JP6366134B2 - Cover for electromagnetic wave transmitter / receiver - Google Patents
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Description
本発明は、有機化合物を用いて粒状感のない均一なメタリック調の外観が得られた電磁波送受信機器用カバーに関する。 The present invention relates to a cover for an electromagnetic wave transmission / reception device in which a uniform metallic appearance without graininess is obtained using an organic compound.
近年、自動車の車体や、アルミホイール、バンパー等の自動車部品、スマートフォン、携帯電話、パーソナルコンピュータ等の電化製品等の外観には高い意匠性が求められ、鏡面のようなメタリック調光沢を表面に付与する技術が求められている。 In recent years, the appearance of automobile parts, automobile parts such as aluminum wheels and bumpers, electrical appliances such as smartphones, mobile phones, and personal computers has been required to have a high design, and a metallic gloss like a mirror surface has been imparted to the surface. The technology to do is demanded.
このようなメタリック調光沢を付与する際、例えば自動車においては所謂衝突防止システム等と呼称される、距離測定用のレーダー装置を自動車の各部、例えばラジエータグリル、バンパー、バックパネル等に設けることがある。このようなレーダー装置は、電磁波を対象物に照射し、対象物からの反射波を受信して距離を測定するため、レーダー装置と対象物との間に電磁波を遮蔽・減衰する素材(例えば金属等)があると、その機能を十分に発揮できなくなる。したがって、レーダー装置の前面に位置するラジエータグリル、バンパー、バックパネル等、レーダー装置のカバー部に相当する自動車の外装用部品には電磁波透過性が必要とされる。 When giving such metallic gloss, for example, in automobiles, a so-called collision prevention system or the like, a radar device for distance measurement may be provided in each part of the automobile, for example, radiator grill, bumper, back panel, etc. . Since such a radar device irradiates an object with electromagnetic waves, receives a reflected wave from the object, and measures the distance, a material that shields and attenuates the electromagnetic waves between the radar device and the object (for example, metal) Etc.), the function cannot be fully exhibited. Therefore, the exterior parts of the automobile corresponding to the cover part of the radar device such as a radiator grill, a bumper, and a back panel positioned in front of the radar device are required to have electromagnetic wave transmission.
また、スマートフォン、携帯電話、パーソナルコンピュータ、通信機能を有する携帯用ゲーム等の電化製品についても同様の事が言え、通信用電波の送受信部を覆う部品の塗装には、電磁波透過性のある塗装を施す必要がある。 The same can be said for electrical appliances such as smartphones, mobile phones, personal computers, and portable games with communication functions. It is necessary to apply.
従来、メタリック調光沢を対象物表面に付与するには、アルミニウム等の金属粉を用いた顔料や、雲母に酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物をコートした顔料(所謂パール顔料)を含む塗料や、金属によるめっき処理又は蒸着処理が多用されてきた。しかし、これらの方法で形成されたメタリック塗膜はいずれも導体である金属を含み、電磁波を減衰及び遮蔽する性質があるため、上述のような電磁波透過性が求められる用途への適用は極めて困難であった。 Conventionally, in order to impart a metallic gloss to the surface of an object, a paint containing a pigment using a metal powder such as aluminum or a pigment coated with a metal oxide such as titanium oxide or iron oxide on mica (so-called pearl pigment) In addition, metal plating or vapor deposition has been frequently used. However, all of the metallic coatings formed by these methods contain a metal, which is a conductor, and have the property of attenuating and shielding electromagnetic waves. Therefore, it is extremely difficult to apply to applications requiring electromagnetic wave transmission as described above. Met.
また、上述のような金属ではなく有機材料を用いてメタリック光沢を得る技術が検討されており、例えば、特許文献1において、重量平均分子量の分布ピークが200以上30000以下の範囲内にあるチオフェン重合体を含む金属光沢を有する膜が報告されている。 In addition, a technique for obtaining metallic luster using an organic material instead of the metal as described above has been studied. For example, in Patent Document 1, a thiophene weight having a distribution peak of weight average molecular weight in the range of 200 to 30000. Films with metallic luster containing coalescence have been reported.
しかし、特許文献1は、この膜が電気伝導性を有するものであると記載しているため、この膜が電磁波を減衰及び遮蔽する性質を有することを示唆している。また、一般にポリチオフェン等の導電性ポリマーには電磁波遮蔽特性があると考えられている。 However, since Patent Document 1 describes that this film has electrical conductivity, it suggests that this film has a property of attenuating and shielding electromagnetic waves. In general, conductive polymers such as polythiophene are considered to have electromagnetic wave shielding properties.
これらの問題を回避する手段として、例えば特許文献2においては、オキサゾリン基を含有する樹脂と金もしくは銀ナノ粒子を混合した光輝性を有する電磁波透過性塗膜が報告されている。 As means for avoiding these problems, for example, Patent Document 2 reports an electromagnetic wave-transmitting coating film having a glitter property in which a resin containing an oxazoline group and gold or silver nanoparticles are mixed.
しかし、この方法では色調を発現する成分の大部分を、鉱物資源的に貴重かつ高価な金又は銀が占めるため、生産コストが従来のメタリック調光沢発現手段に比べて極めて高くなる。また、調製時に限外濾過を行ってナノ粒子粒径を一定以下に抑えないと電磁波透過性が急速に低下するため、生産性が悪く、かつ塗料の保存性に劣る。 However, in this method, most of the components that develop color tone are occupied by gold or silver that is valuable and expensive in terms of mineral resources, so that the production cost is extremely high compared to conventional metallic glossy means. Further, unless ultrafiltration is performed at the time of preparation to keep the particle size of the nanoparticles below a certain level, the electromagnetic wave permeability is rapidly lowered, so that the productivity is poor and the storability of the paint is poor.
また、特許文献3においては、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム上にシリコンと金属との合金を物理的に蒸着し、更に蒸着面にプラスチックフィルムを熱ラミネートした電波透過性加飾フィルムが報告されている。 In Patent Document 3, a radio wave transmitting decorative film is reported in which an alloy of silicon and metal is physically vapor-deposited on a plastic film such as acrylic or polycarbonate, and a plastic film is thermally laminated on the vapor deposition surface. Yes.
しかし、この方法では大掛かりな設備が必要で、真空又は減圧した容器中に基材を設置する必要があり、大型の基材に適用しにくいという点で工夫の余地がある。またスパッタ等の物理的蒸着法で金属層を形成する方法は、厳格な膜厚制御が必要であるため、生産性が低下するという点で改善の余地がある。 However, this method requires large-scale equipment, and it is necessary to install the base material in a vacuum or decompressed container, and there is room for improvement in that it is difficult to apply to a large base material. In addition, the method of forming a metal layer by physical vapor deposition such as sputtering requires strict film thickness control, so there is room for improvement in that productivity is lowered.
また、特許文献4においては、アルミニウムからなる扁平状の光輝材(以下、アルミニウム顔料と称する。)と扁平状の非導電性顔料とを含む塗料を調製し、塗膜中における光輝材の重なり枚数と光輝材同士の間隔とが所定の関係を満たすことで電磁波透過性を発現させる塗料が報告されている。 In Patent Document 4, a coating material containing a flat glittering material made of aluminum (hereinafter referred to as an aluminum pigment) and a flat non-conductive pigment is prepared, and the number of glittering materials in the coating film overlapped. There has been reported a coating material that exhibits electromagnetic wave permeability by satisfying a predetermined relationship between the distance between the luminescent material and the glitter material.
しかし、この方法ではスプレー、スピンコートなど一般に塗装に多用される設備の塗装条件に応じてアルミニウム顔料同士の間隔が変動しやすく、安定した電磁波透過性を得ることが難しいという点で改善の余地がある。アルミニウム顔料同士の間隔を一定距離に制御するためには、塗装膜厚及び乾燥条件に制限が生じ、十分な金属光沢膜を得るには10μm以上が必要とされる。また、この方法は顔料分散工程を必要とする。更に根本的かつ重要な課題として、以下の点が挙げられる。すなわち、アルミニウム等の金属顔料はその比重の大きさから塗料中で沈降していくため、使用時には定期的に攪拌する必要がある。この攪拌力によってアルミニウム顔料は破砕されやすく、破砕された微粒子が凝集して不規則な形状の凝集粒子を形成し、これが電磁波透過性を低下させる。このため、特許文献4が謳うような均一なアルミニウム顔料間の間隔を保つ塗膜を工業的に実現するのは極めて困難である。 However, with this method, there is room for improvement in that it is difficult to obtain stable electromagnetic wave transmission because the spacing between aluminum pigments is likely to vary depending on the coating conditions of equipment such as spray and spin coating that are commonly used for painting. is there. In order to control the distance between the aluminum pigments to a constant distance, the coating film thickness and the drying conditions are limited, and 10 μm or more is required to obtain a sufficient metallic gloss film. This method also requires a pigment dispersion step. Furthermore, the following points are mentioned as fundamental and important issues. That is, since a metal pigment such as aluminum settles in the paint due to its specific gravity, it needs to be stirred regularly during use. The aluminum pigment is easily crushed by the stirring force, and the crushed fine particles are aggregated to form irregular shaped aggregated particles, which lowers electromagnetic wave permeability. For this reason, it is extremely difficult to industrially realize a coating film that maintains a uniform spacing between aluminum pigments as described in Patent Document 4.
本発明が解決しようとする課題は、粒状感のない均一なメタリック調光沢と高い電磁波透過性を有し、かつ生産性に優れた電磁波送受信機器用カバーを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a cover for electromagnetic wave transmission / reception equipment having uniform metallic gloss without graininess and high electromagnetic wave permeability and excellent productivity.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、チオフェン環に特定の置換基を有するポリチオフェンを、金属光沢を発現する着色材料として含有する塗工液を用いることで、粒状感のない均一なメタリック調光沢とともに高い電磁波透過性を有する塗膜が得られ、そして、該塗工液を非金属基材上に塗工することで、粒状感のない均一なメタリック調光沢と高い電磁波透過性を有する電磁波送受信機器用カバーが生産性良く得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a coating liquid containing a polythiophene having a specific substituent on the thiophene ring as a coloring material that exhibits a metallic luster. A coating film having high electromagnetic wave permeability with no uniform metallic gloss is obtained, and by applying the coating liquid on a non-metallic substrate, uniform metallic gloss and high electromagnetic wave without graininess It has been found that a cover for electromagnetic wave transmission / reception equipment having transparency can be obtained with high productivity, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、非金属基材と、下記一般式(1)で表されるポリチオフェンを含有する塗工液を前記非金属基材上に塗工して形成された塗膜とを有することを特徴とする電磁波送受信機器用カバーを提供するものである。
本発明の電磁波送受信機器用カバーは、塗工液を非金属基材上に塗工して形成された塗膜を有しており、該塗工液は、上記のポリチオフェンを含有することから、メタリック顔料を用いなくともメタリック調光沢を発現することができる。また、上記のポリチオフェンは、後述する陰イオンのドーパントにより、有機溶剤もしくは水に溶解させることが可能になるため、メタリック顔料のように粒状感のあるメタリック調光沢ではなく、金属メッキのような均一なメタリック調光沢を得ることができる。さらに、そのため、該塗工液の調製には顔料分散工程が必要でなく、粒径制御技術及び分散設備が不要である。また、本発明における塗膜は、電界及び磁界両者に対して優れた透過性を示し、かつ非金属基材上に形成されることから、本発明の電磁波送受信機器用カバーは、粒状感のない均一なメタリック調光沢のみならず、高い電磁波透過性を発現することができる。さらに、本発明に用いるポリチオフェンはメタリック顔料のように凝集することもないことから、得られたメタリック調光沢が経時的に低下することはなく、安定的な電磁波透過性を得ることができる。また、本発明に用いる塗工液は、有機化合物である上記のポリチオフェンを用いているため、塗料、グラビアインキ、インクジェットインク等に用いた場合、塗料等に含まれる他の成分との比重差がメタリック顔料より少なく、沈降することがないことから、保存安定性に優れており、使用時に攪拌する必要が無く、電磁波透過性を損ねることもない。また、本発明に用いるポリチオフェンは、それ自身が電磁波透過性を示すため、本発明に用いる塗工液の塗工方法には制限がなく、本発明の電磁波送受信機器用カバーの製造に大掛かりな設備は不要である。さらに、本発明における塗膜は、膜厚が例えば1μm程度であっても高い隠蔽性が得られることから、本発明の電磁波送受信機器用カバーは、多層印刷や高隠蔽性の高価な顔料(例えば、アルミニウムからなる顔料)を必要としない。 The electromagnetic wave transmitting / receiving device cover of the present invention has a coating film formed by coating a coating liquid on a non-metallic substrate, and the coating liquid contains the above polythiophene, A metallic gloss can be developed without using a metallic pigment. In addition, since the polythiophene can be dissolved in an organic solvent or water by an anionic dopant to be described later, it is not a metallic gloss with a granular feeling like a metallic pigment, but a uniform metal plating like metal plating. A metallic gloss can be obtained. Further, therefore, the pigment dispersion process is not required for the preparation of the coating liquid, and no particle size control technique and dispersion equipment are required. Moreover, since the coating film in this invention shows the outstanding permeability | transmittance with respect to both an electric field and a magnetic field, and is formed on a nonmetallic base material, the cover for electromagnetic wave transmission / reception apparatuses of this invention does not have a graininess. Not only uniform metallic gloss but also high electromagnetic wave transparency can be expressed. Further, since the polythiophene used in the present invention does not aggregate like the metallic pigment, the obtained metallic gloss does not decrease with time, and stable electromagnetic wave permeability can be obtained. In addition, since the coating liquid used in the present invention uses the above-described polythiophene that is an organic compound, when used in paints, gravure inks, inkjet inks, etc., there is a difference in specific gravity from other components contained in the paints. Since it is less than metallic pigments and does not settle, it is excellent in storage stability, does not require stirring during use, and does not impair electromagnetic wave permeability. In addition, since the polythiophene used in the present invention itself exhibits electromagnetic wave permeability, there is no limitation on the coating method of the coating liquid used in the present invention, and large facilities for manufacturing the electromagnetic wave transmitting / receiving device cover of the present invention. Is unnecessary. Furthermore, since the coating film according to the present invention provides high concealability even when the film thickness is, for example, about 1 μm, the electromagnetic wave transmitting / receiving device cover of the present invention is an expensive pigment (for example, multi-layer printing or high concealment) No pigments made of aluminum).
