JP6375663B2 - Laminate - Google Patents

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Description

本発明は、新たな積層体に関し、より詳細には積層間において優れた接着強度を有し、食品、医薬品、化粧品、トイレタリー関連容器、包装用に適用できる積層体に関するものである。
また、本発明は優れた柔軟性を有し、製袋加工、成型加工、充填、殺菌処理等の工程後においても、高い接着性を維持する積層体に関する発明である。 The present invention relates to a new laminate, and more particularly to a laminate having excellent adhesive strength between laminates and applicable to foods, pharmaceuticals, cosmetics, toiletries-related containers and packaging.
The present invention also relates to a laminate that has excellent flexibility and maintains high adhesion even after bag making, molding, filling, sterilization, and the like.

ポリエステルフィルム、例えば２軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、強靭性や酸素バリア性等に優れていることから、各種食品や産業資材等の包装材料の基材として用いられている。そしてこのポリエステル系フィルムには、補強層となる樹脂フィルムを積層したり、ヒートシール性樹脂層を積層して幅広い分野で用いられている。
このような積層フィルムの積層方法としては、接着剤を用いたドライラミネート法、接着性樹脂を用いた押出ラミネート法、ウェットラミネート法等が知られている。これらのうちでも、ドライラミネート法および押出ラミネート法が広く用いられており、特に、製造コスト、効率面で最も有利な押出ラミネート法が好ましく用いられている。 A polyester film, for example, a biaxially stretched polyester film, is excellent in transparency, toughness, oxygen barrier property, and the like, and thus is used as a base material for packaging materials such as various foods and industrial materials. And in this polyester-type film, the resin film used as a reinforcement layer is laminated | stacked, or the heat-sealable resin layer is laminated | stacked, and it is used in the wide field | area.
As a method for laminating such a laminated film, a dry laminating method using an adhesive, an extrusion laminating method using an adhesive resin, a wet laminating method and the like are known. Among these, the dry laminating method and the extrusion laminating method are widely used, and the extrusion laminating method that is most advantageous in terms of production cost and efficiency is particularly preferably used.

そして、一般的にドライラミネート法には、２液硬化型ウレタン接着剤等が用いられている（特許文献１）。
この特許文献１記載の発明は、ラミネート基材に強い接着強度を得ることができ、食品包装材料として、レトルト後の積み重ね時における不本意による折り曲げが原因の外観劣化を防止することが可能になったり、更に対内容物性として酸性度の高い食品や油性食品を内容物充填した場合においても、経時的な接着強度の低下やピンホールの発生がなく、長期間にわたって強い接着強度を維持できる接着剤組成物を提供することを目的とする発明で、ポリエステルポリウレタンポリオール１０〜９０質量％と分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂１０〜９０質量％よりなる混合物、オルトリン酸またはそのエステル化合物および有機イソシアネート化合物等を含有する接着剤組成物に関する発明である。
また、一般的な押出ラミネート法においては、アンカーコート剤を塗布し、樹脂を押し出すことで積層体を得ている（特許文献２、３）。 In general, a two-component curable urethane adhesive or the like is used for the dry laminating method (Patent Document 1).
The invention described in Patent Document 1 can obtain a strong adhesive strength to the laminate base material, and as a food packaging material, it is possible to prevent appearance deterioration due to unintentional bending during stacking after retort. In addition, even when foods with high acidity or oily foods are filled as content, the adhesive can maintain strong adhesive strength over a long period of time without causing a decrease in adhesive strength over time or pinholes. An invention intended to provide a composition, comprising 10 to 90% by weight of a polyester polyurethane polyol and 10 to 90% by weight of a polyester resin containing a carboxyl group at the molecular end, orthophosphoric acid or its ester compound and organic isocyanate It is an invention relating to an adhesive composition containing a compound or the like.
Moreover, in the general extrusion laminating method, the laminated body is obtained by apply | coating an anchor coating agent and extruding resin (patent document 2, 3).

ところが、従来のドライラミネートのコーティングによる積層は、接着剤の希釈溶剤を用いることによる残留溶媒の懸念や、２液反応型接着剤であるため、経時劣化し分解されることでラミネート強度が低下するという課題がある。また、アンカーコート剤を介した押出ラミネートによる積層は、希釈溶剤による残留溶媒の問題や、ラミネートする基材とその膜厚に制限がある。
すなわち、アンカーコート剤に使用する酢酸エチルやトルエン等の希釈有機溶剤の押出ラミネート時飛散に基づく作業環境の悪化や、比較的高価なアンカーコート剤を使用することによる製造コストの上昇、最終製品（包装材）内の残留有機溶剤による臭気発生等の問題を有している。 However, the conventional lamination with dry laminate coating is concerned with residual solvent due to the use of a diluting solvent for the adhesive, and because it is a two-component reactive adhesive, it degrades with time and decomposes, resulting in a decrease in laminate strength. There is a problem. In addition, lamination by extrusion lamination via an anchor coat agent has a problem of residual solvent due to a diluting solvent, and there are limitations on the substrate to be laminated and its film thickness.
That is, the working environment is deteriorated due to scattering during extrusion lamination of diluted organic solvents such as ethyl acetate and toluene used for the anchor coating agent, the manufacturing cost is increased by using a relatively expensive anchor coating agent, and the final product ( There are problems such as odor generation due to residual organic solvent in the packaging material.

特開平５−５１５７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-51574 特許第５２４７１９９号Patent No. 5247199 特開平７−９００９３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-90093

本発明は、上記の問題点を解決して、残留溶媒の懸念や、経時劣化によるラミネート強度が低下するという問題がなく、さらに、積層に際してアンカーコート剤を必要としないことから希釈溶剤による残留溶媒や、ラミネートする基材の選択とその膜厚に制限がない、強い接着力を有する新たな積層体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、有機溶剤を用いないことによる低溶出包材の提供に関し、また、不飽和カルボン酸の配分量が少なくても優れたラミネート強度を有する積層体に関するものである。また、積層体の製造においては押出ラミネートによることを一つの特徴とする発明である。 The present invention solves the above problems, there is no concern about residual solvent, there is no problem that the laminate strength decreases due to deterioration over time, and no anchor coating agent is required for lamination, so that the residual solvent due to the diluting solvent Another object of the present invention is to provide a new laminate having a strong adhesive force without any limitation on the selection of the substrate to be laminated and the film thickness.
That is, the present invention relates to providing a low-elution packaging material by not using an organic solvent, and also relates to a laminate having excellent laminate strength even when the amount of unsaturated carboxylic acid is small. In addition, in the production of a laminate, the invention is characterized by the use of extrusion lamination.

本発明者は研究の結果、積層体の接着性樹脂組成物として、特定のアルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸（不飽和ジカルボン酸）からなる三元共重合体を用いることにより、上記の目的を達成することを見出した。（以下、本発明の上記接着性樹脂組成物層を「三元共重合体接着性樹脂組成物層」ということがある。）   As a result of research, the present inventor has used a ternary copolymer comprising a specific alkene- (meth) acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid (unsaturated dicarboxylic acid) as the adhesive resin composition of the laminate. It has been found that the above object can be achieved. (Hereinafter, the adhesive resin composition layer of the present invention may be referred to as “ternary copolymer adhesive resin composition layer”.)

そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．少なくとも、基材層と樹脂層とを、または、基材層と基材層とを、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物層を介して積層してなる積層体。
２．前記接着性樹脂組成物層における不飽和カルボン酸成分量が０.０５質量％〜１.０質量％未満であり、（メタ）アクリル酸エステル成分量が５質量％〜４０質量％である、上記１に記載の積層体。
３．前記基材層と前記樹脂層との間、前記基材層と前記基材層との間で剥離したときの剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅以上である上記１または２に記載の積層体。
４．前記基材層と前記樹脂層との間、前記基材層と前記基材層との間で剥離したときの剥離強度が加熱処理後（８０〜１３５℃）においても３Ｎ／１５ｍｍ幅以上である上記１〜３のいずれかに記載の積層体。
５．前記基材層上に、蒸着膜を設けてなる上記１〜４のいずれかに記載の積層体。 The present invention is characterized by the following points.
1. Adhesive resin composition layer containing at least a ternary copolymer of alkene- (meth) acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid, at least a base material layer and a resin layer, or a base material layer and a base material layer. A laminated body formed by laminating via.
2. The amount of unsaturated carboxylic acid component in the adhesive resin composition layer is 0.05% by mass to less than 1.0% by mass, and the amount of (meth) acrylic acid ester component is 5% by mass to 40% by mass. 1. The laminate according to 1.
3. 3. The laminate according to 1 or 2 above, wherein the peel strength when peeled between the base material layer and the resin layer and between the base material layer and the base material layer is 3 N / 15 mm width or more.
4). The peel strength when peeled between the base material layer and the resin layer and between the base material layer and the base material layer is 3 N / 15 mm width or more even after heat treatment (80 to 135 ° C.). The laminated body in any one of said 1-3.
5. The laminated body in any one of said 1-4 which provides a vapor deposition film on the said base material layer.

６．前記蒸着膜上に、ガスバリア性塗布膜を設けてなる上記５に記載の積層体。
７．前記基材層が、紙、アルミ箔、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリオレフィン系樹脂からなる層である上記１〜６のいずれかに記載の積層体。
８．前記基材層がポリエチレンテレフタレートからなる層である上記１〜７のいずれかに記載の積層体。
９．前記樹脂層がヒートシール性を有する樹脂からなる上記１〜８のいずれかに記載の積層体。
１０．前記樹脂層がポリオレフィン系樹脂からなる上記１〜９のいずれかに記載の積層体。
１１．前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール、および／またはエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得るアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物であることを特徴とする、上記６〜１０のいずれかに記載の積層体。 6). 6. The laminate according to 5 above, wherein a gas barrier coating film is provided on the vapor deposition film.
7). The laminate according to any one of 1 to 6, wherein the base material layer is a layer made of paper, aluminum foil, polyester resin, polyamide resin, or polyolefin resin.
8). The laminate according to any one of 1 to 7 above, wherein the base material layer is a layer made of polyethylene terephthalate.
9. The laminate according to any one of 1 to 8 above, wherein the resin layer is made of a resin having heat sealability.
10. The laminated body in any one of said 1-9 in which the said resin layer consists of polyolefin resin.
11. The gas barrier coating film has the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein M represents a metal atom, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 0 or more) Wherein m is an integer of 1 or more, and n + m represents the valence of M), and a composition comprising at least one alkoxide, polyvinyl alcohol, and / or ethylene / vinyl alcohol The laminate according to any one of the above 6 to 10, which is a hydrolyzate of alkoxide obtained by polycondensation by a sol-gel method or a hydrolyzed condensate of alkoxide.

１２．上記１〜１１のいずれかに記載の積層体を用いた包装用積層材。
１３．上記１２記載の包装用積層材を用いた包装袋であって、一方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側と、他方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側とが対向するよ
うに重ね合わせ、その端部をヒートシールしたことを特徴とする包装袋。
１４．上記１〜１１のいずれかに記載の積層体の層間の接着に用いるアルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体からなる接着剤。
１５．前記三元共重合体における不飽和カルボン酸成分量が０.０５質量％〜１.０質量％未満であり、（メタ）アクリル酸エステル成分量が５質量％〜４０質量％である、上記１４に記載の接着剤。 12 The laminated material for packaging using the laminated body in any one of said 1-11.
13. 13. A packaging bag using the packaging laminate according to 12 above, wherein the heat-sealable resin layer side of one packaging laminate is opposed to the heat-sealable resin layer side of the other packaging laminate. A packaging bag characterized in that the end portion is heat sealed.
14 12. An adhesive comprising an alkene- (meth) acrylic ester-unsaturated carboxylic acid terpolymer used for adhesion between layers of the laminate according to any one of 1 to 11 above.
15. The amount of the unsaturated carboxylic acid component in the ternary copolymer is 0.05% by mass to less than 1.0% by mass, and the amount of the (meth) acrylic acid ester component is 5% by mass to 40% by mass. The adhesive described in 1.

