JP6381354B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびこれを用いてなるコーティング剤組成物に関し、特にはガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材との密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができ、とりわけガラス基材被覆用コーティング剤として好適な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、放射線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することにより硬化を完了させることができるので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、アンカーコーティング剤等として幅広く用いられている。
しかし、各種基材の表面に硬化被膜を形成させるためのコーティング剤や塗料に関しては、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたコーティング剤や塗料では、例えばガラス基材に対する密着性に劣るものであったため、ガラス密着性を上げるべく種々の開発が進められてきた。
例えば、特許文献１においては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル（Ａ）、（Ａ）を除く多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物が、プラスチック、金属、ガラス等の基材に対して優れた密着性を有することが記載されている。
しかしながら、特許文献１の技術をもってしても、硬化物のガラス基材等に対する密着性が十分とは言い難いものであった。また、硬化物の防汚性、滑り性についても十分とは言い難いものであった。
そこで、本発明では、このような背景下において、各種基材、とりわけガラス基材やプラスチック基材、金属基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物、およびシランカップリング剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、更にアクリル系樹脂、およびフッ素系化合物を含有させることによって、各種基材、とりわけガラス基材やプラスチック基材、金属基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができることを見出し、本発明の完成に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（但し、後述の（Ｃ）成分を除く）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、およびフッ素系化合物（Ｅ）を含有してなり、フッ素系化合物（Ｅ）の重量平均分子量が１００〜１０，０００であり、フッ素系化合物（Ｅ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、０．００１〜２０重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
更に、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤組成物を提供するものである。
更に、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤組成物を提供するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、例えば、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができる。したがって、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤組成物は、各種基材、特にガラス基材やプラスチック基材、金属基材に対して好適である。
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（但し、後述の（Ｃ）成分を除く）、（Ｃ）リン酸基含有エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）シランカップリング剤、および（Ｅ）フッ素系化合物を含有してなることを特徴とするものである。以下、各成分について説明する。
〔アクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）とは、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合してなるものであり、（メタ）アクリル系モノマーを単独で用いるか、または２種以上を併用して重合してなるものである。
アクリル系樹脂（Ａ）は、好ましくは、重合成分として、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合成分とすることもできる。
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）とは、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合してなるものであり、（メタ）アクリル系モノマーを単独で用いるか、または２種以上を併用して重合してなるものである。
アクリル系樹脂（Ａ）は、好ましくは、重合成分として、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合成分とすることもできる。
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
かかる脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が、通常１〜１２、特に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
かかる、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
かかる、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール- ポリプロピレングリコール- （メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、塗膜強度に優れる点、取り扱いやすさ、および原料入手しやすさの点で、脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、代表的にはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
官能基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基、またはフェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素含有モノマー（但し、前記アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマーを除く。）、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。
また、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられる。なお、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやその４級化物等が挙げられる。
上記窒素含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(例えば、共栄社化学製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ」等)、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ１００」や「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ３００」等）等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ) アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
アクリル系樹脂（Ａ）において、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、およびその他共重合性モノマー（ａ３）の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜９５重量％、官能基含有モノマー（ａ２）が好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％、その他共重合性モノマー（ａ３）が好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜４０重量％である。
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）としては、塗膜強度に優れる点で、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合成分とする重合体であることが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、さらにはメチルメタリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、さらに特にはポリメチルメタクリレートであることが、好ましい。
