JP6368509B2 - Method for producing carbonaceous film and method for producing graphite film - Google Patents
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Description
本発明は炭素質フィルムの製造方法、及び当該炭素質フィルムを用いたグラファイトフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbonaceous film and a method for producing a graphite film using the carbonaceous film.
グラファイトフィルムには、エキスパンド法により製造されたグラファイトフィルム（天然黒鉛シートともいう。）と、高分子熱分解法により製造されたグラファイトフィルム（高分子焼成グラファイトフィルムともいう）がある。特に高分子焼成グラファイトフィルムは、優れた放熱特性を有していることから、コンピュータなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに放熱部品として用いられる。 The graphite film includes a graphite film manufactured by an expanding method (also referred to as a natural graphite sheet) and a graphite film manufactured by a polymer pyrolysis method (also referred to as a polymer fired graphite film). In particular, the polymer-fired graphite film has excellent heat dissipation characteristics, and is therefore used as a heat dissipation component in semiconductor elements and other heat generating components mounted on various electronic and electrical devices such as computers.
高分子焼成グラファイトフィルムとしては、例えば、厚さ７５μｍの高分子フィルムを窒素ガス中で１０００℃まで昇温し、得られた炭素質フィルムをアルゴン雰囲気で３０００℃まで加熱し、得られたグラファイト化フィルムに圧延処理を施すことにより、機械的強度に優れ、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られることが開示されている（特許文献１）。高分子フィルムの熱処理方法としては一般にバッチ方式が用いられるが、より効率の良い製造方法として連続生産方式が知られている（特許文献２，３）。連続生産方式による生産は、バッチ方式による生産に比べて生産効率が高いとの利点がある。 As the polymer fired graphite film, for example, a 75 μm-thick polymer film is heated to 1000 ° C. in nitrogen gas, and the resulting carbonaceous film is heated to 3000 ° C. in an argon atmosphere. It is disclosed that a graphite film having excellent mechanical strength and flexibility can be obtained by rolling the film (Patent Document 1). A batch method is generally used as a heat treatment method for polymer films, but a continuous production method is known as a more efficient manufacturing method (Patent Documents 2 and 3). The production by the continuous production method has an advantage that the production efficiency is higher than the production by the batch method.
しかし、従来知られている連続生産方式も十全とはいえず、さらなるグラファイトフィルムの製造方法の改善が要求されていた。特に、熱拡散率の高いグラファイトフィルムの製造方法が強く求められている。 However, the conventionally known continuous production method is not perfect, and further improvement of the method for producing a graphite film has been demanded. In particular, there is a strong demand for a method for producing a graphite film having a high thermal diffusivity.
本発明の目的は、上記の課題を解決し、熱拡散率の高いグラファイトフィルムを得るための、炭素質フィルムの製造方法及び当該炭素質フィルムを用いたグラファイトフィルムの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a carbonaceous film and a method for producing a graphite film using the carbonaceous film in order to solve the above-described problems and obtain a graphite film having a high thermal diffusivity. .
本発明者らが検討したところ、高分子フィルムを熱処理して炭素質フィルムを得る工程において、フィルムへ加える熱履歴が後工程で得られるグラファイトフィルムの熱拡散率に影響するとの知見を見出した。そして、一般的な連続炉においては、装置内に室温の高分子フィルムが供給されて炉内温度が下がるため、特に連続炉入口の開口部付近では思い通りの熱履歴を与えられないという新たな課題を見出した。本発明者らは、かかる課題を解決するために、鋭意検討した結果、炉内材を介して高分子フィルムに熱輸送を行いつつ連続炉内を搬送することにより、高い熱拡散率を有するグラファイトフィルムの原料となる炭素質フィルムが得られることを見出し、本願発明を完成させるに至った。 When the present inventors examined, in the process which heat-processes a polymer film and obtains a carbonaceous film, the knowledge that the heat history added to a film affects the thermal diffusivity of the graphite film obtained at a post process was discovered. And in a general continuous furnace, since a room temperature polymer film is supplied into the apparatus and the temperature in the furnace decreases, a new problem that the desired heat history cannot be given especially near the opening of the continuous furnace inlet I found. As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have conducted a graphite furnace having a high thermal diffusivity by conveying the inside of the continuous furnace while carrying out heat transport to the polymer film via the in-furnace material. The inventors have found that a carbonaceous film as a raw material for the film can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。 That is, the present invention includes the following inventions.
（１）連続炭化装置にて、５５０℃以上８００℃以下の少なくとも一部の温度で、炭素質フィルムの原料である高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを、炉内材を介して加熱しながら搬送する炭素質フィルムの製造方法。 (1) In a continuous carbonization apparatus, a polymer film and / or a raw carbonaceous film, which is a raw material for a carbonaceous film, is heated through an in-furnace material at a temperature of at least a part of 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. A method for producing a carbonaceous film to be conveyed.
（２）上記炉内材の熱輸送能力は、０．１５Ｗ／Ｋ以上である（１）に記載の炭素質フィルムの製造方法。 (2) The method for producing a carbonaceous film according to (1), wherein the heat transport capacity of the furnace interior material is 0.15 W / K or more.
（３）以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの工程により、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを加熱しながら搬送する（１）又は（２）に記載の炭素質フィルムの製造方法：
（ａ）上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの上部に配置される上部炉内材を介して加熱しながら搬送する、
（ｂ）上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの下部に配置される下部炉内材を介して加熱しながら搬送する、及び
（ｃ）上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの上部に配置される上部炉内材及び上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの下部に配置される下部炉内材を介して加熱しながら搬送する。
(3) The carbonaceous film according to (1) or (2), wherein the polymer film and / or the raw carbonaceous film is conveyed while being heated by any one of the following steps (a) to (c): Production method:
(A) It conveys while heating through the upper furnace material arrange | positioned at the upper part of the said polymer film and / or raw material carbonaceous film,
(B) It conveys while heating through the lower furnace internal material arrange | positioned under the said polymer film and / or raw material carbonaceous film, and (c) The upper part of the said polymer film and / or raw material carbonaceous film It conveys, heating through the upper furnace inner material arrange | positioned in the lower furnace inner material arrange | positioned in the lower part of the said polymer film and / or raw material carbonaceous film.
（４）上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムと上記炉内材とを接触させながら搬送する（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素質フィルムの製造方法。 (4) The method for producing a carbonaceous film according to any one of (1) to (3), wherein the polymer film and / or the raw material carbonaceous film and the furnace interior material are conveyed in contact with each other.
（５）上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムには、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力と、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムに対してテンションを付与する力である、引張り強さと、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの厚み方向への加圧による摩擦によって生じる力である、摩擦による張力と、が加わっており、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力は、上記引張り強さと上記摩擦による張力との合計よりも大きい（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素質フィルムの製造方法。 (5) The polymer film and / or raw material carbonaceous film has a force for transporting the polymer film and / or raw material carbonaceous film, and a force for transporting the polymer film and / or raw material carbonaceous film. Is a force directed in the opposite direction, and is a force that applies tension to the polymer film and / or raw material carbonaceous film, and conveys the polymer film and / or raw material carbonaceous film. A force directed in a direction opposite to the force to be applied, and a tension generated by friction, which is a force generated by friction due to pressurization in the thickness direction of the polymer film and / or raw material carbonaceous film, Any of (1) to (4), wherein the force for conveying the polymer film and / or the raw carbonaceous film is greater than the sum of the tensile strength and the tension due to the friction. Method for producing a carbonaceous film crab according.
（６）上記連続炭化装置における加熱処理装置の入口側に、熱輸送能力の高い炉内材を配置する（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素質フィルムの製造方法。 (6) The method for producing a carbonaceous film according to any one of (1) to (5), wherein an inner furnace material having a high heat transport capability is disposed on the inlet side of the heat treatment apparatus in the continuous carbonization apparatus.
（７）上記炉内材は、黒鉛、セラミックス、金属及びこれらの複合材からなる群より選択される材料から構成されるものである（１）〜（６）のいずれかに記載の炭素質フィルムの製造方法。 (7) The furnace interior material is composed of a material selected from the group consisting of graphite, ceramics, metal, and a composite material thereof. The carbonaceous film according to any one of (1) to (6) Manufacturing method.
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法により作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法。 (8) A method for producing a graphite film, wherein the carbonaceous film produced by the production method according to any one of (1) to (7) is heat-treated at a temperature of 2400 ° C. or higher.
本発明によれば、高い熱拡散率を有するグラファイトフィルムの原料となる炭素質フィルムを得ることができる。また、本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法によれば、熱拡散率の高いグラファイトフィルムを得ることができる。 According to this invention, the carbonaceous film used as the raw material of the graphite film which has a high thermal diffusivity can be obtained. Moreover, according to the method for producing a graphite film according to the present invention, a graphite film having a high thermal diffusivity can be obtained.
〔実施の形態１〕
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」と同義である。
[Embodiment 1]
An embodiment of the present invention will be described in detail below. In addition, all the academic literatures and patent literatures described in this specification are incorporated by reference in this specification. Unless otherwise specified in this specification, “A to B” representing a numerical range has the same meaning as “A or more (including A and greater than A) and B or less (including B and less than B)”.
本発明に係る炭素質フィルムの製造方法は、連続炭化装置にて、５５０℃以上８００℃以下の少なくとも一部の温度で、炭素質フィルムの原料である高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルム（以下、「高分子フィルム等」と称する場合もある。）を、炉内材を介して加熱しながら搬送する工程を含む炭素質フィルムの製造方法であればよく、その他の具体的な構成、条件、材料等は特に限定されるものではない。 The method for producing a carbonaceous film according to the present invention includes a continuous carbonization apparatus and a polymer film and / or a raw material carbonaceous film (raw material of carbonaceous film) at least at a temperature of 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower ( Hereinafter, it may be referred to as “polymer film or the like”) as long as it is a method for producing a carbonaceous film including a step of conveying while heating through an in-furnace material, and other specific configurations and conditions. The material and the like are not particularly limited.
本発明者らは、上記の構成の炭素質フィルムの製造方法によれば、炉内材を用いない場合に比べて、例えば、連続炭化装置の加熱処理装置（加熱炉）入口において、高分子フィルム等の急激な、かつムラのない均一な加熱を実現でき、高い熱拡散率を有するグラファイトフィルムの原料となる炭素質フィルムを得ることができることを見出した。特に、本発明の効果の実現には、供給される高分子フィルム等の熱容量及び熱分解に必要な熱量に見合うだけの熱輸送を行うことが好ましい。上述のように、炉内材を介して高分子フィルム等を加熱する工程は、特に連続炭化装置の加熱処理装置入口付近で行うことが好ましいが、本発明はこれに限定されることはなく、５５０℃〜８００℃の間で熱処理する連続炭化工程のいずれかの段階で行う態様であってもよい。かかる態様であっても、所望の効果が達成できる。 According to the method for producing a carbonaceous film having the above-described structure, the present inventors have compared with a case in which a furnace film is not used, for example, a polymer film at the inlet of a heat treatment device (heating furnace) of a continuous carbonization device. It has been found that a uniform and uniform heating can be realized, and a carbonaceous film as a raw material for a graphite film having a high thermal diffusivity can be obtained. In particular, in order to realize the effect of the present invention, it is preferable to carry out heat transport that is commensurate with the heat capacity of the supplied polymer film or the like and the amount of heat necessary for thermal decomposition. As described above, the step of heating the polymer film or the like through the furnace inner material is preferably performed in the vicinity of the heat treatment apparatus entrance of the continuous carbonization apparatus, but the present invention is not limited to this. The aspect performed in any step of the continuous carbonization process heat-processed between 550 degreeC-800 degreeC may be sufficient. Even in such an embodiment, a desired effect can be achieved.
本発明において、「炉内材を介して、炭素質フィルムの原料である高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを加熱しながら搬送する」とは、連続炭化装置の加熱処理装置に設けられる加熱部材（例えば、ヒーター）により、直接、高分子フィルム等を加熱するのではなく、上記加熱手段の熱エネルギーを、炉内材を介して高分子フィルム等に伝え、加熱することを意図する。上記炉内材が存在するため、直接ヒーター等で加熱する場合に比べて、高分子フィルム等を急激に加熱することができる。また、加熱も均一でムラのないものとなるため好ましい。 In the present invention, “conveying while heating a polymer film and / or a raw carbonaceous film as a raw material of a carbonaceous film via a furnace inner material” means heating provided in a heat treatment device of a continuous carbonization device. Instead of directly heating the polymer film or the like by a member (for example, a heater), the heat energy of the heating means is transmitted to the polymer film or the like via the furnace inner material and is intended to be heated. Due to the presence of the furnace inner material, the polymer film or the like can be heated more rapidly than when directly heated by a heater or the like. Also, heating is preferable because it is uniform and free from unevenness.
例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの工程により、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを加熱しながら搬送することが好ましい：
（ａ）上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの上部に配置される上部炉内材を介して加熱しながら搬送する、
（ｂ）上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの下部に配置される下部炉内材を介して加熱しながら搬送する、及び
（ｃ）上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの上部に配置される上部炉内材及び上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの下部に配置される下部炉内材を介して加熱しながら搬送する。
For example, it is preferable that the polymer film and / or the raw carbonaceous film is conveyed while being heated by any one of the following steps (a) to (c):
(A) It conveys while heating through the upper furnace material arrange | positioned at the upper part of the said polymer film and / or raw material carbonaceous film,
(B) It conveys while heating through the lower furnace internal material arrange | positioned under the said polymer film and / or raw material carbonaceous film, and (c) The upper part of the said polymer film and / or raw material carbonaceous film It conveys, heating through the upper furnace inner material arrange | positioned in the lower furnace inner material arrange | positioned in the lower part of the said polymer film and / or raw material carbonaceous film.
上記工程（ａ）〜（ｃ）のなかでも、高分子フィルム等を加熱する際に、炉内材によりフィルムを両面から押し付けることができ、高分子フィルム等への熱輸送を効果的に行い得る点で工程（ｃ）が最も好ましい。次いで円滑な搬送が可能となる工程（ｂ）が好ましいが、工程（ａ）であっても本発明の効果を達成できる。 Among the steps (a) to (c), when heating the polymer film or the like, the film can be pressed from both sides by the furnace interior material, and heat transport to the polymer film or the like can be effectively performed. The step (c) is most preferable in terms. Next, the step (b) that enables smooth conveyance is preferable, but the effect of the present invention can be achieved even in the step (a).
「炉内材を介して、高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを加熱（する）」の態様としては、上述の通り、連続炭化装置における加熱手段の熱エネルギーを、炉内材を介して、高分子フィルム等に熱輸送できるものであればよく、具体的な方法は限定されない。例えば、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムと上記炉内材とを接触させながら搬送する方法を好ましい例として示す。 As an aspect of “heating the polymer film and / or the raw carbonaceous film through the in-furnace material”, as described above, the thermal energy of the heating means in the continuous carbonization apparatus is passed through the in-furnace material. Any specific method may be used as long as it can be thermally transported to a polymer film or the like. For example, the method of conveying the said polymer film and / or raw material carbonaceous film, and the said furnace interior material in contact is shown as a preferable example.
ここで「接触」とは、炉内材と高分子フィルム等とが直接、接触していることを意図する。 Here, “contact” means that the furnace interior material and the polymer film or the like are in direct contact.
また、「炉内材」は、１つの部材からなるものであってもよいし、複数の部材からなるものであってもよい。例えば、後述する実施例に示すように、黒鉛等と高分子フィルム等との間に、潤滑シートが存在している場合は、黒鉛及び潤滑シートが炉内材となる。なお、潤滑シートは、熱伝導率が高い物質からなるものであることが好ましいが、炉内材を介しての熱輸送に支障をきたさないものであればよく限定されない。例えば、潤滑シートの厚みが十分に薄ければ、炉内材を介しての高分子フィルム等への熱輸送に影響がないため、潤滑シートは熱伝導率が高くなくても構わないといえる。 Further, the “inner furnace material” may be composed of one member or may be composed of a plurality of members. For example, as shown in the examples described later, when a lubricating sheet exists between graphite or the like and a polymer film or the like, the graphite and the lubricating sheet serve as the furnace interior material. The lubricating sheet is preferably made of a material having high thermal conductivity, but is not limited as long as it does not hinder heat transport through the furnace interior material. For example, if the thickness of the lubricating sheet is sufficiently thin, there is no influence on the heat transport to the polymer film or the like through the furnace interior material, and therefore it can be said that the lubricating sheet does not have to have a high thermal conductivity.
