JP6373652B2 - Laminated body and tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物で形成されたゴム層と樹脂材料で形成された樹脂層との積層体、及び、当該積層体を部材として用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a laminate of a rubber layer formed of a rubber composition and a resin layer formed of a resin material, and a tire using the laminate as a member.
従来、樹脂を含むタイヤ骨格体にゴムを用いたトレッド等の外装用部材を取り付けたタイヤが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、従前からタイヤ骨格体に外装用部材を接着するための手段としては接着剤を用いる手法が用いられていた。 Conventionally, a tire in which an exterior member such as a tread using rubber is attached to a tire skeleton including a resin has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Conventionally, a method using an adhesive has been used as a means for bonding the exterior member to the tire frame.
タイヤ骨格体にトレッド等の外装用部材を固定するために接着剤を用いる場合、両部材に用いられている材料と接着剤との相性を考慮した上で、タイヤとして求められる性能を発揮しうる接着剤を選択しなければならない。しかし、タイヤ骨格体に樹脂を用いると、外装用部材に用いられるゴムとタイヤ骨格体に用いられる樹脂とはそれぞれ性質や相性が異なることから、部材間の接着剤の選択は必ずしも容易ではない。
更に、両部材を接着剤で固定する場合には接着剤の塗布工程が必要である。このため、接着剤の塗布工程を省略できれば、タイヤの製造工程の効率を更に高めることができる。
When an adhesive is used to fix an exterior member such as a tread to the tire frame body, the performance required for a tire can be exhibited in consideration of the compatibility between the material used for both members and the adhesive. Adhesive must be selected. However, when a resin is used for the tire frame body, the rubber used for the exterior member and the resin used for the tire frame body have different properties and compatibility, so it is not always easy to select an adhesive between the members.
Furthermore, when both members are fixed with an adhesive, an adhesive application step is required. For this reason, if the application | coating process of an adhesive agent can be abbreviate | omitted, the efficiency of the manufacturing process of a tire can further be improved.
本発明は、前記事情を踏まえ、ゴム層と樹脂層との接着力に優れた積層体、及び、タイヤ骨格体から外装用部材が剥離しにくく、容易に製造可能なタイヤを提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a laminate excellent in adhesive strength between a rubber layer and a resin layer, and a tire that can be easily manufactured with an exterior member hardly peeled from a tire frame. And
[1]ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成されたゴム層と、前記ゴム層と少なくとも一部で接し且つ樹脂材料で形成された樹脂層と、を含み、前記樹脂材料がポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーを含み、前記ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーは、ハードセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が300〜15000であり、かつソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が200〜6000であり、前記ゴム層と前記樹脂層との界面において、前記樹脂材料の一部が長さ30nm以上且つ幅5nm〜40nmの紐状部となり、前記樹脂層表面から前記ゴム層中に入り込んでいる積層体である。
[2]前記紐状部のアスペクト比が0.75〜60である[1]に記載の積層体である。
[3]前記ジエン系ゴムがスチレン−ブタジエン共重合ゴムを含む[1]又は[2]に記載の積層体である。
[4][1]〜[3]のいずれか一つに記載の積層体を部材として使用したタイヤである。
[5]ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成された外装用部材と、前記外装用部材と少なくとも一部で接し且つ樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体と、を含み、前記樹脂材料がポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーを含み、前記ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーは、ハードセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が300〜15000であり、かつソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が200〜6000であり、前記外装用部材と前記タイヤ骨格体との界面において、前記樹脂材料の一部が長さ30nm以上且つ幅5nm〜40nmの紐状部となり、前記タイヤ骨格体から前記外装用部材中に入り込んでいるタイヤである。
[1] A rubber layer formed of a rubber composition containing a diene rubber, and a resin layer that is at least partially in contact with the rubber layer and formed of a resin material, and the resin material is polyamide-based thermoplastic The polyamide-based thermoplastic resin elastomer contains a resin elastomer, the number average molecular weight of the polymer constituting the hard segment is 300 to 15000, and the number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is 200 to 6000, In the interface between the rubber layer and the resin layer, a part of the resin material becomes a string-like portion having a length of 30 nm or more and a width of 5 nm to 40 nm, and is a laminate that enters the rubber layer from the surface of the resin layer. .
[2] The laminate according to [1], wherein the string-like portion has an aspect ratio of 0.75 to 60.
[ 3 ] The laminate according to [1] or [ 2], wherein the diene rubber includes a styrene-butadiene copolymer rubber.
[ 4 ] A tire using the laminate according to any one of [1] to [ 3 ] as a member.
[ 5 ] An exterior member formed of a rubber composition containing a diene rubber, and an annular tire skeleton body that is at least partially in contact with the exterior member and formed of a resin material, the resin material Includes a polyamide-based thermoplastic resin elastomer, and the polyamide-based thermoplastic resin elastomer has a number average molecular weight of a polymer constituting a hard segment of 300 to 15000 and a number average molecular weight of a polymer constituting a soft segment of 200 to 6000, and at the interface between the exterior member and the tire skeleton body, a part of the resin material becomes a string-like portion having a length of 30 nm or more and a width of 5 nm to 40 nm, and from the tire skeleton body to the exterior member It is a tire that has entered.
本発明によれば、ゴム層と樹脂層との接着力に優れた積層体、及び、タイヤ骨格体から外装用部材が剥離しにくく、容易に製造可能なタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the tire excellent in the adhesive force of a rubber layer and a resin layer, and the tire which can peel easily from the member for exterior from a tire frame body can be provided.
[積層体]
本発明の積層体は、ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成されたゴム層と、前記ゴム層と少なくとも一部で接し且つ樹脂材料で形成された樹脂層と、を含み、前記ゴム層と前記樹脂層との界面において、前記樹脂材料の一部が長さ30nm以上且つ幅5nm〜40nmの紐状部となり、前記樹脂層表面から前記ゴム層中に入り込んでいる。
本発明の積層体は、樹脂層とゴム層との界面において樹脂材料が紐状部となって樹脂層表面から突出しており、突出した樹脂層がゴム層中に入り込んでいる。このように、本発明の積層体は、樹脂層の一部が紐状部となってゴム層の中に入り込んでいるため、ゴム層と樹脂層との界面における接着力に優れている。これは、ゴム層中に入り込んだ紐状部のアンカー効果によってゴム層と樹脂層との接着力が向上しているものと推測される。
[Laminate]
The laminate of the present invention includes a rubber layer formed of a rubber composition containing a diene rubber, and a resin layer that is at least partially in contact with the rubber layer and formed of a resin material. At the interface with the resin layer, a part of the resin material becomes a string-like portion having a length of 30 nm or more and a width of 5 nm to 40 nm, and enters the rubber layer from the surface of the resin layer.
In the laminate of the present invention, the resin material protrudes from the surface of the resin layer as a string-like portion at the interface between the resin layer and the rubber layer, and the protruding resin layer enters the rubber layer. As described above, the laminate of the present invention is excellent in adhesive strength at the interface between the rubber layer and the resin layer because a part of the resin layer becomes a string-like portion and enters the rubber layer. This is presumed that the adhesive force between the rubber layer and the resin layer is improved by the anchor effect of the string-like portion entering the rubber layer.
本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であるが、天然ゴムや合成ゴム等の加硫ゴムは含まれない。また、「ゴム」とは、弾性を有する高分子化合物であるが、本明細書では、熱可塑性樹脂エラストマーとは区別される。また、「熱可塑性樹脂エラストマー」とは、弾性を有する高分子化合物であって、結晶性で融点の高いハードセグメント若しくは高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料を意味する。また、熱可塑性樹脂エラストマーは、ハードセグメントが擬似的な架橋点として振る舞い弾性を発現する(所謂、物理的架橋)。一方、ゴムは分子鎖中に2重結合などを有しており、硫黄等を加えて架橋(加硫)することで、3次元の網目構造を生成し、弾性を発現する(化学的架橋)。この為、熱可塑性樹脂エラストマーは、加熱することでハードセグメントが溶融し、冷却することで再び擬似的な架橋点が形成されるため、回収後に再利用が可能である。 In the present specification, “resin” is a concept including a thermoplastic resin and a thermosetting resin, but does not include vulcanized rubber such as natural rubber and synthetic rubber. Further, “rubber” is a polymer compound having elasticity, but in this specification, it is distinguished from a thermoplastic resin elastomer. “Thermoplastic resin elastomer” is a polymer compound having elasticity, a crystalline polymer having a high melting point or a hard segment having a high cohesive force, and an amorphous glass transition temperature. It means a thermoplastic resin material comprising a copolymer having a polymer constituting a low soft segment. In the thermoplastic resin elastomer, the hard segment behaves as a pseudo crosslinking point and develops elasticity (so-called physical crosslinking). On the other hand, rubber has a double bond in the molecular chain, and is crosslinked (vulcanized) by adding sulfur or the like to generate a three-dimensional network structure and develop elasticity (chemical crosslinking). . For this reason, the thermoplastic resin elastomer can be reused after recovery because the hard segment is melted by heating and a pseudo crosslinking point is formed again by cooling.
(ゴム層)
前記ゴム層はジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成された層である。
前記ジエン系ゴムは特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)が挙げられ、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)が好ましい。前記SBRは、変性又は未変性のものを用いることができるが特にスズ変性SBRを好適に用いることができる。ゴム組成物に含まれるジエン系ゴムは1種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
(Rubber layer)
The rubber layer is a layer formed of a rubber composition containing a diene rubber.
The diene rubber is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber. (NBR), and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is preferable. As the SBR, a modified or unmodified one can be used, but a tin-modified SBR can be particularly preferably used. The diene rubber contained in the rubber composition may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムとしては、市販品を適宜用いることができる。市販品のジエン系ゴムとしては、例えば、JSR SL563(JSR 株式会社の商品名:スズ変性SBR)を用いることができる。 As the diene rubber, commercially available products can be used as appropriate. As a commercially available diene rubber, for example, JSR SL563 (trade name of JSR Corporation: tin-modified SBR) can be used.
前記ゴム組成物は、前記ジエン系ゴムの他に、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等を適宜配合することができる。
前記ゴム組成物中に含まれるジエン系ゴムの含有量は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上が特に好ましい。
また、本発明におけるゴム組成物に含まれるジエン系ゴムの全量に対する変性又は未変性SBRの割合は、ゴム組成物中の密着性を阻害する不純物の含有量の観点からジエン系ゴムの総量を100質量部とした場合に、60質量部以上が好ましく、70質量部以上が更に好ましく、80質量部以上が特に好ましい。
更に、本発明におけるゴム組成物に含まれるジエン系ゴムの全量に対する天然ゴムの割合は、ゴム組成物中の密着性を阻害する、天然ゴム由来の低分子量タンパク質の含有量の観点からジエン系ゴムの総量を100質量部とした場合に、50質量部以下が好ましく、35質量部以下が更に好ましく、25質量部以下が特に好ましい。
In addition to the diene rubber, the rubber composition includes, for example, a reinforcing material such as carbon black, a filler, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a fatty acid or a salt thereof, a metal oxide, a process oil, and an antiaging agent. Etc. can be suitably blended.
The content of the diene rubber contained in the rubber composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
Further, the ratio of the modified or unmodified SBR to the total amount of the diene rubber contained in the rubber composition in the present invention is 100% from the viewpoint of the content of impurities that inhibit the adhesion in the rubber composition. When it is set as mass parts, 60 mass parts or more are preferable, 70 mass parts or more are more preferable, and 80 mass parts or more are especially preferable.
Furthermore, the ratio of the natural rubber to the total amount of the diene rubber contained in the rubber composition in the present invention is a diene rubber from the viewpoint of the content of low molecular weight protein derived from natural rubber, which inhibits the adhesion in the rubber composition. When the total amount is 100 parts by mass, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and particularly preferably 25 parts by mass or less.
