JP6372293B2 - Thermally conductive silicone grease composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性シリコーングリース組成物に関し、特に、耐ズレ性と印刷性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。 The present invention relates to a heat conductive silicone grease composition, and more particularly to a heat conductive silicone grease composition having excellent misalignment resistance and printability.
一般に、電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、これらの部品を適切に動作させるためには除熱が必要であり、従来、その除熱用に使用する種々の熱伝導性材料が提案されている。この場合の熱伝導性材料としては、（１）取り扱いが容易なシート状のものと、（２）放熱用グリースと称されるペースト状のものという２種類の形態のものがある。 Generally, since heat is generated during use of electric / electronic parts, heat removal is necessary to operate these parts properly. Conventionally, various heat conductive materials used for heat removal have been used. Proposed. In this case, there are two types of thermally conductive materials: (1) a sheet-like material that is easy to handle, and (2) a paste-like material called heat radiation grease.
これらの内、（１）のシート状のものは取り扱いが容易であるだけでなく、安定性にも優れるという利点がある一方、接触熱抵抗が必然的に大きくなるため、放熱性能は放熱用グリースの場合より劣ることになる。またシート状を保つためにある程度の強度及び硬さが必要となるので、素子と筐体の間に生じる公差を吸収することができず、それらの応力によって素子が破壊されることもある。 Among these, the sheet-like material (1) is not only easy to handle, but also has an advantage of excellent stability, while the thermal contact resistance is inevitably increased, so the heat dissipation performance is a grease for heat dissipation. It will be inferior to the case. In addition, since a certain degree of strength and hardness is required to maintain the sheet shape, tolerances generated between the element and the housing cannot be absorbed, and the element may be destroyed by the stress.
これに対し、（２）の放熱用グリースの場合には、印刷装置などを用いることによって電気・電子製品の大量生産にも適応できるだけでなく、接触熱抵抗が低いので放熱性能にも優れるという利点がある。しかしながら、良好な印刷性能を得るために放熱用グリースの粘度を低くした場合には、素子の冷熱衝撃などによって放熱グリースがずれる結果（ポンプアウト現象）、除熱が十分でなくなり、その結果素子が誤作動を起こすことがあった。 On the other hand, in the case of the heat radiation grease (2), not only can it be applied to mass production of electrical and electronic products by using a printing device, etc., but also has the advantage of excellent heat radiation performance due to low contact thermal resistance. There is. However, if the viscosity of the heat dissipating grease is lowered in order to obtain good printing performance, the heat dissipating grease shifts due to the thermal shock of the element (pump-out phenomenon), resulting in insufficient heat removal. A malfunction could occur.
そこで、特定のオルガノポリシロキサンと、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の増稠剤、及び、１分子中にケイ素原子に直結した水酸基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、並びにアルコキシシランとを組み合わせてベースオイルのブリードを抑えた、グリース状シリコーン組成物（特許文献１：特開平１１−４９９５８号公報）；液状シリコーンと、一定の熱伝導率を有しモース硬度が６以上の熱伝導性無機充填剤、及び、一定の熱伝導率を有しモース硬度が５以下の熱伝導性無機充填剤を組み合わせてなる、熱伝導性及びディスペンス性に優れた熱伝導性シリコーン組成物（特許文献２：特開平１１−２４６８８４号公報）；特定の基油と平均粒径が０．５〜５０μｍの金属アルミニウム粉体とを組み合わせてなる熱伝導性グリース組成物（特許文献３：特開２０００−６３８７３号公報）；平均粒径の異なる２種の窒化アルミニウム粉末を混合して使用することにより、シリコーングリース中の窒化アルミニウムの充填率を高めたシリコーングリース組成物（特許文献４：特開２０００−１６９８７３号公報）；及び、オイルの粘性を高めてブリードアウトを抑制したシリコーングリース組成物（特許文献５：特開２００３−３０１１８９号公報）等の、更に高性能な熱伝導性シリコーングリース組成物が提案されてきたが、使用される電気・電子部品の高性能化に十分対応することのできるものは未だ得られていない。 Therefore, a specific organopolysiloxane, a thickener such as zinc oxide, alumina, aluminum nitride, boron nitride, and silicon carbide, an organopolysiloxane having at least one hydroxyl group directly bonded to a silicon atom in one molecule, and Grease-like silicone composition in which base oil bleed is suppressed by combining alkoxysilane (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 11-49958); liquid silicone, Mohs hardness of 6 or more having a certain thermal conductivity A thermally conductive silicone composition excellent in thermal conductivity and dispensing property, comprising a combination of a thermally conductive inorganic filler and a thermally conductive inorganic filler having a constant thermal conductivity and a Mohs hardness of 5 or less ( Patent Document 2: JP-A-11-246684); a specific base oil and metallic aluminum having an average particle size of 0.5 to 50 μm A thermally conductive grease composition in combination with a body (Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-63873); by mixing and using two types of aluminum nitride powders having different average particle sizes, Silicone grease composition in which the filling rate of aluminum nitride is increased (Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-169873); and silicone grease composition in which oil viscosity is increased to suppress bleed-out (Patent Document 5: Japanese Patent (2003-301189) and the like have been proposed, but a high-performance heat conductive silicone grease composition has been proposed. Not.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性と共に、耐ズレ性と印刷性にも優れた熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a heat conductive silicone grease composition having excellent thermal resistance, as well as misalignment resistance and printability.
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサンに熱伝導性無機充填剤を組み合わせてレオメータ測定を行った場合、測定カーブのピークがある一定値以下のものが良好な耐ズレ性と印刷性を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、印刷最高速度を指標として用いた場合、生産性能の評価という観点で有効であるが、印刷版のバラつき、印刷装置設定のバラつきなどにより、熱伝導性シリコーングリース組成物の印刷性能を一意に評価することが困難である。レオメータ測定のピークを測定することによって、印刷版や印刷装置設定のバラつきを含まずに、印刷性能を評価することが可能である。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have conducted a rheometer measurement using a specific organopolysiloxane in combination with a thermally conductive inorganic filler, and the peak of the measurement curve is below a certain value. The present invention has been found that good misalignment resistance and printability can be obtained.
In other words, when the maximum printing speed is used as an index, it is effective in terms of evaluation of production performance, but the printing performance of the thermally conductive silicone grease composition is uniquely determined by variations in printing plates and printing device settings. It is difficult to evaluate. By measuring the rheometer measurement peak, it is possible to evaluate the printing performance without including variations in printing plate and printing apparatus settings.
