JP6375811B2 - Method for producing 1,6-hexanediol precursor composition - Google Patents
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Description
本発明は、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法に関する。１，６−ヘキサンジオール前駆組成物は、水素還元することにより１，６−ヘキサンジオールへ変換できる。 The present invention relates to a method for producing a 1,6-hexanediol precursor composition. The 1,6-hexanediol precursor composition can be converted to 1,6-hexanediol by hydrogen reduction.
従来、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物は、例えば、以下の方法により製造されることが知られている。 Conventionally, it is known that a 1,6-hexanediol precursor composition is produced by, for example, the following method.
特許文献１には、シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化反応液（アジピン酸やヒドロキシカプロン酸などを含有）と水酸化ナトリウム水溶液とを接触させて、当該有機酸をナトリウム塩として水相に抽出した後、得られた水溶液に硫酸を加えて中和し、中和後の反応液にメチルイソブチルケトンを加えて抽出することにより、カルボン酸混合物を含有する有機溶媒溶液を得、次いで、前記溶液を濃縮した後、１，６−ヘキサンジオールの水溶液と混合して、常圧下、２００〜２６０℃でエステル化することにより、アジピン酸エステルの含有率が３４．７質量％、ヒドロキシカプロン酸エステルの含有率が４０．５質量％であり、更に、酸価が３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステル化物の液状混合物を得たことが開示されている（実施例１）。 In Patent Document 1, a liquid phase oxidation reaction liquid (containing adipic acid, hydroxycaproic acid, etc.) obtained by air oxidation of cyclohexane is brought into contact with an aqueous sodium hydroxide solution, and the organic acid is converted into a sodium salt as an aqueous phase. After extraction, the resulting aqueous solution was neutralized by adding sulfuric acid, and extracted by adding methyl isobutyl ketone to the reaction solution after neutralization to obtain an organic solvent solution containing a carboxylic acid mixture, After concentrating the solution, it was mixed with an aqueous solution of 1,6-hexanediol and esterified at 200 to 260 ° C. under normal pressure, whereby the content of adipic acid ester was 34.7% by mass and hydroxycaproic acid. It is disclosed that a liquid mixture of esterified products having an ester content of 40.5% by mass and an acid value of 3.1 mgKOH / g was obtained. (Example 1).
特許文献２及び３には、常法で製造されたカルボン酸混合物（水溶液）を、特許文献１の実施例１に記載されている方法により調整された水素化分解用反応液によりエステル化して、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステル化物を得たことが開示されている（いずれも実施例の前段部）。 In Patent Documents 2 and 3, a carboxylic acid mixture (aqueous solution) produced by a conventional method is esterified with a reaction solution for hydrocracking prepared by the method described in Example 1 of Patent Document 1, It is disclosed that an esterified product having an acid value of 0.8 mg KOH / g was obtained (both in the former part of the examples).
特許文献４には、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸及び水を含有する溶液と、粗製１，６−ヘキサンジオールとを、２２０℃、１〜１．４バール（絶対圧力）でエステル化することによって、酸価がＳＺ（ＳＺの意味は不明）１０ｍｇ未満ＫＯＨ／ｇになるまでエステル化を行った後、低沸点成分を留去することによってカルボン酸誘導体及びジオールからなるエステルを主に含有するオリゴマー混合物を得たことが開示されている（実施例）。
なお、本文献には、段落番号００８８に酸価の好適な範囲が記載されてあるが、「特に有利に５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ」との記載があることから、５ｍｇＫＯＨ／ｇであると考えるのが相当である。
In Patent Document 4, by esterifying a solution containing adipic acid, hydroxycaproic acid and water and crude 1,6-hexanediol at 220 ° C. and 1 to 1.4 bar (absolute pressure), Oligomer mixture mainly containing ester consisting of carboxylic acid derivative and diol by distilling off low boiling point components after esterification until acid value is less than SZ (meaning SZ is unknown) less than 10 mg KOH / g (Example).
In this document, the preferred range of the acid value is described in paragraph No. 0088, but since it is described as “particularly advantageously 5 to 10 mg KOH / g”, it is considered to be 5 mg KOH / g. Is considerable.
特許文献５には、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸及び水を含有し、部分的にオリゴマーの形のジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）と、１，６−ヘキサンジオールとを混合し、２２０℃、１〜１．４バール（絶対圧力）でエステル化することによって、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエステル化を行った後、低沸点成分を留去することによってカルボン酸誘導体及びジオールからなるエステルを主として含有するオリゴマー混合物を得たことが開示されている（実施例）。 Patent Document 5 contains adipic acid, hydroxycaproic acid and water, and a partially oligomeric dicarboxylic acid solution (DCL) and 1,6-hexanediol are mixed together at 220 ° C., 1-1. Contains ester consisting mainly of carboxylic acid derivative and diol by distilling off low-boiling components after esterification by esterification at .4 bar (absolute pressure) until acid value is 6 mgKOH / g It was disclosed that an oligomer mixture was obtained (Example).
しかしながら、特許文献１〜３の方法においては、効率良くカルボン酸混合物を抽出するために、多量の有機溶媒を使用しなければならないという問題があった。 However, the methods of Patent Documents 1 to 3 have a problem that a large amount of organic solvent must be used in order to efficiently extract the carboxylic acid mixture.
