JP6371105B2 - Method for producing potassium titanate - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸カリウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing potassium titanate.
チタン酸カリウムは、自動車、鉄道車両、航空機および産業機械類等における制動装置を構成する、ブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェージング等の摩擦摺動部材用の摩擦材として有用な材料である。特に、一般式Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（ｎは１〜１２の整数）で示されるチタン酸カリウムのうち、ｎが６である６チタン酸カリウムは、トンネル構造の結晶構造を有し、上記６チタン酸カリウムの繊維状物（繊維状粒子）を含有する摩擦材は特に耐熱性等に優れることが知られている。 Potassium titanate is a material useful as a friction material for friction sliding members such as brake linings, disk pads, and clutch fading, which constitute braking devices in automobiles, railway vehicles, aircraft, industrial machinery, and the like. In particular, among the potassium titanates represented by the general formula K 2 O · nTiO 2 (n is an integer of 1 to 12), 6 potassium titanate where n is 6 has a crystal structure of a tunnel structure. It is known that a friction material containing a fibrous material (fibrous particles) of potassium titanate is particularly excellent in heat resistance and the like.
しかしながら、繊維状のチタン酸カリウムは、嵩高いために成形性に劣るばかりか、流動性が低いために摩擦材中に均一に分散させることが困難であり、取り扱い難かった。 However, fibrous potassium titanate is not only poor in moldability due to its bulk, but also difficult to handle because it is difficult to disperse uniformly in the friction material due to low fluidity.
そこで、繊維状のチタン酸カリウムに代えて、６チタン酸カリウムの焼成物を衝撃式ミルで粉砕してなる非繊維状チタン酸カリウムが提案されており（特許文献１（特開２００８−１１０９１８号公報）参照）、非繊維状チタン酸カリウムとして、電子顕微鏡観察したときに、直径３μｍ以下、長さ５μｍ以上で、長さと直径との比（アスペクト比）が３以上である粉末を０．７〜３．０％含むものが開示されているものの、繊維状のチタン酸カリウムの含有割合をさらに低減する製造方法が求められる。 Therefore, non-fibrous potassium titanate obtained by pulverizing a fired product of potassium titanate with an impact mill instead of fibrous potassium titanate has been proposed (Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-110918). As a non-fibrous potassium titanate, 0.7% of a powder having a diameter of 3 μm or less, a length of 5 μm or more, and a length-to-diameter ratio (aspect ratio) of 3 or more is observed. Although what contains -3.0% is disclosed, the manufacturing method which further reduces the content rate of fibrous potassium titanate is calculated | required.
このような状況下、本発明は、単相化率が高く、繊維状物の含有量が低減されたチタン酸カリウムを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a method for easily producing potassium titanate having a high single-phase conversion rate and a reduced fibrous content.
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、比表面積１〜２ｍ２／ｇの酸化チタンが０〜６０質量％、比表面積７〜２００ｍ２／ｇの酸化チタンが４０〜１００質量％および金属チタンが０〜４．５質量％配合されてなるチタン原料と、カリウム化合物からなるカリウム原料とを振動ミルを用いて混合する混合工程と、前記混合工程で得られた原料混合物を焼成温度１１５０〜１４００℃で焼成する焼成工程と、前記焼成工程で得られた焼成粉を振動ミルおよび衝撃型粉砕機から選ばれる一種以上により粉砕する粉砕工程とを含むチタン酸カリウムの製造方法により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。 In order to solve the above technical problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, 0 to 60% by mass of titanium oxide having a specific surface area of 1 to 2 m 2 / g and titanium oxide having a specific surface area of 7 to 200 m 2 / g are obtained. Obtained in the mixing step of mixing a titanium raw material containing 40 to 100% by mass and 0 to 4.5% by mass of metal titanium and a potassium raw material made of a potassium compound using a vibration mill, and the mixing step A potassium titanate comprising: a firing step of firing the raw material mixture at a firing temperature of 1150 to 1400 ° C .; and a grinding step of grinding the fired powder obtained in the firing step by one or more selected from a vibration mill and an impact mill. The present inventors have found that the above technical problem can be solved by a manufacturing method, and have completed the present invention based on this finding.
すなわち、本発明は、
チタン酸カリウムを製造する方法であって、
比表面積１〜２ｍ２／ｇの酸化チタン０〜６０質量％、比表面積７〜２００ｍ２／ｇの酸化チタン４０〜１００質量％並びに金属チタンおよび水素化チタンから選ばれる一種以上を合計で０〜４．５質量％配合されてなるチタン原料と、カリウム化合物からなるカリウム原料とを振動ミルを用いて混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた原料混合物を焼成温度１１５０〜１４００℃で焼成する焼成工程と、
前記焼成工程で得られた焼成粉を振動ミルおよび衝撃型粉砕機から選ばれる一種以上により粉砕する粉砕工程と
を含むことを特徴とするチタン酸カリウムの製造方法
を提供するものである。
That is, the present invention
A method for producing potassium titanate, comprising:
0 to 60% by mass of titanium oxide having a specific surface area of 1 to 2 m 2 / g, 40 to 100% by mass of titanium oxide having a specific surface area of 7 to 200 m 2 / g, and one or more selected from metal titanium and titanium hydride in total 0 to A mixing step of mixing a titanium raw material containing 4.5% by mass and a potassium raw material made of a potassium compound using a vibration mill;
A firing step of firing the raw material mixture obtained in the mixing step at a firing temperature of 1150 to 1400 ° C .;
And a pulverizing step of pulverizing the calcined powder obtained in the calcining step with at least one selected from a vibration mill and an impact pulverizer.
本発明によれば、単相化率が高く、繊維状物の含有量が低減されたチタン酸カリウムを簡便に製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for easily producing potassium titanate having a high single-phase conversion rate and a reduced content of fibrous materials.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法は、比表面積１〜２ｍ２／ｇの酸化チタン０〜６０質量％、比表面積７〜２００ｍ２／ｇの酸化チタン４０〜１００質量％並びに金属チタンおよび水素化チタンから選ばれる一種以上を合計で０〜４．５質量％配合されてなるチタン原料と、カリウム化合物からなるカリウム原料とを振動ミルを用いて混合する混合工程と、前記混合工程で得られた原料混合物を焼成温度１１５０〜１４００℃で焼成する焼成工程と、前記焼成工程で得られた焼成粉を振動ミルおよび衝撃型粉砕機から選ばれる一種以上により粉砕する粉砕工程とを含むことを特徴とするものである。 The method for producing potassium titanate according to the present invention comprises 0 to 60% by mass of titanium oxide having a specific surface area of 1 to 2 m 2 / g, 40 to 100% by mass of titanium oxide having a specific surface area of 7 to 200 m 2 / g, titanium metal and hydrogenation. It was obtained in the mixing step of mixing, using a vibration mill, a titanium raw material containing a total of one or more selected from titanium in an amount of 0 to 4.5% by mass and a potassium raw material consisting of a potassium compound. A firing step of firing the raw material mixture at a firing temperature of 1150 to 1400 ° C., and a grinding step of grinding the fired powder obtained in the firing step by one or more selected from a vibration mill and an impact-type grinder. To do.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、チタン原料中に占める比表面積１〜２ｍ２／ｇの酸化チタンの含有割合は、０〜６０質量％であり、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがさらに好ましい。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, the content ratio of titanium oxide having a specific surface area of 1 to 2 m 2 / g in the titanium raw material is 0 to 60% by mass, and preferably 0 to 40% by mass. 0 to 20% by mass is more preferable.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、比表面積１〜２ｍ２／ｇの酸化チタンの含有割合が上記範囲内にあることにより、繊維状物の含有割合を低減したチタン酸カリウムを容易に製造することができる。 In the method for producing potassium titanate according to the present invention, when the content ratio of titanium oxide having a specific surface area of 1 to 2 m 2 / g is within the above range, potassium titanate with a reduced content of fibrous material is easily produced. can do.
なお、本出願書類において、酸化チタンの比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積測定機（カンタクローム・インスツルメンツ社製）を用い、脱気温度３５０℃、脱気時間４５分で測定された値を意味するものとする。 In addition, in this application document, the specific surface area of titanium oxide is a value measured at a degassing temperature of 350 ° C. and a degassing time of 45 minutes using a specific surface area measuring machine (manufactured by Cantachrome Instruments Co., Ltd.) by the BET method. Shall mean.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、チタン原料中に占める比表面積７〜２００ｍ２／ｇの酸化チタンの含有割合は、４０〜１００質量％であり、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, the content ratio of titanium oxide having a specific surface area of 7 to 200 m 2 / g in the titanium raw material is 40 to 100% by mass, and preferably 60 to 100% by mass. 80 to 100% by mass is more preferable.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、チタン原料中に占める比表面積７〜２００ｍ２／ｇの酸化チタンの含有割合が上記範囲内にあることにより、原料の混合時に酸化チタン原料の分散性が向上し易くなり、また、焼成後に得られるチタン酸カリウムの太さ（短径）を容易に太くすることができる。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, the dispersibility of the titanium oxide raw material during mixing of the raw materials is due to the content ratio of titanium oxide having a specific surface area of 7 to 200 m 2 / g in the titanium raw material being within the above range. It becomes easy to improve, and the thickness (short axis) of the potassium titanate obtained after firing can be easily increased.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、比表面積７〜２００ｍ２／ｇの酸化チタンとしては、比表面積が７〜５０ｍ２／ｇであるものが好ましく、比表面積が７〜２５ｍ２／ｇであるものがより好ましい。
比表面積が上記範囲内にある酸化チタンを使用することにより、繊維状物の含有割合を低減したチタン酸カリウムを製造し易くなり、さらに焼成時に反応容器や炉壁材等の炉材への付着率を低減して、より簡便にチタン酸カリウムを製造することができる。
In the manufacturing method of the potassium titanate of the present invention, the titanium oxide having a specific surface area 7~200m 2 / g, preferably has a specific surface area of 7~50m 2 / g, a specific surface area of at 7~25m 2 / g Some are more preferred.
