JP6380987B2 - 一体型参照電極の作製方法および一体型参照電極 - Google Patents

Description

本発明は一体型参照電極の作製方法および一体型参照電極に関し、特に軽水炉構造材料等の腐食電位（ＥＣＰ）測定の際に適用して有用なものである。

軽水炉構造材料の腐食電位（ＥＣＰ）の測定は炉内環境モニタリングに最も適した技術である。炉内ＥＣＰ測定には長期間安定に動作する参照電極が必要であるが、放射線照射下で簡便に利用できる電極は存在しない。そこで、この種の用途に、セラミックス管を酸素伝導体として用いる金属／酸化物電極が提案されている。かかる金属／酸化物電極は、化学的に安定で、酸化還元系から影響を受けない。そのため炉内用参照電極としての適用が期待できる（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。

この種の金属／酸化物電極は、セラミックス管中に、金属／金属酸化物の混合物で形成するＭ／Ｏ電極を固体電解質として封入したものである。ここで、セラミックス管は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で形成され、Ｍ／Ｏ電極は、例えばＮｉ／ＮｉＯで形成される。また、セラミックス管はその上端部で構造材としての金属ケースにロウ付けにより固着された状態で、例えば原子炉内等の所定の計測部位に設置される。Ｍ／Ｏ電極には導線の先端を当接させてあり、Ｍ／Ｏ電極の電位を外部で計測し得るように構成してある。

ただ、この種の金属／酸化物電極を放射線照射下に設置すると、Ｍ／Ｏ電極を封入しているセラミックス管と金属ケースとの接合部で腐食が生じ、この部分が破損する場合がある。破損した場合には、環境の溶液がセラミックス管内に流入し、またはセラミックス管からＭ／Ｏ電極を形成する粉末状の金属／金属酸化物が環境の溶液内に流出して、これを汚損する虞がある。

かかる問題を解決する金属／酸化物電極として、本発明等は特許文献１に記載する一体型参照電極を提案した。かかる一体型参照電極を図５に示す。同図に示すように、一体型参照電極IIは、金属基板０２Ａ上に金属酸化物膜０２Ｂを形成し、さらに金属酸化物膜０２Ｂの表面を覆うように金属酸化物膜０２Ｂ上にセラミックス薄膜０１を形成したものである。ここで、金属基板０２Ａと金属酸化物膜０２ＢとがＭ／Ｏ電極０２を構成している。また、セラミックス薄膜０１、金属酸化物膜０２Ｂおよび金属基板０２Ａは両端部を金属等の覆合部材０３で覆うことで一体化してある。また、Ｍ／Ｏ電極０２の電位情報は導線０４を介して取り出される。

かかる一体型参照電極IIは、従来の金属／酸化物電極の主な破損原因となるセラミックス管およびその接合部が存在しないので、固体電解質の溶液への漏洩を回避することができるばかりでなく、セラミックス膜を用いることで簡単に薄膜化が可能となり、電極のインピーダンスを低下させることができる結果、室温での電極電位の測定が可能になる。さらに、セラミックス膜により環境の構成要素である溶液と固体電解質を隔離でき、溶液中の酸化還元雰囲気に対して電極電位が影響を受けず、一体型参照電極電位は溶液中のｐＨのみで決定される。これらのことより、本発明に係る一体型参照電極は溶液中のｐＨが既知の場合、参照電極として用いることができる等、数々の特長を備えるものとはなる。

特開２０１４−０１６３３５号公報

ＥＰＲＩ ｒｅｐｏｒｔ ，ＮＰ−７１４２（１９９１） Ｌ．Ｗ．Ｎｉｅｄｒａｃｈ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７，２１２２

しかしながら、特許文献１に記載する一体型参照電極IIは、一体型とはいえ、セラミックス薄膜０１、金属酸化物膜０２Ｂおよび金属基板０２Ａの両端部を金属等の覆合部材０３で覆うことで一体化したものであるので、放射線照射下の使用によりセラミックス薄膜０１、金属酸化物膜０２Ｂおよび金属基板０２Ａの両端部と覆合部材０３との間の隙間から溶液が侵入することで破損してしまう場合がある。