前記ゴム層は、加硫されていることが好ましい。前記ゴム組成物(ゴム層)の加硫は、公知の方法で行なえばよく、例えば、特開平11−048264号公報、特開平11−029658号公報、特開2003−238744号公報等に記載される方法で行なうことができる。具体的にゴム層の加硫は、前記ゴム組成物を、バンバリーミキサー等を用いて混練し、表面に樹脂層を形成した後、加熱することで行うことができる。 The rubber layer is preferably vulcanized. The rubber composition (rubber layer) may be vulcanized by a known method, for example, as described in JP-A Nos. 11-048264, 11-029658, and 2003-238744. It can be done by the method. Specifically, the rubber layer can be vulcanized by kneading the rubber composition using a Banbury mixer or the like to form a resin layer on the surface and then heating.
前記ゴム層の加硫温度は180℃〜220℃が好ましく、190℃〜210℃が更に好ましく、195℃〜205℃が特に好ましい。前記ゴム層は加硫の際に加圧されていることが好ましく、当該圧力としては、0.1MPa〜20MPaが好ましく、0.5MPa〜15MPaが更に好ましく、1MPa〜10MPaが特に好ましい。前記ゴム組成物の加硫時間としては、1分間〜10分間が好ましく、2分間〜5分間が更に好ましく、2分間〜3分間が特に好ましい。 The vulcanization temperature of the rubber layer is preferably 180 ° C to 220 ° C, more preferably 190 ° C to 210 ° C, and particularly preferably 195 ° C to 205 ° C. The rubber layer is preferably pressurized during vulcanization, and the pressure is preferably 0.1 MPa to 20 MPa, more preferably 0.5 MPa to 15 MPa, and particularly preferably 1 MPa to 10 MPa. The vulcanization time of the rubber composition is preferably 1 minute to 10 minutes, more preferably 2 minutes to 5 minutes, and particularly preferably 2 minutes to 3 minutes.
前記積層体においてゴム層の形状及び寸法等は積層体の用途に応じて適宜設定することができる。 In the laminate, the shape and size of the rubber layer can be appropriately set according to the use of the laminate.
(樹脂層)
前記樹脂層は、樹脂材料で形成された層である。樹脂材料は“樹脂”を含む材料であるが、後述のように必要に応じて他の材料を有していてもよい。
前記樹脂としては、積層体の使用用途に応じて適宜選定することができるが、本発明の効果を十分に発揮する観点からは、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性樹脂エラストマーを用いることが更に好ましい。
(Resin layer)
The resin layer is a layer formed of a resin material. The resin material is a material containing “resin”, but may have other materials as necessary as described later.
The resin can be appropriately selected according to the use application of the laminate, but from the viewpoint of sufficiently exerting the effects of the present invention, it is preferable to use a thermoplastic resin, and to use a thermoplastic resin elastomer. Is more preferable.
前記熱可塑性樹脂エラストマーとしては、例えば、JIS K6418:2007に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー(Thermoplastic Amid elastomer、TPA)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(Thermoplastic polyester elastomer、TPC)、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー(Thermoplastic PolyOlefin、TPO)、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(Styrenic Thermoplastic Elastomer、TPS)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(Thermoplastic Polyurethane、TPU)、熱可塑性ゴム架橋体(ThermoPlastic Vulcanizates、TPV)、又はその他の熱可塑性エラストマー(Thermoplastic elastomers other、TPZ)等が挙げられる。本発明の積層体に用いられる熱可塑性樹脂エラストマーとしては、本発明の効果を十分に発揮する観点からポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin elastomer include polyamide-based thermoplastic elastomer (Thermoplastic Amid elastomer (TPA), polyester-based thermoplastic elastomer (TPC), polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPC) defined in JIS K6418: 2007. Thermoplastic PolyOlefin (TPO), polystyrene-based thermoplastic elastomers (Styrenic Thermoplastic Elastomer, TPS), polyurethane-based thermoplastic elastomers (Thermoplastic Polyurethane, TPU), crosslinked thermoplastic rubber (ThermoPlastic Vulcanizates, TPV), or other thermoplastic elastomers ( Thermoplastic elastomers other, TPZ) and the like. As the thermoplastic resin elastomer used in the laminate of the present invention, a polyamide-based thermoplastic resin elastomer is preferable from the viewpoint of sufficiently exhibiting the effects of the present invention.
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの結合部として、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。 As the above-mentioned polyamide-based thermoplastic elastomer, at least polyamide is a crystalline hard segment having a high melting point, and other polymers (eg, polyester or polyether) are amorphous and a soft segment having a low glass transition temperature. The material which is doing is mentioned. The polyamide-based thermoplastic elastomer may use a chain extender such as dicarboxylic acid as a bonding part between the hard segment and the soft segment.
前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを挙げることができる。 Examples of the polyamide forming the hard segment include polyamides synthesized using monomers represented by the following general formula (1) or general formula (2).
一般式(1)中、R1は、炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数2〜20のアルキレン基を表す。 In general formula (1), R 1 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
一般式(2)中、R2は、炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数3〜20のアルキレン基を表す。 In General Formula (2), R 2 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
一般式(1)中、R1としては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖又は炭素数3〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素数4〜15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素数10〜15のアルキレン基が特に好ましい。また、一般式(2)中、R2としては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖又は炭素数3〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素数4〜15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素数10〜15のアルキレン基が特に好ましい。
前記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
In general formula (1), R 1 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or 4 carbon atoms. To 15 alkylene groups are more preferable, and hydrocarbon chains having 10 to 15 carbon atoms or alkylene groups having 10 to 15 carbon atoms are particularly preferable. In general formula (2), R 2 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a molecular chain or carbon having 4 to 15 carbon atoms. An alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
Examples of the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ω-aminocarboxylic acid and lactam. Examples of the polyamide forming the hard segment include polycondensates of these ω-aminocarboxylic acids and lactams, and co-condensation polymers of diamines and dicarboxylic acids.
前記ω−アミノカルボン酸としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、10−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などの炭素数5〜20の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−エナントラクタム、2−ピロリドンなどの炭素数5〜20の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどの炭素数2〜20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、HOOC−(R3)m−COOH(R3:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
Examples of the ω-aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. And aliphatic ω-aminocarboxylic acid. Moreover, as a lactam, C5-C20 aliphatic lactams, such as lauryl lactam, (epsilon) -caprolactam, undecane lactam, (omega) -enantolactam, 2-pyrrolidone, etc. can be mentioned.
Examples of the diamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2, Examples thereof include diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentamethylenediamine, and metaxylenediamine. Further, dicarboxylic acids, HOOC- (R 3) m- COOH (R 3: the molecular chain of a hydrocarbon of 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1) can be represented by, for example, oxalic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(ポリアミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(ポリアミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(ポリアミド12)、12−アミノドデカン酸を重縮合したポリアミド(ポリアミド12)、ジアミンと二塩基酸との重縮合ポリアミド(ポリアミド66)又はメタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を挙げることができる。 As the polyamide forming the hard segment, polyamide (polyamide 6) obtained by ring-opening polycondensation of ε-caprolactam, polyamide (polyamide 11) obtained by ring-opening polycondensation of undecane lactam, and polyamide (polyamide) obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam 12), polyamide obtained by polycondensation of 12-aminododecanoic acid (polyamide 12), polycondensation polyamide (polyamide 66) of diamine and dibasic acid, or polyamide (amide MX) having meta-xylenediamine as a structural unit Can do.
前記ポリアミド6は、例えば、{CO−(CH2)5−NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド11は、例えば、{CO−(CH2)10−NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド12は、例えば、{CO−(CH2)11−NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド66は、例えば、{CO(CH2)4CONH(CH2)6NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
The polyamide 6 can be represented by, for example, {CO— (CH 2 ) 5 —NH} n (n represents an arbitrary number of repeating units). For example, n is preferably 2 to 100, and 3 to 50 Is more preferable.
The polyamide 11 can be represented by, for example, {CO— (CH 2 ) 10 —NH} n (n represents an arbitrary number of repeating units). For example, n is preferably 2 to 100, and 3 to 50 Is more preferable.
The polyamide 12 can be represented by, for example, {CO— (CH 2 ) 11 —NH} n (n represents an arbitrary number of repeating units). For example, n is preferably 2 to 100, and 3 to 50 Is more preferable.
The polyamide 66 can be represented by, for example, {CO (CH 2 ) 4 CONH (CH 2 ) 6 NH} n (n represents an arbitrary number of repeating units), and for example, n is preferably 2 to 100 3 to 50 are more preferable.
また、メタキシレンジアミンを構成単位として有するアミドMXは、例えば、下記構成単位(A−1)〔(A−1)中、nは任意の繰り返し単位数を表す〕で表わすことができ、例えば、2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。 The amide MX having meta-xylenediamine as a structural unit can be represented by, for example, the following structural unit (A-1) [in (A-1), n represents an arbitrary number of repeating units]. 2-100 are preferable and 3-50 are still more preferable.
前記ポリアミド熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとして、−[CO−(CH2)11−NH]−で表される単位構造を有するポリアミド(ポリアミド12)を有することが好ましい。上述のようにポリアミド12は、ラウリルラクタムを開環重縮合又は12−アミノドデカン酸を重縮合することで得ることができる。 The polyamide thermoplastic elastomer preferably has a polyamide (polyamide 12) having a unit structure represented by — [CO— (CH 2 ) 11 —NH] — as a hard segment. As described above, the polyamide 12 can be obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam or polycondensation of 12-aminododecanoic acid.
前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステルや、ポリエーテルが挙げられ、更に、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、ポリエステルポリオール等のポリエステル、ABA型トリブロックポリエーテルジオール等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができ、例えば、ABA型トリブロックポリエーテルジアミンを用いることができる。 Examples of the polymer that forms the soft segment include polyester and polyether, and further examples include polyesters such as polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene ether glycol (PTMG), polyester polyol, and ABA. Type triblock polyether diol and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Moreover, polyether diamine etc. which are obtained by making ammonia etc. react with the terminal of polyether can be used, for example, ABA type | mold triblock polyether diamine can be used.
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテルジオール」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを挙げることができる。 Here, examples of the “ABA type triblock polyether diol” include polyethers represented by the following general formula (3).
一般式(3)中、x及びzは、それぞれ独立に1〜20の整数を表す。yは、4〜50の整数を表す。 In general formula (3), x and z each independently represent an integer of 1 to 20. y represents an integer of 4 to 50.
前記一般式(3)において、x及びzとしては、それぞれ、1〜18の整数が好ましく、1〜16の整数が更に好ましく、1〜14の整数が特に好ましく、1〜12の整数が最も好ましい。また、前記一般式(3)において、yとしては、5〜45の整数が好ましく、6〜40の整数が更に好ましく、7〜35の整数が特に好ましく、8〜30の整数が最も好ましい。 In the general formula (3), each of x and z is preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 16, particularly preferably an integer of 1 to 14, and most preferably an integer of 1 to 12. . In the general formula (3), y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, particularly preferably an integer of 7 to 35, and most preferably an integer of 8 to 30.
また、「ABA型トリブロックポリエーテルジアミン」とは、下記一般式(N)に示されるポリエーテルジアミンを挙げることができる。 Examples of the “ABA type triblock polyether diamine” include polyether diamines represented by the following general formula (N).
一般式(N)中、XN及びZNは、それぞれ独立に1〜20の整数を表す。YNは、4〜50の整数を表す。 In the general formula (N), X N and Z N represent each independently an integer of 1-20. Y N represents an integer of 4-50.
前記一般式(N)において、XN及びZNとしては、それぞれ、1〜18の整数が好ましく、1〜16の整数が更に好ましく、1〜14の整数が特に好ましく、1〜12の整数が最も好ましい。また、前記一般式(N)において、YNとしては、5〜45の整数が好ましく、6〜40の整数が更に好ましく、7〜35の整数が特に好ましく、8〜30の整数が最も好ましい。 In the general formula (N), X N and Z N are each preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 16, particularly preferably an integer of 1 to 14, and an integer of 1 to 12 Most preferred. In the general formula (N), Y N is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, particularly preferably an integer of 7 to 35, and most preferably an integer of 8 to 30.