また、いずれの場合においても、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇがそれ以上であった。そのため、依然として、当該エステル組成物を用いた水素還元による１，６−ヘキサンジオールの製造において、触媒の急激な劣化の原因となったり、製造装置内壁の腐食の原因となるなどの問題を有していた。 In any case, the acid value was 5 mgKOH / g or more. Therefore, in the production of 1,6-hexanediol by hydrogen reduction using the ester composition, there are still problems such as rapid deterioration of the catalyst and corrosion of the inner wall of the production apparatus. It was.
一方で、本発明者らは、１，６−ヘキサンジオールの工業的な製造に関して以下の課題を新たに見出した。
即ち、続く水素還元工程（ジオールの製造工程）において、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物（エステル化物）を移送する必要があるため、移送する際の温度（２００〜２１０℃）において当該組成物の粘度を可能な限り低く抑えなければならないという課題を見出した。
また、水素還元工程において、十分な水素流通（バブリング）及びスムーズな攪拌を行うため、水素還元させる際の温度（２４０〜２５０℃）において、当該組成物の粘度を可能な限り低く抑えなければならないという課題を見出した。
On the other hand, the present inventors newly found the following problems regarding industrial production of 1,6-hexanediol.
That is, in the subsequent hydrogen reduction step (diol production step), since it is necessary to transfer the 1,6-hexanediol precursor composition (esterified product), the composition at the temperature (200 to 210 ° C.) at the time of transfer. The problem was found that the viscosity of the resin must be kept as low as possible.
In addition, in the hydrogen reduction process, in order to perform sufficient hydrogen flow (bubbling) and smooth stirring, the viscosity of the composition must be kept as low as possible at the temperature (240 to 250 ° C.) during hydrogen reduction. I found a problem.
更には、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物（エステル化物）の大半はオリゴマーとなっているが、その平均分子量を低くして、水素還元に影響を与えない前駆組成物を得る必要性をも見出した。
上記課題は、いずれも低い酸価を維持しながら達成すべき課題であることを新たに認識したものである。
Furthermore, although most of the 1,6-hexanediol precursor composition (esterified product) is an oligomer, there is a need to lower the average molecular weight to obtain a precursor composition that does not affect hydrogen reduction. I found it.
All of the above problems are newly recognized as problems to be achieved while maintaining a low acid value.
本発明の課題は、上記問題点を解決し、１，６−ヘキサンジオールの工業的製造に適した、低い酸価、移送時及び水素還元時の温度において低粘度、並びに低い平均分子量を有する１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above problems and to have a low acid number, low viscosity at the time of transfer and hydrogen reduction, and low average molecular weight, suitable for industrial production of 1,6-hexanediol. It is in providing the manufacturing method of a 6-hexanediol precursor composition.
本発明の課題は、アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸（大半はオリゴマーとして存在）を主成分とする有機酸混合物と、
１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物
とを、
［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が１．１〜２．０
（［ＣＯＯＨ］は有機酸混合物中に含まれるモノカルボン酸やジカルボン酸のカルボキシル基のモル数を、［ＯＨ］は水素還元物中に含まれるモノアルコールやジオールのヒドロキシル基のモル数を示す。）
となるように混合し、
混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら反応させることを特徴とする、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法によって解決される。
The subject of the present invention is an organic acid mixture based on adipic acid and hydroxycaproic acid (mostly present as oligomers),
A hydrogen reduction product mainly composed of 1,6-hexanediol,
[OH] / [COOH] is 1.1 to 2.0.
([COOH] represents the number of moles of the carboxyl group of the monocarboxylic acid or dicarboxylic acid contained in the organic acid mixture, and [OH] represents the number of moles of the hydroxyl group of the monoalcohol or diol contained in the hydrogen reduction product. )
Mixed so that
Solved by a method for producing a 1,6-hexanediol precursor composition, characterized by reacting while maintaining this range after the water content in the mixture is 0.01-0.2 mass%. The
本発明により、１，６−ヘキサンジオールの製造の工業的製造に最適な１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a 1,6-hexanediol precursor composition that is optimal for industrial production of 1,6-hexanediol.
本発明の１，６−ヘキサンジオール前駆組成物は、アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸（大半はオリゴマーとして存在）を主成分とする有機酸混合物と、１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物とを混合し、混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら反応（以下、エステル化反応と称することもある）させることによって製造される。 The 1,6-hexanediol precursor composition of the present invention comprises an organic acid mixture mainly composed of adipic acid and hydroxycaproic acid (mostly present as an oligomer), and hydrogen reduction mainly composed of 1,6-hexanediol. This is produced by mixing the product with water and making the water content in the mixed solution 0.01-0.2% by mass, and then reacting while maintaining this range (hereinafter also referred to as esterification reaction). Is done.
エステル化反応において、カルボキシル基とヒドロキシル基との反応は、副生成物として水が生じさせる平衡反応である。下記にアジピン酸１分子と１，６−ヘキサンジオール２分子との反応を示す。 In the esterification reaction, the reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group is an equilibrium reaction in which water is generated as a by-product. The reaction of 1 molecule of adipic acid and 2 molecules of 1,6-hexanediol is shown below.
そのため、水を反応液から除去しなければ逆反応が起こってしまい、目的とするエステルが十分に得られない。本発明の場合、逆反応が起こると、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物（エステル混合物）の酸価が高くなってしまうという問題があった。 Therefore, unless water is removed from the reaction solution, a reverse reaction occurs, and the target ester cannot be obtained sufficiently. In the case of this invention, when a reverse reaction occurred, there existed a problem that the acid value of a 1, 6- hexanediol precursor composition (ester mixture) will become high.