By using titanium oxide having a specific surface area within the above range, it becomes easy to produce potassium titanate with a reduced content of fibrous materials, and further adheres to furnace materials such as reaction vessels and furnace wall materials during firing. The rate can be reduced and potassium titanate can be more easily produced.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、チタン原料を構成する酸化チタンは、焼成によりチタン酸カリウムを生成する際にチタン源となるものであり、チタン酸カリウムとして、６チタン酸カリウムを好適に調製し得るものであることが好ましい。
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、チタン原料を構成する酸化チタンは、通常粒子形状をとる。
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、比表面積１〜２ｍ２／ｇの酸化チタンや、比表面積７〜２００ｍ２／ｇの酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン、亜酸化チタン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等の酸化チタンのうち二酸化チタンが好ましい。
二酸化チタンは、カリウム化合物との混合性および反応性に優れ、また安価であることから、チタン化合物として好適に使用することができる。
In the method for producing potassium titanate of the present invention, titanium oxide constituting the titanium raw material is a titanium source when potassium titanate is generated by firing, and preferably 6 potassium titanate is used as the potassium titanate. It is preferable that it can be prepared.
In the method for producing potassium titanate according to the present invention, the titanium oxide constituting the titanium raw material usually takes a particle shape.
In the method for producing potassium titanate of the present invention, the titanium oxide having a specific surface area of 1 to 2 m 2 / g and the titanium oxide having a specific surface area of 7 to 200 m 2 / g are selected from, for example, titanium dioxide and titanium suboxide. One or more types can be mentioned, and titanium dioxide is preferable among these titanium oxides.
Titanium dioxide can be suitably used as a titanium compound because it is excellent in mixing and reactivity with a potassium compound and is inexpensive.
二酸化チタンとしては、結晶型がルチル型の二酸化チタンまたはアナターゼ型の二酸化チタンが好ましく、アナターゼ型の二酸化チタンがより好ましい。これ等の二酸化チタンは、純度が９０％以上であるものが好ましい。 Titanium dioxide is preferably a rutile type titanium dioxide or anatase type titanium dioxide, and more preferably anatase type titanium dioxide. These titanium dioxides preferably have a purity of 90% or more.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、チタン原料を構成する酸化チタンの形態は、凝集体または造粒体であることが好ましく、酸化チタンが凝集体または造粒体の形態を採ることにより、カリウム化合物からなるカリウム原料と均一に混合することが容易になる。
酸化チタンの凝集体または造粒体としては、二酸化チタンの凝集体（顆粒を含む）または造粒体が好ましい。
In the method for producing potassium titanate of the present invention, the form of titanium oxide constituting the titanium raw material is preferably an aggregate or granule, and the titanium oxide takes the form of an aggregate or granule, It becomes easy to mix uniformly with the potassium raw material which consists of potassium compounds.
The aggregate or granulated body of titanium oxide is preferably an aggregate (including granules) or granulated body of titanium dioxide.
本出願書類において、酸化チタンの凝集体とは、酸化チタンの一次粒子が凝集した二次粒子や、酸化チタンの二次粒子が凝集した三次粒子等、酸化チタンのｎ次粒子が凝集したｎ＋１次粒子（ｎは１以上の整数）と表現される粗大粒子（顆粒を含む）であって、平均粒径が０．１ｍｍ以上であるものを意味する。
また、本出願書類において、酸化チタンの造粒体とは、酸化チタン粉粉末を造粒してなる平均粒径が０．１ｍｍ以上であるものを意味する。
In the present application document, the aggregate of titanium oxide is an n + 1 order in which n-order particles of titanium oxide are aggregated, such as secondary particles in which primary particles of titanium oxide are aggregated or tertiary particles in which secondary particles of titanium oxide are aggregated. It means coarse particles (including granules) expressed as particles (n is an integer of 1 or more) having an average particle size of 0.1 mm or more.
Moreover, in this application document, the granulated body of a titanium oxide means that whose average particle diameter formed by granulating a titanium oxide powder powder is 0.1 mm or more.
二酸化チタンの凝集体としては、硫酸チタンや硫酸チタニルから製造されるもの（硫酸法酸化チタン）や、四塩化チタンを気相で酸化あるいは加水分解して製造されるもの（気相法酸化チタン）や、四塩化チタン水溶液あるいはアルコキシチタンを中和または加水分解して製造されるものを挙げることができる。 Aggregates of titanium dioxide include those produced from titanium sulfate and titanyl sulfate (sulfuric acid method titanium oxide), and those produced by oxidizing or hydrolyzing titanium tetrachloride in the gas phase (gas phase method titanium oxide). And those produced by neutralizing or hydrolyzing titanium tetrachloride aqueous solution or alkoxy titanium.
二酸化チタンの造粒体としては、市販の微粒酸化チタンをスプレードライにより造粒したものや、市販の微粒酸化チタンにバインダーを添加して混練し造粒したもの等を挙げることができる。
チタン化合物として二酸化チタンの造粒体を採用することにより、振動ミル等の粉砕エネルギーの大きい機械的な混合装置を用いてカリウム化合物と混合した場合であっても、振動ミル等の混合装置の内壁への混合物の付着や固着等を効果的に抑制することができ、容易に均一混合することができる。
Examples of the granulated titanium dioxide include those obtained by granulating commercially available finely divided titanium oxide by spray drying, and those obtained by adding a binder to commercially available finely divided titanium oxide, kneaded and granulated.
By adopting a titanium dioxide granule as the titanium compound, the inner wall of a mixing device such as a vibration mill can be used even when mixed with a potassium compound using a mechanical mixing device such as a vibration mill that has a high pulverization energy. Adhesion and sticking of the mixture to the surface can be effectively suppressed, and uniform mixing can be easily performed.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、チタン原料中に占める金属チタンおよび水素化チタンから選ばれる一種以上の合計含有割合は、０〜４．５質量％であり、０〜２．０質量％であることが好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, the total content of one or more selected from metal titanium and titanium hydride in the titanium raw material is 0 to 4.5% by mass, and 0 to 2.0% by mass. It is preferable that it is 0 mass%.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、チタン原料である金属チタンおよび水素化チタンはさらに酸化されて二酸化チタンを生成するものであり、混合工程により得られる原料混合物が金属チタンや水素化チタンを含むものであることにより、後述する焼成時に反応容器内で同時に燃焼して反応容器内部における温度分布の偏りを抑制し、反応をより均一に行うことができ、結果として目的組成のチタン酸カリウムを容易に得ることができる。 In the method for producing potassium titanate according to the present invention, titanium metal and titanium hydride, which are titanium raw materials, are further oxidized to produce titanium dioxide, and the raw material mixture obtained by the mixing step contains metal titanium and titanium hydride. As a result, it is possible to simultaneously burn in the reaction vessel during firing, which will be described later, to suppress the uneven temperature distribution inside the reaction vessel, and to carry out the reaction more uniformly. Can be obtained.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法においては、混合工程で得られる金属チタンおよび水素化チタンから選ばれる一種以上の合計含有割合が上記範囲内にあることにより、得られるチタン酸カリウムの単相化率を容易に向上させることができるとともに、比表面積７〜２００ｍ２／ｇの酸化チタンを一定割合含有することが可能になることから、繊維状物の含有割合を低減したチタン酸カリウムを容易に製造することができる。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, when the total content of at least one selected from metal titanium and titanium hydride obtained in the mixing step is within the above range, the obtained potassium titanate is converted into a single phase. The ratio can be easily improved and a certain amount of titanium oxide having a specific surface area of 7 to 200 m 2 / g can be contained, so that potassium titanate with a reduced content of fibrous materials can be easily obtained. Can be manufactured.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、カリウム原料を構成するカリウム化合物は、焼成によりチタン酸カリウムを生成する際にカリウム源となるものであり、チタン酸カリウムとして、６チタン酸カリウムを好適に調製し得るものであることが好ましい。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, the potassium compound constituting the potassium raw material becomes a potassium source when producing potassium titanate by firing, and preferably 6 potassium titanate is used as the potassium titanate. It is preferable that it can be prepared.
本発明の製造方法において、カリウム化合物としては、例えば、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸カリウム等から選ばれる一種以上を挙げることができ、炭酸カリウムであることが好ましい。
これ等のカリウム化合物は、焼成反応時に溶融あるいは分解してチタン原料と反応を生じ易く、また分解後も炭酸ガスや水等を生成するだけで製品中に不純物を残存させ難い。
In the production method of the present invention, examples of the potassium compound include one or more selected from potassium oxide, potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium oxalate, and the like, and potassium carbonate is preferable.
These potassium compounds are easily melted or decomposed during the firing reaction to cause a reaction with the titanium raw material, and it is difficult for impurities to remain in the product only by generating carbon dioxide gas or water after the decomposition.