前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジオールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジオールの組合せ、が好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジオールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジオールの組合せ、が特に好ましい。これらの組み合わせは本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマーが分子中にエステル結合を有するように選択されるのが好ましい。 Examples of the combination of the hard segment and the soft segment include the combinations of the hard segment and the soft segment mentioned above. Among these, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polyethylene glycol combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polytetramethylene ether glycol combination, lauryl lactam Ring-opening polycondensate / ABA type triblock polyether diol combination, aminododecanoic acid polycondensate / polyethylene glycol combination, aminododecanoic acid polycondensate / polypropylene glycol combination, aminododecanoic acid polycondensate / Polytetramethylene ether glycol combination, aminododecanoic acid polycondensate / ABA type triblock polyether diol combination, preferably lauryl lactam ring-opening polycondensate / ABA type triblock polyether diol combination Polycondensate / ABA type combination of a triblock polyether diols amino dodecanoic acid, are particularly preferred. These combinations are preferably selected so that the polyamide-based thermoplastic elastomer in the present invention has an ester bond in the molecule.
前記ソフトセグメントを形成するポリマーは、炭素数6〜22の分岐型飽和ジアミン、炭素数6〜16の分岐脂環式ジアミン、又は、ノルボルナンジアミン等のジアミンをモノマー単位として含んでいてもよい。また、これら炭素数6〜22の分岐型飽和ジアミン、炭素数6〜16の分岐脂環式ジアミン、又は、ノルボルナンジアミンは、それぞれ単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよいが、上述の、ABA型トリブロックポリエーテルジオールと組み合わせて用いることが好ましい。 The polymer forming the soft segment may contain a diamine such as a branched saturated diamine having 6 to 22 carbon atoms, a branched alicyclic diamine having 6 to 16 carbon atoms, or norbornane diamine as a monomer unit. In addition, these branched saturated diamines having 6 to 22 carbon atoms, branched alicyclic diamines having 6 to 16 carbon atoms, or norbornane diamines may be used alone or in combination. The above-mentioned ABA type triblock polyether diol is preferably used in combination.
前記炭素数6〜22の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノペンタン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン及び2−メチル−1,8−ジアミノオクタンなどが挙げられる。 Examples of the branched saturated diamine having 6 to 22 carbon atoms include 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, and 1,2- Examples include diaminopropane, 1,3-diaminopentane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, and 2-methyl-1,8-diaminooctane.
前記炭素数6〜16の分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン等を挙げることができる。これらのジアミンはシス体及びトランス体のいずれであってもよく、これら異性体の混合物であってもよい。 Examples of the branched alicyclic diamine having 6 to 16 carbon atoms include 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine and 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine. Etc. These diamines may be either cis isomers or trans isomers, or may be a mixture of these isomers.
前記ノルボルナンジアミンとしては、例えば、2,5−ノルボナンジメチルアミン、2,6−ノルボナンジメチルアミンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。 Examples of the norbornane diamine include 2,5-norbonane dimethylamine, 2,6-norbonane dimethylamine, and mixtures thereof.
更に、前記ソフトセグメントを構成するポリマーは、上述以外の他のジアミン化合物をモノマー単位として含んでいてもよい。他のジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタンメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
上述のジアミンは単独で使用してもよいし、2種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
Furthermore, the polymer which comprises the said soft segment may contain other diamine compounds other than the above as a monomer unit. Examples of other diamine compounds include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2, 2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, aliphatic diamines such as 3-methylpentanemethylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, Alicyclic diamines such as 1,3-bisaminomethylcyclohexane and 1,4-bisaminomethylcyclohexane, aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, etc. And the like.
The above diamines may be used alone or in combination of two or more.
上述のように、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種又はこれらの誘導体を用いることができる。 As described above, the polyamide-based thermoplastic elastomer may use a chain extender such as dicarboxylic acid in addition to the hard segment and the soft segment. As said dicarboxylic acid, at least 1 type chosen from aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acid, or these derivatives can be used, for example.
前記ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、デカンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2〜25の直鎖脂肪族ジカルボン酸;トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数14〜48の二量化脂肪族ジカルボン酸及びこれらの水素添加物等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。 Specific examples of the dicarboxylic acid include straight chain having 2 to 25 carbon atoms such as adipic acid, decanedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Aliphatic dicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acid such as dimerized aliphatic dicarboxylic acid having 14 to 48 carbon atoms obtained by dimerization of unsaturated fatty acid obtained by fractionation of triglyceride and hydrogenated products thereof, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Mention may be made of alicyclic dicarboxylic acids such as acids and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
−エステル結合−
本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマーは、分子中にエステル結合を有することができる。本発明の積層体は、エステル結合を有するポリアミド熱可塑性エラストマーを用いることで、分子量の長大化を抑制することができ、結果として溶融時の粘度を下げることができる。これにより、エステル結合を有するポリアミド熱可塑性エラストマーを用いると、流動性の高い樹脂がゴム層の中に侵入しやすくなり、紐状部を形成しやすくなる。前記エステル結合は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントやソフトセグメント中のいずれにあってもよいが、ソフトセグメントとしてポリエステルポリオール等のポリエステルを含む共重合体を用いてもよいし、ソフトセグメントとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、又は、上述のABA型トリブロックポリエーテルジオール等の両末端に水酸基を有するジオール化合物を用い、更に鎖長延長剤として多価カルボン酸(ジカルボン酸)を用い、これらの縮重合体に由来する構成単位に含まれるエステル結合を有していてもよい。以上の観点から、本発明におけるポリアミド熱可塑性エラストマーとしては、ソフトセグメントとしてジオール化合物を含み、前記ジオール化合物の水酸基と、(例えば、ハードセグメントや鎖長延長剤中の)カルボキシル基との結合に由来するエステル結合を含むことが好ましい。前記ジオール化合物としては、特に限定はなく上述のグリコール類やジオール類を挙げることができるが、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、及び、上述の一般式(3)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジオールから選ばれる両末端に水酸基を有するジオール化合物を挙げることができ、例えば、ABA型トリブロックポリエーテルジオールやPTMG用いることができる。
-Ester bond-
The polyamide-based thermoplastic elastomer in the present invention can have an ester bond in the molecule. The laminate of the present invention can suppress an increase in molecular weight by using a polyamide thermoplastic elastomer having an ester bond, and as a result, the viscosity at the time of melting can be lowered. Accordingly, when a polyamide thermoplastic elastomer having an ester bond is used, a resin having high fluidity easily enters the rubber layer, and a string-like portion is easily formed. The ester bond may be in the hard segment or soft segment of the polyamide-based thermoplastic elastomer, but a copolymer containing polyester such as polyester polyol may be used as the soft segment, and polyethylene as the soft segment. Diol compounds having hydroxyl groups at both ends, such as glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), or the above-mentioned ABA type triblock polyether diol, and a polyvalent carboxylic acid (dicarboxylic acid) as a chain extender. Acid) and may have an ester bond contained in a structural unit derived from these condensation polymers. From the above viewpoints, the polyamide thermoplastic elastomer in the present invention includes a diol compound as a soft segment, and is derived from a bond between a hydroxyl group of the diol compound and a carboxyl group (for example, in a hard segment or a chain extender). It preferably contains an ester bond. Examples of the diol compound include, but are not limited to, the above-described glycols and diols. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), and the above-described general formula. Examples thereof include diol compounds having hydroxyl groups at both ends selected from ABA type triblock polyether diols represented by (3). For example, ABA type triblock polyether diols and PTMGs can be used.
また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの原料として、ハートセグメント、ソフトセグメント及び鎖長延長剤の種類及び仕込み量を選定することで、各原料間の重合反応においてエステル結合が生成される量を制御することができる。例えば、ハードセグメントとして上述のポリアミド12を有するポリアミド熱可塑性エラストマーを合成する場合、ハードセグメントの原料としてラウリルラクタムを開環重縮合又は12−アミノドデカン酸を用い、ソフトセグメントの原料としてPTG、PTMG又は上述の一般式(3)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジオールから選ばれるジオール化合物を用い、鎖長延長剤としてアジピン酸又はデカンジカルボン酸を用いて合成反応を行うことで、エステル結合を有するポリアミド熱可塑性エラストマーを合成することができる。 In addition, by selecting the type and amount of the heart segment, soft segment, and chain extender as the raw material for the polyamide-based thermoplastic elastomer, the amount of ester bonds generated in the polymerization reaction between the raw materials can be controlled. Can do. For example, when synthesizing the above-mentioned polyamide thermoplastic elastomer having the polyamide 12 as a hard segment, ring-opening polycondensation or 12-aminododecanoic acid is used as a raw material of the hard segment, and PTG, PTMG or By using a diol compound selected from the ABA type triblock polyether diol represented by the above general formula (3) and performing a synthesis reaction using adipic acid or decanedicarboxylic acid as a chain extender, an ester bond is formed. It is possible to synthesize a polyamide thermoplastic elastomer.
−分子量−
本発明において、樹脂材料に含まれるポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、10,000〜400,000程度であることが好ましい。リム組み性の更なる向上やタイヤの内圧に対する耐圧性を向上させる観点からは、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が15,700〜300,000が好ましく、22,000〜200,000が更に好ましい。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができ、例えば、東ソー株式会社製の「HLC−8320GPC EcoSEC」等のGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いることができる。
-Molecular weight-
In the present invention, the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer contained in the resin material is not particularly limited, but is preferably about 10,000 to 400,000. From the viewpoint of further improving the rim assembly property and improving the pressure resistance against the internal pressure of the tire, the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer is preferably 15,700 to 300,000, and 22,000 to 200,000. Further preferred. The weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer can be measured by gel permeation chromatography (GPC). For example, GPC (gel permeation chromatography) such as “HLC-8320GPC EcoSEC” manufactured by Tosoh Corporation may be used. Can be used.
また、前記ハードセグメントを構成するポリマー(ポリアミド)の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、300〜15000が好ましい。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200〜6000が好ましい。 Moreover, as a number average molecular weight of the polymer (polyamide) which comprises the said hard segment, 300-15000 are preferable from a viewpoint of melt moldability. Moreover, as a number average molecular weight of the polymer which comprises the said soft segment, 200-6000 are preferable from a viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。例えば、前記ポリアミド熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを構成するモノマー(例えば、12−アミノドデカン酸などのω−アミノカルボン酸や、ラウリルラクタムなどのラクタム)と、ソフトセグメントを構成するモノマー(例えば、前記ABA型トリブロックポリエーテルジオール)と、鎖長延長剤(例えば、アジピン酸又はデカンジカルボン酸)とを容器内で重合させることで得ることができる。特に、ハードセグメントを構成するモノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合に、更に減圧溶融重合を行って合成することができる。ハードセグメントを構成するモノマーとしてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させることができ、0.1〜5MPaの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び/又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。また、これら合成反応は、回分式及び連続式のいずれでも実施することができる。また、上述の合成反応には、バッチ式反応釜、一槽式若しくは多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いてもよい。 The polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer forming the hard segment and the polymer forming the soft segment by a known method. For example, the polyamide thermoplastic elastomer is composed of a monomer constituting a hard segment (for example, an ω-aminocarboxylic acid such as 12-aminododecanoic acid or a lactam such as lauryl lactam) and a monomer constituting a soft segment (for example, the above-mentioned (ABA type triblock polyether diol) and a chain extender (for example, adipic acid or decanedicarboxylic acid) can be obtained by polymerizing in a container. In particular, when ω-aminocarboxylic acid is used as the monomer constituting the hard segment, it can be synthesized by further performing reduced-pressure melt polymerization on normal-pressure melt polymerization or normal-pressure melt polymerization. When lactam is used as a monomer constituting the hard segment, an appropriate amount of water can coexist, and from melt polymerization under a pressure of 0.1 to 5 MPa, followed by normal pressure melt polymerization and / or reduced pressure melt polymerization. Can be manufactured by the following method. These synthesis reactions can be carried out either batchwise or continuously. In the above synthesis reaction, a batch type reaction vessel, a single tank type or multi-tank type continuous reaction apparatus, a tubular continuous reaction apparatus or the like may be used alone or in appropriate combination.