従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを含有すると共に、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）
で表される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応物であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでなるオルガノポリシロキサン（Ａ）、及び平均粒径が０．１〜１００μｍの熱伝導性無機充填剤（Ｂ）を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物であって、成分（Ｂ）が成分（Ａ）１００質量部に対して２００〜２，０００質量部であり、該熱伝導性シリコーングリース組成物の２５℃における粘度が１００〜１，０００Ｐａ・ｓであり、該熱伝導性シリコーングリース組成物の下記レオメータ測定における特定周波数（４．６４２Ｈｚ）の下記ピーク高さが０．０５以下であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
レオメータ測定：
測定機 ＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００
測定冶具 コーン・プレート Ｃ２０／２０°ＴｉＬ
測定ギャップ ０．１０５ｍｍ（液量：０．０８ｍｌ）
前処理条件 ７．５（１／Ｓ）等速回転 ５分間
測定モード 固定変形量−周波数依存性測定
変形条件 ＣＤ−Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ ４π／１００±π／１００
測定周波数 ０．１〜１００Ｈｚ
測定温度 ２３℃±２℃
上記条件で、η’の周波数依存性を測定する。
ピーク高さ：前記レオメータピーク測定のη’の周波数依存性を測定結果より、周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’実測”とし、周波数２．４１５Ｈｚと６．８１３Ｈｚを結ぶ直線上の周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’仮想”とした場合に、ピーク高さ＝ｌｏｇ（η’実測／η’仮想）とする。
〔２〕
成分（Ａ）の２５℃における粘度が、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである〔１〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔３〕
成分（Ａ）が、上記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを５〜７０質量％含有してなるものである〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔４〕
成分（Ａ）が、更に下記一般式（３）
で表されるオルガノポリシロキサンを含有してなるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔５〕
式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンが、−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)のａが０である３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔６〕
式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンが、片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンである〔５〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔７〕
熱伝導性無機充填剤（Ｂ）が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物系粉末及び金属窒化物系粉末の中から選択される少なくとも１種である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔８〕
熱伝導性無機充填剤（Ｂ）が、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末及び水酸化アルミニウム粉末から選択される少なくとも１種であることを特徴とする〔７〕に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
Accordingly, the present invention provides the following thermally conductive silicone grease composition.
[1]
The following general formula (1)
And an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and the following general formula (2):
In at least two an addition reaction product of an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms bonded to silicon atom alkenyl group-containing organopolysiloxane consisting Nde containing organopolysiloxane in a molecule represented by (A), And a thermally conductive silicone grease composition containing a thermally conductive inorganic filler (B) having an average particle size of 0.1 to 100 μm, wherein the component (B) is 200 parts per 100 parts by mass of the component (A). The viscosity at 25 ° C. of the thermally conductive silicone grease composition is 100 to 1,000 Pa · s, and the specific frequency (4 .642 Hz) has a peak height of 0.05 or less, and a thermally conductive silicone grease composition.
Rheometer measurement:
Measuring machine HAAKE RS6000
Measuring jig Cone plate C20 / 20 ° TiL
Measurement gap 0.105mm (Liquid volume: 0.08ml)
Pretreatment condition 7.5 (1 / S) constant speed rotation 5 minutes measurement mode Fixed deformation amount-frequency dependency measurement deformation condition CD-Auto Strain 4π / 100 ± π / 100
Measurement frequency 0.1-100Hz
Measurement temperature 23 ℃ ± 2 ℃
Under the above conditions, the frequency dependence of η ′ is measured.
Peak height: From the measurement result of the frequency dependence of η ′ of the rheometer peak measurement, η ′ at a frequency of 4.642 Hz is defined as “η ′ actual measurement”, and a frequency 4 on a straight line connecting the frequencies 2.415 Hz and 6.813 Hz. When η ′ at 642 Hz is “η ′ virtual”, peak height = log (η ′ actual measurement / η ′ virtual).
[2]
The heat conductive silicone grease composition according to [1], wherein the viscosity of the component (A) at 25 ° C is 10 to 1,000,000 mPa · s.
[3]
The heat conductive silicone grease composition according to [1] or [2], wherein the component (A) contains 5 to 70% by mass of the hydrolyzable organopolysiloxane represented by the general formula (1). object.
[4]
Component (A) is further represented by the following general formula (3)
The heat conductive silicone grease composition according to any one of [1] to [3], comprising an organopolysiloxane represented by the formula:
[5]
The hydrolyzable organopolysiloxane represented by the formula (1) is a trifunctional hydrolyzable organopolysiloxane in which a of —R 2 —SiR 1 a (OR 3 ) (3-a) is 0 [ 1]-[4] The heat conductive silicone grease composition in any one of.
[6]
The thermally conductive silicone grease composition according to [5], wherein the hydrolyzable organopolysiloxane represented by the formula (1) is a trifunctional hydrolyzable organopolysiloxane having one terminal.
[7]
The heat conductive inorganic filler (B) is at least one selected from metal powders, metal oxide powders, metal hydroxide powders and metal nitride powders [1] to [6] ] The heat conductive silicone grease composition in any one of.
[8]
The thermally conductive inorganic filler (B) is at least one selected from silver powder, aluminum powder, aluminum oxide powder, zinc oxide powder, aluminum nitride powder, boron nitride powder and aluminum hydroxide powder. The thermally conductive silicone grease composition according to [7].
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導性に優れるだけでなく、耐ズレ性と印刷性が良好であるので、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。 The thermally conductive silicone grease composition of the present invention is not only excellent in thermal conductivity, but also has good misalignment resistance and printability, so it is suitable for heat removal from electrical and electronic components that generate heat during use. It is.
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、１種又は２種以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）、及び熱伝導性無機充填剤（Ｂ）を含有してなるものである。 The thermally conductive silicone grease composition of the present invention comprises one or more organopolysiloxanes (A) and a thermally conductive inorganic filler (B).
〔成分（Ａ）〕
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を構成する成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、その１種を単独で、又は２種以上の混合物として使用できるが、いずれの場合もＢ型回転粘度計（ロータＮｏ．４／１０ｒｐｍ）による２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの液状であることが好ましい。２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいと、得られる熱伝導性シリコーングリース組成物の保管時の分離などが発生し、安定性に乏しくなる場合があり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、成分（Ｂ）との混合が困難となる場合がある。
[Component (A)]
The organopolysiloxane of component (A) constituting the thermally conductive silicone grease composition of the present invention can be used singly or as a mixture of two or more. In either case, a B-type rotational viscometer It is preferable that the viscosity at 25 ° C. (rotor No. 4/10 rpm) is 10 to 1,000,000 mPa · s, particularly 100 to 100,000 mPa · s. If the viscosity at 25 ° C. is less than 10 mPa · s, separation may occur during storage of the resulting thermally conductive silicone grease composition, resulting in poor stability, and if greater than 1,000,000 mPa · s. Mixing with the component (B) may be difficult.
成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
ここで、上記式（１）中、Ｒ1は同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜４の非置換又は置換一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基などの一価炭化水素基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などが挙げられる。合成のし易さ及びコストの面から、Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。 In the above formula (1), R 1 is the same or different, preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methyl Group, ethyl group, propyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups; vinyl group, allyl group and the like An alkenyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; a monovalent hydrocarbon group such as an aralkyl group such as a 2-phenylethyl group and a 2-methyl-2-phenylethyl group; Group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, halogen-substituted monovalent hydrocarbon group such as p-chlorophenyl group, etc. It is. From the viewpoint of ease of synthesis and cost, it is preferable that 90 mol% or more of R 1 is a methyl group.