アクリル系樹脂（Ａ）の重合に際しては、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の重合方法を採用することができ、重合条件についても従来公知の一般的な重合条件に従って重合すればよい。
例えば、有機溶媒中に、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）等の重合モノマー、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃の条件下で、２〜２０時間ラジカル重合を行えばよい。
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、０〜１８０℃、好ましくは１５〜１７５℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると硬化物の熱収縮の緩和作用が低下する傾向があり、低すぎると硬化物の熱耐久性が低下する傾向がある。
かくして得られるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、通常、１万〜５０万、好ましくは１万〜１０万である。
かかる重量平均分子量が大きすぎると塗膜強度が低下する傾向があり、小さすぎるとガラス基材等の基材との密着性や塗膜外観性が低下する傾向がある。
かかる重量平均分子量が大きすぎると塗膜強度が低下する傾向があり、小さすぎるとガラス基材等の基材との密着性や塗膜外観性が低下する傾向がある。
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常、１〜４、好ましくは１．５〜２．５である。
なお、上記の重量平均分子量、数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるもので、また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。
本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）として、実質的に溶剤を含まない無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）を用いることが、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制対応などの環境対応、乾燥工程を省略できることによる生産効率の向上、熱や溶剤に対して弱い素材への塗工性の向上などの点で好ましい。
上記無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）としては、樹脂中に実質的に溶剤を含まないアクリル系樹脂を用いることができる。「実質的に溶剤を含まないアクリル系樹脂」としては、樹脂中における溶剤の含有量が通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であるアクリル系樹脂が挙げられる。
このような無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）は、一般的には、希釈溶剤を用いず重合性モノマーを高温で重合する方法や、希釈溶剤を用いて重合性モノマーを重合した後、希釈溶剤を揮発し取り除く方法で製造される。
このような無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）は、一般的には、希釈溶剤を用いず重合性モノマーを高温で重合する方法や、希釈溶剤を用いて重合性モノマーを重合した後、希釈溶剤を揮発し取り除く方法で製造される。
上記無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）として、具体的には、例えば、
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（重量平均分子量：３０００、ガラス転移温度：−７７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０１０」（重量平均分子量：１７００、ガラス転移温度：−３１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２０」（重量平均分子量：２０００、ガラス転移温度：−８０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０６１」（重量平均分子量：１６００、ガラス転移温度：−６０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０８０」（重量平均分子量：６０００、ガラス転移温度：−６１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１１０」（重量平均分子量：２５００、ガラス転移温度：−６４℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１５０」（重量平均分子量：５０００、ガラス転移温度：６８℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１７０」（重量平均分子量：８０００、ガラス転移温度：−５７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１９０」（重量平均分子量：１７００、ガラス転移温度：−５０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１５００」（重量平均分子量：１２０００）等の無官能基タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００」（重量平均分子量：１１０００、ガラス転移温度：−５５℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０４１」（重量平均分子量：２５００、ガラス転移温度：−５０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２１７０」（重量平均分子量：１４０００、ガラス転移温度：６０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２１９０」（重量平均分子量：６０００、ガラス転移温度：−４７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨＥ−２０１２」（重量平均分子量：５８００、ガラス転移温度：２０℃）等の水酸基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３５１０」（重量平均分子量：２０００、ガラス転移温度：−５０℃）等のカルボキシル基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００」（重量平均分子量：３０００、ガラス転移温度：−６１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０１０」（重量平均分子量：２９００、ガラス転移温度：−５７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０３５」（重量平均分子量：１１０００、ガラス転移温度：５２℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０４０」（重量平均分子量：１１０００、ガラス転移温度：６３℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０」（重量平均分子量：９７００、ガラス転移温度：５８℃）等のエポキシ基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１００」（重量平均分子量：２５００、ガラス転移温度：−５８℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１１０」（重量平均分子量：２５００、ガラス転移温度：−５７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１５０」（重量平均分子量：７０００、ガラス転移温度：−５０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１７０」（重量平均分子量：３０００）等のアルコキシシリル基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
などが挙げられる。
