JP6373381B2 - ゼオライト膜、その製造方法およびこれを用いた分離方法 - Google Patents
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Description
(1) 中間層を有する多孔質支持体の中間層上に製膜されたCHA型結晶構造を有するゼオライト膜であって、CHA型ゼオライト粒子のSi/Al(モル比)が9.5〜100.5であり、ゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=18°付近のピーク強度が2θ=21°付近のピーク強度の0.5倍未満、および/または、2θ=10°付近のピーク強度が2θ=21°付近のピーク強度の4倍未満であることを特徴とするゼオライト膜を製造する方法において、
Si元素源、Al元素源、アルカリ源および有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、CHA型結晶構造を有するゼオライト膜を多孔質支持体の中間層上に形成するに当たり、Si元素源およびAl元素源として脱アルミニウム処理してないFAU型ゼオライトを用いることを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
(2) 前記水熱合成において種結晶を用い、当該種結晶は、Si元素源、Al元素源、アルカリ源および有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いる水熱合成においてSi元素源およびAl元素源としてFAU型ゼオライトを用いて調製されることを特徴とする前記(1)に記載のゼオライト膜の製造方法。
(3) CHA型結晶の粒子径が100nm〜1μmであることを特徴とする前記(2)に記載のゼオライト膜の製造方法。
(4) 前記(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法で得られたゼオライト膜に、分離すべき化合物を含む液体または気体の混合物を接触させて、該混合物から高透過性の物質を透過させて該化合物を分離することを特徴とする分離方法。
(5) 分離すべき化合物を含む混合物が、含水率10重量%以上の2−プロパノールと水の混合物であり、温度75℃、膜前後の圧力差1気圧の条件で分離を行った場合、透過流束が10kg/(m2h)以上、透過液の水濃度が99重量%以上であることを特徴とする前記(4)に記載の分離方法。
(6) 分離すべき化合物を含む混合物が、含水率30重量%以上の酢酸と水の混合物であり、温度75℃、膜前後の圧力差1気圧の条件で分離を行った場合、透過流束が10kg/(m2h)以上、透過液の水濃度が99重量%以上であることを特徴とする前記(4)に記載の分離方法。
(7) 分離すべき化合物を含む混合物が、二酸化炭素の割合が50重量%以上である二酸化炭素と、メタン、アンモニアまたは六フッ化硫黄との混合気体であり、温度40℃、膜前後の圧力差3気圧の条件で分離を行った場合、二酸化炭素の透過係数が1×10−6mol/(m2sPa)以上であることを特徴とする前記(4)に記載の分離方法。
(8) 分離すべき化合物を含む混合物が、二酸化炭素の割合が50重量%以上である二酸化炭素と、メタン、アンモニアまたは六フッ化硫黄との混合気体であり、温度100〜120℃、膜前後の圧力差3気圧の条件で分離を行った場合、二酸化炭素の透過係数が1×10−7mol/(m2sPa)以上であることを特徴とする前記(4)に記載の分離方法。
[中間層を有する多孔質支持体]
本発明における多孔質支持体は、ゼオライト膜を形成すべき表面に中間層を有する。多孔質支持体は、中間層の上にゼオライトを薄膜として結晶化できるものであれば良く、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、ステンレススチールやアルミニウムを代表とする金属あるいは各種合金製の多孔質支持体、陽極酸化膜多孔質支持体などである。多孔質支持体上にゼオライト膜を形成したものを分子ふるい等として利用する場合、(a)ゼオライト膜を強固に担持することができ、(b)圧損ができるだけ小さく、かつ(c)多孔質支持体が十分な自己支持性(機械的強度)を有するという条件を満たすように、多孔質支持体の平均細孔径等を設定するのが好ましい。具体的には、多孔質支持体の平均細孔径は10〜50μmであるのが好ましい。中間層を含む多孔質支持体の肉厚は1〜3mmであるのが好ましい。中間層の平均細孔径は0.1〜1μmであるのが好ましい。1μmより大きい場合は緻密なゼオライト層を形成することが難しい。また、0.1μmより小さい場合は、中間層の物質透過抵抗が大きいため適さない。中間層の厚さは1〜50μmであるのが好ましく、1〜10μmであるのがより好ましい。また、多孔質支持体の気孔率は20〜50%であるのが好ましく、35〜40%であるのがより好ましい。
[ゼオライト膜の合成]