Ｘは同一もしくは異種の、好ましくは炭素数１〜９、より好ましくは炭素数１〜６の非置換もしくは置換一価炭化水素基、又は−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)で表される基である。一価炭化水素基としては、上記Ｒ1で例示したものと同様のものが挙げられる。また、−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)で表される基において、Ｒ1は上記Ｒ1と同じであり、Ｒ2は酸素原子又は好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基であり、酸素原子であることが好ましい。Ｒ3は好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり、合成のし易さ及び経済面から特にメチル基であることが好ましい。ａは０〜２の整数、好ましくは０である。Ｘとして、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)で表される基である。なお、Ｘの少なくとも１個、好ましくは１〜３個は−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)で表される基であり、特にａ＝０である３官能の加水分解性基を持つオルガノポリシロキサンが好ましく、この場合、両末端に３官能の加水分解性基を持つオルガノポリシロキサンであっても、片末端が３官能の加水分解性基で、他方の末端がトリオルガノシリル基であるオルガノポリシロキサンであってもよいが、片末端に３官能の加水分解性基を有し、他方の末端がトリオルガノシリル基であるオルガノポリシロキサンが好ましい。 X is the same or different, preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, or —R 2 —SiR 1 a (OR 3 ) (3-a ) . Examples of the monovalent hydrocarbon group include the same groups as those exemplified for R 1 above. In the group represented by —R 2 —SiR 1 a (OR 3 ) (3-a) , R 1 is the same as the above R 1 , and R 2 is an oxygen atom or preferably has 1 to 6 carbon atoms, More preferably, it is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group, and preferably an oxygen atom. R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and is particularly a methyl group from the viewpoint of ease of synthesis and economy. It is preferable. a is an integer of 0 to 2, preferably 0. X is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or a group represented by —R 2 —SiR 1 a (OR 3 ) (3-a) . At least one of X, preferably 1 to 3 is -R 2 -SiR 1 a (OR 3 ) a group represented by (3-a), especially a = 0 3 functional hydrolyzable In this case, even if the organopolysiloxane has a trifunctional hydrolyzable group at both ends, one end is a trifunctional hydrolyzable group and the other end is a trifunctional group. An organopolysiloxane that is an organosilyl group may be used, but an organopolysiloxane having a trifunctional hydrolyzable group at one end and a triorganosilyl group at the other end is preferred.
ｍは１≦ｍ≦１，０００、好ましくは５≦ｍ≦２００の整数であり、ｎは０≦ｎ≦１，０００、好ましくは０≦ｎ≦１００の整数であり、ｍ＋ｎは１≦ｍ＋ｎ≦１，０００、好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦２００の整数である。 m is an integer of 1 ≦ m ≦ 1,000, preferably 5 ≦ m ≦ 200, n is an integer of 0 ≦ n ≦ 1,000, preferably 0 ≦ n ≦ 100, and m + n is 1 ≦ m + n ≦ 1,000, preferably an integer of 5 ≦ m + n ≦ 200.
式（１）で表される３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンとしては、下記に示すものが挙げられる。
成分（Ａ）中における上記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンの含有量は、５〜７０質量％であることが好ましい。上記含有量が７０質量％より多いと耐ズレ性が悪くなる場合があり、５質量％未満では熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が高い場合がある。本発明において、上記含有量は特に１０〜６０質量％であることが好ましい。 The content of the hydrolyzable organopolysiloxane represented by the general formula (1) in the component (A) is preferably 5 to 70% by mass. When the content is more than 70% by mass, misalignment resistance may be deteriorated. When the content is less than 5% by mass, the heat conductive silicone grease composition may have a high viscosity. In the present invention, the content is particularly preferably 10 to 60% by mass.
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンにおいて、上記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとしては、
（Ｉ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、又は該アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）
で表される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体等の白金系触媒の存在下に反応させて得られるオルガノポリシロキサン（高分子化したオルガノポリシロキサン、又はゲル状オルガノポリシロキサン）、
（ＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ＩＩＩ）直鎖シリコーンオイル
等が挙げられる。
なお、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、これらの１種又は２種以上を、上述した式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンと共に、均一に混合して用いることもできる。
In the organopolysiloxane of the component (A), as the organopolysiloxane other than the hydrolyzable organopolysiloxane represented by the general formula (1),
(I) An organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, or an organopolysiloxane having the alkenyl group, and the following general formula (2)
An organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms (SiH groups) bonded to at least two silicon atoms in one molecule represented by the following: platinum alone, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-alcohol complex, etc. Organopolysiloxane (polymerized organopolysiloxane or gel-like organopolysiloxane) obtained by reacting in the presence of a platinum-based catalyst
(II) an organopolysiloxane having a hydroxyl group bonded to at least one silicon atom in one molecule;
(III) A linear silicone oil etc. are mentioned.
The organopolysiloxanes (I) to (III) described above are used by uniformly mixing one or more of these together with the hydrolyzable organopolysiloxane represented by the above formula (1). You can also
上記（Ｉ）において、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２０個有するものであれば、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。 In the above (I), the organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule has at least two, preferably 2 to 20, alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule. If it has, it may be linear or branched, but is preferably linear.
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のものが例示され、合成のし易さ及びコストの面からビニル基であることが好ましい。 Examples of the alkenyl group include those having 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, and 1-hexenyl group, and are easy to synthesize and cost. To a vinyl group.
ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端又は途中のいずれに存在していてもよい。柔軟性の面からは、両末端にのみ存在することが好ましいが、部分的に片末端のみに存在するものがあってもよい。 The alkenyl group bonded to the silicon atom may be present at either the molecular chain end or in the middle of the organopolysiloxane. From the viewpoint of flexibility, it is preferable to exist only at both ends, but some may exist only at one end.
また、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の他の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数１〜２０、特に１〜１２の一価炭化水素基が例示される他、クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、メチル基及びフェニル基が好ましく、合成のし易さ及びコストの面から、９０モル％以上の有機基がメチル基であることが好ましい。 Examples of organic groups other than alkenyl groups bonded to silicon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, and dodecyl groups, and aryl groups such as phenyl groups. Groups, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 12 carbon atoms such as aralkyl groups such as 2-phenylethyl group and 2-phenylpropyl group, chloromethyl group, 3, 3, 3 Examples include halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as trifluoropropyl group. Of these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and 90 mol% or more of the organic group is preferably a methyl group from the viewpoint of ease of synthesis and cost.
上記（Ｉ）において、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、Ｂ型回転粘度計（ロータＮｏ．４／１０ｒｐｍ）により測定した２５℃における粘度が０．０５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に０．５〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 In the above (I), the organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule has a viscosity at 25 ° C. of 0 measured by a B-type rotational viscometer (rotor No. 4/10 rpm). 0.05 to 5,000 mPa · s, particularly 0.5 to 2,000 mPa · s is preferable.
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule may be used alone or in combination of two or more.
（Ｉ）において、下記式（２）で表される１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応するものである。
上記式（２）中、Ｒ4は独立に水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜２０、特に１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ4、Ｒ5における一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基などの脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などが挙げられる。合成のし易さ及びコストの面から、Ｒ4、Ｒ5の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。 In the above formula (2), R 4 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, and R 5 is It is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 4 and R 5 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, and octadecyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aliphatic unsaturated bonds such as aralkyl groups such as 2-phenylethyl group and 2-methyl-2-phenylethyl group are not contained Monovalent hydrocarbon group; halogen-substituted monovalent hydrocarbon group such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, p-chlorophenyl group Etc. From the viewpoint of ease of synthesis and cost, it is preferable that 90 mol% or more of R 4 and R 5 is a methyl group.
ｋは１≦ｋ≦１，０００、好ましくは２≦ｋ≦２００の整数であり、ｌは０≦ｌ≦１，０００、好ましくは０≦ｌ≦２００の整数であり、ｋ＋ｌは２≦ｋ＋ｌ≦３００、好ましくは２≦ｋ＋ｌ≦２００の整数である。なお、Ｒ4が一価炭化水素基の場合、ｋは２以上である。 k is an integer of 1 ≦ k ≦ 1,000, preferably 2 ≦ k ≦ 200, l is an integer of 0 ≦ l ≦ 1,000, preferably 0 ≦ l ≦ 200, and k + l is 2 ≦ k + l ≦ 300, preferably an integer of 2 ≦ k + 1 ≦ 200. When R 4 is a monovalent hydrocarbon group, k is 2 or more.