本発明の積層体は、その接着性樹脂組成物層として、本発明で規定する特定のアルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸（不飽和ジカルボン酸）からなる三元共重合体を用いることにより、残留溶媒の懸念と、経時劣化によるラミネート強度が低下するという課題がなく、アンカーコート剤を必要としない積層は、希釈溶剤による残留溶媒とラミネートする基材の選択とその膜厚に制限がない積層体を得ることができる。
すなわち、本発明は基材層と、樹脂層との間の接着層に特定のアルケン−アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸を用いることで、従来の接着性樹脂では発揮し得ない優れた強度を有する包材を作製できるものであり、本発明は、優れた柔軟性を有し、製袋加工、成型加工、充填、殺菌処理等の工程後においても、高い接着性を維持する積層体に関する発明である。
そして、ボイル・レトルト処理においても優れた強度を保持しており、ボイル・レトルト包材としても利用できるという利点を有している。
さらに本発明は、様々な接着機構で接着しているため、基材による制限を受けることがないという利点がある。 The laminate of the present invention comprises a ternary copolymer comprising a specific alkene- (meth) acrylate ester-unsaturated carboxylic acid (unsaturated dicarboxylic acid) defined in the present invention as the adhesive resin composition layer. There is no concern about residual solvent, and there is no problem that the laminate strength decreases due to deterioration over time, and the lamination that does not require an anchor coat agent is used to select the base material to be laminated with the residual solvent by the diluting solvent and its film thickness. A laminate having no limitation can be obtained.
That is, the present invention uses a specific alkene-acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid in the adhesive layer between the base material layer and the resin layer, thereby providing excellent strength that cannot be exhibited by conventional adhesive resins. The present invention relates to a laminate that has excellent flexibility and maintains high adhesion even after steps such as bag making, molding, filling, and sterilization. It is.
And it has the advantage that it has excellent strength in the boil / retort treatment and can be used as a boil / retort packaging material.
Furthermore, since the present invention is bonded by various bonding mechanisms, there is an advantage that the substrate is not limited.

図１は、本発明の積層体の層構成の一例を示した模式断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the laminate of the present invention. 図２は、本発明の積層体の層構成の他の例を示した模式断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the layer configuration of the laminate of the present invention.

本発明の積層体について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１および図２は、本発明の積層体の層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明の積層体は、図１に示すように、基材層１と樹脂層３とを、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−カルボン酸の三元共重合体を含む三元共重合体接着性樹脂組成物層２を介してラミネート、あるいはこれらを共押し出しすることにより積層した構成を基本構造とするものである。
本発明の積層体の他の態様としては、 図２に示すように、基材層１からなる面上に無機酸化物の蒸着膜４を設け、場合によりさらに、該無機酸化物の蒸着膜４上にガスバリア性塗布膜５を設けた上に、三元共重合体接着性樹脂組成物層２と、樹脂層３とを積層した構成を基本構造とするものである。 The laminated body of this invention is demonstrated in detail, referring drawings.
1 and 2 are schematic cross-sectional views showing an example of the layer configuration of the laminate of the present invention.
As shown in FIG. 1, the laminate of the present invention is obtained by bonding a base layer 1 and a resin layer 3 to a terpolymer copolymer containing an alkene- (meth) acrylic acid ester-carboxylic acid terpolymer. A basic structure is formed by laminating through the conductive resin composition layer 2 or by laminating them together.
As another aspect of the laminate of the present invention, as shown in FIG. 2, an inorganic oxide vapor deposition film 4 is provided on the surface made of the base material layer 1, and in some cases, the inorganic oxide vapor deposition film 4 is further provided. The basic structure is a structure in which the gas barrier coating film 5 is provided thereon and the ternary copolymer adhesive resin composition layer 2 and the resin layer 3 are laminated.

次に、本発明の積層体を構成する材料、その製造方法等について説明する。また、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものを用いることとする。   Next, materials constituting the laminate of the present invention, manufacturing methods thereof, and the like will be described. The resin names used in the present invention are those commonly used in the industry.

Ａ．基材層
本発明の積層体を構成する基材層としては、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物の蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる、金属、金属酸化物等の無機材料や樹脂等の有機材料を、例えばフィルムやシートとして使用することができる。 A. Base material layer The base material layer constituting the laminate of the present invention has excellent chemical or physical strength, withstands the conditions for forming a vapor-deposited film of inorganic oxide, and the properties of the vapor-deposited film of inorganic oxide. For example, an inorganic material such as a metal or a metal oxide, or an organic material such as a resin, which can be favorably held without impairing the properties, can be used as a film or a sheet, for example.

このようなフィルムやシートとして、具体的には、紙、アルミ箔、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、Ｋコート延伸ポリプロピレン、環状ポリオレフイン系樹脂、Ｋコート延伸ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルペンテン樹脂、ポリブテン樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、低結晶性の飽和ポリエステルまたは非晶性のポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等を用いることができる。 As such a film or sheet, specifically, polyolefin resin such as paper, aluminum foil, polyethylene resin or polypropylene resin, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene , Oriented polypropylene, K-coated oriented polypropylene, cyclic polyolefin resin, K-coated oriented nylon, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ionomer resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin, ethylene -(Meth) ethyl acrylate copolymer resin, ethylene-propylene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methylpentene resin, polybutene resin, acid-modified poly Refin resins, various polyamide resins such as nylon, polystyrene resins, low crystalline saturated polyesters or amorphous polyester resins, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyvinyl chloride, polychlorinated Vinylidene, polyvinylidene fluoride, ethylene tetrafluoroethylene resin, polyethylene tetrafluoroethylene resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, acetal resin, cellulose resin, and the like can be used.

本発明においては、上記の樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂、フィルムないしシートを使用することが好ましく、特に、延伸ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
この延伸ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルムないしシートは、本発明において、他の層におけるポリエステル系樹脂フィルムとしても使用できる。
樹脂フィルムないしシートは、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により製造する。
さらに、必要に応じて、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種の樹脂フィルムないしシートとして使用することができる。 In the present invention, among the above resins, it is preferable to use a polyester-based resin, a polyolefin-based resin, a polyamide-based resin, a film or a sheet, and it is particularly preferable to use stretched polyethylene terephthalate.
The polyester resin film or sheet such as stretched polyethylene terephthalate can also be used as a polyester resin film in other layers in the present invention.
The resin film or sheet may be formed by film formation methods such as extrusion method, cast molding method, T-die method, cutting method, inflation method, etc., or two types of the above-mentioned various resins alone. It is manufactured by a method of forming a film by multilayer coextrusion using the above-described various resins, or by a method of forming a film by mixing two or more resins before forming the film.
Furthermore, if necessary, it can be used as various resin films or sheets stretched uniaxially or biaxially using a tenter method or a tubular method.

本発明において、基材フィルムの厚さは、成形性や透明性の観点から、好ましくは０.１〜３００μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。基材は接着層側にコロナ、オゾン、フレーム処理などの濡れ性を向上させる処理をすることが好ましい。
なお、上記の各種の樹脂１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。 In the present invention, the thickness of the base film is preferably from 0.1 to 300 μm, more preferably from 1 to 100 μm, from the viewpoints of moldability and transparency. The base material is preferably subjected to a treatment for improving wettability, such as corona, ozone, or flame treatment, on the adhesive layer side.
In addition, when using one or more of the above-described various resins and forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. From a very small amount to several tens of percent, it can be arbitrarily added depending on the purpose.
In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. In this case, a modifying resin or the like can also be used.

Ｂ．三元共重合体接着性樹脂組成物層
本発明の三元共重合体接着性樹脂組成物層は、基材層と基材層との接着、基材層と樹脂層との接着、樹脂層または蒸着膜またはガスバリア性塗布膜とヒートシール層との接着に用いることができる。
本発明において、接着性樹脂組成物層を形成する樹脂組成物中の三元共重合体は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂である。
この三元共重合体を含む接着性樹脂組成物を接着層として介して、基材層と基材層または、基材層と樹脂層とを、押出しによる貼り合わせ、あるいは共押出することにより、層間接着強度を高めることができる。
本発明において用いられる三元共重合体を含む接着性樹脂組成物は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体のみからなるものであってよい
。 B. Ternary Copolymer Adhesive Resin Composition Layer The ternary copolymer adhesive resin composition layer of the present invention is composed of a base material layer and a base material layer, a base material layer and a resin layer, and a resin layer. Or it can use for adhesion | attachment with a vapor deposition film or a gas-barrier coating film, and a heat seal layer.
In the present invention, the ternary copolymer in the resin composition forming the adhesive resin composition layer is an alkene- (meth) acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid ternary copolymer resin.
By adhering the adhesive resin composition containing this ternary copolymer as an adhesive layer, the base material layer and the base material layer, or the base material layer and the resin layer are bonded together by extrusion, or by co-extrusion, Interlayer adhesion strength can be increased.
The adhesive resin composition containing the ternary copolymer used in the present invention may be composed of only an alkene- (meth) acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid terpolymer.

また別の態様において、三元共重合体を含む接着性樹脂組成物は、上記三元共重合体に加えてさらに、不飽和カルボン酸由来成分の割合が規定の濃度となる範囲で、アルケン−（メタ）アクリル酸エステルの二元共重合体を含むことができる。
さらに別の態様において、三元共重合体を含む接着性樹脂組成物は、上記三元共重合体、または、上記三元共重合体と二元共重合体との混合物に加えてさらに、不飽和カルボン酸由来成分の割合が規定の濃度となる範囲で、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の改質用樹脂等を含むことができる。 In another embodiment, the adhesive resin composition containing the ternary copolymer may further include an alkene in a range where the ratio of the unsaturated carboxylic acid-derived component is a specified concentration in addition to the ternary copolymer. Binary copolymers of (meth) acrylic acid esters can be included.
In yet another embodiment, the adhesive resin composition containing the terpolymer is further added to the terpolymer or the mixture of the terpolymer and the binary copolymer. Modification resin such as polyolefin resin, polyamide resin, polyester resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc., within the range where the ratio of saturated carboxylic acid-derived components is within the specified concentration Can be included.

上記三元共重合体および二元共重合体の製造において、コモノマーとなるアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテンが挙げられ、エチレンが好ましい。
また、コモノマーとなる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル−２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、より好ましくはアクリル酸メチルである。
また、コモノマーとなる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。 In the production of the terpolymer and the binary copolymer, examples of the alkene serving as a comonomer include ethylene, propylene, butene, and isobutene, and ethylene is preferable.
Moreover, (meth) acrylic acid ester used as a comonomer includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ( Examples include tert-butyl (meth) acrylate, ethyl-2-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate are preferred, and methyl acrylate is more preferred. It is.
Examples of the unsaturated carboxylic acid serving as a comonomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl maleate, maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride. Unsaturated dicarboxylic acids are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.

本発明の三元共重合体は、上記アルケン、（メタ）アクリル酸エステル、および不飽和カルボン酸がグラフトまたは三元共重合されているものである。三元共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外のコモノマーを含んでいてもよい。
特に、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸の三元共重合体樹脂であることが好ましい。 The ternary copolymer of the present invention is one in which the above alkene, (meth) acrylic acid ester, and unsaturated carboxylic acid are grafted or terpolymerized. The ternary copolymer may contain a comonomer other than the above as long as the object of the present invention is not impaired.
In particular, an ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer resin is preferable.

三元共重合体を含む接着性樹脂組成物におけるこれら成分の配合比は、接着性樹脂組成物の全質量に対して、（メタ）アクリル酸エステル由来成分（残基）が５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
また、不飽和カルボン酸由来成分（残基）が０.０５〜３.０質量％、より好ましくは０.０５〜１.０質量％未満含まれているものであり、残りがアルケン由来成分（残基）、改質用樹脂、および添加剤等となっているものである。 The compounding ratio of these components in the adhesive resin composition containing the ternary copolymer is such that the component (residue) derived from (meth) acrylate ester is 5 to 40% by mass with respect to the total mass of the adhesive resin composition. It is preferable that it is 10-30 mass%.
Further, the unsaturated carboxylic acid-derived component (residue) is contained in an amount of 0.05 to 3.0% by mass, more preferably less than 0.05 to 1.0% by mass, and the rest is an alkene-derived component ( Residue), a modifying resin, an additive, and the like.