一方で、水の除去を完全に行う、又は高濃度の基質で反応を行うと、エステル化が極めて素早く進行してしまい、エステル単量体でとどまることなく、オリゴマー（エステル多量体）まで反応が進行してしまうという問題もあった。 On the other hand, when water is completely removed or the reaction is carried out with a high concentration substrate, the esterification proceeds very quickly, and the reaction proceeds to the oligomer (ester multimer) without staying with the ester monomer. There was also a problem of progress.
（式中、ｎは繰り返し単位を示す。）
オリゴマーが多量に生じてしまうと、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物（エステル混合物）の平均分子量が向上してしまい、続く水素還元による１，６−ヘキサンジオールの製造に影響を与える蓋然性がある。
また、当該組成物の粘度が高くなると、先に述べた通り、移送や水素還元時の攪拌に悪影響を及ぼす蓋然性がある。
(In the formula, n represents a repeating unit.)
If a large amount of oligomers are produced, the average molecular weight of the 1,6-hexanediol precursor composition (ester mixture) is improved, which may affect the production of 1,6-hexanediol by subsequent hydrogen reduction. .
Further, when the viscosity of the composition is increased, as described above, there is a possibility of adversely affecting the agitation during transfer and hydrogen reduction.
以上のように、液中の水の含有率が高くなると酸価が高くなり、水の含有率が低くなるとオリゴマー化が促進されるように、両者はトレードオフ（一方を追求すれば他方を犠牲にせざるを得ないという状態・関係）にあるため、液中の水の含有率を細かく管理する必要がある。 As described above, the acid value increases as the water content in the liquid increases, and the oligomerization is promoted as the water content decreases. Therefore, it is necessary to finely control the content of water in the liquid.
従って、本発明のように「混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら反応」させることによって、酸価の上昇と、平均分子量の増大、高粘度化を抑えることができる。 Therefore, as in the present invention, by increasing the water content in the mixed solution to 0.01 to 0.2% by mass and reacting while maintaining this range, the acid value is increased and the average molecular weight is increased. Increase and increase in viscosity can be suppressed.
（有機酸混合物）
本発明の有機酸混合物は、アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸を主成分とするものであり、２８〜３４質量％のアジピン酸、３０〜４３質量％ヒドロキシカプロン酸を含むが、その大半はオリゴマーとして存在している。
(Organic acid mixture)
The organic acid mixture of the present invention is mainly composed of adipic acid and hydroxycaproic acid and contains 28 to 34% by mass of adipic acid and 30 to 43% by mass of hydroxycaproic acid, most of which is present as an oligomer. doing.
なお、前記オリゴマーは、例えば、アジピン酸を起源とするユニット（下記の左式）や、ヒドロキシカプロン酸を起源とするユニット（下記の右式）からなるオリゴマーが大半を占める。 The oligomer is mostly composed of, for example, an oligomer composed of a unit originating from adipic acid (the following left formula) or a unit originating from hydroxycaproic acid (the following right formula).
前記有機酸混合物は、それぞれの成分を混合して調製しても良いが、例えば、特許文献１に記載の方法により、シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化反応液から水抽出したものを使用するのが経済的な観点から望ましい。 The organic acid mixture may be prepared by mixing the respective components. For example, the organic acid mixture may be prepared by extracting water from a liquid phase oxidation reaction solution obtained by air oxidation of cyclohexane by the method described in Patent Document 1. It is desirable to use it from an economical viewpoint.
この場合には、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸及びそれらのオリゴマー以外にも、例えば、グルタル酸、コハク酸などのジカルボン酸；カプロン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ブタン酸などのモノカルボン酸；ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシブタン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；ホルミルペンタン酸、ホルミルブタン酸などのホルミルモノカルボン酸のようなカルボン酸成分を含む。
また、中性成分として、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンなどを含んでいても良く、前記のジカルボン酸やヒドロキシモノカルボン酸は、オリゴマーとして存在している場合もある。
In this case, in addition to adipic acid, hydroxycaproic acid and oligomers thereof, for example, dicarboxylic acids such as glutaric acid and succinic acid; monocarboxylic acids such as caproic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid and butanoic acid; hydroxypentane Hydroxy monocarboxylic acids such as acid and hydroxybutanoic acid; carboxylic acid components such as formylmonocarboxylic acid such as formylpentanoic acid and formylbutanoic acid.
Moreover, cyclohexanol, cyclohexanone, etc. may be included as a neutral component, The said dicarboxylic acid and hydroxymonocarboxylic acid may exist as an oligomer.
本発明の有機酸混合物の水分含有率は、好ましくは０．０１〜４．０質量％、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。この範囲とすることで、有機酸混合物と、１，６−ヘキサンジオールとを混合して得られる混合液中の水分含有率を適正な範囲にコントロールすることができる。 The water content of the organic acid mixture of the present invention is preferably 0.01 to 4.0% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass. By setting it as this range, the moisture content in the liquid mixture obtained by mixing the organic acid mixture and 1,6-hexanediol can be controlled within an appropriate range.
本発明の有機酸混合物の酸価は、好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３７０〜４３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The acid value of the organic acid mixture of the present invention is preferably 300 to 500 mgKOH / g, more preferably 370 to 430 mgKOH / g.
前記有機酸混合物の融点は、好ましくは７０〜８５℃、更に好ましくは７５〜８０℃である。 The melting point of the organic acid mixture is preferably 70 to 85 ° C, more preferably 75 to 80 ° C.