また、炉内材として潤滑シートを備える場合、高分子フィルム等と炉内材との間に発生する摩擦を低減でき、炉内材と高分子フィルム等との直接の接触に起因する傷の発生を防止し、また円滑なフィルムの搬送が達成できる。なお、上記工程（ｃ）を行う場合、上部炉内材及び下部炉内材のいずれか一方のみに、潤滑シートを設けてもよいし、上部炉内材及び下部炉内材の両方において、潤滑シートを設けてもよい。 In addition, when a lubrication sheet is provided as the furnace inner material, friction generated between the polymer film and the furnace inner material can be reduced, and scratches caused by direct contact between the furnace inner material and the polymer film are generated. In addition, smooth film conveyance can be achieved. In addition, when performing the said process (c), you may provide a lubrication sheet only in any one of an upper furnace internal material and a lower furnace internal material, and lubrication in both an upper furnace internal material and a lower furnace internal material. A sheet may be provided.
すなわち、炉内材は、変形防止、熱輸送能力、炉内材とフィルムの摩擦、及び／又は、フィルムの厚み方向への加圧の圧力の調整のために、形状及び／又は材質の異なるものを複合して用いてもよい。複合して用いる方法としては、並べたり、重ねたり、互いに勘合する形状としたり、張り合わせたり、コーティングしたり、含浸したり、混練したりすることによって一体化させる方法が挙げられる。 That is, the furnace inner material has a different shape and / or material to prevent deformation, heat transport capability, friction between the furnace inner material and the film, and / or adjustment of pressure applied in the thickness direction of the film. May be used in combination. As a method to be used in combination, a method of integrating by arranging, stacking, forming a shape that fits each other, pasting, coating, impregnation, or kneading can be mentioned.
本明細書において、「炉内材の熱輸送能力」は、以下の式で表される。
〔熱輸送能力（Ｗ／Ｋ）〕＝〔熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）〕×〔厚み（ｍ）〕
炉内材の熱輸送能力は、０．１５Ｗ／Ｋ以上であることが好ましく、また０．１８Ｗ／Ｋ以上であることが好ましく、０．３５Ｗ／Ｋ以上であることがより好ましく、また０．３８Ｗ／Ｋ以上であることがより好ましく、０．５５Ｗ／Ｋ以上であることがさらに好ましく、また０．５６Ｗ／Ｋ以上であることがさらに好ましく、０．７５Ｗ／Ｋ以上であることが特に好ましく、また０．７８Ｗ／Ｋ以上であることが特に好ましい。上記炉内材の熱輸送能力の上限値は特に限定されないが、例えば、５００Ｗ／Ｋが好ましく、３００Ｗ／Ｋがより好ましく、１００Ｗ／Ｋとしてもよい。かかる値であれば、高分子フィルム等に対して、加熱部材の熱エネルギーを効率的に伝達できる。なお、炉内材が複数の部材からなるものである場合、各部材の熱輸送能力の合計が、炉内材の熱輸送能力となる。例えば、炉内材が黒鉛と潤滑シートとから構成される場合、炉内材の熱輸送能力は黒鉛の熱輸送能力と潤滑シートの熱輸送能力との合計値となる。
In the present specification, the “heat transport capability of the in-furnace material” is expressed by the following equation.
[Heat transport capacity (W / K)] = [Thermal conductivity (W / m · K)] × [Thickness (m)]
The heat transport capacity of the furnace internal material is preferably 0.15 W / K or more, preferably 0.18 W / K or more, more preferably 0.35 W / K or more, and More preferably, it is 38 W / K or more, more preferably 0.55 W / K or more, further preferably 0.56 W / K or more, and particularly preferably 0.75 W / K or more. Further, it is particularly preferably 0.78 W / K or more. Although the upper limit value of the heat transport capability of the furnace interior material is not particularly limited, for example, 500 W / K is preferable, 300 W / K is more preferable, and 100 W / K may be set. With such a value, the heat energy of the heating member can be efficiently transmitted to the polymer film or the like. In addition, when a furnace inner material consists of a several member, the sum total of the heat transport capability of each member becomes the heat transport capability of a furnace inner material. For example, when the furnace inner material is composed of graphite and a lubricating sheet, the heat transport capability of the furnace inner material is a total value of the heat transport capability of graphite and the heat transport capability of the lubricant sheet.
上記炉内材の厚みは、特に限定されないが、０．０１ｍｍ〜１０００ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１００ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ〜５０ｍｍがさらに好ましく、また１ｍｍ〜５０ｍｍがさらに好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍであることが特に好ましく、また３ｍｍ〜１０ｍｍであることが特に好ましい。特に、上部炉内材の厚みは、０．１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、０．８ｍｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましい。下部炉内材の厚みは、０．１ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましく、５ｍｍ〜１５ｍｍであることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、高分子フィルム等に対する炉内材を介してスムーズに熱輸送を行うことができ、また連続炭化装置での使用にも支障を生じない。 Although the thickness of the said furnace inner material is not specifically limited, 0.01 mm-1000 mm are preferable, 0.1 mm-100 mm are more preferable, 0.5 mm-50 mm are more preferable, 1 mm-50 mm are further more preferable, 1 mm-20 mm It is particularly preferable that the thickness is 3 mm to 10 mm. In particular, the thickness of the upper furnace inner material is preferably 0.1 mm to 20 mm, more preferably 0.5 mm to 10 mm, and still more preferably 0.8 mm to 5 mm. The thickness of the lower furnace inner material is preferably 0.1 mm to 30 mm, more preferably 1 mm to 20 mm, and still more preferably 5 mm to 15 mm. If it is in the said range, heat transfer can be smoothly performed through the furnace inner material with respect to a polymer film etc., and it will not interfere with the use in a continuous carbonization apparatus.
上記炉内材の熱伝導率は、０．１Ｗ／ｍ・Ｋ〜５５００Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ〜３０００Ｗ／ｍ・Ｋであることがより好ましく、また１．５Ｗ／ｍＫ〜１７００Ｗ／ｍＫであることがより好ましく、１５Ｗ／ｍ・Ｋ〜２５００Ｗ／ｍ・Ｋであることがさらに好ましく、また１６Ｗ／ｍＫ〜４２０Ｗ／ｍＫであることがさらに好ましく、５０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋであることが特に好ましく、また１００Ｗ／ｍＫ〜２００Ｗ／ｍＫであることが特に好ましい。上記範囲内であれば、熱伝導率が十分に高いことから、炉内材の厚みを大きくしなくても、所定の熱輸送を達成できる。 The thermal conductivity of the furnace interior material is preferably 0.1 W / m · K to 5500 W / m · K, more preferably 1.5 W / m · K to 3000 W / m · K, It is more preferably 1.5 W / mK to 1700 W / mK, further preferably 15 W / m · K to 2500 W / m · K, more preferably 16 W / mK to 420 W / mK, and 50 W / M · K to 2000 W / m · K is particularly preferable, and 100 W / mK to 200 W / mK is particularly preferable. If it is in the said range, since heat conductivity is sufficiently high, even if it does not enlarge the thickness of a furnace internal material, predetermined | prescribed heat transport can be achieved.
炉内材の材質は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、高温においても劣化や変形の少なく、熱伝導率も高いものであることが好ましい。例えば、炭素材料、セラミックス、金属及びこれらの複合材からなる群より選択される材料から構成されるものであることが好ましい。炭素材料としては、例えば、等方性黒鉛、高配向グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。また、金属としては、例えば、ステンレス鋼などの鉄合金、ニッケル合金、コバルト合金、プラチナ合金、チタン合金、モリブデン合金、タングステン合金などを挙げることができる。セラミックスとしては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコン含浸炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の酸化物、窒化珪素、窒化ホウ素など窒化物、を挙げることができる。 The material of the furnace inner material is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but it is preferable that the material in the furnace is less deteriorated or deformed even at a high temperature and has a high thermal conductivity. For example, it is preferable that it is comprised from the material selected from the group which consists of a carbon material, ceramics, a metal, and these composite materials. Examples of the carbon material include isotropic graphite, highly oriented graphite, carbon fiber, and carbon nanotube. Examples of the metal include iron alloys such as stainless steel, nickel alloys, cobalt alloys, platinum alloys, titanium alloys, molybdenum alloys, and tungsten alloys. Examples of ceramics include carbides such as silicon carbide (SiC), silicon-impregnated silicon carbide and tungsten carbide, oxides such as silica, alumina and zirconia, and nitrides such as silicon nitride and boron nitride.
上記材質の炉内材を用いることで、熱処理中のフィルムの均熱化が図られ、所望の効果が高まる。また、黒鉛とセラミックスは熱膨張率が小さいために、加熱時に変形しにくく、本発明の効果を発揮するには適した材料である。さらに、機械的な加圧機構を作る場合は、材質の加工性が求められる場合があるが、その場合、黒鉛は加工性が非常に高いために好ましい。また、装置開口部から侵入する酸素、フィルムの熱分解ガス、又は部材に含まれる不純物との反応が考えられる場合は、耐酸化性に優れるという観点からＳｉＣやアルミナなどのセラミックスが好ましい。黒鉛とセラミックスの利点をあわせ持つ材料としては、黒鉛材にＳｉＣなどのセラミックスをコーティングした材料が特に好ましい。 By using the in-furnace material of the above-mentioned material, the film during the heat treatment is soaked, and the desired effect is enhanced. In addition, graphite and ceramics are suitable for exhibiting the effects of the present invention because they have a small coefficient of thermal expansion and are not easily deformed during heating. Furthermore, when making a mechanical pressurizing mechanism, workability of the material may be required. In that case, graphite is preferable because of its very high workability. Moreover, when reaction with the oxygen which penetrate | invades from an apparatus opening part, the pyrolysis gas of a film, or the impurity contained in a member can be considered, ceramics, such as SiC and an alumina, are preferable from a viewpoint that it is excellent in oxidation resistance. As a material having both advantages of graphite and ceramics, a material obtained by coating a graphite material with ceramics such as SiC is particularly preferable.
また、炉内材は、特にフィルム搬送の抵抗とならないように滑りがよいものであることが好ましい。 Further, it is preferable that the furnace inner material has a good sliding property so as not to cause a resistance for film conveyance.
以下、図面を用いて、本発明についてさらに詳説する。なお、図面中のｘ軸、ｙ軸、ｚ軸は、それぞれの図面における３次元空間の方向を規定している。本明細書において、フィルムのｘ軸方向における長さを「長さ」、ｙ軸方向における長さを「幅」、ｚ軸方向における長さを「厚み」とも称する。また、本明細書においては、ｘ軸方向をフィルムの「長さ方向」、ｙ軸方向をフィルムの「幅方向」、ｚ軸方向をフィルムの「厚み方向」とも称する。さらに、ｘ軸方向はフィルムの搬送方向でもある。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. Note that the x-axis, y-axis, and z-axis in the drawings define the direction of the three-dimensional space in each drawing. In this specification, the length in the x-axis direction of the film is also referred to as “length”, the length in the y-axis direction is referred to as “width”, and the length in the z-axis direction is also referred to as “thickness”. In this specification, the x-axis direction is also referred to as the “length direction” of the film, the y-axis direction is also referred to as the “width direction” of the film, and the z-axis direction is also referred to as the “thickness direction” of the film. Furthermore, the x-axis direction is also the film transport direction.
＜連続炭化装置＞
連続炭化装置とは、一例として図１に示す通り長尺の高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルム２３を搬送する装置２２と出入口を有する加熱処理装置２１とを組み合わせて炭素質フィルム２４を連続的に得られる装置である。ここでいう連続的とは、例えば、原料である高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの、加熱処理装置２１内への搬入中にも、得られる炭素質フィルムの、加熱処理装置２１からの搬出を行いながら、原料を熱処理することを指す。また、連続炭化装置により炭素質フィルムを得る工程を連続炭化工程と呼ぶ。好ましくは、連続炭化工程においては、搬送を止めることなく高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの熱処理が行われる。
<Continuous carbonization equipment>
As an example, the continuous carbonization apparatus combines a device 22 for transporting a long polymer film and / or raw material carbonaceous film 23 and a heat treatment device 21 having an inlet / outlet as shown in FIG. It is a device that can be obtained automatically. The term “continuous” as used herein refers to, for example, the carbonaceous film obtained from the heat treatment device 21 even while the raw material polymer film and / or raw material carbonaceous film is being carried into the heat treatment device 21. It refers to heat-treating raw materials while carrying out. Moreover, the process of obtaining a carbonaceous film with a continuous carbonization apparatus is called a continuous carbonization process. Preferably, in the continuous carbonization step, the heat treatment of the polymer film and / or the raw carbonaceous film is performed without stopping the conveyance.
フィルムを搬送する装置として、巻き取り機及び／又は巻き出し機を加熱処理装置の前後に設置して、高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送してもよい。つまり、連続炭化装置は、例えば、巻き出し機及び／又は巻き取り機によって長尺の高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送し、当該高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを加熱処理装置の内部へと搬入し、熱処理が施された炭素質フィルムを加熱処理装置の外部へと搬出する構成であってもよい。 As an apparatus for conveying the film, a winder and / or an unwinder may be installed before and after the heat treatment apparatus to convey the polymer film and / or the raw carbonaceous film. That is, the continuous carbonization apparatus, for example, conveys a long polymer film and / or raw material carbonaceous film by an unwinder and / or a winder, and heat-treats the polymer film and / or raw material carbonaceous film. The structure which carries in to the inside of an apparatus and carries out the heat-treated carbonaceous film to the exterior of a heat processing apparatus may be sufficient.
なお、本発明において、高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送しながら、当該高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの厚み方向に圧力を加えてもよく、例えば、当該高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの表面において、炉内材との間で、摩擦による張力が生じていてもよい。 In the present invention, pressure may be applied in the thickness direction of the polymer film and / or raw material carbonaceous film while conveying the polymer film and / or raw material carbonaceous film. On the surface of the raw material carbonaceous film, a tension due to friction may be generated between the material in the furnace.
以上のように、連続炭化装置を用いた本発明は、特許文献１に記載の技術のようなバッチ方式の技術とは異なる。 As described above, the present invention using the continuous carbonization apparatus is different from the batch system technique such as the technique described in Patent Document 1.
＜高分子フィルム＞
本発明に用いる高分子フィルムとしては、熱処理時のフィルムの強度や分解温度の観点から、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選択された少なくとも一種類以上の高分子フィルムを例示できる。
<Polymer film>
As the polymer film used in the present invention, from the viewpoint of the strength and decomposition temperature of the film during heat treatment, polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, Examples thereof include at least one polymer film selected from polyparaphenylene vinylene, polybenzimidazole, polybenzobisimidazole, and polythiazole.
高分子フィルムとして特に好ましいのは、ポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムは、フィルム強度や熱分解温度、分子配向の目安となる複屈折の観点から他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりも、炭化工程および黒鉛化工程によるグラファイトの層構造が発達し易いためである。 Particularly preferred as the polymer film is a polyimide film. Polyimide films have a more advanced graphite layer structure due to carbonization and graphitization processes than polymer films made from other organic materials in terms of film strength, thermal decomposition temperature, and birefringence, which is a measure of molecular orientation. This is because it is easy.
本発明において高分子フィルムとは、上記の高分子フィルムを熱処理することで重量減少が始まっている、１０％未満の重量減少率であるフィルムも含む。一方、高分子フィルムを熱処理し１０％以上の重量減少を経たフィルムを炭素質フィルムと呼ぶ。また、本発明において得られる炭素質フィルムの原料となる炭素質フィルムを「原料炭素質フィルム」と呼ぶ。原料炭素質フィルムは、高分子フィルムに比べて、重量減少率が１０％〜２８％の状態まで熱処理された炭素質フィルムである。なお、原料炭素質フィルムの作製方法は、バッチ方式であっても連続生産方式であってもよく、特に限定されない。 In the present invention, the polymer film includes a film having a weight reduction rate of less than 10%, in which weight reduction starts by heat-treating the polymer film. On the other hand, a film obtained by heat-treating a polymer film and having undergone a weight loss of 10% or more is called a carbonaceous film. Moreover, the carbonaceous film used as the raw material of the carbonaceous film obtained in the present invention is referred to as “raw carbonaceous film”. The raw carbonaceous film is a carbonaceous film that has been heat-treated to a state in which the weight reduction rate is 10% to 28% as compared with the polymer film. In addition, the production method of the raw material carbonaceous film may be a batch method or a continuous production method, and is not particularly limited.
なお、本明細書において「高分子フィルム及び原料炭素質フィルム」とは、高分子フィルムの部分と原料炭素質フィルムの部分とが混在したフィルムである。 In the present specification, “polymer film and raw carbonaceous film” are films in which a polymer film portion and a raw carbonaceous film portion are mixed.
本明細書においては、（ｉ）高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルム、（ｉｉ）高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを原料として得られた炭素質フィルムを総称して、単に「フィルム」と称する場合もある。 In the present specification, (i) a polymer film and / or a raw carbonaceous film, and (ii) a carbonaceous film obtained using a polymer film and / or a raw carbonaceous film as a raw material are simply referred to as “film”. May also be referred to.
