JP6374521B2 - 積層構造体 - Google Patents
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Description
なお、本発明において「パターン」とは、パターン状の硬化物、すなわち、絶縁膜を意味する。
(積層構造体)
本発明の積層構造体は、アルカリ現像性樹脂組成物からなる接着層(A)と、該接着層(A)上に形成される感光性樹脂組成物からなる保護層(B)と、を有し、前記接着層(A)と前記保護層(B)の膜厚の比率がA/B=0.5〜50となり、前記接着層(A)の現像速度(a)と前記保護層(B)の現像速度(b)の比率がa/b=1.1〜100である。
現像速度の比率a/b=1.1以上の場合は、現像が困難である保護層(B)に対して接着層(A)の現像速度が相対的に速くなるため、アルカリ現像によるパターニングが可能となる。また、a/b=100以下の場合は、接着層(A)のアルカリ水溶液への溶解性が適当であり、パターン形状が安定するため、めっき耐性などの諸特性も良好となる。
現像速度[μm/秒]=膜厚[μm]/現像時間[秒]
保護層(B)の感光性樹脂組成物の組成は特に制限されるべきものではなく、例えば、従来からソルダーレジスト組成物として使用される、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤および熱反応性化合物を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物や、カルボキシル基含有樹脂、光塩基発生剤および熱反応性化合物を含む感光性熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。
接着層(A)を構成するアルカリ現像性樹脂組成物としては、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち1種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂を含む組成物であればよく、光硬化性樹脂組成物でも熱硬化性樹脂組成物でも用いることができる。好ましくは、フェノール性水酸基を2個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を2個以上有する化合物を含む樹脂組成物が挙げられ、公知慣用のものが用いられる。
本発明においては、フレキシブルプリント配線基材上に、上記積層構造体の層を直接またはドライフィルムを介して形成し、光照射によりパターニングして、現像液によりパターンを一括して形成して絶縁膜を形成することで、フレキシブルプリント配線板を得ることができる。従来のソルダーレジスト層の単層では屈曲性などの特性が悪かったが、本発明によれば、接着層(A)と保護層(B)とからなる積層構造体とし、保護層と接着層の膜厚の比率、および保護層と接着層の現像速度の比率を夫々前記範囲内とすることにより、アルカリ現像性と、耐熱性および屈曲性などの機械的特性とを良好に両立させることが可能となった。
積層工程は、基材上に、本発明の積層構造体を形成する工程である。図1中の積層工程は、銅回路2が形成されたフレキシブルプリント配線基材1上に、アルカリ現像型樹脂組成物からなる接着層3と、保護層4とからなる積層構造体が形成されている状態を示す。
光照射工程は、ネガ型のパターン状に、光照射にて樹脂組成物中に含まれる光塩基発生剤を活性化して、光照射部を硬化する工程である。この光照射工程では、保護層4上にマスク5を配置し、ネガ型のパターン状に光照射することにより、樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して、光照射部を硬化する。
加熱工程は、加熱により光照射部を硬化するものであり、光照射工程で発生した塩基により、深部まで硬化させることができる。この加熱工程は、光照射工程の後、接着層3および保護層4を加熱することにより、光照射部を硬化する工程であり、いわゆるPEB(POST EXPOSURE BAKE)工程と言われる工程である。これにより、光照射工程で発生した塩基にて各層を深部まで十分に硬化して、硬化特性に優れたパターン層を得ることができる。
現像工程は、アルカリ現像により、未照射部を除去して、ネガ型のパターン層を形成するものである。図1中の現像工程は、接着層3および保護層4をアルカリ性水溶液によって現像することにより、未照射部が除去され、ネガ型のパターン層を形成する工程を示す。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等公知の方法によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。
現像工程の後には、第2光照射工程を含むことが好ましい。この第2光照射工程は、光照射工程のパターン層内で活性化せずに残った光塩基発生剤を活性化して、塩基を発生させるために、所望に応じて紫外線を照射する工程である。第2光照射工程における紫外線の波長および光照射量(露光量)は、上記光照射工程と同じであってもよく、異なっていてもよい。光照射量(露光量)は、例えば、150〜2000mJ/cm2である。
現像工程の後には、さらに、熱硬化(ポストキュア)熱硬化工程を含むことが好ましい。この熱硬化工程は、パターン層を十分に熱硬化させるために、必要に応じて熱硬化(ポストキュア)を行う工程である。現像工程の後に、第2光照射工程と熱硬化工程とをともに行う場合、熱硬化工程は、第2光照射工程の後に行うことが好ましい。
(合成例1)
<イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂の合成>
撹拌機、窒素導入管、分留環および冷却環を取り付けたセパラブル3つ口フラスコに、3,5−ジアミノ安息香酸を12.5g、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを8.2g、NMPを30g、γ−ブチロラクトンを30g、4,4’−オキシジフタル酸無水物を27.9g、トリメリット酸無水物を3.8g加え、窒素雰囲気下、室温、100rpmで4時間撹拌した。次いで、トルエンを20g加え、シリコン浴温度180℃、150rpmでトルエンおよび水を留去しながら4時間撹拌して、イミド環含有アルカリ溶解性樹脂溶液を得た。その後、固形分が30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを添加した。得られた樹脂溶液は、固形分酸価86mgKOH/g、Mw10000であった。
<カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成>