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
（Ｉ）において、上記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、上記ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モルに対してオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基が０．１〜５モル、特に０．５〜２モルとなる量であることが好ましい。上記ＳｉＨ基量が少なすぎると十分な網状構造を得ることができず、硬化後に必要とされる硬さが得られない場合があり、多すぎると硬化物の物性の経時変化が大きくなり、保存安定性が悪化する場合がある。 In (I), the content of the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (2) is such that the organohydrogenpolysiloxane is contained in 1 mol of the alkenyl group in the organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to the silicon atom. It is preferable that the amount of SiH groups in the siloxane is 0.1 to 5 mol, particularly 0.5 to 2 mol. If the amount of SiH group is too small, a sufficient network structure cannot be obtained, and the required hardness after curing may not be obtained. Stability may deteriorate.
また、（Ｉ）において、白金単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体等の白金系触媒は、上記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進させるものであり、その含有量は触媒量とすることができるが、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンに対して０．１〜５００ｐｐｍ程度とすることが好ましい。 In (I), platinum-based catalysts such as platinum alone, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, and the like may contain alkenyl groups in the organopolysiloxane having an alkenyl group, and organohydrogenpolysiloxanes. It promotes the hydrosilylation addition reaction with SiH groups, and its content can be a catalytic amount, but is usually about 0.1 to 500 ppm relative to the organopolysiloxane having an alkenyl group. Is preferred.
なお、上記（Ｉ）において、ゲル状オルガノポリシロキサンは、上述した１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、上記式（２）で表される１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、上記白金系触媒により付加反応させて得られるものである。 In the above (I), the gel-like organopolysiloxane has at least two organopolysiloxanes having at least two alkenyl groups in one molecule and one molecule represented by the above formula (2). It is obtained by subjecting an organohydrogenpolysiloxane having a SiH group to an addition reaction with the above platinum-based catalyst.
（Ｉ）は、上記各成分の所定量を１０〜２００℃、特に６０〜１５０℃にて５〜１８０分間、特に３０〜１２０分間均一に混合することにより調製することができる。 (I) can be prepared by uniformly mixing a predetermined amount of each of the above components at 10 to 200 ° C., particularly 60 to 150 ° C. for 5 to 180 minutes, particularly 30 to 120 minutes.
成分（Ａ）において、（Ｉ）を配合する場合の配合量は、成分（Ａ）中１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％であることが好ましい。（Ｉ）が多すぎると熱伝導性シリコーングリース組成物よりブリードアウトする場合があり、少なすぎると熱伝導性シリコーングリース組成物が増粘して塗布し難い場合がある。 In the component (A), the blending amount in the case of blending (I) is preferably 10 to 90% by mass, particularly 20 to 80% by mass in the component (A). If the amount of (I) is too large, the heat conductive silicone grease composition may bleed out. If the amount is too small, the heat conductive silicone grease composition may thicken and be difficult to apply.
上記（ＩＩ）において、ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基を１分子中に少なくとも１個、特には１〜４個有するものであれば、直鎖状でも分岐状でもよい。 In the above (II), the organopolysiloxane having a hydroxyl group may be linear or branched as long as it has at least one, particularly 1 to 4, hydroxyl groups bonded to silicon atoms. Good.
ケイ素原子に結合したヒドロキシル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端又は途中のいずれに存在してもよい。熱伝導性シリコーングリース組成物は低硬度であることが好ましいことから、両末端にのみ存在することが好ましい。 The hydroxyl group bonded to the silicon atom may be present at either the molecular chain end or in the middle of the organopolysiloxane. Since it is preferable that the heat conductive silicone grease composition has a low hardness, it is preferable to exist only at both ends.
ケイ素原子に結合したヒドロキシル基以外の他の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数１〜２０、特に１〜１２の一価炭化水素基が例示される他、クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ及びコストの面から、９０モル％以上の有機基がメチル基であることが好ましい。 Examples of the organic group other than the hydroxyl group bonded to the silicon atom include, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a decyl group, and a dodecyl group, an aryl group such as a phenyl group, Examples thereof include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 12 carbon atoms such as aralkyl groups such as 2-phenylethyl group and 2-phenylpropyl group, chloromethyl group, 3,3,3-tri Examples include halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as a fluoropropyl group. Among these, it is preferable that 90 mol% or more of organic groups are methyl groups from the viewpoint of ease of synthesis and cost.
上記（ＩＩ）において、ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンは、Ｂ型回転粘度計（ロータＮｏ．４／１０ｒｐｍ）により測定した２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 In the above (II), the organopolysiloxane having a hydroxyl group has a viscosity at 25 ° C. measured by a B-type rotational viscometer (rotor No. 4/10 rpm) of 100 to 50,000 mPa · s, particularly 200 to 30,000 mPa. -It is preferable that it is s.
ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The organopolysiloxane having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
なお、上記（ＩＩ）は、上記ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンと、硬化剤としてイソプロペノキシ化合物と、触媒としてグアニジン化合物とを混合して、ゲルになるようにしてもよい。 In the above (II), the organopolysiloxane having a hydroxyl group, an isopropenoxy compound as a curing agent, and a guanidine compound as a catalyst may be mixed to form a gel.
（ＩＩ）において、硬化剤であるイソプロペノキシ化合物の配合量は、上記ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。
また、（ＩＩ）において、触媒であるグアニジン化合物の配合量は、上記ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部であることが好ましい。
In (II), it is preferable that the compounding quantity of the isopropenoxy compound which is a hardening | curing agent is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said organopolysiloxane which has a hydroxyl group, especially 1-20 mass parts.
Moreover, in (II), the compounding quantity of the guanidine compound which is a catalyst shall be 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said organopolysiloxane which has a hydroxyl group, especially 0.5-5 mass parts. Is preferred.
（ＩＩ）において、ゲルとするには、上記各成分を１０〜４０℃、特に２０〜３０℃にて１０〜１８０分間、特に３０〜１２０分間均一に混合することにより調製することができる。 In (II), the gel can be prepared by uniformly mixing each of the above components at 10 to 40 ° C., particularly 20 to 30 ° C. for 10 to 180 minutes, particularly 30 to 120 minutes.
成分（Ａ）において、（ＩＩ）を配合する場合の配合量は、成分（Ａ）中２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％であることが好ましい。（ＩＩ）が多すぎると熱伝導性シリコーングリース組成物が増粘して塗布不可能となる場合があり、少なすぎると熱伝導性シリコーングリース組成物よりブリードアウトする場合がある。 In the component (A), the blending amount when blending (II) is 20 to 80% by mass, particularly 30 to 70% by mass in the component (A). If the amount of (II) is too large, the thermally conductive silicone grease composition may thicken and cannot be applied. If the amount is too small, the thermally conductive silicone grease composition may bleed out.
上記（ＩＩＩ）において、直鎖シリコーンオイルとしては、下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンが例示できる。
上記式（３）中、Ｒ6は独立に炭素数１〜６、特に１〜３の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などの脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などが挙げられる。合成のし易さ及びコストの面から、メチル基であることが好ましい。
また、ｐは５≦ｐ≦２，０００、特に１０≦ｐ≦１，０００の整数である。
In the above formula (3), R 6 is a monovalent hydrocarbon group which does not contain an aliphatic unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Alkyl groups such as hexyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups and cyclohexyl groups; monovalent hydrocarbon groups containing no aliphatic unsaturated bonds such as phenyl groups; 3,3,3-trifluoropropyl groups, 2- ( Examples thereof include halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as perfluorobutyl) ethyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, and p-chlorophenyl group. From the viewpoint of ease of synthesis and cost, a methyl group is preferable.