本発明の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸成分量が上記範囲より多いと、積層体の酸含有量が多くなるため、吸湿性が高くなり、例えば共押出し時に発泡する可能性がある。また、接着層から不飽和カルボン酸の残留モノマーが溶出するため、衛生性が懸念され好ましくない。
また、不飽和カルボン酸成分量が少なすぎると、基材層や樹脂層との化学的相互作用が発生しにくくなるため、層間接着強度の低下を引き起こし好ましくない。
（メタ）アクリル酸エステル由来成分の含有量が上記範囲より多い場合は、樹脂自体が液状化しやすく、ハンドリングが悪くなるため好ましくない。また、（メタ）アクリル酸エステル由来成分の含有量が上記範囲より少ない場合は、アクリレートの反応による接着が発生しにくくなるため、基材層に対して接着強度が下がるため好ましくない。 When the amount of unsaturated carboxylic acid component in the adhesive resin composition containing the terpolymer of the present invention is more than the above range, the acid content of the laminate is increased, so that the hygroscopicity is increased, for example, during coextrusion. There is a possibility of foaming. Moreover, since the residual monomer of unsaturated carboxylic acid elutes from an adhesive layer, hygienic property is a concern and it is not preferable.
On the other hand, if the amount of the unsaturated carboxylic acid component is too small, chemical interaction with the base material layer and the resin layer is difficult to occur.
When the content of the (meth) acrylic acid ester-derived component is more than the above range, the resin itself is liable to be liquefied and handling becomes worse, which is not preferable. In addition, when the content of the (meth) acrylic acid ester-derived component is less than the above range, adhesion due to the reaction of the acrylate is difficult to occur, which is not preferable because the adhesive strength decreases with respect to the base material layer.

本発明の三元共重合体のＭＦＲは、１９０℃において３〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲以上であると
樹脂が液状となり、容易にラミネートしづらくなる問題がある。また、範囲以下である場合は、接着性樹脂が容易に押し出せなくなる問題が起きる。また、ＭＦＲが上記範囲外では、共押出が困難になる問題がある。
また、接着性樹脂組成物からなる接着層の厚みは、０.１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍである。上記、範囲以下の膜厚では容易に押し出すことが困難であり、かつ接着力が発揮されない。範囲以上の膜厚である場合は、接着強度などの問題は解決されるが過剰に樹脂を使用することによる包材コストの上昇をまねく。 The MFR of the terpolymer of the present invention is preferably 3 to 100 g / 10 min at 190 ° C., more preferably 5 to 20 g / 10 min. If the MFR is above the above range, the resin becomes liquid and there is a problem that it is difficult to laminate easily. Moreover, when it is below the range, there arises a problem that the adhesive resin cannot be easily extruded. Further, when the MFR is out of the above range, there is a problem that coextrusion becomes difficult.
Moreover, it is preferable that the thickness of the contact bonding layer which consists of adhesive resin compositions is 0.1-200 micrometers, More preferably, it is 1-100 micrometers. When the film thickness is not more than the above range, it is difficult to extrude easily and the adhesive strength is not exhibited. When the film thickness exceeds the range, problems such as adhesive strength are solved, but the packaging material cost increases due to excessive use of the resin.

本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層の接着機構としては、接着性樹脂組成物の柔軟性で接着する機構、樹脂との相溶化で接着する機構、相手基材表面と不飽和カルボン酸との化学的相互作用で接着する機構、相手基材表面に対する不飽和カルボン酸とアクリレートの化学的相互作用により接着する機構、及び、基材層や樹脂層と共に高温で共押出することによるラジカル発生により接着する機構がある。
本発明の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物からなる接着層は、必ずしも一つの接着機構で接着しているわけではなく、上記反応を少なくとも２つ以上利用して接着をしている。
特に、ポリエチレンテレフタレートとの接着に関しては、アクリレートと不飽和カルボン酸との化学的相互作用の寄与が大きい。 The adhesion mechanism of the adhesive layer comprising the adhesive resin composition of the present invention includes a mechanism for adhering by the flexibility of the adhesive resin composition, a mechanism for adhering by compatibilization with the resin, the surface of the counterpart substrate and the unsaturated carboxylic acid Mechanism by the chemical interaction with the base material, the mechanism by the chemical interaction of unsaturated carboxylic acid and acrylate to the surface of the counterpart substrate, and radical generation by co-extrusion with the base material layer and resin layer at high temperature There is a mechanism to adhere by.
The adhesive layer composed of the adhesive resin composition containing the terpolymer of the present invention is not necessarily bonded by one bonding mechanism, but is bonded using at least two or more of the above reactions. .
In particular, regarding the adhesion to polyethylene terephthalate, the chemical interaction between the acrylate and the unsaturated carboxylic acid contributes greatly.

代表例として、紙などに対しては、主に三元共重合体接着剤層の柔軟性が寄与して接着をしている。ポリエチレン、エチレンコポリマーなどの樹脂に対しては、主にアルケン部分の相溶性で接着している。アルミ箔、金属蒸着フィルム、プライマーに対しては、不飽和カルボン酸と相手基材との極性基との反応で接着している。延伸ポリプロピレン、延伸ポリエチレンテレフタレート、無延伸ポリプロピレン、無延伸ポリエチレンテレフタレートに対しては、アクレートと不飽和カルボン酸の化学的相互作用により結合している。蒸着フィルムに対しては樹脂のラジカル発生とアクリレートと不飽和カルボン酸の基材表面に対する化学的相互作用を利用して接着している。   As a representative example, the paper is bonded mainly by the flexibility of the ternary copolymer adhesive layer. For resins such as polyethylene and ethylene copolymers, adhesion is mainly due to the compatibility of the alkene portion. The aluminum foil, the metal vapor deposition film, and the primer are bonded to each other by a reaction between the unsaturated carboxylic acid and the polar group of the counterpart substrate. The stretched polypropylene, stretched polyethylene terephthalate, unstretched polypropylene, and unstretched polyethylene terephthalate are bonded to each other by chemical interaction of acrylate and unsaturated carboxylic acid. The vapor deposition film is bonded using the radical generation of the resin and the chemical interaction of the acrylate and unsaturated carboxylic acid with the substrate surface.

なお、上記三元共重合体樹脂１種ないしそれ以上を使用し、例えば加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、ポリオレフィン系樹脂等の改質用樹脂等も使用することができる。   In addition, one or more of the above terpolymer resins are used, for example, processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slip properties, mold release properties, flame retardancy Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and improving antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Depending on the purpose, it can be optionally added. As general additives, for example, lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments and the like can be used. A modifying resin such as a base resin can also be used.

Ｃ．ラミネート接着剤層
本発明においては接着層に、三元共重合体接着性樹脂組成物以外の接着剤を、適宜用いることができる。
積層体を構成し、三元共重合体接着剤層以外の箇所の接着に用いる場合の一例として、ラミネート用接着剤層について説明する。
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型
（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等の接着剤を使用することができる。 C. Laminate Adhesive Layer In the present invention, an adhesive other than the ternary copolymer adhesive resin composition can be appropriately used for the adhesive layer.
The laminate adhesive layer will be described as an example of a case where the laminate is constituted and used for adhesion at a place other than the ternary copolymer adhesive layer.
Examples of the adhesive constituting the adhesive layer for laminating include, for example, polyvinyl acetate adhesive, homopolymers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl ester, and these and methyl methacrylate, acrylonitrile, and styrene. Polyacrylic acid ester adhesives, cyanoacrylate adhesives, and copolymers of ethylene and monomers such as vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid. Polymer-based adhesives, cellulose-based adhesives, polyester-based adhesives, polyamide-based adhesives, polyimide-based adhesives, amino resin-based adhesives such as urea resins or melamine resins, phenolic resin-based adhesives, epoxy-based adhesives, Polyurethane adhesives, reactive (meth) acrylic adhesives, Ropurengomu, nitrile rubber, styrene - rubber adhesive consisting of such butadiene rubber, silicone adhesive, an alkali metal silicate, may be used adhesives inorganic adhesive or the like made of a low-melting-point glass or the like.

上記の接着剤は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、さらに接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
本発明においては、印刷層を含む全面に、上記の接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法等のコート法、あるいは、印刷法等により施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし塗工量としては、０.１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）が好ましい。 The above-mentioned adhesive may be in any form of composition such as aqueous type, solution type, emulsion type, and dispersion type, and the property may be any form such as film / sheet, powder or solid. Further, the adhesion mechanism may be any form such as a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
In the present invention, the above-mentioned adhesive is applied to the entire surface including the printing layer by, for example, a coating method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, or a printing method, and then the solvent is dried. Thus, an adhesive layer for laminating can be formed, and the coating or coating amount is preferably 0.1 to 10 g / m 2 (dry state).

Ｄ．樹脂層
本発明の樹脂層は、本発明の積層体に耐屈曲性、耐衝撃性等の機能を付与するものである。また、ヒートシール性を与えるものでもある。特に耐屈曲性が付与されることで、屈曲後のガスバリア性の低下を抑制することができるものが望ましい。
このため本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に使用することができる。 D. Resin Layer The resin layer of the present invention imparts functions such as flex resistance and impact resistance to the laminate of the present invention. It also provides heat sealability. In particular, a material that can suppress a decrease in gas barrier properties after bending by imparting bending resistance is desirable.
For this reason, in this invention, the material which satisfies the above various conditions can be used arbitrarily.

具体的には、ポリアミド系樹脂として脂肪族ポリアミド及び／または芳香族ポリアミド、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジェン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムないしシートを任意に選択して使用することができる。その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
さらに、本発明においては、フィルムないしシートとしては、押出成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの形態の膜でもよい。 Specifically, as the polyamide-based resin, aliphatic polyamide and / or aromatic polyamide, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate. Copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride Resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (A S resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, gen resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitro A film or sheet of a known resin such as cellulose can be arbitrarily selected and used. In addition, for example, synthetic paper or the like can also be used.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be any form of film such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.

本発明においては、樹脂層としてヒートシール性の樹脂層が望ましい。ヒートシール性の樹脂層は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよい。
例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、その他等の樹脂の1種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシートあるいはその他塗布膜等を使用することができる。 In the present invention, a heat-sealable resin layer is desirable as the resin layer. The heat-sealable resin layer may be any material that can be melted by heat and fused to each other.
For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene -Polyolefin resins such as (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. Modified polyolefin resin, ethylene- (meth) acrylic ester-unsaturated carboxylic acid terpolymer resin, cyclic polyolefin resin, cyclic olefin copolymer, polyethylene terephthalate (PET), polyacrylonitrile (PAN), etc. It can be of use one or a film or sheet or other coated film such as a resin consisting of more resin.

また、ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド、及び／または、芳香族ポリアミ
ドを使用することができる。
脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等を例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合しても良い。 Moreover, aliphatic polyamide and / or aromatic polyamide can be used as the polyamide-based resin.
Examples of the aliphatic polyamide include aliphatic nylon and copolymers thereof. Specifically, polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), polyundecanamide (nylon-11), polylauryllactam ( Nylon-12), polyethylenediamine adipamide (nylon-2,6), polytetramethylene adipamide (nylon-4,6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6,6), polyhexamethylene Bacamide (nylon-6,10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6,12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8,6), polydecamethylene adipamide (nylon-10,8) , Caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer Body (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylenediammonium adipate copolymer (nylon-6 / 6,6), lauryllactam / hexamethylenediammonium adipate copolymer (nylon-12 / 6,6), Ethylenediamine adipamide / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-2,6 / 6,6), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon-6 / 6,6) / 6,10), ethyleneammonium adipate / hexamethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium sebacate copolymer (nylon-6 / 6,6 / 6,10), etc. Even if you mix the aliphatic polyamide There.

好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６との共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、さらに好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（質量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。   Preferred aliphatic polyamides include nylon-6, nylon-6,6, nylon-6 / 6,6 (copolymer of nylon 6 and nylon 6,6), more preferably nylon-6, nylon. -6/6, 6 and more preferably nylon-6. As the two or more kinds of aliphatic polyamides, a combination of nylon-6 and nylon-6 / 6,6 (mass ratio of about 50:50 to 95: 5) is preferable.

芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、Ｓ−６００７、Ｓ−６０１１（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。
或いは、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体等である。具体例としては、シーラーＰＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製）等が例示される。 As the aromatic polyamide, for example, an aromatic diamine such as metaxylenediamine and paraxylenediamine and a dicarboxylic acid such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, or a derivative thereof can be used. Examples thereof include crystalline aromatic polyamides obtained by a condensation reaction. A crystalline aromatic polyamide such as polymetaxylene adipamide (MXD-nylon) is preferable. Specific examples include S-6007 and S-6011 (both manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.).
Alternatively, an amorphous aromatic polyamide (amorphous nylon) obtained by a polycondensation reaction between an aliphatic diamine such as hexamethylenediamine and a dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid or a derivative thereof can be used. Preferred is a copolymer of hexamethylenediamine-terephthalic acid-hexamethylenediamine-isophthalic acid. Specific examples include sealer PA (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and the like.