本発明は、上記従来技術に鑑み、放射線環境でも長期に亘り安定した参照電極としての機能を維持し得る一体型参照電極の作製方法および一体型参照電極を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明は、
筒状部材であるダイスの内部空間にセラミックス粉末を投入する第１の工程と、
中央部に凸部を有して前記内部空間に挿入可能に形成した第１のパンチを、前記ダイスの開口部を介して前記内部空間内に挿入し、かつ前記第１のパンチを下降させることにより前記セラミックス粉末を圧縮するとともに前記凸部に対応する凹部を形成する第２の工程と、
前記凹部の開口部に連通する内部空間を有する筒状部材である第２のパンチを、前記ダイスの開口部を介して前記ダイスの内部空間内に挿入し、かつ下降させることにより前記第２のパンチの前記内部空間が前記凹部に連通してその上方に位置するように設置する第３の工程と、
前記第２のパンチの開口部から金属酸化物電極の成分となる金属とその酸化物の粉末である金属粉末を投入する第４の工程と、
前記ダイスの前記開口部から、さらにセラミックス粉末を投入して前記金属粉末の上を覆う第５の工程と、
前記第５の工程で投入したセラミックス粉末を貫通して前記金属粉末に電極となる導線の下部を挿入することにより前記導線を前記金属粉末に立設する第６の工程と、
前記導線を貫通孔に挿通させた第３のパンチを、前記ダイスの開口部を介して前記ダイスの内部空間に挿入し、かつ下降させることにより前記第３のパンチで、前記第５の工程で投入したセラミックス粉末を圧縮する第７の工程と、
前記第１〜第７の工程で圧縮して一体化されたセラミックス粉末および金属粉末を前記導線の軸方向に加圧した状態で焼成して一体化する第８の工程とを有することを特徴とする一体型参照電極の作製方法にある。

本発明によれば、第１〜第７の工程で圧縮して一体化されたセラミックス粉末および金属粉末を前記導線の軸方向に加圧した状態で焼成して一体化しているので、金属とその酸化物の粉末である金属粉末を材料とする金属酸化物電極および金属酸化物電極を覆合しているセラミックス粉末を完全な一体物として製造することができる。この結果、長期間放射線環境下で使用しても機械的な強度が損なわれることはなく、長期に亘り安定した参照電極としての機能を維持し得る。

本発明の第２の態様は、
第１の態様に記載する一体型参照電極の作製方法において、
前記第５の工程において前記セラミックス粉末の上に、前記セラミックス粉末との境界から前記セラミックス粉末に対する金属粉末の割合が、徐々に大きくなるような混合割合でセラミックス粉末と金属粉末との混合粉末を投入するとともに、最後は金属粉末の単体を投入し、
前記第６の工程では前記セラミックス粉末、前記混合粉末および前記金属粉末を貫通して前記導線の下部を挿入することにより前記導線を、前記セラミックス粉末、前記混合粉末および前記金属粉末に立設することを特徴とする一体型参照電極の作製方法にある。

本態様によれば、当該一体型参照電極を軽水炉等の所定箇所に設置するに当たり、金属粉末を加圧して形成した金属部分を介してロウ付け等により設置箇所の金属に容易かつ安定的に固着することができる。

本発明の第３の態様は、
第１または第２の態様に記載する作製方法により作製したことを特徴とする一体型参照電極にある。

本態様に係る一体型参照電極は、第１または第２の態様に示す所定の工程で圧縮して一体化されたセラミックス粉末および金属粉末を前記導線の軸方向に加圧した状態で各部の境界部分の隙間等を完全に除去して一体化しているので、金属とその酸化物の粉末である酸化物金属粉末とを材料とする金属酸化物電極およびセラミックス粉末を完全な一体物として製造した一体型参照電極となっている。この結果、長期間放射線環境下で使用しても機械的な強度が損なわれることはなく、長期に亘り安定した参照電極としての機能を維持し得る。

本発明によれば、各種材料を加熱・圧縮して一致化して所定の一体型参照電極を作製しているので、長期間放射線環境下で使用しても機械的な強度が損なわれることのなく、長期に亘り安定した参照電極としての機能を維持し得る一体型参照電極を容易に得ることができる。