上記のような特長を有していることから、本発明の電磁波送受信機器用カバーは、ラジエータグリル、バンパー、バックパネル等の自動車の外装用部品;ダッシュボード、インストルメント・パネル、ドアトリム等の自動車の内装用部品;冷蔵庫、テレビ、電子レンジ、エアコン等の家電製品の筐体及びそのリモコン;携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン等の情報端末の筐体等に好適に用いることができる。 Due to the above-described features, the electromagnetic wave transmitting / receiving device cover of the present invention includes automotive exterior parts such as radiator grills, bumpers, and back panels; automobiles such as dashboards, instrument panels, and door trims. It can be suitably used for interior parts such as: housings of household electrical appliances such as refrigerators, televisions, microwave ovens, and air conditioners and remote controllers thereof; housings of information terminals such as mobile phones, smartphones, and notebook computers.
図1に本発明に係る実施形態の電磁波送受信機器用カバーの断面の概略を示す。
図1に示すように、本発明の電磁波送受信機器用カバーは、非金属基材10と、下記一般式(1)で表されるポリチオフェン(以下、「置換ポリチオフェン(1)」と略記する。)を含有する塗工液を非金属基材10上に塗工して形成された塗膜11とを有するものである。
As shown in FIG. 1, the electromagnetic wave transmitting / receiving device cover of the present invention includes a
ただし、置換ポリチオフェン(1)の各繰り返し単位において、R1とR2の互いの位置関係は特に限定されず、全ての繰り返し単位においてR1とR2の互いの位置関係が同じであってもよいし、適宜選択される少なくとも一つの繰り返し単位において上記一般式(1)で示したR1とR2の位置が逆になっていてもよい。 However, in each repeating unit of the substituted polythiophene (1), the mutual positional relationship between R 1 and R 2 is not particularly limited, and even if all the repeating units have the same positional relationship between R 1 and R 2. Alternatively, in at least one repeating unit appropriately selected, the positions of R 1 and R 2 represented by the general formula (1) may be reversed.
一般的に、ポリチオフェンには導電性があり、電磁波遮蔽特性があると考えられていたが、置換ポリチオフェン(1)は、そのような従来の技術常識に反して、電磁波透過性を示す。これは置換ポリチオフェン(1)の分子量が比較的小さいためであり、繰り返し単位数nの範囲は3〜100であり、3〜40の範囲であることが好ましい。 In general, polythiophene is considered to have electrical conductivity and electromagnetic shielding properties, but the substituted polythiophene (1) exhibits electromagnetic wave transmissivity against such conventional technical common sense. This is because the molecular weight of the substituted polythiophene (1) is relatively small, and the range of the number of repeating units n is 3 to 100, and preferably 3 to 40.
本発明の電磁波送受信機器用カバーの電界及び磁界の透過率(すなわち、非金属基材10上に塗膜11を形成した後の塗膜11及び非金属基材10を含む本発明の電磁波送受信機器用カバー全体としての電界及び磁界の透過率)は特に限定されないが、各々、少なくとも700MHzもしくは900MHzのいずれか一方において、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。90%以上とすることによって、上述した各用途において本発明の電磁波送受信機器用カバーの電磁波透過性を良好なものとすることができ、また、置換ポリチオフェン(1)によってそのような特性を発揮することができる。上限についても特に限定されないが、同様の観点から、限りなく100%に近いことが好ましい。
Electromagnetic wave transmission / reception device of the present invention including the
塗膜11の厚さは特に限定されないが、電磁波透過性、塗膜外観等を考慮して、0.5〜30μmの範囲が好ましく、1〜10μmの範囲がより好ましい。
The thickness of the
前記置換ポリチオフェン(1)は、下記一般式(2)で表される置換チオフェン化合物(以下、「置換チオフェン化合物(2)」と略記する。)の3分子以上が互いに結合して重合したものである。
置換チオフェン化合物(2)において、R1は水素原子、アルコキシ基、アミノ基又はヒドロキシル基であり、R2はアルコキシ基、アミノ基又はヒドロキシル基であるが、R1は水素原子であることが好ましく、R2はアルコキシ基であることが好ましい。また、置換ポリチオフェン(1)を合成するにあたって、その原料である置換チオフェン化合物(2)は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。なお、2種類の置換チオフェン化合物(2)を用いる場合、単量体の配列は特に限定されず、置換ポリチオフェン(1)は、ランダム共重合体、交互共重合体、又は、ブロック共重合のいずれであってもよい。 In the substituted thiophene compound (2), R 1 is a hydrogen atom, an alkoxy group, an amino group or a hydroxyl group, and R 2 is an alkoxy group, an amino group or a hydroxyl group, but R 1 is preferably a hydrogen atom. , R 2 is preferably an alkoxy group. In synthesizing the substituted polythiophene (1), the substituted thiophene compound (2) as a raw material thereof can be used alone or in combination of two or more. In addition, when using two types of substituted thiophene compounds (2), the arrangement | sequence of a monomer is not specifically limited, A substituted polythiophene (1) is any of a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer. It may be.
置換チオフェン化合物(2)において、R1、R2のいずれか、もしくは両方がアルコキシ基である場合、アルキル鎖の炭素原子数は1〜10であることが好ましく、1〜4がより好ましい。アルコキシ基を有する置換チオフェン化合物(2)の具体例としては、3−メトキシチオフェン、3−エトキシチオフェン、3−プロポキシチオフェン、3−イソプロポキシチオフェン、3−ブトキシチオフェン、3,4−ジメトキシチオフェン、3,4−ジエトキシチオフェン、3−メトキシ−4−エトキシチオフェン、3,4−ジプロポキシチオフェン等が挙げられる。 In the substituted thiophene compound (2), when either R 1 or R 2 or both are alkoxy groups, the alkyl chain preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the substituted thiophene compound (2) having an alkoxy group include 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-propoxythiophene, 3-isopropoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3 , 4-diethoxythiophene, 3-methoxy-4-ethoxythiophene, 3,4-dipropoxythiophene and the like.
置換チオフェン化合物(2)において、R1、R2のいずれか、もしくは両方がアミノ基である場合、置換チオフェン化合物(2)の具体例としては、3−アミノチオフェン、3,4−ジアミノチオフェン、3−(N−メチルアミノ)チオフェン、3−(N,N−ジメチルアミノ)チオフェン、3−(N−エチルアミノ)チオフェン、3−(N,N−ジエチルアミノ)チオフェン、3−(N,N−プロピルアミノ)チオフェン、−(N,N−ジブチルアミノ)チオフェン、3,4−ビス(N,N−ジメチルアミノ)チオフェン、3,4−ビス(N,N−ジエチルアミノ)チオフェン等が挙げられる。 In the substituted thiophene compound (2), when either R 1 or R 2 or both are amino groups, specific examples of the substituted thiophene compound (2) include 3-aminothiophene, 3,4-diaminothiophene, 3- (N-methylamino) thiophene, 3- (N, N-dimethylamino) thiophene, 3- (N-ethylamino) thiophene, 3- (N, N-diethylamino) thiophene, 3- (N, N- Propylamino) thiophene,-(N, N-dibutylamino) thiophene, 3,4-bis (N, N-dimethylamino) thiophene, 3,4-bis (N, N-diethylamino) thiophene and the like.
置換チオフェン化合物(2)において、R1が水素原子以外であり、R1及びR2の置換基の種類が異なる場合、置換チオフェン化合物(2)の具体例としては、3−アミノ−4−メチルチオフェン、3−アミノ−4−ヒドロキシチオフェン、3−メチル−4−ヒドロキシチオフェン、3−メトキシ−4−アミノチオフェン、3−メトキシ−4−メチルチオフェン、3−メトキシ−4−ヒドロキシチオフェン等が挙げられる。 In the substituted thiophene compound (2), when R 1 is other than a hydrogen atom and the types of substituents of R 1 and R 2 are different, specific examples of the substituted thiophene compound (2) include 3-amino-4-methyl Examples include thiophene, 3-amino-4-hydroxythiophene, 3-methyl-4-hydroxythiophene, 3-methoxy-4-aminothiophene, 3-methoxy-4-methylthiophene, 3-methoxy-4-hydroxythiophene, and the like. .
置換ポリチオフェン(1)を表す一般式(1)中のnは、置換チオフェン化合物(2)を単位とする繰り返し単位数を表し、その範囲は3〜100である。また、より優れたメタリック調の塗膜11を得るためには、繰り返し単位数nは3〜40の範囲が好ましい。
N in the general formula (1) representing the substituted polythiophene (1) represents the number of repeating units having the substituted thiophene compound (2) as a unit, and the range thereof is 3 to 100. In order to obtain a more excellent metallic-
置換ポリチオフェン(1)は、置換チオフェン化合物(2)を原料として、化学重合法又は電解重合法によって製造することができる。本発明における「化学重合法」とは、溶媒存在下で置換チオフェン化合物(2)と酸化剤を投入し、液相、固相、液相と固相の界面又はその両相において重合が行われる方法をいう。また、「電解重合法」とは、溶媒存在下で置換チオフェン化合物(2)と電解質を投入し、陽極として白金、金等を用い、陰極として白金、ニッケル等を用いて、それらの電極を液中に挿入し、電解液に電圧を印加することによって電極上で重合が行われる方法をいう。 The substituted polythiophene (1) can be produced by a chemical polymerization method or an electrolytic polymerization method using the substituted thiophene compound (2) as a raw material. The “chemical polymerization method” in the present invention is a method in which a substituted thiophene compound (2) and an oxidizing agent are added in the presence of a solvent, and polymerization is carried out in the liquid phase, the solid phase, the interface between the liquid phase and the solid phase, or both phases. Say the method. The “electrolytic polymerization method” is a method in which a substituted thiophene compound (2) and an electrolyte are added in the presence of a solvent, platinum, gold, or the like is used as an anode, platinum, nickel, or the like is used as a cathode. It is a method in which polymerization is performed on an electrode by inserting it into the electrode and applying a voltage to the electrolyte.