本発明のポリアミド系樹脂フィルムとして、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの好ましい組み合わせは、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンの組み合わせ、ナイロン−６と非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）の組み合わせが挙げられる。
特に好ましいポリアミド系樹脂としては、メタキシレンジアジパミド（ＭＸＤ−６）系ナイロン、６−ナイロン、６，６ナイロンが挙げられる。 As the polyamide-based resin film of the present invention, preferable combinations of aliphatic polyamide and aromatic polyamide include a combination of nylon-6 and MXD-nylon, and a combination of nylon-6 and amorphous aromatic polyamide (amorphous nylon). .
Particularly preferable polyamide-based resins include metaxylenediadipamide (MXD-6) -based nylon, 6-nylon, and 6,6 nylon.

本発明の樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知の耐屈曲性改良剤、無機又は有機添加剤等を配合することができる。耐屈曲性改良剤としては、ポリオレフィン類、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ、０.５〜１０質量％程度の範囲で適宜配合することができる。無機又は有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。例えば、アンチブロッキング剤であれば、シリカ、タルク、カオリン等を１００
〜５０００ｐｐｍ程度の範囲で適宜配合することができる。なお樹脂層は、１層のみからなるものではなく、他の種類の樹脂などからなる２層以上からなることも可能である。 The resin layer of the present invention can be blended with a known flex resistance improver, an inorganic or organic additive, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the bending resistance improver include polyolefins, polyester elastomers, polyamide elastomers, and the like, and they can be appropriately blended in the range of about 0.5 to 10% by mass. Examples of inorganic or organic additives include antiblocking agents, nucleating agents, water repellents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, antistatic agents, and the like. For example, in the case of an anti-blocking agent, silica, talc, kaolin, etc. are 100
It can mix | blend suitably in about -5000 ppm. The resin layer is not limited to only one layer, and can be composed of two or more layers including other types of resins.

上記の樹脂層を形成するフィルムは、例えば５０〜１００℃のロール延伸機により２〜４倍に縦延伸し、更に９０〜１５０℃の雰囲気のテンター延伸機により３〜５倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１００〜２４０℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。本発明の延伸フィルムは、同時二軸延伸、逐次二軸延伸をしても良く、得られた多層延伸フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面に任意の表面処理層を設けてもよい。   The film for forming the resin layer is, for example, longitudinally stretched 2 to 4 times by a roll stretching machine at 50 to 100 ° C, and further stretched 3 to 5 times by a tenter stretching machine in an atmosphere at 90 to 150 ° C, Subsequently, it can be obtained by heat treatment in an atmosphere of 100 to 240 ° C. with the same tenter. The stretched film of the present invention may be subjected to simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching, and the obtained multilayer stretched film may be provided with any surface treatment layer on both surfaces or one surface if necessary. .

本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシートを使用し、これを、例えば、前述のラミネート用接着剤等を使用してドライラミネート法等を用いて、ラミネート用接着剤層とヒートシール性樹脂層との間に狭持することができる。   In the present invention, the above-described resin film or sheet is used. For example, the above-described laminating adhesive or the like is used for dry lamination or the like, and the laminating adhesive layer and the heat-sealable resin are used. Can be sandwiched between layers.

上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは１軸方向または２軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するという欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が抵下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、１〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍが好ましい。 As the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used. In the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, and the like, and if it is too thick, the cost increases. On the other hand, if it is too thin, the strength, puncture resistance and the like are reduced, which is not preferable.
In the present invention, from the above reasons, 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm is preferable.

また、本発明の積層体を包装用袋として用いる場合は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性等の種々の条件が要求される。   Further, when the laminate of the present invention is used as a packaging bag, it is subjected to severe physical and chemical conditions, and therefore, the laminate material constituting the packaging bag is required to have severe packaging suitability. Various conditions such as deformation prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealing performance, quality maintenance, workability, and hygiene are required.

Ｅ．バリア層（蒸着層等）
本発明においては適宜バリア層を設けることができる。
バリア層を設ける場合は主に、基材層より内面側に設けるか、もしくは中間層を設けている場合は中間層に設けるか、あるいは中間層より内面側に設けても良い。
バリア層は、バリア性樹脂の他、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜、または金属箔などがある。
具体的には、以下に示す蒸着膜、アルミ箔、アルミ蒸着ポリエステルフィルム、アルミ蒸着ポリプロピレンフィルム、シリカ蒸着ポリエステルフィルム、シリカ蒸着ポリアミドフィルム、アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ＭＸＤ６等が挙げられる。アルミ箔、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム以外はバリア層兼基材層として利用できる。 E. Barrier layer (evaporation layer, etc.)
In the present invention, a barrier layer can be appropriately provided.
When the barrier layer is provided, it may be provided mainly on the inner surface side from the base material layer, or when the intermediate layer is provided, it may be provided on the intermediate layer, or may be provided on the inner surface side from the intermediate layer.
The barrier layer includes a vapor deposited film of an inorganic substance or an inorganic oxide, or a metal foil, in addition to the barrier resin.
Specifically, the following deposited films, aluminum foil, aluminum deposited polyester film, aluminum deposited polypropylene film, silica deposited polyester film, silica deposited polyamide film, alumina deposited polyester film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, polychlorinated Vinylidene, polyvinyl alcohol, MXD6, etc. are mentioned. Except for the aluminum foil and the ethylene-vinyl alcohol copolymer film, it can be used as a barrier layer / base material layer.

バリア層を有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を向上させることができる。また、必要に応じて、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を付与することもできる。なお、バリア層を２層以上有してもよい。バリア層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
通常、バリア層の厚さは、ガスバリア性や透明性の観点から、好ましくは０.０１〜５００μｍであり、より好ましくは１〜３００μｍの範囲である。
バリア層は基材層側、ヒートシール層側の両面にコロナ処理、オゾン処理、フレーム処理などの濡れ性を上げる処理を行っても良い。
無機物または無機酸化物の金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。 By having a barrier layer, the gas barrier property which prevents permeation | transmission of oxygen gas, water vapor | steam, etc. can be improved. In addition, if necessary, light shielding properties that prevent transmission of visible light, ultraviolet light, and the like can be imparted. Note that two or more barrier layers may be provided. When two or more barrier layers are provided, each may have the same composition or a different composition.
Usually, the thickness of the barrier layer is preferably 0.01 to 500 μm, more preferably 1 to 300 μm from the viewpoint of gas barrier properties and transparency.
The barrier layer may be subjected to a treatment for increasing wettability, such as corona treatment, ozone treatment, or frame treatment, on both the base material layer side and the heat seal layer side.
A conventionally known metal foil can be used as the inorganic or inorganic metal foil. Aluminum foil or the like is preferable from the viewpoint of gas barrier properties that prevent the transmission of oxygen gas, water vapor, and the like, and light shielding properties that prevent the transmission of visible light, ultraviolet light, and the like.

蒸着膜は、無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装材に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜またはケイ素酸化物もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。 A vapor deposition film can be formed by a conventionally well-known method using an inorganic substance or an inorganic oxide, The composition and formation method are not specifically limited. As a method for forming a vapor deposition film, for example, a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, or a plasma chemical vapor deposition method, a thermochemical method, or the like. Examples thereof include a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a vapor phase growth method and a photochemical vapor deposition method.
Examples of the deposited film include silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), and titanium (Ti). ), Lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) and other inorganic or inorganic oxide vapor deposition films can be used. In particular, an aluminum metal vapor-deposited film or a silicon oxide or aluminum oxide vapor-deposited film is preferably used as a packaging material.

無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１.５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装材には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は、０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。 Table notation of inorganic oxide, e.g., SiO X, as such AlO X MO X (In the formula, M represents an inorganic element, the value of X, different ranges, respectively, by inorganic elements) Is done. As a range of the value of X, silicon (Si) is 0 to 2, aluminum (Al) is 0 to 1.5, magnesium (Mg) is 0 to 1, calcium (Ca) is 0 to 1, 0 to 0.5 for potassium (K), 0 to 2 for tin (Sn), 0 to 0.5 for sodium (Na), 0 to 1.5 for boron (B), titanium (Ti) Can take values ranging from 0 to 2, lead (Pb) from 0 to 1, zirconium (Zr) from 0 to 2, and yttrium (Y) from 0 to 1.5. In the above, when X = 0, it is a complete inorganic simple substance (pure substance) and is not transparent, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value. Silicon (Si) and aluminum (Al) are preferably used for the packaging material, silicon (Si) is in the range of 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is in the range of 0.5 to 1.5. Values can be used.

本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば１０〜２０００Å位であり、好ましくは１０〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚は、好ましくは１０〜６００Å位であり、より好ましくは１０〜４００Å位である。また、ケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物の蒸着膜の場合には、膜厚は、好ましくは１０〜５００Å位であり、より好ましくは１０〜３００Åである。   In the present invention, the film thickness of the inorganic material or inorganic oxide vapor-deposited film as described above varies depending on the kind of inorganic material or inorganic oxide used, but is, for example, about 10 to 2000 mm, preferably about 10 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily within the range. Specifically, in the case of an aluminum deposited film, the film thickness is preferably about 10 to 600 mm, more preferably about 10 to 400 mm. In the case of a silicon oxide or aluminum oxide deposited film, the film thickness is preferably about 10 to 500 mm, more preferably 10 to 300 mm.

以下、酸化珪素の蒸着膜について説明する。酸化珪素の蒸着膜（薄膜）は、一般式：ＳｉＯx（式中、ｘは、０〜２の数を表す）で表され、ｘの値は１.３〜１.９が好ましい。また、酸化珪素薄膜は、酸化珪素を主体とし、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０.１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、酸化珪素薄膜が上記化合物を含有する場合、化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好
ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材層との界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材層と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。 Hereinafter, the deposited film of silicon oxide will be described. The vapor-deposited film (thin film) of silicon oxide is represented by the general formula: SiO x (wherein x represents a number from 0 to 2), and the value of x is preferably 1.3 to 1.9. The silicon oxide thin film may be mainly composed of silicon oxide, and may further contain at least one kind of compound composed of one kind of carbon, hydrogen, silicon or oxygen, or two or more kinds of elements by chemical bonding or the like. For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, or the like, the raw material organosilicon compound or a derivative thereof is further added. It may be contained by a chemical bond or the like. Examples thereof include hydrocarbons having a CH 3 site, hydrosilica such as SiH 3 silyl and SiH 2 silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH 2 OH silanol. As content which said compound contains in the vapor deposition film | membrane of a silicon oxide, it is 0.1-50 mass%, Preferably it is 5-20 mass%. Moreover, when a silicon oxide thin film contains the said compound, it is preferable that content of a compound is reducing toward the depth direction from the surface of the vapor deposition film | membrane of a silicon oxide. As a result, the impact resistance and the like are enhanced by the above compound on the surface of the silicon oxide vapor deposition film, and on the other hand, the vapor deposition of the base material layer and the silicon oxide at the interface with the base material layer due to the low content of the above compound. The tight adhesion with the film becomes strong.

化学気相成長法による蒸着膜の形成
化学気相成長法として、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition法、ＣＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
さらに具体的には上記の樹脂のフィルムないしシートの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キヤリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに酸素を供給ガスとして使用し、かつ低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。 Formation of vapor-deposited film by chemical vapor deposition As chemical vapor deposition , specifically, for example, chemical vapor deposition such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition A vapor deposition film of an inorganic oxide can be formed by using (Chemical Vapor Deposition method, CVD method).
More specifically, on one surface of the resin film or sheet, an evaporation monomer gas such as an organosilicon compound is used as a raw material, an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas, and oxygen Can be used as a supply gas, and a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed by a low temperature plasma chemical vapor deposition method using a low temperature plasma generator or the like.
In the above, as the low-temperature plasma generator, for example, generators such as high-frequency plasma, pulse wave plasma, microwave plasma can be used, but in the present invention, in order to obtain a highly active stable plasma, It is desirable to use a high frequency plasma generator.

物理気相成長法による蒸着膜の形成
本発明において、無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（PhysicalVapor Deposition法、ＰＶＤ法）を用いて形成することができる。
具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。 Formation of Vapor Deposition Film by Physical Vapor Deposition Method In the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film may be, for example, a physical vapor deposition method (Physical Vapor) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or an ion cluster beam method. Deposition method, PVD method) can be used.
Specifically, a metal oxide is used as a raw material, and this is heated to deposit on a resin film or sheet, or a metal or metal oxide is used as a raw material and oxygen is introduced. An amorphous thin film of inorganic oxide is formed using an oxidation reaction deposition method that oxidizes and deposits on a resin film or sheet, and a plasma-assisted oxidation reaction deposition method that assists the oxidation reaction with plasma. can do.
In the above, the heating method of the vapor deposition material can be performed by, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like.