（水素還元物）
本発明の水素還元物は、１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物（以下、水素還元物と称することもある）であり、アジピン酸エステル、ヒドロキシカプロン酸エステルや、それらの酸のオリゴマーエステルを含むカルボン酸エステル混合物を水素還元したものである。
(Hydrogen reduction product)
The hydrogen reduction product of the present invention is a hydrogen reduction product containing 1,6-hexanediol as a main component (hereinafter sometimes referred to as a hydrogen reduction product), and is adipic acid ester, hydroxycaproic acid ester, or an acid thereof. The carboxylic acid ester mixture containing the oligomer ester is hydrogen-reduced.
前記水素還元物は、工業的な観点から本発明の１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の水素還元反応によって得られた１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物が好適に使用される。なお、水素還元物の大半は、１，６−ヘキサンジオールの精製に付されるため、前記水素還元物は全水素還元物の一部を循環して使用される。 As the hydrogen reduction product, a hydrogen reduction product mainly composed of 1,6-hexanediol obtained by a hydrogen reduction reaction of the 1,6-hexanediol precursor composition of the present invention is preferably used from an industrial viewpoint. The Since most of the hydrogen reduction product is subjected to purification of 1,6-hexanediol, the hydrogen reduction product is used by circulating a part of the total hydrogen reduction product.
また、前記水素還元後、必要に応じて低沸点成分の除去を行っても良く、それにより当該混合物の組成が大きく変化することはない。なお、純粋な１，６−ヘキサンジオールをそのまま用いることができる。 Moreover, after the hydrogen reduction, the low-boiling components may be removed as necessary, so that the composition of the mixture does not change greatly. Pure 1,6-hexanediol can be used as it is.
本発明で使用する水素還元物には、前記水素還元反応によって得られた１，６−ヘキサンジオールのみならず、グルタル酸エステルやヒドロキシペンタン酸エステル由来の１，５−ペンタンジオールや、コハク酸エステル、ヒドロキシブタン酸エステル由来の１，４−ブタンジオールなどを含んでいても良い。 The hydrogen reduction product used in the present invention includes not only 1,6-hexanediol obtained by the hydrogen reduction reaction, but also 1,5-pentanediol derived from glutaric acid ester or hydroxypentanoic acid ester, or succinic acid ester. 1,4-butanediol derived from hydroxybutanoic acid ester may be included.
前記水素還元物中の１，６−ヘキサンジオールの含有率は、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。この範囲とすることで、１，６−ヘキサンジオールの生産性が高く維持される。 The content of 1,6-hexanediol in the hydrogen reduction product is preferably 50% by mass or more, and more preferably 55% by mass or more. By setting it as this range, the productivity of 1,6-hexanediol is maintained high.
水素還元物中の水分含有率は、好ましくは０．０１〜３質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％である。この範囲とすることで、有機酸混合物と、１，６−ヘキサンジオールとを混合して得られる混合液中の水分含有率を適正な範囲にコントロールすることができる。 The water content in the hydrogen reduction product is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass. By setting it as this range, the moisture content in the liquid mixture obtained by mixing the organic acid mixture and 1,6-hexanediol can be controlled within an appropriate range.
（有機酸混合物と水素還元物とからなる混合液）
有機酸混合物と水素還元物とからなる混合液は、有機酸混合物と水素還元物とを混合することによって生成させるが、例えば、有機酸混合物と水素還元物とを、それぞれ同一反応器に供給することによって行われる。
前記混合液において、有機酸混合物と水素還元物との混合割合は、
有機酸混合物中に含まれるモノカルボン酸やジカルボン酸のカルボキシル基のモル数を［ＣＯＯＨ］、
水素還元物中に含まれるモノアルコールやジオールのヒドロキシル基のモル数を［ＯＨ］とした場合において、
［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を、好ましくは１．１〜２．０、更に好ましくは１．２〜１．８となるように供給、混合する。
このときのカルボキシル基及びヒドロキシル基のモル数は、水酸化カリウムを用いた中和滴定法や電位差滴定法により測定することができる。
(Mixed solution consisting of organic acid mixture and hydrogen reduction product)
The liquid mixture composed of the organic acid mixture and the hydrogen reduction product is generated by mixing the organic acid mixture and the hydrogen reduction product. For example, the organic acid mixture and the hydrogen reduction product are supplied to the same reactor. Is done by.
In the mixture, the mixing ratio of the organic acid mixture and the hydrogen reduction product is as follows:
The number of moles of the carboxyl group of the monocarboxylic acid or dicarboxylic acid contained in the organic acid mixture is [COOH],
When the number of moles of the hydroxyl group of the monoalcohol or diol contained in the hydrogen reduction product is [OH],
[OH] / [COOH] is supplied and mixed so as to be preferably 1.1 to 2.0, more preferably 1.2 to 1.8.
The number of moles of the carboxyl group and hydroxyl group at this time can be measured by a neutralization titration method or potentiometric titration method using potassium hydroxide.
有機酸混合物や水素還元物の供給速度は、混合容器の大きさにも依存するが、前記の［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］の範囲を満たすものであり、かつ混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持できるものならば特に制限されないが、
有機酸混合物の供給量は、好ましくは１１００〜１５００Ｌ／ｈ、更に好ましくは１２００〜１４００Ｌ／ｈ、
水素還元物の供給量は、好ましくは１０００〜１４００Ｌ／ｈ、更に好ましくは１１００〜１３００Ｌ／ｈである。
The supply rate of the organic acid mixture and the hydrogen reduction product depends on the size of the mixing container, but satisfies the range of [OH] / [COOH], and the water content in the mixed solution is 0. Although it will not be restrict | limited especially if it can maintain this range after setting to 0.01-0.2 mass%,
The supply amount of the organic acid mixture is preferably 1100 to 1500 L / h, more preferably 1200 to 1400 L / h,
The supply amount of the hydrogen reduction product is preferably 1000 to 1400 L / h, more preferably 1100 to 1300 L / h.