本明細書において、「炭素質フィルムの製造方法」は、原料である高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを熱処理し、当該原料である高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムに比べて１０％以上の重量減少を経た炭素質フィルムを得ることを意味する。つまり、熱処理が施されていない高分子フィルムを原料とし、当該高分子フィルムを熱処理して１０％以上の重量減少を経た炭素質フィルムを製造する方法が本発明に包含される。また、熱処理が施されていない高分子フィルムに比べて重量減少が始まっている高分子フィルム（換言すれば、熱処理が施されていない高分子フィルムに比べて１０％未満の重量減少を経た高分子フィルム）を原料とし、当該高分子フィルムを熱処理して、当該高分子フィルムに比べて１０％以上の重量減少を経た炭素質フィルムを製造する方法も本発明に包含される。さらに、熱処理が施されていない高分子フィルムに比べて１０％〜２８％の重量減少を経た炭素質フィルム（つまり原料炭素質フィルム）を原料とし、当該原料炭素質フィルムを熱処理してさらに１０％以上の重量減少を経た炭素質フィルムを製造する方法も本発明に包含される。 In the present specification, “a method for producing a carbonaceous film” means that a polymer film and / or a raw carbonaceous film as a raw material is heat-treated, and is 10 in comparison with the polymer film and / or the raw carbonaceous film as a raw material. It means obtaining a carbonaceous film that has undergone a weight loss of at least%. That is, the present invention includes a method of producing a carbonaceous film having a weight loss of 10% or more by heat-treating the polymer film, using a polymer film not subjected to heat treatment as a raw material. Also, a polymer film that has started to lose weight compared to a polymer film that has not been heat-treated (in other words, a polymer that has undergone a weight reduction of less than 10% compared to a polymer film that has not been heat-treated) A method of producing a carbonaceous film having a weight reduction of 10% or more as compared with the polymer film by heat-treating the polymer film using the film) as a raw material is also included in the present invention. Furthermore, a carbonaceous film (that is, a raw carbonaceous film) that has undergone a weight loss of 10% to 28% compared to a polymer film that has not been heat-treated is used as a raw material, and the raw carbonaceous film is further heat treated to further increase by 10% A method for producing a carbonaceous film having undergone the above weight reduction is also included in the present invention.
なお、原料炭素質フィルムの重量減少率は、以下のようにして求める。 The weight reduction rate of the raw carbonaceous film is determined as follows.
原料炭素質フィルムを重量が一定となる（重量減少が止まる）温度まで熱処理したときの重量減少率Ａと、熱処理していない高分子フィルムを重量が一定となる（重量減少が止まる）温度まで熱処理したときの重量減少率Ｂとから計算して、原料炭素質フィルムの重量減少率を求める。 The weight reduction rate A when the raw carbonaceous film is heat-treated to a temperature at which the weight becomes constant (weight reduction stops), and the polymer film that has not been heat-treated is heat-treated to a temperature at which the weight becomes constant (weight reduction stops). The weight reduction rate of the raw material carbonaceous film is determined by calculating from the weight reduction rate B.
重量が一定となる（重量減少が止まる）温度は、高分子フィルムの材料によって決まり、ポリイミドの場合、１４００℃以上である。 The temperature at which the weight becomes constant (the weight reduction stops) is determined by the material of the polymer film, and is 1400 ° C. or higher in the case of polyimide.
重量減少率Ｂは、高分子フィルムの材料によって決まる値であり、ポリイミドの場合、１４００℃まで熱処理したとき、５２％となる。 The weight reduction rate B is a value determined by the material of the polymer film. In the case of polyimide, it becomes 52% when heat-treated up to 1400 ° C.
＜複屈折＞
本発明において、高分子フィルムの複屈折について特に制限はない。しかし、複屈折が０．０８以上であればフィルムの炭化、黒鉛化が進行し易くなるので、グラファイト層が発達したグラファイトフィルムが得られ易くなる。特に、本発明のように高分子フィルムの分子配向が乱れやすい連続炭化工程を実施する場合には複屈折が高い方が好ましい。高分子フィルムの複屈折は好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上、特に好ましくは０．１４以上である。なお、複屈折とはフィルム面内の任意方向の屈折率（ＴＥ）と厚み方向の屈折率（ＴＭ）との差（ＴＥ−ＴＭ）を意味する。
<Birefringence>
In the present invention, there is no particular limitation on the birefringence of the polymer film. However, if the birefringence is 0.08 or more, carbonization and graphitization of the film easily proceeds, so that a graphite film having a developed graphite layer is easily obtained. In particular, when the continuous carbonization process in which the molecular orientation of the polymer film is easily disturbed as in the present invention is performed, it is preferable that the birefringence is high. The birefringence of the polymer film is preferably 0.08 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.12 or more, and particularly preferably 0.14 or more. In addition, birefringence means the difference (TE-TM) of the refractive index (TE) of the arbitrary directions in a film surface, and the refractive index (TM) of the thickness direction.
＜フィルムを搬送する装置＞
本発明において、連続炭化装置でフィルムを搬送する方法としては、例えば、巻き取り機でフィルムを引っ張る方法、巻き出し機でフィルムを押し込む方法、搬送ベルトなどに沿わせてフィルムを運ぶ方法などが挙げられる。本発明においてはフィルムの強度や搬送時の制御の観点から巻き取り機でフィルムを引っ張る方法で、フィルムの張力や搬送速度を制御しながら熱処理を行なうことが好ましい。張力や搬送速度を制御するための調整装置として、図１のような巻取り装置の回転軸にトルクを加える方法などが挙げられる。
<Apparatus for conveying film>
In the present invention, examples of the method of transporting the film with the continuous carbonization apparatus include a method of pulling the film with a winder, a method of pushing the film with an unwinder, and a method of transporting the film along a transport belt. It is done. In the present invention, it is preferable to perform heat treatment while controlling the film tension and the conveyance speed by a method of pulling the film with a winder from the viewpoint of film strength and control during conveyance. Examples of the adjusting device for controlling the tension and the conveyance speed include a method of applying torque to the rotating shaft of the winding device as shown in FIG.
本発明の連続炭化工程では、フィルムに張力を加えてもよい。かかる場合、フィルムに加える引張り強さは０ｋｇｆ／ｃｍ2〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ2〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2、さらに好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ2〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2であるとよい。下限は特に設けないが、フィルムに張力を加えることは蛇行やシワの発生を抑制する上で有効である。一方４００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であると過剰張力によるフィルムの割れや延伸、張力によるシワの発生を抑えることができる。 In the continuous carbonization step of the present invention, tension may be applied to the film. In such a case, tensile strength applied to the film 0kgf / cm 2 ~400kgf / cm 2 , preferably may 5kgf / cm 2 ~200kgf / cm 2 , even more preferably at 30kgf / cm 2 ~70kgf / cm 2 . Although there is no particular lower limit, applying tension to the film is effective in suppressing the occurrence of meandering and wrinkles. On the other hand, when it is 400 kgf / cm 2 or less, it is possible to suppress cracking and stretching of the film due to excessive tension and generation of wrinkles due to tension.
＜加熱処理装置＞
加熱処理装置とは、内部に加熱空間を有する装置である。加熱空間内は真空、若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。真空若しくは不活性ガス雰囲気の維持が好ましい温度は４００℃〜１８００℃、より好ましくは３００℃〜１８００℃である。熱処理中に炭素質フィルムが酸素と反応するため、より低温から雰囲気調整を行うことで安定性が増す。また１８００℃以下であれば真空中、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでも熱処理できるため好ましい。本発明の加熱空間の温度とは、その加熱空間を通過するフィルムがヒーターに最も近づいたときのフィルムの最高温度を意味する。
<Heat treatment device>
A heat treatment apparatus is an apparatus having a heating space inside. The inside of the heating space is preferably a vacuum or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The temperature at which a vacuum or inert gas atmosphere is preferably maintained is 400 ° C to 1800 ° C, more preferably 300 ° C to 1800 ° C. Since the carbonaceous film reacts with oxygen during the heat treatment, stability is increased by adjusting the atmosphere from a lower temperature. Moreover, if it is 1800 degrees C or less, since it can heat-process in any of nitrogen atmosphere and argon atmosphere, it is preferable. The temperature of the heating space of the present invention means the maximum temperature of the film when the film passing through the heating space comes closest to the heater.
加熱空間は、一つだけでも、複数設けてもよい。複数の加熱空間を設ける例としては図２、図３に示すように、複数の加熱空間（加熱空間１ ３３、加熱空間２ ３４、加熱空間３ ３５）による温度分布を作りフィルム３７の熱分解を制御するもの、複数の加熱空間の間に冷却空間４３を設けるもの等が挙げられる。図３では、冷却空間を設定しない場合４１と冷却空間を設定した場合４２とが示されている。加熱空間を複数設ける場合は急激な熱分解によるフィルムのシワや割れを抑制するために、加熱空間通過前後でのフィルムの重量減少率が０％〜２５％、好ましくは０．５％〜２０％、より好ましくは１％〜１５％、さらに好ましくは１．５％〜１０％、最も好ましくは２％〜５％となるように加熱空間の数や温度設定を決定するとよい。重量減少率は小さいほど好ましく、特に２５％以下になるようにするとフィルムの収縮を緩やかにできシワが発生しにくい。また重量減少率が０％であっても加熱によりフィルムが軟化しシワを軽減できる。具体的には、近接する加熱空間の温度差は０℃〜２００℃、好ましくは３℃〜１００℃、より好ましくは５℃〜５０℃、さらに好ましくは１０℃〜３０℃であるとよい。近接する加熱空間の温度差が０℃であっても熱処理時間が延びることにより熱分解が進行しうる。また、温度差が２００℃以下であれば、炭素質フィルムの一度に収縮する量を小さくできるのでシワが発生しにくい。ここで近接するとは、フィルムが複数の加熱空間内を移動する場合の通過する順が隣り合うことを指し、加熱空間間の距離が離れている場合や同じ加熱空間を２回通過させる場合も含む。 Only one heating space or a plurality of heating spaces may be provided. As an example of providing a plurality of heating spaces, as shown in FIG. 2 and FIG. 3, the film 37 is thermally decomposed by creating a temperature distribution by the plurality of heating spaces (heating space 1 33, heating space 2 34, heating space 3 35). What controls, what provides the cooling space 43 between some heating space, etc. are mentioned. FIG. 3 shows a case 41 in which no cooling space is set and a case 42 in which a cooling space is set. When a plurality of heating spaces are provided, the weight reduction rate of the film before and after passing through the heating space is 0% to 25%, preferably 0.5% to 20% in order to suppress wrinkling and cracking of the film due to rapid thermal decomposition. More preferably, the number of heating spaces and the temperature setting are determined so as to be 1% to 15%, more preferably 1.5% to 10%, and most preferably 2% to 5%. The smaller the weight reduction rate, the better. Particularly, when it is set to 25% or less, the film shrinks gradually and wrinkles are hardly generated. Even if the weight reduction rate is 0%, the film is softened by heating and wrinkles can be reduced. Specifically, the temperature difference between adjacent heating spaces is 0 ° C to 200 ° C, preferably 3 ° C to 100 ° C, more preferably 5 ° C to 50 ° C, and even more preferably 10 ° C to 30 ° C. Even if the temperature difference between adjacent heating spaces is 0 ° C., thermal decomposition can proceed due to the extended heat treatment time. Moreover, if the temperature difference is 200 ° C. or less, the amount of shrinkage of the carbonaceous film at a time can be reduced, so that wrinkles are hardly generated. Here, proximity means that the order of passage when the film moves in a plurality of heating spaces is adjacent, and includes cases where the distance between the heating spaces is separated or the same heating space is passed twice. .
加熱空間は、図２に示すように空間を物理的に切り分けた加熱空間３１であってもよく、空間を物理的に切り分けていない加熱空間３２であってもよい（つまり、例えば複数の加熱空間が１つの炉体３６に囲まれている構成であってもよい）。加熱空間３１は、図３の上段に示すように、物理的に切り分けられた各加熱空間３３・３４・３５が連続して設けられている構成であってもよい。また、図３の中段に示すように、各加熱空間３３・３４が間隔を離して設けられるものであってもよい。 As shown in FIG. 2, the heating space may be a heating space 31 in which the space is physically separated, or may be a heating space 32 in which the space is not physically separated (that is, for example, a plurality of heating spaces). May be surrounded by one furnace body 36). As shown in the upper part of FIG. 3, the heating space 31 may be configured such that each of the physically separated heating spaces 33, 34, and 35 is continuously provided. Moreover, as shown in the middle of FIG. 3, the heating spaces 33 and 34 may be provided at intervals.
加熱空間通過前後でのフィルムの重量減少率は、出発原料である高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの初期重量に対して、熱処理前後のフィルムの重量減少の割合を指し、以下の式で算出する。なお、フィルムが吸湿により重量増加しやすい場合は、加熱空間通過前に加熱などによる予備乾燥を行い、乾燥後の重量を用いて重量減少率を求めることが好ましい。 The weight reduction rate of the film before and after passing through the heating space refers to the ratio of the weight reduction of the film before and after the heat treatment with respect to the initial weight of the polymer film and / or raw material carbonaceous film as a starting material, calculate. When the film is likely to increase in weight due to moisture absorption, it is preferable to perform preliminary drying by heating before passing through the heating space and obtain the weight reduction rate using the weight after drying.
重量減少率（％）＝
（加熱空間の入口直前のフィルム重量−加熱空間の出口直後のフィルム重量）／（高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの重量）×１００
熱処理前のフィルムの重量は、熱処理前のフィルムを切り出して、電子天秤で測定する。
Weight reduction rate (%) =
(Weight of film immediately before entrance of heating space−weight of film immediately after exit of heating space) / (weight of polymer film and / or raw carbonaceous film) × 100
The weight of the film before heat treatment is measured with an electronic balance after cutting out the film before heat treatment.
熱処理後のフィルムの重量は、重量を測定した熱処理前のフィルムと同じサイズで、マジックで印を付けておき、熱処理後に該当部分を切り出して、電子天秤で測定する。 The weight of the film after the heat treatment is the same size as the film before the heat treatment for which the weight has been measured, marked with a magic, cut out the corresponding part after the heat treatment, and measured with an electronic balance.
各フィルムを適切な条件で水分を除去した後、フィルムの重量を測定する。ポリイミドの場合、熱処理前および熱処理後の両方のフィルムについて２００℃で２４時間保持し、取り出し５分以内のフィルムの重量を測定する。 After removing moisture from each film under appropriate conditions, the weight of the film is measured. In the case of polyimide, both the film before heat treatment and after heat treatment are held at 200 ° C. for 24 hours, and the weight of the film within 5 minutes of removal is measured.
急激な温度変化を避けるために、加熱空間の入口と中央部、中央部と出口において、緩やかな温度勾配をつけることも可能である。ヒーターや断熱材の配置を工夫し、加熱空間の温度分布を制御することができる。また、フィルムの収縮ムラを軽減するためにフィルム幅方向に温度差を設けてもよい。 In order to avoid a rapid temperature change, it is possible to provide a gentle temperature gradient at the entrance and center of the heating space and at the center and exit. The temperature distribution of the heating space can be controlled by devising the arrangement of the heater and heat insulating material. Moreover, in order to reduce the shrinkage | contraction unevenness of a film, you may provide a temperature difference in the film width direction.
本発明において一つの加熱空間の長さは、５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上である。５ｃｍ以上であれば、通過するフィルムへ十分に熱履歴を加えることができる。 In the present invention, the length of one heating space is 5 cm or more, preferably 10 cm or more, more preferably 20 cm or more. If it is 5 cm or more, a sufficient heat history can be added to the passing film.
＜冷却空間＞
冷却空間とは、加熱空間で加熱されたフィルムを冷却するための空間であり、使用する高分子フィルムのＴｇよりも低い温度に設定されていることが好ましい。冷却空間の温度とは、その冷却空間を通過するフィルムの最低温度を意味する。冷却空間を設ける場合の温度は、直前の加熱空間よりも低い温度であって、かつ５５０℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、さらには３００℃以下、特には１００℃以下である。
<Cooling space>
The cooling space is a space for cooling the film heated in the heating space, and is preferably set to a temperature lower than Tg of the polymer film to be used. The temperature of the cooling space means the lowest temperature of the film passing through the cooling space. The temperature when the cooling space is provided is lower than the immediately preceding heating space, and is 550 ° C. or less, preferably 500 ° C. or less, more preferably 450 ° C. or less, further 300 ° C. or less, and particularly 100 ° C. or less. It is.
