ｇ（Ｐｔ単体として１．２×１０-5モルを含有）を入れて９０℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、溶剤を減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物７）１，００１ｇを得た。
[Synthesis Example 7]
Following formula
1,000 g of perfluoropolyether having an unsaturated bond at both ends, 70 g of trimethoxysilane, 500 g of m-xylene hexafluoride, 0.47 g of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex toluene solution (Pt (Containing 1.2 × 10 −5 mol as a simple substance) was heated to 90 ° C. and stirred for 5 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1,001 g of a light yellow transparent liquid perfluoropolyether (Compound 7).
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、不飽和基のピークが消失し、−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−結合が発現したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物７の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。
［実施例１］
２０ｇの化合物１をフッ素系溶剤Ｎｏｖｅｃ７２００（エチルパーフルオロブチルエーテル、３Ｍ社製）８０ｇに溶解させた溶液１ｍｇを、直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの銅製の皿に秤量し、抵抗加熱体であるモリブデンボード上に乗せ、真空蒸着機（アルバック機工社製ＶＰＣ−２５０Ｆ）に装着した。別途、最表面にＳｉＯ2を１０ｎｍ蒸着処理したガラス（５０ｍｍ×１００ｍｍ）（コーニング社製Ｇｏｒｉｌｌａ２）を前記真空蒸着機内に装着した。真空蒸着機内の圧力が３×１０-3Ｔｏｒｒ以下の真空になるように排気した後、前記モリブデンボードを３００℃以上に加熱し、前記ガラス上に化合物１を真空蒸着した。得られた塗工ガラスを、８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１時間放置した直後及び上記摩耗試験を行った後に、上記各評価を行った。更に、摩耗試験前後のフッ素層（硬化被膜）の平均膜厚を蛍光Ｘ線装置（リガク社製ＺＳＸｍｉｎｉＩＩ）で測定した。
[Example 1]
1 mg of a solution obtained by dissolving 20 g of Compound 1 in 80 g of a fluorine-based solvent Novec 7200 (ethyl perfluorobutyl ether, 3M) was weighed on a copper dish having a diameter of 5 mm and a height of 3 mm on a molybdenum board as a resistance heating body. And mounted on a vacuum deposition machine (VPC-250F manufactured by ULVAC KIKOH Co., Ltd.). Separately, glass (50 mm × 100 mm) (Gorilla 2 manufactured by Corning) with 10 nm of SiO 2 deposited on the outermost surface was mounted in the vacuum deposition machine. After evacuation so that the pressure in the vacuum evaporator was 3 × 10 −3 Torr or less, the molybdenum board was heated to 300 ° C. or higher, and Compound 1 was vacuum deposited on the glass. The obtained coated glass was subjected to each of the above evaluations immediately after being left for 1 hour in an atmosphere of 80 ° C. and a humidity of 80% and after the wear test. Furthermore, the average film thickness of the fluorine layer (cured film) before and after the abrasion test was measured with a fluorescent X-ray apparatus (ZSXmini II manufactured by Rigaku Corporation).
［実施例２］
合成された化合物２を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。
[Example 2]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the synthesized compound 2.
［実施例３］
合成された化合物３を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。
[Example 3]
The synthesized compound 3 was used and evaluated in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
合成された化合物４を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。
[Comparative Example 1]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the synthesized compound 4.
［比較例２］
合成された化合物５を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。
[Comparative Example 2]
Evaluation was made in the same manner as in Example 1 using the synthesized compound 5.
［比較例３］
合成された化合物６を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。
[Comparative Example 3]
Evaluation was made in the same manner as in Example 1 using the synthesized compound 6.
［比較例４］
合成された化合物７を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。
[Comparative Example 4]
The synthesized compound 7 was used and evaluated in the same manner as in Example 1.
被膜を調製した直後の評価結果を表１に、摩耗試験に付した後の評価結果を表２に示す。 The evaluation results immediately after preparing the coating are shown in Table 1, and the evaluation results after being subjected to the wear test are shown in Table 2.
表１、２に示すように、実施例１〜３（化合物１〜３）の硬化被膜は、摩耗試験後においても、水接触角が１１０°以上、オレイン酸接触角が７０°以上で、動摩擦係数が０．１０以下で、離型性が０．０５Ｎ／１９ｍｍ以下と優れていた。
比較例１（化合物４）の硬化被膜は、動摩擦係数は摩耗後においても０．１０以下であったが、末端が非フッ素基のため、初期の水接触角が１１０°未満、初期のオレイン酸接触角が７０°未満であった。
比較例２（化合物５）の硬化被膜は、末端はフッ素基で置換されているもののフッ素基が短いために、比較例１と同様に初期の水接触角及びオレイン酸接触角が低かった。
比較例３（化合物６）の硬化被膜は、初期の特性は優れていたが、摩耗後には、動摩擦係数が０．１０以上に上昇してしまった。初期の低い動摩擦係数は、基材に結合した成分のフルオロオキシアルキル鎖と結合していない成分との境界潤滑により発揮されるが、摩耗により基材と結合していない成分が取り除かれると、動摩擦係数が上昇すると考えられる。本発明のポリマーは、同一分子内に２つ以上のフルオロオキシアルキル鎖を有することから、分子内で潤滑を引き起こすことができるため、薄膜でも低い動摩擦係数を維持できるものと考えられる。
比較例４（化合物７）の硬化被膜は、両末端に加水分解性基を有する化合物であるため、初期及び摩耗後のいずれにおいても接触角が低く、動摩擦係数が高く、離型性が高かった。
As shown in Tables 1 and 2, the cured coatings of Examples 1 to 3 (Compounds 1 to 3) had a water contact angle of 110 ° or more and an oleic acid contact angle of 70 ° or more even after the wear test, and dynamic friction. The coefficient was 0.10 or less and the releasability was excellent at 0.05 N / 19 mm or less.