化学重合法において用いる酸化剤と、電解重合法で用いる電解質とは、同様なものが使用でき、各種金属塩を用いることができる。前記金属塩としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム、ネオジム等の金属のフッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、アンモニウム塩、硫酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。これらの中でも、過塩素酸鉄(III)、塩化鉄(III)が好ましい。 The oxidant used in the chemical polymerization method and the electrolyte used in the electrolytic polymerization method can be the same, and various metal salts can be used. Examples of the metal salt include titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, tantalum, Tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, cerium, neodymium and other metal fluoride salts, chloride salts, bromide salts, iodide salts, ammonium salts, sulfates, hypochlorites, chlorates, perchlorates Acid salt, permanganate, chromate, dichromate, phosphate, citrate, tartrate, oxalate, paratoluenesulfonate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, etc. Can be mentioned. Among these, iron (III) perchlorate and iron (III) chloride are preferable.
置換ポリチオフェン(1)の製造において、化学重合法で用いた酸化剤、又は電解重合法で用いた電解質由来の陰イオンがドーパントとしてポリチオフェン骨格に導入される場合がある。このドーパントが、ポリチオフェン骨格内にあるカチオン部位と相互作用して安定化し、上記の塗工液を塗工・印刷した際に、塗膜11表面で置換ポリチオフェン(1)の分子配向が促進され、メタリック調光沢がより得られやすくなる。このように、上記の塗工液は、置換ポリチオフェン(1)に対して陰イオンがドーピングされたものであることが好ましい。
In the production of the substituted polythiophene (1), an oxidizing agent used in the chemical polymerization method or an anion derived from the electrolyte used in the electrolytic polymerization method may be introduced into the polythiophene skeleton as a dopant. This dopant interacts with and stabilizes the cationic site in the polythiophene skeleton, and when the coating liquid is applied / printed, the molecular orientation of the substituted polythiophene (1) is promoted on the surface of the
化学重合法で用いる溶媒は、置換チオフェン化合物(2)が十分に溶解するものが好ましく、電解重合法で用いる溶媒は、置換チオフェン化合物(2)及び電解質が十分に溶解するものが好ましい。また、酸化剤については十分に溶解しない状態であっても酸化剤の表面で重合反応が進行するので、化学重合法で用いる溶媒は、酸化剤が十分に溶解する溶媒でなくてもよいが、十分に溶解するものが好ましい。化学重合法、及び電解重合法で用いる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。 The solvent used in the chemical polymerization method is preferably one in which the substituted thiophene compound (2) is sufficiently dissolved, and the solvent used in the electrolytic polymerization method is preferably one in which the substituted thiophene compound (2) and the electrolyte are sufficiently dissolved. Further, since the polymerization reaction proceeds on the surface of the oxidant even in a state where the oxidant is not sufficiently dissolved, the solvent used in the chemical polymerization method may not be a solvent in which the oxidant is sufficiently dissolved. Those that are sufficiently soluble are preferred. Specific examples of the solvent used in the chemical polymerization method and the electrolytic polymerization method include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, normal propyl acetate, hexane, heptane, toluene, xylene, cyclohexanone, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, Examples include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, acetonitrile, nitromethane, γ-butyrolactone, and propylene carbonate. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
また、化学重合法における置換チオフェン化合物(2)と酸化剤の使用量、及び電解重合法における置換チオフェン化合物(2)と電解質の使用量は、置換ポリチオフェン(1)の分子配向がより促進され、メタリック調光沢がより得られやすくなることから、置換チオフェン化合物(2)1モルに対し、酸化剤又は電解質が0.25〜15モルの範囲が好ましく、0.5〜10モルがより好ましい。 In addition, the amount of the substituted thiophene compound (2) and the oxidizing agent used in the chemical polymerization method and the amount of the substituted thiophene compound (2) and the electrolyte used in the electrolytic polymerization method are further promoted in the molecular orientation of the substituted polythiophene (1). Since metallic gloss is more easily obtained, the range of 0.25 to 15 moles of oxidant or electrolyte is preferable with respect to 1 mole of substituted thiophene compound (2), and more preferably 0.5 to 10 moles.
上記の化学重合法又は電解重合法によって得られる置換ポリチオフェン(1)は、着色した固形分として反応液中に沈殿して得られる。沈殿した置換ポリチオフェン(1)は、濾過、洗浄後、減圧乾燥等の乾燥工程を経て回収することで得られる。得られた置換ポリチオフェン(1)を塗料、グラビアインキ、インクジェットインク等の用途ごとに求められる特性(例えば、乾燥速度や環境・人体への毒性)に応じた溶媒に溶解させることにより、上記の塗工液が得られる。 The substituted polythiophene (1) obtained by the above chemical polymerization method or electrolytic polymerization method is obtained by precipitation in the reaction solution as a colored solid. The precipitated substituted polythiophene (1) is obtained by filtration and washing, and then recovered through a drying process such as drying under reduced pressure. The obtained substituted polythiophene (1) is dissolved in a solvent according to the characteristics required for each application such as paint, gravure ink, inkjet ink, etc. (for example, drying speed, environment / toxicity to human body) A working solution is obtained.
上記の塗工液は、置換ポリチオフェン(1)を0.05〜15質量%含有することが好ましい。上記の塗工液は、用途ごとに求められる特性に応じて適宜調製されるが、上記の範囲では本発明の効果が十分に得られる。 It is preferable that said coating liquid contains 0.05-15 mass% of substituted polythiophenes (1). The coating liquid is appropriately prepared according to the characteristics required for each application, but the effects of the present invention are sufficiently obtained within the above range.
本発明の電磁波送受信機器用カバーの用途は、電磁波送受信機器(電磁波を送信及び/又は受信可能な機器、例えば距離測定用のレーダー装置や、通信用電波の送受信装置)のカバー部に使用可能なものであれば特に限定されないが、ラジエータグリル、バンパー、バックパネル等の自動車の外装用部品;ダッシュボード、インストルメント・パネル、ドアトリム等の自動車の内装用部品;冷蔵庫、テレビ、電子レンジ、エアコン等の家電製品の筐体及びそのリモコン;携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン等の情報端末の筐体等が好適である。 The electromagnetic wave transmitting / receiving device cover according to the present invention can be used for a cover portion of an electromagnetic wave transmitting / receiving device (device capable of transmitting and / or receiving electromagnetic waves, for example, a radar device for distance measurement and a transmitting / receiving device for radio waves for communication). If it is a thing, it will not specifically limit, However, Automotive exterior parts, such as a radiator grille, a bumper, and a back panel; Automotive interior parts, such as a dashboard, an instrument panel, a door trim; Refrigerator, TV, microwave oven, air conditioner, etc. A housing for home appliances and a remote controller thereof; a housing for an information terminal such as a mobile phone, a smartphone, or a notebook computer is preferable.
上記の塗工液の塗工方法は特に限定されないが、メタリック塗料、メタリックグラビアインキ、又は、メタリックインクジェットインクとして塗工されることが好ましい。 Although the coating method of said coating liquid is not specifically limited, It is preferable to apply as a metallic paint, a metallic gravure ink, or a metallic inkjet ink.
上記の塗工液をメタリック塗料として用いる場合、メタリック塗料中の各成分の組成としては、例えば、置換ポリチオフェン(1)0.25〜15質量部、ビヒクル10〜50質量部、溶剤50〜90質量部、その他添加剤5質量部以下で構成されるものが挙げられる。 When using said coating liquid as a metallic paint, as a composition of each component in a metallic paint, substituted polythiophene (1) 0.25-15 mass parts, vehicle 10-50 mass parts, solvent 50-90 masses, for example. Part and other additives and 5 parts by mass or less.
前記ビヒクルとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、マレイン酸樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらのビヒクルは、単独で用いることも2種以上併用することもできる。ここで、上記の塗工液は、メタリック調の塗膜を得るために、塗膜とするためにビヒクルが必要なメタリック顔料を用いず、代わりに自己成膜性を有する置換ポリチオフェン(1)を用いるため、必ずしもビヒクルは必要ではない。ビヒクルを用いない場合、メタリック塗料中の各成分の組成としては、例えば、置換ポリチオフェン(1)0.25〜10質量部、溶剤90〜99.5質量部、その他添加剤5質量部以下で構成されるものが挙げられる。 Examples of the vehicle include acrylic resin, epoxy resin, polysiloxane resin, maleic acid resin, vinyl resin, polyamide resin, nitrocellulose, cellulose acetate, ethyl cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, urethane resin, polyester resin, and alkyd. Examples thereof include resins. These vehicles can be used alone or in combination of two or more. Here, in order to obtain a metallic-tone coating film, the coating liquid does not use a metallic pigment that requires a vehicle to form a coating film, but instead uses a substituted polythiophene (1) having self-film forming properties. A vehicle is not necessarily required for use. When no vehicle is used, the composition of each component in the metallic paint is, for example, 0.25 to 10 parts by weight of substituted polythiophene (1), 90 to 99.5 parts by weight of solvent, and 5 parts by weight or less of other additives. What is done.
前記溶剤としては、例えば、水;エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−オキシプロピオン酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶剤;メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル溶剤;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−n−プロピルエーテル、プロピレングリコール−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール及びそのエステル化合物;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリム溶剤;トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテル溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。 Examples of the solvent include water; alcohol solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, and tert-butanol; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone; methyl acetate, acetic acid Ethyl, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, 2 -Ester solvents such as ethyl methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate; aprotic such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile Polar solvents; ether solvents such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl cellosolve acetate; propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate Propylene glycol such as propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate and ester compounds thereof; diglyme solvents such as diethylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; halogen solvents such as trichloroethane and chloroform; cyclics such as tetrahydrofuran and dioxane Ether solvent; Zen, toluene, aromatic solvents such as xylene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
前記その他添加剤としては、例えば、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、ワックス等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。 Examples of the other additives include pigment dispersants, antifoaming agents, thickeners, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antibacterial agents, antifungal agents, preservatives, and waxes. These additives can be used alone or in combination of two or more.
上記の塗工液をメタリック塗料として用いる場合の塗工方法としては、例えば、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等が挙げられる。上記の塗工液は、これらの塗工方法に応じた適正な粘度とするために、前記溶剤で希釈して用いることが好ましい。 Examples of the coating method when the above coating liquid is used as a metallic paint include a roll coater, a comma coater, a knife coater, a curtain coater, a shower coater, a spin coater, dipping, screen printing, spraying, an applicator, a bar coater, and the like. Is mentioned. The coating liquid is preferably diluted with the solvent in order to obtain an appropriate viscosity according to these coating methods.
上記の塗工液をメタリック塗料として用いる場合の非金属基材10としては、プラスチック基材、ガラス基材、各種建材、ゴム基材等が挙げられるが、なかでもプラスチック基材が好ましい。
Examples of the
前記プラスチック基材の素材となる樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等の汎用プラスチック;ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン(U−PE)、ポリフッ化ビニリデン等のエンジニアリングプラスチック;ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。また、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を素材としたプラスチック基材の形状は、成形されたものでもフィルム又はシート状のものでもよい。 The resin used as the material for the plastic substrate may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, General-purpose plastics such as polyethylene terephthalate; Engineering plastics such as polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, ultra-high molecular weight polyethylene (U-PE), polyvinylidene fluoride; polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate , Polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyimide, liquid crystal polymer, Super engineering plastics such as Li and polytetrafluoroethylene. Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, epoxy resin, silicone resin, polyurethane resin, and the like. The shape of the plastic base material made of these resins may be a molded one, a film or a sheet.