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールとから誘導されるポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ(株)製、T5650J、数平均分子量800)を2400g(3モル)、ジメチロールプロピオン酸を603g(4.5モル)、および、モノヒドロキシル化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレートを238g(2.6モル)投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート1887g(8.5モル)を投入し、撹拌しながら60℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して80℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して、反応を終了した。その後、固形分が50質量%となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は、50mgKOH/gであった。
下記表1および表2に記載の配合に従って、実施例および比較例に記載の材料をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルにて混練し、接着層および保護層を構成する樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。
銅厚18μmの回路が形成されたフレキシブルプリント配線基材を用意し、メック社製のCB−801Yを使用して、前処理を行った。その後、前処理を行ったフレキシブルプリント配線基材に、各接着層用の樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が下記表1および表2に示す膜厚となるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて80℃/30分にて乾燥し、樹脂組成物からなる接着層(A)を形成した。なお、比較例1については、接着層を形成しなかった。
上記接着層(A)上に、各保護層用の樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が下記表1および表2に示す膜厚となるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて80℃/30分にて乾燥し、樹脂組成物からなる保護層(B)を形成した。
接着層(A)および保護層(B)の膜厚の合計は全て20μmとした。
膜厚は、ミツトヨ社製マイクロメーターMDC−25MXを用いて測定した。
銅厚18μmの回路が形成されたフレキシブルプリント配線基材上に各樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて80℃/30分乾燥した。その後、30℃・1質量%の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬し、塗膜が溶解するまでの時間を測定した。現像速度は塗膜が溶解するまでの時間を現像時間[秒]、膜厚を膜厚[μm]とした場合、下記式で表される。
現像速度[μm/秒]=膜厚[μm]/現像時間[秒]
上記で得られた積層構造体を備える基材に対し、ORC社製のHMW680GW(メタルハライドランプ、散乱光)にて、露光量500mJ/cm2で、ネガ型のパターン状に光照射した。次いで、90℃で60分間加熱処理を行った。その後、30℃・1質量%の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬して3分間現像を行い、アルカリ現像性の可否を評価した。評価は目視で行い、以下の基準で評価した。
○:残渣なく現像可
×:現像残渣有り
○: 全く変化が認められないもの
×: 膨れ、剥がれがあるもの
○: しみ込みの無いもの
×: 基材と塗膜との間にしみ込みが確認されるもの
※1:合成例1の樹脂
※2:合成例2の樹脂
※3:カルボキシル基含有ノボラック樹脂(酸価104mgKOH/g,Bis A/フェノールノボラック樹脂)
※4:エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(新中村化学工業(株)製)
※5:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC(株)製)
※6:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(分子量400)(三菱化学(株)製)
※7:オキシム型光塩基発生剤(BASFジャパン社製)
※8:2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(BASFジャパン社製)
※9:ビスフェノールF型酸変性エポキシアクリレート(日本化薬(株)製)
※10:硫酸バリウム(堺化学(株)製)
2 銅回路
3 接着層
4 保護層
5 マスク
Claims (6)
- アルカリ現像性樹脂組成物からなる接着層(A)と、該接着層(A)上に形成されるイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂を含む感光性樹脂組成物からなる保護層(B)と、を有し、前記接着層(A)と前記保護層(B)の膜厚の比率がA/B=0.5〜50であり、前記接着層(A)の現像速度(a)と前記保護層(B)の現像速度(b)の比率がa/b=1.1〜100であることを特徴とする積層構造体。
ここで、現像速度とは、銅厚18μmの回路が形成されたフレキシブルプリント配線基材上に樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて80℃/30分乾燥した後、30℃、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬し、塗膜が溶解するまでの時間を現像時間[秒]とし、塗膜の膜厚を膜厚[μm]とした場合、下記式で表される。
現像速度[μm/秒]=膜厚[μm]/現像時間[秒] - 前記接着層(A)と前記保護層(B)とが、いずれも光照射によりパターニング可能である請求項1記載の積層構造体。
- フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうち少なくともいずれか一方に用いられる請求項1記載の積層構造体。
- フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうち少なくともいずれか1つの用途に用いられる請求項1記載の積層構造体。
- 請求項1〜4のうちいずれか一項記載の積層構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることを特徴とするドライフィルム。
- フレキシブルプリント配線基板上に、請求項1〜5のうちいずれか一項記載の積層構造体からなる硬化パターン層を、基板側から接着層(A)および保護層(B)の順に備えることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
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