P is an integer of 5 ≦ p ≦ 2,000, particularly 10 ≦ p ≦ 1,000.
このような直鎖シリコーンオイルとして、具体的には、反応基を持たないジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、もしくは環状体モノマーから生成した共重合体等が例示でき、これらの中でもジメチルポリシロキサンが好ましい。
直鎖シリコーンオイルは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Specific examples of such a linear silicone oil include dimethylpolysiloxane having no reactive group, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, or a copolymer formed from a cyclic monomer. Among these, Dimethylpolysiloxane is preferred.
A linear silicone oil may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
成分（Ａ）において、（ＩＩＩ）を配合する場合の配合量は、成分（Ａ）中０．１〜９０質量％、特に１０〜８０質量％であることが好ましい。（ＩＩＩ）が多すぎると熱伝導性シリコーングリース組成物よりオイルブリードする場合があり、少なすぎると熱伝導性シリコーングリース組成物の塗布性が乏しくなる場合がある。 In the component (A), the blending amount when blending (III) is 0.1 to 90% by mass, particularly 10 to 80% by mass in the component (A). If the amount of (III) is too large, oil bleed may occur than the heat conductive silicone grease composition, and if it is too small, the applicability of the heat conductive silicone grease composition may be poor.
〔成分（Ｂ）〕
成分（Ｂ）の熱伝導性無機充填剤は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物に熱伝導性を付与する充填剤である。
[Component (B)]
The thermally conductive inorganic filler of component (B) is a filler that imparts thermal conductivity to the thermally conductive silicone grease composition of the present invention.
本発明で使用する成分（Ｂ）は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍであることが必要である。平均粒径が０．１μｍより小さくても１００μｍより大きくても、グリースが不均一になり、耐ズレ性が悪くなる。なお、平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。 The component (B) used in the present invention is required to have an average particle size of 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, particularly preferably 1 to 30 μm. Even if the average particle size is smaller than 0.1 μm or larger than 100 μm, the grease becomes non-uniform and the resistance to misalignment is deteriorated. The average particle diameter is a volume-based cumulative average diameter measured by Microtrac MT3300EX, which is a particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
成分（Ｂ）の熱伝導性無機充填剤としては、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物系粉末及び金属窒化物系粉末の中から選択される少なくとも１種であることが好ましく、具体的には、アルミニウム粉末、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ケイ素粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末、グラファイト粉末、カーボンナノチューブ粉末、金属ケイ素粉末、カーボンファイバー粉末、フラーレン粉末が挙げられ、特には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、水酸化アルミニウム粉末であることが好ましい。
熱伝導性無機充填剤は１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The thermally conductive inorganic filler of component (B) is preferably at least one selected from metal powders, metal oxide powders, metal hydroxide powders and metal nitride powders. Specifically, aluminum powder, silver powder, copper powder, nickel powder, zinc oxide powder, aluminum oxide powder, silicon oxide powder, magnesium oxide powder, aluminum nitride powder, boron nitride powder, silicon nitride powder, silicon carbide powder, Examples include diamond powder, graphite powder, carbon nanotube powder, metal silicon powder, carbon fiber powder, fullerene powder, especially silver powder, aluminum powder, aluminum oxide powder, zinc oxide powder, aluminum nitride powder, boron nitride powder, water An aluminum oxide powder is preferred.
A heat conductive inorganic filler may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
成分（Ｂ）である熱伝導性無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して２００〜２，０００質量部、好ましくは５００〜２，０００質量部、より好ましくは７００〜１，５００質量部の範囲であることが必要である。２００質量部より少ないと十分な熱伝導率が得られないだけでなく、グリースとしての強度が保てないため、ズレ易くなる。また、２，０００質量部より多いとグリース状を保つことができない。 The compounding quantity of the heat conductive inorganic filler which is a component (B) is 200-2,000 mass parts with respect to 100 mass parts of components (A), Preferably it is 500-2,000 mass parts, More preferably, it is 700-. It is necessary to be in the range of 1,500 parts by mass. When the amount is less than 200 parts by mass, not only a sufficient thermal conductivity cannot be obtained, but also the strength as a grease cannot be maintained, and therefore, it becomes easy to shift. On the other hand, if it exceeds 2,000 parts by mass, the grease cannot be maintained.
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物には、更に劣化を防ぐために酸化防止剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。 In order to prevent further deterioration in the thermally conductive silicone grease composition of the present invention, an antioxidant can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を製造する場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）及び必要によりその他成分を加えて、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合する。必要であれば５０〜１７０℃にて１〜５時間加熱してもよい。 When producing the thermally conductive silicone grease composition of the present invention, components (A), (B) and other components as necessary are added to a trimix, twin mix, planetary mixer (all of which are manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.). Mixing using a mixer such as Ultramixer (registered trademark of Mizuho Kogyo Co., Ltd.), Hibis Disper Mix (registered trademark of mixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), etc. To do. If necessary, you may heat at 50-170 degreeC for 1 to 5 hours.
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、２５℃における粘度が１００〜１，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１５０〜９００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２００〜８００Ｐａ・ｓである。粘度が低すぎると印刷物の形状維持が困難であり、版の下へのにじみ出しが発生し、高すぎると印刷そのものが困難である。ここで、上記粘度は、株式会社マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１０ｒｐｍ）を用いて測定したものである。なお、粘度を上記範囲とするには、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物において、前述の成分比にコントロールすることにより達成できる。 The heat conductive silicone grease composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 1,000 Pa · s, preferably 150 to 900 Pa · s, and more preferably 200 to 800 Pa · s. If the viscosity is too low, it is difficult to maintain the shape of the printed matter, bleeding occurs under the plate, and if it is too high, printing itself is difficult. Here, the viscosity is measured using a model number PC-1TL (rotation speed: 10 rpm) manufactured by Malcolm Corporation. The viscosity in the above range can be achieved by controlling the component ratio in the thermally conductive silicone grease composition of the present invention.
また、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、下記レオメータ測定における特定周波数（４．６４２Ｈｚ）の下記ピーク高さが０．０５以下、好ましくは０〜０．０４、より好ましくは０〜０．０３を示すものである。ピーク高さが０．０５を超えると印刷最高速度が低下して生産性が低下する。
レオメータ測定：
測定機 ＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００
測定冶具 コーン・プレート Ｃ２０／２０°ＴｉＬ
測定ギャップ ０．１０５ｍｍ（液量：０．０８ｍｌ）
前処理条件 ７．５（１／Ｓ）等速回転 ５分間
測定モード 固定変形量−周波数依存性測定
変形条件 ＣＤ−Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ ４π／１００±π／１００
測定周波数 ０．１〜１００Ｈｚ
測定温度 ２３℃±２℃
上記条件で、η’の周波数依存性を測定する。
ピーク高さ：前記レオメータピーク測定のη’の周波数依存性を測定結果より、周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’実測”とし、周波数２．４１５Ｈｚと６．８１３Ｈｚを結ぶ直線上の周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’仮想”とした場合に、ピーク高さ＝ｌｏｇ（η’実測／η’仮想）とする。
なお、ピーク高さを上記範囲とするためには、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を、前述の成分比率にコントロールすることにより達成できる。
Further, in the heat conductive silicone grease composition of the present invention, the following peak height of the specific frequency (4.642 Hz) in the following rheometer measurement is 0.05 or less, preferably 0 to 0.04, more preferably 0 to 0. .03. When the peak height exceeds 0.05, the maximum printing speed is lowered and the productivity is lowered.