本発明の製造方法において、通常、カリウム化合物は粉末形状を採り、その比表面積は、取扱いが容易なことから、０．５〜１０．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．０〜８．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．５〜７．５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、カリウム化合物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値を意味する。
In the production method of the present invention, the potassium compound usually takes a powder form, and its specific surface area is preferably 0.5 to 10.0 m <2> / g because of easy handling, and 1.0 to 8. It is more preferably 0 m2 / g, and further preferably 1.5 to 7.5 m2 / g.
In addition, in this application document, the specific surface area of a potassium compound means the value measured by BET method.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法においては、混合工程において、チタン原料と、カリウム化合物からなるカリウム原料とを混合する。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, in the mixing step, a titanium raw material and a potassium raw material made of a potassium compound are mixed.
得ようとするチタン酸カリウムが６チタン酸カリウムである場合、理論的には、チタン原料とカリウム原料とを、チタン原子のモル数：カリウム原子のモル比＝６：２になる量を混合工程に供することが効率的であるが、次工程である焼成工程での揮発を考慮して、カリウム原料を、上記カリウム原子の理論量よりも、０モル％を超え１５モル％過剰になるように混合工程に供することが好ましく、上記カリウム原子の理論量よりも５〜１５モル％過剰になるように混合工程に供することがより好ましく、上記カリウム原子の理論量よりも１０〜１４モル％過剰になるように混合工程に供することがさらに好ましい。
チタン原料とカリウム原料を上記割合で混合することにより、得られるチタン酸カリウムの単層化率を向上させることができる。
When the potassium titanate to be obtained is potassium 6 titanate, theoretically, the titanium raw material and the potassium raw material are mixed in such an amount that the molar ratio of titanium atom: molar ratio of potassium atom = 6: 2. In consideration of volatilization in the next firing step, the potassium raw material is more than 0 mol% and more than 15 mol% in excess of the theoretical amount of potassium atoms. It is preferably subjected to a mixing step, more preferably subjected to a mixing step so as to be 5 to 15 mol% excess from the theoretical amount of the potassium atom, and 10 to 14 mol% excess than the theoretical amount of the potassium atom. More preferably, it is used for the mixing step.
By mixing the titanium raw material and the potassium raw material in the above ratio, the monolayer ratio of the obtained potassium titanate can be improved.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法においては、混合工程において、チタン原料およびカリウム原料に加えて、炭酸リチウムなどのリチウム化合物や、マグネシウム化合物やバリウム化合物などのアルカリ土類金属化合物をさらに混合してもよい。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, in the mixing step, in addition to the titanium raw material and the potassium raw material, a lithium compound such as lithium carbonate, or an alkaline earth metal compound such as magnesium compound or barium compound is further mixed. Also good.
混合工程で得られる原料混合物が、炭酸リチウムなどのリチウム化合物を含むものであることにより、得られるチタン酸カリウムの形状を容易に所望形状に制御することができる。
また、混合工程で得られる原料混合物が、マグネシウム化合物やバリウム化合物などのアルカリ土類金属化合物を含有するものであることによっても、後述する焼成処に繊維状結晶の生成を抑制しつつ、得られるチタン酸カリウムの形状を容易に所望形状に制御することができる。
When the raw material mixture obtained in the mixing step contains a lithium compound such as lithium carbonate, the shape of the obtained potassium titanate can be easily controlled to a desired shape.
Also, the raw material mixture obtained in the mixing step can be obtained while containing an alkaline earth metal compound such as a magnesium compound or a barium compound while suppressing the formation of fibrous crystals in the firing treatment described below. The shape of potassium titanate can be easily controlled to a desired shape.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法においては、混合工程において、チタン酸カリウムの生成に影響しない程度に、チタン化合物およびカリウム化合物に加えて、さらに他の化合物、例えば無機酸化物などを微量混合してもよい。
ここで無機酸化物としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＣＯ３）２、ＣａＣＯ３等から選ばれる一種以上が挙げられる。
In the method for producing potassium titanate of the present invention, in the mixing step, in addition to the titanium compound and the potassium compound, in addition to a titanium compound and a potassium compound, a small amount of another compound such as an inorganic oxide is mixed. May be.
Examples of the inorganic oxide include one or more selected from Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , CeO 2 , WO 3 , ZrO 2 , Zr (CO 3 ) 2 , CaCO 3, and the like. .
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、混合工程で得られる原料混合物が、チタン原料およびカリウム原料に加えて、さらに上記無機酸化物を含有するものである場合、得られる原料混合物中の無機酸化物の含有割合は、固形分換算したときに、全原料量あたり、合計で、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, when the raw material mixture obtained in the mixing step further contains the above-mentioned inorganic oxide in addition to the titanium raw material and the potassium raw material, the inorganic oxidation in the obtained raw material mixture The content ratio of the product is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less in total, based on the total amount of raw materials when converted to solid content. Further preferred.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、混合工程で得られる原料混合物は、固形分換算したときに、チタン原料およびカリウム原料を、８５〜１００質量％含むものであることが好ましく、８５〜９７質量％含むものであることがより好ましい。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, the raw material mixture obtained in the mixing step preferably contains 85 to 100% by mass of the titanium raw material and potassium raw material when converted to solid content, and is 85 to 97% by mass. It is more preferable that it is included.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法においては、混合工程において各原料を混合することにより原料混合物を調製することができ、これ等の成分を混合する方法としては、乾式混合法または湿式混合法のいずれも採用することができるが、工程簡略化の観点から乾式混合法が好ましい。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, a raw material mixture can be prepared by mixing raw materials in the mixing step, and as a method of mixing these components, a dry mixing method or a wet mixing method can be used. Any of them can be employed, but a dry mixing method is preferred from the viewpoint of simplifying the process.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、混合工程における混合は、振動ロッドミル、振動ボールミル等の振動ミルから選ばれる一種以上を挙げることができ、振動ミルが好ましく、振動ロッドミルがより好ましい。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, the mixing in the mixing step can include one or more types selected from vibration mills such as a vibration rod mill and a vibration ball mill, preferably a vibration mill, and more preferably a vibration rod mill.
特に、振動ロッドミルでは棒状のロッドによりチタン原料とカリウム原料を粉砕しながら混合することで、ロッド間においてある程度粒径の大きな粉末を粉砕する一方、粒径の小さな粒子は粉砕され難いため、ボールミルのようにより細かい粉末を過粉砕することが少ない。
特に酸化チタンは表面に存在する水酸基のため付着性が強く、過粉砕されて粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなり、混合容器内に粉砕物が固着され易くなる。このため、振動ロッドミルを用いて原料を混合することにより他の混合方法に比べより均一に混合することが可能になる。この結果、後述する原料混合物の焼成反応をより均一に行うことができ、所望組成のチタン酸カリウムを容易に生成することができる。
In particular, in a vibration rod mill, a titanium raw material and a potassium raw material are mixed while being pulverized with a rod-shaped rod, so that a powder having a large particle size is pulverized between the rods. It is less likely to overgrind finer powder.
In particular, titanium oxide has strong adhesion due to the hydroxyl groups present on the surface, and the specific surface area increases as the particle size is reduced by overpulverization, and the pulverized product is easily fixed in the mixing vessel. For this reason, it becomes possible to mix more uniformly compared with other mixing methods by mixing raw materials using a vibration rod mill. As a result, the firing reaction of the raw material mixture described later can be performed more uniformly, and potassium titanate having a desired composition can be easily generated.
振動ミルを用いて混合する場合、混合条件は、振幅幅が２ｍｍ〜６ｍｍ、処理時間が１０分〜１２０分であることが好ましい。 When mixing using a vibration mill, the mixing conditions are preferably an amplitude range of 2 mm to 6 mm and a processing time of 10 minutes to 120 minutes.
振動ミルを用いて混合する場合、分散性を向上させるために、原料とは別に、木屑、有機溶媒（アルコール類、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン等）、水等を添加して混合することが好ましい。
上記成分を混合することにより振動ミル内部における酸化チタン等の付着や固着を抑制しつつ、酸化チタンとカリウム化合物とがより均一に分散した原料混合粉を得ることができる。
上記有機溶媒等は、適宜加温等して気化すること等により、得られる原料混合物から容易に除去することができる。
When mixing using a vibration mill, in order to improve dispersibility, wood chips, organic solvents (alcohols, toluene, hexane, heptane, acetone, etc.), water, etc. may be added and mixed separately from the raw materials. preferable.
By mixing the above components, it is possible to obtain a raw material mixed powder in which titanium oxide and a potassium compound are more uniformly dispersed while suppressing adhesion and adhesion of titanium oxide or the like inside the vibration mill.
The organic solvent and the like can be easily removed from the obtained raw material mixture by appropriately heating and vaporizing.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法においては、上記混合工程で得られた原料混合物を焼成温度１１５０〜１４００℃で焼成する。上記焼成温度は、１１５０℃〜１３５０℃が好ましく、１２００℃〜１３００℃がより好ましい。 In the manufacturing method of the potassium titanate of this invention, the raw material mixture obtained at the said mixing process is baked at the baking temperature of 1150-1400 degreeC. The firing temperature is preferably 1150 ° C to 1350 ° C, and more preferably 1200 ° C to 1300 ° C.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法においては、上記焼成温度が上記範囲内にあることにより、単相化率が向上するとともに、粒成長が促進され、得られる焼成粉の太さ（短径）がさらに太く（長く）なるために、アスペクト比が小さく球形状のチタン酸カリウムを容易に製造することができる。 In the method for producing potassium titanate according to the present invention, when the firing temperature is within the above range, the monophasic rate is improved, the grain growth is promoted, and the thickness (minor axis) of the obtained fired powder. Therefore, spherical potassium titanate with a small aspect ratio can be easily produced.