本発明の実施の形態に係る一体型参照電極を概念的に示す説明図である。 本発明の実施の形態に係る一体型参照電極の作製に用いる治具を示す説明図である。 本発明の実施の形態に係る一体型参照電極の作製工程を示す説明図である。 本発明の実施の形態に係る一体型参照電極の作製工程を示す説明図である。 従来技術に係る一体型参照電極の作製工程を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は本発明の実施の形態に係る一体型参照電極を概念的に示す説明図である。同図に示すように、本形態に係る一体型参照電極Ｉは、金属酸化物電極（以下、Ｍ／Ｏ電極）２をセラミックス１で覆合して、後に詳述する作製方法により一体化したものである。Ｍ／Ｏ電極２は、例えば金属粉末であるＮｉ粉末と、その酸化物の金属酸化物粉末であるＮｉＯ粉末とを混合して加熱、加圧することにより一体化されている。また、セラミックス１は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で作製している。ここで、Ｍ／Ｏ電極２には導線４が接続してある。したがって、Ｍ／Ｏ電極２が検出する電位情報は導線４を介して外部に取り出される。

導線４が接続された側のセラミックス１の面には導線４に軸方向に沿って伸びる接続部３が形成されている。接続部３も、後に詳述する一体型参照電極Ｉの作製方法により作製され、Ｍ／Ｏ電極２に一体化されており、セラミックス層３Ａ、混合層３Ｂ、金属層３Ｃの３層からなる。セラミックス層３Ａはセラミックス１と同材料のセラミックス粉末を加圧・加熱して形成したものである。同様に、混合層３Ｂはセラミックス１と同材料のセラミックス粉末とＭ／Ｏ電極２と同材料の金属粉末との混合粉末を加圧・加熱して形成したものである。さらに、金属層３ＣはＭ／Ｏ電極２と同材料の金属粉末を加圧・加熱して形成したものである。

なお、図１にはセラミックス層３Ａ、混合層３Ｂ、金属層３Ｃを三層に明確に分離して示したが、実際にはセラミックス層３ＡのＭ／Ｏ電極２側の端面から金属層３Ｃの混合層３Ｂと反対側の端面に向けてセラミックス粉末に対する金属粉末の割合が漸増するように両者を混合してある。すなわち、セラミックス層３ＡのＭ／Ｏ電極２側の端面ではセラミックス粉末が１００％であるが、金属層３Ｃに向けて金属粉末の割合が漸増し、金属層３Ｃの混合層３Ｂと反対側の端面では金属粉の割合が１００％になるように調整してある。

かかる一体型参照電極Ｉでは、後述する所定の工程で圧縮して一体化されたセラミックス１の粉末と、金属およびその酸化物の粉末とを加圧・加熱した状態で各部の境界部分の隙間等を完全に除去して一体化しているので、セラミックス１とＭ／Ｏ電極２とを、従来技術に係る図５に示すような覆合部材０３で一体化することなく完全な一体物として製造することができる。この結果、長期間放射線環境下で使用しても機械的な強度が損なわれることはなく、長期に亘り安定した参照電極としての機能を維持し得る。

図２は本発明の実施の形態に係る一体型参照電極の作製に用いる治具を示す説明図である。図２（ａ）にはダイス１１を示す。このダイス１１は開口部１１Ａが上方に開口する内部空間を有するとともに、開口部１１Ａの反対側の開口部を図２（ｂ）に示す円柱状部材である底部材１２で塞ぐようになっている。勿論、ダイス１１は、それ自体が開口部１１Ａの反対側の開口を塞ぐ一体的な底部材を有する有底部材であっても良い。ここで、開口部１１Ａの内部空間の内径φ１は底部材１２の外径φ２よりも若干大きくしてある。後に詳述するが、ダイス１１に底部材１２を挿入するに先立ち、ダイス１１の内周面に遮蔽部材１８（図３参照。以下同じ）を挿入する必要がある。そこで、この遮蔽部材１８の厚さの分だけ内径φ１を外径φ２よりも大きくしてある。ただ、φ１≒φ２となっている。

図２（ｃ）には第１のパンチ１３を示す。この第１のパンチ１３は、外径φ２の円柱状部材でその一方の端面の中央部に凸部１３Ａが形成されている。図２（ｄ）には第２のパンチ１４を示す。この第２のパンチ１４は、外径φ２の円筒状部材で、その内部空間１４Ａは内径φ３となっている。図２（ｅ）には第３のパンチ１５を示す。この第３のパンチ１５は、外径φ２の円筒状部材で、その中心部に内径φ４の貫通孔１５Ａが形成されている。

