JP6383525B2 - Pattern formation method, photosensitive thermosetting resin composition, dry film, and flexible printed wiring board - Google Patents

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Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板用の感光性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム及びフレキシブルプリント配線板に関する。   The present invention relates to a photosensitive thermosetting resin composition for a flexible printed wiring board, a dry film, and a flexible printed wiring board.

近年、スマートフォンやタブレット端末の普及による電子機器の小型薄型により、回路基板の小スペース化が必要となってきている。そのため、折り曲げて収納できるフレキシブルプリント配線板の用途が拡大し、かかるフレキシブルプリント配線板に対する信頼性もこれまで以上に高いものが求められている。   In recent years, it has become necessary to reduce the space of circuit boards due to the small size and thinness of electronic devices due to the spread of smartphones and tablet terminals. Therefore, the use of the flexible printed wiring board which can be folded and accommodated is expanded, and the reliability with respect to such a flexible printed wiring board is required to be higher than ever.

これに対し現在、フレキシブルプリント配線板の絶縁信頼性を確保するための絶縁膜として、折り曲げ部（屈曲部）には、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れたポリイミドをベースとしたカバーレイが用いられ（例えば、特許文献１参照）、実装部(非屈曲部)には、電気絶縁性やはんだ耐熱性などに優れ微細加工が可能な感光性樹脂組成物を用いた（例えば、特許文献２参照）、混載プロセスが広く採用されている。   On the other hand, as an insulating film to ensure the insulation reliability of flexible printed wiring boards, a cover based on polyimide with excellent mechanical properties such as heat resistance and flexibility is used for the bent part (bent part). A lay is used (for example, refer to Patent Document 1), and a photosensitive resin composition that is excellent in electrical insulation and solder heat resistance and can be finely processed is used for a mounting portion (non-bent portion) (for example, a patent). Reference 2), the mixed loading process is widely adopted.

すなわち、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れるポリイミドをベースとしたカバーレイでは、金型打ち抜きによる加工を必要とするため、微細配線には不向きである。そのため、微細配線が必要となるチップ実装部には、フォトリソグラフィーによる加工ができるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物（ソルダーレジスト）を部分的に併用する必要があった。   That is, a polyimide-based coverlay having excellent mechanical properties such as heat resistance and flexibility is not suitable for fine wiring because it requires processing by die punching. Therefore, it is necessary to partially use an alkali developing type photosensitive resin composition (solder resist) that can be processed by photolithography in a chip mounting portion that requires fine wiring.

特開昭６２−２６３６９２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-263692 特開昭６３−１１０２２４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-110224

このように、フレキシブルプリント配線板の製造工程では、カバーレイを貼り合わせる工程とソルダーレジストを形成する工程の混載プロセスを採用せざるを得なく、コストと作業性に劣るという問題があった。   Thus, in the manufacturing process of a flexible printed wiring board, there was a problem that it was inferior in cost and workability because it was necessary to employ a mixed mounting process of a process of bonding a cover lay and a process of forming a solder resist.

このような混載プロセスに対し、従来、ソルダーレジストとしての絶縁膜をフレキシブルプリント配線板のカバーレイとして適用する提案がなされている。しかしながら、かかるソルダーレジスト用の樹脂組成物では、カバーレイとしての耐衝撃性や屈曲性などの信頼性が不十分であり、折り曲げ部（屈曲部）と実装部（非屈曲部）の一括形成プロセスの実用化には至っていない。また、ソルダーレジスト用の樹脂組成物では、アクリル系の光重合による硬化収縮も伴うため、フレキシブル配線板の反りなど寸法安定性にも課題があった。   Conventionally, it has been proposed to apply an insulating film as a solder resist as a coverlay of a flexible printed wiring board for such a mixed mounting process. However, such a resin composition for a solder resist has insufficient reliability such as impact resistance and flexibility as a cover lay, and a process for collectively forming a bent portion (bent portion) and a mounting portion (non-bent portion). Has not yet been put to practical use. In addition, since the resin composition for solder resist is accompanied by curing shrinkage due to acrylic photopolymerization, there is a problem in dimensional stability such as warping of a flexible wiring board.

これに対し、アルカリ溶解性と機械特性が両立できる感光性ポリイミドとして従来、ポリイミド前駆体を利用し、パターニングした後に熱閉環する方法も提案されている。しかしながら、高温処理を必要とするなど配線板製造の作業性には課題が残り、依然として実用化には至っていない。また、カバーレイとしての絶縁膜をフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストとして適用することも考えられるが、かかるカバーレイ用のフィルムでは、パターン形成に煩雑な工程を必要とし、またパンチングによる孔空けなどの加工精度が低いことや熱圧着時の樹脂の滲み出しにより、微細パターンの形成に対応しにくいという問題があった。   On the other hand, as a photosensitive polyimide capable of achieving both alkali solubility and mechanical properties, a method of thermally ring-closing after patterning using a polyimide precursor has been proposed. However, problems remain in the workability of wiring board manufacture, such as requiring high-temperature treatment, and it has not yet been put into practical use. In addition, it is conceivable to apply an insulating film as a coverlay as a solder resist for a flexible printed wiring board. However, such a coverlay film requires a complicated process for pattern formation, and is not suitable for punching holes by punching. There is a problem that it is difficult to cope with the formation of a fine pattern due to low processing accuracy and oozing of the resin during thermocompression bonding.

そこで本発明の目的は、耐衝撃性や屈曲性などの信頼性と加工精度に優れ、かつ作業性に優れたフレキシブルプリント配線板用の絶縁膜、特に折り曲げ部（屈曲部）と実装部（非屈曲部）の一括形成プロセスに適したフレキシブルプリント配線板用の感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、その感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物を保護膜、例えば、カバーレイまたはソルダーレジストとして有する、耐衝撃性や屈曲性などの信頼性に優れるフレキシブルプリント配線板を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an insulating film for a flexible printed wiring board, which has excellent reliability and processing accuracy such as impact resistance and flexibility, and excellent workability, particularly a bent portion (bent portion) and a mounting portion (non- An object of the present invention is to provide a photosensitive thermosetting resin composition for a flexible printed wiring board suitable for a batch forming process of bent portions. Furthermore, the object of the present invention is to provide a dry film having a resin layer made of the photosensitive thermosetting resin composition, and having the cured product as a protective film, for example, a cover lay or a solder resist, impact resistance, flexibility, etc. An object of the present invention is to provide a flexible printed wiring board having excellent reliability.