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（重量平均分子量：３０００、ガラス転移温度：−７７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０１０」（重量平均分子量：１７００、ガラス転移温度：−３１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２０」（重量平均分子量：２０００、ガラス転移温度：−８０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０６１」（重量平均分子量：１６００、ガラス転移温度：−６０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０８０」（重量平均分子量：６０００、ガラス転移温度：−６１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１１０」（重量平均分子量：２５００、ガラス転移温度：−６４℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１５０」（重量平均分子量：５０００、ガラス転移温度：６８℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１７０」（重量平均分子量：８０００、ガラス転移温度：−５７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１９０」（重量平均分子量：１７００、ガラス転移温度：−５０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１５００」（重量平均分子量：１２０００）等の無官能基タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００」（重量平均分子量：１１０００、ガラス転移温度：−５５℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０４１」（重量平均分子量：２５００、ガラス転移温度：−５０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２１７０」（重量平均分子量：１４０００、ガラス転移温度：６０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２１９０」（重量平均分子量：６０００、ガラス転移温度：−４７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨＥ−２０１２」（重量平均分子量：５８００、ガラス転移温度：２０℃）等の水酸基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３５１０」（重量平均分子量：２０００、ガラス転移温度：−５０℃）等のカルボキシル基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００」（重量平均分子量：３０００、ガラス転移温度：−６１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０１０」（重量平均分子量：２９００、ガラス転移温度：−５７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０３５」（重量平均分子量：１１０００、ガラス転移温度：５２℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０４０」（重量平均分子量：１１０００、ガラス転移温度：６３℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０」（重量平均分子量：９７００、ガラス転移温度：５８℃）等のエポキシ基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１００」（重量平均分子量：２５００、ガラス転移温度：−５８℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１１０」（重量平均分子量：２５００、ガラス転移温度：−５７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１５０」（重量平均分子量：７０００、ガラス転移温度：−５０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１７０」（重量平均分子量：３０００）等のアルコキシシリル基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
などが挙げられる。
無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１００〜１４０℃、好ましくは−９０〜１１０℃、特に好ましくは−９０〜１００℃である。
かかるガラス転移温度が高すぎると硬化物の熱収縮の緩和作用が低下する傾向があり、低すぎると硬化物の熱耐久性が低下したり、塗膜強度が低下する傾向がある。
かかるガラス転移温度が高すぎると硬化物の熱収縮の緩和作用が低下する傾向があり、低すぎると硬化物の熱耐久性が低下したり、塗膜強度が低下する傾向がある。
無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、通常５００〜３０，０００、好ましくは８００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００である。
かかる重量平均分子量が大きすぎると塗膜強度が低下する傾向があり、小さすぎるとガラス基材等の基材との密着性や塗膜外観性が低下する傾向がある。
かかる重量平均分子量が大きすぎると塗膜強度が低下する傾向があり、小さすぎるとガラス基材等の基材との密着性や塗膜外観性が低下する傾向がある。
上記重量平均分子量の測定方法は上述の方法と同じであり、ガラス転移温度の測定はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した値である。
〔エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）〕
本発明におけるエチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（以下、「多官能不飽和化合物（Ｂ）」と記すことがある。）とは、１分子内にエチレン性不飽和基を２個以上、好ましくは２〜１５個、特に好ましくは３〜６個含有し、かつ後述の（Ｃ）成分であるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物を除くものである。
かかるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、反応性に優れる点で（メタ）アクリロイル基が好ましい。
本発明におけるエチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（以下、「多官能不飽和化合物（Ｂ）」と記すことがある。）とは、１分子内にエチレン性不飽和基を２個以上、好ましくは２〜１５個、特に好ましくは３〜６個含有し、かつ後述の（Ｃ）成分であるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物を除くものである。
かかるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、反応性に優れる点で（メタ）アクリロイル基が好ましい。
多官能不飽和化合物（Ｂ）は単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物等を用いることができる。
上記２官能モノマーは、エチレン性不飽和基を２個含有するモノマーであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
上記３官能以上のモノマーは、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃８０２」等）、デンドリマーアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製「ＳＴＡＲ−５０１」等）等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物（必要に応じて、ポリオール系化合物）を、公知一般の方法により反応させて得られるものが挙げられ、その重量平均分子量が、通常３００〜５０，０００のものが挙げられる。
本発明における多官能不飽和化合物（Ｂ）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、塗膜強度に優れる点で特に好ましくはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物である。
多官能不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、１０〜９００重量部であり、１０〜５００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１５〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部、殊に好ましくは３０〜２５０重量部である。
多官能不飽和化合物（Ｂ）の含有量が多すぎるとガラス基材等の基材との密着性が低下する傾向があり、少なすぎると塗膜強度が低下する傾向がある。
多官能不飽和化合物（Ｂ）の含有量が多すぎるとガラス基材等の基材との密着性が低下する傾向があり、少なすぎると塗膜強度が低下する傾向がある。
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）〕
本発明におけるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）とは、１分子内にリン酸基を１個以上、好ましくは１〜５個含有し、かつエチレン性不飽和基を１個以上、好ましくは１〜３個含有する不飽和化合物である。リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
本発明におけるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）とは、１分子内にリン酸基を１個以上、好ましくは１〜５個含有し、かつエチレン性不飽和基を１個以上、好ましくは１〜３個含有する不飽和化合物である。リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ」等)、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート、リン酸１−クロロメチルエチレン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ１００」、「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ３００」等）のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のエチレン性不飽和基を１個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；
ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート(例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−２Ａ」等)、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；
トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（例えば、大阪有機化学工業社製のビスコート＃３ＰＡ）等のエチレン性不飽和基を３個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
また、その他リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として、リン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア Ｓ−２３Ａ）が挙げられる。
ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート(例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−２Ａ」等)、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；
トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（例えば、大阪有機化学工業社製のビスコート＃３ＰＡ）等のエチレン性不飽和基を３個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
また、その他リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として、リン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア Ｓ−２３Ａ）が挙げられる。
また、ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホン酸、ジエチルビニルホスホン酸、ジイソプロピルビニルホスホン酸、ジイソブチルビニルホスホン酸、ジブチルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸等のホスホン酸基含有モノエチレン性不飽和化合物、ジビニルホスホン酸、ビス（ジエチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジメチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイソプロピルビニル）ホスホン酸、（ジイソブチルビニル）ホスホン酸、（ジブチルビニル）ホスホン酸、ビス（フェニルビニル）ホスホン酸等のホスホン酸基含有ジエチレン性不飽和化合物を用いることもできる。
上記のリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の中でも、エチレン性不飽和基とリン酸基の間に存在する、炭化水素やアルキレングリコール等の分子鎖の鎖長が短い化合物の方が鎖長の長い化合物よりも、組成物中のリン酸基が基材界面付近に存在することで効果的に作用し、基材に対して優れた密着性が得られると推測されることから好ましい。例えば、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましく、これら化合物のうち１種又は２種を併せて用いることができる。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、０．１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜７重量部である。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
また、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
〔シランカップリング剤（Ｄ）〕
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、アリル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤等を挙げることができ、中でも（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好適である。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、アリル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤等を挙げることができ、中でも（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好適である。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；
アリルトリメトキシシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤
等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤であり、特に好ましくは３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；
アリルトリメトキシシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤
等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤であり、特に好ましくは３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、０．１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜７重量部である。
シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が多すぎると塗膜強度や塗膜外観性が低下する傾向があり、少なすぎるとガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が多すぎると塗膜強度や塗膜外観性が低下する傾向があり、少なすぎるとガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
〔フッ素系化合物（Ｅ）〕
フッ素系化合物（Ｅ）としては、パーフルオロアルキル基含有化合物等の公知一般のフッ素原子を含有する化合物を用いればよく、例えば、特開２０１２−２５０３５３号公報、特開２０１２−２０１０６９号公報等に記載のフッ素系化合物を使用することができるが、具体的には、エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物（、エチレン性不飽和基非含有フッ素系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
フッ素系化合物（Ｅ）としては、パーフルオロアルキル基含有化合物等の公知一般のフッ素原子を含有する化合物を用いればよく、例えば、特開２０１２−２５０３５３号公報、特開２０１２−２０１０６９号公報等に記載のフッ素系化合物を使用することができるが、具体的には、エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物（、エチレン性不飽和基非含有フッ素系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
上記エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基含有フッ素系界面活性剤、フッ素（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和基含有フッ素系界面活性剤としては、例えば、
ダイキン工業社製の商品名「オプツール ＤＡＣ−ＨＰ」、「オプツール ＤＳＸ」、ソルベイソレクシス社製「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ５００」、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ７００」、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ５１０５Ｘ」、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ５１０１Ｘ」等；
ネオス社製の商品名「フタージェント ６０１ＡＤ」（有効成分２５％、溶剤としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート）を含有）、「フタージェント ６０２Ａ」（有効成分５０％、溶剤として酢酸エチルを含有）等；
ＤＩＣ社製「メガファック ＲＳ−７５」（パーフルオロポリエーテル系（メタ）アクリレート、有効成分４０％、溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を含有）、「メガファック ＲＳ−７２−Ｋ」（有効成分３０％、溶剤としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート）を含有）、「メガファック ＲＳ−７６−Ｅ」（有効成分４０％、溶剤としてＭＥＫ、酢酸エチル、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を含有）、「メガファック ＲＳ−７６−ＮＳ」（有効成分２０％、反応性希釈剤としてＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）を含有）、「メガファック ＲＳ−７７」（有効成分２０％、溶剤としてＭＩＢＫ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート）を含有）等；