図２（ｆ）にはカーボンフェルト１６を示す。このカーボンフェルト１６は後述するプラズマ焼結（ＳＰＳ）法により最終工程で一体型参照電極Ｉの加圧・加熱を行う際に熱を遮断して熱効率を向上させるためのものである。図２（ｆ）には押圧治具１７を示す。この押圧治具１７はＳＰＳ法により最終的に一体型参照電極Ｉの加圧を行う際に一体型参照電極Ｉを上下両側からで挟んで加圧するためのものである。

図３および図４は、本発明の実施の形態に係る一体型参照電極の作製工程を示す説明図である。同図に基づき本形態に係る一体型参照電極の作製方法を説明する。

＜第１の工程＞
ダイス１１を用意し（図３（ａ）参照）、円筒状に成形した遮蔽部材１８をダイス１１の内周面に当接させてセットする（図３（ｂ）参照）とともに、平板状の遮蔽部材１９を上面に貼り付けた底部材１２をダイス１１の内部空間に下方から挿入する（図３（ｃ）参照）。かかる状態で開口部１１Ａを介して一体型参照電極Ｉのセラミックス１（図１参照、以下同じ）となるセラミックス粉末（例えば、イットリア安定化ジルコニア粉末）２０を開口部１１Ａからダイス１１の内部空間に充填する（図３（ｄ））。ここで、遮蔽部材１８，１９は、ダイス１１とセラミックス粉末２０とが直接接触して反応することを防止すべく両者を隔離するためのものである。したがって、ダイス１１がグラファイト製である場合には、遮蔽部材１８，１９は窒化ホウ素で作製するのが好ましい。なお、本形態では、平板状の遮蔽部材１８，１９を用いたが、これは、例えば窒化ホウ素を含む液体をダイス１１の内周面や底部材１２の表面に塗布することによっても代替し得る。

＜第２の工程＞
凸部１３Ａを下にして第１のパンチ１３を、ダイス１１の開口部１１Ａからダイス１１の内部空間内に挿入する（図３（ｅ）参照）。その後、第１のパンチ１３を下降させることによりセラミックス粉末２０を圧縮するとともに凸部１３Ａに対応する凹部２０Ａを形成する（図３（ｆ）参照）。

＜第３の工程＞
凹部２０Ａの開口部に連通する内部空間を有する筒状部材である第２のパンチ１４を、ダイス１１の開口部１１Ａを介してダイス１１の内部空間に挿入し、かつ下降させることにより第２のパンチ１４の内部空間が凹部２０Ａに連通してその上方に位置するように設置する（図３（ｇ）参照）。ここで、内径φ３が凹部２０Ａの開口部の幅とほぼ等しくなっている。

＜第４の工程＞
第２のパンチ１４の開口部から金属酸化物電極の成分となる金属（例えば、Ｎｉ）とその金属酸化物（例えば、ＮｉＯ）の混合粉末である金属粉末２１を投入する（図３（ｈ）参照）。この結果、凹部２０Ａに金属粉末２１が充填される（図４（ａ）参照）。

＜第５の工程＞
ダイス１１の開口部１１Ａから、さらにセラミックス粉末２２を投入して金属粉末２１の上を覆う（図４（ｂ）参照）。

＜第６の工程＞
上記第５の工程で投入したセラミックス粉末２２を貫通して金属粉末２１に電極となる導線４の下部を挿入する（図４（ｃ）参照）。このことにより導線４を金属粉末２１に立設する。その後、セラミックス粉末２２の表面を遮蔽部材２３で覆う（図４（ｄ）参照）。

＜第７の工程＞
導線４を内径φ４の貫通孔１５Ａに挿通させた第３のパンチ１５を、ダイス１１の開口部１１Ａを介してダイス１１の内部空間に挿入し、かつ下降させることにより第３のパンチ１５で、上記第５の工程で投入したセラミックス粉末２２を圧縮する（図４（ｅ）参照）。ここで、貫通孔１５Ａの内径φ４は導線４の外径とほぼ等しく形成されている。