発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、以下の内容を要旨とする本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のフレキシブルプリント配線板用の感光性熱硬化性樹脂組成物は、イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂、光塩基発生剤、及び熱反応性化合物を含むことを特徴とするものである。
ここで、本発明のフレキシブルプリント配線板用の感光性熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうちの少なくともいずれか一方に用いられることが好ましく、フレキシブルプリント配線板のカバーレイおよびソルダーレジストのうちの少なくともいずれか一方を形成するために用いられることが好ましい。 As a result of intensive research aimed at realizing the above object, the inventors have completed the present invention having the following contents.
That is, the photosensitive thermosetting resin composition for a flexible printed wiring board according to the present invention includes an alkali-soluble resin having an imide ring, a photobase generator, and a heat-reactive compound. .
Here, the photosensitive thermosetting resin composition for a flexible printed wiring board of the present invention is preferably used for at least one of a bent portion and a non-bent portion of the flexible printed wiring board. It is preferably used for forming at least one of a plate cover lay and a solder resist.

本発明のドライフィルムは、上記フレキシブルプリント配線板用の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することが好ましい。   It is preferable that the dry film of this invention has a resin layer which consists of a photosensitive thermosetting resin composition for the said flexible printed wiring boards.

本発明のフレキシブルプリント配線板は、上述のフレキシブルプリント配線板用の感光性熱硬化性樹脂組成物、又は、上述のドライフィルムの樹脂層からなる硬化物を有することを特徴とするものである。   The flexible printed wiring board of this invention has the hardened | cured material which consists of the photosensitive thermosetting resin composition for the above-mentioned flexible printed wiring boards, or the resin layer of the above-mentioned dry film, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、耐衝撃性や屈曲性などの信頼性と加工精度に優れ、かつ作業性に優れたフレキシブルプリント配線板用の絶縁膜、特に折り曲げ部（屈曲部）と実装部（非屈曲部）の一括形成プロセスに適したフレキシブルプリント配線板用の感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、フレキシブルプリント配線板用の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物を保護膜、例えば、カバーレイまたはソルダーレジストとして有する、耐衝撃性や屈曲性などの信頼性に優れるフレキシブルプリント配線板を提供することができる。 According to the present invention, an insulating film for a flexible printed wiring board having excellent reliability and processing accuracy such as impact resistance and flexibility, and excellent workability, particularly a bent portion (bending portion) and a mounting portion (non-bending portion). Part) can be provided. The photosensitive thermosetting resin composition for flexible printed wiring boards suitable for the batch forming process can be provided.
Furthermore, according to the present invention, a dry film having a resin layer made of a photosensitive thermosetting resin composition for flexible printed wiring boards, the cured product as a protective film, for example, a cover lay or a solder resist, It is possible to provide a flexible printed wiring board having excellent reliability such as flexibility and flexibility.

本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。It is process drawing which shows typically an example of the manufacturing method of the flexible printed wiring board of this invention.

本発明のフレキシブルプリント配線板用の感光性熱硬化性樹脂組成物（以下、感光性熱硬化性樹脂組成物と略記する場合がある。）は、イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂、光塩基発生剤、及び、熱反応性化合物を含むことを特徴とするものである。
本発明では、（１）イミド環が分子中に存在するアルカリ溶解性樹脂を用いること、（２）光塩基発生剤によってアルカリ溶解性樹脂と熱硬化性化合物を付加反応させることにより、加工精度に優れ、耐衝撃性及び耐屈曲性に優れた絶縁膜、特にカバーレイ及びソルダーレジストを一括して形成することができる。また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物により、低そり性と耐熱性にも優れるカバーレイ及びソルダーレジストを得ることができる。 The photosensitive thermosetting resin composition for flexible printed wiring boards of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “photosensitive thermosetting resin composition”) is an alkali-soluble resin having an imide ring, photobase generation. And a heat-reactive compound.
In the present invention, (1) using an alkali-soluble resin in which an imide ring is present in the molecule, and (2) adding an alkali-soluble resin and a thermosetting compound with a photobase generator to increase processing accuracy. An insulating film excellent in impact resistance and flex resistance, in particular, a cover lay and a solder resist can be formed at a time. Moreover, with the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention, it is possible to obtain a coverlay and a solder resist that are excellent in low warpage and heat resistance.

以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の使用対象であるフレキシブルプリント配線板は、フレキシブル基材上に銅回路が形成されたものである。
感光性熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板の屈曲部及び非屈曲部のうちのいずれか一方に使用されればよいが、屈曲部と非屈曲部の両方に使用されることが好ましい。屈曲部とは、繰り返し折り曲げされ、屈曲性が要求される部分であり、非屈曲部とは、チップ実装部などの折り曲げされない部分である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The flexible printed wiring board which is the object of use of the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention has a copper circuit formed on a flexible substrate.
The photosensitive thermosetting resin composition may be used for either one of the bent part and the non-bent part of the flexible printed wiring board, but is preferably used for both the bent part and the non-bent part. . The bent portion is a portion that is repeatedly bent and requires flexibility, and the non-bent portion is a portion that is not bent, such as a chip mounting portion.

［イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂］
本発明において、イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂は、カルボキシル基や酸無水物基などのアルカリ溶解性基とイミド環を有するものである。このアルカリ溶解性樹脂へのイミド環の導入には公知慣用の手法を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物成分とアミン成分及び／又はイソシアネート成分とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造することができる。 [Alkali-soluble resin having an imide ring]
In the present invention, the alkali-soluble resin having an imide ring is one having an alkali-soluble group such as a carboxyl group or an acid anhydride group and an imide ring. For introducing the imide ring into the alkali-soluble resin, a known and usual method can be used. For example, the resin obtained by making a carboxylic anhydride component react with an amine component and / or an isocyanate component is mentioned. The imidization may be performed by thermal imidization or chemical imidization, and these can be used in combination.

ここで、カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。   Here, examples of the carboxylic acid anhydride component include tetracarboxylic acid anhydrides and tricarboxylic acid anhydrides, but are not limited to these acid anhydrides, and acid anhydrides that react with amino groups or isocyanate groups. Any compound having a physical group and a carboxyl group can be used, including derivatives thereof. These carboxylic anhydride components may be used alone or in combination.

テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’”，４，４’”−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などが挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic acid anhydride include pyromellitic dianhydride, 3-fluoropyromellitic dianhydride, 3,6-difluoropyromellitic dianhydride, 3,6-bis (trifluoromethyl) pyro Merit acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic acid Anhydride, 2,2′-difluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′-difluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Anhydride, 6,6′-difluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexafluoro-3,3 ′ , 4,4'-biphenyltet Carboxylic dianhydride, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (trifluoromethyl) -3, 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′ , 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) -3, 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride , And 2,2 ', 5,5', 6,6 -Hexakis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4 "-Terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 '", 4,4' "-quaterphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3" ", 4,4" "-kinkphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, methylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,1-ethynylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 2,2-propylidene-4,4′-diphthalic dianhydride 1,2-ethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,3-trimethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,4-tetramethylene-4,4′-diphthalic acid Anhydride, 1,5-pentamethylene-4,4'-diph Talic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, difluoromethylene-4,4′-diphthal Acid dianhydride, 1,1,2,2-tetrafluoro-1,2-ethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1, 3-trimethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-1,4-tetramethylene-4,4′-diphthalic dianhydride 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoro-1,5-pentamethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, thio-4,4′- Diphthalic dianhydride, sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphene) ) -1,1,3,3-tetramethylsiloxane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,3-bis [ 2- (3,4-Dicarboxyphenyl) -2-propyl] benzene dianhydride, 1,4-bis [2- (3,4-dicarboxyphenyl) -2-propyl] benzene dianhydride, bis [ 3- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane dianhydride, bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane dianhydride, 2,2-bis [3- (3,4- Dicarboxyphenoxy Phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis [3- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenoxy) dimethylsilane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid Anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, carbonyl-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, methylene-4,4′-bis (cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,2-ethylene-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,1-ethynylidene-4,4′-bis (cyclohexane) San-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 2,2-propylidene-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,1,1,3,3,3 -Hexafluoro-2,2-propylidene-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, oxy-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride Thio-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, sulfonyl-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 3,3 ′ -Difluorooxy-4,4'-diphthalic dianhydride, 5,5'-difluorooxy-4,4'-diphthalic dianhydride, 6,6'-difluorooxy-4,4'-diphthalic acid Anhydride, 3, 3 ', 5, 5', 6 6′-hexafluorooxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-bis (trifluoromethyl) oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′-bis (tri Fluoromethyl) oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-bis (trifluoromethyl) oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5′- Tetrakis (trifluoromethyl) oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 5, 5 ', 6,6'-tetrakis (trifluoromethyl) oxy-4,4'-diphthalic dianhydride, 3,3', 5,5 ', 6,6'-hexakis (trifluoromethyl) oxy- 4,4'-diphthalic dianhydride, 3,3'-diflu Orosulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′-difluorosulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-difluorosulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexafluorosulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-bis (trifluoromethyl) sulfonyl-4,4′- Diphthalic dianhydride, 5,5′-bis (trifluoromethyl) sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-bis (trifluoromethyl) sulfonyl-4,4′-diphthalic acid Dianhydride, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) sulfonyl -4,4'-diphthalate Dianhydride, 5,5 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexakis ( Trifluoromethyl) sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-difluoro-2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′-difluoro -2,2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 6,6'-difluoro-2,2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 3, 3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexafluoro-2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -2, 2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalate Acid dianhydride, 5,5′-bis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-difluoro-2,2-perfluoro Propylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride 3,3 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5 ′, 6,6′-tetrakis ( Trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexakis (trifluoromethyl) -2,2 -Perfluoropropylidene-4,4'-diph Talic dianhydride, 9-phenyl-9- (trifluoromethyl) xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (trifluoromethyl) xanthene-2,3 6,7-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis [4- (3 , 4-Dicarboxy) phenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxy) phenyl] fluorene dianhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, 1,2- ( Ethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimetic anhydride) Retate anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodecamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,16- (hexadeca) Methylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18- (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), and the like.

トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物や核水添トリメリット酸無水物などが挙げられる。   Examples of the tricarboxylic acid anhydride include trimellitic acid anhydride and nuclear hydrogenated trimellitic acid anhydride.

アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミンを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。   Examples of the amine component include diamines such as aliphatic diamines and aromatic diamines, and polyvalent amines such as aliphatic polyether amines, but are not limited to these amines. These amine components may be used alone or in combination.

ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼン核１つのジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン（ｏ−トリジン）、２，２’−ジメチルベンジジン（ｍ−トリジン）、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミンなどの芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミンが挙げられ、脂肪族ポリエーテルアミンとしては、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系の多価アミン等が挙げられる。   Examples of the diamine include p-phenylenediamine (PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-toluenediamine, 2,5-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, One diamine nucleus diamine such as 2,5-diaminobenzoic acid and 3,4-diaminobenzoic acid, diaminodiphenyl ether such as 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 3,4′-diaminodiphenyl ether 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl ) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiph Nilmethane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4, 4'-diaminobenzanilide, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine (o-tolidine), 2,2'-dimethylbenzidine (m-tolidine), 3,3'-dimethoxybenzidine, 2 , 2'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4 , 4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyls Hong, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dichlorobenzophenone, 3,3′-diamino- 4,4′-dimethoxybenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1, 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone Xoxide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′ -Two diamine diamines such as diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 1,3-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzene, 3,3 ' -Diamino-4- (4-phenyl) phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-di (4-phenylphenoxy) benzophenone, 1,3-bis (3-aminophenyl sulfide) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene, 1,3-bis (3-aminophenylsulfone) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) Sulfone) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfone) benzene, 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) isopropyl] benzene, 1,4-bis [2- (3-aminophenyl) Isopropyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) isopropyl] benzene, 1,3-bis (4-amino-3-hydroxy) Ciphenoxy) benzene nucleus three diamines such as benzene, 3,3′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-amino Phenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] Ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Ketone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2- [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc. Four benzene nuclei Aromatic diamines such as diamine, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1 Aliphatic diamines such as 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, and the like. Examples of the polyether amine include ethylene glycol and / or propylene glycol-based polyvalent amine.

イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート及びその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類及びその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
ジイソシアネートとして、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及びその異性体、多量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシシレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは前記芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類及び異性体、もしくはその他汎用のジイソシアネート類が挙げられる。 Diisocyanates such as aromatic diisocyanates and isomers and multimers, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and isomers thereof, and other general-purpose diisocyanates can be used as the isocyanate component. It is not limited. These isocyanate components may be used alone or in combination.
Examples of diisocyanates include aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenyl sulfone diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and isomers, multimers, hexamethylene diisocyanate, isophorone. Examples thereof include aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates and isomers obtained by hydrogenation of the aromatic diisocyanate, and other general-purpose diisocyanates.

以上説明したようなイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂はアミド結合を有していてもよい。これはイソシアネートとカルボン酸を反応させて得られるアミド結合であってもよく、それ以外の反応によるものでもよい。さらにその他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。   The alkali-soluble resin having an imide ring as described above may have an amide bond. This may be an amide bond obtained by reacting an isocyanate and a carboxylic acid, or may be caused by other reaction. Furthermore, you may have the coupling | bonding which consists of another addition and condensation.

また、このアルカリ溶解性樹脂へのイミド環の導入には、公知慣用のカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアルカリ溶解性ポリマー、オリゴマー、モノマーを用いてもよく、例えばこれらの公知慣用のアルカリ溶解性樹脂類を単独でもしくは上記のカルボン酸無水物成分と組み合わせて、上記のアミン／イソシアネート類と反応させて得られる樹脂であってもよい。   In addition, for the introduction of the imide ring into the alkali-soluble resin, a known and commonly used alkali-soluble polymer, oligomer or monomer having a carboxyl group and / or an acid anhydride group may be used. It may be a resin obtained by reacting an alkali-soluble resin alone or in combination with the above carboxylic anhydride component and reacting with the above amine / isocyanate.

このようなアルカリ溶解性基とイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂の合成においては、公知慣用の有機溶剤を用いることができる。かかる有機溶媒としては、原料であるカルボン酸無水物類、アミン類、イソシアネート類と反応せず、かつこれら原料が溶解する溶媒であれば問題はなく、特にその構造は限定されない。具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、カプロラクタム等のラクタム溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、４−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレアなどが挙げられる。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用することができる。なかでも原料の溶解性が高いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒が好ましい。   In the synthesis of such an alkali-soluble resin having an alkali-soluble group and an imide ring, a known and commonly used organic solvent can be used. Such an organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that does not react with the carboxylic acid anhydrides, amines, and isocyanates that are raw materials and that dissolves these raw materials, and the structure is not particularly limited. Specifically, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone , Cyclic ester solvents such as α-methyl-γ-butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, lactam solvents such as caprolactam, ether solvents such as dioxane, glycol solvents such as triethylene glycol, m-cresol, Phenolic solvents such as p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 4-methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl Sulfo Sid, such as tetramethylurea. Furthermore, other common organic solvents such as phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol methyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran , Dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene, chlorobenzene, terpene, mineral spirit, petroleum naphtha solvents, etc. Can also be used. Of these, aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone are preferred because of the high solubility of the raw materials.

以上説明したようなカルボキシル基又は酸無水物基などのアルカリ溶解性基とイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂は、フォトリソグラフィー工程に対応するために、その酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好適には６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。また、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、後述する光照射後のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンが大きくなる。   The alkali-soluble resin having an alkali-soluble group such as a carboxyl group or an acid anhydride group and an imide ring as described above has an acid value of 20 to 200 mgKOH / g in order to cope with the photolithography process. Is more preferable, and 60 to 150 mgKOH / g is more preferable. When the acid value is 20 mgKOH / g or more, the solubility in alkali increases, the developability becomes good, and further, the degree of crosslinking with the thermosetting component after light irradiation becomes high, so that sufficient development contrast is obtained. be able to. When the acid value is 200 mgKOH / g or less, so-called heat fogging in a PEB (POST EXPOSURE BAKE) step after light irradiation described later can be suppressed, and the process margin is increased.

また、このアルカリ溶解性樹脂の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、さらに２，０００〜５０，０００がより好ましい。
この分子量が１，０００以上の場合、露光・ＰＥＢ後に十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。また、分子量が１００，０００以下の場合、アルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。 The molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 2,000 to 50,000, considering developability and cured coating properties.
When the molecular weight is 1,000 or more, sufficient development resistance and cured properties can be obtained after exposure and PEB. On the other hand, when the molecular weight is 100,000 or less, alkali solubility increases and developability improves.

（光塩基発生剤）
本発明において光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、後述する熱反応性化合物の重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。 (Photobase generator)
In the present invention, the photobase generator can function as a catalyst for the polymerization reaction of a thermoreactive compound, which will be described later, when the molecular structure is changed by light irradiation such as ultraviolet light or visible light, or when the molecule is cleaved. It is a compound that produces more than one kind of basic substance. Examples of basic substances include secondary amines and tertiary amines.
Examples of photobase generators include α-aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acyloxyimino groups, N-formylated aromatic amino groups, N-acylated aromatic amino groups, nitrobenzyl carbamate groups, and alkoxyoxybenzyl carbamates. And compounds having a substituent such as a group. Of these, oxime ester compounds and α-aminoacetophenone compounds are preferred. As the α-aminoacetophenone compound, those having two or more nitrogen atoms are particularly preferable.

その他の光塩基発生剤として、WPBG-018(商品名：9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate),WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine),WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140 (商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等を使用することもできる。   Other photobase generators include WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethylN, N'-diethylcarbamate), WPBG-027 (trade name: (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2-propenoyl ] piperidine), WPBG-082 (trade name: guanidinium2- (3-benzoylphenyl) propionate), WPBG-140 (trade name: 1- (anthraquinon-2-yl) ethyl imidazolecarboxylate), and the like can also be used.

α―アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。   The α-aminoacetophenone compound has a benzoin ether bond in the molecule, and when irradiated with light, cleavage occurs in the molecule to produce a basic substance (amine) that exhibits a curing catalytic action. Specific examples of the α-aminoacetophenone compound include (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane (Irgacure 369, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) and 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl. -1-morpholinoethane (Irgacure 907, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl]- A commercially available compound such as 1-butanone (Irgacure 379, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) or a solution thereof can be used.

オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。   Any oxime ester compound can be used as long as it is a compound that generates a basic substance by light irradiation. Examples of such oxime ester compounds include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919, and NCI-831 manufactured by Adeka. Moreover, the compound which has two oxime ester groups in the molecule | numerator described in the patent 4344400 gazette can also be used suitably.