焼成工程で採用する焼成温度まで昇温する昇温速度は特に限定されないが、２℃／分〜７０℃／分であることが好ましく、反応効率を考慮した場合、上記昇温速度は３〜５０℃／分であることが好ましい。 The rate of temperature increase for raising the temperature to the firing temperature employed in the firing step is not particularly limited, but is preferably 2 ° C./min to 70 ° C./min, and when considering the reaction efficiency, the rate of temperature rise is 3 to 50 It is preferable that it is (degreeC / min).
また、本発明のチタン酸カリウムの製造方法においては、焼成工程において目的とする焼成温度で１０分間以上焼成することが好ましく、２０〜４０分間焼成することがより好ましい。
本発明のチタン酸カリウムの製造方法においては、焼成工程において上記の時間焼成することにより、得られるチタン酸カリウム中に含まれる繊維状物の含有割合をより低減することができる。
Moreover, in the manufacturing method of the potassium titanate of this invention, it is preferable to bake for 10 minutes or more at the target baking temperature in a baking process, and it is more preferable to bake for 20 to 40 minutes.
In the method for producing potassium titanate of the present invention, the content of the fibrous material contained in the obtained potassium titanate can be further reduced by firing for the above-mentioned time in the firing step.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法においては、目的とする焼成温度から５００℃まで２℃／分〜３００℃／分の降温速度になるように冷却することが好ましい。
特に、本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、上記降温速度は、５〜２００℃／分であることが好ましく、２０〜１５０℃／分であることがより好ましい。
In the method for producing potassium titanate of the present invention, it is preferable to cool from the target firing temperature to 500 ° C. so as to have a rate of temperature decrease of 2 ° C./min to 300 ° C./min.
In particular, in the method for producing potassium titanate of the present invention, the temperature lowering rate is preferably 5 to 200 ° C./min, and more preferably 20 to 150 ° C./min.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法においては、目的とする焼成温度からの降温速度が上記のとおり規定することにより、チタン酸カリウムの長手方向（長径方向）の粒子成長がより一層阻害され、太さ（短径）方向の長さがより増大した、柱状の結晶をさらに容易に生成することができ、この結果、繊維状物の含有率を一層低減することができる。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, the rate of temperature decrease from the intended firing temperature is defined as described above, whereby the particle growth in the longitudinal direction (major axis direction) of potassium titanate is further inhibited, and the thickness is increased. A columnar crystal having a longer length in the length (minor axis) direction can be generated more easily, and as a result, the content of the fibrous material can be further reduced.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、焼成工程で焼成を行う方法としては、反応容器内に混合工程で得られた原料混合物を装入した状態で焼成する方法、上記混合物にバインダーなどを添加して所望形状の成型体に成形した上で焼成する方法や、上記原料混合物をロータリーキルン等に導入して流動状態で焼成する方法を挙げることができ、ロータリーキルン等のような流動状態で焼成する方法が好ましい。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, as a method of performing the firing in the firing step, a method of firing in a state where the raw material mixture obtained in the mixing step is charged in the reaction vessel, a binder or the like is added to the above mixture And a method of firing after molding into a molded body of a desired shape, and a method of introducing the raw material mixture into a rotary kiln or the like and firing in a fluid state, such as a method of firing in a fluid state such as a rotary kiln or the like. Is preferred.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、上記焼成時に用いられる反応容器や炉材としては、セラミックス製のものが好ましく、具体的には、アルミナ等のセラミックス材料からなるものを挙げることができる。上記焼成時に用いられる反応容器や炉材の形状としては、円筒状物、凹部を有する円柱状物、凹部を有する方形状物、皿状物等が挙げられる。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, the reaction vessel and the furnace material used during the firing are preferably those made of ceramics, and specifically include those made of a ceramic material such as alumina. Examples of the shape of the reaction vessel and the furnace material used at the time of firing include a cylindrical object, a columnar object having a recess, a rectangular object having a recess, and a dish.
また、上記セラミックス製反応容器や炉材に上記原料混合物を接触させるにあたり、セラミックス製反応容器や炉材との接触部に焼成時に炭化する材質からなるシート材を介在させることが好ましい。 Further, in bringing the raw material mixture into contact with the ceramic reaction vessel or furnace material, it is preferable to interpose a sheet material made of a material that carbonizes during firing at the contact portion with the ceramic reaction vessel or furnace material.
焼成時に炭化する材質からなるシート材は、焼成時に焼失すると共に軟化物または流動物を生成しない材質からなるものが好ましく、具体的には、紙、天然繊維製布地、樹皮または熱硬化性樹脂性シート状物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。 The sheet material made of a material that is carbonized at the time of firing is preferably made of a material that is burned off at the time of firing and does not generate a softened or fluidized material. Specifically, paper, natural fiber fabric, bark or thermosetting resin property. One or more types selected from sheet-like materials can be mentioned.
焼成時に炭化する材質からなるシート材が紙である場合、例えば、塩化ビニール等のように炭化し難く軟化するものが張り合わされていないものが好ましく、いわゆる未晒クラフト紙、両更晒クラフト紙、片艶晒などの包装用紙、段ボール原紙、新聞用紙、上質紙、中質紙、再生紙、書籍用紙、キャストコート紙、アート紙、ＰＰＣ用紙などの情報用紙等が挙げられる。 When the sheet material made of a material that is carbonized at the time of firing is paper, for example, a material that is hard to be carbonized and softened, such as vinyl chloride, is preferably not attached, so-called unbleached kraft paper, both bleached kraft paper, Examples include wrapping paper such as single gloss, corrugated base paper, newspaper paper, high-quality paper, medium-quality paper, recycled paper, book paper, cast-coated paper, art paper, PPC paper, and the like.
また、焼成時に炭化する材質からなるシート材が天然繊維製布地である場合、例えば、綿、麻、絹等が挙げられ、焼成時に炭化する材質からなるシート材が熱硬化性樹脂製シート状物である場合、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等からなるシート状物が挙げられる。 In addition, when the sheet material made of a material that carbonizes during firing is a natural fiber fabric, for example, cotton, hemp, silk, etc. can be mentioned, and the sheet material made of a material that carbonizes during firing is a sheet-like material made of a thermosetting resin. In this case, for example, a sheet-like material made of a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin or the like can be used.
焼成時に炭化する材質からなるシート材の形態は、シート、織布、不織布または袋等を挙げることができる。 Examples of the form of the sheet material made of a material that is carbonized during firing include a sheet, a woven fabric, a nonwoven fabric, and a bag.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、混合物の焼成時に、セラミックス製反応容器や炉材との接触部に焼成時に炭化する材質からなるシート材を介在させることにより、焼成時に混合物中のカリウム化合物が溶融して原料ロスを生じたり、セラミックス製反応容器や炉材に溶融したカリウム化合物が浸透することを回避することができる。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, a potassium compound in the mixture at the time of firing is obtained by interposing a sheet material made of a material that is carbonized at the time of firing at the contact portion with the ceramic reaction vessel or furnace material at the time of firing the mixture. It is possible to avoid the loss of raw material due to melting and the penetration of the molten potassium compound into the ceramic reaction vessel and furnace material.
本発明の製造方法において、上記シート材は、例えば、セラミックス製反応容器に設けられる凹部内側の底部に静置した上で混合物を導入することにより、カリウム化合物のロスや、カリウム化合物のセラミックス製反応容器への浸透を好適に回避することができる。 In the production method of the present invention, the sheet material is, for example, introduced into the mixture after standing at the bottom inside the concave portion provided in the ceramic reaction vessel, so that the loss of the potassium compound or the ceramic reaction of the potassium compound is achieved. Penetration into the container can be suitably avoided.
また、上記シート材は、例えば、セラミックス製反応容器に設けられる凹部の内壁全体に設置した上で混合物を導入することにより、カリウム化合物のロスや、カリウム化合物のセラミックス製反応容器への浸透をより好適に回避することができる。 In addition, for example, by introducing the mixture after the sheet material is installed on the entire inner wall of the recess provided in the ceramic reaction vessel, the loss of the potassium compound and the penetration of the potassium compound into the ceramic reaction vessel can be further improved. It can be suitably avoided.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法においては、粉砕工程において、上記焼成工程で得られた焼成粉を振動ミルおよび衝撃型粉砕機から選ばれる一種以上によって粉砕する。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, in the pulverization step, the baked powder obtained in the calcination step is pulverized by one or more selected from a vibration mill and an impact pulverizer.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法において、焼成工程で得られた焼成粉を粉砕する手段は、振動ミル（振動ロッドミル、振動ボールミル等）または衝撃型粉砕機（高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機等）であり、これ等の粉砕手段を組み合わせて使用してもよい。 In the method for producing potassium titanate of the present invention, means for pulverizing the calcined powder obtained in the calcining step is a vibration mill (vibrating rod mill, vibration ball mill, etc.) or an impact pulverizer (high-speed rotary mill, high-speed classifier built-in type high-speed). A rotary mill, a container drive medium mill, a medium agitating mill, an airflow pulverizer, etc.), and these pulverizing means may be used in combination.