＜第８の工程＞
上記第１〜第７の工程で圧縮して一体化されたセラミックス粉末２０，２２および金属粉末を導線４の軸方向に加圧した状態で焼成して一体化する。かかる加圧、加熱焼成は、ＳＰＳ法により行う。具体的には遮熱用のカーボンフェルト１６で治具部分を取り囲み、押圧治具１７で第３のパンチ１５の上面および底部材１２の下面を挟んで加圧し、放電プラズマにより加熱して一体化する（図４（ｆ）、（ｇ）参照）。

＜接続部の作製工程＞
図１に示す接続部３を形成する場合には、上記第５の工程においてセラミックス粉末２２の上に、セラミックス粉末２２との境界からセラミックス粉末２２に対する金属粉末の割合が、徐々に大きくなるような混合割合でセラミックス粉末２２と金属粉末との混合粉末を投入するとともに、最後は金属粉末の単体を投入し、上記第６の工程でセラミックス粉末２２、前記混合粉末および前記金属粉末を貫通して導線４の下部を挿入することにより導線４を、セラミックス粉末２２、前記混合粉末および前記金属粉末に立設して上記第７および第８の工程に示した態様でのＳＰＳ法による加圧・加熱処理を行なえば良い。

本発明は密閉された原子炉構造物の健全性を検出する必要がある原子力産業等の産業分
野において有効に利用することができる。

Ｉ 一体型参照電極
１ セラミックス
２ 金属酸化物電極（Ｍ／Ｏ電極）
３ 接続部
４ 導線
１１ ダイス
１１Ａ 開口部
１３ 第１のパンチ
１３Ａ 凸部
１４ 第２のパンチ
１５ 第３のパンチ
１５Ａ 貫通孔
２０、２２ セラミックス粉末
２１ 金属粉末

Claims (3)

1. 筒状部材であるダイスの内部空間にセラミックス粉末を投入する第１の工程と、
   中央部に凸部を有して前記内部空間に挿入可能に形成した第１のパンチを、前記ダイスの開口部を介して前記内部空間内に挿入し、かつ前記第１のパンチを下降させることにより前記セラミックス粉末を圧縮するとともに前記凸部に対応する凹部を形成する第２の工程と、
   前記凹部の開口部に連通する内部空間を有する筒状部材である第２のパンチを、前記ダイスの開口部を介して前記ダイスの内部空間内に挿入し、かつ下降させることにより前記第２のパンチの前記内部空間が前記凹部に連通してその上方に位置するように設置する第３の工程と、
   前記第２のパンチの開口部から金属酸化物電極の成分となる金属とその酸化物の粉末である金属粉末を投入する第４の工程と、
   前記ダイスの前記開口部から、さらにセラミックス粉末を投入して前記金属粉末の上を覆う第５の工程と、
   前記第５の工程で投入したセラミックス粉末を貫通して前記金属粉末に電極となる導線の下部を挿入することにより前記導線を前記金属粉末に立設する第６の工程と、
   前記導線を貫通孔に挿通させた第３のパンチを、前記ダイスの開口部を介して前記ダイスの内部空間に挿入し、かつ下降させることにより前記第３のパンチで、前記第５の工程で投入したセラミックス粉末を圧縮する第７の工程と、
   前記第１〜第７の工程で圧縮して一体化されたセラミックス粉末および金属粉末を前記導線の軸方向に加圧した状態で焼成して一体化する第８の工程とを有することを特徴とする一体型参照電極の作製方法。
2. 請求項１に記載する一体型参照電極の作製方法において、
   前記第５の工程において前記セラミックス粉末の上に、前記セラミックス粉末との境界から前記セラミックス粉末に対する金属粉末の割合が、徐々に大きくなるような混合割合でセラミックス粉末と金属粉末との混合粉末を投入するとともに、最後は金属粉末の単体を投入し、
   前記第６の工程では前記セラミックス粉末、前記混合粉末および前記金属粉末を貫通して前記導線の下部を挿入することにより前記導線を、前記セラミックス粉末、前記混合粉末および前記金属粉末に立設することを特徴とする一体型参照電極の作製方法。
3. 請求項１または請求項２に記載する作製方法により作製したことを特徴とする一体型参照電極。