上記の無機酸化物の蒸着膜としては、金属の酸化物の蒸着膜が挙げられ、具体的には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が挙げられる。
上記のように化学気相成長法、または物理気相成長法により基材に無機酸化物の蒸着膜を形成した後、さらに前記蒸着膜をグロー放電処理、プラズマ処理、またはマイクロウェーブ処理してもよい。これにより蒸着膜と以下のガスバリア性塗布膜との密着性がさらに向上する。 Examples of the deposited film of the inorganic oxide include a deposited film of a metal oxide. Specifically, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K ), Tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), etc. it can. Preferable examples include metals such as silicon (Si) and aluminum (Al).
After forming a vapor-deposited film of an inorganic oxide on a substrate by chemical vapor deposition or physical vapor deposition as described above, the vapor-deposited film may be further subjected to glow discharge treatment, plasma treatment, or microwave treatment. Good. This further improves the adhesion between the deposited film and the following gas barrier coating film.

Ｆ．ガスバリア性塗布膜
本発明においては、上記の蒸着膜上に、ガスバリア性を高めるために、バリア性塗布膜をさらに設けることが好ましい。
本発明においてはガスバリア性の保護層として、ガスバリア性の各種被膜が制限なく使用できるが、水溶性高分子とアルコキシド、その加水分解物または塩化錫を含む溶液でコーティングした被膜が好ましい。
ガスバリア性塗布膜は、少なくとも水酸基を有する水溶性高分子とアルコキシドとを含む溶液でコーティングすることにより形成できる。少なくとも水酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられ、特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールが好ましい。 F. Gas barrier coating film In the present invention, it is preferable to further provide a barrier coating film on the above-described vapor deposition film in order to improve the gas barrier property.
In the present invention, various gas barrier coatings can be used as the gas barrier protective layer without limitation, but a coating coated with a solution containing a water-soluble polymer and an alkoxide, a hydrolyzate thereof, or tin chloride is preferable.
The gas barrier coating film can be formed by coating with a solution containing at least a water-soluble polymer having a hydroxyl group and an alkoxide. Examples of the water-soluble polymer having at least a hydroxyl group include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like. Polyvinyl alcohol is preferred.

これら樹脂は市販のものを使用してもよく、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体として、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。また、ポリビニルアルコールとして、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。   These resins may be commercially available. For example, as an ethylene / vinyl alcohol copolymer, Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content; 29 mol%) and the like can be used. Moreover, as polyvinyl alcohol, RS-110 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval LM-20SO (degree of saponification = 40%) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Polymerization degree = 2,000), Gohsenol NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400) and the like can be used.

アルコキシドとしては、一般式：
Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m
（式中、Ｍは珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他の金属原子を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表すが、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表されるものが好適に使用できる。上記式において、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。アルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を使用することができる。 As the alkoxide, a general formula:
R 1n M (OR 2 ) m
(In the formula, M represents silicon, zirconium, titanium, aluminum or other metal atoms, R 1 and R 2 each independently represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 0 or more. , M represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M). In the above formula, specific examples of the organic group represented by R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group. , T-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, and other alkyl groups. Specific examples of the alkoxide include, for example, tetramethoxysilane: Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane: Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane: Si (OC 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane: Si (OC 4 H 9 ) 4 or the like can be used.

上記した水溶性高分子とアルコキシドとを混合し、さらに所望によりゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤を添加した溶液を、酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなる薄膜の表面に塗布し、重縮合することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。また、本発明においては、酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなる薄膜の上に、上記の塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成することもできる。   The above-mentioned water-soluble polymer and alkoxide are mixed, and if desired, a solution to which a sol-gel catalyst, water, and an organic solvent are added is applied to the surface of a thin film made of aluminum oxide or silicon oxide, and polycondensation is performed. By doing so, a gas barrier coating film can be formed. In the present invention, a composite polymer layer in which two or more of the above-described coating films are stacked may be formed on a thin film made of aluminum oxide or silicon oxide.

また、本発明においては、上記のガスバリア性塗布膜形成用塗布液に、シランカップリング剤を添加することができ、これにより得られるガスバリア性塗布膜は特に好ましいものである。
上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシドを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシドが好適であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシド１００質量部に対して１〜２０質量部程度の範囲内で使用することができる。 Moreover, in this invention, a silane coupling agent can be added to said coating liquid for gas barrier coating-film formation, The gas barrier coating film obtained by this is especially preferable.
As the above-mentioned silane coupling agent, known organic reactive group-containing organoalkoxides can be used. Particularly, organoalkoxides having an epoxy group are suitable, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, or the like can be used. The above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In this invention, the usage-amount of the above silane coupling agents can be used within the range of about 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said alkoxides.

ガスバリア性塗布膜形成用塗布液の塗布方法としては、通常用いられる、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の従来公知の手段が用いられる。
塗布膜の厚さは塗布液の種類によって異なるが、乾燥後の厚さは、好ましくは０.０１〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは０.０１〜５０μｍである。乾燥後の厚さが１００μｍ以下であれば、クラックの発生を抑制することができる。 As a coating method of the coating liquid for forming a gas barrier coating film, conventionally known means such as roll coating such as a gravure roll coater, spray coating, spin coating, dipping, brush, bar code, applicator and the like are used. .
Although the thickness of a coating film changes with kinds of coating liquid, the thickness after drying becomes like this. Preferably it is the range of 0.01-100 micrometers, More preferably, it is 0.01-50 micrometers. If the thickness after drying is 100 μm or less, the occurrence of cracks can be suppressed.

塗布液と重縮合させる際のゾル−ゲル法触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適であり、アルコキシド、およびシランカップリング剤の合計量１００質量部当り、例えば０.０１〜１.０質量部、特に約０.０３質量部程度を使用することが好ましい。
また、ゾル−ゲル法の触媒として、酸を使用することもでき、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他を使用することができる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、好ましくは０.００１〜０.０５モルであり、より好ましくは０.０１〜０.０３モルである。 As a sol-gel method catalyst for polycondensation with a coating solution, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used. Specifically, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine and the like can be used. In particular, N, N-dimethylbenzylamine is suitable, and for example, about 0.01 to 1.0 parts by mass, especially about 0.03 parts by mass is used per 100 parts by mass of the total amount of alkoxide and silane coupling agent. It is preferable to do.
Moreover, an acid can also be used as a catalyst of a sol-gel method, for example, mineral acids, such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, organic acids, such as an acetic acid and tartaric acid, and others can be used. The amount of the acid used is preferably 0.001 to 0.05 mol, more preferably 0.01 to 0.00 mol, based on the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content (for example, silicate moiety) of the silane coupling agent. 03 moles.

塗布液に含まれる水は、溶液アルコキシドの合計モル量１モルに対して、好ましくは０.１〜１００モル、より好ましくは０.８〜２モルの割合で添加される。また、ガスバリア性塗布膜形成用塗布液に含まれるポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗布液中で溶解した状態であることが好ましく、そのために有機溶媒を適宜選択して添加してもよい。例えば、有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。   The water contained in the coating solution is preferably added in a proportion of 0.1 to 100 mol, more preferably 0.8 to 2 mol, per 1 mol of the total molar amount of the solution alkoxide. Moreover, it is preferable that the polyvinyl alcohol and the ethylene-vinyl alcohol copolymer contained in the coating liquid for forming a gas barrier coating film are in a state of being dissolved in the coating liquid containing the alkoxide or the silane coupling agent. An organic solvent may be appropriately selected and added. For example, as the organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like can be used.

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性塗布膜の形成方法の具体例について以下に説明する。
まず、アルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、水、有機溶媒を混合してガスバリア性塗工液を調製する。ガスバリア性塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材の一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性塗工液を通常の方法で塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシド、ビニルアルコールポリマーの重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好ましくは上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層する。
最後に、上記塗工液を塗布したフィルムを２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２２０℃の温度で、１秒〜１０分間、好ましくは３０〜９０秒間加熱する。 In the gas barrier laminate film of the present invention, a specific example of a method for forming a gas barrier coating film will be described below.
First, a gas barrier coating solution is prepared by mixing an alkoxide, a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a sol-gel method catalyst, water, and an organic solvent. In the gas barrier coating liquid, the polycondensation reaction gradually proceeds.
Next, the gas barrier coating solution is applied by a conventional method on an inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the substrate, and dried. By drying, the polycondensation of the alkoxide and vinyl alcohol polymer further proceeds, and a composite polymer layer is formed. Preferably, the above operation is repeated to laminate a plurality of composite polymer layers.
Finally, the film coated with the coating solution is heated at a temperature of 20 to 250 ° C., preferably 50 to 220 ° C., for 1 second to 10 minutes, preferably 30 to 90 seconds.

本発明においては、ビニルアルコールポリマーの代わりに、エチレン・ビニルアルコールコポリマーまたはエチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いた組成物を使用してもよい。エチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いた積層フィルムは、ボイル処理、レトルト処理などの熱水処理後のガスバリア性がさらに向上する。   In the present invention, an ethylene / vinyl alcohol copolymer or a composition using both an ethylene / vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol may be used instead of the vinyl alcohol polymer. A laminated film using both an ethylene / vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol is further improved in gas barrier properties after hot water treatment such as boil treatment and retort treatment.

ガスバリア性塗布膜を形成する他の態様として、熱水処理後のガスバリア性を向上させるため、以下のような積層フィルムを形成することが好ましい。
すなわち、予め基材フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコールを含有する組成物を塗工して第１の複合ポリマー層を形成し、次いで、その塗工面上に上記エチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物を塗工して第２の複合ポリマー層をさらに形成する。そのことにより、得られる積層フィルムのガスバリア性が向上する。
さらに、本発明においては、ガスバリア性塗布膜を、基材フィルム上に複数層形成してもよい。ガスバリア性塗布膜を複数層設けることにより、一層ガスバリア性の向上を図ることができる。 As another aspect of forming the gas barrier coating film, the following laminated film is preferably formed in order to improve the gas barrier property after the hot water treatment.
That is, a composition containing polyvinyl alcohol is previously formed on at least one surface of a base film to form a first composite polymer layer, and then the ethylene / vinyl alcohol copolymer is contained on the coated surface. The object is applied to further form a second composite polymer layer. Thereby, the gas barrier property of the laminated film obtained improves.
Furthermore, in the present invention, a plurality of gas barrier coating films may be formed on the substrate film. By providing a plurality of gas barrier coating films, the gas barrier property can be further improved.

ガスバリア性塗布膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター
などのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾焼膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは、０.１〜１０μｍの本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできる。 As a method for applying the gas barrier coating film forming composition, for example, a roll coating such as a gravure coater, a spray coating, a spin coating, a dipping, a brush, a barcode, an applicator or the like is applied once or a plurality of times. With this coating, it is possible to form the gas barrier coating film of the present invention having a dry-baked film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm.
If necessary, when applying the gas barrier composition of the present invention, a primer agent or the like can be applied on the inorganic oxide vapor-deposited film in advance.

また、本発明の態様においては、基材上に蒸着層とガスバリア性塗布膜を設けた後、さらに蒸着層を設け、その蒸着層上にガスバリア性塗布膜を上記と同様にして形成してもよい。このように積層数を増やすことにより、より一層ガスバリア性に優れる積層フィルムを実現できる。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、優れたガスバリア性と柔軟性とを有するので、包装材料として有用であり、特に食品包装用フィルムとして好適に使用される。
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に高圧熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性にも優れている。 Further, in the embodiment of the present invention, after providing the vapor deposition layer and the gas barrier coating film on the substrate, further providing the vapor deposition layer, and forming the gas barrier coating film on the vapor deposition layer in the same manner as described above. Good. Thus, by increasing the number of laminated layers, it is possible to realize a laminated film having further excellent gas barrier properties.
Since the gas barrier laminate film of the present invention has excellent gas barrier properties and flexibility, it is useful as a packaging material and is particularly suitably used as a food packaging film.
Furthermore, the gas barrier laminate film of the present invention is excellent in gas barrier properties after hot water treatment, particularly after high pressure hot water treatment (retort treatment).

Ｇ．表面処理層
本発明においては、適宜の中間層や基材層に対して、隣接する層との密接着性等を改善するための表面処理層を形成することができる。
表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ放電処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。 G. Surface-treated layer In the present invention, a surface-treated layer for improving close adhesion with an adjacent layer or the like can be formed on an appropriate intermediate layer or base material layer.
As the surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc. are optionally applied. For example, a corona discharge treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, or the like can be formed and provided.

表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、密接着性を改善する方法として、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。   The surface pretreatment is carried out as a method for improving the close adhesion between various resin films or sheets and the inorganic oxide vapor-deposited film, but as a method for improving the close adhesion, for example, A surface treatment layer is formed by arbitrarily forming a primer coating layer, an undercoating layer, an anchor coating layer, an adhesive layer, a vapor deposition anchor coating layer or the like on the surface of various resin films or sheets in advance. It can also be.