本発明による方法では、前述した多孔質支持体の中間層の上に、Si元素源、Al元素源、アルカリ源および有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、CHA型結晶構造を有するゼオライト膜を形成する。
水熱合成において使用する種結晶としては、Si元素源およびAl元素源として脱アルミニウム処理してないFAU型ゼオライトを用いて水熱合成により調製したCHA結晶を用いることが好ましい。
種結晶の粒子径は小さい方が望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。支持体の中間層の上に種結晶を付着させるには、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体表面上に塗り込む方法などを用いることができる。種結晶の大きさは、好ましくは100nm〜1μm、より好ましくは100〜800nmである。種結晶が1μmより大きい場合、支持体中間層の細孔径との兼ね合いにより、緻密なゼオライト層を形成できない。なお、種結晶の粒子径は大塚電子株式会社製の粒子径測定器(商品名、FPAR−1000)を用いて測定することができる。
水熱処理により、多孔質支持体の表面において、FAU型ゼオライト粉末は一旦、分解した後、種結晶を起点として、種結晶と同じ結晶構造(すなわち、CHA構造)を有するゼオライトの核を形成する。あるいは、FAU型ゼオライトが分解した後、有機テンプレートの作用によって、CHA構造を有するゼオライトの核を形成する。形成された核から、生成ゼオライトの結晶が成長する。FAUとCHAの構造ユニットが同じであるため、FAUの構造の一部がそのままCHAの結晶化に寄与する。そのため、結晶構造内に欠陥が生じにくい。
さらに、本発明では、脱アルミニウム処理を行っていないFAU型ゼオライトを用いているため、FAUの結晶性が高く、よりFAUの構造を活かしたCHA膜の合成が可能となる。
[ゼオライト膜]
本発明の製造方法により、中間層を有する多孔質支持体の中間層上に製膜されたCHA型結晶構造を有するゼオライト膜は、CHA型ゼオライト粒子のSi/Al(モル比)が9.5〜100.5、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜80であり、ゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=18°付近のピーク強度が2θ=21°付近のピーク強度の0.5倍未満、好ましくは0.4未満、より好ましくは0.35未満、最も好ましくは0.25未満であり、2θ=10°付近のピーク強度が2θ=21°付近のピーク強度の4倍未満、好ましくは3未満、より好ましくは2.5未満、最も好ましくは0.2未満あるものである。(2θ=18°付近のピーク強度)/(2θ=21°付近のピーク強度)の下限は限定されないが、通常は0.1である。(2θ=10°付近のピーク強度)/(2θ=21°付近のピーク強度)の下限も限定されないが、通常は1である。
本明細書および特許請求の範囲を通して、2θ=18°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち18°±0.6°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指すこととし、2θ=21°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち21°±0.6°の範囲に存在するピークで最大のものを指すこととし、2θ=10°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち10°±0.6°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指すこととする。
[分離方法]
本発明の分離方法において、本発明によるゼオライト膜を用いて、常法に従って分離操作を行うことができる。パーベーパレーション法(浸透気化法)、ベーパーパーミエーション法(蒸気透過法)と呼ばれる分離・濃縮方法が、本発明によるゼオライト膜を用いて好適に実施できる。例えば、水と有機化合物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。
[実施例1]
<CHA型ゼオライト膜の形成>
下記の製造例1において、CHA型ゼオライトを無機多孔質支持体の中間層の上に直接水熱合成することでCHA型ゼオライト膜を形成した。
製造例1
表面に中間層(厚み約50μm、平均細孔径0.8μm)を有する円柱状のアルミナ支持体(日立造船社製、直径16mm、長さ60mm、平均細孔径10μm)を用意し、その中間層の表面に種結晶としてCHA型ゼオライトを25g/m2付着させた。中間層の平均細孔径の測定は、JIS K 3832に準拠して行った。