が挙げられる。
ダイキン工業社製の商品名「オプツール ＤＡＣ−ＨＰ」、「オプツール ＤＳＸ」、ソルベイソレクシス社製「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ５００」、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ７００」、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ５１０５Ｘ」、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ５１０１Ｘ」等；
ネオス社製の商品名「フタージェント ６０１ＡＤ」（有効成分２５％、溶剤としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート）を含有）、「フタージェント ６０２Ａ」（有効成分５０％、溶剤として酢酸エチルを含有）等；
ＤＩＣ社製「メガファック ＲＳ−７５」（パーフルオロポリエーテル系（メタ）アクリレート、有効成分４０％、溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を含有）、「メガファック ＲＳ−７２−Ｋ」（有効成分３０％、溶剤としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート）を含有）、「メガファック ＲＳ−７６−Ｅ」（有効成分４０％、溶剤としてＭＥＫ、酢酸エチル、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を含有）、「メガファック ＲＳ−７６−ＮＳ」（有効成分２０％、反応性希釈剤としてＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）を含有）、「メガファック ＲＳ−７７」（有効成分２０％、溶剤としてＭＩＢＫ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート）を含有）等；
が挙げられる。
上記フッ素（メタ）アクリレートとしては、例えば、
トリフルオロエチレン（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート等のフッ素化炭化水素基を有する（メタ）アクリレート系化合物等；
ＤＩＣ社製、商品名「ディフェンサ ＥＸＰ．ＴＦ−３０２５」、「ディフェンサ ＥＸＰ．ＴＦ−３０２６」、「ディフェンサ ＯＰ−３８Ｚ」、「ディフェンサ ＥＸＰ．ＯＰ−１６０」、「ディフェンサ ＥＸＰ．ＯＰ−１６３」、「ディフェンサ ＯＰ−３８０１」、「ディフェンサ ＦＨ−７００」等
が挙げられる。
トリフルオロエチレン（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート等のフッ素化炭化水素基を有する（メタ）アクリレート系化合物等；
ＤＩＣ社製、商品名「ディフェンサ ＥＸＰ．ＴＦ−３０２５」、「ディフェンサ ＥＸＰ．ＴＦ−３０２６」、「ディフェンサ ＯＰ−３８Ｚ」、「ディフェンサ ＥＸＰ．ＯＰ−１６０」、「ディフェンサ ＥＸＰ．ＯＰ−１６３」、「ディフェンサ ＯＰ−３８０１」、「ディフェンサ ＦＨ−７００」等
が挙げられる。
上記エチレン性不飽和基非含有フッ素系化合物としては、例えば、
エチレン性不飽和基非含有フッ素系界面活性剤、具体的にはネオス社製「フタージェント １００Ｃ」（アニオン系）、「フタージェント １５０ＣＨ」（アニオン系）、「フタージェント １４０Ａ」（アニオン系）、「フタージェント ３００」（カチオン系）、「フタージェント ３２０」（カチオン系）、「フタージェント ４００ＳＷ」（両性）、「フタージェント ２５１」（ノニオン系）、「フタージェント ２２２Ｆ」（ノニオン系）、「フタージェント ２０８Ｇ」（ノニオン系）、「フタージェント ２１２Ｐ」（ノニオン系）、「フタージェント ＦＴＸ−２１８」（ノニオン系）、「フタージェント ７１０ＦＭ」（ノニオン系））；
パーフルオロブタンスルホン酸塩（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−１１４」、アニオン系）；
パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−４１０」、アニオン系）；
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−４４４」、ノニオン系）；
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（ＤＩＣ社製、「メガファック ＥＸＰ．ＴＦ−２１４８」、アニオン系）；
パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−４７７」）；
含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−５５２」）；
含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−５６２」）；
含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−５５５」、有効成分３０％、溶剤としてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を含有）；
含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−５５８」、有効成分３０％、溶剤としてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を含有）；
含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、「メガファック ＥＸＰ．ＴＦ−１７６０」、有効成分５０％、溶剤としてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、トルエンを含有）；
フッ素変性アクリル樹脂（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＢＹＫ−３４４０」、「ＢＹＫ−３４０」）；
等が挙げられる。
エチレン性不飽和基非含有フッ素系界面活性剤、具体的にはネオス社製「フタージェント １００Ｃ」（アニオン系）、「フタージェント １５０ＣＨ」（アニオン系）、「フタージェント １４０Ａ」（アニオン系）、「フタージェント ３００」（カチオン系）、「フタージェント ３２０」（カチオン系）、「フタージェント ４００ＳＷ」（両性）、「フタージェント ２５１」（ノニオン系）、「フタージェント ２２２Ｆ」（ノニオン系）、「フタージェント ２０８Ｇ」（ノニオン系）、「フタージェント ２１２Ｐ」（ノニオン系）、「フタージェント ＦＴＸ−２１８」（ノニオン系）、「フタージェント ７１０ＦＭ」（ノニオン系））；
パーフルオロブタンスルホン酸塩（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−１１４」、アニオン系）；
パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−４１０」、アニオン系）；
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−４４４」、ノニオン系）；
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（ＤＩＣ社製、「メガファック ＥＸＰ．ＴＦ−２１４８」、アニオン系）；
パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−４７７」）；
含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−５５２」）；
含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−５６２」）；
含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−５５５」、有効成分３０％、溶剤としてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を含有）；
含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、「メガファック Ｆ−５５８」、有効成分３０％、溶剤としてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を含有）；
含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、「メガファック ＥＸＰ．ＴＦ−１７６０」、有効成分５０％、溶剤としてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、トルエンを含有）；
フッ素変性アクリル樹脂（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＢＹＫ−３４４０」、「ＢＹＫ−３４０」）；
等が挙げられる。