その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。   In addition, JP-A-2004-359639, JP-A-2005-097141, JP-A-2005-220097, JP-A-2006-160634, JP-A-2008-094770, JP-A-2008-509967, Specific examples include carbazole oxime ester compounds described in JP2009-040762A and JP2011-80036A.

このような光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂組成物中の光塩基発生剤の配合量は、好ましくは熱反応性化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、さらに好ましくは、０．１〜３０質量部である。０．１質量部以上の場合、光照射部／未照射部の耐現像性のコントラストを良好に得ることができる。また、４０質量部以下の場合、硬化物特性が向上する。   Such a photobase generator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The compounding amount of the photobase generator in the thermosetting resin composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoreactive compound. It is. In the case of 0.1 part by mass or more, the development resistance contrast of the light irradiated part / non-irradiated part can be obtained satisfactorily. Moreover, in 40 mass parts or less, hardened | cured material characteristic improves.

（熱反応性化合物）
本発明において熱反応性化合物は、熱によって、アルカリ溶解性樹脂のアルカリ溶解性基と硬化反応が可能な官能基を有するものである。熱反応性化合物としては、例えば、環状（チオ）エーテル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。 (Thermo-reactive compound)
In the present invention, the heat-reactive compound has a functional group capable of undergoing a curing reaction with the alkali-soluble group of the alkali-soluble resin by heat. As the thermally reactive compound, for example, a compound having a cyclic (thio) ether group is preferable, and examples thereof include an epoxy resin and a polyfunctional oxetane compound.

上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。   The epoxy resin is a resin having an epoxy group, and any known one can be used. Examples thereof include a bifunctional epoxy resin having two epoxy groups in the molecule, and a polyfunctional epoxy resin having many epoxy groups in the molecule. In addition, a hydrogenated bifunctional epoxy compound may be used.

多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。   Polyfunctional epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin, brominated epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, alicyclic ring Epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, heterocyclic epoxy Resin, diglycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphthalene group-containing epoxy resin, epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, glycidyl meta Acrylate copolymer epoxy resins, copolymerized epoxy resins of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, and a CTBN modified epoxy resin.

その他の液状２官能性エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Other liquid bifunctional epoxy resins include vinylcyclohexene diepoxide, (3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl) -3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and (3 ′, 4′-epoxy-6′-methyl). And alicyclic epoxy resins such as (cyclohexylmethyl) -3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

なお、熱反応性化合物として、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の化合物を配合してもよい。   In addition, you may mix | blend well-known and usual compounds, such as a maleimide compound, a block isocyanate compound, an amino resin, a benzoxazine resin, a carbodiimide resin, a cyclocarbonate compound, an episulfide resin, as a heat-reactive compound.

上記熱反応性化合物の配合量としては、アルカリ溶解性樹脂との当量比（カルボキシル基などのアルカリ溶解性基：エポキシ基などの熱反応性基）が１：０．１〜１：１０であることが好ましい。このような配合比の範囲とすることにより、現像が良好となり、容易に微細パターンを形成できる。上記当量比は、１：０．２〜１：５であることがさらに好ましい。   As a compounding quantity of the said thermoreactive compound, equivalent ratio (alkali-soluble groups, such as a carboxyl group: thermal-reactive groups, such as an epoxy group) with alkali-soluble resin is 1: 0.1 to 1:10. It is preferable. By setting the blending ratio in such a range, development becomes favorable and a fine pattern can be easily formed. The equivalent ratio is more preferably 1: 0.2 to 1: 5.

（高分子樹脂）
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に慣用公知の高分子樹脂を配合することができる。高分子樹脂としてはセルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマー、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。上記高分子樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 (Polymer resin)
The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention can be blended with conventionally known polymer resins for the purpose of improving the flexibility and dryness of the touch of the resulting cured product. Examples of the polymer resin include cellulose, polyester, phenoxy resin, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyamide, polyamideimide binder polymer, block copolymer, elastomer and the like. The above polymer resins may be used alone or in combination of two or more.

（無機充填剤）
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。上記無機充填剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 (Inorganic filler)
An inorganic filler can be blended in the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention. An inorganic filler is used in order to suppress the curing shrinkage of the cured product of the photosensitive thermosetting resin composition and to improve properties such as adhesion and hardness. Examples of the inorganic filler include barium sulfate, amorphous silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, and Neuburg Examples include rich earth. The said inorganic filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（着色剤）
さらに、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。 (Coloring agent)
Furthermore, a coloring agent can be mix | blended with the photosensitive thermosetting resin composition of this invention. As the colorant, conventionally known colorants such as red, blue, green, yellow, white, and black can be used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used.

（有機溶剤）
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。 (Organic solvent)
In the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention, an organic solvent can be used for preparing the resin composition and adjusting the viscosity for application to a substrate or a carrier film.
Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. Such an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.

（その他の任意成分）
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、光重合性モノマー、メルカプト化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、上記の感光性熱硬化性樹脂組成物には、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
なお、光重合性モノマーの配合量は、アルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、０質量部である（含まない）ことが最も好ましい。 (Other optional ingredients)
The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention may further contain components such as a photopolymerizable monomer, a mercapto compound, an adhesion promoter, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary. As these, those known in the field of electronic materials can be used. The photosensitive thermosetting resin composition includes a known and commonly used thickener such as finely divided silica, hydrotalcite, organic bentonite, and montmorillonite, an antifoaming agent such as silicone, fluorine, and polymer. // Known additives such as a leveling agent, a silane coupling agent, and a rust preventive agent can be blended.
In addition, the compounding amount of the photopolymerizable monomer is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and 0 parts by mass (included) with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. Most preferred).

〔ドライフィルム〕
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有する。
ドライフィルム化に際しては、例えば、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター等の公知の手法でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥し、キャリアフィルム上に樹脂層を形成する。 [Dry film]
The dry film of the present invention has a resin layer made of the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention.
In forming a dry film, for example, the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is diluted with an organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and a uniform thickness is formed on the carrier film by a known method such as a comma coater. Apply. Thereafter, drying is usually performed at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to form a resin layer on the carrier film.

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。 キャリアフィルム上に樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層してもよい。   A plastic film is used as the carrier film. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers. After forming the resin layer on the carrier film, a peelable cover film may be further laminated on the surface of the resin layer.