前記ガラス基材としては、例えば、フロート板ガラス等が挙げられる。また、前記各種建材としては、例えば、スレートボード、ケイ酸カルシウム板、スラグ石膏板、モルタル板等が挙げられる。 Examples of the glass substrate include float plate glass. Moreover, as said various building materials, a slate board, a calcium silicate board, a slag gypsum board, a mortar board etc. are mentioned, for example.
前記ゴム基材の材質としては、例えば、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン・プロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴム基材の形状は、成形されたものでもフィルム又はシート状のものでもよい。 Examples of the material of the rubber base include butadiene rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, ethylene / propylene diene rubber, fluoro rubber, butyl rubber, natural rubber, silicone rubber, urethane rubber, and the like. The shape of these rubber substrates may be a molded one or a film or a sheet.
非金属基材10をプラスチック基材とする場合、プラスチック基材への塗膜11の密着性を向上させるため、プラスチック基材表面にプライマーを予め塗工しておいてもよい。プライマーとしては、例えば、2液硬化型ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、水性ウレタン樹脂等を用いたプライマーが挙げられる。
When the
図2に本発明の好適な実施形態に係る電磁波送受信機器用カバーの断面の概略を示す。
図2に示すように、塗膜11の耐久性を向上させるため、塗膜11上にトップコート層12を設けてもよい。トップコート層12の厚さは、塗膜外観、耐擦傷性、耐候性等を考慮して、5〜50μmの範囲が好ましく、10〜30μmの範囲がより好ましい。トップコート層12とする塗剤に用いる樹脂としては、例えば、石油系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、フッ素樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、硝化綿、ビニル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。なかでもトップコート層12としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜が好適である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、不飽和ポリエステル系、アクリル系、ビニルエーテル系、マレイミド系、エポキシ系等の各種の活性エネルギー線硬化型オリゴマー・モノマーを主成分とし、反応性希釈剤、重合開始剤、重合促進剤、有機溶剤等を、必要に応じ配合し混合してなるものが挙げられる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられるが、なかでも紫外線が好適である。
FIG. 2 shows an outline of a cross section of the electromagnetic wave transmitting / receiving device cover according to the preferred embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 2, a
本発明の電磁波送受信機器用カバーの一態様としては、上記の塗工液をグラビア印刷によって非金属基材10上に印刷して得られたものが挙げられる。上記の塗工液をメタリックグラビアインキとして用いる場合、メタリックグラビアインキ中の各成分の組成としては、例えば、置換ポリチオフェン(1)0.25〜10質量部、ビヒクル5〜40質量部、溶剤50〜90質量部、その他添加剤5質量部以下で構成されるものが挙げられる。
As one aspect of the electromagnetic wave transmitting / receiving device cover of the present invention, one obtained by printing the coating liquid on the
前記ビヒクルとしては、例えば、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらのビヒクルは、溶媒に溶解したものも溶媒に分散したものも用いることができる。また、これらのビヒクルは、単独で用いることも2種以上併用することもできる。ここで、上記の塗工液をメタリック塗料として用いる場合と同様、必ずしもビヒクルは必要ではないため、ビヒクルを用いない場合、メタリックグラビアインキ中の各成分の組成としては、例えば、置換ポリチオフェン(1)0.25〜10質量部、溶剤90〜99.5質量部、その他添加剤3質量部以下で構成されるものが挙げられる。 Examples of the vehicle include tall oil rosin, gum rosin, wood rosin, lime rosin, rosin ester, maleic acid resin, vinyl resin, polyamide resin, nitrocellulose, cellulose acetate, ethyl cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, urethane resin, polyester. Resins, alkyd resins, acrylic resins and the like can be mentioned. As these vehicles, those dissolved in a solvent and those dispersed in a solvent can be used. These vehicles can be used alone or in combination of two or more. Here, as in the case where the above coating liquid is used as a metallic paint, a vehicle is not necessarily required. Therefore, when a vehicle is not used, the composition of each component in the metallic gravure ink is, for example, substituted polythiophene (1) Examples include 0.25 to 10 parts by mass, 90 to 99.5 parts by mass of solvent, and 3 parts by mass or less of other additives.
上記の塗工液をメタリックグラビアインキとして用いる場合に使用する溶剤及びその他の添加剤は、上記のメタリック塗料として用いる場合と同様のものを用いることができる。 As the solvent and other additives used when the above coating liquid is used as a metallic gravure ink, the same solvents as those used as the above metallic paint can be used.
本発明の電磁波送受信機器用カバーのうち、グラビア印刷によるものは、上記の塗工液をメタリックグラビアインキとして用いて、非金属基材10にグラビア印刷したものである。上記の塗工液をメタリックグラビアインキとして用いる場合の非金属基材10としては、プラスチックフィルム基材が好適である。前記プラスチックフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリル共重合体フィルム;これらのフィルムに用いられる複数の樹脂を共押出したフィルム;これらのフィルムをベースとしてバリア性を付与するためにポリ塩化ビニリデン等の樹脂のコーティングをしたフィルム;シリカ、アルミナ等の無機化合物を蒸着したフィルム等が挙げられる。
Among the covers for electromagnetic wave transmission / reception equipment of the present invention, those by gravure printing are those obtained by gravure printing on the
上記の塗工液をメタリックグラビアインキとして用いて、プラスチックフィルム基材にグラビア印刷する際には、上記のメタリック塗料として用いる場合と同様に、プラスチックフィルム基材表面に、プライマーを予め塗工しておいてもよい。また、上記の塗工液をグラビア印刷することによって得られた塗膜11上に、同様にトップコート層12を設けてもよい。上記の塗工液をメタリックグラビアインキとして用いる場合、トップコート層12の厚さは、塗膜外観、耐擦傷性、耐候性等を考慮して、0.5〜20μmの範囲が好ましく、1〜10μmの範囲がより好ましい。
When using the above coating liquid as a metallic gravure ink and performing gravure printing on a plastic film substrate, a primer is previously applied to the surface of the plastic film substrate in the same manner as when using the above metallic coating. It may be left. Moreover, you may provide the
本発明の電磁波送受信機器用カバーの一態様としては、上記の塗工液をインクジェット印刷によって非金属基材10上に印刷して得られたものが挙げられる。上記の塗工液をメタリックインクジェットインクとして用いる場合、メタリックインクジェットインク中の各成分の組成としては、例えば、置換ポリチオフェン(1)0.05〜7.5質量部、ビヒクル1〜10質量部、溶剤85〜98質量部、その他添加剤5質量部以下で構成されるものが挙げられる。各成分の組成がこの範囲であれば、より優れたメタリック感を有する塗膜が得られ、インクジェットプリンターのノズルヘッドからのインクの吐出安定性もより安定したものとすることができる。
As one aspect of the electromagnetic wave transmitting / receiving device cover of the present invention, one obtained by printing the above coating liquid on the
前記ビヒクルとしては、上記の塗工液をメタリックグラビアインキとして用いる場合と同様のものを用いることができる。また、上記の塗工液をメタリック塗料及びメタリックグラビアインキとして用いる場合と同様、必ずしもビヒクルは必要ではないため、ビヒクルを用いない場合、メタリックインクジェットインク中の各成分の組成としては、例えば、置換ポリチオフェン(1)0.05〜7.5質量部、溶剤90〜99.5質量部、その他添加剤5質量部以下で構成されるものが挙げられる。各成分の組成がこの範囲であれば、より優れたメタリック感を有する塗膜が得られ、インクジェット印刷機のノズルヘッドからのインクの吐出安定性もより安定したものとすることができる。 As said vehicle, the same thing as the case where said coating liquid is used as metallic gravure ink can be used. Further, as in the case of using the above coating liquid as a metallic paint and a metallic gravure ink, a vehicle is not necessarily required. Therefore, when a vehicle is not used, the composition of each component in the metallic inkjet ink is, for example, a substituted polythiophene (1) 0.05 to 7.5 parts by mass, 90 to 99.5 parts by mass of solvent, and 5 parts by mass or less of other additives may be mentioned. When the composition of each component is within this range, a coating film having a more excellent metallic feeling can be obtained, and the ejection stability of ink from the nozzle head of an ink jet printer can be further stabilized.
上記の塗工液をメタリックインクジェットインクとして用いる場合に使用する溶剤としては、水の他に、インクの乾燥防止を目的とする湿潤性を有する溶剤を用いることが好ましい。この湿潤性溶剤としては、水との混和性があり、インクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましく、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量2000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、イソブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。また、前記湿潤性溶剤のメタリックインクジェットインク中の含有量は、3〜50質量%の範囲が好ましい。 As the solvent used when the above coating liquid is used as a metallic inkjet ink, it is preferable to use a solvent having wettability for the purpose of preventing the ink from drying, in addition to water. As the wettable solvent, those which are miscible with water and can prevent clogging of the head of an ink jet printer are preferable. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less , Propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Examples include mesoerythritol and pentaerythritol. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The content of the wet solvent in the metallic inkjet ink is preferably in the range of 3 to 50% by mass.
さらに、非金属基材10への浸透性改良や非金属基材10上でのドット径調整機能を有する溶剤を添加することが好ましい。このような溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール;エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物;プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの溶剤も同様に、単独で用いることも2種以上併用することもできる。また、このような溶剤のメタリックインクジェットインク中の含有量は、0.01〜10質量%の範囲が好ましい。
Furthermore, it is preferable to add a solvent having a function of improving the permeability to the
上記の塗工液をメタリックインクジェットインクとして用いる場合に使用するその他の添加剤としては、表面張力等のインク特性を調整するために添加する界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。 Examples of other additives used when the coating liquid is used as a metallic inkjet ink include surfactants added to adjust ink characteristics such as surface tension. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. Among these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable.
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol. Examples include sulfates and sulfonates of ethers, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc. Specific examples of these include dodecylbenzenesulfonate, isopropylnaphthalenesulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, dibutylphenylphenol dis Acid salts, and the like.
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等を挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and glycerin fatty acid. Esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl amines, polyoxyethylene fatty acid amides, fatty acid alkylol amides, alkyl alkanol amides, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol And polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer. Among these, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkyl Roll amide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer are preferred.
上記以外の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤;パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤;スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も用いることができる。 As surfactants other than the above, silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers Agents: Biosurfactants such as spicrispolic acid, rhamnolipid, and lysolecithin can also be used.
上記の界面活性剤は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等が向上することから、そのHLB(Hydrophile−Lipophile Balance)値は、7〜20の範囲であることが好ましい。また、界面活性剤を添加する場合の添加量は、インク全量中に0.001〜2質量%の範囲が好ましく、0.001〜1.5質量%の範囲がより好ましく、0.01〜1質量%の範囲がさらに好ましい。 The above surfactants can be used alone or in combination of two or more. Moreover, since the solubility stability etc. of surfactant improve, it is preferable that the HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value is the range of 7-20. Further, the addition amount in the case of adding the surfactant is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably in the range of 0.001 to 1.5% by mass in the total amount of the ink, and 0.01 to 1 A range of mass% is more preferred.
また、上記の界面活性剤以外のその他の添加剤として、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、pH調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。 Further, as other additives other than the above-mentioned surfactants, preservatives, viscosity modifiers, pH adjusters, chelating agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc. may be added as necessary. it can.
上記のメタリックインクジェットインクの表面張力は、インクジェットプリンターでの印刷適性がより向上することから、20〜60mN/mの範囲が好ましく、20〜45mN/mの範囲がより好ましく、20〜40mN/mの範囲がさらに好ましい。 The surface tension of the metallic inkjet ink is preferably in the range of 20 to 60 mN / m, more preferably in the range of 20 to 45 mN / m, and more preferably in the range of 20 to 40 mN / m because the printability in the inkjet printer is further improved. A range is further preferred.