これらの中でも、紫外線を照射し硬化被膜とした際に架橋構造を形成し優れた耐久性を示す点で、エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物が好ましく、硬化被膜表面に配向することにより防汚性や滑り性に優れる点で、エチレン性不飽和基含有フッ素系界面活性剤やフッ素（メタ）アクリレートが特に好ましく、更に好ましくはパーフルオロポリエーテル系（メタ）アクリレート、フッ素化炭化水素基を有する（メタ）アクリレート系化合物、殊に好ましくは、硬化被膜表面への配向性の点でパーフルオロポリエーテル系（メタ）アクリレート、具体的にはＤＩＣ社製の「メガファック ＲＳ−７５」である。
フッ素系化合物（Ｅ）の重量平均分子量は、１００〜１０，０００であり、好ましくは１５０〜１０，０００、特に好ましくは２００〜５，０００である。かかる重量平均分子量が大きすぎるとガラス密着性が低下する傾向にあり、小さすぎると耐久性が低下する傾向がある。
フッ素系化合物（Ｅ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、０．００１〜２０重量部であり、好ましくは０．０１〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。
フッ素系化合物（Ｅ）の含有量が多すぎると、他の成分との相溶性やガラス密着性が低下する傾向があり、少なすぎると、防汚性や滑り性の効果が十分に発揮されづらい傾向がある。
フッ素系化合物（Ｅ）の含有量が多すぎると、他の成分との相溶性やガラス密着性が低下する傾向があり、少なすぎると、防汚性や滑り性の効果が十分に発揮されづらい傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａ）、多官能不飽和化合物（Ｂ）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、およびフッ素系化合物（Ｅ）の他に、光重合開始剤（Ｆ）をさらに含有していても良い。
光重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
光重合開始剤（Ｆ）の含有量としては、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計を１００重量部としたときに、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜１８重量部、殊に好ましくは２〜１５重量部である。
光重合開始剤（Ｆ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となる傾向があり、多すぎると耐擦傷性、硬度等の機械的物性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
光重合開始剤（Ｆ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となる傾向があり、多すぎると耐擦傷性、硬度等の機械的物性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、シリカ等の金属酸化物のような充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有させることも可能である。また、帯電防止性や導電性を付与するため、リチウム塩等の金属塩、金属酸化物等の導電性フィラー、導電性高分子、帯電防止剤等を含有させることも可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有させ、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
２種以上を併用する場合は、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル類同士の組み合わせや、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル類同士とトルエン等の芳香族類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類とメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類とメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類とトルエン等の芳香族類の組み合わせ等が、塗膜外観の点で好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％に希釈し、塗布することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特にスクリーン印刷や回路保護材、熱や溶剤に対して弱い素材へのコーティング用途においては、組成物中に実質的に溶剤を含まない無溶剤型の樹脂組成物を用いることが好ましい。「実質的に溶剤を含まない樹脂組成物」としては、組成物中の溶剤含有量が、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１５重量％以下である樹脂組成物が挙げられる。
なお、無溶剤型の樹脂組成物を調製する際には、上述のアクリル系樹脂（Ａ）として、無溶剤型のアクリル系樹脂（Ａ１）を使用することが好ましい。また、基材への塗布においても、有機溶剤等での希釈を行わないことが好ましい。
なお、無溶剤型の樹脂組成物を調製する際には、上述のアクリル系樹脂（Ａ）として、無溶剤型のアクリル系樹脂（Ａ１）を使用することが好ましい。また、基材への塗布においても、有機溶剤等での希釈を行わないことが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、アクリル系樹脂（Ａ）、多官能不飽和化合物（Ｂ）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、およびフッ素系化合物（Ｅ）、必要に応じてさらに光重合開始剤（Ｆ）を混合する方法については、種々の方法を採用することができる。
例えば、アクリル系樹脂（Ａ）と多官能不飽和化合物（Ｂ）を混合し、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を追加した後、シランカップリング剤（Ｄ）を加え、次にフッ素系化合物（Ｅ）、最後に光重合開始剤（Ｆ）を加える方法が挙げられ、有機溶剤で希釈する場合、好ましくは、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤にアクリル系樹脂（Ａ）と多官能不飽和化合物（Ｂ）を溶解させた溶液を調製し、有機溶剤に溶解させたリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と混合し、さらにシランカップリング剤（Ｄ）、フッ素系化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）をこの順序で混合する方法が採用される。
例えば、アクリル系樹脂（Ａ）と多官能不飽和化合物（Ｂ）を混合し、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を追加した後、シランカップリング剤（Ｄ）を加え、次にフッ素系化合物（Ｅ）、最後に光重合開始剤（Ｆ）を加える方法が挙げられ、有機溶剤で希釈する場合、好ましくは、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤にアクリル系樹脂（Ａ）と多官能不飽和化合物（Ｂ）を溶解させた溶液を調製し、有機溶剤に溶解させたリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と混合し、さらにシランカップリング剤（Ｄ）、フッ素系化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）をこの順序で混合する方法が採用される。
〔コーティング剤組成物〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤として使用することが好適であり、各種基材へのトップコーティング剤やアンカーコーティング剤など、塗膜形成用のコーティング剤組成物として有効に用いることができ、例えば、基材に塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤として使用することが好適であり、各種基材へのトップコーティング剤やアンカーコーティング剤など、塗膜形成用のコーティング剤組成物として有効に用いることができ、例えば、基材に塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｆ）を用いなくても硬化し得る。
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射する方法が挙げられる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜３０μｍであることが好ましく、特には２〜２０μｍであることが好ましい。塗工膜厚が厚すぎると、硬化時や硬化後経時でクラックが発生したり、沸騰水浸漬試験等の耐久性試験において、基材に対する密着性が低下する傾向がある。一方、薄すぎると、紫外線硬化膜として目的とする表面硬度が得られない傾向がある。