上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。特に上記プライマーコート剤として、ポリエステル、アクリル、ウレタン樹脂、およびイソシアネート硬化剤からなる塗工剤を使用することが好ましい。   Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyethylene, and polypropylene. A resin composition containing a polyolefin resin or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like as a main component of the vehicle can be used. In particular, it is preferable to use a coating agent comprising polyester, acrylic, urethane resin, and isocyanate curing agent as the primer coating agent.

Ｈ．ヒートシール層
本発明においては、樹脂層が、ヒートシール性を有さない樹脂により形成された場合に、該樹脂層上にヒートシール層を設けることができる。
発明のヒートシール層は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、必要とされる物性により、変更することができる。
例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン
樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシートあるいはその他塗布膜等を使用することができる。ヒートシール層の基材層側はコロナ処理、フレーム処理、オゾン処理等で濡れ性を上げていることが好ましい。 H. Heat Seal Layer In the present invention, when the resin layer is formed of a resin that does not have heat seal properties, a heat seal layer can be provided on the resin layer.
The heat seal layer of the invention may be any one that can be melted by heat and fused to each other, and can be changed according to the required physical properties.
For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene -Polyolefin resins such as (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. Modified polyolefin resin, ethylene- (meth) acrylic ester-unsaturated carboxylic acid terpolymer resin, cyclic polyolefin resin, cyclic olefin copolymer, polyethylene terephthalate (PET), polyacrylonitrile (PAN), etc. It can be of use one or a film or sheet or other coated film such as a resin consisting of more resin. The base material layer side of the heat seal layer preferably has improved wettability by corona treatment, flame treatment, ozone treatment or the like.

また、ヒートシール層の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍである。
フィルムの厚みが範囲以下の場合は、ヒートシールしても充分なラミネート強度が得られず、包装容器として機能しなく、フィルムが上記範囲以上である場合は、フィルムのコストが高くなるとともに、フィルムが硬くなり作業性が悪くなる。 Moreover, although the thickness of a heat seal layer is not specifically limited, Preferably it is 5-500 micrometers, More preferably, it is 10-250 micrometers.
If the thickness of the film is below the range, sufficient laminating strength cannot be obtained even by heat sealing, does not function as a packaging container, and if the film is above the above range, the cost of the film increases and the film Becomes harder and workability becomes worse.

Ｉ．積層フィルムの製造
本発明における積層フィルムは、例えば押出ラミネート機を用いて製造することができる。基材層として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートと、接着性樹脂層としてエチレンーアクリル酸メチル−無水マレイン酸の三元共重合体樹脂を用いた基本的な例を以下に示す。
２軸延伸ポリエチレンテレフタレート上にＴダイから薄膜上に溶融押出ししたエチレン―アクリル酸メチル−無水マレイン酸を垂らし、ラミネート部でラミネートすることにより得ることができる。
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネート面は、接着性樹脂との十分なラミネート強度を維持するために、表面濡れ張力が４５ｄｙｎ／ｃｍ以上としていることが好ましい。上記の表面濡れ張力とするため、コロナ処理、フレーム処理などすることで出来る。 I. Production of Laminated Film The laminated film in the present invention can be produced using, for example, an extrusion laminating machine. A basic example using biaxially stretched polyethylene terephthalate as the base material layer and ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride terpolymer resin as the adhesive resin layer is shown below.
It can be obtained by hanging ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride melt-extruded from a T-die onto a thin film on biaxially stretched polyethylene terephthalate and laminating it at the laminate.
The laminate surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film preferably has a surface wetting tension of 45 dyn / cm or more in order to maintain a sufficient laminate strength with the adhesive resin. To achieve the above surface wetting tension, corona treatment, flame treatment, etc. can be used.

押出ラミネート加工時の押出し温度は、２８０〜３３０℃、より好ましくは２９０〜３２０℃の範囲である。樹脂温度が２８０℃以下であると、ラジカルの発生が起きづらく基材との十分なラミネート強度が発揮されない。また、３３０℃以上であると接着性樹脂の熱分解が発生してくるために、ラミネート強度がでないため好ましくない。また、基材とラミネートする際はオゾン処理し、基材表面を酸化させることが好ましい。オゾン処理することで、極性基が増え、接着性樹脂との反応性が高まるためである。
上記、フィルムは基材と接着層のラミネート強度が強く、接着層がヒートシール層ともなりうるため、食品、医薬品、化粧品やトイレタリー業界の包装容器として利用することができる。 The extrusion temperature at the time of extrusion laminating is 280 to 330 ° C, more preferably 290 to 320 ° C. When the resin temperature is 280 ° C. or lower, generation of radicals is difficult to occur, and sufficient laminate strength with the substrate cannot be exhibited. Further, if the temperature is 330 ° C. or higher, the adhesive resin is thermally decomposed, so that the laminate strength is not preferable. Moreover, when laminating with a base material, it is preferable to oxidize the base-material surface by performing ozone treatment. This is because the ozone treatment increases the polar groups and increases the reactivity with the adhesive resin.
Since the film has a strong laminate strength between the base material and the adhesive layer, and the adhesive layer can also be a heat seal layer, it can be used as a packaging container in the food, pharmaceutical, cosmetic and toiletry industries.

上記、積層フィルムにさらに層を積層させていくこともできる。基材としては中間層、バリア層、ヒートシール層で挙げられたフィルムと接着することができる。基材を積層していく場合は、上記押出ラミネートと同様に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に溶融させた接着性樹脂を押し出すと同時に、さらに積層する基材で接着性樹脂を挟み込むようにして、ラミネートすることで得ることができる。さらに基材を積層していく場合は上記方法と同様にして積層させていけばよい。   A layer can be further laminated on the laminated film. As a base material, it can adhere | attach with the film mentioned by the intermediate | middle layer, the barrier layer, and the heat seal layer. When laminating the base material, the adhesive resin melted on the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is extruded at the same time as the above extrusion laminate, and at the same time, the adhesive resin is sandwiched between the base materials to be laminated, It can be obtained by laminating. Furthermore, when laminating the base materials, they may be laminated in the same manner as in the above method.

積層体の基本仕様としては、以下のようなものを例としてあげることができる。
（１）基材層／接着性樹脂組成物層（接着層）／ヒートシール層（ＨＳ層）
（２）基材層／蒸着層／バリアコート層／接着層／ＨＳ層 The following can be given as an example of the basic specifications of the laminate.
(1) Base material layer / adhesive resin composition layer (adhesive layer) / heat seal layer (HS layer)
(2) Base material layer / deposition layer / barrier coat layer / adhesion layer / HS layer

Ｊ．包装用積層材
本発明の積層体は、ガスバリア性塗布膜層、中間層、印刷層、ラミネート接着剤層、ヒートシール性樹脂層等を適宜設けることにより、包装材用積層材とすることができる。
印刷層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、
滑剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、さらに、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調製し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷等の印刷方式を使用し、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができる。 J. et al. Laminate for packaging The laminate of the present invention can be used as a laminate for packaging materials by appropriately providing a gas barrier coating film layer, an intermediate layer, a printing layer, a laminate adhesive layer, a heat sealable resin layer, and the like. .
The printing layer is composed of one or more ordinary ink vehicles as the main component, and if necessary, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a curing agent, and a crosslinking agent. Agent,
Add one or more additives such as lubricants, antistatic agents, fillers, etc., add colorants such as dyes and pigments, and knead well with solvents, diluents, etc. The composition is prepared, and then the ink composition is used, for example, using a printing method such as gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, flexographic printing, etc. A desired printed pattern composed of characters, figures, symbols, patterns, etc. can be printed on the coating film to form a printed pattern layer.

上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シエラツク、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルプチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム等の１種ないし２種以上を使用することができる。   In the above, as the ink vehicle, known ones such as sesame oil, drill oil, soybean oil, hydrocarbon oil, rosin, rosin ester, rosin modified resin, Sierrac, alkyd resin, phenolic resin, maleic acid resin, Natural resins, hydrocarbon resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, polystyrene resins, polyvinyl propylar resins, acrylic or methacrylic resins, polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, One or more of urea resin, melamine resin, aminoalkyd resin, nitrocellulose, ethylcellulose, chlorinated rubber, cyclized rubber and the like can be used.

Ｋ．包装袋
本発明の積層体を用いた包装袋について説明する。包装袋は、本発明の積層体を二つ折にし、そのヒートシール性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、その端部をヒートシールして筒状の包装体を形成し、次いで底部をシールして内容物を充填し、さらに天部をシールすることにより、包装体を製造することができる。
その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の装用袋を製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンデイングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。 K. Packaging Bag A packaging bag using the laminate of the present invention will be described. The packaging bag is formed by folding the laminate of the present invention into two, and the heat-sealable resin layers face each other, and the ends are heat-sealed to form a cylindrical package, and then the bottom is sealed Then, the package can be manufactured by filling the contents and further sealing the top.
As the bag making method, the laminated material as described above is folded or overlapped so that the inner layer faces each other, and the peripheral end thereof is, for example, a side seal type, a two-side seal type, a three-side seal. Various types of heat seals such as molds, four-sided seals, envelope stickers, pillow seals, pleated seals, flat bottom seals, square bottom seals, gussets, etc. A form of wearing bag can be produced. In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) is also possible.
In the above, as a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, and an ultrasonic seal can be used.

なお、本発明に関連し、さらに以下に例示された積層形態をとることもできる。（数値は層厚単位ミクロンμｍを示す。）
PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂20/PE50
PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂20/CPP70
透明蒸着PET12/接着性樹脂20/PE50
透明蒸着PET12/接着性樹脂20/CPP70
PET12/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂 10/PE50
PET12/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂 10/CPP70
PET12/接着性樹脂10/PE50
PET12/接着性樹脂 10/CPP70
ONY15/接着性樹脂 10/PE50
ONY15/接着性樹脂 10/CPP70
PET12/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂10/PE50
PET12/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂10/CPP70
PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂10/PE50
PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂10/CPP70
PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂7/PET12/接着性樹脂10/PE50
紙/接着性樹脂10/ONY15/接着性樹脂10/PE50
透明蒸着PET12/接着性樹脂10/ONY15/接着性樹脂10/PE50
透明蒸着PET12/接着性樹脂10/ONY15/接着性樹脂10/CPP
ONY15/接着性樹脂10/VM-PET12/接着性樹脂10/PE25
PET12/接着性樹脂10/VM-PET12/接着性樹脂/PE25
PET12/接着性樹脂10/EVOH12/接着性樹脂10/PE25
PET12/接着性樹脂 7/AL7/接着性樹脂10/EVOH12/接着性樹脂10/PE25
PE/紙/接着性樹脂10/AL7/接着性樹脂 10/PE50 In addition, it can also take the laminated form illustrated below further in relation to this invention. (Numerical values indicate a unit thickness of micron μm.)
PET12 / adhesive resin 7 / AL7 / adhesive resin 20 / PE50
PET12 / adhesive resin 7 / AL7 / adhesive resin 20 / CPP70
Transparent evaporated PET12 / adhesive resin 20 / PE50
Transparent evaporated PET12 / adhesive resin 20 / CPP70
PET12 / adhesive resin 7 / ONY15 / adhesive resin 10 / PE50
PET12 / adhesive resin 7 / ONY15 / adhesive resin 10 / CPP70
PET12 / adhesive resin 10 / PE50
PET12 / adhesive resin 10 / CPP70
ONY15 / adhesive resin 10 / PE50
ONY15 / adhesive resin 10 / CPP70
PET12 / adhesive resin 7 / ONY15 / adhesive resin 7 / AL7 / adhesive resin 10 / PE50
PET12 / adhesive resin 7 / ONY15 / adhesive resin 7 / AL7 / adhesive resin 10 / CPP70
PET12 / adhesive resin 7 / AL7 / adhesive resin 7 / ONY15 / adhesive resin 10 / PE50
PET12 / adhesive resin 7 / AL7 / adhesive resin 7 / ONY15 / adhesive resin 10 / CPP70
PET12 / adhesive resin 7 / AL7 / adhesive resin 7 / PET12 / adhesive resin 10 / PE50
Paper / adhesive resin 10 / ONY15 / adhesive resin 10 / PE50
Transparent evaporated PET12 / adhesive resin 10 / ONY15 / adhesive resin 10 / PE50
Transparent evaporation PET12 / adhesive resin 10 / ONY15 / adhesive resin 10 / CPP
ONY15 / adhesive resin 10 / VM-PET12 / adhesive resin 10 / PE25
PET12 / adhesive resin 10 / VM-PET12 / adhesive resin / PE25
PET12 / adhesive resin 10 / EVOH12 / adhesive resin 10 / PE25
PET12 / adhesive resin 7 / AL7 / adhesive resin 10 / EVOH12 / adhesive resin 10 / PE25
PE / paper / adhesive resin 10 / AL7 / adhesive resin 10 / PE50

上記の本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。   Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
片面をコロナ放電処理した厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着した。
次いで、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという）を供給して、厚さ２００ｎｍの蒸着膜を形成し、この蒸着膜面にプラズマ処理を行った。
次いで、下記の表１に示す組成に従って、（成分ａ．）ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、あらかじめ調整した（成分ｂ．）のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて撹拌した。
更に予め調整した（成分ｃ．）のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて撹拌し、無色透明のガスバリア性塗工液を得た。 [Example 1]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, which was subjected to corona discharge treatment on one side, was used and mounted on a feed roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus.
Next, hexamethyldisiloxane (hereinafter referred to as HMDSO), which is an organosilicon compound, is supplied to the corona-treated surface of the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film to form a vapor deposition film having a thickness of 200 nm. The plasma treatment was performed.
Next, according to the composition shown in Table 1 below, (component a.) EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) was adjusted in advance to an EVOH solution dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol and ion-exchanged water (component b. The hydrolyzate consisting of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum and ion-exchanged water was added and stirred.
Further, a preliminarily prepared (component c.) Polyvinyl alcohol aqueous solution, a silane coupling agent (epoxysilica SH6040), a mixed liquid composed of acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water is added and stirred, and a colorless transparent gas barrier coating solution Got.