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造において、重合温度は、150〜300℃が好ましく、160〜280℃が更に好ましい。また、重合時間は、合成するポリアミド熱可塑性エラストマーの重合平均分子量及び重合温度との関係で適宜決定できるが、例えば、0.5〜30時間が好ましく、0.5〜20時間が更に好ましい。 In the production of the polyamide-based thermoplastic elastomer, the polymerization temperature is preferably 150 to 300 ° C, and more preferably 160 to 280 ° C. The polymerization time can be appropriately determined depending on the relationship between the polymerization average molecular weight of the polyamide thermoplastic elastomer to be synthesized and the polymerization temperature. For example, 0.5 to 30 hours are preferable, and 0.5 to 20 hours are more preferable.
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて分子量の調整や成形加工時の溶融粘度安定化を目的として、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン若しくはジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或いはジカルボン酸などの添加剤を添加してもよい。これら添加剤は、本発明の効果に悪い影響を与えない範囲で、得られるポリアミド系熱可塑性エラストマーの分子量や粘度等の関係で適宜選定することができる。
また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて触媒を用いることができる。前記触媒としては、P、Ti、Ge、Zn、Fe、Sn、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li、Ca、及び、Hfからなる群より選択される少なくとも1種を含む化合物が挙げられる。
例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、リン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド(「Zr(OBu)4」または「Zr(OC4H8)4」とも称される)等〕等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔1−ヒドロキシ−3−イソチオシアネート−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
In the production of the polyamide-based thermoplastic elastomer, monoamines or diamines such as laurylamine, stearylamine, hexamethylenediamine, and metaxylylenediamine for the purpose of adjusting the molecular weight and stabilizing the melt viscosity at the time of molding as necessary. An additive such as monocarboxylic acid such as acetic acid, benzoic acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, or dicarboxylic acid may be added. These additives can be appropriately selected in relation to the molecular weight and viscosity of the resulting polyamide-based thermoplastic elastomer within a range that does not adversely affect the effects of the present invention.
In the production of the polyamide-based thermoplastic elastomer, a catalyst can be used as necessary. The catalyst includes at least one selected from the group consisting of P, Ti, Ge, Zn, Fe, Sn, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, Ca, and Hf. Compounds.
Examples thereof include inorganic phosphorus compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, and organic tin compounds.
Specifically, examples of the inorganic phosphorus compound include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and other phosphorus-containing acids, phosphorus-containing acid alkali metal salts, and phosphorus-containing acid alkaline earths. A metal salt etc. are mentioned.
Examples of the organic titanium compound include titanium alkoxide [titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, and the like].
Examples of the organic zirconium compound include zirconium alkoxide (zirconium tetrabutoxide (also referred to as “Zr (OBu) 4 ” or “Zr (OC 4 H 8 ) 4 )”).
Examples of organotin compounds include distannoxane compounds [1-hydroxy-3-isothiocyanate-1,1,3,3-tetrabutyl distanoxane, etc.], tin acetate, dibutyltin dilaurate, butyltin hydroxide oxide hydrate, and the like. Can be mentioned.
The catalyst addition amount and the catalyst addition timing are not particularly limited as long as the target product can be obtained quickly.
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコール/アジピン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコール/アジピン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/アジピン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/アジピン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコール/デカンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコール/デカンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/デカンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/デカンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリエチレングリコール/アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリプロピレングリコール/アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリエチレングリコール/デカンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリプロピレングリコール/デカンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/デカンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/デカンジカルボン酸の組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/デカンジカルボン酸の組合せが特に好ましい。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、構成単位の組み合わせ、その構成比、分子量等について上述した好ましい態様同士を組み合わせたものを用いることができる。 Examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include a lauryl lactam ring-opening polycondensate / polyethylene glycol / adipic acid combination, a lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol / adipic acid combination, and a lauryl lactam ring opening. Polycondensate / polytetramethylene ether glycol / adipic acid combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / ABA triblock polyether / adipic acid combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polyethylene glycol / decane dicarboxylic acid Acid combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol / decane dicarboxylic acid combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polytetramethylene ether glycol / decane dicarboxylic acid combination, lauryl lacta Ring-opening polycondensate / ABA type triblock polyether / decane dicarboxylic acid combination, aminododecanoic acid polycondensate / polyethylene glycol / adipic acid combination, aminododecanoic acid polycondensate / polypropylene glycol / adipic acid Combinations, polycondensates of aminododecanoic acid / polytetramethylene ether glycol / adipic acid, polycondensates of aminododecanoic acid / ABA triblock polyether / adipic acid, polycondensates of aminododecanoic acid / polyethylene Glycol / decane dicarboxylic acid combination, aminododecanoic acid polycondensate / polypropylene glycol / decane dicarboxylic acid combination, aminododecanoic acid polycondensate / polytetramethylene ether glycol / decane dicarboxylic acid combination, aminododecanoic acid A combination of polycondensate / ABA type triblock polyether / decane dicarboxylic acid is preferable, lauryl lactam ring-opening polycondensate / ABA type triblock polyether / adipic acid combination, aminododecanoic acid polycondensate / ABA type Triblock polyether / adipic acid combination, aminododecanoic acid polycondensate / polytetramethylene ether glycol / adipic acid combination, aminododecanoic acid polycondensate / polytetramethylene ether glycol / decane dicarboxylic acid combination preferable. As said polyamide-type thermoplastic elastomer, what combined the preferable aspect mentioned above about the combination of a structural unit, the structural ratio, molecular weight, etc. can be used.
前記樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ)、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等の各種添加剤を含有させてもよい。前記添加剤の樹脂材料(タイヤ骨格体)中の含有量は特に限定はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。前記樹脂材料に添加剤など樹脂以外の成分を加える場合、前記樹脂材料中の樹脂成分の含有量は、樹脂材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。尚、樹脂材料中の樹脂成分の含有量は、前記樹脂成分の総量から各種添加剤の総含有量を差し引いた残部となる。 Various additives such as rubber, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay), anti-aging agents, oils, plasticizers, colorants, weathering agents, and reinforcing materials are added to the resin material as desired. You may make it contain. The content of the additive in the resin material (tire frame) is not particularly limited, and can be appropriately used as long as the effects of the present invention are not impaired. When a component other than a resin such as an additive is added to the resin material, the content of the resin component in the resin material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the resin material. The content of the resin component in the resin material is the balance obtained by subtracting the total content of various additives from the total amount of the resin component.
アミド系熱可塑性樹脂エラストマーとしては、市販品を適宜用いることができる。市販品のアミド系熱可塑性樹脂エラストマーとしては、例えば、ペバックス5533(Arkema社の商品名:ポリアミドとポリエーテルとの共重合体)を用いることができる。 As the amide-based thermoplastic resin elastomer, commercially available products can be used as appropriate. As the commercially available amide-based thermoplastic resin elastomer, for example, Pebax 5533 (trade name of Arkema: copolymer of polyamide and polyether) can be used.
前記樹脂材料自体の融点(又は軟化点)としては、通常100℃〜350℃、好ましくは100℃〜250℃程度であるが、タイヤの生産性の観点から120℃〜250℃程度が好ましく、120℃〜200℃が更に好ましい。
このように、融点が120℃〜250℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体(骨格片)を融着して形成する場合に、120℃〜250℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、本発明のタイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片を形成する樹脂材料の融点(又は軟化点)よりも10℃〜150℃高い温度が好ましく、10℃〜100℃高い温度が更に好ましい。
後述する加熱処理工程の際に効果的に樹脂層の紐状部を形成する観点から、200℃における樹脂材料の粘度は、100Pa・s〜300Pa・sが好ましく、100Pa・s〜250Pa・sが更に好ましく、100Pa・s〜200Pa・sが特に好ましい。
The melting point (or softening point) of the resin material itself is usually 100 ° C. to 350 ° C., preferably about 100 ° C. to 250 ° C., but preferably about 120 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of tire productivity. More preferably, the temperature is from 200C to 200C.
In this way, by using a resin material having a melting point of 120 ° C. to 250 ° C., for example, when a tire skeleton is formed by fusing the divided bodies (frame pieces), the periphery of 120 ° C. to 250 ° C. Even if the frame body is fused in the temperature range, the bonding strength between the tire frame pieces is sufficient. For this reason, the tire of this invention is excellent in durability at the time of driving | running | working, such as puncture resistance and abrasion resistance. The heating temperature is preferably 10 ° C to 150 ° C higher than the melting point (or softening point) of the resin material forming the tire frame piece, and more preferably 10 ° C to 100 ° C higher.
From the viewpoint of effectively forming the string-like portion of the resin layer in the heat treatment step described later, the viscosity of the resin material at 200 ° C. is preferably 100 Pa · s to 300 Pa · s, and 100 Pa · s to 250 Pa · s. More preferred is 100 Pa · s to 200 Pa · s.
前記樹脂材料は、必要に応じて各種添加剤を添加して、公知の方法(例えば、溶融混合)で適宜混合することにより得ることができる。
溶融混合して得られた樹脂材料は、必要に応じてペレット状にして用いることができる。
The resin material can be obtained by adding various additives as necessary and mixing them appropriately by a known method (for example, melt mixing).
The resin material obtained by melt mixing can be used in the form of pellets if necessary.
前記樹脂材料自体のJIS K7113:1995に規定される引張降伏強さは、5MPa以上が好ましく、5MPa〜20MPaが好ましく、5MPa〜17MPaがさらに好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、5MPa以上であると、走行時などにタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。 The tensile yield strength specified in JIS K7113: 1995 of the resin material itself is preferably 5 MPa or more, preferably 5 MPa to 20 MPa, and more preferably 5 MPa to 17 MPa. When the tensile yield strength of the resin material is 5 MPa or more, the resin material can withstand deformation against a load applied to the tire during traveling.
前記樹脂材料自体のJIS K7113:1995に規定される引張降伏伸びは、10%以上が好ましく、10%〜70%が好ましく、15%〜60%がさらに好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、10%以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性をよくすることができる。 The tensile yield elongation defined by JIS K7113: 1995 of the resin material itself is preferably 10% or more, preferably 10% to 70%, and more preferably 15% to 60%. When the tensile yield elongation of the resin material is 10% or more, the elastic region is large, and the rim assembly property can be improved.
前記樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張破断伸びとしては、50%以上が好ましく、100%以上が好ましく、150%以上がさらに好ましく、200%以上が特に好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、50%以上であると、リム組み性がよく、衝突に対して破壊しにくくすることができる。 The tensile elongation at break specified in JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is preferably 50% or more, preferably 100% or more, more preferably 150% or more, and particularly preferably 200% or more. When the tensile elongation at break of the resin material is 50% or more, the rim assembly property is good and it is possible to make it difficult to break against a collision.
前記樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のISO75−2又はASTM D648に規定される荷重たわみ温度(0.45MPa荷重時)としては、50℃以上が好ましく、50℃〜150℃が好ましく、50℃〜130℃がさらに好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、50℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制することができる。 As a deflection temperature under load (at the time of 0.45 MPa load) specified in ISO 75-2 or ASTM D648 of the resin material (tire frame) itself, 50 ° C. or more is preferable, 50 ° C. to 150 ° C. is preferable, and 50 ° C. to 50 ° C. 130 ° C. is more preferable. When the deflection temperature under load of the resin material is 50 ° C. or higher, deformation of the tire skeleton can be suppressed even when vulcanization is performed in the manufacture of the tire.
前記積層体において樹脂層の形状及び寸法等は積層体の用途に応じて適宜設定することができる。 In the laminate, the shape, dimensions, and the like of the resin layer can be appropriately set according to the use of the laminate.