また、上記のメタリックインクジェットインクの粘度は、インクジェットプリンターでの吐出安定性がより向上することから、1.2〜20mPa・sの範囲が好ましく、2〜15mPa・sの範囲がより好ましい。なお、メタリックインクジェットインクの表面張力及び粘度は、配合する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調製することにより、上記の好ましい範囲内にすることができる。 Further, the viscosity of the metallic inkjet ink is preferably in the range of 1.2 to 20 mPa · s, more preferably in the range of 2 to 15 mPa · s, since the discharge stability in the inkjet printer is further improved. The surface tension and viscosity of the metallic ink-jet ink can be set within the above-mentioned preferred ranges by adjusting the type and addition amount of the surfactant and water-soluble solvent to be blended.
本発明の電磁波送受信機器用カバーのうち、インクジェット印刷によるものは、上記の塗工液をメタリックインクジェットインクとして用いて、非金属基材10にインクジェット印刷したものである。上記の塗工液をメタリックインクジェットインクとして用いる場合の非金属基材10としては、プラスチックフィルム基材もしくはプラスチック基材、ガラス基材、各種建材、ゴム基材等が好適である。前記プラスチックフィルム基材としては、例えば、上記の塗工液を上記のメタリックグラビアインキとして用いる場合と同様のものが挙げられる。また、前記プラスチック基材、前記ガラス基材、前記各種建材、及び、前記ゴム基材としては、例えば、上記の塗工液を上記のメタリック塗料として用いる場合と同様のものが挙げられる。これらの形状は、成形されたものでもフィルム又はシート状のものでもよい。
Among the covers for electromagnetic wave transmission / reception equipment of the present invention, those by ink jet printing are ink jet prints on the
上記の塗工液をメタリックインクジェットインクとして用いて、プラスチックフィルム基材にインクジェット印刷する際には、上記のメタリック塗料及びメタリックグラビアインキとして用いる場合と同様に、プラスチックフィルム基材表面に、プライマーを予め塗工してプライマー層を設けておいてもよい。前記プライマー層としては、2液硬化型ウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、活性エネルギー線硬化性ビニルモノマー等の塗膜又は硬化塗膜が挙げられる。また、上記の塗工液をインクジェット印刷することによって得られた塗膜11上に、同様にトップコート層12を設けてもよい。上記の塗工液をメタリックインクジェットインクとして用いる場合、トップコート層12の厚さは、塗膜外観、耐擦傷性、耐候性等を考慮して、0.5〜10μmの範囲が好ましく、1〜5μmの範囲がより好ましい。
When using the above coating liquid as a metallic inkjet ink and performing inkjet printing on a plastic film substrate, a primer is preliminarily applied to the surface of the plastic film substrate in the same manner as when used as the metallic paint and metallic gravure ink. A primer layer may be provided by coating. Examples of the primer layer include a coating film or a cured coating film such as a two-component curable urethane resin, a water-based urethane resin, a water-based acrylic resin, and an active energy ray-curable vinyl monomer. Moreover, you may provide the
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により下記の条件で測定したものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. In addition, the weight average molecular weight (Mw) of a polymer is measured on condition of the following by gel permeation chromatography (GPC).
[GPC測定条件]
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:N−メチルピロリドン
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度4mg/mLのテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
[GPC measurement conditions]
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: N-methylpyrrolidone Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 μL (sample concentration 4 mg / mL tetrahydrofuran solution)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
(1)塗工物の調製法
[グラビア印刷物]
グラビアインキ組成物を、ヘリオ175線ベタ版を用いて、印刷速度毎分40メートルの速度で2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製「E5100」、厚さ12μm;以下、「PETフィルム」と略記する。)及び2軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡株式会社製「パイレンP2161」、厚さ20μm;以下、「OPPフィルム」と略記する。)のコロナ表面処理面にそれぞれ膜厚2μmで塗工し、80℃で乾燥させた。
(1) Preparation of coated material [gravure print]
The gravure ink composition was printed on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd. “E5100”,
[IJインク印刷物]
インクジェットインク組成物を、最大駆動周波数7.6KHz、解像度360DPI(25.4mm当たり360ドット)のピエゾヘッドを有するインクエジェットプリンターで、PETフィルム及びOPPフィルムのコロナ表面処理面にそれぞれ膜厚1μmで印刷し、80℃で乾燥させた。
[IJ ink printed matter]
The ink jet ink composition is an ink jet printer having a piezo head having a maximum driving frequency of 7.6 KHz and a resolution of 360 DPI (360 dots per 25.4 mm), with a film thickness of 1 μm on the corona surface treatment surface of the PET film and the OPP film. Printed and dried at 80 ° C.
[塗料塗工物]
塗料組成物を、エアースプレーを用いて、ポリエチレンテレフタレート板(厚さ2mm;以下、「PET板」と略記する。)及びポリカーボネート板(厚さ2mm;以下、「PC板」と略記する。)にそれぞれ膜厚5μmで塗装を行い、常温で10分静置した後、80℃で乾燥させた。
[Paint application]
The coating composition is applied to a polyethylene terephthalate plate (thickness 2 mm; hereinafter abbreviated as “PET plate”) and a polycarbonate plate (thickness 2 mm; hereinafter abbreviated as “PC plate”) using air spray. Each was coated with a film thickness of 5 μm, allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then dried at 80 ° C.
(2)塗工物の評価法
[光沢値]
基材にPETフィルムもしくはPET板を用い、上述の方法により得られた塗工物について、光沢計(BYK Gardner製「micro−TRI−gloss」)で入射角60度、反射角60度の光沢を任意の5点で測定し、その平均値を記録した。
(2) Evaluation method of coated material [Gloss value]
Using a PET film or a PET plate as the base material, the gloss of the coated product obtained by the above-described method is 60 degrees with an incident angle of 60 degrees and a reflection angle of 60 degrees with a gloss meter ("micro-TRI-gloss" manufactured by BYK Gardner). Measurements were taken at 5 arbitrary points, and the average value was recorded.
[塗膜外観]
基材にPETフィルムもしくはPET板を用い、上述の方法により得られた塗工物の外観について、下記項目を以下に示す基準にて目視評価した。
(下地隠蔽性)
○:下地を完全に隠蔽している。
△:下地が僅かに透けている。
×:下地が明確に透けており、基材種類を目視で判別できる。
(塗膜の鏡面反射)
○:像の歪み・ぼやけなく鏡像の細部に至るまで認識できる。
△:像の歪み・ぼやけが多少あるが鏡像の形状は認識できる。
×:像の歪み・ぼやけが酷く鏡像が何であるか認識できない。
(塗膜粒状感)
○:メッキ表面のように粒状感が全くない。
△:非常に細かい粒状模様が見える。
×:明らかに粒状感がある。
[Appearance of coating film]
A PET film or a PET plate was used as the base material, and the following items were visually evaluated with respect to the appearance of the coated product obtained by the method described above.
(Background concealment)
○: The base is completely hidden.
Δ: The base is slightly transparent.
X: The base is clearly transparent and the base material type can be visually discriminated.
(Specular reflection of coating film)
○: Recognize even the details of mirror images without image distortion and blurring.
Δ: Although the image is slightly distorted and blurred, the shape of the mirror image can be recognized.
X: The image is severely distorted and blurred, and the mirror image cannot be recognized.
(Coating grain feeling)
○: There is no graininess like the plated surface.
Δ: A very fine granular pattern is visible.
×: Clearly grainy.
[電磁波透過性]
基材にPETフィルムもしくはPET板を用い、上述の方法により得られた塗工物の電磁波透過特性を、KEC法、自由空間法の2種類を用いて測定した。
[Electromagnetic wave transmission]
Using a PET film or a PET plate as a substrate, the electromagnetic wave transmission characteristics of the coated product obtained by the above-described method were measured using two types of KEC method and free space method.
KEC法は近傍界の電界シールド効果および磁界のシールド効果測定方法で、信号発生器から送られた任意の周波数の電磁波がサンプルを透過する前後での信号強度差から電磁波透過性を評価する方法である。具体的には、周波数100MHz、500MHz、700MHz、900MHz及び1GHzにおける電界、磁界の透過率を測定した。この際、(透過信号強度)/(入射信号強度)×100=(電磁波透過率)の計算式に基づいて、電磁波透過率(%)を求めた。 The KEC method is a near field electric field shielding effect and magnetic field shielding effect measurement method that evaluates electromagnetic wave transmission from the signal intensity difference before and after an electromagnetic wave of an arbitrary frequency transmitted from a signal generator passes through a sample. is there. Specifically, electric field and magnetic field transmittances at frequencies of 100 MHz, 500 MHz, 700 MHz, 900 MHz, and 1 GHz were measured. At this time, the electromagnetic wave transmittance (%) was determined based on the calculation formula of (transmitted signal intensity) / (incident signal intensity) × 100 = (electromagnetic wave transmittance).
また、自由空間法はホーンアンテナや誘導体レンズを用いてシート状の試料に平面波を入射させ、試料からの反射波強度や透過波強度を測定して電磁波透過性を評価する方法である。具体的には、Wバンドに相当する周波数76GHzの電磁波を試料に入射し、入射波と透過波の強度差から透過率を測定した。この際、(透過信号強度)/(入射信号強度)×100=(電磁波透過率)の計算式に基づいて電磁波透過率(%)を求めた。 The free space method is a method in which a plane wave is made incident on a sheet-like sample using a horn antenna or a derivative lens, and the reflected wave intensity or transmitted wave intensity from the sample is measured to evaluate electromagnetic wave permeability. Specifically, an electromagnetic wave having a frequency of 76 GHz corresponding to the W band was incident on the sample, and the transmittance was measured from the intensity difference between the incident wave and the transmitted wave. At this time, the electromagnetic wave transmittance (%) was determined based on the calculation formula of (transmitted signal intensity) / (incident signal intensity) × 100 = (electromagnetic wave transmittance).
[グラビア印刷物の密着性]
上述の方法により得られたグラビア印刷物の塗工表面にセロファンテープ(ニチバン株式会社製「セロテープ」、18mm幅)を貼り付け、貼り付けから10秒後に毎秒10mmの速度で180度方向にテープを剥がし、剥離試験を行った。試験後の塗工物表面を解像度300dpiのスキャナで電子データ化し、剥離部分面積/セロテープ面積=塗膜剥離比率(%)を算出した。この値が小さい程、インク塗膜とフィルム間の密着性が強いことを意味する。この値は各フィルムにおいて30%以下であることが好ましく、15%以下であると更に好ましい。
[Adhesion of gravure prints]
A cellophane tape (“Cello Tape” manufactured by Nichiban Co., Ltd., 18 mm width) is applied to the coated surface of the gravure printed matter obtained by the above method, and 10 seconds after the application, the tape is peeled off at 180 ° direction at a speed of 10 mm per second. A peel test was conducted. The surface of the coated material after the test was converted into electronic data with a scanner having a resolution of 300 dpi, and the peeled area / cello tape area = the coating film peeling ratio (%) was calculated. The smaller this value, the stronger the adhesion between the ink coating film and the film. This value is preferably 30% or less and more preferably 15% or less in each film.
[インクジェット印刷物の密着性]
上述の方法により得られたインクジェット印刷物の塗工表面にセロファンテープ(ニチバン株式会社製「セロテープ」18mm幅)を貼り付け、10秒後に毎秒10mmの速度で180度方向にセロテープをはがし、剥離試験を行った。試験後の塗工物表面を解像度300dpiのスキャナで電子データ化し、剥離部分面積/セロテープ面積=塗膜剥離比率[%]を算出した。この値が小さい程、インク塗膜とフィルム間の密着性が強いことを意味する。この値は各フィルムにおいて30%以下であることが好ましく、20%以下であると更に好ましい。
[Adhesion of inkjet printed matter]
A cellophane tape (18 mm width “Cello Tape” manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied to the coated surface of the ink-jet printed matter obtained by the above-mentioned method, and after 10 seconds, the cellophane tape is peeled off at 180 ° direction at a speed of 10 mm per second, and a peel test is performed. went. The surface of the coated product after the test was converted into electronic data using a scanner with a resolution of 300 dpi, and the peeled area / cello tape area = coating film peeling ratio [%] was calculated. The smaller this value, the stronger the adhesion between the ink coating film and the film. This value is preferably 30% or less and more preferably 20% or less in each film.