特に振動ロッドミルと分級機内蔵型高速回転ミルを組み合わせて使用することが好ましく、振動ロッドミルと分級機内蔵型高速回転ミルを組み合わせて使用することにより、得られるチタン酸カリウム中の繊維状物（繊維状のチタン酸カリウム）の含有量を低減し易くなる。 In particular, it is preferable to use a vibration rod mill and a classifier built-in type high-speed rotary mill in combination. By using a vibration rod mill and a classifier built-in type high-speed rotary mill in combination, a fibrous material (fiber) in the obtained potassium titanate. It becomes easy to reduce the content of the shape of potassium titanate.
粉砕工程において、振動ロッドミルを用いて焼成粉を粉砕する場合、粉砕条件は、振幅幅が２ｍｍ〜６ｍｍ、焼成粉の投入速度が２０〜１００ｋｇ／時間であることが好ましい。
粉砕工程において、分級機内蔵型高速回転ミルを用いて焼成物を粉砕する場合、粉砕条件は、回転数が４００００〜１０００００ｒｐｍ、焼成粉の投入速度が２０〜１００ｋｇ／時間であることが好ましい。
In the pulverization step, when the baked powder is pulverized using a vibrating rod mill, the pulverization conditions are preferably an amplitude width of 2 mm to 6 mm and a charged rate of the baked powder of 20 to 100 kg / hour.
In the pulverization step, when the fired product is pulverized using a high-speed rotating mill with a built-in classifier, the pulverization conditions are preferably a rotational speed of 40,000 to 100,000 rpm and a charging speed of the baked powder of 20 to 100 kg / hour.
上記焼成処理により得られた焼成粉は、柱状の太さ（短径）方向の長さが増大したチタン酸カリウム結晶を含むものであるが、その多くが比較的強く密着した凝集体であることから、上記粉砕処理により、所望の粒径まで粉砕することができる。 The calcined powder obtained by the calcining treatment contains potassium titanate crystals having an increased length in the columnar thickness (minor axis) direction, but many of them are relatively strongly adhered aggregates, By the above pulverization treatment, it can be pulverized to a desired particle size.
上記粉砕処理によって得られる粉砕物は、必要に応じてさらに分級処理または篩分け処理することにより、所望の粒度分布を有するチタン酸カリウムを得ることができる。 The pulverized product obtained by the above pulverization can be further classified or sieved as necessary to obtain potassium titanate having a desired particle size distribution.
本発明のチタン酸カリウムの製造方法によれば、従来、焼成反応後に行われていた、ｐＨ調整や酸洗浄などによる成分調整を行う必要がなく、目的とする６チタン酸カリウム等のチタン酸カリウムを単に焼成するだけで簡便かつ安価に製造することができる。 According to the method for producing potassium titanate of the present invention, there is no need to adjust components by pH adjustment or acid washing, which has been conventionally performed after the firing reaction, and the intended potassium titanate such as potassium 6 titanate. Can be produced simply and inexpensively by simply baking.
本発明の製造方法においては、混合工程において、チタン原料として比表面積７〜２００ｍ２／ｇの酸化チタン４０質量％以上含むものを用い、振動ミルを用いて混合することで分散性が向上するとともに、引き続く焼成工程で得られる焼成粉の太さ（短径）を太くすることができ、また、焼成工程において、混合工程で得られた原料混合物を焼成温度１１５０〜１４００℃で焼成することにより単相化率を向上させるとともに、粒成長が促進されて得られる焼成粉の太さ（短径）をさらに太くすることができ、粉砕工程において、振動ミルおよび衝撃型粉砕機から選ばれる一種以上で焼成粉を粉砕することで、得られるチタン酸カリウムの長径をさらに短くするとともに、得られるチタン酸カリウムの分散性がより向上すると考えられる。 In the production method of the present invention, in the mixing step, dispersibility is improved by using a titanium raw material containing 40% by mass or more of titanium oxide having a specific surface area of 7 to 200 m 2 / g and mixing using a vibration mill. The thickness (minor axis) of the fired powder obtained in the subsequent firing process can be increased. In the firing process, the raw material mixture obtained in the mixing process is fired at a firing temperature of 1150 to 1400 ° C. In addition to improving the phase ratio, the thickness (short diameter) of the fired powder obtained by promoting grain growth can be further increased, and in the pulverization step, at least one selected from a vibration mill and an impact pulverizer By pulverizing the calcined powder, it is considered that the major axis of the obtained potassium titanate is further shortened and the dispersibility of the obtained potassium titanate is further improved.
本発明の製造方法で得られるチタン酸カリウムは、平均粒径が、２０〜１２０μｍであるものが好適であり、４０〜８０μｍであるものがより好適である。
本発明の製造方法で得られるチタン酸カリウムは、平均太さ（平均短径）が、２〜６μｍであるものが好適であり、３〜５μｍであるものがより好適である。また、本発明の製造方法で得られるチタン酸カリウムは、長手方向の平均長さ（平均長径）が、３〜１０μｍであるものが好適であり、４〜８μｍであるものがより好適である。
また、本発明の製造方法で得られるチタン酸カリウムは、アスペクト比（長手方向の長さ（長径）／太さ（短径））の平均値が、１〜３であるものが好適であり、１〜２であるものがより好適である。
The potassium titanate obtained by the production method of the present invention preferably has an average particle size of 20 to 120 μm, and more preferably 40 to 80 μm.
The potassium titanate obtained by the production method of the present invention preferably has an average thickness (average minor axis) of 2 to 6 μm, and more preferably 3 to 5 μm. Moreover, as for the potassium titanate obtained with the manufacturing method of this invention, that whose average length (average major axis) of a longitudinal direction is 3-10 micrometers is suitable, and what is 4-8 micrometers is more suitable.
Further, the potassium titanate obtained by the production method of the present invention preferably has an aspect ratio (length in the longitudinal direction (major axis) / thickness (minor axis)) of 1 to 3, What is 1-2 is more suitable.
本発明の製造方法で得られるチタン酸カリウムは、平均円形度が０．７３以下であることが好ましく、０．５０〜０．７０であることがより好ましく、０．５５〜０．６７であることがさらに好ましい。 The potassium titanate obtained by the production method of the present invention preferably has an average circularity of 0.73 or less, more preferably 0.50 to 0.70, and more preferably 0.55 to 0.67. More preferably.
本発明の製造方法においては、特定の混合工程、焼成工程および粉砕工程を施すために、得られるチタン酸カリウムにおいて、繊維状物の含有割合を低減し、円形度を容易に所望の値に制御することができる。 In the production method of the present invention, in order to perform a specific mixing step, firing step and pulverization step, in the obtained potassium titanate, the content of the fibrous material is reduced, and the circularity is easily controlled to a desired value. can do.
なお、本出願書類において、チタン酸カリウムの平均粒径は、得られたチタン酸カリウム粒子１００００個程度について、粒度・形状分布測定器（（株）セイシン企業製 ＰＩＴＡ−２型）を用いて各粒子の投影像の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する円の直径と、当該直径を有する球に換算した時の体積頻度分布を求めたときの、累積体積が５０％となる直径を意味するものとする。 In addition, in this application document, the average particle diameter of potassium titanate is about each of about 10,000 obtained potassium titanate particles using a particle size / shape distribution measuring instrument (PITA-2 type manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Measuring the area of the projected image of the particle, the diameter of the circle having the same area as that area, and the diameter at which the cumulative volume is 50% when the volume frequency distribution when converted to a sphere having the diameter is obtained Shall mean.
本出願書類において、チタン酸カリウムの平均太さ（平均短径）および長手方向の平均長さ（平均長径）は、得られたチタン酸カリウムの表面を、イオンスパッター（（株）日立サイエンスシステムズ製）により白金を蒸着後、走査型電子顕微鏡 型式名：Ｓ−４７００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により一視野に粒子数が２５０以上程度となるような倍率で撮影を行い、得られた画像（４視野以上）を基に、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア 型式名：Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４（（株）マウンテック製）を用いて、各結晶粒子を最小の長方形で囲み、直交する二つの軸のうち短い方を太さ（短径）、長い方を長さ（長径）として２００個以上の粒子を各々測定したときの算術平均値を意味する。
本出願書類において、アスペクト比の平均値も、上記方法で測定された２００個以上の粒子の各短径と長径から各々アスペクト比（長径／短径）を算出したときの算術平均値を意味する。
In this application document, the average thickness (average minor axis) of potassium titanate and the average length in the longitudinal direction (average major axis) are determined by ion sputtering of the surface of the obtained potassium titanate (manufactured by Hitachi Science Systems, Ltd.). After depositing platinum according to the above, an image obtained by photographing with a scanning electron microscope model name: S-4700 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a magnification such that the number of particles is about 250 or more in one field of view. Image analysis type particle size distribution measurement software Model name: Mac-View Ver. 4 (manufactured by Mountec Co., Ltd.), each crystal particle is surrounded by the smallest rectangle, and 200 of which two of the orthogonal axes have the shorter one as the thickness (minor axis) and the longer as the length (major axis) The arithmetic mean value when each of the above particles is measured is meant.
In the present application document, the average value of the aspect ratio also means the arithmetic average value when the aspect ratio (major axis / minor axis) is calculated from each minor axis and major axis of 200 or more particles measured by the above method. .