〔フレキシブルプリント配線板及びその製造方法〕
本発明のフレキシブルプリント配線板は、感光性熱硬化性樹脂組成物、又は、ドライフィルムの樹脂層からなる硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、フレキシブルプリント配線板上に感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程、パターン状に光を樹脂層に照射する工程、樹脂層を加熱する工程、及び、樹脂層をアルカリ現像して、カバーレイ及びソルダーレジストのうちの少なくともいずれか一方を形成する工程を含む。 [Flexible printed wiring board and manufacturing method thereof]
The flexible printed wiring board of the present invention is characterized by having a cured product composed of a photosensitive thermosetting resin composition or a resin layer of a dry film.
The method for producing a flexible printed wiring board of the present invention includes a step of forming a resin layer made of a photosensitive thermosetting resin composition on a flexible printed wiring board, a step of irradiating the resin layer with light in a pattern, and a resin layer. A step of heating, and a step of alkali-developing the resin layer to form at least one of a coverlay and a solder resist.

［樹脂層形成工程］
この工程では、フレキシブルプリント配線板上に感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも一層形成する。
樹脂層の形成方法としては、塗布法と、ラミネート法が挙げられる。
塗布法の場合、スクリーン印刷等の方法により、感光性熱硬化性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板上に塗布し、乾燥することにより樹脂層を形成する。
ラミネート法の場合、まずは、感光性熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、キャリアフィルム上に塗布、乾燥して樹脂層を有するドライフィルムを作成する。次に、ラミネーター等により樹脂層が、フレキシブルプリント配線板と接触するように貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥離する。 [Resin layer forming step]
In this step, at least one resin layer made of a photosensitive thermosetting resin composition is formed on the flexible printed wiring board.
Examples of the method for forming the resin layer include a coating method and a laminating method.
In the case of the application method, the photosensitive thermosetting resin composition is applied onto the flexible printed wiring board by a method such as screen printing and dried to form a resin layer.
In the case of the laminating method, first, the photosensitive thermosetting resin composition is diluted with an organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and coated on a carrier film and dried to prepare a dry film having a resin layer. Next, after bonding together so that a resin layer may contact a flexible printed wiring board with a laminator etc., a carrier film is peeled.

また、樹脂層とフレキシブルプリント配線板の間には、他の層を介在させることができる。他の層は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物からなることが好ましい。アルカリ現像型感光性樹脂組成物としては、公知の組成物を使用することができ、例えば、カバーレイ用又はソルダーレジスト用の公知の組成物を使用できる。このように他の層を含めた積層構造とすることにより、さらに耐衝撃性と屈曲性に優れた硬化物を得ることができる。   Moreover, another layer can be interposed between the resin layer and the flexible printed wiring board. The other layer is preferably made of an alkali development type photosensitive resin composition. As an alkali development type photosensitive resin composition, a well-known composition can be used, For example, the well-known composition for coverlays or a soldering resist can be used. Thus, by setting it as the laminated structure including another layer, the hardened | cured material which was further excellent in impact resistance and flexibility can be obtained.

［光照射工程］
この工程は、ネガ型のパターン状に光照射にて樹脂層に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する。この工程では、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化し、塩基が化学的に増殖することにより、樹脂層の深部まで十分硬化できる。 [Light irradiation process]
This step activates the photobase generator contained in the resin layer by light irradiation in a negative pattern to cure the light irradiation part. In this step, the photobase generator is destabilized by the base generated in the light irradiation part, and the base is chemically proliferated, whereby the resin layer can be sufficiently cured to the deep part.

光照射機としては、直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した光照射機などを用いることができる。パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクである。
光照射に用いる活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光又は散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく光塩基発生剤を活性化させることができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。 As the light irradiator, a direct writer, a light irradiator equipped with a metal halide lamp, or the like can be used. The patterned light irradiation mask is a negative mask.
As the active energy ray used for light irradiation, it is preferable to use laser light or scattered light having a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm. By setting the maximum wavelength within this range, the photobase generator can be activated efficiently. If a laser beam in this range is used, either a gas laser or a solid laser may be used. Moreover, although the light irradiation amount changes with film thicknesses etc., it can generally be set as 100-1500 mJ / cm < 2 >.

［加熱工程］
この工程は、光照射後、樹脂層を加熱することにより光照射部を硬化する。この工程により、光照射工程で発生した塩基により深部まで硬化できる。加熱温度は、例えば、８０〜１４０℃である。加熱時間は、例えば、１０〜１００分である。
本発明における感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシ樹脂の開環反応であるため、光ラジカル反応で硬化が進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。 [Heating process]
In this step, after the light irradiation, the light irradiation part is cured by heating the resin layer. By this process, it is possible to cure to a deep part by the base generated in the light irradiation process. The heating temperature is, for example, 80 to 140 ° C. The heating time is, for example, 10 to 100 minutes.
Since the curing of the photosensitive thermosetting resin composition in the present invention is, for example, a ring-opening reaction of an epoxy resin by a thermal reaction, it can suppress distortion and curing shrinkage compared to the case where curing proceeds by a photoradical reaction. it can.

［現像工程］
現像工程は、アルカリ現像により、未照射部を除去して、ネガ型のパターン状の絶縁膜、特に、カバーレイ及びソルダーレジストを形成する。
現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。
なお、現像工程の後に、さらに、絶縁膜を光照射してもよい。また、例えば、１５０℃以上で加熱してもよい。 [Development process]
In the development step, the unirradiated portion is removed by alkali development to form a negative patterned insulating film, particularly a coverlay and a solder resist.
The developing method can be a known method such as dipping. Moreover, as a developing solution, alkaline water solution, such as potassium hydroxide, amines, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH), or these liquid mixture can be used.
Note that the insulating film may be further irradiated with light after the development step. For example, you may heat at 150 degreeC or more.

次に、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物から本発明のフレキシブルプリント配線板を製造する方法の一例を図１の工程図に基づき説明する。なお、図１では、樹脂層が積層構造である場合を示すが、１層のみからなる場合でもよい。   Next, an example of a method for producing the flexible printed wiring board of the present invention from the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention will be described based on the process diagram of FIG. FIG. 1 shows a case where the resin layer has a laminated structure, but it may be composed of only one layer.