The cured film of Comparative Example 1 (Compound 4) had a coefficient of kinetic friction of 0.10 or less even after wear, but because the terminal is a non-fluorine group, the initial water contact angle was less than 110 °, and the initial oleic acid The contact angle was less than 70 °.
Although the cured film of Comparative Example 2 (Compound 5) was substituted with a fluorine group at the end, the fluorine contact group was short, so that the initial water contact angle and oleic acid contact angle were low as in Comparative Example 1.
Although the cured film of Comparative Example 3 (Compound 6) had excellent initial characteristics, the dynamic friction coefficient increased to 0.10 or more after abrasion. The initial low coefficient of dynamic friction is exerted by boundary lubrication between the component bonded to the substrate and the component not bonded to the fluorooxyalkyl chain, but if the component not bonded to the substrate is removed due to wear, The coefficient is considered to rise. Since the polymer of the present invention has two or more fluorooxyalkyl chains in the same molecule and can cause lubrication in the molecule, it is considered that a low dynamic friction coefficient can be maintained even in a thin film.
Since the cured film of Comparative Example 4 (Compound 7) is a compound having hydrolyzable groups at both ends, the contact angle was low, the dynamic friction coefficient was high, and the releasability was high both in the initial stage and after wear. .
本発明の特定のフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物あるいはその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤を塗工した物品の表面は、塗工被膜（フッ素層）が１０ｎｍ以下という薄い被膜であっても、水接触角が１１０°以上、オレイン酸接触角が７０°以上で、動摩擦係数が０．１０以下で、離型性が０．０５Ｎ／１９ｍｍ以下の優れた特性を維持できるため、メガネレンズ、タッチパネルディスプレイを採用した各種電子機器等、日常的に、汚れ拭き取り性が重要視される製品に好適に使用される。また、金型離型剤としても利用できる。 The surface of the article coated with the specific fluorooxyalkyl group-containing polymer of the present invention, a partially hydrolyzed product thereof or a surface treatment agent containing the partially hydrolyzed condensate thereof is as thin as a coating film (fluorine layer) of 10 nm or less. Even if it is a film, the water contact angle is 110 ° or more, the oleic acid contact angle is 70 ° or more, the dynamic friction coefficient is 0.10 or less, and the releasability is 0.05 N / 19 mm or less, and the excellent characteristics can be maintained. Therefore, it is suitably used for products in which dirt wiping is important on a daily basis, such as various electronic devices employing eyeglass lenses and touch panel displays. It can also be used as a mold release agent.
Claims (18)
ＣＦ3−（ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）p（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）r（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）s（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）t−Ｏ（ＣＦ2）d−Ｑ− （３）
（式中、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基である。）
で示されるパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の物品。 In the formula (1), Rf is the following general formula (3)
CF 3 - (CF 2) d - (OCF 2) p (OCF 2 CF 2) q (OCF 2 CF 2 CF 2) r (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) s (OCF (CF 3) CF 2) t -O (CF 2) d -Q- (3)
(In the formula, d is independently an integer of 0 to 5, p, q, r, s, and t are each independently an integer of 0 to 200, and p + q + r + s + t = 10 to 200, Each unit shown may be randomly attached, Q is a single bond or a divalent organic group.)
The article according to any one of claims 1 to 3 , wherein the article is a monovalent group including a perfluorooxyalkyl group represented by formula (1).
下記式（２ａ）〜（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｌ）、及び（２ｎ）から選ばれる基である。）
It is a group selected from the following formulas (2a) to (2e), (2f), (2g), (2i), (2j), (2l), and (2n). )
ＣＦ3−（ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）p（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）r（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）s（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）t−Ｏ（ＣＦ2）d−Ｑ− （３）
（式中、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基である。）
で示されるパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の表面処理剤。 In the formula (1), Rf is the following general formula (3)
CF 3 - (CF 2) d - (OCF 2) p (OCF 2 CF 2) q (OCF 2 CF 2 CF 2) r (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) s (OCF (CF 3) CF 2) t -O (CF 2) d -Q- (3)
(In the formula, d is independently an integer of 0 to 5, p, q, r, s, and t are each independently an integer of 0 to 200, and p + q + r + s + t = 10 to 200, Each unit shown may be randomly attached, Q is a single bond or a divalent organic group.)
Surface treatment agent according to any one of claims 10 to 12, characterized in that a monovalent group containing a perfluoroalkyl-oxy group represented in.
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