(紐状部)
本発明の積層体は、前記ゴム層と前記樹脂層との界面において、前記樹脂材料の一部が長さ30nm以上且つ幅5nm〜40nmの紐状部となり、前記樹脂層表面から前記ゴム層中に入り込んでいる。ここで、「紐状部」とは、樹脂層中の樹脂材料の一部が樹脂層の表面に突出した紐状の部位である。紐状部の形状は長さ30nm以上且つ幅5nm〜40nmであれば特に限定されるものではなく、直線状、らせん状、釣り針状なども含まれる。また、「界面」とは、電子顕微鏡等でゴム層と樹脂層との間に観察できる境界線を意味する。上記界面には紐状部の表面は含まれない。例えば、後述する図1(B)において界面5は紐状部4の根本(点F及び点G)を通過する直線として表されている。図1を用いてゴム層と樹脂層と紐状部との関係について説明する。図1(A)は、本発明の積層体の構造を説明するための断面図を示し、図1(B)は領域Mの拡大図を示す。
(String)
In the laminate of the present invention, at the interface between the rubber layer and the resin layer, a part of the resin material becomes a string-like portion having a length of 30 nm or more and a width of 5 nm to 40 nm, and from the resin layer surface to the rubber layer. I'm stuck in. Here, the “string-like portion” is a string-like portion in which a part of the resin material in the resin layer protrudes from the surface of the resin layer. The shape of the string-like portion is not particularly limited as long as it has a length of 30 nm or more and a width of 5 nm to 40 nm, and includes a straight shape, a spiral shape, a fishhook shape, and the like. The “interface” means a boundary line that can be observed between the rubber layer and the resin layer with an electron microscope or the like. The interface does not include the surface of the string-like portion. For example, in FIG. 1B described later, the interface 5 is represented as a straight line passing through the root (point F and point G) of the string-like portion 4. The relationship among the rubber layer, the resin layer, and the string-like portion will be described with reference to FIG. FIG. 1A shows a cross-sectional view for explaining the structure of the laminate of the present invention, and FIG. 1B shows an enlarged view of the region M. FIG.
図1(A)に示すように本発明の積層体3は、ゴム層1と樹脂層2とを積層した形状を有している。ゴム層1と樹脂層2とは少なくとも一部において接していればよいが、図1(A)に示すように片側全面において接していてもよい。また、ゴム層1及び樹脂層2はそれぞれ単独の層であってもよいし複数の層で構成されていてもよい。 As shown in FIG. 1A, the laminate 3 of the present invention has a shape in which a rubber layer 1 and a resin layer 2 are laminated. The rubber layer 1 and the resin layer 2 may be in contact with each other at least partially, but may be in contact with the entire surface of one side as shown in FIG. The rubber layer 1 and the resin layer 2 may each be a single layer or may be composed of a plurality of layers.
樹脂層2の表面には、樹脂層2の樹脂材料の一部が長さ30nm以上且つ幅5nm〜40nmの紐状部4となっている。樹脂層2のゴム層1と接している側の表面には複数の紐状部4が形成されている。図1(A)に示すように、樹脂層2から突出した紐状部4はゴム層1中に入り込んでいる。図1(A)中の領域Mの拡大図である図1(B)に示すように紐状部4は一定の長さ及び幅を有している。上述のように、図1においてゴム層1と樹脂層2との界面5は紐状部4の根本(点H及び点G)を通過する直線として表されている。 On the surface of the resin layer 2, a part of the resin material of the resin layer 2 is a string-like portion 4 having a length of 30 nm or more and a width of 5 nm to 40 nm. A plurality of string-like portions 4 are formed on the surface of the resin layer 2 on the side in contact with the rubber layer 1. As shown in FIG. 1A, the string-like portion 4 protruding from the resin layer 2 enters the rubber layer 1. As shown in FIG. 1B, which is an enlarged view of the region M in FIG. 1A, the string-like portion 4 has a certain length and width. As described above, the interface 5 between the rubber layer 1 and the resin layer 2 in FIG. 1 is represented as a straight line passing through the root (point H and point G) of the string-like portion 4.
紐状部4の長さは、30nm以上である。ここで紐状部4の「長さ」とは、ゴム層1と樹脂層2との界面5から伸びている紐状部4の中心を通る線(図1(B)における点線W)が、紐状部分の先端に達するまでの長さを意味する。即ち、図1(B)において紐状部4の長さは、点線Wの長さを意味する。紐状部4の長さが30nm未満であると十分に紐状部がゴム層内に入り込むことができずゴム層と樹脂層との接着力を十分に高めることができない。紐状部4の長さの上限は特に限定はないが、紐状部を形成するのに要する時間の観点から、300nm以下が好ましい。紐状部4の長さは、30nm〜300nmが好ましく、40nm〜250nmが更に好ましく、50nm〜200nmが特に好ましい。 The length of the string-like part 4 is 30 nm or more. Here, the “length” of the string-like portion 4 is a line passing through the center of the string-like portion 4 extending from the interface 5 between the rubber layer 1 and the resin layer 2 (dotted line W in FIG. 1B), It means the length to reach the tip of the string-like part. That is, in FIG. 1B, the length of the string-like portion 4 means the length of the dotted line W. If the length of the string-like portion 4 is less than 30 nm, the string-like portion cannot sufficiently enter the rubber layer, and the adhesive force between the rubber layer and the resin layer cannot be sufficiently increased. The upper limit of the length of the string-like part 4 is not particularly limited, but is preferably 300 nm or less from the viewpoint of the time required to form the string-like part. The length of the string-like portion 4 is preferably 30 nm to 300 nm, more preferably 40 nm to 250 nm, and particularly preferably 50 nm to 200 nm.
紐状部4の幅は、5nm〜40nmである。ここで紐状部4の「幅」とは、紐状部の根本(図1(B)における線分HG)から紐状部4の先端に至るまでの間で任意に選んだ3点における、紐状部の中心を通る線(点線W)に対して垂直に交わる線の長さの平均値を意味する。即ち、図1(B)における直線X、直線Y及び直線Zがそれぞれの部位において点線Wと垂直に交わっている場合において、直線X上の線分AB、直線Y上の線分CD及び直線Z上の線分EFの長さの平均値が図1(B)における紐状部4の幅となる。紐状部4の幅が5nm未満であると紐状部4の耐久性が低くゴム層と樹脂層との界面の接着力を十分に発揮させることができない。また、紐状部4の幅が40nmを超えると紐状部4の脆性が高くなるためゴム層と樹脂層との界面の接着力を十分に発揮させることができない。紐状部4の幅としては、十分な剥離抗力を得るための観点から、10nm〜30nmが好ましく、15nm〜20nmが更に好ましい。 The string-like portion 4 has a width of 5 nm to 40 nm. Here, the “width” of the string-like portion 4 is the three points arbitrarily selected from the root of the string-like portion (the line segment HG in FIG. 1 (B)) to the tip of the string-like portion 4. It means the average value of the lengths of lines that intersect perpendicularly to the line (dotted line W) passing through the center of the string-like part. That is, when the straight line X, the straight line Y, and the straight line Z in FIG. 1B intersect perpendicularly with the dotted line W at each part, the line segment AB on the straight line X, the line segment CD on the straight line Y, and the straight line Z The average value of the length of the upper line segment EF is the width of the string-like portion 4 in FIG. If the width of the string-like part 4 is less than 5 nm, the durability of the string-like part 4 is low and the adhesive force at the interface between the rubber layer and the resin layer cannot be sufficiently exhibited. Moreover, since the brittleness of the string-like part 4 will become high when the width | variety of the string-like part 4 exceeds 40 nm, the adhesive force of the interface of a rubber layer and a resin layer cannot fully be exhibited. As a width | variety of the string-like part 4, 10 nm-30 nm are preferable from a viewpoint for obtaining sufficient peeling resistance, and 15 nm-20 nm are still more preferable.
紐状部4のアスペクト比は、剥離界面に働くと推定される力に十分耐える観点から、0.75〜60であることが好ましく、1〜30が更に好ましく、1〜10が特に好ましい。紐状部4のアスペクト比(L/D)は、紐状部4の長さ(L)を幅(D)で除することで求めることができる。 The aspect ratio of the string-like portion 4 is preferably 0.75 to 60, more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 10 from the viewpoint of sufficiently withstanding the force estimated to act on the peeling interface. The aspect ratio (L / D) of the string-like part 4 can be obtained by dividing the length (L) of the string-like part 4 by the width (D).
樹脂層2表面における紐状部4の本数は特に限定はないが、ゴム層1と樹脂層2との接着力を高める観点からは、1mm2当たり、1×109個〜8×1010個であることが好ましく、3×1010個〜5×1010個が更に好ましい。 The number of the string-like portions 4 on the surface of the resin layer 2 is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the adhesive force between the rubber layer 1 and the resin layer 2, 1 × 10 9 to 8 × 10 10 per 1 mm 2. Preferably, 3 × 10 10 to 5 × 10 10 are more preferable.
[積層体の製造方法]
本発明の積層体は、加硫前のゴム層上に樹脂材料を付与して樹脂層を形成し、180℃〜220℃の温度にて加熱処理工程を施すことによって形成することができる。
例えば、未加硫のスズ変性SBR(例えば、上述の「JSR SL563」)、加硫剤及びカーボンブラック等を含むゴム組成物を用いてゴム層を形成する。次いで、ポリアミドとポリエーテルとの共重合体であるアミド系熱可塑性樹脂エラストマー(例えば、上述の「ペバックス5533」)をゴム層上に付与して樹脂層を形成する。ゴム層に樹脂層を形成した後、加熱処理工程を加えると、まず樹脂層中の樹脂材料が軟化する。次いで、ゴム組成物中の未加硫ゴム組成物が加硫する。ゴム層を加硫した後冷却すると、界面に樹脂層の紐状部が中に入り込んだ(侵入した)ゴム層を有する積層体を形成することができる。
[Manufacturing method of laminate]
The laminate of the present invention can be formed by applying a resin material on a rubber layer before vulcanization to form a resin layer, and performing a heat treatment step at a temperature of 180 ° C to 220 ° C.
For example, the rubber layer is formed using a rubber composition containing unvulcanized tin-modified SBR (for example, “JSR SL563” described above), a vulcanizing agent, carbon black, and the like. Next, an amide-based thermoplastic resin elastomer (for example, “Pebax 5533” described above), which is a copolymer of polyamide and polyether, is applied on the rubber layer to form a resin layer. When a heat treatment step is added after the resin layer is formed on the rubber layer, the resin material in the resin layer is first softened. Next, the unvulcanized rubber composition in the rubber composition is vulcanized. When the rubber layer is vulcanized and then cooled, a laminated body having a rubber layer in which the string-like portion of the resin layer enters (invades) the interface can be formed.
前記加熱処理工程における条件は、上述のゴム組成物の加硫条件(温度、圧力、及び時間)を適用することができる。即ち、未加硫のゴム層と樹脂層とに加熱処理工程を施すと、未加硫のゴム層が加硫される課程において樹脂層に紐状部を形成し且つ紐状部をゴム層中に入り込ませることができるため、本発明の積層体を形成することできる。
ゴム層の表面に樹脂材料を付与して樹脂層を形成する手段については特に限定はなく、公知の塗布方法、浸漬方法、射出形成等の公知の方法を適宜採用することができる。また、上記製造方法においてはゴム層の表面に塗布等によって直接樹脂層を形成する必要はなく、ゴム層とは別に樹脂層を形成し、それをゴム層表面に設置する態様であってもよい。
As the conditions in the heat treatment step, the above vulcanization conditions (temperature, pressure, and time) of the rubber composition can be applied. That is, when the unvulcanized rubber layer and the resin layer are subjected to a heat treatment step, a string-like portion is formed in the resin layer in the course of vulcanizing the unvulcanized rubber layer, and the string-like portion is placed in the rubber layer. Therefore, the laminate of the present invention can be formed.
The means for forming the resin layer by applying a resin material to the surface of the rubber layer is not particularly limited, and a known method such as a known coating method, dipping method, or injection molding can be appropriately employed. Further, in the above production method, it is not necessary to form the resin layer directly on the surface of the rubber layer by coating or the like, and a mode in which a resin layer is formed separately from the rubber layer and installed on the rubber layer surface may be employed. .
[タイヤ]
本発明のタイヤは、本発明の積層体を部材として使用することで形成することができる。例えば、前記積層体のゴム層を外装用部材とし、樹脂層をタイヤ骨格体とすることで本発明のタイヤを形成することができる。また、前記積層体のゴム層を外装用部材とタイヤ骨格体との間に設けられる介在層として使用してもよい。
具体的には、本発明のタイヤは、ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成された外装用部材と、前記外装用部材と少なくとも一部で接し且つ樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体と、を含み、前記外装用部材と前記タイヤ骨格体との界面において、前記樹脂材料の長さ30nm以上且つ幅5nm〜40nmの紐状部が前記タイヤ骨格体から前記外装用部材中に入り込むように構成することができる。
[tire]
The tire of the present invention can be formed by using the laminate of the present invention as a member. For example, the tire of the present invention can be formed by using the rubber layer of the laminate as an exterior member and the resin layer as a tire skeleton. The rubber layer of the laminate may be used as an intervening layer provided between the exterior member and the tire frame.