本発明の冷却空間には、図１に示すように加熱処理装置２１で熱処理して一度巻き取ったフィルムを再度加熱処理装置で熱処理する場合（再度の加熱処理装置での熱処理温度は同じ温度でも異なる温度でも構わない）、図２のような複数の加熱処理装置（図２上段：加熱空間１ ３３、加熱空間２ ３４、加熱空間３ ３５、図２中段：加熱空間１ ３３、加熱空間２ ３４）を設置した場合の各加熱処理装置間の空間、加熱処理装置内でヒーター間隔が広くフィルム温度が低下した空間も含む。 In the cooling space of the present invention, as shown in FIG. 1, when the film heat-treated by the heat treatment device 21 and wound once is heat-treated again by the heat treatment device (even if the heat treatment temperature in the second heat treatment device is the same temperature) 2, a plurality of heat treatment apparatuses as shown in FIG. 2 (upper part of FIG. 2: heating space 1 33, heating space 2 34, heating space 3 35, middle part of FIG. 2: heating space 1 33, heating space 2 34 ), The space between each heat treatment apparatus, and the space where the heater interval is wide in the heat treatment apparatus and the film temperature is lowered are also included.
冷却空間で冷却された炭素質フィルムは加熱空間で加熱されている炭素質フィルムに比べて硬くなり、フィルムの熱分解も進行せず、低温であるため、ダンサーロールやニップロール等を用いたフィルム張力の調整やフィルム搬送速度の調整、フィルム状態のモニタによるフィードバック制御などフィルムの割れを防ぐ制御を行なえ得る。 The carbonaceous film cooled in the cooling space becomes harder than the carbonaceous film heated in the heating space, does not progress thermal decomposition of the film, and has a low temperature, so the film tension using dancer rolls, nip rolls, etc. It is possible to perform control to prevent film breakage, such as adjustment of film thickness, adjustment of film conveyance speed, and feedback control by monitoring the film state.
また冷却空間を設けた連続炭化工程によって得られる炭素質フィルムからは、熱拡散率の高いグラファイトフィルムが得られやすい。これは、冷却空間を設けたことによって、冷却空間での炭素質フィルムの分子配向が保たれたまま次に続く加熱空間での熱処理をおこなえることに起因しているものと推定される。 In addition, a graphite film having a high thermal diffusivity is easily obtained from a carbonaceous film obtained by a continuous carbonization process provided with a cooling space. This is presumably due to the fact that by providing the cooling space, heat treatment can be performed in the subsequent heating space while maintaining the molecular orientation of the carbonaceous film in the cooling space.
本発明の冷却空間の長さは、５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上である。５ｃｍ以上であれば、通過するフィルム全体を冷却することができる。 The length of the cooling space of the present invention is 5 cm or more, preferably 10 cm or more, more preferably 20 cm or more. If it is 5 cm or more, the whole passing film can be cooled.
＜連続炭化工程を実施する温度＞
連続炭化工程を実施する温度は３００℃〜１８００℃であり、より好ましくは５５０℃〜８００℃であり、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の少なくとも一部である。３００℃以上で熱処理することで高分子フィルムの重量減少が始まり炭素質フィルムを得られる。５５０℃以上では重量減少が大きくより好ましい。また１８００℃以下であるとフィルム強度が十分であるためフィルムが割れにくい。特に８００℃以下であると、熱分解が完全には進行していないためにフィルムが割れにくく好ましい。
<Temperature for continuous carbonization process>
The temperature at which the continuous carbonization step is performed is 300 ° C to 1800 ° C, more preferably 550 ° C to 800 ° C, and still more preferably at least part of 550 ° C to 800 ° C. By heat treatment at 300 ° C. or higher, weight loss of the polymer film starts and a carbonaceous film can be obtained. When the temperature is 550 ° C. or higher, the weight loss is large and more preferable. Moreover, since film strength is sufficient as it is 1800 degrees C or less, a film is hard to be broken. In particular, when the temperature is 800 ° C. or lower, since the thermal decomposition does not proceed completely, the film is preferably hardly broken.
＜炉内材を介した高分子フィルム等の加熱及び搬送＞
炉内材は、上記加熱空間に配置されるものであることが好ましい。以下、図面を用いて、高分子フィルム等を、炉内材を介して加熱しながら搬送する工程について、説明する。図４〜図８は、連続炭化工程時に、炉内材を介して、高分子フィルム等を加熱しながら搬送する工程の一例を示す図である。以下の説明では、便宜上、上部炉内材及び下部炉内材を用いる炭素質フィルムの製造方法を説明するが、炉内材は、上下いずれか一方のみであってもよい。また、以下では、炉内材とフィルムとが直接接触する態様について説明する。
<Heating and transporting polymer films, etc., through furnace materials>
It is preferable that the furnace inner material is disposed in the heating space. Hereinafter, the process of conveying a polymer film or the like while heating it through the in-furnace material will be described with reference to the drawings. FIGS. 4-8 is a figure which shows an example of the process conveyed while heating a polymer film etc. via a furnace inner material at the time of a continuous carbonization process. In the following description, for the sake of convenience, a method for producing a carbonaceous film using the upper furnace inner material and the lower furnace inner material will be described, but the furnace inner material may be only one of upper and lower. Moreover, below, the aspect which a furnace internal material and a film contact directly is demonstrated.
図４は、炉内材を介する加熱方法の一例を示しており、加熱処理装置２１内において、下部炉内材５１上でフィルム３７が搬送され、フィルム３７上部には、上部炉内材５２が設けられている。なお、フィルム３７は、例えば、巻き出し機７１から加熱処理装置２１の内部へと巻き出され、巻き取り機７２によって加熱処理装置２１の外部へと巻き取られる。矢印８１はフィルム３７が巻き取られる方向を示している。巻き出し機７１及び巻き取り機７２は、図１に示すフィルムを搬送する装置２２の一部として構成されていてもよい。 FIG. 4 shows an example of a heating method through the furnace inner material. In the heat treatment apparatus 21, the film 37 is transported on the lower furnace inner material 51, and the upper furnace inner material 52 is placed above the film 37. Is provided. For example, the film 37 is unwound from the unwinder 71 to the inside of the heat treatment apparatus 21, and is wound to the outside of the heat treatment apparatus 21 by the winder 72. An arrow 81 indicates the direction in which the film 37 is wound up. The unwinder 71 and the winder 72 may be configured as a part of the apparatus 22 for transporting the film shown in FIG.
上部炉内材５２は、図５に示すように、ベルトコンベア７３によってフィルム３７とともに搬送され、加熱処理装置２１の出口側において矢印８３の方向へと回収されてもよい。つまり、加熱処理装置２１の出口側へと移動した上部炉内材５２が回収されて、加熱処理装置２１の入口側に配置されてもよい。上記構成によれば、上部炉内材５２はフィルム３７とともに搬送されるので、上部炉内材５２とフィルム３７との間の摩擦が小さくなり、フィルム３７の割れを抑制できるという点で好ましい。矢印８２はベルトコンベア７３の回転方向を示している。なお、上記構成によれば、回収された上部炉内材５２は、いったん温度が冷えている場合があるが、この場合、加熱処理装置２１の入口側では、下部炉内材５１により加熱される。 As shown in FIG. 5, the upper furnace inner material 52 may be transported together with the film 37 by the belt conveyor 73 and recovered in the direction of the arrow 83 on the outlet side of the heat treatment apparatus 21. That is, the upper furnace inner material 52 that has moved to the outlet side of the heat treatment apparatus 21 may be collected and disposed on the inlet side of the heat treatment apparatus 21. According to the said structure, since the upper furnace inner material 52 is conveyed with the film 37, the friction between the upper furnace inner material 52 and the film 37 becomes small, and it is preferable at the point that the crack of the film 37 can be suppressed. An arrow 82 indicates the direction of rotation of the belt conveyor 73. In addition, according to the said structure, although the temperature of the collect | recovered upper furnace material 52 may be once cold, in this case, in the inlet side of the heat processing apparatus 21, it is heated by the lower furnace material 51. .
また、図７に示すように、加熱処理装置が複数の炉体３６から構成される、複数の加熱空間を備えるものである場合、各炉体３６から構成される加熱空間ごとに、上部炉内材５２及び下部炉内材５１が設けられていてもよい。かかる構成の場合、加熱空間内では、炉体３６内において下部炉内材５１と上部炉内材５２とによりフィルム３７を上下から挟みこみ、フィルム３７は下部炉内材５１と上部炉内材５２との間を滑らせるように搬送される。上部炉内材５２及び下部炉内材５１は、各炉体３６に固定されており、フィルム３７の搬送に伴って移動しないように構成されている。また、下部炉内材５１と上部炉内材５２は、加熱空間内のフィルム３７の通過範囲よりも広い範囲を覆うように構成されている。 In addition, as shown in FIG. 7, in the case where the heat treatment apparatus includes a plurality of heating spaces including a plurality of furnace bodies 36, the inside of the upper furnace is provided for each heating space including each furnace body 36. A material 52 and a lower furnace material 51 may be provided. In such a configuration, in the heating space, the film 37 is sandwiched from above and below by the lower furnace inner material 51 and the upper furnace inner material 52 in the furnace body 36, and the film 37 is composed of the lower furnace inner material 51 and the upper furnace inner material 52. It is conveyed so that it can slide between. The upper furnace material 52 and the lower furnace material 51 are fixed to each furnace body 36 and are configured not to move as the film 37 is conveyed. Moreover, the lower furnace inner material 51 and the upper furnace inner material 52 are comprised so that the range wider than the passage range of the film 37 in heating space may be covered.
また、連続炭化装置の入口側、つまり加熱処理装置の入口側に、熱輸送能力の高い炉内材を配置することが好ましい。「加熱処理装置の入口側と」は、加熱処理装置における、フィルムの搬送方向の上流側の端部側とも換言できる。加熱空間が複数ある加熱処理装置の場合は、加熱処理装置の入口側に最も近い加熱空間における入口側を意図し、加熱空間の低温域ともいえる。 Moreover, it is preferable to arrange | position the furnace internal material with high heat transport capability in the inlet side of a continuous carbonization apparatus, ie, the inlet side of a heat processing apparatus. “The inlet side of the heat treatment apparatus” can also be referred to as the upstream end portion of the heat treatment apparatus in the film transport direction. In the case of a heat treatment apparatus having a plurality of heating spaces, the inlet side in the heating space closest to the inlet side of the heat treatment apparatus is intended and can be said to be a low temperature region of the heating space.
例えば、図７を用いて例示すると、図中、左側の炉体３６が加熱処理装置の入口側となるため、左側の炉体３６に熱輸送能力の高い炉内材を設けることになる。具体的には、例えば、左側の炉体３６に、熱輸送能力の高い黒鉛や高配向性グラファイトから構成される炉内材を設け、フィルム搬送方向の下流の炉体３６（図７中、左から２番目や３番目の炉体）には、よりフィルム搬送方向の上流の炉体３６に配される炉内材より、熱輸送能力の低い炉内材（例えば、ＳｉＣや石英等）を設ける態様を挙げることができる。 For example, referring to FIG. 7, since the left furnace body 36 is the inlet side of the heat treatment apparatus in the drawing, the left furnace body 36 is provided with a furnace internal material having a high heat transport capability. Specifically, for example, the left furnace body 36 is provided with a furnace inner material made of graphite having high heat transport capability or highly oriented graphite, and the downstream furnace body 36 in the film transport direction (in FIG. To the second or third furnace body) are provided with a furnace material (for example, SiC, quartz, etc.) having a lower heat transport capability than the furnace material disposed in the furnace body 36 upstream in the film transport direction. Embodiments can be mentioned.
このように、加熱処理装置の入口側の加熱空間に、他の加熱空間（例えば、フィルムの搬送方向の下流側の加熱空間）に比べて、より熱輸送能力の高い炉内材を配置することにより、フィルムの急激な加熱を実現できる。すなわち、連続炉の加熱処理装置内では、室温の高分子フィルムが供給されて入口側、特に連続炉の加熱空間の入口側の開口部付近では、炉内温度が下がってしまい、思い通りの熱履歴を与えられない。しかし、上記の構成であれば、連続炭化装置の加熱処理装置の入口側において、高い熱輸送を可能とする炉内材が設けられるため、フィルムの急激な加熱を実現できる。結果として、高い熱拡散率を有するグラファイトフィルムの原料となる炭素質フィルムを得ることができる。 As described above, in the heating space on the inlet side of the heat treatment apparatus, the furnace inner material having a higher heat transport capability is arranged compared to other heating spaces (for example, the heating space downstream in the film transport direction). Thus, rapid heating of the film can be realized. That is, in the continuous furnace heat treatment apparatus, a room-temperature polymer film is supplied, and the temperature in the furnace decreases near the inlet side, particularly in the vicinity of the opening on the inlet side of the heating space of the continuous furnace. Is not given. However, if it is said structure, since the furnace internal material which enables high heat transport is provided in the inlet side of the heat processing apparatus of a continuous carbonization apparatus, rapid heating of a film is realizable. As a result, a carbonaceous film can be obtained as a raw material for a graphite film having a high thermal diffusivity.
上部炉内材及び／又は下部炉内材は、図７に示すように、加熱空間に固定化されていてもよいが、固定化されずフィルムの搬送とともに移動するように構成されていてもよい。なお、「固定化」とは、上部炉内材及び／又は下部炉内材が所定の加熱空間内にとどまるように構成されていることをいい、その具体的な手段は限定されない。例えば、下部炉内材は炉床として構成する態様を例示できる。また、上部炉内材は、フィルムの搬送に伴って所定の加熱空間から移動しないように、各加熱空間にストッパ等の停止部材が設けられ、上部炉内材の移動が抑制される態様を挙げることができる。 As shown in FIG. 7, the upper furnace inner material and / or the lower furnace inner material may be fixed in the heating space, but may be configured not to be fixed but to move with the conveyance of the film. . Note that “immobilization” means that the upper furnace material and / or the lower furnace material is configured to remain in a predetermined heating space, and the specific means is not limited. For example, the aspect which comprises a lower furnace inner material as a hearth can be illustrated. In addition, a stop member such as a stopper is provided in each heating space so that the upper furnace inner material does not move from a predetermined heating space as the film is transported, and the movement of the upper furnace inner material is suppressed. be able to.
図６はプレート７８ａ又は７８ｂとボルト７７とを使用した炉内材を示している。例えば、図６（ａ）において、（ｉ）には２つのプレート７８ａ・７８ａが記載されており、一方を上部炉内材、他方を下部炉内材として、２つのプレート７８ａ・７８ａの間にフィルム（図示せず）を挟み込み、図６（ａ）の（ｉｉ）に示すようにボルト７７を用いて、２つのプレート７８ａ・７８ａを固定することによってフィルムと炉内材とを接触させてもよい。また、図６（ｂ）の（ｉ）に示すヒンジ付のプレート７８ｂを用いる場合、Ｌ字のプレート７８ｂの一方の辺を上部炉内材、他方の辺を下部炉内材として、プレート７８ｂの間にフィルム（図示せず）を挟み込み、図６（ｂ）の（ｉｉ）に示すようにボルト７７を用いてプレート７８ｂを固定することによってフィルムと炉内材とを接触させる構成としてもよい。 FIG. 6 shows the in-furnace material using the plate 78 a or 78 b and the bolt 77. For example, in FIG. 6 (a), two plates 78a and 78a are described in (i). One plate is an upper furnace material and the other is a lower furnace material, and between the two plates 78a and 78a. Even if a film (not shown) is sandwiched and the two plates 78a and 78a are fixed using bolts 77 as shown in (ii) of FIG. Good. When the hinged plate 78b shown in FIG. 6B (i) is used, one side of the L-shaped plate 78b is used as the upper furnace material, and the other side is used as the lower furnace material. A film (not shown) may be sandwiched between the plates, and the plate 78b may be fixed using bolts 77 as shown in (ii) of FIG.
＜フィルムの厚み方向への加圧＞
一般的に高分子フィルム等に対して熱処理を行うと、軟化に伴うフィルム内の残存応力の緩和や加熱時の応力による延伸、熱分解に伴う収縮ムラなどにより、シワや割れの発生した炭素質フィルムが得られる。このため、高分子フィルム等を連続的に熱処理する際に、炉内材により、フィルムの厚み方向への加圧を行なうことで炭素質フィルムのシワを抑制してもよい。以下、フィルム厚み方向への加圧を、加圧とも呼ぶ。つまり、連続炭化装置にて、原料である高分子フィルム等を搬送しながら、当該高分子フィルム等の厚み方向に、炉内材により圧力を加え、炭素質フィルムを製造してもよい。
<Pressurization in the thickness direction of the film>
In general, when heat treatment is performed on polymer films, etc., the carbonaceous materials that are wrinkled or cracked due to relaxation of residual stress in the film due to softening, stretching due to stress during heating, shrinkage unevenness due to thermal decomposition, etc. A film is obtained. For this reason, when continuously heat-treating a polymer film or the like, wrinkles of the carbonaceous film may be suppressed by applying pressure in the thickness direction of the film with the furnace inner material. Hereinafter, pressurization in the film thickness direction is also referred to as pressurization. That is, the carbonaceous film may be manufactured by applying pressure with the furnace material in the thickness direction of the polymer film or the like while conveying the polymer film or the like as a raw material in a continuous carbonization apparatus.