Figure 0006375663
Figure 0006375663

前記プラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物をコーティングして厚さ０.４ｇ／ｍ2（乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
上記で形成したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面と、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡（株）、Ｌ−６１００）を、溶融押出ししたエチレン―アクリル酸メチル―マレイン酸三元共重合体樹脂（不飽和カルボン酸量０．３質量％濃度、アクリル酸量１９質量％濃度、アルケマ（株）、ＬＯＴＡＤＥＲ４５０３）を介してラミネートした。
その後、５５℃で３日間エージングすることにより、透明蒸着ＰＥＴ１２／接着性樹脂２０／ＰＥ５０を得た。 The plasma-treated surface was coated with the gas barrier composition produced above to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (dry state) to produce a gas barrier laminated film.
Ethylene-methyl acrylate-malein obtained by melt-extrusion of the gas barrier coating film surface of the gas barrier laminate film formed above and a linear low density polyethylene film (Toyobo Co., Ltd., L-6100) having a thickness of 50 μm. Lamination was performed via an acid terpolymer resin (unsaturated carboxylic acid amount 0.3 mass% concentration, acrylic acid amount 19 mass% concentration, Arkema Co., Ltd., LOTADAR 4503).
Then, transparent vapor deposition PET12 / adhesive resin 20 / PE50 was obtained by aging at 55 degreeC for 3 days.

［実施例２］
実施例２においては、ヒートシール層として、無延伸ポリプロピレンフィルムＣＰＰ７０μｍ（東レフィルム加工（株）、ＺＫ９９Ｓ）、片面コロナ処理を用いた以外は、実施例１と同様とし、透明蒸着ＰＥＴ１２／接着性樹脂２０／ＣＰＰ７０を得た。 [Example 2]
In Example 2, a transparent vapor-deposited PET12 / adhesive resin was used in the same manner as in Example 1 except that a non-stretched polypropylene film CPP 70 μm (Toray Film Processing Co., Ltd., ZK99S) and single-sided corona treatment were used as the heat seal layer. 20 / CPP70 was obtained.

［実施例３］
片面をコロナ処理した厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）Ｔ−４１０２）を、押し出しタンデムラミネート機の１次給紙部にセットし、第２給紙に、片面がコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレンフィルムＬＬＤＰＥ（東洋紡（株）Ｌ６１００）５０μｍをセットした。
ポリエチレンテレフタレートフィルムと、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡（株）、Ｌ−６１００）を、溶融押出ししたエチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体樹脂（不飽和カルボン酸量０.３質量％濃度、アクリル酸量１
９質量％濃度、アルケマ（株）、ＬＯＴＡＤＥＲ４５０３）を介してラミネートした。
その後、５５℃で３日間エージングすることにより、ＰＥＴ１２／接着性樹脂１０／ＰＥ５０を得た。 [Example 3]
A 12-μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd. T-4102) with corona treatment on one side is set in the primary paper feed section of an extruded tandem laminating machine, and one side is corona treated on the second paper feed. The linear low density polyethylene film LLDPE (Toyobo Co., Ltd. L6100) 50 μm was set.
Ethylene-methyl acrylate-maleic acid terpolymer resin (unsaturated carboxylic acid) obtained by melt-extruding a polyethylene terephthalate film and a linear low-density polyethylene film (Toyobo Co., Ltd., L-6100) having a thickness of 50 μm. Amount 0.3 wt% concentration, acrylic acid amount 1
9 mass% concentration, Arkema Co., Ltd., LOTADER 4503).
Then, PET12 / adhesive resin 10 / PE50 was obtained by aging at 55 ° C. for 3 days.

［実施例４］
実施例４においては、第２給紙を、ヒートシール層が無延伸ポリプロピレンフィルムＣＰＰ７０μｍ（東レフィルム加工（株）、ＺＫ９９Ｓ）とし、片面コロナ処理を用いた以外は、実施例３と同様とし、ＰＥＴ／接着性樹脂１０／ＣＰＰ７０を得た。 [Example 4]
In Example 4, the second paper feed was the same as in Example 3 except that the heat seal layer was an unstretched polypropylene film CPP 70 μm (Toray Film Processing Co., Ltd., ZK99S), and single-sided corona treatment was used. / Adhesive resin 10 / CPP70 was obtained.

［実施例５］
実施例５においては、第１給紙を、ＯＮＹ１５（ボニールＱＣ、興人フィルム＆ケミカルズ（株））にした以外は実施例３と同様とし、ＯＮＹ１５／接着性樹脂１０／ＰＥ５０を得た。 [Example 5]
In Example 5, ONY15 / adhesive resin 10 / PE50 was obtained in the same manner as in Example 3 except that ONY15 (Bonyl QC, Kojin Film & Chemicals Co., Ltd.) was used as the first paper feed.

［実施例６］
実施例６においては、第１給紙を、ＯＮＹ１５（ボニールＱＣ、興人フィルム＆ケミカルズ（株））にした以外は実施例４と同様とし、ＯＮＹ１５／接着性樹脂１０／ＣＰＰ７０を得た。
なお、上記仕様の基材において、ヒートシール層の厚みが５〜５０μｍ以下である場合は、接着性樹脂とヒートシール層の共押出しにより作製しても良い。 [Example 6]
In Example 6, ONY15 / adhesive resin 10 / CPP70 was obtained in the same manner as in Example 4 except that ONY15 (Bonyl QC, Kojin Film & Chemicals Co., Ltd.) was used as the first paper feed.
In addition, in the base material of the said specification, when the thickness of a heat seal layer is 5-50 micrometers or less, you may produce by coextrusion of adhesive resin and a heat seal layer.

基本構成を共押出しにて作製する方法を以下に記載する。
仕様：ＰＥＴ１２／接着性樹脂５／ＰＥ２０
一次給紙に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）、Ｔ−４１０２）をセットする。１次給紙をラミネート部に通し、ポリエチレンテレフタレート上に、ダイスからエチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体樹脂（不飽和カルボン酸量０.３質量％濃度、アクリル酸量１９質量％濃度、アルケマ（株）、ＬＯＴＡＤＥＲ４５０３）を５μｍ、ＰＥ（日本ポリエチレン（株）、ＬＣ６００Ａ）を２０μｍとなるように２８０〜３２０℃で溶融押出し、ラミネートすることで、ＰＥＴ１２／接着性樹脂５／ＰＥ２０を得ることができた。 A method for producing the basic structure by coextrusion is described below.
Specifications: PET12 / adhesive resin 5 / PE20
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd., T-4102) is set on the primary paper feed. The primary paper feed is passed through the laminating section, and on the polyethylene terephthalate, from the die, ethylene-methyl acrylate-maleic terpolymer resin (unsaturated carboxylic acid content 0.3 mass% concentration, acrylic acid content 19 mass%) PET12 / adhesive resin 5 / PE20 is obtained by melt extrusion at 280 to 320 ° C. and laminating so that the concentration is 5 μm for Arkema Co., Ltd., LOTADA 4503) and 20 μm for PE (Nippon Polyethylene Co., Ltd., LC600A). I was able to get it.

［比較例１］
片面をコロナ処理した厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）Ｔ−４１０２）に、２液硬化型ドライラミネート用ウレタン接着剤（ＲＵ００４／ロックペイント（株）硬化剤Ｈ１）３−５μｍ塗布し、アルミ箔と貼りあわせた。
上記基材に、接着性樹脂としてＥＭＡＡ３０μｍ（三井デュポンポリケミカル（株）、ニュクレル Ｎ１１０８Ｃ）を溶融押出しし、無延伸ポリプロピレンフィルムＣＰＰ７０μｍ（東レフィルム加工（株）、ＺＫ９９Ｓ）、片面コロナ処理でサンドラミネートすることにより、ＰＥＴ１２／ＡＬ７／ＥＭＡＡ３０／ＣＰＰ７０の積層体を得た（エージングは必要としない）。 [Comparative Example 1]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd. T-4102) with a thickness of 12 μm and corona-treated on one side is coated with a two-component curable urethane adhesive for dry lamination (RU004 / Rock Paint Co., Ltd. Curing Agent H1) 3 5 μm was applied and bonded to an aluminum foil.
EMAA 30 μm (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., Nucrel N1108C) as an adhesive resin is melt-extruded on the above-mentioned base material, and unstretched polypropylene film CPP 70 μm (Toray Film Processing Co., Ltd., ZK99S) is sand laminated by single-sided corona treatment. As a result, a laminate of PET12 / AL7 / EMAA30 / CPP70 was obtained (aging is not required).

［比較例２］
片面をコロナ処理した厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）Ｔ−４１０２）を、押し出しタンデムラミネート機の１次給紙部にセットし、アルミ箔（東洋アルミニウム（株）、１Ｎ３０）７μｍを２次給紙にセットした。
ダイス１から、接着性樹脂としてポリエチレン１５μｍとなるように溶融押出し、オゾン処理しながら２軸延伸ポリエチレンテレフタレートとアルミ箔でサンドラミネートした。
上記積層フィルムのアルミ箔上にアンカーコート剤である酸変性ポリオレフィン樹脂（ユニチカ（株）、ＳＥ１２００）を０.３〜０.５μｍ塗布し、ダイス２から無延伸ポリプ
ロピレン（日本ポリプロ（株）、ノバテックＦＬ０２Ｃ）３０μｍとなるように溶融押出し、ＰＥＴ１２／ＰＥ１５／ＡＬ７／ＡＣ／ＣＰＰ３０の積層体を得た。 [Comparative Example 2]
A 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd. T-4102) with corona treatment on one side is set in the primary paper feeding unit of an extrusion tandem laminating machine, and aluminum foil (Toyo Aluminum Co., Ltd., 1N30) ) 7 μm was set on the secondary paper feed.
The die 1 was melt-extruded to 15 μm of polyethylene as an adhesive resin, and sand-laminated with biaxially stretched polyethylene terephthalate and aluminum foil while being treated with ozone.
On the aluminum foil of the above laminated film, an acid-modified polyolefin resin (Unitika Co., Ltd., SE1200) as an anchor coating agent was applied in an amount of 0.3 to 0.5 μm, and unstretched polypropylene (Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec) was applied from the die 2. (FL02C) was melt-extruded to a thickness of 30 μm to obtain a laminate of PET12 / PE15 / AL7 / AC / CPP30.

［比較例３］
比較例３においては、接着性樹脂としてＥＭＡＡ３０μｍ （三井デュポンポリケミカル（株）、ニュクレルＮ１１０８Ｃ）を利用した以外は、実施例２と同様とした。（エージングは必要としない）その結果、透明蒸着ＰＥＴ１２／ＥＭＭＡ３０／ＣＰＰ７０の積層体を得た。 [Comparative Example 3]
Comparative Example 3 was the same as Example 2 except that EMAA 30 μm (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., Nucrel N1108C) was used as the adhesive resin. (Aging is not required) As a result, a transparent vapor-deposited PET12 / EMMA30 / CPP70 laminate was obtained.