最後に、有機テンプレートを除去するため、電気炉にて500℃で10時間焼成を行った。
得られたゼオライト膜の電子顕微鏡像を図1に示す。図1の(a)は膜の表面、(b)は膜の断面である。ゼオライト膜の表面は、10〜100nmの微粒子で隙間無く覆われており、その厚みは2〜3μmであった。
得られたX線回折パターンを図2に示す。このX線回折パターンから、この膜がCHA型ゼオライトで構成されていることを確認した。X線回折パターンにおいて、2θ=18°付近のピーク強度は2θ=21°付近のピーク強度の0.3倍であり、2θ=10°付近のピーク強度は2θ=21°付近のピーク強度の2.7倍であることが分かった。
製造例2 (Si/Al比の影響=25)
表面に中間層(厚み約50μm、平均細孔径0.8μm)を有する円柱状のアルミナ支持体(日立造船社製、直径16mm、長さ60mm、平均細孔径10μm)を用意し、その中間層の表面に種結晶としてCHA型ゼオライトを25g/m2付着させた。
以降の工程は製造例1と同様の方法で行った。
得られたゼオライト膜のX線回折測定の結果は、製造例1で得られたゼオライト膜と同じX線回折パターンを示した。
製造例3 (Si/Al比の影響=50)
表面に中間層(厚み約50μm、平均細孔径0.8μm)を有する円柱状のアルミナ支持体(日立造船社製、直径16mm、長さ60mm、平均細孔径10μm)を用意し、その中間層の表面に種結晶としてCHA型ゼオライトを25g/m2付着させた。
以降の工程は製造例1と同様の方法で行った。
得られたゼオライト膜のX線回折測定の結果は、製造例1で得られたゼオライト膜と同じX線回折パターンを示した。
製造例4 (Si/Al比の影響=100)
表面に中間層(厚み約50μm、平均細孔径0.8μm)を有する円柱状のアルミナ支持体(日立造船社製、直径16mm、長さ60mm、平均細孔径10μm)を用意し、その中間層の表面に種結晶としてCHA型ゼオライトを25g/m2付着させた。
以降の工程は製造例1と同様の方法で行った。
得られたゼオライト膜のX線回折測定の結果は、製造例1で得られたゼオライト膜と同じX線回折パターンを示した。
製造例5 (Si/Al比の影響=110)
表面に中間層(厚み約50μm、平均細孔径0.8μm)を有する円柱状のアルミナ支持体(日立造船社製、直径16mm、長さ60mm、平均細孔径10μm)を用意し、その中間層の表面に種結晶としてCHA型ゼオライトを25g/m2付着させた。
以降の工程は製造例1と同様の方法で行った。
得られたゼオライト膜のX線回折測定の結果は、製造例1で得られたゼオライト膜と同じX線回折パターンを示した。
<分離性能の測定>
試験例1
上記製造例1で形成したゼオライト膜の分離性能を、パーベーパレーション法で評価した。すなわち、水/2−プロパノールの50重量%/50重量%の混合物から水を選択的に透過させる分離を行った。分離条件は、温度75℃、膜前後の圧力差1気圧とした。その結果、透過流束は32kg/(m2h)となり、分離係数α(水/2−プロパノール
)は386で、透過液の水濃度は99.7重量%であった。
試験例2
分離対象液を水/2−プロパノールの20重量%/80重量%の混合物に変え、その他の点は試験例1と同様に操作した。その結果、透過流束は20kg/(m2h)となり、分離係数α(水/2−プロパノール)は1128で、透過液の水濃度は99.6重量%であった。
試験例3
分離対象液を水/2−プロパノールの10重量%/90重量%の混合物に変え、その他の点は試験例1と同様に操作した。その結果、透過流束は10kg/(m2h)となり、透過液の水濃度は99.6重量%であった。
試験例4
分離対象液を水/酢酸の50重量%/50重量%の混合物に変え、その他の点は試験例1と同様に操作した。その結果、透過流束は10kg/(m2h)となり、透過液の水濃度は99.9重量%であった。
試験例5
上記製造例1で形成したゼオライト膜のガス分離性能を評価した。すなわち、二酸化炭素/メタンのモルで50%/50%の混合物から二酸化炭素を選択的に透過させる分離を行った。分離条件は、温度40℃、膜前後の圧力差3気圧とした。その結果、透過係数は1.2E−06mol/(m2sPa)となり、分離係数αは10であった。
試験例6
試験条件における温度を100℃に変え、その他の点は試験例5と同様に操作した。その結果、透過係数は1.2E−06mol/(m2sPa)となり、分離係数αは22であった。
試験例7
試験条件における温度を120℃に変え、その他の点は試験例5と同様に操作した。その結果、透過係数は1.0E−06mol/(m2sPa)となり、分離係数αは21であった。
試験例8
上記製造例2で形成したゼオライト膜のガス分離性能を評価した。二酸化炭素/メタンのモルで50%/50%の混合物から二酸化炭素を選択的に透過させる分離を行った。分離条件は、温度40℃、膜前後の圧力差3気圧とした。その結果、透過係数は1.4E−06mol/(m2sPa)となり、分離係数αは122であった。