[塗料塗工物の1次密着性]
上述の方法で得られた塗料塗工物の塗膜表面にカッターナイフで1mm角で10×10個の切れ目を入れ、セロファンテープ(ニチバン社製「セロテープ」、18mm幅)による剥離試験を行い、残存する目数を下記基準で評価した。
○:86〜100個
△:60〜85個
×:59個以下
[Primary adhesion of paint coatings]
10 × 10 cuts are made with a cutter knife at 1 mm square on the coating film surface of the coating material obtained by the above-mentioned method, and a peel test using cellophane tape (“Cello Tape” manufactured by Nichiban Co., Ltd., 18 mm width) is performed. The number of remaining eyes was evaluated according to the following criteria.
○: 86-100 pieces Δ: 60-85 pieces ×: 59 pieces or less
(3)塗工液の評価法
[沈降安定性]
各組成物をガラス製サンプル瓶に入れて蓋を閉め、常温で静置し、6時間静置後、24時間静置後の顔料分の沈降度合を目視で観測した。
○:24時間後も顔料沈降は観測されなかった。
△:6時間後は顔料沈降が観測されなかったが、24時間後には顔料沈降が確認された。
×:6時間後で顔料沈降が確認された。
(3) Coating liquid evaluation method [sedimentation stability]
Each composition was placed in a glass sample bottle, the lid was closed, allowed to stand at room temperature, allowed to stand for 6 hours, and the degree of sedimentation of the pigment after standing for 24 hours was visually observed.
○: No pigment precipitation was observed after 24 hours.
Δ: Pigment sedimentation was not observed after 6 hours, but pigment sedimentation was confirmed after 24 hours.
X: Pigment sedimentation was confirmed after 6 hours.
[保存安定性]
各組成物を、E型粘度計(東機産業株式会社製「TV−20形」)で粘度を測定した後、ガラス製サンプル瓶に入れて蓋を閉めて密封させた状態で60℃の恒温槽に放置した。30日後に恒温槽からサンプル瓶を取り出し、インクの粘度を測定した。評価は以下のように判断した。
○:粘度の変化率が10%未満。
△:粘度の変化率が10%以上20%未満。
×:粘度の変化率が20%以上、又はインクの分離が発生。
[Storage stability]
Each composition was measured for viscosity with an E-type viscometer (“TV-20 type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), then placed in a glass sample bottle, sealed and closed at 60 ° C. Left in the tank. After 30 days, the sample bottle was taken out from the thermostat and the viscosity of the ink was measured. Evaluation was judged as follows.
○: Change rate of viscosity is less than 10%.
Δ: Viscosity change rate is 10% or more and less than 20%.
X: Viscosity change rate is 20% or more, or ink separation occurs.
<合成例1>
容量50mlの三角フラスコに、酸化剤として過塩素酸鉄(III)6.5g、アセトニトリル7.3gを加え、攪拌して濃度1Mの溶液を調製した。つぎに、窒素導入管、アリーン冷却管を装着した容量100mlの三口フラスコに、3−メトキシチオフェン1.0g、アセトニトリル12.8gを加え、窒素ガスを液中に導入しながらフラスコを氷浴に浸し、30分間攪拌して濃度0.5Mの溶液を調製した。このあと氷浴を外して液温を20℃まで上げた後、前述の1M−過塩素酸鉄(III)アセトニトリル溶液を三口フラスコ中に注ぎ、20℃で4時間反応させた。反応終了後、得られた溶液を桐山漏斗で濾過し、更にメタノールによる残渣洗浄を行って酸化剤を除去した。洗浄後に得られた残渣を真空乾燥し、金属光沢を発現するポリチオフェン系化合物(S−1)の青紫色固体を収率80%で得た。ポリチオフェン系化合物(S−1)の重量平均分子量Mwは1,600であり、その繰り返し単位数は、約15であった。
<Synthesis Example 1>
To an Erlenmeyer flask having a volume of 50 ml, 6.5 g of iron (III) perchlorate and 7.3 g of acetonitrile were added as oxidizing agents, and stirred to prepare a 1 M concentration solution. Next, 1.0 g of 3-methoxythiophene and 12.8 g of acetonitrile are added to a 100 ml three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and an Allen cooling tube, and the flask is immersed in an ice bath while introducing nitrogen gas into the liquid. The solution was stirred for 30 minutes to prepare a 0.5M concentration solution. Thereafter, the ice bath was removed, and the temperature of the solution was raised to 20 ° C. Then, the above-mentioned 1M-iron (III) perchlorate acetonitrile solution was poured into a three-necked flask and reacted at 20 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, the resulting solution was filtered through a Kiriyama funnel, and the residue was washed with methanol to remove the oxidizing agent. The residue obtained after washing was vacuum-dried to obtain a blue-violet solid of polythiophene compound (S-1) exhibiting metallic luster in a yield of 80%. The weight average molecular weight Mw of the polythiophene compound (S-1) was 1,600, and the number of repeating units was about 15.
<合成例2>
容量50mlの三角フラスコに、酸化剤として塩化鉄(III)9.5g、アセトニトリル4.3gを加え、攪拌して濃度2Mの溶液を調製した。つぎに、窒素導入管、アリーン冷却管を装着した容量100mlの三口フラスコに、3−メトキシチオフェン1.0g、アセトニトリル12.8gを加え、窒素ガスを液中に導入しながらフラスコを氷浴に浸し、30分間攪拌して濃度0.5Mの溶液を調製した。このあと氷浴を外して液温を50℃まで上げた後、前述の2M−塩化鉄(III)アセトニトリル溶液を三口フラスコ中に注ぎ、50℃で4時間反応させた。反応終了後、得られた溶液を桐山漏斗で濾過し、更にメタノールによる残渣洗浄を行って酸化剤を除去した。洗浄後に得られた残渣を真空乾燥し、金属光沢を発現するポリチオフェン系化合物(S−2)の青紫色固体を収率75%で得た。ポリチオフェン系化合物(S−2)の重量平均分子量Mwは1,400であり、その繰り返し単位数は、約13であった。
<Synthesis Example 2>
To an Erlenmeyer flask with a capacity of 50 ml, 9.5 g of iron (III) chloride and 4.3 g of acetonitrile were added as oxidizing agents, and stirred to prepare a 2M concentration solution. Next, 1.0 g of 3-methoxythiophene and 12.8 g of acetonitrile are added to a 100 ml three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and an Allen cooling tube, and the flask is immersed in an ice bath while introducing nitrogen gas into the liquid. The solution was stirred for 30 minutes to prepare a 0.5M concentration solution. Thereafter, the ice bath was removed, and the temperature of the solution was raised to 50 ° C. Then, the above-mentioned 2M-iron (III) chloride solution was poured into a three-necked flask and reacted at 50 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, the resulting solution was filtered through a Kiriyama funnel, and the residue was washed with methanol to remove the oxidizing agent. The residue obtained after washing was vacuum-dried to obtain a blue-violet solid of polythiophene compound (S-2) exhibiting metallic luster with a yield of 75%. The weight average molecular weight Mw of the polythiophene compound (S-2) was 1,400, and the number of repeating units was about 13.
<実施例1>
合成例1で得られたポリチオフェン系化合物(S−1)1gを、アセトニトリル70g、メチルエチルケトン29.6gから成る混合溶媒に溶解させ、更にこの溶液を攪拌しながらレオロジーコントロール剤(ビックケミー社製「BYK−410」)0.1g、消泡剤(サンノプコ株式会社製「ダッポーSN−368」)0.3gを加え、メタリックグラビアインキ組成物(A−1)を得た。これを上述の方法で塗工・印刷することにより、グラビアインキ印刷物(AP−1)を得た。
<Example 1>
1 g of the polythiophene compound (S-1) obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in a mixed solvent composed of 70 g of acetonitrile and 29.6 g of methyl ethyl ketone, and the rheology control agent (“BYK-” manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.) is stirred while the solution is stirred. 410 ”) and 0.1 g of an antifoaming agent (“ Dappo SN-368 ”manufactured by San Nopco Corporation) were added to obtain a metallic gravure ink composition (A-1). The gravure ink printed matter (AP-1) was obtained by coating and printing this by the above-mentioned method.
<実施例2>
プライマー(DICグラフィックス株式会社製「ユニビアNT K1メジューム」)を希釈溶剤(DICグラフィックス株式会社製「レジューサーNo.3K」)を用いてザーンカップNo.3−15秒の粘度になるまで希釈した。この希釈プライマー溶液を、上述のグラビアインキの塗工・印刷方法と同様の方法で塗工・印刷し、プライマー塗膜の乾燥後に実施例1で得られたメタリックグラビアインキ組成物(A−1)を上述の方法で塗工・印刷した。これによりプライマー/グラビアインキの2層からなるグラビアインキ印刷物(AP−2)を得た。
<Example 2>
Primer (“Univia NT K1 Medium” manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.) was added to Zahn Cup No. 3 using a diluent solvent (“Reducer No. 3K” manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.). Dilute to 3-15 seconds viscosity. The diluted primer solution was coated / printed in the same manner as the above gravure ink coating / printing method, and the metallic gravure ink composition (A-1) obtained in Example 1 after drying the primer coating film Was coated and printed by the method described above. This obtained the gravure ink printed matter (AP-2) which consists of two layers of primer / gravure ink.
<実施例3>
プライマー(DICグラフィックス株式会社製「ユニビアNT K1メジューム」)を希釈溶剤(DICグラフィックス株式会社製「レジューサーNo.3K」)を用いてザーンカップNo.3−15秒の粘度になるまで希釈した。この希釈プライマー溶液を、上述のグラビアインキの塗工・印刷方法と同様の方法で塗工・印刷し、プライマー塗膜の乾燥後に実施例1で得られたメタリックグラビアインキ組成物(A−1)を上述の方法で塗工・印刷した。次にトップコート(DICグラフィックス株式会社製「アルティマZ OPニス」)を希釈溶剤(DICグラフィックス株式会社製「レジューサーNo.3K」)を用いてザーンカップNo.3−15秒の粘度になるまで希釈した。この希釈トップコート溶液を、上述のグラビアインキの塗工・印刷方法と同様の方法で、前述の(A−1)層の上に塗工・印刷し、プライマー/グラビアインキ/トップコートの3層からなるグラビアインキ印刷物(AP−3)を得た。
<Example 3>
Primer (“Univia NT K1 Medium” manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.) was added to Zahn Cup No. 3 using a diluent solvent (“Reducer No. 3K” manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.). Dilute to 3-15 seconds viscosity. The diluted primer solution was coated / printed in the same manner as the above gravure ink coating / printing method, and the metallic gravure ink composition (A-1) obtained in Example 1 after drying the primer coating film Was coated and printed by the method described above. Next, the top coat ("ULTIMA Z OP varnish" manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.) was added to the Zahn Cup No. 3 using a diluting solvent ("Reducer No. 3K" manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.). Dilute to 3-15 seconds viscosity. This diluted topcoat solution is coated and printed on the above-mentioned (A-1) layer in the same manner as the above-described gravure ink coating and printing method, and three layers of primer / gravure ink / topcoat The gravure ink printed matter (AP-3) which consists of was obtained.