また、本出願書類において、平均円形度は、上記方法により得られた画像を基に、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア 型式名：Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４（（株）マウンテック製）を用いて各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌを測定した後、各粒子の面積および周囲長から下記式
円形度＝４π×（面積）／（周囲長）２
に基づいて各々円形度を算出したときの算術平均値を意味する。
In addition, in the present application documents, the average circularity is calculated based on the image obtained by the above method based on the image analysis type particle size distribution measurement software model name: Mac-View Ver. 4 (manufactured by Mountec Co., Ltd.), the area S and the perimeter L of each particle were measured, and the following formula was calculated from the area and perimeter of each particle: circularity = 4π × (area) / (perimeter) 2
The arithmetic mean value when the circularity is calculated based on
本発明の製造方法で得られるチタン酸カリウムは、繊維状物（繊維状チタン酸カリウム）の含有割合が、１質量％以下であるものが好ましく、０．７質量％以下であるものがより好ましく、０．５質量％以下であるものがさらに好ましい。 The potassium titanate obtained by the production method of the present invention preferably has a fibrous material (fibrous potassium titanate) content of 1% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less. More preferred is 0.5% by mass or less.
本出願書類において、繊維状物（繊維状チタン酸カリウム）とは、上述した方法により各々求めた、短径が３μｍ以下、長径が５μｍ以上、アスペクト比が３以上であるチタン酸カリウムを意味する。
また、本出願書類において、繊維状物（繊維状チタン酸カリウム）の含有割合は、各結晶粒子を円柱状とみなし、上記方法により求めた短径を円柱の直径、上記方法により求めた長径を円柱の長さ（高さ）として、各粒子の体積を求め、目的とするチタン酸カリウムの真比重（６チタン酸カリウムの場合は３．５ｇ／ｃｍ３）から各粒子の質量を算出した上で、チタン酸カリウムの総質量および繊維状物の総質量を求め、以下の計算式より算出される値を意味する。
繊維状物の含有率（質量％）＝｛（繊維状物の総質量／チタン酸カリウムの総質量）｝×１００
In the present application documents, the fibrous material (fibrous potassium titanate) means potassium titanate having a minor axis of 3 μm or less, a major axis of 5 μm or more, and an aspect ratio of 3 or more, which are obtained by the above-described methods. .
Further, in the present application documents, the content ratio of the fibrous material (fibrous potassium titanate) is considered that each crystal particle is a columnar shape, the minor axis obtained by the above method is the diameter of the cylinder, and the major axis obtained by the above method is After calculating the volume of each particle as the length (height) of the cylinder and calculating the mass of each particle from the true specific gravity of the target potassium titanate (3.5 g / cm 3 in the case of 6 potassium titanate) Thus, the total mass of potassium titanate and the total mass of the fibrous material are calculated and mean values calculated from the following formula.
Content of fibrous material (% by mass) = {(total mass of fibrous material / total mass of potassium titanate)} × 100
本発明の製造方法で得られるチタン酸カリウムは、比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇであるものが好ましく、１．０〜４．０ｍ２／ｇであるものがより好ましく、１．５〜３．０ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、チタン酸カリウムの比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積測定機（カンタクローム・インスツルメンツ社製）を用い、脱気温度３５０℃、脱気時間４５分で測定された値を意味する。
Potassium titanate obtained by the process of the present invention preferably has a specific surface area of 0.5~5.0m 2 / g, more preferably those which are 1.0~4.0m 2 / g, 1 What is 5-3.0 m < 2 > / g is still more preferable.
In addition, in this application document, the specific surface area of potassium titanate is a value measured at a degassing temperature of 350 ° C. and a degassing time of 45 minutes by a BET method using a specific surface area measuring machine (manufactured by Cantachrome Instruments). Means.
本発明の製造方法で得られるチタン酸カリウムは、単相化率が、９０％以上であるものが好ましく、９２％以上であるものがより好ましく、９５％以上であるものがさらに好ましい。 The potassium titanate obtained by the production method of the present invention preferably has a single phase conversion rate of 90% or more, more preferably 92% or more, and still more preferably 95% or more.
なお、本出願書類において、単相化率は、得られたチタン酸カリウムをアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、粉末Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線、パナリティカル社製 型式名：Ｘ‘Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ）を用いて回折Ｘ線パターンを測定したときに、得られた回折Ｘ線パターンのチタン酸カリウムと不純物のメインピークの高さから、以下の計算式により算出される値を意味する。
単相化率（％）＝｛Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）｝×１００
Ｉ：チタン酸カリウムの２θ＝０°〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：全ての不純物のメインピークの高さの和
本出願書類において、上記不純物とは、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９等のチタン酸カリウム以外の成分を意味する。
In the present application documents, the monophasic rate is determined by pulverizing the obtained potassium titanate with an alumina mortar to obtain a measurement sample, and using a powder X-ray diffractometer (X-ray source: CuKα ray, manufactured by Panalytical Corporation) When a diffraction X-ray pattern is measured using a name: X′Part-ProMPD), it is calculated by the following calculation formula from the height of the main peak of potassium titanate and impurities in the obtained diffraction X-ray pattern. Mean value.
Single phase rate (%) = {I / (I + S)} × 100
I: Height of strongest peak of potassium titanate at 2θ = 0 ° to 50 ° S: Sum of heights of main peaks of all impurities In the present application documents, the impurities are TiO 2 , K 2 Ti 4 O Means components other than potassium titanate, such as 9 .
本発明の製造方法により得られるチタン酸カリウムとしては、一般式Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２で表される６チタン酸カリウムを含むものが好ましく、６チタン酸カリウムや、６チタン酸カリウムとＴｉＯ２との混合物や、６チタン酸カリウムと４チタン酸カリウム等の６チタン酸カリウム以外のチタン酸カリウム相との混合物や、６チタン酸カリウムと４チタン酸カリウム等の６チタン酸カリウム以外のチタン酸カリウム相とＴｉＯ２の混合物であってもよい。
本発明の製造方法により得られるチタン酸カリウムとしては、６チタン酸カリウムの単相化率が９０％以上であるものが好ましく、９２％以上であるものがより好ましく、９５％以上であるものがさらに好ましい。
As potassium titanate obtained by the production method of the present invention, one containing potassium 6 titanate represented by the general formula K 2 O · 6TiO 2 is preferable. 6 potassium titanate, 6 potassium titanate and TiO 2 Mixtures of potassium titanate other than potassium titanate, such as potassium 6 titanate and potassium tetratitanate, and potassium titanates other than potassium 6 titanate, such as potassium 6 titanate and potassium tetratitanate It may be a mixture of a phase and TiO 2 .
The potassium titanate obtained by the production method of the present invention is preferably such that the monophasic ratio of potassium hexatitanate is 90% or more, more preferably 92% or more, and 95% or more. Further preferred.
本発明によれば、単相化率が高く、繊維状物の含有量が低減されたチタン酸カリウムを簡便に製造する方法を提供することができる。
本発明の製造方法により得られるチタン酸カリウムは、耐熱性に優れることから、摩擦調整剤等として好適に使用することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a method for easily producing potassium titanate having a high single-phase conversion rate and a reduced content of fibrous materials.
Since potassium titanate obtained by the production method of the present invention is excellent in heat resistance, it can be suitably used as a friction modifier.
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by the following examples.
(実施例１)
１．混合工程
チタン原料として、四塩化チタン水溶液をアンモニア水で中和し、１００℃で乾燥させて得られた比表面積１８０ｍ２／ｇの二酸化チタン（純度９９．９％）１１３．０９ｋｇ、カリウム原料として炭酸カリウム（Ｕｎｉｄ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製、純度９９．９％）３６．９１ｋｇを計量し、振動ロッドミル（中央化工機（株）製）を用いて、上記のとおり計量したチタン原料およびカリウム原料と、変性アルコール（三協化学（株）製）１Ｌとを、振動ロッドミル（中央化工機（株）製）を用い、振幅幅６ｍｍで、２０分間混合することにより、原料混合粉を得た。
２．焼成工程
１．で得られた混合原料粉をコージライトおよびムライトからなる匣鉢に入れた状態で、箱型電気炉（（株）モトヤマ製）を用いて、大気雰囲気下、焼成温度１２５０℃で３時間焼成することにより焼成粉を得た。
３．粉砕工程
得られた焼成粉を、振動ロッドミル（中央化工機（株）製）および衝撃型粉砕機（ホソカワミクロン（株）製ＡＣＭパルベライザー）に対してこの順番で順次５０ｋｇ／時間で投入して、粉砕処理を行うことにより、６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表１に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物（繊維状チタン酸カリウム）の含有率、平均円形度とを表２に示す。
(Example 1)
1. Mixing step As titanium raw material, titanium tetrachloride aqueous solution was neutralized with ammonia water and dried at 100 ° C. and obtained with a specific surface area of 180 m 2 / g titanium dioxide (purity 99.9%) 113.09 kg, as potassium raw material Weighing 36.91 kg of potassium carbonate (made by Unid Co., Ltd., purity 99.9%) and using a vibrating rod mill (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.), 1 L of modified alcohol (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.) was mixed for 20 minutes with an amplitude width of 6 mm using a vibrating rod mill (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.) to obtain a raw material mixed powder.
2. Firing step In a state where the mixed raw material powder obtained in the above is put in a slag bowl made of cordierite and mullite, using a box-type electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.), firing is performed at a firing temperature of 1250 ° C. for 3 hours. As a result, a fired powder was obtained.
3. Pulverization process The obtained calcined powder is put into a vibrating rod mill (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.) and an impact type pulverizer (ACM pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) in this order at a rate of 50 kg / hour, and pulverized By performing the treatment, 6 potassium titanate was obtained.