＜グラファイトフィルムの製造方法＞
本発明には、上記炭素質フィルムの製造方法により得られた炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することによって得られるグラファイトフィルムの製造方法も含まれる。本発明の炭素質フィルムの製造方法により得られた炭素質フィルムを用いてグラファイトフィルムを得る製造方法としては、当該炭素質フィルムに対して黒鉛化工程を実施する方法や、当該炭素質フィルムに対して、さらにバッチ方式での炭化工程（以下、バッチ炭化工程と呼ぶ）を追加的に実施した後に黒鉛化工程を実施する方法が挙げられる。また、黒鉛化工程の後に柔軟化工程を行なってもよい。
<Method for producing graphite film>
The present invention also includes a method for producing a graphite film obtained by heat-treating a carbonaceous film obtained by the method for producing a carbonaceous film at a temperature of 2400 ° C. or higher. As a production method for obtaining a graphite film using the carbonaceous film obtained by the method for producing a carbonaceous film of the present invention, a method for performing a graphitization step on the carbonaceous film, In addition, a method of performing a graphitization step after additionally performing a carbonization step in a batch system (hereinafter referred to as a batch carbonization step) can be mentioned. Moreover, you may perform a softening process after a graphitization process.
バッチ炭化工程では、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で熱処理して炭化させる。このバッチ炭化工程は通常１０００℃程度の温度まで熱処理を行う。本発明に係る連続炭化工程での熱処理以降にもフィルムの重量減少が続く場合は追加でバッチ炭化工程を行い、より熱分解の進行した炭素質フィルムにしてもよい。この方法は、高分子フィルムの分子配向の乱れを制御して熱拡散率の高いグラファイトフィルムを得る場合に有効である。 In the batch carbonization step, the polymer film as a starting material is carbonized by heat treatment under reduced pressure or in an inert gas. In this batch carbonization step, heat treatment is usually performed to a temperature of about 1000 ° C. When the weight reduction of the film continues after the heat treatment in the continuous carbonization process according to the present invention, an additional batch carbonization process may be performed to obtain a carbonaceous film that has undergone more thermal decomposition. This method is effective when a disordered molecular orientation of the polymer film is controlled to obtain a graphite film having a high thermal diffusivity.
黒鉛化工程では、炭素質フィルムをさらに高温まで熱処理して黒鉛化フィルムを得る。黒鉛化工程は減圧下もしくは不活性ガス中で行われるが、アルゴンを不活性ガスとして用いることが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。特に２２００℃以上の高温では黒鉛が昇華するため、不活性ガスによる加圧下での熱処理が適している。ここでいう不活性ガスによる加圧とは、連続炭化工程でのフィルムの厚み方向への加圧や柔軟化工程での物理的な圧縮と違い、ガスを過剰に導入し雰囲気を大気圧以上の圧力とすることである。黒鉛化工程の熱処理温度は、２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上、特に好ましくは２９００℃以上である。 In the graphitization step, the carbonaceous film is further heat-treated to a high temperature to obtain a graphitized film. The graphitization step is performed under reduced pressure or in an inert gas, and it is most appropriate to use argon as an inert gas, and it is more preferable to add a small amount of helium to argon. In particular, since graphite sublimates at a high temperature of 2200 ° C. or higher, heat treatment under pressure with an inert gas is suitable. The pressurization with an inert gas referred to here is different from pressurization in the thickness direction of the film in the continuous carbonization process or physical compression in the softening process. Pressure. The heat treatment temperature in the graphitization step is 2400 ° C. or higher, more preferably 2600 ° C. or higher, further preferably 2800 ° C. or higher, and particularly preferably 2900 ° C. or higher.
黒鉛化工程は、上述した連続炭化に係る炭素質フィルムの製造方法を実施した後、続けて行ってもよいし、炭素質フィルムを得て、いったん冷却した後、黒鉛化工程を単独で行ってもよい。また、連続炭化に係る炭素質フィルムの製造方法を実施した後、バッチ炭化工程を行う場合は、黒鉛化工程はバッチ炭化工程に続けて行っても、バッチ炭化工程後に冷却してその後に黒鉛化工程を単独で行っても構わない。 The graphitization step may be performed continuously after the above-described method for producing a carbonaceous film related to continuous carbonization, or after obtaining and cooling the carbonaceous film, the graphitization step is performed alone. Also good. In addition, if the batch carbonization process is performed after the carbonization film production method related to continuous carbonization is performed, the graphitization process is performed after the batch carbonization process and then graphitized after the batch carbonization process. You may perform a process independently.
柔軟化工程では、黒鉛化工程後のフィルムに柔軟性を与える。黒鉛化工程を経た後のフィルムは、グラファイト骨格を形成しないＮ2、フィラー（リン酸系）などの内部ガス発生によってグラファイト層が持ち上げられた発泡状態にある。発泡状態にある黒鉛化フィルムの場合には、黒鉛化工程後に圧縮処理、圧延処理などのフィルムの厚み方向への圧縮を行ない、耐屈曲性を向上させることができる。 In the softening step, the film after the graphitization step is given flexibility. The film after the graphitization step is in a foamed state in which the graphite layer is lifted by the generation of an internal gas such as N 2 that does not form a graphite skeleton and filler (phosphoric acid). In the case of a graphitized film in a foamed state, the film can be compressed in the thickness direction such as compression treatment and rolling treatment after the graphitization step to improve the bending resistance.
例えば、連続炭化工程後のフィルムを室温（２３℃）まで冷却し、内径１００ｍｍのロール状にして、図９のようにフィルムの幅方向が垂直になるように炭素質フィルムの巻物６１を炉床６２にセットして２９００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で黒鉛化工程を行う方法を例示できる。なお、図９において矢印６３は重力方向を表している。次いで、黒鉛化工程後のフィルムを室温（２３℃）まで冷却し、室温（２３℃）にて黒鉛化フィルムを１０ＭＰａの圧力で柔軟化工程を実施し、グラファイトフィルムを得ることができる。 For example, the film after the continuous carbonization process is cooled to room temperature (23 ° C.), is formed into a roll having an inner diameter of 100 mm, and the roll 61 of the carbonaceous film is placed in the hearth so that the width direction of the film is vertical as shown in FIG. A method of performing the graphitization step at a temperature rising rate of 2 ° C./min up to 2900 ° C. by setting to 62 can be exemplified. In FIG. 9, an arrow 63 represents the direction of gravity. Next, the film after the graphitization step is cooled to room temperature (23 ° C.), and the graphitized film is subjected to a softening step at a pressure of 10 MPa at room temperature (23 ° C.) to obtain a graphite film.
〔実施の形態２〕
本発明に係る炭素質フィルムの製造方法の他の実施形態を説明する。なお、本実施形態２では、上記実施形態１と異なる部分のみを記載し、特に記載のない事項については、上記実施形態１の記載と共通であるとして、その記載を援用する。
[Embodiment 2]
Another embodiment of the method for producing a carbonaceous film according to the present invention will be described. In addition, in this Embodiment 2, only a different part from the said Embodiment 1 is described, and about the matter which is not described in particular, the description is used as it is common with the description of the said Embodiment 1.
本実施の形態に係る炭素質フィルムの製造方法は、上述した実施形態１で述べた炭素質フィルムの製造方法において、さらに連続炭化装置にて、５５０℃以上８００℃以下の少なくとも一部の温度で、炭素質フィルムの原料である高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルム（以下、単に「高分子フィルム等」と称する場合もある。）を搬送しながら、当該高分子フィルム等の厚み方向に圧力を加えることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法、及び、得られた炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することによって得られるグラファイトフィルムの製造方法であることが好ましい。 The method for producing a carbonaceous film according to the present embodiment is the method for producing a carbonaceous film described in Embodiment 1 described above, and further at least at a temperature of 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in a continuous carbonization apparatus. , While transporting a polymer film and / or a raw material carbonaceous film (hereinafter sometimes simply referred to as “polymer film etc.”) that is a raw material of the carbonaceous film, pressure is applied in the thickness direction of the polymer film etc. It is preferable to be a method for producing a carbonaceous film characterized by adding a heat treatment, and a method for producing a graphite film obtained by heat-treating the obtained carbonaceous film at a temperature of 2400 ° C. or higher.
特に、上記高分子フィルム等には、上記高分子フィルム等を搬送する力と、上記高分子フィルム等を搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記高分子フィルム等に対してテンションを付与する力である、引張り強さと、上記高分子フィルム等を搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記高分子フィルム等の厚み方向への加圧による摩擦によって生じる力である、摩擦による張力と、が加わっており、上記高分子フィルム等を搬送する力は、上記引張り強さと上記摩擦による張力との合計よりも大きいことが好ましい。かかる方法によれば、シワが抑制された炭素質フィルムを得られる。 In particular, the polymer film or the like is a force that travels in the opposite direction to the force that transports the polymer film or the like and the force that transports the polymer film or the like. Tension strength, which is the force that applies tension, and the force that travels in the opposite direction to the force that transports the polymer film, etc., and is the force that is generated by the friction caused by the pressurization in the thickness direction of the polymer film, etc. The tension due to friction is added, and the force for transporting the polymer film or the like is preferably larger than the total of the tensile strength and the tension due to the friction. According to this method, a carbonaceous film in which wrinkles are suppressed can be obtained.
＜フィルムの厚み方向への加圧＞
一般的に高分子フィルムに対して熱処理を行うと、軟化に伴うフィルム内の残存応力の緩和や加熱時の応力による延伸、熱分解に伴う収縮ムラなどにより、シワや割れの発生した炭素質フィルムが得られる（図１０のフィルム１１参照）。
<Pressurization in the thickness direction of the film>
Generally, when a polymer film is heat treated, the carbonaceous film is wrinkled or cracked due to relaxation of residual stress in the film due to softening, stretching due to stress during heating, shrinkage unevenness due to thermal decomposition, etc. Is obtained (see film 11 in FIG. 10).
本実施の形態では、高分子フィルム等を連続的に熱処理する際に、フィルムの厚み方向への加圧を行なうことで炭素質フィルムのシワを抑制する。以下、フィルム厚み方向への加圧を、加圧とも呼ぶ。つまり、本実施の形態では、連続炭化装置にて、原料である高分子フィルム等を搬送しながら、当該高分子フィルム等の厚み方向に圧力を加えることで、炭素質フィルムを製造する。 In the present embodiment, when a polymer film or the like is continuously heat-treated, wrinkles of the carbonaceous film are suppressed by applying pressure in the film thickness direction. Hereinafter, pressurization in the film thickness direction is also referred to as pressurization. That is, in this Embodiment, a carbonaceous film is manufactured by applying a pressure in the thickness direction of the said polymer film etc., conveying the polymer film etc. which are raw materials with a continuous carbonization apparatus.
高分子フィルム等を熱処理して炭素質フィルムとなった後に、さらに熱処理する場合にもフィルムの厚み方向への加圧を行なうことがシワを抑制した炭素質フィルムを得るために有効である。 When a polymer film or the like is heat-treated to become a carbonaceous film and then further heat-treated, pressurization in the thickness direction of the film is effective for obtaining a carbonaceous film with suppressed wrinkles.
フィルムの厚み方向への加圧方法としては、重量物の荷重やプレス等機械的に押し付けるといったフィルムに垂直な方向の応力による方法、ガス等流体をフィルムへ吹き付ける方法等が挙げられる。特に重量物の荷重による加圧は圧力の大きさや範囲の調整、装置の簡便さの観点から好ましい。なお、本明細書において、これらの加圧方法を実施するための機構を加圧機構とも称する。 Examples of the pressing method in the thickness direction of the film include a method using stress in a direction perpendicular to the film such as a heavy load or a mechanical pressing such as a press, and a method of spraying a fluid such as a gas onto the film. In particular, pressurization by the load of a heavy object is preferable from the viewpoint of adjusting the size and range of pressure and the simplicity of the apparatus. In the present specification, a mechanism for performing these pressurizing methods is also referred to as a pressurizing mechanism.
図４〜図６，図１１を用いて、連続炭化工程時にフィルムの厚み方向に加圧する方法の一例を説明する。図４を用いて、重量物の荷重による加圧方法の一例を説明する。加熱処理装置２１内において、炉床（下部炉内材）５１上のフィルム３７へ、重量物（上部炉内材）５２により荷重が加えられている。なお、本実施形態では、下部炉内材を炉床とし、上部炉内材を重量物として説明する。 An example of a method of pressurizing in the thickness direction of the film during the continuous carbonization step will be described with reference to FIGS. An example of a pressurizing method using a heavy load will be described with reference to FIG. In the heat treatment apparatus 21, a load is applied to the film 37 on the hearth (lower furnace material) 51 by a heavy object (upper furnace material) 52. In the present embodiment, the lower furnace inner material is described as a hearth, and the upper furnace inner material is described as a heavy object.
重量物５２は、図５に示すように、ベルトコンベア７３によってフィルム３７とともに搬送され、加熱処理装置２１の出口側において矢印８３の方向へと回収されてもよい。つまり、加熱処理装置２１の出口側へと移動した重量物５２が回収されて、加熱処理装置２１の入口側に配置されてもよい。上記構成によれば、重量物５２はフィルム３７とともに搬送されるので、重量物５２とフィルム３７との間の摩擦が小さくなり、フィルム３７の割れを抑制できるという点で好ましい。矢印８２はベルトコンベア７３の回転方向を示している。 As shown in FIG. 5, the heavy object 52 may be conveyed together with the film 37 by the belt conveyor 73 and recovered in the direction of the arrow 83 on the outlet side of the heat treatment apparatus 21. That is, the heavy object 52 that has moved to the outlet side of the heat treatment apparatus 21 may be collected and disposed on the inlet side of the heat treatment apparatus 21. According to the said structure, since the heavy article 52 is conveyed with the film 37, the friction between the heavy article 52 and the film 37 becomes small, and it is preferable at the point that the crack of the film 37 can be suppressed. An arrow 82 indicates the direction of rotation of the belt conveyor 73.
図１１は、流体７６をフィルム３７へ吹き付ける方法を示している。流体７６は、フィルム３７に対して吹き付ける方向を示すため、便宜的に矢印として表されている。流体による加圧方法は、フィルムの表面における摩擦が小さいため、フィルムの割れを抑制できるという点で好ましい。 FIG. 11 shows a method of spraying the fluid 76 onto the film 37. The fluid 76 is represented as an arrow for the sake of convenience in order to indicate the direction of spraying against the film 37. The pressurizing method using a fluid is preferable in that the film can be prevented from cracking because the friction on the surface of the film is small.
図６を用いて、プレート７８ａ又は７８ｂとボルト７７とを使用する加圧方法を説明する。例えば、図６（ａ）の（ｉ）に示すプレート７８ａの間にフィルム（図示せず）を挟み込み、図６（ａ）の（ｉｉ）に示すようにボルト７７を用いてプレート７８ａを固定することによってフィルムに対して加圧してもよい。また、図６（ｂ）の（ｉ）に示すヒンジ付のプレート７８ｂの間にフィルム（図示せず）を挟み込み、図６（ｂ）の（ｉｉ）に示すようにボルト７７を用いてプレート７８ｂを固定することによってフィルムに対して加圧してもよい。 A pressing method using the plate 78a or 78b and the bolt 77 will be described with reference to FIG. For example, a film (not shown) is sandwiched between the plates 78a shown in FIG. 6A (i), and the plate 78a is fixed using bolts 77 as shown in FIG. 6A (ii). The film may be pressurized accordingly. Further, a film (not shown) is sandwiched between the hinged plates 78b shown in FIG. 6B (i), and the plates 78b are used with bolts 77 as shown in FIG. 6B (ii). You may pressurize with respect to a film by fixing.