試験例9
試験条件における温度を100℃に変え、その他の点は試験例8と同様に操作した。その結果、透過係数は9.5E−07mol/(m2sPa)となり、分離係数αは66であった。
試験例10
試験条件における温度を120℃に変え、その他の点は試験例8と同様に操作した。その結果、透過係数は7.1E−07mol/(m2sPa)となり、分離係数αは47であった。
試験例11
上記製造例3で形成したゼオライト膜の分離性能を、パーベーパレーション法で評価した。分離対象液を水/酢酸の30重量%/70重量%の混合物に変え、その他の点は試験例1と同様に操作した。その結果、透過流束は10kg/(m2h)となり、分離係数は155であった。
試験例12
上記製造例4で形成したゼオライト膜の分離性能をパーベーパレーション法で評価した。分離対象液を水/2―プロパノールの50重量%/50重量%の混合物に変え、その他の点は試験例1と同様に操作した。その結果、透過流束は50kg/(m2h)となり、分離係数は30であった。
試験例13
上記製造例4で形成したゼオライト膜の分離性能をパーベーパレーション法で評価した。分離対象液を水/酢酸の30重量%/70重量%の混合物に変え、その他の点は試験例1と同様に操作した。その結果、透過流束は15kg/(m2h)となり、分離係数は20であった。
試験例14
上記製造例5で形成したゼオライト膜の分離性能をパーベーパレーション法で評価した。分離対象液を水/2−プロパノールの50重量%/50重量%の混合物に変え、その他の点は試験例1と同様に操作した。その結果、透過流束は90kg/(m2h)となり、分離係数は1であった。よって、緻密な膜は得られなかった。
Claims (8)
- 中間層を有する多孔質支持体の中間層上に製膜されたCHA型結晶構造を有するゼオライト膜であって、CHA型ゼオライト粒子のSi/Al(モル比)が60〜100.5であり、ゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=18°付近のピーク強度が2θ=21°付近のピーク強度の0.5倍未満、および/または、2θ=10°付近のピーク強度が2θ=21°付近のピーク強度の4倍未満であることを特徴とするゼオライト膜を製造する方法において、
Si元素源、Al元素源、アルカリ源および有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、CHA型結晶構造を有するゼオライト膜を多孔質支持体の中間層上に形成するに当たり、Si元素源およびAl元素源として脱アルミニウム処理してないFAU型ゼオライトを用いることを特徴とするゼオライト膜の製造方法。 - 前記水熱合成において種結晶を用い、当該種結晶は、Si元素源、Al元素源、アルカリ源および有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いる水熱合成においてSi元素源およびAl元素源としてFAU型ゼオライトを用いて調製されることを特徴とする請求項1に記載のゼオライト膜の製造方法。
- CHA型結晶の粒子径が100nm〜1μmであることを特徴とする請求項2に記載のゼオライト膜の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法で得られたゼオライト膜に、分離すべき化合物を含む液体または気体の混合物を接触させて、該混合物から高透過性の物質を透過させて該化合物を分離することを特徴とする分離方法。
- 分離すべき化合物を含む混合物が、含水率10重量%以上の2−プロパノールと水の混合物であり、温度75°C、膜前後の圧力差1気圧の条件で分離を行った場合、透過流束が10kg/(m2h)以上、透過液の水濃度が99重量%以上であることを特徴とする請求項4に記載の分離方法。
- 分離すべき化合物を含む混合物が、含水率30重量%以上の酢酸と水の混合物であり、温度75°C、膜前後の圧力差1気圧の条件で分離を行った場合、透過流束が10kg/(m2h)以上、透過液の水濃度が99重量%以上であることを特徴とする請求項4に記載の分離方法。
- 分離すべき化合物を含む混合物が、二酸化炭素の割合が50重量%以上である二酸化炭素と、メタン、アンモニアまたは六フッ化硫黄との混合気体であり、温度40°C、膜前後の圧力差3気圧の条件で分離を行った場合、二酸化炭素の透過係数が1×10−6mol/(m2sPa)以上であることを特徴とする請求項4に記載の分離方法。
- 分離すべき化合物を含む混合物が、二酸化炭素の割合が50重量%以上である二酸化炭素と、メタン、アンモニアまたは六フッ化硫黄との混合気体であり、温度100〜120°C、膜前後の圧力差3気圧の条件で分離を行った場合、二酸化炭素の透過係数が1×10−7mol/(m2sPa)以上であることを特徴とする請求項4に記載の分離方法。
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