（前駆混合物（エステル混合物）の合成）
本発明の１，６−ヘキサンジオール前駆組成物（エステル混合物）は、例えば、前記の混合溶液を、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２２０〜２８０℃に加熱して、混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら反応させるなどの方法よって行われる。その際の圧力は特に制限されないが、自己圧がかかる場合には耐圧容器で行うのが望ましい。
(Synthesis of precursor mixture (ester mixture))
In the 1,6-hexanediol precursor composition (ester mixture) of the present invention, for example, the above mixed solution is preferably heated to 200 to 300 ° C., more preferably 220 to 280 ° C. After the content is adjusted to 0.01 to 0.2% by mass, the reaction is performed while maintaining this range. The pressure at that time is not particularly limited, but when a self-pressure is applied, it is desirable to use a pressure vessel.
前記反応において多量の水が発生するが、不活性ガス（例えば、窒素など）を流通させながら水を水蒸気として同伴させて除きつつ、上記水分含有率を維持させることもできる。また、有機酸混合物や水素還元物に含まれていた低沸点成分、副生した低沸点成分を除去しながら反応を行うことが望ましい。 Although a large amount of water is generated in the reaction, it is also possible to maintain the water content while removing water while entraining water as an inert gas (for example, nitrogen). In addition, it is desirable to carry out the reaction while removing low-boiling components and by-product low-boiling components contained in the organic acid mixture or hydrogen reduction product.
得られたエステル混合物は、本発明の１，６−ヘキサンジオール前駆組成物であり、以下の物性値を有するものである。 The obtained ester mixture is the 1,6-hexanediol precursor composition of the present invention, and has the following physical property values.
本発明における前駆組成物の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この範囲とすることで、次の水素還元（ジオールの製造工程）で使用する触媒の急激な劣化や、製造装置内の腐食を制御することができる。 The acid value of the precursor composition in the present invention is 2 mgKOH / g or less, more preferably 1 mgKOH / g or less. By setting it as this range, rapid deterioration of the catalyst used in the subsequent hydrogen reduction (diol production process) and corrosion in the production apparatus can be controlled.
本発明における前駆組成物の２００℃及び２５０℃における粘度は、回転式粘度計を用いて推算した。
例えば、５０〜１５０℃における複数の粘度を測定し、それらから温度依存性を考慮した近似式を算出することで、２００℃及び２５０℃における粘度を推算できる。
２００℃における粘度の推算値は２０ｃｐ以下、より好ましくは１５ｃＰ以下である。この範囲とすることで、前駆組成物の移送が容易となる。
２５０℃における粘度の推算値は１５ｃＰ以下、より好ましくは１０ｃＰ以下である。この範囲とすることで、水素還元工程において、十分な水素流通（バブリング）及びスムーズな攪拌を行うことができる。
なお、灯油の２０℃における粘度が１０であり、この粘度と同等又はそれ以下であれば、移送や水素還元の際の攪拌がスムーズに行える。
The viscosity at 200 ° C. and 250 ° C. of the precursor composition in the present invention was estimated using a rotary viscometer.
For example, the viscosity at 200 ° C. and 250 ° C. can be estimated by measuring a plurality of viscosities at 50 to 150 ° C. and calculating an approximate expression in consideration of temperature dependence therefrom.
The estimated value of the viscosity at 200 ° C. is 20 cp or less, more preferably 15 cP or less. By setting it as this range, transfer of a precursor composition becomes easy.
The estimated value of the viscosity at 250 ° C. is 15 cP or less, more preferably 10 cP or less. By setting it as this range, in a hydrogen reduction process, sufficient hydrogen circulation (bubbling) and smooth stirring can be performed.
In addition, if the viscosity of kerosene at 20 ° C. is 10, and if it is equal to or less than this viscosity, stirring during transfer and hydrogen reduction can be performed smoothly.
本発明における前駆組成物の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値であり、２０００以下であるが、より好ましくは１８００以下である。この範囲とすることで、水素還元反応がスムーズに進行する。 The molecular weight of the precursor composition in the present invention is a value measured using gel permeation chromatography (GPC), and is 2000 or less, more preferably 1800 or less. By setting this range, the hydrogen reduction reaction proceeds smoothly.
なお、本発明においては「混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら反応」させるため、前記前駆組成物の水分含有率も、通常、０．０１〜０．２質量％にある。 In the present invention, in order to "react while maintaining this range after the water content in the mixed solution is 0.01 to 0.2% by mass", the water content of the precursor composition is also usually 0.01 to 0.2% by mass.
（水素還元反応）
本発明の水素還元反応は、前記の前駆組成物を、水素雰囲気にて触媒と接触させるなどの一般的な方法によって行うことができる。
(Hydrogen reduction reaction)
The hydrogen reduction reaction of the present invention can be performed by a general method such as bringing the precursor composition into contact with a catalyst in a hydrogen atmosphere.