<実施例4>
合成例2で得られたポリチオフェン系化合物(S−2)1gを水99.2gに溶解させ、更にこの溶液を攪拌しながらレオロジーコントロール剤(ビックケミー社製「BYK−420」)0.1g、消泡剤(サンノプコ株式会社製「SNデフォーマー777」)0.2g、レベリング剤(ビックケミー社製「BYK−348」)0.5gを加え、メタリックグラビアインキ組成物(A−2)を得た。これを上述の方法で塗工・印刷することにより、グラビアインキ印刷物(AP−4)を得た。
<Example 4>
1 g of the polythiophene compound (S-2) obtained in Synthesis Example 2 is dissolved in 99.2 g of water, and 0.1 g of rheology control agent (“BYK-420” manufactured by BYK Chemie) is added to this solution while stirring. 0.2 g of a foaming agent (“SN deformer 777” manufactured by San Nopco Co., Ltd.) and 0.5 g of a leveling agent (“BYK-348” manufactured by Big Chemie) were added to obtain a metallic gravure ink composition (A-2). By applying and printing this by the above-mentioned method, a gravure ink printed matter (AP-4) was obtained.
<実施例5>
プライマー(DICグラフィックス株式会社製「SFプライマー No.930」)を希釈溶剤(DICグラフィックス株式会社製「レジューサーNo.3K」)を用いてザーンカップNo.3−15秒の粘度になるまで希釈した。この希釈プライマー溶液を、上述のグラビアインキの塗工・印刷方法と同様の方法で塗工・印刷し、プライマー塗膜の乾燥後に実施例4で得られたメタリックグラビアインキ組成物(A−2)を塗工・印刷した。これによりプライマー/グラビアインキの2層からなるグラビアインキ印刷物(AP−5)を得た。
<Example 5>
The primer (“SF Primer No. 930” manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.) was added to the Zahn Cup No. 3 using a diluent solvent (“Reducer No. 3K” manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.). Dilute to 3-15 seconds viscosity. The diluted primer solution was coated / printed in the same manner as the above-described gravure ink coating / printing method, and the metallic gravure ink composition (A-2) obtained in Example 4 after drying the primer coating film Coated and printed. This obtained the gravure ink printed matter (AP-5) which consists of two layers of primer / gravure ink.
<比較例1>
溶剤系裏刷りグラビアインキ(DICグラフィックス株式会社製「ユニビアLT 銀K1」)をメタリックグラビアインキ組成物(B−1)と呼称し、希釈溶剤(DICグラフィックス株式会社製「レジューサーNo.3K」)を用いてザーンカップNo.3−15秒の粘度になるまで希釈した。この溶液を上述の方法で塗工・印刷し、グラビアインキ印刷物(BP−1)を得た。
<Comparative Example 1>
Solvent-based back-printed gravure ink ("Univia LT Silver K1" manufactured by DIC Graphics Corporation) is referred to as metallic gravure ink composition (B-1), and diluted solvent ("Reducer No. 3K" manufactured by DIC Graphics Corporation). Zahn cup no. Dilute to 3-15 seconds viscosity. This solution was coated and printed by the above-described method to obtain a gravure ink print (BP-1).
<比較例2>
水系裏刷りグラビアインキ(DICグラフィックス株式会社製「マリーンプラスG 銀(K3)」)をメタリックグラビアインキ組成物(B−2)と呼称し、希釈溶剤(DICグラフィックス株式会社製「水性用レジューサーNo.3」)を用いてザーンカップNo.3−18秒の粘度になるまで希釈した。この溶液を上述の方法で塗工・印刷し、グラビアインキ印刷物(BP−2)を得た。
<Comparative example 2>
Water-based back-printed gravure ink (“Marine Plus G Silver (K3)” manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.) is referred to as metallic gravure ink composition (B-2), and diluted solvent (“Water Resistant” manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.). Using Juicer No. 3 ”), Dilute to a viscosity of 3-18 seconds. This solution was applied and printed by the method described above to obtain a gravure ink print (BP-2).
上記の実施例1〜5及び比較例1〜2で得られたメタリックグラビアインキ組成物及びそれらを用いた印刷物について上記の評価を行った。 Said evaluation was performed about the metallic gravure ink composition obtained by said Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2, and the printed matter using them.
本発明における塗工液をグラビアインキとして用いた場合のグラビアインキ印刷物の構成及び各評価結果をまとめたものを表1に示す。 Table 1 shows a summary of the composition of gravure ink printed materials and the results of evaluation when the coating liquid of the present invention is used as gravure ink.
<実施例6>
プロピレングリコール5g、1,3−ブタンジオール3g、水89.8gの混合溶媒を調製し、ここに合成例2で得られたポリチオフェン系化合物(S−2)1gを溶解させた。更にこの溶液を攪拌しながら、レベリング剤(日信化学工業株式会社製「サーフィノール485」)1.2gを加え、水性インクジェット記録用メタリックインク(A−6)を得た。これを上述の方法で塗工・印刷することにより、インクジェット印刷物(AP−6)を得た。
<Example 6>
A mixed solvent of 5 g of propylene glycol, 3 g of 1,3-butanediol and 89.8 g of water was prepared, and 1 g of the polythiophene compound (S-2) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved therein. Further, 1.2 g of a leveling agent (“Surfinol 485” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was added while stirring this solution to obtain a metallic ink for water-based inkjet recording (A-6). This was coated / printed by the above-described method to obtain an ink-jet printed matter (AP-6).
<実施例7>
プロピレングリコール15g、1,3−ブタンジオール10g、及び水64.9gから成る混合溶媒を調製し、ここに合成例2で得られたポリチオフェン系化合物(S−2)1gを溶解させた。更にこの溶液を攪拌しながら、アクリル樹脂(DIC株式会社製「ボンコート WKA−565」)8.6g及びレベリング剤(日信化学工業株式会社製「サーフィノール485」)0.5gを加え、水性インクジェット記録用メタリックインク(A−7)を得た。これを上述の方法で塗工・印刷することにより、インクジェット印刷物(AP−7)を得た。
<Example 7>
A mixed solvent consisting of 15 g of propylene glycol, 10 g of 1,3-butanediol, and 64.9 g of water was prepared, and 1 g of the polythiophene compound (S-2) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved therein. While stirring this solution, 8.6 g of acrylic resin (“Boncoat WKA-565” manufactured by DIC Corporation) and 0.5 g of a leveling agent (“Surfinol 485” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and an aqueous inkjet was added. A metallic ink for recording (A-7) was obtained. This was coated / printed by the above-described method to obtain an inkjet printed matter (AP-7).
<実施例8>
プロピレングリコール15g、1,3−ブタンジオール10g、及び水63.5gから成る混合溶媒を調製し、ここに合成例2で得られたポリチオフェン系化合物(S−2)1gを溶解させた。更にこの溶液を攪拌しながら、ポリオレフィン樹脂(東洋紡株式会社製「ハードレン NA−3002」)10g及びレベリング剤(日信化学工業株式会社製「サーフィノール485」)0.5gを加え、水性インクジェット記録用メタリックインク(A−8)を得た。これを上述の方法で塗工・印刷することにより、インクジェット印刷物(AP−8)を得た。
<Example 8>
A mixed solvent consisting of 15 g of propylene glycol, 10 g of 1,3-butanediol and 63.5 g of water was prepared, and 1 g of the polythiophene compound (S-2) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved therein. Further, while stirring this solution, 10 g of a polyolefin resin (“Hardlen NA-3002” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and 0.5 g of a leveling agent (“Surfinol 485” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) are added, for aqueous inkjet recording. A metallic ink (A-8) was obtained. This was coated and printed by the above-described method to obtain an ink-jet print (AP-8).
<比較例3>
蒸着アルミ顔料(BASF社製「Metasheen 41−0310」、アルミ含有量10質量%の2−メトキシ―1−メチルエチルアセテート分散液)を、超音波発振器(日本精機製作所株式会社製「US−300T」)を用いて3分間超音波破砕し、平均粒子径(D50)6.0μm、平均厚さ20nmのアルミ顔料分散液を得た。この分散液20gに、プロピレングリコール15g、1,3−ブタンジオール10g、水45.9g、アクリル樹脂(DIC株式会社製「ボンコート WKA−565」)8.6g及びレベリング剤(日信化学工業株式会社製「サーフィノール485」)0.5gを加え、水性インクジェット記録用メタリックインク(B−3)を得た。これを上述の方法で塗工・印刷することにより、インクジェット印刷物(BP−3)を得た。
<Comparative Example 3>
Vapor-deposited aluminum pigment ("Metaseen 41-0310" manufactured by BASF, 2-methoxy-1-methylethyl acetate dispersion having an aluminum content of 10% by mass), an ultrasonic oscillator ("US-300T" manufactured by NSK Ltd.) ) To obtain an aluminum pigment dispersion having an average particle diameter (D50) of 6.0 μm and an average thickness of 20 nm. To 20 g of this dispersion, 15 g of propylene glycol, 10 g of 1,3-butanediol, 45.9 g of water, 8.6 g of an acrylic resin (“Boncoat WKA-565” manufactured by DIC Corporation) and a leveling agent (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) “Surfinol 485”) 0.5 g was added to obtain an aqueous inkjet recording metallic ink (B-3). This was coated / printed by the above-mentioned method to obtain an ink-jet print (BP-3).
上記の実施例6〜8及び比較例3で得られたインクジェットインク及びそれらを用いた印刷物について、上記の評価を行った。 Said evaluation was performed about the inkjet ink obtained by said Examples 6-8 and the comparative example 3, and printed matter using them.
本発明における塗工液をインクジェットインクとして用いた場合のインクジェット印刷物の構成及び各評価結果をまとめたものを表2に示す。 Table 2 shows a summary of the configuration of ink-jet prints and the evaluation results when the coating liquid of the present invention is used as an ink-jet ink.
<実施例9>
アクリル樹脂(DIC株式会社製「アクリディック 56−1155」)40g、芳香族系有機溶剤(東燃ゼネラル石油株式会社製「ソルベッソ100」)30g、及び酢酸ブチル30gを混合して攪拌し、プライマーを調製した。これを上述のメタリック塗料の塗工・印刷方法と同様の方法で塗工・印刷した。次に、合成例1で得られたポリチオフェン系化合物(S−1)1.5gを、アセトニトリル18g、N−メチルピロリドン80gから成る混合溶媒に溶解させ、更にこの溶液を攪拌しながらレベリング剤(ビックケミー社製「BYK−348」)0.5gを加え、メタリック塗料(A−9)を得た。これを前述のプライマー塗工層の上に、上述の方法で塗工・印刷することにより、プライマー層/メタリック塗工層の2層からなるメタリック塗装物(AP−9)を得た。
<Example 9>
A primer is prepared by mixing 40 g of an acrylic resin (“Acridic 56-1155” manufactured by DIC Corporation), 30 g of an aromatic organic solvent (“Solvesso 100” manufactured by TonenGeneral Sekiyu KK), and 30 g of butyl acetate. did. This was coated / printed in the same manner as the above-described metallic paint coating / printing method. Next, 1.5 g of the polythiophene compound (S-1) obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in a mixed solvent consisting of 18 g of acetonitrile and 80 g of N-methylpyrrolidone, and the leveling agent (Big Chemie) is stirred while the solution is stirred. 0.5 g of “BYK-348” manufactured by the company was added to obtain a metallic paint (A-9). This was coated and printed on the above-mentioned primer coating layer by the above-mentioned method, to obtain a metallic coating product (AP-9) composed of two layers of primer layer / metallic coating layer.