加圧を実施する際は、フィルムを両面から押し付けることが効果的であり、その押し付ける部材の粗さや硬度といった表面性や形状によっても更にシワや割れを抑制できる。特にフィルム搬送の抵抗とならないように滑りが良いことが好ましい。押し付ける部材の材質としては高温においても劣化や変形の少ないものであれば、どのようなものでもよい。中でも、熱伝導率が高い材料が好ましく、黒鉛、セラミックス、金属及びその複合材などが適している。これらの材質を用いることで、熱処理中のフィルムの均熱化が図れ、シワの抑制効果が高まる。また、黒鉛とセラミックスは熱膨張率が小さいために、加熱時に変形しにくく、本実施形態の効果を発揮するには適した材料である。さらに、メカ的な加圧機構を作る場合は、材質の加工性が求められる場合があるが、その場合、黒鉛は加工性が非常に高いために好ましい。また、装置開口部から侵入する酸素やフィルムの熱分解ガス、部材に含まれる不純物との反応が考えられる場合は、耐酸化性に優れるという観点からＳｉＣやアルミナなどのセラミックスが好ましい。黒鉛とセラミックスの利点をあわせ持つ材料としては、黒鉛材にＳｉＣなどのセラミックスをコーティングした材料が特に好ましい。 When the pressing is performed, it is effective to press the film from both sides, and wrinkles and cracks can be further suppressed by the surface property and shape such as roughness and hardness of the pressing member. In particular, it is preferable that the slip is good so as not to cause resistance in film conveyance. As the material of the member to be pressed, any material may be used as long as it is less deteriorated or deformed even at a high temperature. Among these, materials having high thermal conductivity are preferable, and graphite, ceramics, metal, and composite materials thereof are suitable. By using these materials, it is possible to equalize the film during the heat treatment, and the effect of suppressing wrinkles is enhanced. In addition, graphite and ceramics are suitable for exhibiting the effects of the present embodiment because they have a small coefficient of thermal expansion and are not easily deformed during heating. Furthermore, when making a mechanical pressurizing mechanism, workability of the material may be required. In that case, graphite is preferable because of its very high workability. Moreover, when reaction with oxygen which penetrate | invades from an apparatus opening part, the pyrolysis gas of a film, and the impurity contained in a member can be considered, ceramics, such as SiC and an alumina, are preferable from a viewpoint that it is excellent in oxidation resistance. As a material having both advantages of graphite and ceramics, a material obtained by coating a graphite material with ceramics such as SiC is particularly preferable.
フィルムの厚み方向への加圧は熱分解による変形が起こる加熱空間内で行う。フィルムの厚み方向への加圧は、連続炭化工程の全温度域で行なっても構わないが、特に５５０℃〜８００℃の少なくとも一部の温度で行い、５５０℃〜８００℃の全範囲で行うことがより好ましい。なお、加圧をする温度はフィルムの重量減少の多い範囲を含むことが好ましい。 The pressing in the thickness direction of the film is performed in a heating space where deformation due to thermal decomposition occurs. Although the pressurization in the thickness direction of the film may be performed in the entire temperature range of the continuous carbonization step, it is performed at least at a part of the temperature of 550 ° C to 800 ° C, particularly in the entire range of 550 ° C to 800 ° C. It is more preferable. In addition, it is preferable that the temperature which pressurizes includes the range with much weight reduction of a film.
フィルムの厚み方向への加圧の圧力の下限は０．１ｇ／ｃｍ2以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは１ｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは２ｇ／ｃｍ2以上、特に好ましくは５ｇ／ｃｍ2以上である。柔軟なフィルムの場合は０．１ｇ／ｃｍ2程度の低い圧力でもシワ抑制の効果が現れるが、圧力が大きいほどシワ抑制の効果が大きい。加圧の圧力が大きいほどシワ抑制の効果は大きいので上限は制限されない。なお、フィルムの割れが発生する場合は２０ｇ／ｃｍ2以下で行うことが好ましい。 The lower limit of the pressure applied in the thickness direction of the film is 0.1 g / cm 2 or more, preferably 0.5 g / cm 2 or more, more preferably 1 g / cm 2 or more, still more preferably 2 g / cm 2 or more, particularly Preferably it is 5 g / cm 2 or more. In the case of a flexible film, the effect of suppressing wrinkles appears even at a pressure as low as about 0.1 g / cm 2 . Since the effect of suppressing wrinkles is greater as the pressure of pressurization is larger, the upper limit is not limited. In addition, when the crack of a film generate | occur | produces, it is preferable to carry out at 20 g / cm < 2 > or less.
＜摩擦による張力＞
本実施形態において、フィルムの表面には、フィルム厚み方向への加圧によって摩擦が生じ得る。これに伴い、フィルムには、フィルム厚み方向への加圧による摩擦によって生じる力である、摩擦による張力（以下、摩擦による張力とも称する）が加わり得る。
<Tension by friction>
In the present embodiment, friction can be generated on the surface of the film by pressing in the film thickness direction. Along with this, a tension due to friction (hereinafter also referred to as a tension due to friction), which is a force generated by friction due to pressurization in the film thickness direction, can be applied to the film.
図１２は、フィルムに加わる力を説明する模式図である。まず、例えばフィルムをｘ軸の方向へ搬送する場合、フィルムに対して当該方向へフィルムを搬送する力が加えられる。例えば、連続炭化装置が、フィルム３７を搬送する装置として、巻き出し機７１及び巻き取り機７２を備えている場合、フィルム３７を巻き取り機７２によって矢印８１の方向へ巻き取ることによって、フィルム３７に対して搬送する力が加えられる。 FIG. 12 is a schematic diagram for explaining the force applied to the film. First, for example, when a film is conveyed in the x-axis direction, a force for conveying the film in the direction is applied to the film. For example, when the continuous carbonization apparatus includes a winder 71 and a winder 72 as a device for transporting the film 37, the film 37 is wound in the direction of the arrow 81 by the winder 72. A conveying force is applied to.
また、フィルムには、上記フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記フィルムに対してテンションを付与する力も加えられる。上記フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記フィルムに対してテンションを付与する力として、例えば、フィルム３７を巻き取り機７２によって矢印８１の方向へ巻き取る場合、矢印８５の方向へフィルム３７を引張る力が加わる。当該引張る力は、上述の＜フィルムを搬送する装置＞における引張り強さに対応している。つまり、フィルムに対して引張り強さが加えられていることにより、フィルムのたるみ及びシワが抑制された状態が保たれる。 The film is also applied with a force that is directed in the direction opposite to the force for conveying the film and that applies tension to the film. For example, when the film 37 is wound in the direction of the arrow 81 by the winder 72 as the force for applying a tension to the film, the force is directed in the direction opposite to the force for conveying the film. A force for pulling the film 37 in the direction of 85 is applied. The pulling force corresponds to the tensile strength in the above-described <film conveying apparatus>. That is, since the tensile strength is applied to the film, the state in which the sagging and wrinkles of the film are suppressed is maintained.
さらに、フィルムには、上述のように摩擦による張力が加えられる。本明細書において、摩擦による張力は、上記フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記フィルムの厚み方向への加圧による摩擦によって生じる力ともいえる。例えば、フィルム３７と重量物５２又は炉床５１との間に摩擦が生じる。矢印８６は、摩擦による張力が生じている様子を模式的に表している。なお、加圧機構として図１１に示す構成を使用する場合は、フィルムと流体との間に摩擦が生じ得る。 Furthermore, the tension | tensile_strength by friction is added to a film as mentioned above. In the present specification, the tension due to friction is a force in the direction opposite to the force for conveying the film, and can also be said to be a force generated by friction due to pressurization in the thickness direction of the film. For example, friction occurs between the film 37 and the heavy object 52 or the hearth 51. An arrow 86 schematically represents a state in which tension due to friction is generated. In addition, when using the structure shown in FIG. 11 as a pressurization mechanism, friction may arise between a film and a fluid.
図１２において、矢印８７はフィルム搬送に必要な力（フィルムを搬送する力）を表し、矢印８８は上記引張り強さと上記摩擦による張力との合計を表している。ここで、上記フィルムを搬送する力が上記引張り強さと上記摩擦による張力との合計よりも大きいことによって、フィルムをｘ軸の矢印の方向へと搬送することができる。 In FIG. 12, an arrow 87 represents a force necessary for film conveyance (a force for conveying the film), and an arrow 88 represents a total of the tensile strength and the tension due to the friction. Here, when the force which conveys the said film is larger than the sum total of the said tensile strength and the tension | tensile_strength by the said friction, a film can be conveyed to the direction of the arrow of an x-axis.
以下に、摩擦による張力の測定の手順を記載する。図１３は、摩擦による張力の測定方法を示す模式図である。図１３では、例として重量物５２による加圧を行う場合の測定方法が示されているが、上述の＜フィルムの厚み方向への加圧＞に示す他の方法においても同様に測定することができる。 The procedure for measuring the tension due to friction is described below. FIG. 13 is a schematic diagram showing a method of measuring tension due to friction. In FIG. 13, the measurement method in the case of performing pressurization with the heavy object 52 is shown as an example, but the same measurement can be performed in the other methods shown in the above <Pressure in the thickness direction of the film>. it can.
まず、フィルム厚み方向への加圧が有る場合（さらに具体的には、５５０℃〜８００℃の加熱空間において、フィルム厚み方向への加圧が有る場合）のフォースゲージの値を測定する。以下に、具体的な測定手順について説明する。フォースゲージとしては、株式会社イマダ製ＤＳ２−５００Ｎを使用する。 First, the value of a force gauge when pressure is applied in the film thickness direction (more specifically, when pressure is applied in the film thickness direction in a heating space of 550 ° C. to 800 ° C.) is measured. A specific measurement procedure will be described below. As the force gauge, DS2-500N manufactured by Imada Co., Ltd. is used.
フィルム３７に対して加圧及び熱処理を行っている間に、フィルム３７の搬送を止める。そして、フィルムパスラインに沿って、加熱処理装置２１へフィルム３７が搬入される側において、加熱処理装置２１の入口から、フィルム３７が搬送される方向とは逆向きに２０ｃｍ離れた地点Ｂと、加熱処理装置２１からフィルム３７が搬出される側において、加熱処理装置２１の出口から、フィルム３７が搬送される方向へと２０ｃｍ離れた地点Ａと、において、フィルムを長さ方向に対して垂直に切断する。つまり、図１３における距離ａ及び距離ｂはそれぞれ２０ｃｍである。加熱処理装置から２０ｃｍ離れた地点での切断ができないほど装置間（加熱処理装置と巻き出し機及び／又は巻き取り機との間）の距離が短い場合は、フィルムを２０ｃｍ巻き出してから切断する。 While the film 37 is being pressurized and heat-treated, the conveyance of the film 37 is stopped. And on the side where the film 37 is carried into the heat treatment apparatus 21 along the film pass line, the point B 20 cm away from the entrance of the heat treatment apparatus 21 in the direction opposite to the direction in which the film 37 is conveyed, On the side where the film 37 is unloaded from the heat treatment apparatus 21, the film is perpendicular to the length direction at a point A 20 cm away from the outlet of the heat treatment apparatus 21 in the direction in which the film 37 is conveyed. Disconnect. That is, the distance a and the distance b in FIG. 13 are each 20 cm. When the distance between the devices (between the heat treatment device and the unwinder and / or the winder) is so short that cutting at a point 20 cm away from the heat treatment device is not possible, the film is unwound and cut after 20 cm. .
当該フィルムの切断は、地点Ａ、地点Ｂの順に行われ、フィルムの搬送停止から２〜４秒の間に行われる。フィルムの切断には例えばカッターを用いることができる。フィルムの長さ方向と、フィルムの切断面とがなす角度であって、ｚ軸方向から見た２つの角度の両方が８０°以上１００°以下となるようにフィルムを切断する。 The film is cut in the order of point A and point B, and is performed between 2 and 4 seconds after the film is stopped. For example, a cutter can be used for cutting the film. The film is cut so that the angle formed by the length direction of the film and the cut surface of the film, both of which are viewed from the z-axis direction, are 80 ° or more and 100 ° or less.
次に、フィルムが搬入される側（地点Ｂ）においてフィルムの幅方向中央部にフォースゲージ７９を固定する。フォースゲージ７９の固定は、張力が均一になるように、フォースゲージ７９の先端に設けられている連結部（例えば、フック）が粘着テープ８０とフィルム３７との間に配置された状態で、フィルム３７の幅方向全体を横断するように粘着テープ８０をフィルム３７に対して貼り付けることによって行う。ここで、粘着テープ８０のｘ軸方向の長さを５０ｍｍとする。粘着テープ８０のｙ軸方向の長さは、フィルム幅と等しければよい。フォースゲージ７９は先端に連結部（例えば、フック）を備えており、当該連結部が粘着テープ８０によって全て覆われていればよい。フォースゲージの固定は、フィルムの搬送停止から６〜１０秒の間に行われればよい。粘着テープとしては、寺岡製作所製Ｐ−カットテープＮｏ．４１４０（幅５０ｍｍ、厚み０．１５５ｍｍ、対ステンレス粘着力１４．２２Ｎ／２５ｍｍ、引張強度９７．７Ｎ／２５ｍｍ）を使用することができる。 Next, the force gauge 79 is fixed to the center in the width direction of the film on the side (point B) where the film is carried. The force gauge 79 is fixed in a state where a connecting portion (for example, a hook) provided at the tip of the force gauge 79 is disposed between the adhesive tape 80 and the film 37 so that the tension is uniform. The adhesive tape 80 is attached to the film 37 so as to cross the entire width direction of the film 37. Here, the length of the adhesive tape 80 in the x-axis direction is 50 mm. The length of the adhesive tape 80 in the y-axis direction may be equal to the film width. The force gauge 79 includes a connecting portion (for example, a hook) at the tip, and it is sufficient that the connecting portion is entirely covered with the adhesive tape 80. The force gauge may be fixed within 6 to 10 seconds after the film conveyance is stopped. As the adhesive tape, P-cut tape no. 4140 (width 50 mm, thickness 0.155 mm, adhesion to stainless steel 14.22 N / 25 mm, tensile strength 97.7 N / 25 mm) can be used.
そして、フィルム搬送方向と逆向き（すなわち、矢印８９の方向）にフィルムパスラインに沿ってフォースゲージ７９を引っ張り、ライン速度１．０ｍ／ｍｉｎとなるように搬送した場合のフォースゲージの値を読む。 Then, the value of the force gauge when the force gauge 79 is pulled along the film pass line in the direction opposite to the film conveyance direction (that is, in the direction of the arrow 89) and conveyed at a line speed of 1.0 m / min is read. .
以下に、ライン速度の測定方法について説明する。ライン速度は、ロータリーエンコーダ（ＯＭＲＯＮ製 Ｅ６Ｃ２−Ｃ型）を用いて測定する。具体的な測定方法について、以下に説明する。 A method for measuring the line speed will be described below. The line speed is measured using a rotary encoder (OMRON E6C2-C type). A specific measurement method will be described below.
加熱処理装置から外へ引き出したフィルムの一端を手で引っ張って、フィルムを移動させる。上記加熱処理装置と巻き出し機との間には、フリーロールが配置されており、当該フリーロールは、回転可能に支持棒に取り付けられている。 The film is moved by manually pulling one end of the film drawn out from the heat treatment apparatus. A free roll is disposed between the heat treatment apparatus and the unwinder, and the free roll is rotatably attached to a support bar.
このとき、上記フリーロールとフィルムとが接触する状態にて、フィルムをフリーロールの上で移動させる。フリーロールとフィルムとは接触しているので、フリーロールとフィルムとの間には摩擦が生じ、フィルムが移動するに伴ってフリーロールが回転することになる。 At this time, the film is moved on the free roll while the free roll and the film are in contact with each other. Since the free roll and the film are in contact with each other, friction occurs between the free roll and the film, and the free roll rotates as the film moves.
上述したフリーロールと接触する状態にて、回転可能なゴムローラが配置されており、当該ゴムローラは、エンコーダに連結されている。フリーロールとゴムローラとは接触しているので、フリーロールとゴムローラとの間には摩擦が生じ、フリーロールが回転するに伴ってゴムローラが回転することになる。 A rotatable rubber roller is disposed in contact with the above-described free roll, and the rubber roller is connected to an encoder. Since the free roll and the rubber roller are in contact with each other, friction occurs between the free roll and the rubber roller, and the rubber roller rotates as the free roll rotates.
つまり、フィルムが移動すればフリーロールが回転し、フリーロールが回転すればゴムローラが回転し、当該ゴムローラの回転（具体的には回転数）をエンコーダによって検出することになる。 That is, if the film moves, the free roll rotates, and if the free roll rotates, the rubber roller rotates, and the rotation (specifically, the number of rotations) of the rubber roller is detected by the encoder.
そして、当該ゴムローラの回転と、ゴムローラの円周と、フリーロールの円周と、から、フィルムの移動距離を算出することができる。そして、当該フィルムの移動距離と、当該移動にかかった時間とから、ライン速度を算出することができる。 Then, the moving distance of the film can be calculated from the rotation of the rubber roller, the circumference of the rubber roller, and the circumference of the free roll. The line speed can be calculated from the moving distance of the film and the time taken for the movement.
フォースゲージ７９を引っ張る作業は、フィルムの搬送停止から１３〜２０秒の間に行う。ライン速度が安定した時点でのフォースゲージの値を読むために、フィルムの搬送停止から１７秒後のフォースゲージの値を読む。 The operation of pulling the force gauge 79 is performed within 13 to 20 seconds after the film conveyance is stopped. In order to read the value of the force gauge when the line speed becomes stable, the value of the force gauge after 17 seconds from the stop of the film conveyance is read.