The amount of raw materials used is shown in Table 1, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous material (fibrous potassium titanate), and the average circularity Are shown in Table 2.
（実施例２）
「１．混合工程」において、比表面積１８０ｍ２／ｇの二酸化チタンの使用量を１０２．８５ｋｇに変更し、炭酸カリウムの使用量を３３．５７ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表１に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表２に示す。
(Example 2)
In the “1. mixing step”, the amount of titanium dioxide having a specific surface area of 180 m 2 / g was changed to 102.85 kg, and the amount of potassium carbonate was changed to 33.57 kg. 6 potassium titanate was obtained.
The amount of raw materials used is shown in Table 1, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity are shown in Table 2.
（実施例３）
「２．焼成工程」において、箱型電気炉（（株）モトヤマ製）を、トンネル炉（高砂工業（株）製）に変更して焼成した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表１に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率と、平均円形度とを表２に示す。
(Example 3)
6 Titanate in the same manner as in Example 1 except that the box-type electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) was changed to a tunnel furnace (manufactured by Takasago Industry Co., Ltd.) and calcined in “2. Firing step”. Potassium was obtained.
The amount of raw material used is shown in Table 1, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity are shown in Table 2. .
（実施例４）
「２．焼成工程」において、箱型電気炉（（株）モトヤマ製）を、ロータリーキルン（（株）ツービーエム製）に変更し、焼成時間を３時間から１０分間に変更して焼成した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表１に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物、平均円形度とを表２に示す。
Example 4
In “2. Firing process”, except that the box type electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) was changed to a rotary kiln (manufactured by BM Co., Ltd.) and the firing time was changed from 3 hours to 10 minutes. In the same manner as in Example 1, potassium hexatitanate was obtained.
The amount of raw material used is shown in Table 1, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the fibrous material, and the average circularity are shown in Table 2.
（実施例５）
「１．混合工程」において、チタン原料を、比表面積１８０ｍ２／ｇの二酸化チタン１１３．０９ｋｇから比表面積２０ｍ２／ｇの二酸化チタン（東邦チタニウム（株）製 純度９９．９％）１１３．０９ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表１に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表２に示す。
(Example 5)
In the “1. mixing step”, the titanium raw material was changed from 113.09 kg of titanium dioxide having a specific surface area of 180 m 2 / g to 113.09 kg of titanium dioxide having a specific surface area of 20 m 2 / g (purity 99.9%, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.). Except for changing to, potassium hexatitanate was obtained in the same manner as in Example 1.
The amount of raw materials used is shown in Table 1, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity are shown in Table 2.
（実施例６）
「１．混合工程」において、チタン原料を、比表面積１８０ｍ２／ｇの二酸化チタン１１３．０９ｋｇから比表面積９ｍ２／ｇの二酸化チタン（ＣＨＩＮＡ ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ製 純度９９．９％）１１３．４８ｋｇに変更し、炭酸カリウムの使用量を３６．９１ｋｇから３６．５２ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表１に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表２に示す。
(Example 6)
In “1. mixing step”, the titanium raw material is changed from 113.09 kg of titanium dioxide having a specific surface area of 180 m 2 / g to titanium dioxide having a specific surface area of 9 m 2 / g (purity 99.9%, manufactured by CHINA BLUESTAR INTERNATIONAL CHEMICAL CO., LTD). The amount of potassium carbonate was changed to 113.48 kg, and potassium titanate 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium carbonate was changed from 36.91 kg to 36.52 kg.
The amount of raw materials used is shown in Table 1, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity are shown in Table 2.
（実施例７）
「１．混合工程」において、チタン原料を、比表面積１８０ｍ２／ｇの二酸化チタン１１３．０９ｋｇから比表面積７．２ｍ２／ｇの二酸化チタン（ＣＯＳＭＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．社製 純度９８．８％）１１３．４０ｋｇに変更し、炭酸カリウムの使用量を３６．９１ｋｇから３６．６０ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表１に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表２に示す。
(Example 7)
In “1. mixing step”, the titanium raw material is changed from 113.09 kg of titanium dioxide having a specific surface area of 180 m 2 / g to titanium dioxide having a specific surface area of 7.2 m 2 / g (purity 98.8 manufactured by COSMO CHEMICAL CO., LTD.). %) Was changed to 113.40 kg, and potassium titanate 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium carbonate used was changed from 36.91 kg to 36.60 kg.
The amount of raw materials used is shown in Table 1, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity are shown in Table 2.
（実施例８）
「１．混合工程」において、チタン原料を、四塩化チタン水溶液をアンモニア水で中和し、１００℃で乾燥させて得られた比表面積１８０ｍ２／ｇの二酸化チタン（純度９９．９％）５６．９４ｋｇおよび比表面積１．６ｍ２／ｇの二酸化チタン（Ｒｉｏ Ｔｉｎｔｏ Ｆｅｒ ｅｔ Ｔｉｔａｎｅ ｉｎｃ．社製 純度９４．７％）５６．９４ｋｇに変更し、炭酸カリウムの使用量を３６．９１ｋｇから３６．１１ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表１に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表２に示す。
(Example 8)
In “1. mixing step”, titanium dioxide (purity 99.9%) 56 having a specific surface area of 180 m 2 / g obtained by neutralizing the titanium raw material with aqueous ammonia and drying at 100 ° C. in the titanium raw material. .94 kg and a specific surface area of 1.6 m 2 / g titanium dioxide (Rio Tinto Fer et Titan Inc., purity 94.7%) was changed to 56.94 kg, and the amount of potassium carbonate used was 36.91 kg to 36.11 kg. Except for changing to, potassium hexatitanate was obtained in the same manner as in Example 1.
The amount of raw materials used is shown in Table 1, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity are shown in Table 2.
（実施例９）
「１．混合工程」において、炭酸カリウムの使用量を３６．９１ｋｇから３６．１１ｋｇに変更し、「２．焼成工程」において、焼成温度を１２５０℃から１１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表１に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表２に示す。
Example 9
Example 1 except that the amount of potassium carbonate used was changed from 36.91 kg to 36.11 kg in “1. Mixing step” and the baking temperature was changed from 1250 ° C. to 1150 ° C. in “2. In the same manner, potassium hexatitanate was obtained.
The amount of raw materials used is shown in Table 1, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity are shown in Table 2.
（参考例１）
「１．混合工程」において、炭酸カリウムの使用量を３６．９１ｋｇから３６．１１ｋｇに変更し、「３．粉砕工程」において、粉砕処理を行う手段を、振動ロッドミル（中央化工機（株）製）および衝撃型粉砕機（ホソカワミクロン（株）製ＡＣＭパルベライザー）から、振動ロッドミル（中央化工機（株）製）のみに変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表１に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表２に示す。
( Reference Example 1 )
In “1. Mixing process”, the amount of potassium carbonate used was changed from 36.91 kg to 36.11 kg, and in “3. Grinding process”, the means for performing the pulverization treatment was a vibration rod mill (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.). ) And impact type pulverizer (ACM Pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) were used in the same manner as in Example 1 to obtain potassium titanate 6 except that the vibration rod mill (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.) was used.
The amount of raw materials used is shown in Table 1, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity are shown in Table 2.
（参考例２）
「１．混合工程」において、炭酸カリウムの使用量を３６．９１ｋｇから３６．１１ｋｇに変更し、「３．粉砕工程」において、粉砕処理を行う手段を、振動ロッドミル（中央化工機（株）製）および衝撃型粉砕機（ホソカワミクロン（株）製ＡＣＭパルベライザー）から、衝撃型粉砕機（ホソカワミクロン（株）製ＡＣＭパルベライザー）のみに変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表１に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表２に示す。
( Reference Example 2 )
In “1. Mixing process”, the amount of potassium carbonate used was changed from 36.91 kg to 36.11 kg, and in “3. Grinding process”, the means for performing the pulverization treatment was a vibration rod mill (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.). ) And impact type pulverizer (ACM Pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) were changed to only an impact type pulverizer (ACM Pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) to obtain potassium 6 titanate in the same manner as in Example 1. It was.
The amount of raw materials used is shown in Table 1, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity are shown in Table 2.
（実施例１０）
「１．混合工程」において、チタン原料を、比表面積１８０ｍ ２／ｇの二酸化チタン（ＣＯＳＭＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．社製 純度９８．８％）１０７．２３ｋｇおよび金属チタン粉（トーホーテック（株）製、純度９８．６％）５．０５ｋｇに変更し、炭酸カリウムの使用量を３６．９１ｋｇから３７．７１ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表１に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表２に示す。
(Example 10 )
In the “1. mixing step”, titanium raw material was 107.23 kg of titanium dioxide having a specific surface area of 180 m 2 / g (COSMO CHEMICAL CO., LTD., Purity 98.8%) and titanium metal powder (Tohotech Co., Ltd.) Product, purity 98.6%) was changed to 5.05 kg, and potassium titanate 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium carbonate used was changed from 36.91 kg to 37.71 kg.
The amount of raw materials used is shown in Table 1, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity are shown in Table 2.