水素還元反応で使用する触媒としては、エステル基をヒドロキシル基に変換できる触媒ならば特に限定されないが、好ましくは銅を含有する固体触媒であり、具体的には、例えば、酸化銅−酸化亜鉛触媒、酸化銅−酸化クロム触媒、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム触媒、酸化銅−酸化亜鉛−酸化チタン触媒、酸化銅−酸化鉄−酸化アルミニウム触媒、酸化銅−酸化ケイ素触媒などが挙げられるが、酸化銅−酸化亜鉛触媒、酸化銅−酸化クロム触媒が好適に使用される。なお、これらの触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、その形態は特に限定されず、粉末、顆状、錠剤などの形態から適宜選択できる。 The catalyst used in the hydrogen reduction reaction is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of converting an ester group into a hydroxyl group, but is preferably a solid catalyst containing copper, specifically, for example, a copper oxide-zinc oxide catalyst. , Copper oxide-chromium oxide catalyst, copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide catalyst, copper oxide-zinc oxide-titanium oxide catalyst, copper oxide-iron oxide-aluminum oxide catalyst, copper oxide-silicon oxide catalyst, etc. A copper oxide-zinc oxide catalyst and a copper oxide-chromium oxide catalyst are preferably used. These catalysts may be used alone or in admixture of two or more, and the form thereof is not particularly limited and can be appropriately selected from forms such as powder, condyle, and tablet.
前記触媒の使用量は、前駆組成物に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。 The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the precursor composition.
本発明の水素還元反応は、例えば、前駆組成物と固体触媒とを混合し、水素雰囲気にて加熱攪拌するなどの方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃、更に好ましくは２００〜３００℃であり、反応圧力は１〜３５ＭＰａ、更に好ましくは５〜３０ＭＰａである。 The hydrogen reduction reaction of the present invention is performed by, for example, a method of mixing a precursor composition and a solid catalyst and heating and stirring in a hydrogen atmosphere. The reaction temperature in that case becomes like this. Preferably it is 100-350 degreeC, More preferably, it is 200-300 degreeC, Reaction pressure is 1-35 MPa, More preferably, it is 5-30 MPa.
本発明の好ましい実施態様としては、１，６−ヘキサンジオールを含有する水素還元物を循環利用する方法が挙げられる（図１）。
（１）有機酸混合物と水素還元物（１，６−ヘキサンジオールを含有）を混合する。
（２）前記の混合液を用いてエステル化反応を行い、前駆組成物を製造する。
（３）前駆組成物を水素還元反応して１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物を得る。
（４）前記水素還元物の一部を循環させて、有機酸混合物との混合液（１）に使用する。
それ以外の１，６−ヘキサンジオールは精製することによって、不純物が低減された製品とする。
この方法により、工業的な生産規模に適した１，６−ヘキサンジオールの製造方法を提供することができる。
As a preferred embodiment of the present invention, there is a method in which a hydrogen reduction product containing 1,6-hexanediol is recycled (FIG. 1).
(1) An organic acid mixture and a hydrogen reduction product (containing 1,6-hexanediol) are mixed.
(2) An esterification reaction is performed using the above mixed solution to produce a precursor composition.
(3) The precursor composition is subjected to a hydrogen reduction reaction to obtain a hydrogen reduction product containing 1,6-hexanediol as a main component.
(4) A part of the hydrogen reduction product is circulated and used in the mixed solution (1) with the organic acid mixture.
The other 1,6-hexanediol is purified to obtain a product with reduced impurities.
This method can provide a method for producing 1,6-hexanediol suitable for an industrial production scale.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、粘度及び分子量の測定は、下記の機器を使用した。
粘度；ブルックフィールド社製 デジタル粘度計（型式ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）
分子量；東ソー社製 ＨＬＣ−８０２０
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. In addition, the following apparatus was used for the measurement of a viscosity and molecular weight.
Viscosity: Brookfield digital viscometer (model DV-II + Pro)
Molecular weight: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
実施例１Ａ（１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造）
内容積１Ｌのガラス製容器に、下記組成の有機酸混合物３６９ｇ、及び下記組成の水素化物２８３ｇを混合した（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］＝１．７）。
（有機酸混合物）
アジピン酸；２８質量％
ヒドロキシカプロン酸；３５質量％
水；０．１質量％
（水素還元物）
１，６−ヘキサンジオール；６４質量％
１，５−ペンタンジオール；１１質量％
水；１．０質量％
Example 1A (Production of 1,6-hexanediol precursor composition)
In a glass container having an internal volume of 1 L, 369 g of an organic acid mixture having the following composition and 283 g of hydride having the following composition were mixed ([OH] / [COOH] = 1.7).
(Organic acid mixture)
Adipic acid; 28% by mass
Hydroxycaproic acid; 35% by mass
Water; 0.1% by mass
(Hydrogen reduction product)
1,6-hexanediol; 64% by mass
1,5-pentanediol; 11% by mass
Water; 1.0 mass%
次いで、窒素を流通させながら２４０℃まで昇温して低沸点成分を除去しつつ、混合液中の水分含有率が０．０１〜０．２質量％の範囲となるまで４．５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液（１，６−ヘキサンジオール前駆組成物）は、以下の物性で示される新規な組成物であった。
Next, while raising the temperature to 240 ° C. while circulating nitrogen, the low boiling point component is removed and the mixture is reacted for 4.5 hours until the water content in the mixed solution is in the range of 0.01 to 0.2% by mass. It was.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution (1,6-hexanediol precursor composition) was a novel composition having the following physical properties.