次いで、フィルム厚み方向への加圧が無い場合（さらに具体的には、５５０℃〜８００℃の加熱空間において、フィルム厚み方向への加圧が無い場合）のフォースゲージの値を測定する。以下に、具体的な測定手順について説明する。 Next, the value of the force gauge when there is no pressurization in the film thickness direction (more specifically, when there is no pressurization in the film thickness direction in a heating space of 550 ° C. to 800 ° C.) is measured. A specific measurement procedure will be described below.
フォースゲージの固定を行うまでは、フィルム厚み方向への加圧が有る場合と同様に、加圧を行った状態で作業を進める。フォースゲージ固定後に加圧機構によるフィルム厚み方向への加圧を解除してからフォースゲージを引っ張る。 Until the force gauge is fixed, the operation is performed in a state where the pressure is applied, as in the case where the pressure is applied in the film thickness direction. After fixing the force gauge, release the pressure in the film thickness direction by the pressure mechanism and then pull the force gauge.
なお、加圧の解除は５５０℃〜８００℃の加熱空間に対してのみ行われる。つまり、加熱処理装置内に例えば５００℃又は８５０℃の加熱空間が存在する場合は、５００℃又は８５０℃の加熱空間では加圧が有る場合と加圧が無い場合とのどちらの測定においても加圧を行う、又はどちらの測定においても加圧を行わない。すなわち、上記フォースゲージを用いた測定において、５００℃未満の温度、及び、８００℃を超える温度においては、加圧の有無が同じ状態であればよい。これにより、加圧が有る場合の測定値と加圧が無い場合の測定値との差を求めることにより、５５０℃〜８００℃の条件下のみでの摩擦による張力を求めることができる。 The release of pressurization is performed only for the heating space of 550 ° C to 800 ° C. In other words, when a heating space of 500 ° C. or 850 ° C. is present in the heat treatment apparatus, for example, in the heating space of 500 ° C. or 850 ° C., whether or not there is pressure is added. Pressurize or do not pressurize in either measurement. That is, in the measurement using the force gauge, the presence or absence of pressurization may be in the same state at temperatures lower than 500 ° C. and temperatures higher than 800 ° C. Thereby, the tension | tensile_strength by friction only on the conditions of 550 to 800 degreeC can be calculated | required by calculating | requiring the difference of the measured value when there exists pressurization, and the measured value when there is no pressurization.
「摩擦による張力」は、上述した「フィルム厚み方向への加圧が有る場合のフォースゲージの値」から「フィルム厚み方向への加圧が無い場合のフォースゲージの値」を引いた値を原料であるフィルムの断面積で割った値として規定することができる。 “Tension due to friction” is obtained by subtracting “force gauge value when there is no pressurization in the film thickness direction” from the above “force gauge value when there is pressurization in the film thickness direction”. It can be defined as a value divided by the cross-sectional area of the film.
また、摩擦の張力の算出において、フィルム厚み方向への加圧が有る場合のフォースゲージの値、及び、フィルム厚み方向への加圧が無い場合のフォースゲージの値としては、それぞれ３回ずつ測定を行い、これらの平均値を使用する。なお、各測定ごとにフィルムを取り換えて、測定を行う。 In the calculation of the frictional tension, the force gauge value when there is pressure in the film thickness direction and the force gauge value when there is no pressure in the film thickness direction are measured three times each. And use these average values. In addition, it replaces a film for every measurement, and performs a measurement.
フィルムの断面積は、フィルムの幅と厚みとの積として算出する。フィルムの厚みとしては、フィルムの幅方向を５分割するようにマイクロメーターによって等間隔に４点をとり、当該４点の厚みの平均値を用いる。フィルムの幅としては、フィルムの断面の上下２辺の長さの平均値を用いる。 The cross-sectional area of the film is calculated as the product of the film width and thickness. As the thickness of the film, four points are equally spaced by a micrometer so that the width direction of the film is divided into five, and the average value of the thicknesses of the four points is used. As the width of the film, an average value of the lengths of the upper and lower sides of the cross section of the film is used.
摩擦による張力は、フィルムの割れを抑えるという観点から、０ｋｇｆ／ｃｍ２以上４２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは０．９ｋｇｆ／ｃｍ２以上２１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、より好ましくは４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上１８０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは９ｋｇｆ／ｃｍ２以上９０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であるとよい。４２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であると、割れること無くフィルムを搬送可能である。摩擦による張力は、小さいほど、フィルムが割れにくく好ましい。さらに、摩擦による張力が小さいほど、引張り強さ調整の自由度が増し、よりシワの発生を抑制できる条件での熱処理を実施できる。 Tension due to friction, from the viewpoint of inhibiting cracking of the film, 0 kgf / cm 2 or more 420kgf / cm 2 or less, preferably 0.9 kgf / cm 2 or more 210 kgf / cm 2 or less, more preferably 4.5 kgf / cm 2 or more 180 kgf / cm 2 or less, more preferably 9 kgf / cm 2 or more and 90 kgf / cm 2 or less. When it is 420 kgf / cm 2 or less, the film can be conveyed without breaking. The smaller the tension due to friction, the less likely the film is to crack. Furthermore, the smaller the tension due to friction, the greater the degree of freedom in adjusting the tensile strength, and the heat treatment can be carried out under conditions that can suppress the generation of wrinkles.
フィルム厚み方向への加圧は、大きいほどシワ抑制の効果が大きいが、摩擦による張力も大きくなるので、摩擦係数を下げる工夫をこらすことが好ましい。摩擦係数を低減する方法としては、加圧機構とフィルムとの接触部の角を取る、接触面を磨く、接触面に対して化学処理を施す、接触面をコーティングする、などの表面加工を施す方法や、接触面に粉末をまいておく、接触面に滑りの良い層を導入する、などの第三成分を摺動材として設置する方法が挙げられる。摺動材の材質としては高温においても劣化の少ない炭素材料、セラミックス、金属及びその複合材などが適している。 The greater the pressure in the film thickness direction, the greater the effect of suppressing wrinkles. However, since the tension due to friction also increases, it is preferable to devise a technique to lower the friction coefficient. As a method of reducing the coefficient of friction, surface processing such as removing the corner of the contact portion between the pressure mechanism and the film, polishing the contact surface, applying chemical treatment to the contact surface, coating the contact surface, etc. Examples thereof include a method and a method of placing a third component as a sliding material, such as dispersing powder on the contact surface or introducing a slippery layer on the contact surface. Suitable materials for the sliding material include carbon materials, ceramics, metals and their composites that are less likely to deteriorate even at high temperatures.
フィルムの割れを抑えるという観点から、引張り強さと摩擦による張力との合計は０．９ｋｇｆ／ｃｍ２以上４２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上２２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、より好ましくは１８ｋｇｆ／ｃｍ２以上１２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、更に好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上７５ｋｇｆ／ｃｍ２以下であるとよい。０．９ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると張力によりシワの発生を抑えることができる。また、蛇行が減り、より安定してフィルムを搬送可能である。一方４２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であると過剰張力によるフィルムの割れや延伸を防ぎながらフィルムを搬送可能である。 From the viewpoint of suppressing the cracking of the film, the total of the tensile strength and the tension due to friction is 0.9 kgf / cm 2 or more and 420 kgf / cm 2 or less, preferably 4.5 kgf / cm 2 or more and 220 kgf / cm 2 or less, more preferably 18 kgf / cm 2 or more 120 kgf / cm 2 or less, more preferably may is 30 kgf / cm 2 or more 75 kgf / cm 2 or less. Generation | occurrence | production of a wrinkle can be suppressed with tension | tensile_strength as it is 0.9 kgf / cm < 2 > or more. Further, the meandering is reduced and the film can be conveyed more stably. On the other hand, if it is 420 kgf / cm 2 or less, the film can be conveyed while preventing cracking and stretching of the film due to excessive tension.
本実施形態は、以下のように構成することも可能である。 The present embodiment can also be configured as follows.
（ア）すなわち、本発明は、連続炭化装置にて、５５０℃以上８００℃以下の少なくとも一部の温度で、炭素質フィルムの原料である高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送しながら、当該高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの厚み方向に圧力を加えることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法に関するものである。 (A) That is, the present invention conveys a polymer film and / or a raw material carbonaceous film that is a raw material of a carbonaceous film at a temperature of at least a part of 550 ° C. to 800 ° C. in a continuous carbonization apparatus. Further, the present invention relates to a method for producing a carbonaceous film, wherein pressure is applied in the thickness direction of the polymer film and / or the raw material carbonaceous film.
（イ）本発明は、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの厚み方向に加える圧力が０．１ｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とする（ア）に記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。 (A) The production of the carbonaceous film according to (A), wherein the pressure applied in the thickness direction of the polymer film and / or the raw carbonaceous film is 0.1 g / cm 2 or more. It may relate to a method.
（ウ）本発明は、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムには、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力と、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムに対してテンションを付与する力である引張り強さと、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの厚み方向への加圧による摩擦によって生じる力である、摩擦による張力と、が加わっており、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力は、上記引張り強さと上記摩擦による張力との合計よりも大きいことを特徴とする（イ）又は（ウ）に記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。 (C) In the present invention, the polymer film and / or raw material carbonaceous film includes a force for conveying the polymer film and / or raw material carbonaceous film, and the polymer film and / or raw material carbonaceous film. Tensile strength, which is a force directed in the direction opposite to the conveying force and imparts tension to the polymer film and / or material carbonaceous film, and the polymer film and / or material carbonaceous A force applied in the direction opposite to the film transporting force, and a force generated by friction due to pressurization in the thickness direction of the polymer film and / or raw material carbonaceous film, is added by tension due to friction. The force for conveying the polymer film and / or the raw carbonaceous film is larger than the sum of the tensile strength and the tension due to the friction. That (a) or may be a method for manufacturing a carbonaceous film according to (c).
（エ）本発明は、上記引張り強さは、０ｋｇｆ／ｃｍ2以上４００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることを特徴とする（ウ）に記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。 (D) The present invention, the tensile strength may be a method for manufacturing a carbonaceous film according to (c) that is 0 kgf / cm 2 or more 400 kgf / cm 2 or less.
（オ）本発明は、上記摩擦による張力は、０．９ｋｇｆ／ｃｍ2以上４２０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることを特徴とする（ウ）又は（エ）に記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。 (E) The present invention relates to the method for producing a carbonaceous film according to (c) or (d), wherein the frictional tension is 0.9 kgf / cm 2 or more and 420 kgf / cm 2 or less. It may be.
（カ）本発明は、上記引張り強さと上記摩擦による張力との合計が、０．９ｋｇｆ／ｃｍ2以上４２０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることを特徴とする（ウ）〜（オ）のいずれかに記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。 (F) In the present invention, the total of the tensile strength and the tension due to the friction is 0.9 kgf / cm 2 or more and 420 kgf / cm 2 or less. The manufacturing method of the described carbonaceous film may be concerned.
（キ）本発明は、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの厚み方向に加える圧力が重量物の荷重による加圧であることを特徴とする（ア）〜（カ）のいずれかに記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。 (G) In the present invention, the pressure applied in the thickness direction of the polymer film and / or the raw material carbonaceous film is pressurization by the load of a heavy article. The manufacturing method of the described carbonaceous film may be concerned.
（ク）本発明は、（ア）〜（キ）のいずれかに記載の製造方法により作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関するものであってもよい。 (H) The present invention relates to a method for producing a graphite film, characterized by heat-treating a carbonaceous film produced by the production method according to any one of (A) to (G) at a temperature of 2400 ° C. or higher. It may be.
また、本実施形態は、以下のように構成することもできる。 Moreover, this embodiment can also be comprised as follows.
＜１＞連続炭化装置を用いた炭素質フィルムの製造方法であって、５５０℃以上８００℃以下の少なくとも一部の温度で連続炭化装置内で高分子フィルム及び／又は炭素質フィルムの厚み方向に圧力を加えることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。 <1> A method for producing a carbonaceous film using a continuous carbonization apparatus, wherein the polymer film and / or the carbonaceous film is in the thickness direction within the continuous carbonization apparatus at least at a temperature of 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. It may relate to a method for producing a carbonaceous film characterized by applying pressure.
＜２＞上記高分子フィルム及び／又は炭素質フィルムの厚み方向に加える圧力が０．１ｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とする＜１＞に記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。 <2> The method for producing a carbonaceous film according to <1>, wherein the pressure applied in the thickness direction of the polymer film and / or the carbonaceous film is 0.1 g / cm 2 or more. May be.
＜３＞上記高分子フィルム及び／又は炭素質フィルムの厚み方向に加える圧力が重量物の荷重による加圧であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。 <3> The method for producing a carbonaceous film according to <1> or <2>, wherein the pressure applied in the thickness direction of the polymer film and / or the carbonaceous film is pressurization by a heavy load. It may be related.
＜４＞＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法により作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関するものであってもよい。 <4> A method for producing a graphite film, wherein the carbonaceous film produced by the production method according to any one of <1> to <3> is heat-treated at a temperature of 2400 ° C. or higher. Good.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention. EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to this Example.
以下に実施例により発明の実施態様の一例を示すが、本発明はこれに限られるものではない。 Although an example of the embodiment of the invention is shown below by an example, the present invention is not limited to this.
＜高分子フィルムの作製方法＞
［樹脂Ａのフィルムの作製］
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと記載）７５モル％、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと記載）２５モル％からなるジアミンを溶解したジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦと記載）溶液に、１００モル％のピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと記載）からなる酸二無水物を、ジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含む溶液を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液を、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。
<Method for producing polymer film>
[Production of Resin A Film]
In a dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution in which a diamine composed of 75 mol% of 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as ODA) and 25 mol% of p-phenylenediamine (hereinafter referred to as PDA) was dissolved. The acid dianhydride composed of 100 mol% pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA) was dissolved so as to have an equimolar amount with the diamine to obtain a solution containing 18.5 wt% of polyamic acid. . While this solution was cooled, an imidation catalyst containing 1 equivalent of acetic anhydride, 1 equivalent of isoquinoline, and DMF was added to the carboxylic acid group contained in the polyamic acid to degas. Next, this mixed solution was applied onto an aluminum foil so as to have a predetermined thickness after drying. The mixed solution layer on the aluminum foil was dried using a hot air oven and a far infrared heater.
出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒と段階的に加熱して乾燥した。その他の厚みに対しては、厚みに比例して焼成時間を調整した。例えば厚さ５０μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／２に短く設定した。 The drying conditions when the finished thickness is 75 μm are shown. The mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 240 seconds to form a self-supporting gel film. The gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. Furthermore, the gel film is heated stepwise in a hot air oven at 120 ° C. for 30 seconds, 275 ° C. for 40 seconds, 400 ° C. for 43 seconds, 450 ° C. for 50 seconds, and far infrared heater at 460 ° C. for 23 seconds. And dried. For other thicknesses, the firing time was adjusted in proportion to the thickness. For example, in the case of a film having a thickness of 50 μm, the baking time is set to be ½ shorter than that in the case of 75 μm.
以上のようにして、樹脂Ａのフィルム（複屈折０．１４）を作製した。 Thus, a resin A film (birefringence 0.14) was produced.
＜加熱空間の温度測定＞
加熱空間の温度は、φ０．５ｍｍのシース型Ｋ熱電対（山里産業製）を使用して、加熱空間を通過するフィルムと熱電対を接触させ、フィルム実温度を測定した。加熱空間の温度は通過するフィルムがヒーターに最も近づいた位置で測定した。
<Temperature measurement of heating space>
The temperature of the heating space was measured by using a sheath type K thermocouple (manufactured by Yamazato Sangyo Co., Ltd.) having a diameter of 0.5 mm, bringing the film passing through the heating space into contact with the thermocouple, and measuring the actual film temperature. The temperature of the heating space was measured at the position where the passing film was closest to the heater.
＜引張り強さの測定＞
フィルムを搬送する装置の巻き出し側と加熱処理装置の間にテンションピックアップを設置してフィードバック制御にて張力を調整しその値を測定した。
<Measurement of tensile strength>
A tension pickup was installed between the unwinding side of the apparatus for transporting the film and the heat treatment apparatus, and the tension was adjusted by feedback control, and the value was measured.
＜熱輸送能力＞
以下の式より炉内材の熱輸送能力を算出した。潤滑シートをはさむ実施例では、当該潤滑シートの熱輸送能力も加算した。
〔熱輸送能力（Ｗ／Ｋ）〕＝〔熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）〕×〔厚み（ｍ）〕
＜炉内材の熱伝導率＞
試験片２枚を用い、京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性率測定装置ＴＰＡ−５０１にて、炉内材の熱伝導率を測定した。
<Heat transport capacity>
The heat transport capacity of the in-furnace material was calculated from the following formula. In an example in which a lubricating sheet was sandwiched, the heat transport capability of the lubricating sheet was also added.