図１の積層工程は、樹脂層３と樹脂層４からなる積層構造体を、銅回路２が形成されたフレキシブルプリント配線基材１に形成する。
樹脂層３は、カルボキシル基含有樹脂などを含むアルカリ現像型の感光性樹脂組成物からなる。
樹脂層４は、樹脂層３上に形成され、１分子中に１個以上のイミド環と１個以上のカルボキシル基とを有するアルカリ溶解性樹脂、光塩基発生剤、及び熱反応性化合物を含む感光性熱硬化樹脂組成物からなる。 In the laminating process of FIG. 1, a laminated structure composed of the resin layer 3 and the resin layer 4 is formed on the flexible printed wiring substrate 1 on which the copper circuit 2 is formed.
The resin layer 3 is made of an alkali development type photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing resin or the like.
The resin layer 4 is formed on the resin layer 3 and includes an alkali-soluble resin having one or more imide rings and one or more carboxyl groups in one molecule, a photobase generator, and a thermally reactive compound. It consists of a photosensitive thermosetting resin composition.

図１の光照射工程は、樹脂層４上にマスク５を配置し、ネガ型のパターン状に光照射することにより、感光性熱硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程である。図１の加熱工程は、光照射工程の後、樹脂層を加熱することにより、光照射部を硬化する工程である。図１の現像工程は、アルカリ性水溶液によって現像することにより、未照射部が除去され、ネガ型のパターン層を形成する工程である。   The light irradiation process of FIG. 1 activates the photobase generator contained in the photosensitive thermosetting resin composition by disposing a mask 5 on the resin layer 4 and irradiating light in a negative pattern. This is a step of curing the light irradiation part. The heating process of FIG. 1 is a process of curing the light irradiation part by heating the resin layer after the light irradiation process. The development process in FIG. 1 is a process in which an unirradiated portion is removed by developing with an alkaline aqueous solution, and a negative pattern layer is formed.

なお、図１の第２光照射工程は、必要に応じて、残った光塩基発生剤を活性化して塩基を発生させるための工程であり、熱硬化工程は、必要に応じて、パターン層を十分に熱硬化させるための工程である。   In addition, the 2nd light irradiation process of FIG. 1 is a process for activating the remaining photobase generator as needed, and generating a base, and a thermosetting process is a pattern layer as needed. This is a process for sufficient heat curing.

以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these Examples and a comparative example.

（実施例１〜４、比較例１）
＜イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂の合成例＞
撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を１２．５ｇ、２，２’−ビス［４―（４―アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを８．２ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、γ−ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いでトルエンを２０ｇ加え、シリコン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエン及び水を留去しながら４時間撹拌してイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂溶液を得た。 (Examples 1-4, Comparative Example 1)
<Synthesis example of an alkali-soluble resin having an imide ring>
In a separable three-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, fractional ring, and cooling ring, 12.5 g of 3,5-diaminobenzoic acid, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane (8.2 g), NMP (30 g), γ-butyrolactone (30 g), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (27.9 g) and trimellitic anhydride (3.8 g) were added at room temperature under a nitrogen atmosphere at 100 rpm. Stir for 4 hours. Next, 20 g of toluene was added and stirred for 4 hours while distilling off toluene and water at a silicon bath temperature of 180 ° C. and 150 rpm to obtain an alkali-soluble resin solution having an imide ring.

＜感光性熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１記載の配合に従って、実施例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。 <Preparation of photosensitive thermosetting resin composition>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, the materials described in the examples were respectively mixed, preliminarily mixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare a photosensitive thermosetting resin composition. The values in the table are parts by mass unless otherwise specified.

＜下層の形成工程＞
銅厚１８μｍで回路が形成されているフレキシブルプリント配線基材を用意し、メック社ＣＺ−８１００を使用して、前処理を行った。その後、前記前処理を行ったフレキシブルプリント配線板に、実施例１、２及び比較例１の感光性熱硬化性樹脂組成物を夫々表１に示すコーティング方法にて乾燥後で２０μｍになるようにコーティングを行った。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃／３０分にて乾燥し、下層を形成した。なお、実施例３，４では、下層の形成は行わなかった。 <Lower layer formation process>
A flexible printed wiring substrate in which a circuit was formed with a copper thickness of 18 μm was prepared, and pre-treatment was performed using MEC CZ-8100. Thereafter, the photosensitive thermosetting resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were each dried to 20 μm after drying by the coating method shown in Table 1 on the pre-treated flexible printed wiring board. Coating was performed. Then, it dried at 90 degreeC / 30 minutes with the hot-air circulation type drying furnace, and formed the lower layer. In Examples 3 and 4, the lower layer was not formed.

＜樹脂層の形成工程＞
上記下層に実施例１及び２の感光性熱硬化性樹脂組成物を表１に示すコーティング方法にて乾燥後で１０μｍになるようにコーティングを行った。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃／３０分にて乾燥し、樹脂層を形成した。また、実施例３，４では上記表面処理後のフレキシブルプリント配線板に、実施例１と同様に樹脂層を形成した。なお、比較例１では、樹脂層の形成は行わなかった。 <Resin layer formation process>
The photosensitive thermosetting resin compositions of Examples 1 and 2 were coated on the lower layer by the coating method shown in Table 1 so as to be 10 μm after drying. Then, it dried at 90 degreeC / 30 minutes with the hot-air circulation type drying furnace, and formed the resin layer. In Examples 3 and 4, a resin layer was formed on the flexible printed wiring board after the surface treatment in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 1, no resin layer was formed.

＜現像性（パターニング）、硬化特性評価＞
実施例１，２では、上記で得られた下層と樹脂層を備えるフレキシブルプリント配線板に対して、ＯＲＣ社ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて表１に示す露光量でネガ型のパターン状に光照射した。次いで９０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、３０℃の、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬して３分間現像を行い、現像性の可否を評価した。実施例３，４では、上記で得られた樹脂層を備えるフレキシブルプリント配線板に対して、実施例１と同様に、現像性の可否を評価した。比較例１では、上記で得られた下層を備えるフレキシブルプリント配線板に対して、実施例１と同様に、現像性の可否を評価した。得られた結果を表１に示す。 <Developability (patterning) and evaluation of curing characteristics>
In Examples 1 and 2, with respect to the flexible printed wiring board provided with the lower layer and the resin layer obtained as described above, a negative pattern with an exposure amount shown in Table 1 by ORC HMW680GW (metal halide lamp, scattered light). Was irradiated with light. Next, heat treatment was performed at 90 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the substrate was immersed in a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. and developed for 3 minutes to evaluate the developability. In Examples 3 and 4, the possibility of developability was evaluated in the same manner as in Example 1 for the flexible printed wiring board including the resin layer obtained above. In Comparative Example 1, the possibility of developability was evaluated in the same manner as in Example 1 for the flexible printed wiring board provided with the lower layer obtained above. The obtained results are shown in Table 1.