酸価；０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃における粘度；４．１ｃＰ
２５０℃における粘度；２．７ｃＰ
平均分子量；９２０
Acid value: 0.5 mg KOH / g
Viscosity at 200 ° C; 4.1 cP
Viscosity at 250 ° C .; 2.7 cP
Average molecular weight; 920
実施例１Ｂ（１，６−ヘキサンジオールの製造）
内容積２００ｍＬのオートクレーブに、実施例１Ａで得られた組成物１２０ｇ、及び酸化銅−酸化亜鉛触媒１質量％（組成物に対して）を加え、水素雰囲気にて、攪拌しながら２４５℃、２７ＭＰａで５時間反応させた。
なお、エステル化反応器から水素還元反応器への前記組成物の移送、供給、及び水素還元時の攪拌・対流はスムーズに行われた。
反応終了後、得られた反応液を分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの反応収率は９７％であった（有機酸中のアジピン酸、及びヒドロキシカプロン酸基準）。
Example 1B (Production of 1,6-hexanediol)
120 g of the composition obtained in Example 1A and 1% by mass of a copper oxide-zinc oxide catalyst (based on the composition) were added to an autoclave having an internal volume of 200 mL, and the mixture was stirred at 245 ° C. and 27 MPa in a hydrogen atmosphere. For 5 hours.
The composition was transferred and supplied from the esterification reactor to the hydrogen reduction reactor, and stirring and convection during the hydrogen reduction were performed smoothly.
When the obtained reaction liquid was analyzed after completion of the reaction, the reaction yield of 1,6-hexanediol was 97% (based on adipic acid and hydroxycaproic acid in the organic acid).
実施例２Ａ（１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造）
内容積１Ｌのガラス製容器に、下記組成の有機酸混合物３９１ｇ、及び下記組成の水素化物３１０ｇを混合した（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］＝１．７）。
（有機酸混合物）
アジピン酸；２６質量％
ヒドロキシカプロン酸；３２質量％
水；０．１質量％
（水素還元物）
１，６−ヘキサンジオール；５７質量％
１，５−ペンタンジオール；９質量％
水；１．０質量％
Example 2A (Preparation of 1,6-hexanediol precursor composition)
In a glass container having an internal volume of 1 L, 391 g of an organic acid mixture having the following composition and 310 g of hydride having the following composition were mixed ([OH] / [COOH] = 1.7).
(Organic acid mixture)
Adipic acid: 26% by mass
Hydroxycaproic acid; 32% by mass
Water; 0.1% by mass
(Hydrogen reduction product)
1,6-hexanediol; 57% by mass
1,5-pentanediol; 9% by mass
Water; 1.0 mass%
次いで、窒素を流通させて低沸点成分を除去しつつ、混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら、２５０℃まで昇温して５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液（１，６−ヘキサンジオール前駆組成物）は、以下の物性で示される新規な組成物であった。
Next, nitrogen was circulated to remove low-boiling components, and the water content in the mixed solution was adjusted to 0.01 to 0.2% by mass. Then, while maintaining this range, the temperature was raised to 250 ° C. The reaction was allowed for 5 hours.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution (1,6-hexanediol precursor composition) was a novel composition having the following physical properties.
酸価；０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃における粘度；９．２ｃＰ
２５０℃における粘度；５．７ｃＰ
平均分子量；１２９０
Acid value: 0.5 mg KOH / g
Viscosity at 200 ° C .; 9.2 cP
Viscosity at 250 ° C; 5.7 cP
Average molecular weight; 1290
実施例２Ｂ（１，６−ヘキサンジオールの製造）
内容積２００ｍＬのオートクレーブに、実施例２Ａで得られた組成物１２０ｇ、及び酸化銅−酸化亜鉛触媒１質量％（組成物に対して）を加え、水素雰囲気にて、攪拌しながら２４５℃、２７ＭＰａで５時間反応させた。
なお、エステル化反応器から水素還元反応器への前記組成物の移送、供給、及び水素還元時の攪拌・対流はスムーズに行われた。
反応終了後、得られた反応液を分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの反応収率は９４％であった（有機酸中のアジピン酸、及びヒドロキシカプロン酸基準）。
Example 2B (Production of 1,6-hexanediol)
To an autoclave having an internal volume of 200 mL, 120 g of the composition obtained in Example 2A and 1% by mass of a copper oxide-zinc oxide catalyst (based on the composition) were added and stirred at 245 ° C. and 27 MPa in a hydrogen atmosphere. For 5 hours.
The composition was transferred and supplied from the esterification reactor to the hydrogen reduction reactor, and stirring and convection during the hydrogen reduction were performed smoothly.
When the obtained reaction solution was analyzed after completion of the reaction, the reaction yield of 1,6-hexanediol was 94% (based on adipic acid and hydroxycaproic acid in the organic acid).
実施例３Ａ（１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造）
反応は図２で示される装置を用いた。
下記組成の有機酸混合物を１３００Ｌ／ｈ、及び下記組成の水素化物を１２２０Ｌ／ｈでエステル化反応器に供給して混合した（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］＝１．４）。
（有機酸混合物）
アジピン酸；３２質量％
ヒドロキシカプロン酸；３２質量％
水；０．０８質量％
（水素還元物）
１，６−ヘキサンジオール；５５質量％
１，５−ペンタンジオール；１０質量％
水；１．２質量％
Example 3A (Production of 1,6-hexanediol precursor composition)
For the reaction, the apparatus shown in FIG. 2 was used.
An organic acid mixture having the following composition was supplied to an esterification reactor at 1300 L / h and a hydride having the following composition was supplied at 1220 L / h and mixed ([OH] / [COOH] = 1.4).