Specifically, the tire of the present invention includes an exterior member formed of a rubber composition containing a diene rubber, and an annular tire skeleton body that is in contact with the exterior member at least partially and formed of a resin material. And at the interface between the exterior member and the tire frame body, a string-like portion having a length of 30 nm or more and a width of 5 nm to 40 nm of the resin material enters the exterior member from the tire frame body. Can be configured.
(タイヤ骨格体)
前記タイヤは、樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体を有する。前記樹脂材料としては、上述の本発明の積層体における樹脂材料と同様のものを用いることができ、特徴及び物性等に関する好ましい範囲も同様である。
(Tire frame)
The tire has an annular tire skeleton formed of a resin material. As said resin material, the thing similar to the resin material in the above-mentioned laminated body of this invention can be used, and the preferable range regarding a characteristic, a physical property, etc. is also the same.
(外装用部材)
本発明のタイヤは、タイヤ骨格体と共に外装用部材を有することができる。本発明において「外装用部材」とは、タイヤ骨格体の外側に設置され、少なくともタイヤ骨格体の外表面の一部を覆う部材を意味する。外装用部材は、タイヤ骨格体表面に直接接するように設置されていてもよいし、タイヤ骨格体表面に設けられた介在層等の上に設置されていてもよい。本発明の積層体を部材として使用する場合には、簡易な構造として製造効率を高める観点から、前記積層体のゴム層を外装用部材し、樹脂層をタイヤ骨格体としてタイヤを形成することが好ましい。前記外装用部材としては、例えば、タイヤ骨格体のクラウン部に設置されるトレッド部材やタイヤ骨格体のサイド部に設置されるサイド部材等が挙げられる。尚、本発明における外装用部材は、必ずしも本発明のタイヤの最外層である必要はなく、例えば、外装用部材の外表面に更に装飾層や保護層が設けられていてもよい。
(Exterior material)
The tire of the present invention can have an exterior member together with a tire skeleton. In the present invention, the “exterior member” means a member that is installed outside the tire frame body and covers at least a part of the outer surface of the tire frame body. The exterior member may be installed so as to be in direct contact with the surface of the tire frame body, or may be installed on an intervening layer or the like provided on the surface of the tire frame body. In the case of using the laminate of the present invention as a member, from the viewpoint of increasing production efficiency as a simple structure, the rubber layer of the laminate may be used as an exterior member and a tire may be formed using the resin layer as a tire skeleton. preferable. Examples of the exterior member include a tread member installed at the crown portion of the tire frame body, a side member installed at the side portion of the tire frame body, and the like. The exterior member in the present invention is not necessarily the outermost layer of the tire of the present invention. For example, a decorative layer or a protective layer may be further provided on the outer surface of the exterior member.
前記外装用部材はジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成することができる。前記ゴム組成物としては、上述の本発明の積層体におけるゴム組成物と同様のものを用いることができ、特徴及び物性等に関する好ましい範囲も同様である。 The exterior member can be formed of a rubber composition containing a diene rubber. As said rubber composition, the thing similar to the rubber composition in the above-mentioned laminated body of this invention can be used, and the preferable range regarding a characteristic, a physical property, etc. is also the same.
外装用部材に用いられるゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のジエン系ゴムに加えて他のゴム成分を用いてもよい。また、外装用部材には目的に応じてその他添加剤を加えてもよい。前記添加物としては、例えば、カーボンブラック等の充填剤や老化防止剤等公知のものを目的に応じて適宜選定することができる。 The rubber composition used for the exterior member may use other rubber components in addition to the above-described diene rubber as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, you may add another additive to the exterior member according to the objective. As said additive, well-known things, such as fillers, such as carbon black, and anti-aging agent, can be suitably selected according to the objective, for example.
[第1の実施形態]
以下に、図面に従って本発明のタイヤの第1の実施形態に係るタイヤを説明する。
本実施形態のタイヤ10について説明する。図2(A)は、第1実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図2(B)は、リムに装着したビード部の断面図である。図2に示すように、本実施形態のタイヤ10は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
[First Embodiment]
A tire according to a first embodiment of the tire of the present invention will be described below with reference to the drawings.
The tire 10 of this embodiment will be described. FIG. 2A is a perspective view showing a partial cross section of the tire according to the first embodiment. FIG. 2B is a cross-sectional view of the bead portion attached to the rim. As shown in FIG. 2, the tire 10 of the present embodiment has a cross-sectional shape that is substantially the same as a conventional general rubber pneumatic tire.
図2(A)に示すように、タイヤ10は、図2(B)に示すリム20のビードシート21及びリムフランジ22に接触する1対のビード部12と、ビード部12からタイヤ径方向外側に延びるサイド部14と、一方のサイド部14のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部14のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部16(外周部)と、からなるタイヤケース17を備えている。 As shown in FIG. 2 (A), the tire 10 includes a pair of bead portions 12 contacting the bead seat 21 and the rim flange 22 of the rim 20 shown in FIG. A tire case 17 comprising: a side portion 14 extending in the direction of a tire; and a crown portion 16 (outer peripheral portion) for connecting a tire radial direction outer end of one side portion 14 and a tire radial direction outer end of the other side portion 14. ing.
ここで、本実施形態のタイヤケース17は、樹脂材料として、例えば、ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマー(例えば、上述の「ペバックス5533」)を含む樹脂組成物に各添加剤を含めたものを用いることができる。 Here, the tire case 17 of the present embodiment uses, as a resin material, a resin composition including, for example, a polyamide-based thermoplastic resin elastomer (for example, the above-mentioned “Pebax 5533”) including each additive. Can do.
本実施形態においてタイヤケース17は、単一の樹脂材料で形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース17の各部位毎(サイド部14、クラウン部16、ビード部12など)に異なる特徴を有する熱可塑性樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース17(例えば、ビード部12、サイド部14、クラウン部16等)に、補強材(高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等)を埋設配置し、補強材でタイヤケース17を補強してもよい。 In the present embodiment, the tire case 17 is formed of a single resin material. However, the present invention is not limited to this configuration, and each part of the tire case 17 is similar to a conventional general rubber pneumatic tire. You may use the thermoplastic resin material which has a different characteristic for every (side part 14, crown part 16, bead part 12, etc.). Further, a reinforcing material (polymer material, metal fiber, cord, nonwoven fabric, woven fabric, etc.) is embedded in the tire case 17 (for example, the bead portion 12, the side portion 14, the crown portion 16 and the like), and the reinforcing material is provided. The tire case 17 may be reinforced.
本発明においては、本発明におけるタイヤ骨格体が単一の樹脂材料で形成されているが、本発明におけるタイヤ骨格体のクラウン部、サイド部などについて複数の素材を組み合わせてタイヤ骨格体を構成することもできる。 In the present invention, the tire frame body in the present invention is formed of a single resin material, but the tire frame body is configured by combining a plurality of materials for the crown part, the side part, etc. of the tire frame body in the present invention. You can also.
この際、タイヤ骨格体の前記クラウン部の厚みは、前記曲げ弾性率を調整するために適宜選択できるものであるが、タイヤ重量等を考慮すると、0.5mm〜10mmが好ましく、1mm〜5mmが更に好ましく、1mm〜4mmが特に好ましい。同様にタイヤ骨格体の前記サイド部の厚みは、0.5mm〜10mmが更に好ましく、1mm〜5mmが特に好ましい。これらタイヤ骨格体のクラウン部及びサイド部の厚みについては、前記曲げ弾性率を測定する際の試験片の平均厚さを基準とすることができる。尚、タイヤ骨格体の厚さは公知の方法及び装置を用いて適宜測定してもよい。 At this time, the thickness of the crown portion of the tire skeleton can be appropriately selected in order to adjust the bending elastic modulus. However, in consideration of the tire weight and the like, 0.5 mm to 10 mm is preferable, and 1 mm to 5 mm is preferable. Further preferred is 1 mm to 4 mm. Similarly, the thickness of the side portion of the tire skeleton is more preferably 0.5 mm to 10 mm, and particularly preferably 1 mm to 5 mm. About the thickness of the crown part and side part of these tire frame bodies, it can be based on the average thickness of the test piece at the time of measuring the above-mentioned bending elastic modulus. In addition, you may measure the thickness of a tire frame body suitably using a well-known method and apparatus.
本実施形態のタイヤケース17は、樹脂材料で形成された一対のタイヤケース半体(タイヤ骨格片)17A同士を接合させたものである。タイヤケース半体17Aは、一つのビード部12と一つのサイド部14と半幅のクラウン部16とを一体として射出成形等で成形された同一形状の円環状のタイヤケース半体17Aを互いに向かい合わせてタイヤ赤道面部分で接合することで形成されている。なお、タイヤケース17は、2つの部材を接合して形成するものに限らず、3以上の部材を接合して形成してもよい。 The tire case 17 of the present embodiment is obtained by joining a pair of tire case halves (tire frame pieces) 17A formed of a resin material. The tire case half 17A is formed by injection molding or the like so that one bead portion 12, one side portion 14, and a half-width crown portion 16 are integrated with each other so as to face each other. It is formed by joining at the tire equator part. The tire case 17 is not limited to the one formed by joining two members, and may be formed by joining three or more members.
前記樹脂材料で形成されるタイヤケース半体17Aは、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等で成形することができる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
また、本実施形態では、タイヤケース半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体17Aと他方のタイヤケース半体17Aとが同一形状とされているので、タイヤケース半体17Aを成形する金型が1種類で済むメリットもある。
The tire case half 17A formed of the resin material can be formed by, for example, vacuum forming, pressure forming, injection molding, melt casting, or the like. For this reason, it is not necessary to perform vulcanization compared to the case where the tire case is molded with rubber as in the prior art, the manufacturing process can be greatly simplified, and the molding time can be omitted.
In the present embodiment, the tire case half body 17A has a symmetrical shape, that is, the one tire case half body 17A and the other tire case half body 17A have the same shape. There is also an advantage that only one type of mold is required.
本実施形態において、図2(B)に示すようにビード部12には、従来一般の空気入りタイヤと同様の、スチールコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。しかし、本発明はこの構成に限定されず、ビード部12の剛性が確保され、リム20との嵌合に問題なければ、ビードコア18を省略することもできる。なお、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂などで形成されていてもよい。 In this embodiment, as shown in FIG. 2 (B), an annular bead core 18 made of a steel cord is embedded in the bead portion 12, similar to a conventional general pneumatic tire. However, the present invention is not limited to this configuration, and the bead core 18 can be omitted if the rigidity of the bead portion 12 is ensured and there is no problem in fitting with the rim 20. In addition to the steel cord, an organic fiber cord, a resin-coated organic fiber cord, or a hard resin may be used.
本実施形態では、ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分に、タイヤケース17を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料、例えば、ゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。このシール層24はタイヤケース17(ビード部12)とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。タイヤケース17を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース17を構成する樹脂材料に比して軟質な材料を用いることができる。シール層24に用いることのできるゴムとしては、従来一般のゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、タイヤケース17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できれば、ゴムのシール層24は省略してもよく、前記樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂(熱可塑性樹脂エラストマー)を用いてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂やこれら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性樹脂エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性樹脂エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性樹脂エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー、或いは、これらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。 In the present embodiment, a material having a better sealing property than a resin material constituting the tire case 17 at a portion that contacts the rim 20 of the bead portion 12 or at least a portion that contacts the rim flange 22 of the rim 20, for example, rubber An annular seal layer 24 made of is formed. The seal layer 24 may also be formed at a portion where the tire case 17 (bead portion 12) and the bead sheet 21 are in contact with each other. As a material having better sealing properties than the resin material constituting the tire case 17, a softer material than the resin material constituting the tire case 17 can be used. As the rubber that can be used for the seal layer 24, it is preferable to use the same type of rubber as that used on the outer surface of the bead portion of a conventional general rubber pneumatic tire. Further, if the sealing property between the rim 20 can be ensured only by the resin material forming the tire case 17, the rubber seal layer 24 may be omitted, and other thermoplastic resins having a sealing property superior to the resin material. (Thermoplastic resin elastomer) may be used. Examples of such other thermoplastic resins include polyurethane resins, polyolefin resins, polystyrene thermoplastic resins, polyester resins, and the like, and blends of these resins with rubbers or elastomers. Also, a thermoplastic resin elastomer can be used, for example, a polyester-based thermoplastic resin elastomer, a polyurethane-based thermoplastic resin elastomer, a polystyrene-based thermoplastic resin elastomer, a polyolefin-based thermoplastic resin elastomer, or a combination of these elastomers, And blends with rubber.