次いで熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃／６０分間熱処理を行い、パターン状の硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対し、ＭＩＴ試験（Ｒ＝０．３８ｍｍ／宇部興産（株）製ユーピレックス１２．５μｍの基材使用）及び表面硬度試験（鉛筆硬度試験）を実施し、屈曲性及び表面硬度（耐衝撃性）を評価した。得られた結果を下記の表１に示す。   Next, heat treatment was performed at 150 ° C./60 minutes using a hot air circulation drying oven to obtain a patterned cured coating film. An MIT test (R = 0.38 mm / upilex 12.5 μm base material manufactured by Ube Industries, Ltd.) and a surface hardness test (pencil hardness test) were conducted on the obtained cured coating film, and the flexibility and surface Hardness (impact resistance) was evaluated. The obtained results are shown in Table 1 below.

Figure 0006383525
＊１酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｍｗ：１００００
＊２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(分子量：３８０）（三菱化学(株)製）
＊３オキシム型光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
＊４ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬(株)製）
＊５トリメチロールプロパンＥＯ 変性トリアクリレート（東亞合成(株)製）
＊６ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(分子量：９００）（三菱化学(株)製）
＊７ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(分子量：５００）（三菱化学(株)製）
＊８アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤 (ＢＡＳＦ社製)
Figure 0006383525
 * 1 Acid value 86 mg KOH / g Mw: 10,000
* 2 Bisphenol A type epoxy resin (Molecular weight: 380) (Mitsubishi Chemical Corporation)
* 3 Oxime-type photopolymerization initiator (BASF)
* 4 Bisphenol F epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
* 5 Trimethylolpropane EO modified triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
* 6 Bisphenol A epoxy resin (Molecular weight: 900) (Mitsubishi Chemical Corporation)
* 7 Bisphenol A type epoxy resin (Molecular weight: 500) (Mitsubishi Chemical Corporation)
* 8 Acylphosphine oxide photopolymerization initiator (BASF)

表１に示す評価結果から、実施例１〜４のフレキシブルプリント配線板は、比較例１のフレキシブルプリント配線板と同様に微細なパターン形成が可能で、屈曲性及び耐衝撃性（表面硬度）については大幅に優れていることが分かる。   From the evaluation results shown in Table 1, the flexible printed wiring boards of Examples 1 to 4 can form fine patterns in the same manner as the flexible printed wiring board of Comparative Example 1, and have flexibility and impact resistance (surface hardness). Can be seen to be significantly better.

１ フレキシブルプリント配線基材
２ 銅回路
３ 樹脂層
４ 樹脂層
５ マスク DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Flexible printed wiring board 2 Copper circuit 3 Resin layer 4 Resin layer 5 Mask

Claims (6)

イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂、光塩基発生剤、及び熱反応性化合物を含み、光重合性モノマーを含まない感光性熱硬化性樹脂組成物を用いるフレキシブルプリント配線板の絶縁膜のパターン形成方法であって、
前記イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂が、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物とジアミンや多価アミン及び／又はイソシアネート成分との反応物からなり、
前記熱反応性化合物が、前記アルカリ溶解性樹脂のアルカリ溶解性基と熱硬化反応が可能な官能基を有するものであり、
光照射にて前記光塩基発生剤を活性化して、この光照射部で発生した塩基性物質を触媒とし、加熱により前記アルカリ溶解性樹脂と前記熱反応性化合物を付加反応させて光照射部を硬化させた後、アルカリ現像により未照射部を除去することを特徴とするパターン形成方法。 Pattern forming method for insulating film of flexible printed wiring board using photosensitive thermosetting resin composition containing alkali-soluble resin having imide ring, photobase generator, and thermoreactive compound, and not containing photopolymerizable monomer Because
The alkali-soluble resin having an imide ring comprises a reaction product of a tetracarboxylic acid anhydride or a tricarboxylic acid anhydride and a diamine, a polyvalent amine and / or an isocyanate component,
The thermoreactive compound has a functional group capable of thermosetting reaction with an alkali-soluble group of the alkali-soluble resin,
The photobase generator is activated by light irradiation, the basic substance generated in the light irradiation part is used as a catalyst, and the alkali-soluble resin and the heat-reactive compound are subjected to an addition reaction by heating to form a light irradiation part. A pattern forming method comprising removing an unirradiated portion by alkali development after curing. フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうちの少なくともいずれか一方の絶縁膜の形成に用いられる請求項１に記載のパターン形成方法。   The pattern formation method of Claim 1 used for formation of the insulating film of at least any one of the bending part of a flexible printed wiring board, and a non-bending part. フレキシブルプリント配線板のカバーレイおよびソルダーレジストのうちの少なくともいずれか一方を形成するために用いられる請求項１又は２に記載のパターン形成方法。   The pattern formation method of Claim 1 or 2 used in order to form at least any one of the coverlay and soldering resist of a flexible printed wiring board. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる、イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂、光塩基発生剤、及び熱反応性化合物を含み、光重合性モノマーを含まない組成物であって、前記イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂が、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物とジアミンや多価アミン及び／又はイソシアネート成分との反応物からなり、前記熱反応性化合物が、前記アルカリ溶解性樹脂のアルカリ溶解性基と熱硬化反応が可能な官能基を有するものであることを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。   A composition containing an alkali-soluble resin having an imide ring, a photobase generator, and a heat-reactive compound, which is used in the pattern formation method according to claim 1, and does not contain a photopolymerizable monomer. The alkali-soluble resin having an imide ring is a reaction product of a tetracarboxylic acid anhydride or tricarboxylic acid anhydride and a diamine, a polyvalent amine and / or an isocyanate component, and the thermally reactive compound is A photosensitive thermosetting resin composition having a functional group capable of thermosetting reaction with an alkali-soluble group of the alkali-soluble resin. 請求項４に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。   A dry film comprising a resin layer comprising the photosensitive thermosetting resin composition according to claim 4. 請求項４に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物、又は、請求項５に記載のドライフィルムの樹脂層からなる硬化物を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。A flexible printed wiring board comprising the photosensitive thermosetting resin composition according to claim 4 or a cured product comprising the resin layer of the dry film according to claim 5.

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