(Organic acid mixture)
Adipic acid: 32% by mass
Hydroxycaproic acid; 32% by mass
Water; 0.08% by mass
(Hydrogen reduction product)
1,6-hexanediol; 55% by mass
1,5-pentanediol; 10% by mass
Water; 1.2% by mass
次いで、窒素を流通させて低沸点成分を除去しつつ、混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら、２４５℃まで昇温して１４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液（１，６−ヘキサンジオール前駆組成物）は、以下の物性で示される新規な組成物であった。
Next, nitrogen was circulated to remove low boiling point components, and the water content in the mixed solution was adjusted to 0.01 to 0.2% by mass. Then, while maintaining this range, the temperature was raised to 245 ° C. The reaction was carried out for 14 hours.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution (1,6-hexanediol precursor composition) was a novel composition having the following physical properties.
酸価；０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃における粘度；１０．５ｃＰ
２５０℃における粘度；６．５ｃＰ
平均分子量；１７５０
Acid value: 0.7 mgKOH / g
Viscosity at 200 ° C .; 10.5 cP
Viscosity at 250 ° C; 6.5 cP
Average molecular weight; 1750
実施例３Ｂ（１，６−ヘキサンジオールの製造）
実施例３Ａで得られた組成物を２２００Ｌ／ｈで水素還元反応器に供給するとともに、酸化銅−酸化亜鉛触媒が０．１〜０．３質量％（組成物に対して）になるように水素還元反応器に加え、２７０〜２８０℃、２７〜２８ＭＰａで２時間反応させた。
なお、エステル化反応器から水素還元反応器への前記組成物の移送、供給、及び水素還元時の攪拌・対流はスムーズに行われた。
反応終了後、得られた反応液を分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの反応収率は９１％であった（有機酸中のアジピン酸、及びヒドロキシカプロン酸基準）。
Example 3B (Production of 1,6-hexanediol)
While supplying the composition obtained in Example 3A to the hydrogen reduction reactor at 2200 L / h, the copper oxide-zinc oxide catalyst is 0.1 to 0.3% by mass (based on the composition). In addition to the hydrogen reduction reactor, the reaction was carried out at 270 to 280 ° C. and 27 to 28 MPa for 2 hours.
The composition was transferred and supplied from the esterification reactor to the hydrogen reduction reactor, and stirring and convection during the hydrogen reduction were performed smoothly.
When the obtained reaction solution was analyzed after completion of the reaction, the reaction yield of 1,6-hexanediol was 91% (based on adipic acid and hydroxycaproic acid in the organic acid).
以上の結果を表１にまとめて示す。 The above results are summarized in Table 1.
以上の結果より、本発明の１，６−ヘキサンジオール前駆組成物が、１，６−ヘキサンジオールの工業的な生産において極めて有効であることが分かる。 From the above results, it can be seen that the 1,6-hexanediol precursor composition of the present invention is extremely effective in the industrial production of 1,6-hexanediol.
本発明は、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法に関する。１，６−ヘキサンジオール前駆組成物は、水素還元することにより１，６−ヘキサンジオールへ変換できる。 The present invention relates to a method for producing a 1,6-hexanediol precursor composition. The 1,6-hexanediol precursor composition can be converted to 1,6-hexanediol by hydrogen reduction.
Claims (9)
（Ｂ） 前記有機酸混合物と、１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物とを、
［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が１．１〜２．０
（［ＣＯＯＨ］は有機酸混合物中に含まれるモノカルボン酸やジカルボン酸のカルボキシル基のモル数を、［ＯＨ］は水素還元物中に含まれるモノアルコールやジオールのヒドロキシル基のモル数を示す。）
となるように混合し、混合液中の水分含有率を加熱により０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら反応させて、
酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
２００℃における粘度が１５ｃＰ以下、
２５０℃における粘度が１０ｃＰ以下、
数平均分子量が２０００以下
である１，６−ヘキサンジオール前駆組成物を得る工程、
（Ｃ） 前記１，６−ヘキサンジオール前駆組成物を水素還元反応に供して１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物を得る工程、及び
（Ｄ） 工程（Ｃ）で得られた１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物の一部を前記工程（Ｂ）における１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物として循環使用し、工程（Ｃ）で得られた１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物の他の一部を精製することによって１，６−ヘキサンジオールを得る工程
を含むことを特徴とする、１，６−ヘキサンジオールの製造方法。 (A) A step of obtaining an organic acid mixture mainly composed of adipic acid and hydroxycaproic acid (mostly present as an oligomer) without performing extraction with an organic solvent from cyclohexane,
(B) The organic acid mixture and a hydrogen reduction product mainly composed of 1,6-hexanediol,
[OH] / [COOH] is 1.1 to 2.0.
([COOH] represents the number of moles of the carboxyl group of the monocarboxylic acid or dicarboxylic acid contained in the organic acid mixture, and [OH] represents the number of moles of the hydroxyl group of the monoalcohol or diol contained in the hydrogen reduction product. )
And after making the water content in the mixed solution 0.01-0.2% by mass by heating, react while maintaining this range,
An acid value of 2 mgKOH / g or less,
The viscosity at 200 ° C. is 15 cP or less,
The viscosity at 250 ° C. is 10 cP or less,
Obtaining a 1,6-hexanediol precursor composition having a number average molecular weight of 2000 or less,
(C) The 1,6-hexanediol precursor composition was subjected to a hydrogen reduction reaction to obtain a hydrogen reduction product containing 1,6-hexanediol as a main component, and (D) obtained in step (C). A part of the hydrogen reduction product mainly composed of 1,6-hexanediol is recycled and used as the hydrogen reduction product mainly composed of 1,6-hexanediol in the step (B), and obtained in the step (C). Production of 1,6-hexanediol, comprising the step of obtaining 1,6-hexanediol by purifying another part of the hydrogen reduction product mainly comprising 1,6-hexanediol Method.
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