[Heat transport capacity (W / K)] = [Thermal conductivity (W / m · K)] × [Thickness (m)]
<Thermal conductivity of in-furnace materials>
Using the two test pieces, the thermal conductivity of the in-furnace material was measured with a hot disk method thermal property measuring device TPA-501 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
＜グラファイトフィルムの熱拡散率の測定＞
グラファイトフィルムの面内方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散測定装置（アルバック理工（株）社製「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍの形状に切り取ったサンプルを、２３℃の雰囲気下、１０Ｈｚにて測定した。
<Measurement of thermal diffusivity of graphite film>
The thermal diffusivity in the in-plane direction of the graphite film is a sample obtained by cutting the graphite film into a 4 × 40 mm shape using a thermal diffusion measuring device (“LaserPit” manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd.) using an optical alternating current method. Measurement was performed at 10 Hz in an atmosphere of 23 ° C.
（実施例１）
厚み７５μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍの樹脂Ａのフィルムの巻き物を、フィルムを搬送する装置の巻き出し側にセットし、加熱処理装置に連続的に移動させながら連続炭化工程を実施した。
Example 1
A roll of a resin A film having a thickness of 75 μm, a width of 200 mm, and a length of 300 m was set on the unwinding side of an apparatus for conveying the film, and a continuous carbonization step was performed while continuously moving to a heat treatment apparatus.
図８に示すような６つの加熱空間を持つ装置を用いて、
各加熱空間のＭＤ方向の長さは５０ｃｍ、ＴＤ方向の長さは３００ｍｍとし、各加熱空間を窒素で置換し窒素雰囲気流通下（２Ｌ／ｍｉｎ）におき、設定温度はそれぞれ６００℃、６１５℃、６３０℃、６４５℃、６７０℃、７２０℃に調整した。加熱空間の温度は、加熱空間入り口から２５ｃｍ部分のヒーターとフィルムが最も近づいた位置が設定温度となるように、また加熱空間内の温度が均一となるように調節した。特に加熱空間の入り口から２５ｃｍ部分でのフィルムの幅方向の温度は±１℃で一定となるようにした。各ヒーターの間にはＭＤ方向に長さ５０ｃｍの間隔を設け冷却空間とし、近接する加熱空間の温度測定位置の中間点でのフィルム中央の温度を測定した。フィルムの搬送速度は、１．６ｍ／ｍｉｎとなるように調整した。フィルムに対して引張り強さ１０Ｎで張力を加えながらフィルムを搬送した。加熱空間内では炉内材でフィルムを上下から挟み込み、搬送した。なお、フィルムと潤滑シート（熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、厚み４００μｍ）とが接触するように設けて、フィルムを滑らせるように搬送した。炉内材は加熱空間内のフィルム通過範囲よりも広い範囲を覆うようにした。
Using a device with six heating spaces as shown in FIG.
The length of each heating space in the MD direction is 50 cm, the length in the TD direction is 300 mm, each heating space is replaced with nitrogen and placed in a nitrogen atmosphere (2 L / min), and the set temperatures are 600 ° C. and 615 ° C., respectively. 630 ° C., 645 ° C., 670 ° C., and 720 ° C. The temperature of the heating space was adjusted so that the position where the heater and the film in the 25 cm portion were closest to the heating space entrance was the set temperature, and the temperature in the heating space was uniform. In particular, the temperature in the width direction of the film at 25 cm from the entrance of the heating space was made constant at ± 1 ° C. A space having a length of 50 cm was provided between the heaters in the MD direction to form a cooling space, and the temperature at the center of the film at the midpoint of the temperature measurement position of the adjacent heating space was measured. The film conveyance speed was adjusted to 1.6 m / min. The film was conveyed while applying tension to the film with a tensile strength of 10N. In the heating space, the film was sandwiched from above and below by the furnace interior material and conveyed. In addition, it provided so that a film and a lubricating sheet (thermal conductivity 200W / m * K, thickness 400micrometer) might contact, and it conveyed so that a film might slide. The furnace material was made to cover a wider range than the film passing range in the heating space.
次に、連続炭化工程後のフィルムを室温（２３℃）まで冷却し、内径１００ｍｍのロール状にして、図１２のようにフィルムの幅方向が垂直になるように炭素質フィルムの巻物６１を炉床６２にセットして２９００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で黒鉛化工程を行なった。 Next, the film after the continuous carbonization step is cooled to room temperature (23 ° C.), made into a roll having an inner diameter of 100 mm, and the roll 61 of the carbonaceous film is heated in a furnace so that the width direction of the film becomes vertical as shown in FIG. The graphitization step was carried out at a heating rate of 2 ° C./min up to 2900 ° C. by setting on the floor 62.
次いで、黒鉛化工程後のフィルムを室温（２３℃）まで冷却し、室温（２３℃）にて黒鉛化フィルムを１０ＭＰａの圧力で柔軟化工程を実施し、グラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムから３ヶ所抜き取り熱拡散率の評価を行なった。 Subsequently, the film after the graphitization step was cooled to room temperature (23 ° C.), and the softening step was performed at room temperature (23 ° C.) with a pressure of 10 MPa to obtain a graphite film. Three portions were extracted from the obtained graphite film and evaluated for thermal diffusivity.
用いた炉内材の種類とグラファイトフィルムの熱拡散率を表１に示す。 Table 1 shows the types of in-furnace materials used and the thermal diffusivity of the graphite film.
（実施例２〜実施例９）
表１に示した通りに炉内材を変更したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2 to Example 9)
A graphite film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the in-furnace material was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（実施例１０、実施例１１、比較例１）
表１に示した通り、炉内材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 10, Example 11, Comparative Example 1)
As shown in Table 1, a graphite film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the furnace interior material was not used. The results are shown in Table 1.
（実施例１２、実施例１３）
表２に示した通り、２種類の上部炉内材を用いた。高分子フィルムは、図８中の装置に示すように、加熱空間３６ａ（加熱空間１）、加熱空間３６ｂ（加熱空間２）、加熱空間３６ｃ（加熱空間３）、加熱空間３６ｄ（加熱空間４）、加熱空間３６ｅ（加熱空間５）、加熱空間３６ｆ（加熱空間６）の順で通過させた。２種類の上部炉内材を用いたこと以外は、実施例１と同様に、グラファイトフィルムを作製し評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 12, Example 13)
As shown in Table 2, two types of upper furnace materials were used. As shown in the apparatus in FIG. 8, the polymer film has a heating space 36a (heating space 1), a heating space 36b (heating space 2), a heating space 36c (heating space 3), and a heating space 36d (heating space 4). The heating space 36e (heating space 5) and the heating space 36f (heating space 6) were passed in this order. A graphite film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that two types of upper furnace materials were used. The results are shown in Table 2.
（実施例１４、実施例１５）
用いる高分子フィルムを厚み５０μｍの樹脂Ａのフィルムへ変更し、フィルム搬送速度を３．５ｍ／ｍｉｎになるように調整した。また、炉内材を表３に示すように、変更した。それ以外は、実施例１と同様に、グラファイトフィルムを作製し評価を行った。結果を表３に示す。
(Example 14, Example 15)
The polymer film used was changed to a resin A film having a thickness of 50 μm, and the film conveyance speed was adjusted to 3.5 m / min. Moreover, the furnace inner material was changed as shown in Table 3. Otherwise, a graphite film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
なお、表中に記載した炉内材の品名、メーカー、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は以下の通りである。 In addition, the product name, manufacturer, and thermal conductivity (W / m · K) of the furnace interior materials described in the table are as follows.
＜炉内材の効果＞
実施例１〜実施例９と比較例１との比較より、炉内材が存在する場合、グラファイトフィルムの熱拡散率が大きく向上することがわかる。また、炉内材の熱輸送能力が大きいほど、グラファイトフィルムの熱拡散率が大きくなることがわかる。
<Effect of furnace material>
From comparison between Example 1 to Example 9 and Comparative Example 1, it can be seen that when the in-furnace material is present, the thermal diffusivity of the graphite film is greatly improved. Moreover, it turns out that the thermal diffusivity of a graphite film becomes large, so that the heat transport capability of the furnace internal material is large.
実施例１、実施例１０、実施例１１と比較例１との比較より、炉内材は上部又は下部の少なくとも一方に存在する場合に、グラファイトフィルムの熱拡散率が大きくなることが確認できる。さらに、上部炉内材と下部炉内材の両方が存在すると特に良いことがわかる。 From the comparison between Example 1, Example 10, Example 11 and Comparative Example 1, it can be confirmed that the thermal diffusivity of the graphite film increases when the in-furnace material is present in at least one of the upper part and the lower part. Further, it can be seen that both the upper furnace material and the lower furnace material are particularly good.
実施例３、実施例４、実施例１２、実施例１３から、高い熱輸送能力を持つ炉内材を加熱処理装置の入口側（加熱空間の低温域）で用いることにより、グラファイトフィルムの熱拡散率の向上に寄与することがわかる。 From Example 3, Example 4, Example 12, and Example 13, the heat diffusion of the graphite film is achieved by using the furnace inner material having a high heat transport capability on the inlet side of the heat treatment apparatus (low temperature region of the heating space). It turns out that it contributes to the improvement of the rate.
実施例１４、実施例１５から、高分子フィルムの厚みが異なる場合でも、炉内材の熱輸送能力が大きいほどグラファイトフィルムの熱拡散率が大きくなることがわかる。 From Examples 14 and 15, it can be seen that the thermal diffusivity of the graphite film increases as the heat transport capacity of the in-furnace material increases even when the thickness of the polymer film is different.
本発明に係る炭素質フィルムの製造方法、及びグラファイトフィルムの製造方法は、例えば高分子フィルムを連続生産方式で熱処理して炭素質フィルム及びグラファイトフィルムを生産するために好適に利用することができる。 The method for producing a carbonaceous film and the method for producing a graphite film according to the present invention can be suitably used, for example, to produce a carbonaceous film and a graphite film by heat-treating a polymer film by a continuous production method.
２１ 加熱処理装置
２２ フィルムを搬送する装置
２３ 高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルム
２４ 炭素質フィルム
３１ 空間を物理的に切り分けた加熱空間
３２ 空間を物理的に切り分けていない加熱空間
３３ 加熱空間１
３４ 加熱空間２
３５ 加熱空間３
３６ 炉体（加熱空間）
３７ 高分子フィルム及び／若しくは原料炭素質フィルム、並びに／又は炭素質フィルム
４１ 冷却空間を設定しない場合
４２ 冷却空間を設定した場合
４３ 冷却空間
５１ 下部炉内材（炉床）
５２ 上部炉内材（重量物）
６１ 炭素質フィルムの巻物
６２ 炉床
６３ 重力方向
DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 Heat processing apparatus 22 The apparatus 23 which conveys a film 23 Polymer film and / or raw material carbonaceous film 24 Carbonaceous film 31 The heating space 32 which separated the space physically The heating space 33 which does not physically separate the space 33 The heating space 1
34 Heating space 2
35 Heating space 3
36 Furnace body (heating space)
37 Polymer film and / or raw material carbonaceous film and / or carbonaceous film 41 When cooling space is not set 42 When cooling space is set 43 Cooling space 51 Lower furnace inner material (furnace floor)
52 Upper furnace material (heavy)
61 Scroll of carbonaceous film 62 Hearth 63 Gravity direction
Claims (9)
上記炉内材の熱輸送能力は、０．１５Ｗ／Ｋ以上であり、
上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの上部に配置される上部炉内材及び上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの下部に配置される下部炉内材を介して、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを加熱しながら搬送するものであり、
上記上部炉内材および上記下部炉内材は、それぞれ、炭化ケイ素、シリコン含浸炭化ケイ素、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、およびこれらの複合材からなる群より選択される材料から構成される部材を含むことを特徴とする炭素質フィルムの製造方法。 In a continuous carbonization device, at least part of the temperature of 550 ° C. or higher 800 ° C. or less, a polymer film and / or raw carbonaceous film as a raw material of the carbonaceous film, and conveyed while being heated through the furnace material ,
The heat transport capacity of the furnace inner material is 0.15 W / K or more,
Via the upper furnace material disposed above the polymer film and / or raw carbonaceous film and the lower furnace material disposed below the polymer film and / or raw carbonaceous film, the polymer The film and / or raw material carbonaceous film is conveyed while being heated,
The upper furnace inner material and the lower furnace inner material each include a member made of a material selected from the group consisting of silicon carbide, silicon-impregnated silicon carbide, stainless steel (SUS), and a composite material thereof. A method for producing a carbonaceous film characterized by the above.
上記炉内材の熱輸送能力は、０．１５Ｗ／Ｋ以上であり、
上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの上部に配置される上部炉内材及び上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの下部に配置される下部炉内材を介して、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを加熱しながら搬送するものであり、
上記上部炉内材および上記下部炉内材は、それぞれ、熱伝導率が１６〜１００Ｗ／ｍ・Ｋである部材を含むことを特徴とする炭素質フィルムの製造方法。 In a continuous carbonization apparatus, the polymer film and / or raw material carbonaceous film, which is the raw material of the carbonaceous film, is conveyed while being heated through the furnace interior material at at least a part of the temperature of 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. ,
The heat transport capacity of the furnace inner material is 0.15 W / K or more,
Via the upper furnace material disposed above the polymer film and / or raw carbonaceous film and the lower furnace material disposed below the polymer film and / or raw carbonaceous film, the polymer The film and / or raw material carbonaceous film is conveyed while being heated,
The upper furnace material and the lower furnace material each include a member having a thermal conductivity of 16 to 100 W / m · K.
上記炉内材の熱輸送能力は、０．１５Ｗ／Ｋ以上であり、The heat transport capacity of the furnace inner material is 0.15 W / K or more,
上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムには、 In the polymer film and / or raw material carbonaceous film,
上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力と、 A force for conveying the polymer film and / or the raw carbonaceous film;
上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムに対してテンションを付与する力である、引張り強さと、 Tensile force that is a force directed in the opposite direction to the force for conveying the polymer film and / or the raw material carbonaceous film and that imparts tension to the polymer film and / or the raw material carbonaceous film. Strength,
上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの厚み方向への加圧による摩擦によって生じる力である、摩擦による張力と、が加わっており、 Force directed in the direction opposite to the force of conveying the polymer film and / or raw material carbonaceous film, and generated by friction caused by pressurization in the thickness direction of the polymer film and / or raw material carbonaceous film And the tension by friction is added,
上記引張り強さと上記摩擦による張力との合計は１４．１〜２３．２ｋｇｆ／ｃｍ The sum of the tensile strength and the tension due to friction is 14.1 to 23.2 kgf / cm. ２2 であることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法。A method for producing a carbonaceous film, wherein
（ａ）上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの上部に配置される上部炉内材を介して加熱しながら搬送する、
（ｂ）上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの下部に配置される下部炉内材を介して加熱しながら搬送する、及び
（ｃ）上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの上部に配置される上部炉内材及び上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの下部に配置される下部炉内材を介して加熱しながら搬送する。 The method for producing a carbonaceous film according to claim 3 , wherein the polymer film and / or the raw carbonaceous film is conveyed while being heated by any one of the following steps (a) to (c): :
(A) It conveys while heating through the upper furnace material arrange | positioned at the upper part of the said polymer film and / or raw material carbonaceous film,
(B) It conveys while heating through the lower furnace internal material arrange | positioned under the said polymer film and / or raw material carbonaceous film, and (c) The upper part of the said polymer film and / or raw material carbonaceous film It conveys, heating through the upper furnace inner material arrange | positioned in the lower furnace inner material arrange | positioned in the lower part of the said polymer film and / or raw material carbonaceous film.
上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力と、
上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムに対してテンションを付与する力である、引張り強さと、
上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムの厚み方向への加圧による摩擦によって生じる力である、摩擦による張力と、が加わっており、
上記高分子フィルム及び／又は原料炭素質フィルムを搬送する力は、上記引張り強さと上記摩擦による張力との合計よりも大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素質フィルムの製造方法。 In the polymer film and / or raw material carbonaceous film,
A force for conveying the polymer film and / or the raw carbonaceous film;
Tensile force that is a force directed in the opposite direction to the force for conveying the polymer film and / or the raw material carbonaceous film and that imparts tension to the polymer film and / or the raw material carbonaceous film. Strength,
Force directed in the direction opposite to the force of conveying the polymer film and / or raw material carbonaceous film, and generated by friction caused by pressurization in the thickness direction of the polymer film and / or raw material carbonaceous film And the tension by friction is added,
The carbon according to any one of claims 1 to 5 , wherein a force for conveying the polymer film and / or the raw carbonaceous film is larger than a sum of the tensile strength and the tension due to the friction. Quality film manufacturing method.
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