かかる基材としては、例えば、ガラス基材や、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、光硬化樹脂（アクリル系、エポキシ系等）のプラスチック基材（フィルム、シート、カップ等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミ等）等）等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これら基材に対して、優れた密着性能を有する。特に、通常のコーティング剤組成物では十分な密着性を得ることが困難なガラス基材に対しても優れた密着性を有するものである。かかるガラス基材としては、例えば、日本テストパネル社製ガラス試験片（ＪＩＳ Ｒ ３２０２−８５）、コーニング社製「イーグルＸＧ」（無アルカリガラス）、コーニング社製「ゴリラガラス」や旭硝子社製「ドラゴントレイル」等のケミカル強化ガラスが挙げられる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記のプラスチック基材の中でも、特にアクリル系の光硬化樹脂からなる基材に対して密着性の点で好適であり、例えば、エチレン性不飽和化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤などの各成分を含有させ、光重合して硬化させ、シート等の基材にしたもの等に対しても好適である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の基材被覆に用いた場合、基材上に被覆層が形成される。本発明においては、必要に応じて、その被覆層上に、例えば、防汚機能や帯電防止機能等の各種機能層を設けてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記のとおり、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材との密着性に優れた効果を示すものであり、コーティング剤組成物として、特にガラス基材被覆用コーティング剤組成物として、また、プラスチック基材被覆用コーティング剤組成物、金属基材被覆用コーティング剤組成物として好適であり、特にガラス基材やプラスチック基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた効果を示すものである。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。
なお、下記実施例中における重量平均分子量の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）については、アクリル系樹脂［Ａ−１］はＦｏｘの式より求めた値であり、アクリル系樹脂［Ａ−２］はＤＳＣにより測定したものである。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）については、アクリル系樹脂［Ａ−１］はＦｏｘの式より求めた値であり、アクリル系樹脂［Ａ−２］はＤＳＣにより測定したものである。
アクリル系樹脂（Ａ）として以下のものを用意した。
〔アクリル系樹脂［Ａ−１］〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた反応装置に、酢酸エチル（溶媒）４０部、メチルメタクリレート２０部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を適量添加した混合物を窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し重合を開始させ、ＡＩＢＮを逐次追加しながら９時間重合させた。その後、酢酸エチル１０部、メチルメタクリレート２０部、ＡＩＢＮ適量を追加してさらに重合させ、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（樹脂分濃度４０％；重量平均分子量４３，０００；ガラス転移温度（Ｔｇ）１０５℃）を得た。
温度計、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた反応装置に、酢酸エチル（溶媒）４０部、メチルメタクリレート２０部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を適量添加した混合物を窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し重合を開始させ、ＡＩＢＮを逐次追加しながら９時間重合させた。その後、酢酸エチル１０部、メチルメタクリレート２０部、ＡＩＢＮ適量を追加してさらに重合させ、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（樹脂分濃度４０％；重量平均分子量４３，０００；ガラス転移温度（Ｔｇ）１０５℃）を得た。
〔アクリル系樹脂［Ａ−２］〕
・無溶剤型アクリル系樹脂（無官能基ポリマー、オールアクリル、重量平均分子量３，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−７７℃）（東亞合成社製、「ＵＰ−１０００」）
・無溶剤型アクリル系樹脂（無官能基ポリマー、オールアクリル、重量平均分子量３，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−７７℃）（東亞合成社製、「ＵＰ−１０００」）
エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）として以下のものを用意した。
〔多官能不飽和化合物［Ｂ−１］〕
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として以下のものを用意した。
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］〕
・ビス（２−（メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学社製、「ライトエステルＰ−２Ｍ」）
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］〕
・ビス（２−（メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学社製、「ライトエステルＰ−２Ｍ」）
シランカップリング剤（Ｄ）として以下のものを用意した。
〔シランカップリング剤［Ｄ−１］〕
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、「ＳＺ−６０３０」）
〔シランカップリング剤［Ｄ−１］〕
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、「ＳＺ−６０３０」）
フッ素系化合物（Ｅ）として以下のものを用意した。
〔フッ素系化合物［Ｅ−１］〕
・パーフルオロポリエーテル系（メタ）アクリレート（ＤＩＣ社製、「メガファック ＲＳ−７５」（有効成分４０％、溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を含有）
〔フッ素系化合物［Ｅ−２］〕
・１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート（ダイキン化成品販売社製、「Ｒ−５８１０」）
・パーフルオロポリエーテル系（メタ）アクリレート（ＤＩＣ社製、「メガファック ＲＳ−７５」（有効成分４０％、溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を含有）
〔フッ素系化合物［Ｅ−２］〕
・１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート（ダイキン化成品販売社製、「Ｒ−５８１０」）
光重合開始剤（Ｆ）として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤（Ｆ−１）〕
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、「イルガキュア１８４」）
〔光重合開始剤（Ｆ−１）〕
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、「イルガキュア１８４」）
〔実施例１〕
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］１００部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］４６．２１部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］２．６５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］２．６５部、フッ素系化合物［Ｅ−１］１．５３部、および光重合開始剤［Ｆ−１］６．１２部を配合（固形分換算）し、光重合開始剤［Ｆ−１］を除いた固形分が４０％となるように酢酸ブチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］１００部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］４６．２１部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］２．６５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］２．６５部、フッ素系化合物［Ｅ−１］１．５３部、および光重合開始剤［Ｆ−１］６．１２部を配合（固形分換算）し、光重合開始剤［Ｆ−１］を除いた固形分が４０％となるように酢酸ブチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例２〕