Rheometer measurement:
Measuring machine HAAKE RS6000
Measuring jig Cone plate C20 / 20 ° TiL
Measurement gap 0.105mm (Liquid volume: 0.08ml)
Pretreatment condition 7.5 (1 / S) constant speed rotation 5 minutes measurement mode Fixed deformation amount-frequency dependency measurement deformation condition CD-Auto Strain 4π / 100 ± π / 100
Measurement frequency 0.1-100Hz
Measurement temperature 23 ℃ ± 2 ℃
Under the above conditions, the frequency dependence of η ′ is measured.
Peak height: From the measurement result of the frequency dependence of η ′ of the rheometer peak measurement, η ′ at a frequency of 4.642 Hz is defined as “η ′ actual measurement”, and a frequency 4 on a straight line connecting the frequencies 2.415 Hz and 6.813 Hz. When η ′ at 642 Hz is “η ′ virtual”, peak height = log (η ′ actual measurement / η ′ virtual).
In addition, in order to make a peak height into the said range, it can achieve by controlling the heat conductive silicone grease composition of this invention to the above-mentioned component ratio.
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導性に優れるだけでなく、耐ズレ性と印刷性が良好であるので、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。 The thermally conductive silicone grease composition of the present invention is not only excellent in thermal conductivity, but also has good misalignment resistance and printability, so it is suitable for heat removal from electrical and electronic components that generate heat during use. It is.
以下、本発明を調製例、実施例、参考例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本発明の優位性をより明確にするために行った実施例及び比較例に係る試験は、次のようにして行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples, Examples , Reference Examples and Comparative Examples , but the present invention is not limited thereto. Tests according to Examples and Comparative Examples conducted for clarifying the superiority of the present invention were performed as follows.
〔グリース粘度〕
熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度の測定は、株式会社マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１ｒｐｍ、１０ｒｐｍ）を用いて行った。
[Grease viscosity]
The viscosity of the thermally conductive silicone grease composition was measured using model number PC-1TL (rotation speed: 1 rpm, 10 rpm) manufactured by Malcolm Corporation.
〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃において測定した。
〔Thermal conductivity〕
The thermal conductivity was measured at 25 ° C. using TPA-501 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
〔印刷最高速度〕
熱伝導性シリコーングリース組成物の印刷最高速度は、下記のスクリーンと装置を使って印刷して目視により観察した。直径０．５ｍｍ以上の非印刷部分があった場合に不合格とした。合格となる最高速度を印刷最高速度とした。
印刷装置： ミノグループ製 エクレアＥＡ１５１５
マスク： スクリーン ２８０メッシュ
マスク開口部： ４１ｍｍ×２８ｍｍ
基材： アルミニウム板
待ち時間： ０．５秒
過走距離： ３０ｍｍ
基材との距離： １．６ｍｍ
[Maximum printing speed]
The maximum printing speed of the thermally conductive silicone grease composition was visually observed after printing using the following screen and apparatus. When there was a non-printing part with a diameter of 0.5 mm or more, it was judged as rejected. The maximum speed that passed was determined as the maximum printing speed.
Printing device: Eclair EA1515 manufactured by Mino Group
Mask: Screen 280 mesh Mask opening: 41mm x 28mm
Base material: Aluminum plate Waiting time: 0.5 seconds Overrun distance: 30 mm
Distance from substrate: 1.6mm
〔ピーク高さ〕
熱伝導性シリコーングリース組成物の下記レオメータ測定におけるピーク高さを固定変形量でη’の周波数依存性を測定することにより算出した。
レオメータ測定：
測定機 ＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００
測定冶具 コーン・プレート Ｃ２０／２０°ＴｉＬ
測定ギャップ ０．１０５ｍｍ（液量：０．０８ｍｌ）
前処理条件 ７．５（１／Ｓ）等速回転 ５分間
測定モード 固定変形量−周波数依存性測定
変形条件 ＣＤ−Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ ４π／１００±π／１００
測定周波数 ０．１〜１００Ｈｚ
測定温度 ２３℃±２℃
ピーク高さ：前記レオメータピーク測定のη’の周波数依存性を測定結果より、周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’実測”とし、周波数２．４１５Ｈｚと６．８１３Ｈｚを結ぶ直線上の周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’仮想”とした場合に、ピーク高さ＝ｌｏｇ（η’実測／η’仮想）とする。
[Peak height]
The peak height in the following rheometer measurement of the thermally conductive silicone grease composition was calculated by measuring the frequency dependence of η ′ with a fixed deformation amount.
Rheometer measurement:
Measuring machine HAAKE RS6000
Measuring jig Cone plate C20 / 20 ° TiL
Measurement gap 0.105mm (Liquid volume: 0.08ml)
Pretreatment condition 7.5 (1 / S) constant speed rotation 5 minutes measurement mode Fixed deformation amount-frequency dependency measurement deformation condition CD-Auto Strain 4π / 100 ± π / 100
Measurement frequency 0.1-100Hz
Measurement temperature 23 ℃ ± 2 ℃
Peak height: From the measurement result of the frequency dependence of η ′ of the rheometer peak measurement, η ′ at a frequency of 4.642 Hz is defined as “η ′ actual measurement”, and a frequency 4 on a straight line connecting the frequencies 2.415 Hz and 6.813 Hz. When η ′ at 642 Hz is “η ′ virtual”, peak height = log (η ′ actual measurement / η ′ virtual).
〔ズレ性〕
熱伝導性シリコーングリース組成物のズレ性は、次の工程に従って測定した数値で評価した。
（１）０．５ｍｍのスペーサーを設け、アルミニウム板とスライドガラスの間に、直径１．５ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーングリース組成物を挟みこむ。
（２）次に、この試験片を地面に対して鉛直にセットし、−４５℃と１５０℃（各３０分）を交互に繰り返すヒートサイクル試験を行うように、エスペック株式会社製の熱衝撃試験機（型番：ＴＳＥ−１１−Ａ）の中に配置し、１，０００サイクル試験を行う。
（３）１，０００サイクル試験の後、熱伝導性シリコーングリース組成物が元の場所からどのくらいズレたかを測定する。
[Displacement]
The deviation of the thermally conductive silicone grease composition was evaluated by numerical values measured according to the following steps.
(1) A 0.5 mm spacer is provided, and a thermally conductive silicone grease composition is sandwiched between an aluminum plate and a glass slide so as to form a circle having a diameter of 1.5 cm.
(2) Next, this test piece is set vertically with respect to the ground, and a thermal shock test manufactured by Espec Co., Ltd. is performed so as to perform a heat cycle test in which −45 ° C. and 150 ° C. (30 minutes each) are alternately repeated. Place in the machine (model number: TSE-11-A) and perform 1,000 cycle test.
(3) After the 1,000 cycle test, measure how much the thermally conductive silicone grease composition has deviated from its original location.