図2に示すように、クラウン部16には、タイヤケース17を構成する樹脂材料よりも剛性が高い補強コード26がタイヤケース17の周方向に巻回されている。補強コード26は、タイヤケース17の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、補強コード層28を形成している。補強コード層28のタイヤ径方向外周側には、ジエン系ゴム(例えば、上述の「JSR SL563」にカーボンブラック等の添加剤を加えたゴム組成物からなるトレッド30が配置されている。 As shown in FIG. 2, a reinforcing cord 26 having higher rigidity than the resin material constituting the tire case 17 is wound around the crown portion 16 in the circumferential direction of the tire case 17. The reinforcing cord 26 is wound spirally in a state in which at least a part thereof is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17, thereby forming a reinforcing cord layer 28. A tread 30 made of a rubber composition obtained by adding an additive such as carbon black to a diene rubber (for example, “JSR SL563” described above) is disposed on the outer circumferential side of the reinforcing cord layer 28 in the tire radial direction.
図3を用いて補強コード26によって形成される補強コード層28について説明する。図3は、第1実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。図3に示されるように、補強コード26は、タイヤケース17の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、タイヤケース17の外周部の一部と共に図3において破線部で示される補強コード層28を形成している。補強コード26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(タイヤケース17)を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。補強コード26としては、金属繊維や有機繊維等のモノフィラメント(単線)、又は、スチール繊維を撚ったスチールコードなどこれら繊維を撚ったマルチフィラメント(撚り線)などを用いることができる。なお、本実施形態において補強コード26としては、スチールコードが用いられている。 The reinforcing cord layer 28 formed by the reinforcing cord 26 will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing a state where a reinforcing cord is embedded in a crown portion of the tire case of the tire of the first embodiment. As shown in FIG. 3, the reinforcing cord 26 is spirally wound in a state in which at least a part is embedded in the crown portion 16 in a sectional view along the axial direction of the tire case 17. A reinforcing cord layer 28 indicated by a broken line portion in FIG. 3 is formed together with a part of the outer peripheral portion 17. The portion embedded in the crown portion 16 of the reinforcing cord 26 is in close contact with the resin material constituting the crown portion 16 (tire case 17). As the reinforcing cord 26, a monofilament (single wire) such as a metal fiber or an organic fiber, or a multifilament (twisted wire) obtained by twisting these fibers such as a steel cord twisted with a steel fiber can be used. In the present embodiment, a steel cord is used as the reinforcing cord 26.
また、図3において埋設量Lは、タイヤケース17(クラウン部16)に対する補強コード26のタイヤ回転軸方向への埋設量を示す。補強コード26のクラウン部16に対する埋設量Lは、補強コード26の直径Dの1/5以上であれば好ましく、1/2を超えることがさらに好ましい。そして、補強コード26全体がクラウン部16に埋設されることが最も好ましい。補強コード26の埋設量Lが、補強コード26の直径Dの1/2を超えると、補強コード26の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。また、補強コード26全体がクラウン部16に埋設されると、表面(外周面)がフラットになり、補強コード26が埋設されたクラウン部16上に部材が載置されても補強コード周辺部に空気が入るのを抑制することができる。なお、補強コード層28は、従来のゴム製の空気入りタイヤのカーカスの外周面に配置されるベルトに相当するものである。 Further, in FIG. 3, the burying amount L indicates the burying amount of the reinforcing cord 26 in the tire rotation axis direction with respect to the tire case 17 (crown portion 16). The embedding amount L of the reinforcing cord 26 in the crown portion 16 is preferably 1/5 or more of the diameter D of the reinforcing cord 26, and more preferably more than 1/2. Most preferably, the entire reinforcing cord 26 is embedded in the crown portion 16. When the embedment amount L of the reinforcing cord 26 exceeds 1/2 of the diameter D of the reinforcing cord 26, it is difficult to jump out of the embedded portion due to the size of the reinforcing cord 26. Further, when the entire reinforcing cord 26 is embedded in the crown portion 16, the surface (outer peripheral surface) becomes flat, and even if a member is placed on the crown portion 16 where the reinforcing cord 26 is embedded, Air can be prevented from entering. The reinforcing cord layer 28 corresponds to a belt disposed on the outer peripheral surface of the carcass of a conventional rubber pneumatic tire.
また、補強コード層28のタイヤ径方向外周側にはトレッド30が配置されている。トレッド30にはジエン系ゴムが用いられている。図3に示すように、本実施形態においてトレッド30はタイヤケース17のクラウン部16において直接接している。トレッド30とクラウン部16とはその界面において接着されている。トレッド30としては、タイヤケース17を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れることが好ましい。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
A tread 30 is disposed on the outer circumferential side of the reinforcing cord layer 28 in the tire radial direction. Diene rubber is used for the tread 30. As shown in FIG. 3, in the present embodiment, the tread 30 is in direct contact with the crown portion 16 of the tire case 17. The tread 30 and the crown portion 16 are bonded at the interface. The tread 30 is preferably superior in wear resistance to the resin material constituting the tire case 17. Further, the tread 30 is formed with a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
Hereinafter, the manufacturing method of the tire of this embodiment is explained.
(タイヤケース成形工程)
まず、上述のようにポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーを含む樹脂組成物を含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体17Aの接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する樹脂材料の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱や加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース17が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧して。タイヤケース半体を接合させてもよい。
(Tire case molding process)
First, a tire case half is formed using a resin material containing a resin composition containing a polyamide-based thermoplastic resin elastomer as described above. These tire cases are preferably formed by injection molding. Next, the tire case halves supported by the thin metal support ring face each other. Next, a joining mold (not shown) is installed so as to be in contact with the outer peripheral surface of the abutting portion of the tire case half. Here, the said joining metal mold | die is comprised so that the periphery of the junction part (butting part) of the tire case half body 17A may be pressed with a predetermined pressure. Next, the periphery of the joint portion of the tire case half is pressed at a temperature equal to or higher than the melting point (or softening point) of the resin material constituting the tire case. When the joint portion of the tire case half is heated or pressed by the joining mold, the joint portion is melted and the tire case halves are fused together, and the tire case 17 is formed by integrating these members. In the present embodiment, the joining portion of the tire case half is heated using a joining mold, but the present invention is not limited to this. For example, the joining portion is heated by a separately provided high-frequency heater or the like. Or softened or melted beforehand by hot air, infrared irradiation, etc., and pressed by a joining mold. The tire case halves may be joined.
(補強コード部材巻回工程)
次に、図を省略するが、補強コード26を巻き付けたリール、コード加熱装置、各種ローラ等を備えたコード供給装置を用い、加熱した補強コード26をクラウン部16の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース17のクラウン部16の外周側に補強コード層28を形成することができる。
(Reinforcement cord member winding process)
Next, although not shown in the drawings, the heated reinforcing cord 26 is wound while being embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16 using a reel, a cord heating device, and a cord supply device provided with various rollers. Thus, the reinforcing cord layer 28 can be formed on the outer peripheral side of the crown portion 16 of the tire case 17.
(外装用部材設置工程・加熱処理工程)
次に、タイヤケース17の外周面に未加硫の帯状のトレッド30を1周分巻き付ける。次いで、例えば、温度200℃、圧力10MPaの条件で3分間加熱処理工程を施す。当該加熱処理工程を施すことで、まず、タイヤケース17の表面が溶融され紐状部が形成される。次いで、紐状部がトレッド30内に侵入するとともに未加硫のトレッド30が加硫される。このように、未加硫のトレッド30をタイヤケース17に設置した後に、加熱処理工程を施すことで、トレッド30を加硫させつつ、タイヤケース17表面に複数の紐状部を形成させ更に紐状部をトレッド30内に侵入させることができる。
(Exterior member installation process / heat treatment process)
Next, the unvulcanized belt-like tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire case 17 by one turn. Next, for example, a heat treatment process is performed for 3 minutes under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 10 MPa. By performing the heat treatment step, first, the surface of the tire case 17 is melted to form a string-like portion. Next, the string-like portion enters the tread 30 and the unvulcanized tread 30 is vulcanized. As described above, after the unvulcanized tread 30 is installed in the tire case 17, a heat treatment process is performed so that the tread 30 is vulcanized and a plurality of string-like portions are formed on the surface of the tire case 17. The shaped portion can enter the tread 30.
そして、タイヤケース17のビード部12に、加硫済みのゴムからなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ10の完成となる。 And if the sealing layer 24 which consists of vulcanized rubber is adhere | attached on the bead part 12 of the tire case 17 using an adhesive agent etc., the tire 10 will be completed.
(作用)
本実施形態のタイヤ10では、ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーを含む樹脂材料で形成されたタイヤケース17のクラウン部16表面に、樹脂材料の紐状部が形成されており、当該紐状部がタイヤケース17のクラウン部16に設置されたトレッド30内に侵入しているため、タイヤケース17とトレッド30の接着力が高い。特に本実施形態のタイヤ10は、トレッド30とタイヤケース17との間に接着剤を用いなくてもタイヤケース17からトレッド30(外装用部材)が剥離しにくい。また、トレッド30をタイヤケース17に直接接着させていることから、トレッド30をタイヤケース17に装着する際に接着剤を塗布する工程を省略することができる。このため、本実施形態のタイヤ10は生産性にも非常に優れる。
(Function)
In the tire 10 of the present embodiment, a string-like portion of a resin material is formed on the surface of a crown portion 16 of a tire case 17 formed of a resin material containing a polyamide-based thermoplastic resin elastomer, and the string-like portion is a tire. Since it has penetrated into the tread 30 installed in the crown portion 16 of the case 17, the adhesive force between the tire case 17 and the tread 30 is high. In particular, in the tire 10 of the present embodiment, the tread 30 (exterior member) is difficult to peel from the tire case 17 without using an adhesive between the tread 30 and the tire case 17. Further, since the tread 30 is directly bonded to the tire case 17, the step of applying an adhesive can be omitted when the tread 30 is attached to the tire case 17. For this reason, the tire 10 of this embodiment is very excellent in productivity.
また、タイヤ10は従来のゴム製のタイヤに比して構造が簡易であるため重量が軽い。このため、本実施形態のタイヤ10は、耐摩擦性及び耐久性が高い。 The tire 10 is light in weight because it has a simple structure as compared with a conventional rubber tire. For this reason, the tire 10 of this embodiment has high friction resistance and durability.
また、本実施形態のタイヤ10では、樹脂材料で形成されたタイヤケース17のクラウン部16の外周面に前記樹脂材料よりも剛性が高い補強コード26が周方向へ螺旋状に巻回されていることから耐パンク性、耐カット性、及びタイヤ10の周方向剛性が向上する。なお、タイヤ10の周方向剛性が向上することで、樹脂材料で形成されたタイヤケース17のクリープが防止される。 Further, in the tire 10 of the present embodiment, a reinforcing cord 26 having a rigidity higher than that of the resin material is spirally wound in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 formed of a resin material. Therefore, puncture resistance, cut resistance, and circumferential rigidity of the tire 10 are improved. In addition, creep of the tire case 17 formed of a resin material is prevented by improving the circumferential rigidity of the tire 10.