（比較例１）
「１．混合工程」において、チタン原料を、比表面積１８０ｍ２／ｇの二酸化チタン（純度９９．９％）１１３．０９ｋｇから比表面積１．６ｍ２／ｇの二酸化チタン（Ｒｉｏ Ｔｉｎｔｏ Ｆｅｒ ｅｔ Ｔｉｔａｎｅ ｉｎｃ．社製 純度９４．７％）１１４．５９ｋｇに変更し、炭酸カリウムの使用量を３６．９１ｋｇから３５．４１ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表３に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表４に示す。
(Comparative Example 1)
In “1. mixing step”, titanium raw material is changed from 113.09 kg of titanium dioxide having a specific surface area of 180 m 2 / g (purity of 99.9%) to titanium dioxide having a specific surface area of 1.6 m 2 / g (Rio Tinto Fer et Titan Inc). (Purity 94.7%) was changed to 114.59 kg, and potassium titanate 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium carbonate used was changed from 36.91 kg to 35.41 kg.
Table 3 shows the amounts of raw materials used, and Table 4 shows the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity.
（比較例２）
「１．混合工程」において、チタン原料を、四塩化チタン水溶液をアンモニア水で中和し、１００℃で乾燥させて得られた比表面積１８０ｍ２／ｇの二酸化チタン（純度９９．９％）２２．８７ｋｇおよび比表面積１．６ｍ２／ｇの二酸化チタン（Ｒｉｏ Ｔｉｎｔｏ Ｆｅｒ ｅｔ Ｔｉｔａｎｅ ｉｎｃ．社製 純度９４．７％）９１．４７ｋｇに変更し、炭酸カリウムの使用量を３６．９１ｋｇから３５．６６ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表３に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表４に示す。
(Comparative Example 2)
In the “1. mixing step”, titanium dioxide having a specific surface area of 180 m 2 / g obtained by neutralizing an aqueous titanium tetrachloride solution with ammonia water and drying at 100 ° C. in a titanium raw material (purity 99.9%) 22 Titanium dioxide with a specific surface area of 1.6 m 2 / g (Rio Tinto Fer et Titan Inc., purity 94.7%) was changed to 91.47 kg, and the amount of potassium carbonate used was changed from 36.91 kg to 35.66 kg. Except for changing to, potassium hexatitanate was obtained in the same manner as in Example 1.
Table 3 shows the amounts of raw materials used, and Table 4 shows the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity.
（比較例３）
「２．焼成工程」において、焼成温度を、１２５０℃から１１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表３に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表４に示す。
(Comparative Example 3)
In “2. Firing step”, potassium hexatitanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed from 1250 ° C. to 1100 ° C.
Table 3 shows the amounts of raw materials used, and Table 4 shows the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity.
（比較例４）
粉砕処理を行わなかった（「３．粉砕工程」を施さなかった）以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表３に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表４に示す。
(Comparative Example 4)
Potassium hexatitanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverization treatment was not performed ("3. pulverization step" was not performed).
Table 3 shows the amounts of raw materials used, and Table 4 shows the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity.
（比較例５）
「１．混合工程」において、混合手段を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に変更し、「２．焼成工程」において、焼成処理を、ロータリーキルンを用い、大気雰囲気中、焼成温度９４０℃で２時間行い、得られた焼成粉を乾式分級し、粉砕処理を行わなかった（「３．粉砕工程」を施さなかった）以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表３に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率、平均円形度とを表４に示す。
(Comparative Example 5)
In “1. Mixing step”, the mixing means is changed to a Henschel mixer (manufactured by Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.), and in “2. Firing step”, the firing process is carried out using a rotary kiln in an air atmosphere at a firing temperature of 940 ° C. The obtained calcined powder was subjected to dry classification and subjected to dry classification, and pulverization was not performed ("3. pulverization step" was not performed), and potassium titanate 6 was obtained in the same manner as in Example 1. .
Table 3 shows the amounts of raw materials used, and Table 4 shows the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity.
（比較例６）
「１．混合工程」において、チタン原料を、比表面積１８０ｍ２／ｇの二酸化チタン（ＣＯＳＭＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．社製 純度９８．８％）１０６．７２ｋｇおよび金属チタン粉（トーホーテック（株）製、純度９８．６％）５．５０ｋｇに変更し、炭酸カリウムの使用量を３６．９１ｋｇから３７．７８ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして６チタン酸カリウムを得た。
原料の使用量を表３に示すとともに、６チタン酸カリウムの製造条件と、得られた６チタン酸カリウムの単相化率、繊維状物の含有率と、平均円径度とを表４に示す。
(Comparative Example 6)
In the “1. mixing step”, the titanium raw material was 106.72 kg of titanium dioxide having a specific surface area of 180 m 2 / g (COSMO CHEMICAL CO., LTD., Purity 98.8%) and titanium metal powder (Tohotech Co., Ltd.) Manufactured, purity 98.6%) was changed to 5.50 kg, and potassium titanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium carbonate used was changed from 36.91 kg to 37.78 kg.
The amount of raw materials used is shown in Table 3, and the production conditions of potassium hexatitanate, the monophasic rate of the obtained potassium titanate, the content of fibrous materials, and the average circularity are shown in Table 4. Show.
表１および表２より、実施例１〜実施例１０においては、比表面積１〜２ｍ ２／ｇの酸化チタン０〜６０質量％、比表面積７〜２００ｍ ２／ｇの酸化チタン４０〜１００質量％並びに金属チタンおよび水素化チタンから選ばれる一種以上を合計で０〜４．５質量％配合されてなるチタン原料と、カリウム化合物からなるカリウム原料とを振動ミルを用いて混合する混合工程と、混合工程で得られた原料混合物を焼成温度１１５０〜１４００℃で焼成する焼成工程と、焼成工程で得られた焼成粉を振動ミルおよび衝撃型粉砕機により粉砕する粉砕工程とを施して６チタン酸カリウムを製造していることにより、単相化率が高く、繊維状物の含有割合が低減された６チタン酸カリウムを簡便に製造し得ることが分かる。 From Table 1 and Table 2, in Examples 1 to 10, titanium oxide 0 to 60 wt% of the specific surface area of 1 to 2 m 2 / g, titanium oxide 40 to 100 of the specific surface area 7~200m 2 / g wt% And a mixing step of mixing, using a vibration mill, a titanium raw material in which one or more selected from titanium metal and titanium hydride are blended in a total of 0 to 4.5% by mass, and a potassium raw material consisting of a potassium compound, and mixing and firing step of firing a raw material mixture obtained in step at a firing temperature 1150-1400 ° C., the fired powder obtained in the baking step is subjected to a milling step to further grinding in a vibrating mill and an impact-type pulverizer 6 titanate It can be seen that by producing potassium, potassium hexatitanate having a high single phase ratio and a reduced content of fibrous materials can be easily produced.
一方、表３および表４より、比較例１〜比較例６においては、混合工程において、チタン原料として、比表面積が１．６ｍ２／ｇである酸化チタンのみを用いたり（比較例１）、比表面積が１８０ｍ２／ｇである酸化チタン量が不十分であったり（比較例２）、混合工程における混合手段として振動ミルを用いなかったり（比較例５）、また、焼成工程において、焼成温度が低過ぎたり（比較例３、比較例５）、さらには、粉砕工程を施さない（比較例４、比較例５）ために、単相化率が低かったり（比較例５、比較例６）、繊維状物の含有割合が高い（比較例１〜比較例４）、６チタン酸カリウムしか得られないことが分かる。 On the other hand, from Tables 3 and 4, in Comparative Examples 1 to 6, only titanium oxide having a specific surface area of 1.6 m 2 / g was used as a titanium raw material in the mixing step (Comparative Example 1). The amount of titanium oxide having a specific surface area of 180 m 2 / g is insufficient (Comparative Example 2), the vibration mill is not used as a mixing means in the mixing process (Comparative Example 5), and the baking temperature is used in the baking process. Is too low (Comparative Example 3 and Comparative Example 5), and further, the pulverization step is not performed (Comparative Example 4 and Comparative Example 5), so the single phase conversion rate is low (Comparative Example 5 and Comparative Example 6). It can be seen that only potassium potassium titanate is obtained with a high content of fibrous material (Comparative Examples 1 to 4).
本発明によれば、単相化率が高く、繊維状物の含有量が低減されたチタン酸カリウムを簡便に製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for easily producing potassium titanate having a high single-phase conversion rate and a reduced content of fibrous materials.
Claims (4)
比表面積１〜２ｍ２／ｇの酸化チタン０〜６０質量％、比表面積７〜２００ｍ ２／ｇの酸化チタン４０〜１００質量％並びに金属チタンおよび水素化チタンから選ばれる一種以上を合計で０〜４．５質量％配合されてなるチタン原料と、カリウム化合物からなるカリウム原料とを振動ミルを用いて混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた原料混合物を焼成温度１１５０〜１４００°Cで焼成する焼成工程と、
前記焼成工程で得られた焼成粉を振動ミルおよび衝撃型粉砕機により粉砕する粉砕工程と
を含むことを特徴とするチタン酸カリウムの製造方法。 A method for producing potassium titanate, comprising:
0 to 60% by mass of titanium oxide having a specific surface area of 1 to 2 m 2 / g, 40 to 100% by mass of titanium oxide having a specific surface area of 7 to 200 m 2 / g, and one or more selected from metal titanium and titanium hydride in total 0 to A mixing step of mixing a titanium raw material containing 4.5% by mass and a potassium raw material made of a potassium compound using a vibration mill;
A firing step of firing the raw material mixture obtained in the mixing step at a firing temperature of 1150 to 1400 ° C .;
A pulverizing step to further grinding in the vibrating mill calcined powder obtained in the baking step and impact pulverizer
A method for producing potassium titanate, comprising:
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