［調製例１］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−１の合成
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、主鎖の５モル％がフェニル基で残りの９５モル％がメチル基である、２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度がロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１，１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン６００ｇと、下記式（４）
得られたオルガノポリシロキサンＡ−１中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−１の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで８，５００ｍＰａ・ｓであった。
[Preparation Example 1] Synthesis of Component (A) Organopolysiloxane A-1 A flask with an internal volume of 2,000 ml provided with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas introduction pipe was dimethylvinylsilyl group at both ends. Viscosity measured by a B-type rotational viscometer at 25 ° C., where 5 mol% of the main chain is phenyl groups and the remaining 95 mol% is methyl groups, is rotor No. 600 g of organopolysiloxane of 1,100 mPa · s at 4/10 rpm and the following formula (4)
The amount of hydrolyzable organopolysiloxane contained in the obtained organopolysiloxane A-1 was an amount corresponding to 39% by mass. The viscosity of organopolysiloxane A-1 by a B-type rotational viscometer at 25 ° C. It was 8,500 mPa · s at 4/10 rpm.
［調製例２］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−２の合成
調製例１で使用した式（５）で示される加水分解性オルガノポリシロキサンの仕込み量を１４０ｇとしたこと以外は、全て調製例１と同様にしてビニル基を含有する（ビニル基量０．００３２ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−２を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−２中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は１９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−２の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
[Preparation Example 2] Synthesis of Component (A) Organopolysiloxane A-2 All preparations except that the amount of hydrolyzable organopolysiloxane represented by formula (5) used in Preparation Example 1 was 140 g. In the same manner as in Example 1, organopolysiloxane A-2 containing a vinyl group (vinyl group amount: 0.0032 mol / 100 g) was obtained.
The amount of hydrolyzable organopolysiloxane contained in the obtained organopolysiloxane A-2 was an amount corresponding to 19% by mass. In addition, the viscosity of organopolysiloxane A-2 by a B-type rotational viscometer at 25 ° C. It was 15,000 mPa · s at 4/10 rpm.
［調製例３］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−３の合成
調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの仕込み量を１２ｇとしたこと以外は、全て調製例１と同様にしてビニル基を含有する（ビニル基量０．００１４ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−３を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−３中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−３の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
[Preparation Example 3] Synthesis of Component (A) Organopolysiloxane A-3 All preparation examples except that the amount of the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (4) used in Preparation Example 1 was 12 g. In the same manner as in Example 1, organopolysiloxane A-3 containing a vinyl group (vinyl group amount: 0.0014 mol / 100 g) was obtained.
The amount of hydrolyzable organopolysiloxane contained in the obtained organopolysiloxane A-3 was an amount corresponding to 39% by mass. The viscosity of organopolysiloxane A-3 by a B-type rotational viscometer at 25 ° C. It was 12,000 mPa · s at 4/10 rpm.
［調製例４］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−４の合成
調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの仕込み量を１５ｇとしたこと以外は、全て調製例１と同様にしてＳｉＨ基を含有する（ＳｉＨ基量０．０００１ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−４を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−４中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−４の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１６，０００ｍＰａ・ｓであった。
[Preparation Example 4] Synthesis of Component (A) Organopolysiloxane A-4 All Preparation Examples except that the amount of the organohydrogenpolysiloxane represented by Formula (4) used in Preparation Example 1 was 15 g. In the same manner as in No. 1, organopolysiloxane A-4 containing SiH groups (SiH group amount 0.0001 mol / 100 g) was obtained.
The amount of hydrolyzable organopolysiloxane contained in the obtained organopolysiloxane A-4 was an amount corresponding to 39% by mass. The viscosity of organopolysiloxane A-4 by a B-type rotational viscometer at 25 ° C. It was 16,000 mPa · s at 4/10 rpm.
［調製例５］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−５の合成
調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０ｇに代えて、下記式（６）
得られたオルガノポリシロキサンＡ−５中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３８質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−５の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
[Preparation Example 5] Synthesis of Organopolysiloxane A-5 as Component (A) In place of 10 g of the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (4) used in Preparation Example 1, the following formula (6)
The amount of hydrolyzable organopolysiloxane contained in the obtained organopolysiloxane A-5 was an amount corresponding to 38% by mass. The viscosity of organopolysiloxane A-5 by a B-type rotational viscometer at 25 ° C. The pressure was 11,000 mPa · s at 4/10 rpm.
［調製例６］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−６の合成
調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０ｇに代えて、上記式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３５ｇ、及び上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５ｇを用いた以外は、全て調製例１と同様にしてＳｉＨ基を含有する（ＳｉＨ基量０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−６を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−６中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３８質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−６の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
[Preparation Example 6] Synthesis of Organopolysiloxane A-6 as Component (A) In place of 10 g of the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (4) used in Preparation Example 1, the organo represented by the above formula (6) Except for using 35 g of hydrogenpolysiloxane and 5 g of organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (7), all contain SiH groups in the same manner as in Preparation Example 1 (SiH group amount 0.0005 mol / 100 g). Organopolysiloxane A-6 was obtained.
The amount of hydrolyzable organopolysiloxane contained in the obtained organopolysiloxane A-6 was an amount corresponding to 38% by mass. The viscosity of organopolysiloxane A-6 measured by a B-type rotational viscometer at 25 ° C. It was 15,000 mPa · s at 4/10 rpm.
［調製例７］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−７の合成
調製例１で使用した式（５）で示される加水分解性オルガノポリシロキサン３９０ｇに代えて、下記式（８）
得られたオルガノポリシロキサンＡ−７中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−７の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで９，５００ｍＰａ・ｓであった。
[Preparation Example 7] Synthesis of Component (A) Organopolysiloxane A-7 In place of 390 g of the hydrolyzable organopolysiloxane represented by the formula (5) used in Preparation Example 1, the following formula (8)
The amount of hydrolyzable organopolysiloxane contained in the obtained organopolysiloxane A-7 was an amount corresponding to 39% by mass. The viscosity of organopolysiloxane A-7 measured by a B-type rotational viscometer at 25 ° C. It was 9,500 mPa · s at 4/10 rpm.
［調製例８］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−８
攪拌機を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、下記式（９）
得られたオルガノポリシロキサンＡ−８中に含有される、加水分解性オルガノポリシロキサン量は４０質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−８の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで６，０００ｍＰａ・ｓであった。
[Preparation Example 8] Organopolysiloxane A-8 as component (A)
In a flask with an internal volume of 2,000 ml provided with a stirrer, the following formula (9)
The amount of hydrolyzable organopolysiloxane contained in the obtained organopolysiloxane A-8 was an amount corresponding to 40% by mass. The viscosity of organopolysiloxane A-8 by a B-type rotational viscometer at 25 ° C. It was 6,000 mPa · s at 4/10 rpm.
［調製例９］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−９の調製
攪拌機を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、主鎖の５モル％がフェニル基で残りの９５モル％がメチル基である、２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度がロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１，１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン６００ｇと、調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１２ｇと、調製例１で使用した式（５）で示される加水分解性オルガノポリシロキサン３９０ｇとを入れた。更に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液（白金原子を１質量％含有する白金触媒）を０．２５ｇ投入した後、室温（２５℃）で６０分間混合撹拌してオルガノポリシロキサンＡ−９を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−９中に含有される、加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−９の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで８００ｍＰａ・ｓであった。
[Preparation Example 9] Preparation of Organopolysiloxane A-9 as Component (A) In a flask with an internal volume of 2,000 ml provided with a stirrer, both ends were blocked with dimethylvinylsilyl groups, and 5 mol% of the main chain was phenyl The remaining 95 mol% is a methyl group, and the viscosity measured by a B-type rotational viscometer at 25 ° C. is rotor No. 600 g of 1,100 mPa · s organopolysiloxane at 4/10 rpm, 12 g of the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (4) used in Preparation Example 1, and the formula (5) used in Preparation Example 1 390 g of hydrolyzable organopolysiloxane was added. Further, 0.25 g of a dimethylpolysilyl end-capped dimethylpolysiloxane solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum catalyst containing 1% by mass of platinum atom) was added and then mixed at room temperature (25 ° C.) for 60 minutes. Stirring gave organopolysiloxane A-9.