また、タイヤケース17の軸方向に沿った断面視(図2に示される断面)で、樹脂材料で形成されたタイヤケース17のクラウン部16の外周面に補強コード26の少なくとも一部が埋設され且つ樹脂材料に密着していることから、製造時のエア入りが抑制されており、走行時の入力などによって補強コード26が動くのが抑制される。これにより、補強コード26、タイヤケース17、及びトレッド30に剥離などが生じるのが抑制され、タイヤ10の耐久性が向上する。 Further, at least a part of the reinforcing cord 26 is embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 formed of a resin material in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17 (cross section shown in FIG. 2). In addition, since it is in close contact with the resin material, entry of air at the time of manufacture is suppressed, and movement of the reinforcing cord 26 due to input during travel is suppressed. Thereby, it is suppressed that peeling etc. arise in the reinforcement cord 26, the tire case 17, and the tread 30, and durability of the tire 10 improves.
そして、図3に示すように、補強コード26の埋設量Lが直径Dの1/5以上となっていることから、製造時のエア入りが効果的に抑制されており、走行時の入力などによって補強コード26が動くのがさらに抑制される。 And since the embedding amount L of the reinforcement cord 26 is 1/5 or more of the diameter D as shown in FIG. 3, the air entry at the time of manufacture is suppressed effectively, the input at the time of driving, etc. This further suppresses the movement of the reinforcing cord 26.
さらに、ビード部12には、金属材料からなる環状のビードコア18が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム20に対してタイヤケース17、すなわちタイヤ10が強固に保持される。 Further, since an annular bead core 18 made of a metal material is embedded in the bead portion 12, the tire case 17, that is, the tire 10 is strong against the rim 20 like the conventional rubber pneumatic tire. Retained.
またさらに、ビード部12のリム20と接触する部分に、タイヤケース17を構成する樹脂材料よりもシール性のあるゴム材からなるシール層24が設けられていることから、タイヤ10とリム20との間のシール性が向上する。このため、リム20とタイヤケース17を構成する樹脂材料のみとでシールする場合と比較して、タイヤ内の空気漏れがより一層抑制される。また、シール層24を設けることでリムフィット性も向上する。 Furthermore, since a seal layer 24 made of a rubber material having a sealing property than the resin material constituting the tire case 17 is provided at a portion of the bead portion 12 that contacts the rim 20, the tire 10 and the rim 20 The sealing performance between the two is improved. For this reason, compared with the case where it seals only with the rim | limb 20 and the resin material which comprises the tire case 17, the air leak in a tire is suppressed further. Further, the rim fit property is improved by providing the seal layer 24.
また、第1実施形態では、補強コード26を加熱する構成としたが、例えば、補強コード26の外周をタイヤケース17と同じ樹脂材料で被覆する構成としてもよく、この場合には、被覆補強コードをタイヤケース17のクラウン部16に巻き付ける際に、補強コード26と共に被覆した樹脂材料も加熱することで、クラウン部16への埋設時におけるエア入りを効果的に抑制することができる。 In the first embodiment, the reinforcing cord 26 is heated. However, for example, the outer periphery of the reinforcing cord 26 may be covered with the same resin material as the tire case 17. In this case, the covering reinforcing cord is used. When the wire is wound around the crown portion 16 of the tire case 17, the resin material covered with the reinforcing cord 26 is also heated, so that the air can be effectively suppressed when being embedded in the crown portion 16.
また、補強コード26は螺旋巻きするのが製造上は容易だが、幅方向で補強コード26を不連続とする方法等も考えられる。 Further, although it is easy to manufacture the reinforcing cord 26 in a spiral manner, a method of making the reinforcing cord 26 discontinuous in the width direction is also conceivable.
第1実施形態のタイヤ10は、ビード部12をリム20に装着することで、タイヤ10とリム20との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。 The tire 10 of the first embodiment is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 10 and the rim 20 by attaching the bead portion 12 to the rim 20, but the present invention is limited to this configuration. It may be a complete tube shape.
以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。 The embodiments of the present invention have been described above with reference to the embodiments. However, these embodiments are merely examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. It goes without saying that the scope of rights of the present invention is not limited to these embodiments.
以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
(実施例1)
未加硫状態の下記表1に示すゴム組成物を用いてサイズ(30mm×30mm×3mm)の板状のゴム層を形成した。次いでゴム層上に下記表1に記載の樹脂材料を塗布して厚さ6mmの樹脂層を形成し積層体(未加硫)を得た。
次いで、得られた積層体(未加硫)に表1に記載の条件で押圧しながら加熱処理工程を施し、ゴム層を加硫し、積層体を得た。得られた積層体の断面のSEM画像を図4に示す。
Example 1
A plate-shaped rubber layer having a size (30 mm × 30 mm × 3 mm) was formed using the rubber composition shown in Table 1 below in an unvulcanized state. Subsequently, the resin material shown in the following Table 1 was applied on the rubber layer to form a resin layer having a thickness of 6 mm to obtain a laminate (unvulcanized).
Next, the obtained laminate (unvulcanized) was subjected to a heat treatment step while pressing under the conditions described in Table 1, and the rubber layer was vulcanized to obtain a laminate. The SEM image of the cross section of the obtained laminated body is shown in FIG.
(比較例1及び2)
未加硫状態の下記表1に示すゴム組成物を用いてサイズ(30mm×30mm×3mm)の板状のゴム層を形成した。次いでゴム層上に下記表1に記載の樹脂材料を用いてサイズ(30mm×30mm×3mm)の板状の樹脂層を形成することで、厚さ6mmの積層体(未加硫)を得た。
次いで、得られた積層体(未加硫)に表1に記載の条件で加熱処理工程を施し、ゴム層を加硫し、積層体を得た。得られた積層体の断面のSEM画像を図4に示す。
(Comparative Examples 1 and 2)
A plate-shaped rubber layer having a size (30 mm × 30 mm × 3 mm) was formed using the rubber composition shown in Table 1 below in an unvulcanized state. Subsequently, a 6 mm thick laminate (unvulcanized) was obtained by forming a plate-shaped resin layer having a size (30 mm × 30 mm × 3 mm) on the rubber layer using the resin material described in Table 1 below. .
Next, the obtained laminate (unvulcanized) was subjected to a heat treatment step under the conditions described in Table 1, and the rubber layer was vulcanized to obtain a laminate. The SEM image of the cross section of the obtained laminated body is shown in FIG.
(接着力試験)
得られた積層体について下記に従って接着力を測定した。
各実施例及び比較例における積層体のゴム層及び樹脂層に30×40mmのチャック部が形成されるようにして各実施例及び比較例に対応するサンプルを作製した。次いで、島津製作所製 オートグラフを用いてサンプルを0mm/minの速度で引っ張り、せん断剥離力(接着力:N/9cm2)を算出した。
(Adhesion test)
The adhesive strength of the obtained laminate was measured according to the following.
Samples corresponding to each of the examples and comparative examples were prepared such that a 30 × 40 mm chuck portion was formed on the rubber layer and the resin layer of the laminate in each of the examples and comparative examples. Next, the sample was pulled at a rate of 0 mm / min using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation, and the shear peeling force (adhesive force: N / 9 cm 2 ) was calculated.
(剥離面の破壊状態)
前記接着力試験の後、各積層体の剥離面の破壊状態を目視で確認し、下記の基準に従って評価した。
<基準>
界面:母材(ゴム層及び樹脂層)は破壊されておらず、ゴム層と樹脂層との界面において両層が剥離されていた。
母材:剥離面において少なくともゴム層又は樹脂層自体が破壊されていた。
(Destruction state of peeled surface)
After the adhesion test, the fracture state of the peeled surface of each laminate was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
<Standard>
Interface: The base material (rubber layer and resin layer) was not destroyed, and both layers were peeled at the interface between the rubber layer and the resin layer.
Base material: At least the rubber layer or the resin layer itself was broken on the release surface.
前記表中の略称は以下を意味する。
・樹脂A:ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマー、ペバックス5533(Arkema社の商品名:ポリアミドとポリエーテルとの共重合体、200℃における粘度238Pa・s)
・樹脂B:ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産(株)製「UBESTA XPA9055X1」、200℃における粘度302Pa・s)
・ゴムA:(JSR(株)製「JSR SL563」スズ変性SBR)
・ゴムB:(天然ゴム(TSR20):90%、SBR(JSR株式会社製、商品名「JSR 0202」:10%の混合物)
Abbreviations in the table mean the following.
Resin A: polyamide-based thermoplastic elastomer, Pebax 5533 (trade name of Arkema: copolymer of polyamide and polyether, viscosity 238 Pa · s at 200 ° C.)
Resin B: polyamide-based thermoplastic elastomer (“UBESTA XPA9055X1” manufactured by Ube Industries, Ltd., viscosity 302 Pa · s at 200 ° C.)
-Rubber A: ("JSR SL563" tin-modified SBR manufactured by JSR Corporation)
Rubber B: (Natural rubber (TSR20): 90%, SBR (trade name “JSR 0202”: manufactured by JSR Corporation, 10%))
表1に示すように、比較例の積層体は界面でゴム層と樹脂層とが剥離されているのに対し、実施例1の積層体はゴム層と樹脂層との剥離の際に母材の凝集破壊を伴っており、接着力が高いことが分かる。 As shown in Table 1, the laminated body of the comparative example has the rubber layer and the resin layer peeled at the interface, whereas the laminated body of Example 1 has a base material when the rubber layer and the resin layer are peeled off. It can be seen that the adhesive strength is high.
図4における各断面写真において、紙面左側の層が樹脂層であり、右側の層がゴム層となる。図4の実施例1における断面図においては、樹脂層からゴム層中に複数の紐状部が入り込んでいることが認められる。これに対し、比較例1及び比較例2の積層体は、図4に示すように、ゴム層に対して樹脂層の紐状部が侵入している形跡は認められなかった。 In each cross-sectional photograph in FIG. 4, the layer on the left side of the paper is a resin layer, and the layer on the right side is a rubber layer. In the cross-sectional view of Example 1 in FIG. 4, it is recognized that a plurality of string-like portions have entered the rubber layer from the resin layer. On the other hand, as shown in FIG. 4, in the laminates of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, there was no evidence that the string-like portion of the resin layer entered the rubber layer.
1 ゴム層、2 樹脂層、3 積層体、4 紐状部、5 界面、10 タイヤ、12 ビード部、14 サイド部、15 サイド部材、16 クラウン部(外周部)、18 ビードコア 、20 リム、21 ビードシート、22 リムフランジ、17 タイヤケース(タイヤ骨格体)、24 シール層(シール部)、26 補強コード(補強コード部材)、28 補強コード層、30 トレッド、D 補強コードの直径(補強コード部材の直径)、L 補強コードの埋設量(補強コード部材の埋設量) DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Rubber layer, 2 resin layer, 3 laminated body, 4 string-like part, 5 interface, 10 tire, 12 bead part, 14 side part, 15 side member, 16 crown part (outer peripheral part), 18 bead core, 20 rim, 21 Bead sheet, 22 rim flange, 17 tire case (tire frame), 24 seal layer (seal part), 26 reinforcement cord (reinforcement cord member), 28 reinforcement cord layer, 30 tread, D diameter of reinforcement cord (reinforcement cord member) Diameter), L Reinforcement amount of reinforcement cord (reduction amount of reinforcement cord member)
Claims (5)
前記外装用部材と少なくとも一部で接し且つ樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体と、を含み、
前記樹脂材料がポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーを含み、
前記ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーは、ハードセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が300〜15000であり、かつソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が200〜6000であり、
前記外装用部材と前記タイヤ骨格体との界面において、前記樹脂材料の一部が長さ30nm以上且つ幅5nm〜40nmの紐状部となり、前記タイヤ骨格体から前記外装用部材中に入り込んでいるタイヤ。 An exterior member formed of a rubber composition containing a diene rubber;
An annular tire frame body that is in contact with the exterior member at least partially and formed of a resin material,
The resin material includes a polyamide-based thermoplastic resin elastomer;
The polyamide thermoplastic resin elastomer has a number average molecular weight of a polymer constituting a hard segment of 300 to 15000, and a polymer constituting a soft segment is a number average molecular weight of 200 to 6000,
At the interface between the exterior member and the tire frame body, a part of the resin material becomes a string-like portion having a length of 30 nm or more and a width of 5 nm to 40 nm, and enters the exterior member from the tire frame body. tire.
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