［比較例４］
比較例４においては、接着性樹脂として酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学（株）、アドマーＱＦ５００）を用いた以外は実施例１と同様とし、透明蒸着ＰＥＴ１２／接着性樹脂Ｂ２０／ＰＥ５０の積層体を得た。 [Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, the same procedure as in Example 1 was used except that an acid-modified polyolefin resin (Mitsui Chemicals, Admer QF500) was used as the adhesive resin, and a laminate of transparent vapor deposited PET12 / adhesive resin B20 / PE50 was used. Obtained.

［層間接着強度試験］
上記、実施例と比較例に記載の積層体について、ラミネート後１日目と、エージング後の層間強度をテンシロンにて測定した。
各実施例、比較例記載の積層体について、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、テンシロン引張試験機（（株）オリエンテック製 ＲＴＣ−１３１０Ａ）を用いて、表記載の各層の接着部を引き剥がし、層間強度を測定した。
２５℃雰囲気下、引張速度を５０ｍｍ／分として、剥離角度９０度で剥がし、最大荷重を測定した。そして、ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以下の積層体は実用性がないため、不可とした。測定は５回行い、その算術平均を層間強度として結果を表に示す。 [Interlayer adhesion strength test]
For the laminates described in Examples and Comparative Examples, the first day after lamination and the interlaminar strength after aging were measured with Tensilon.
About each Example and the laminated body of a comparative example description, it cuts out to 15 mm width strip shape, and peels off the adhesion part of each layer of a table description using a Tensilon tensile tester (Orientec Co., Ltd. RTC-1310A), Interlaminar strength was measured.
In a 25 ° C. atmosphere, the tensile speed was 50 mm / min, and the film was peeled off at a peeling angle of 90 degrees, and the maximum load was measured. A laminate having a laminate strength of 2 N / 15 mm or less is not practical, and is not allowed. The measurement was performed 5 times, and the results are shown in the table with the arithmetic mean as the interlayer strength.

［実施例１−２］
実施例１の透明蒸着ＰＥＴと直鎖状低密度ポリエチレン間の接着強度を、ラミネート後とエージング後に測定した。ラミネート直後は０.５Ｎ／１５ｍｍであり、実用不可レベルであったがエージングすることで強度が上がり基材破壊が起き、測定不可となったが、推定１０Ｎ以上の強度が出ているため、実用レベルであった。 [Example 1-2]
The adhesive strength between the transparent vapor-deposited PET and linear low density polyethylene of Example 1 was measured after lamination and after aging. Immediately after laminating, it was 0.5N / 15mm, which was an unusable level, but the strength increased due to aging and the substrate was destroyed, making it impossible to measure. It was a level.

［実施例２−２］
実施例２の透明蒸着ＰＥＴと無延伸ポリプロピレン間の接着強度をラミネート後とエージング後に測定した。ラミネート直後は１.０Ｎ／１５ｍｍであり、実用不可レベルであったがエージングすることで強度が上がり基材破壊が起き、測定不可となったが、推定１０Ｎ以上の強度が出ているため、実用レベルであった。 [Example 2-2]
The adhesive strength between the transparently deposited PET and the unstretched polypropylene of Example 2 was measured after lamination and after aging. Immediately after laminating, it was 1.0 N / 15 mm, which was an unusable level. However, the strength increased due to aging and the substrate was destroyed, making it impossible to measure. It was a level.

［比較例１−２］
アルミ箔と無延伸ポリプロピレン間接着強度をラミネート後１日後に測定した。ラミネート後の強度が０.２Ｎ／１５ｍｍであったため、実用不可と判断した。 [Comparative Example 1-2]
The adhesive strength between the aluminum foil and unstretched polypropylene was measured one day after lamination. Since the strength after laminating was 0.2 N / 15 mm, it was judged to be impractical.

［比較例２−２］
アルミ箔と無延伸ポリプロピレン間接着強度をラミネート後１日後に測定した。ラミネート後の強度が０.６Ｎ／１５ｍｍであったため、実用不可と判断した。 [Comparative Example 2-2]
The adhesive strength between the aluminum foil and unstretched polypropylene was measured one day after lamination. Since the strength after lamination was 0.6 N / 15 mm, it was judged that it was not practical.

［比較例３−２］
透明蒸着ＰＥＴと無延伸ポリプロピレン間接着強度をラミネート後１日後に測定した。ラミネート後の強度が０.２Ｎ／１５ｍｍであったため、実用不可と判断した。 [Comparative Example 3-2]
The adhesive strength between transparently deposited PET and unstretched polypropylene was measured one day after lamination. Since the strength after laminating was 0.2 N / 15 mm, it was judged to be impractical.

［比較例４−２］
透明蒸着ＰＥＴと直鎖状低密度ポリエチレン間の接着強度をラミネート後１日後に測定
した。ラミネート後の強度が０.６Ｎ／１５ｍｍであったため、実用不可と判断した。 [Comparative Example 4-2]
The adhesive strength between transparent vapor deposited PET and linear low density polyethylene was measured one day after lamination. Since the strength after lamination was 0.6 N / 15 mm, it was judged that it was not practical.

Figure 0006375663
Figure 0006375663

［評価結果］
本発明のアルケン−アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸を用いることで、アンカーコート剤を用いずに優れたラミネート強度を発揮することが確認できた。
また比較例に記載されたもの等、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂は、アルミ等の極性基材には不飽和カルボン酸による化学的相互作用により接着し、ポリエチレンやポリプロピレンなどの非極性層に対しては相溶性で接着しているため、非極性層と同様の樹脂を酸変性させたものでなければ、接着することができない。
そのため、接着させる相手基材に応じて接着性樹脂を交換しなくてはならなかったが、本発明の接着性樹脂は接着機構として、接着性樹脂の柔軟性で接着する機構、樹脂との相溶化で接着する機構、相手基材表面と不飽和カルボン酸との化学的相互作用で接着する機構、相手基材表面に対する不飽和カルボン酸とアクリレートの化学的相互作用による接着する機構と高温で押出しすることによるラジカル発生による接着する機構で接着しているという様々な接着機構で接着しているため、基材による制限を受けることがないという利点がある。 [Evaluation results]
It was confirmed that by using the alkene-acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid of the present invention, excellent laminate strength was exhibited without using an anchor coating agent.
In addition, the acid-modified polyolefin resin, such as those described in Comparative Examples, is usually bonded to a polar base material such as aluminum by chemical interaction with an unsaturated carboxylic acid, and to a nonpolar layer such as polyethylene or polypropylene. Since they are compatible and bonded, they cannot be bonded unless the same resin as the nonpolar layer is acid-modified.
For this reason, the adhesive resin has to be exchanged depending on the mating base material to be bonded. However, the adhesive resin of the present invention has a mechanism for bonding with the flexibility of the adhesive resin as a bonding mechanism. Mechanism of adhesion by solubilization, mechanism of adhesion by the chemical interaction between the surface of the counterpart substrate and unsaturated carboxylic acid, mechanism of adhesion by the chemical interaction of unsaturated carboxylic acid and acrylate to the surface of the counterpart substrate and extrusion at high temperature There is an advantage that it is not restricted by the base material because it is bonded by various bonding mechanisms such as bonding by a mechanism of bonding due to radical generation.

本発明の積層体は、その接着層としてアルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸(不飽和ジカルボン酸)からなる三元共重合体を用いることにより、残留溶媒の懸念と、経時劣化によるラミネート強度が低下するという課題がない。
すなわち、本発明は、従来の接着性樹脂では発揮し得ない優れた強度を有する包材を作製できるものであり、優れた柔軟性を有することから、製袋加工、成型加工、充填、殺菌処理等の工程後においても、高い接着性を維持する積層体に関する発明である。
そして、ボイル・レトルト処理においても優れた強度を保持しており、ボイル・レトルト包材としても利用できるものである。 The laminate of the present invention uses a terpolymer composed of alkene- (meth) acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid (unsaturated dicarboxylic acid) as the adhesive layer, and thus concerns about residual solvent and deterioration with time. There is no problem that the laminate strength is reduced.
That is, the present invention is capable of producing a packaging material having an excellent strength that cannot be exhibited by conventional adhesive resins, and has excellent flexibility, so that bag making, molding, filling, and sterilization treatment are performed. It is an invention relating to a laminate that maintains high adhesion even after such processes.
In addition, it has excellent strength in the boil / retort treatment and can be used as a boil / retort packaging material.

１．基材層
２．接着性樹脂組成物層
３．樹脂層（ヒートシール層）
４．蒸着膜
５．ガスバリア性塗布膜 1. Base material layer 2. 2. Adhesive resin composition layer Resin layer (heat seal layer)
4). 4. Deposition film Gas barrier coating film

Claims (5)

少なくとも、基材層と樹脂層とをアルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物層を介して溶融押出しまたは共押出しにより積層し、エージング処理してなる包装用積層材であって、
前記基材層が、アルミ箔または、紙、アルミ箔、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリオレフィン系樹脂からなる層上に設けた蒸着膜および前記蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けてなる基材であり、
樹脂層が、ヒートシール性を有する樹脂またはポリオレフィン系樹脂からなり、
前記接着性樹脂組成物層が、不飽和カルボン酸成分量が０.０５質量％〜１.０質量％未満であり、（メタ）アクリル酸エステル成分量が５質量％〜４０質量％であるアルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体であり、 前記基材層と前記樹脂層との間で剥離したときの剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅以上である、
包装用積層材。 At least, A and a substrate layer and a resin layer Ruken - (meth) acrylic acid ester - laminated by melt extrusion or coextrusion through an adhesive resin composition layer comprising a terpolymer of an unsaturated carboxylic acid, A packaging laminate made by aging treatment ,
The base material layer is an aluminum foil or a vapor deposition film provided on a layer made of paper, aluminum foil, a polyester resin, a polyamide resin, or a polyolefin resin, and a gas barrier coating film is further formed on the vapor deposition film. A base material provided,
The resin layer is made of a heat-sealable resin or polyolefin resin,
The adhesive resin composition layer has an unsaturated carboxylic acid component amount of 0.05% by mass to less than 1.0% by mass and an (meth) acrylic acid ester component amount of 5% by mass to 40% by mass. -(Meth) acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid ternary copolymer, the peel strength when peeled between the base material layer and the resin layer is 3N / 15mm width or more,
Laminated material for packaging. 前記基材層と前記樹脂層との間で剥離したときの剥離強度が加熱処理後（８０〜１３５℃）においても３Ｎ／１５ｍｍ幅以上である請求項１に記載の包装用積層材。 The laminated material for packaging according to claim 1, wherein the peel strength when peeled between the base material layer and the resin layer is 3 N / 15 mm width or more even after heat treatment (80 to 135 ° C). 前記基材層がポリエチレンテレフタレートからなる層である請求項１または２に記載の包装用積層材。 The laminated material for packaging according to claim 1 or 2 , wherein the base material layer is a layer made of polyethylene terephthalate. 前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール、および／またはエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得るアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の包装用積層材。 The gas barrier coating film has the general formula R1nM (OR2) m (wherein M represents a metal atom, R1 and R2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, n is an integer of 0 or more, m Is an integer of 1 or more, and n + m represents the valence of M). A composition comprising at least one alkoxide represented by the formula: The laminate for packaging according to any one of claims 1 to 3 , which is a hydrolyzate of alkoxide obtained by condensation or a hydrolyzed condensate of alkoxide. 請求項４記載の包装用積層材を用いた包装袋であって、一方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側と、他方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側とが対向するように重ね合わせ、その端部をヒートシールしたことを特徴とする包装袋。 5. A packaging bag using the packaging laminate according to claim 4, wherein a heat-sealable resin layer side of one packaging laminate and a heat-sealable resin layer side of the other packaging laminate are opposed to each other. A packaging bag characterized by overlapping and heat-sealing its end.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018088104A1 (en) * 2016-11-08 2018-05-17 Dic株式会社 Gas barrier multilayer film, and method for enhancing oxygen barrier properties of gas barrier multilayer film
JP6809899B2 (en) * 2016-12-27 2021-01-06 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 Adhesive resin composition and laminate

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60250950A (en) * 1984-05-28 1985-12-11 株式会社クラレ Barrier-property oriented laminate
JPH02276637A (en) * 1989-04-19 1990-11-13 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd Multilayer packaging material
JP5051494B2 (en) * 2006-02-09 2012-10-17 大日本印刷株式会社 Gas barrier laminate film and method for producing the same

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