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］１００部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］４６．２１部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］２．６５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］２．６５部、フッ素系化合物［Ｅ−１］６．３１部、および光重合開始剤［Ｆ−１］６．３１部を配合（固形分換算）し、光重合開始剤［Ｆ−１］を除いた固形分が４０％となるように酢酸ブチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］１００部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］４６．２１部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］２．６５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］２．６５部、フッ素系化合物［Ｅ−１］６．３１部、および光重合開始剤［Ｆ−１］６．３１部を配合（固形分換算）し、光重合開始剤［Ｆ−１］を除いた固形分が４０％となるように酢酸ブチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例３〕
上記のアクリル系樹脂［Ａ−２］１００部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］２２２部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］５．９部、シランカップリング剤［Ｄ−１］５．９部、フッ素系化合物［Ｅ−２］３．３７部、および光重合開始剤［Ｆ−１］１３．４９部を配合（固形分換算）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記のアクリル系樹脂［Ａ−２］１００部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］２２２部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］５．９部、シランカップリング剤［Ｄ−１］５．９部、フッ素系化合物［Ｅ−２］３．３７部、および光重合開始剤［Ｆ−１］１３．４９部を配合（固形分換算）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例１〕
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］１００部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］４６．２１部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］２．６５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］２．６５部、および光重合開始剤［Ｆ−１］６．０６部を配合（固形分換算）し、光重合開始剤［Ｆ−１］を除いた固形分が４０％かつ組成物中の酢酸エチルと酢酸ブチルの重量比が６６／３４になるように酢酸エチルと酢酸ブチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］１００部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］４６．２１部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］２．６５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］２．６５部、および光重合開始剤［Ｆ−１］６．０６部を配合（固形分換算）し、光重合開始剤［Ｆ−１］を除いた固形分が４０％かつ組成物中の酢酸エチルと酢酸ブチルの重量比が６６／３４になるように酢酸エチルと酢酸ブチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて硬化被膜を形成し、下記の各評価を行った。評価結果は下記の表１に示す。
〔実施例１及び２〕〔比較例１〕
各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス基材（日本テストパネル社製、ＪＩＳ Ｒ３２０３）上にバーコーターＮＯ．７を用いて塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、膜厚４μｍの硬化被膜を形成した。
各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス基材（日本テストパネル社製、ＪＩＳ Ｒ３２０３）上にバーコーターＮＯ．７を用いて塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、膜厚４μｍの硬化被膜を形成した。
〔実施例３〕
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス基材（日本テストパネル社製、ＪＩＳ Ｒ３２０３）上にバーコーターＮＯ．４を用いて塗工した。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、膜厚４μｍの硬化被膜を形成した。
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス基材（日本テストパネル社製、ＪＩＳ Ｒ３２０３）上にバーコーターＮＯ．４を用いて塗工した。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、膜厚４μｍの硬化被膜を形成した。
＜硬度＞
上記の硬化被膜について、荷重のみ７５０ｇへ変更した以外は、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４に準じて鉛筆硬度を評価した。
上記の硬化被膜について、荷重のみ７５０ｇへ変更した以外は、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４に準じて鉛筆硬度を評価した。
＜ガラス密着性＞
上記の硬化被膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。
上記の硬化被膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。
＜防汚性＞
〔指紋ふき取り性〕
オレイン酸６．１ｇ、オリーブ油２９．３ｇ、ホホバオイル４７．５ｇ、スクアレン１７．１ｇを混合し、擬似指紋液を作製した。シリコンゴム栓に擬似指紋液を約４ｍｇ付着させ、上記の硬化被膜上にスタンプし、紙ワイパー（日本製紙クレシア社製、「キムワイプ Ｓ−２００」）により塗膜上の疑似指紋液が拭き取れるまでの回数を測定した。
〔指紋ふき取り性〕
オレイン酸６．１ｇ、オリーブ油２９．３ｇ、ホホバオイル４７．５ｇ、スクアレン１７．１ｇを混合し、擬似指紋液を作製した。シリコンゴム栓に擬似指紋液を約４ｍｇ付着させ、上記の硬化被膜上にスタンプし、紙ワイパー（日本製紙クレシア社製、「キムワイプ Ｓ−２００」）により塗膜上の疑似指紋液が拭き取れるまでの回数を測定した。
＜滑り性＞
上記の硬化被膜上に１ｇの分銅を載せ、ゆっくり塗膜を傾け、分銅が動き始めた時の塗膜の角度を測定した。
上記の硬化被膜上に１ｇの分銅を載せ、ゆっくり塗膜を傾け、分銅が動き始めた時の塗膜の角度を測定した。
実施例１〜３と比較例１の対比から、フッ素系化合物（Ｅ）を含有させることによって、ガラス基材に対する密着性に加えて、防汚性、滑り性にも優れた硬化被膜が得られることが分かる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材との密着性に優れた効果を示すものであり、コーティング剤組成物として、特にガラス基材被覆用コーティング剤組成物として、また、プラスチック基材被覆用コーティング剤組成物、金属基材被覆用コーティング剤組成物として好適であり、特にガラス基材やプラスチック基材、金属基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた効果を示すものである。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。
Claims (8)
- アクリル系樹脂（Ａ）、
エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（但し、後述の（Ｃ）を除く）、
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、
シランカップリング剤（Ｄ）、および
フッ素系化合物（Ｅ）
を含有してなり、
フッ素系化合物（Ｅ）の重量平均分子量が１００〜１０，０００であり、
フッ素系化合物（Ｅ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、０．００１〜２０重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- シランカップリング剤（Ｄ）が、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- フッ素系化合物（Ｅ）が、エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、不飽和化合物（Ｂ）の含有量が１０〜９００重量部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が０．１〜３０重量部、シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が０．１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 実質的に溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするコーティング剤組成物。
- ガラス基材被覆用であることを特徴とする請求項７記載のコーティング剤組成物。
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