The amount of hydrolyzable organopolysiloxane contained in the obtained organopolysiloxane A-9 was an amount corresponding to 39% by mass. The viscosity of organopolysiloxane A-9 measured by a B-type rotational viscometer at 25 ° C. It was 800 mPa · s at 4/10 rpm.
［調製例１０］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−１０の調製
攪拌機を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、両末端がヒドロキシル基で封鎖され、主鎖の１００モル％がメチル基である、２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度がロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで２０，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇと、調製例１で使用した式（５）で示される加水分解性オルガノポリシロキサン６００ｇとを入れて、オルガノポリシロキサンＡ−１０を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−１０中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は６０質量％であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−１０の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
これに、下記式（１０）
The amount of hydrolyzable organopolysiloxane contained in the obtained organopolysiloxane A-10 was 60% by mass. The viscosity of organopolysiloxane A-10 measured by a B-type rotational viscometer at 25 ° C. It was 12,000 mPa · s at 4/10 rpm.
To this, the following formula (10)
［実施例１〜９、参考例１、２、比較例１〜８］
熱伝導性シリコーングリース組成物の製造
調製例１〜１０で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１〜Ａ−１０、及び下記に示す成分（Ｂ）を用いて、表１及び２に示した成分組成で配合し、プラネタリミキサー（井上製作所（株）製）を用いて１２０℃で１時間混合し、実施例１〜９、参考例１、２及び比較例１〜８の熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。なお、比較例４〜８に関しては、１２０℃で１時間混合後に、１７５℃で９６時間放置した後の熱伝導性シリコーングリース組成物を用いた。得られた熱伝導性シリコーングリース組成物を用いて、上述した各種試験を行った。その結果を表１及び２に併記した。また、図１に実施例１と比較例１のレオメータ測定結果を示す。
[Examples 1 to 9, Reference Examples 1 and 2 , Comparative Examples 1 to 8]
Ingredient compositions shown in Tables 1 and 2 using organopolysiloxanes A-1 to A-10 obtained in Production Preparation Examples 1 to 10 of the thermally conductive silicone grease composition and the ingredient (B) shown below. And mixed with a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) for 1 hour at 120 ° C., and thermally conductive silicone grease compositions of Examples 1 to 9, Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 Got. For Comparative Examples 4 to 8, the thermally conductive silicone grease composition was used after mixing at 120 ° C. for 1 hour and leaving at 175 ° C. for 96 hours. Various tests mentioned above were done using the obtained heat conductive silicone grease composition. The results are shown in Tables 1 and 2. FIG. 1 shows the rheometer measurement results of Example 1 and Comparative Example 1.
成分（Ｂ）：
Ｂ−１：アルミナ粉末（平均粒径１０．３μｍ）
Ｂ−２：アルミナ粉末（平均粒径１．１μｍ）
Ｂ−３：アルミナ粉末（平均粒径３０μｍ）
Ｂ−４：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．１μｍ）
ここで、平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。
Ingredient (B):
B-1: Alumina powder (average particle size 10.3 μm)
B-2: Alumina powder (average particle size 1.1 μm)
B-3: Alumina powder (average particle size 30 μm)
B-4: Zinc oxide powder (average particle size 1.1 μm)
Here, the average particle diameter is a volume-based cumulative average diameter measured by Microtrac MT3300EX, which is a particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
表１及び２の結果は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物が、熱伝導性とズレ性に優れるだけでなく、印刷速度が高いために生産性にも優れていることを実証するものである。 The results in Tables 1 and 2 demonstrate that the thermally conductive silicone grease composition of the present invention not only has excellent thermal conductivity and misalignment, but also has excellent productivity due to its high printing speed. It is.
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導性に優れるだけでなく、耐ズレ性と印刷性が良好であるので、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。 The thermally conductive silicone grease composition of the present invention is not only excellent in thermal conductivity, but also has good misalignment resistance and printability, so it is suitable for heat removal from electrical and electronic components that generate heat during use. It is.
Claims (8)
で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを含有すると共に、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）
で表される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応物であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでなるオルガノポリシロキサン（Ａ）、及び平均粒径が０．１〜１００μｍの熱伝導性無機充填剤（Ｂ）を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物であって、成分（Ｂ）が成分（Ａ）１００質量部に対して２００〜２，０００質量部であり、該熱伝導性シリコーングリース組成物の２５℃における粘度が１００〜１，０００Ｐａ・ｓであり、該熱伝導性シリコーングリース組成物の下記レオメータ測定における特定周波数（４．６４２Ｈｚ）の下記ピーク高さが０．０５以下であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
レオメータ測定：
測定機 ＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００
測定冶具 コーン・プレート Ｃ２０／２０°ＴｉＬ
測定ギャップ ０．１０５ｍｍ（液量：０．０８ｍｌ）
前処理条件 ７．５（１／Ｓ）等速回転 ５分間
測定モード 固定変形量−周波数依存性測定
変形条件 ＣＤ−Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ ４π／１００±π／１００
測定周波数 ０．１〜１００Ｈｚ
測定温度 ２３℃±２℃
上記条件で、η’の周波数依存性を測定する。
ピーク高さ：前記レオメータピーク測定のη’の周波数依存性を測定結果より、周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’実測”とし、周波数２．４１５Ｈｚと６．８１３Ｈｚを結ぶ直線上の周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’仮想”とした場合に、ピーク高さ＝ｌｏｇ（η’実測／η’仮想）とする。 The following general formula (1)
And an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and the following general formula (2):
In at least two an addition reaction product of an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms bonded to silicon atom alkenyl group-containing organopolysiloxane consisting Nde containing organopolysiloxane in a molecule represented by (A), And a thermally conductive silicone grease composition containing a thermally conductive inorganic filler (B) having an average particle size of 0.1 to 100 μm, wherein the component (B) is 200 parts per 100 parts by mass of the component (A). The viscosity at 25 ° C. of the thermally conductive silicone grease composition is 100 to 1,000 Pa · s, and the specific frequency (4 .642 Hz) has a peak height of 0.05 or less, and a thermally conductive silicone grease composition.
Rheometer measurement:
Measuring machine HAAKE RS6000
Measuring jig Cone plate C20 / 20 ° TiL
Measurement gap 0.105mm (Liquid volume: 0.08ml)
Pretreatment condition 7.5 (1 / S) constant speed rotation 5 minutes measurement mode Fixed deformation amount-frequency dependency measurement deformation condition CD-Auto Strain 4π / 100 ± π / 100
Measurement frequency 0.1-100Hz
Measurement temperature 23 ℃ ± 2 ℃
Under the above conditions, the frequency dependence of η ′ is measured.
Peak height: From the measurement result of the frequency dependence of η ′ of the rheometer peak measurement, η ′ at a frequency of 4.642 Hz is defined as “η ′ actual measurement”, and a frequency 4 on a straight line connecting the frequencies 2.415 Hz and 6.813 Hz. When η ′ at 642 Hz is “η ′ virtual”, peak height = log (η ′ actual measurement / η ′ virtual).
で表されるオルガノポリシロキサンを含有してなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。 Component (A) is further represented by the following general formula (3)
The heat conductive silicone grease composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition contains an organopolysiloxane represented by formula (1).
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