<実施例10>
N−メチルピロリドン47.5g、アセトニトリル12.5gから成る混合溶媒を調製し、ここに合成例1で得られたポリチオフェン系化合物(S−1)1gを溶解させた。更にこの溶液を攪拌しながら、アクリル樹脂(DIC株式会社製「アクリディック 56−1155」)40gを加え、メタリック塗料(A−10)を得た。これを上述の方法で塗工・印刷した。次に、紫外線硬化型樹脂(DIC製「ユニディック V−4025」)100gに、希釈用シンナーとして酢酸エチル/酢酸ノルマルブチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=20/70/10を加え、溶液粘度がイワタカップで12秒になるまで希釈してトップコート溶液を調製した。これを上述のメタリック塗料の塗工・印刷方法と同様の方法で塗工・印刷し、然る後に出力80W/cmの高圧水銀ランプを用いて、照射量0.8J/cm2の紫外線照射を行い、紫外線硬化によるトップコート層を含むメタリック塗装物(AP−10)を得た。
<Example 10>
A mixed solvent consisting of 47.5 g of N-methylpyrrolidone and 12.5 g of acetonitrile was prepared, and 1 g of the polythiophene compound (S-1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved therein. Further, while stirring this solution, 40 g of an acrylic resin (“Acridic 56-1155” manufactured by DIC Corporation) was added to obtain a metallic paint (A-10). This was coated and printed by the method described above. Next, ethyl acetate / normal butyl acetate / propylene glycol monomethyl ether acetate = 20/70/10 was added as a thinner for dilution to 100 g of an ultraviolet curable resin (“Unidic V-4025” manufactured by DIC), and the solution viscosity was Iwata. A top coat solution was prepared by diluting in a cup until 12 seconds. This is coated / printed in the same manner as the above-described metallic paint coating / printing method, and then irradiated with an ultraviolet ray with a dose of 0.8 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp with an output of 80 W / cm. It performed and obtained the metallic paint (AP-10) containing the topcoat layer by ultraviolet curing.
<実施例11>
水性アクリル樹脂(DIC株式会社製「ボンコート EM−400」)80g、ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル19.7g、及びレベリング剤(ビックケミー社製「BYK−348」)0.5gを混合して攪拌し、プライマーを調製した。これを上述のメタリック塗料の塗工・印刷方法と同様の方法で塗工・印刷した。次に、合成例2で得られたポリチオフェン系化合物(S−2)1.5gを水98.0gに溶解させ、更にこの溶液を攪拌しながらレベリング剤(ビックケミー社製「BYK−348」)0.5gを加え、メタリック塗料(A−11)を得た。これを前述のプライマー塗工層の上に、上述の方法で塗工・印刷することにより、プライマー層/メタリック塗工層の2層からなるメタリック塗装物(AP−11)を得た。
<Example 11>
80 g of aqueous acrylic resin (“Boncoat EM-400” manufactured by DIC Corporation), 19.7 g of dipropylene glycol-n-butyl ether, and 0.5 g of a leveling agent (“BYK-348” manufactured by Big Chemie) were mixed and stirred. Primers were prepared. This was coated / printed in the same manner as the above-described metallic paint coating / printing method. Next, 1.5 g of the polythiophene compound (S-2) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 98.0 g of water, and a leveling agent (“BYK-348” manufactured by BYK-Chemie) was added while stirring the solution. .5 g was added to obtain a metallic paint (A-11). By coating and printing this on the above-mentioned primer coating layer by the above-mentioned method, the metallic coating material (AP-11) which consists of two layers of a primer layer / metallic coating layer was obtained.
<実施例12>
ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル10g、及び水48.5gから成る混合溶媒を調製し、ここに合成例1で得られたポリチオフェン系化合物(S−1)1gを溶解させた。更にこの溶液を攪拌しながら、水性アクリル樹脂(DIC株式会社製「ボンコート EM−400」)40g、及びレベリング剤(ビックケミー社製「BYK−348」)0.5gを加え、メタリック塗料(A−12)を得た。これを上述の方法で塗工・印刷した。次に、紫外線硬化型樹脂(DIC株式会社製「ユニディック WNS−232」)100gに、レベリング剤「BYK−348」(ビックケミー社製)0.5gを混合して攪拌し、トップコート溶液を調製した。これを上述のメタリック塗料の塗工・印刷方法と同様の方法で塗工・印刷し、然る後に出力80W/cmの高圧水銀ランプを用いて、照射量0.8J/cm2の紫外線照射を行い、紫外線硬化によるトップコート層を含むメタリック塗装物(AP−12)を得た。
<Example 12>
A mixed solvent consisting of 10 g of dipropylene glycol-n-butyl ether and 48.5 g of water was prepared, and 1 g of the polythiophene compound (S-1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved therein. Further, while stirring this solution, 40 g of an aqueous acrylic resin (“Boncoat EM-400” manufactured by DIC Corporation) and 0.5 g of a leveling agent (“BYK-348” manufactured by Big Chemie) were added, and a metallic paint (A-12 ) This was coated and printed by the method described above. Next, 0.5 g of a leveling agent “BYK-348” (manufactured by Big Chemie) is mixed with 100 g of an ultraviolet curable resin (“Unidic WNS-232” manufactured by DIC Corporation) to prepare a topcoat solution. did. This is coated / printed in the same manner as the above-described metallic paint coating / printing method, and then irradiated with an ultraviolet ray with a dose of 0.8 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp with an output of 80 W / cm. It performed and obtained the metallic paint (AP-12) containing the topcoat layer by ultraviolet curing.
<比較例4>
アルミ顔料(東洋アルミ株式会社製「TCR−3040」)4.67g、アルミ顔料(昭和アルミパウダー株式会社製「SAP 550N」)3.88g、アクリル樹脂(DIC株式会社製「アクリディック 56−1155」)33.6g、キシレン10g、芳香族系有機溶剤(東燃ゼネラル石油株式会社製「ソルベッソ100」)20g、及び酢酸ブチル31.7gを混合し、メタリック塗料(B−4)を得た。これを上述の方法で塗工・印刷した。次に、紫外線硬化型樹脂(DIC株式会社製「ユニディック V−4025」)100gに、希釈用シンナーとして酢酸エチル/酢酸ノルマルブチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=20/70/10を加え、溶液粘度がイワタカップで12秒になるまで希釈してトップコート溶液を調製した。これを上述のメタリック塗料の塗工・印刷方法と同様の方法で塗工・印刷し、然る後に出力80W/cmの高圧水銀ランプを用いて、照射量0.8J/cm2の紫外線照射を行い、紫外線硬化によるトップコート層を含むメタリック塗装物(BP−4)を得た。
<Comparative example 4>
4.67 g of aluminum pigment (“TCR-3040” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), 3.88 g of aluminum pigment (“SAP 550N” manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd.), acrylic resin (“ACRICID 56-1155” manufactured by DIC Corporation) 33.6 g, 10 g of xylene, 20 g of an aromatic organic solvent (“Solvesso 100” manufactured by TonenGeneral Sekiyu KK) and 31.7 g of butyl acetate were mixed to obtain a metallic paint (B-4). This was coated and printed by the method described above. Next, ethyl acetate / normal butyl acetate / propylene glycol monomethyl ether acetate = 20/70/10 as a thinner for dilution was added to 100 g of an ultraviolet curable resin (“Unidic V-4025” manufactured by DIC Corporation), and the viscosity of the solution was increased. Was diluted with an Iwata cup until 12 seconds to prepare a topcoat solution. This is coated / printed in the same manner as the above-described metallic paint coating / printing method, and then irradiated with an ultraviolet ray with a dose of 0.8 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp with an output of 80 W / cm. It performed and obtained the metallic paint (BP-4) containing the topcoat layer by ultraviolet curing.
<比較例5>
アルミ顔料(Eckart社製「STAPA Hydrolan 2194」)5.0g、ジエチレングリコールジメチルエーテル5.0g、及び顔料分散剤(楠本化学株式会社製「Disparlon AQ−330」)0.5gを混合して混練し、アルミペーストを調製した。このアルミペースト10.0gに水性アクリル樹脂(DIC株式会社製「バーノック WD−551」)55.6g、レベリング剤(ビックケミー社製「BYK−348」)0.2g、レベリング剤(日信化学工業株式会社製「サーフィノール 104DPM」)0.6g、消泡剤(ビックケミー社製「BYK−011」)0.4g、及びレオロジーコントロール剤(ビックケミー社製「BYK−425」)0.3gを混合し、主剤メタリック塗料を調製した。さらにこの主剤メタリック塗料70gに水分散型ポリイソシアネート(DIC株式会社製「バーノック DNW−5500」)5.8g、水10gを加えて2液硬化型メタリック塗料(B−5)を得た。これを上述の方法で塗工・印刷し、メタリック塗装物(BP−5)を得た。ただし、本比較例では、乾燥は、塗装後、23℃で7日間行った。
<Comparative Example 5>
Mix and knead 5.0 g of aluminum pigment (“STAPA Hydrolan 2194” manufactured by Eckert), 5.0 g of diethylene glycol dimethyl ether, and 0.5 g of pigment dispersant (“Disparlon AQ-330” manufactured by Enomoto Chemical Co., Ltd.) A paste was prepared. 10.0 g of this aluminum paste is 55.6 g of an aqueous acrylic resin (“Bernock WD-551” manufactured by DIC Corporation), 0.2 g of a leveling agent (“BYK-348” manufactured by BYK Chemie), and a leveling agent (Nisshin Chemical Co., Ltd.) 0.6 g of “Surfinol 104DPM” manufactured by the company, 0.4 g of antifoaming agent (“BYK-011” manufactured by Big Chemie), and 0.3 g of a rheology control agent (“BYK-425” manufactured by Big Chemie) were mixed. A base metallic paint was prepared. Further, 5.8 g of water-dispersed polyisocyanate (“Bernock DNW-5500” manufactured by DIC Corporation) and 10 g of water were added to 70 g of the main metallic coating material to obtain a two-component curable metallic coating material (B-5). This was coated and printed by the above-mentioned method to obtain a metallic paint (BP-5). However, in this comparative example, drying was performed at 23 ° C. for 7 days after coating.
<比較例6>
アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レフィルム加工株式会社製「VM−PET 1510」、膜厚12μm)に何も塗工せずに、電磁波透過性を評価した。なお、塗料は塗工していないため、光沢値・塗膜外観等については未評価である。
<Comparative Example 6>
Electromagnetic wave permeability was evaluated without applying anything to an aluminum-deposited polyethylene terephthalate film (“VM-PET 1510” manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., film thickness: 12 μm). In addition, since the coating material is not applied, the gloss value and the coating film appearance are not evaluated.
上記の実施例9〜12及び比較例4〜5で得られたメタリック塗料及びそれらの塗装物について、上記の評価を行った。 Said evaluation was performed about the metallic paint obtained in said Examples 9-12 and Comparative Examples 4-5, and those coating materials.
本発明における塗工液をメタリック塗料として用いた場合のメタリック塗装物の構成及び各評価結果をまとめたものを表3に示す。 Table 3 shows a summary of the composition of the metallic paint and the evaluation results when the coating liquid of the present invention is used as a metallic paint.
表1〜表3に示した評価結果から、本発明における塗工液は、メタリックグラビアインキ、メタリックインクジェットインク、メタリック塗料として十分使用できることが確認できた。また、これらを非金属基材上に塗工、印刷することにより、被印刷物、被塗工物に、粒状感のない均一な金属メッキと同等のメタリック調の塗膜を形成できるとともに、高い電磁波透過性を付与できることも確認できた。したがって、これらの被印刷物、被塗工物を電磁波送受信機器用カバーとして十分使用できることが確認できた。 From the evaluation results shown in Tables 1 to 3, it was confirmed that the coating liquid in the present invention can be sufficiently used as a metallic gravure ink, a metallic inkjet ink, and a metallic paint. In addition, by coating and printing these on a non-metallic substrate, it is possible to form a metallic coating film equivalent to a uniform metal plating without graininess on the substrate to be printed and the object to be coated. It was also confirmed that permeability could be imparted. Therefore, it was confirmed that these printed materials and coated materials can be sufficiently used as a cover for an electromagnetic wave transmitting / receiving device.
一方、メタリック顔料を用いた比較例1〜5の塗工液は、沈降安定性、保存安定性に劣ることが確認できた。また、比較例1〜5の塗工液を非金属基材上に塗工、印刷することにより、被印刷物、被塗工物に、メタリック調の意匠は得られるものの、粒状感のあるメタリック調光沢しか得られず、また、低い電磁波透過性しか得られなかった。比較例6については、アルミの蒸着膜を備えることから、電磁波透過性をほとんど示さなかった。 On the other hand, it was confirmed that the coating liquids of Comparative Examples 1 to 5 using a metallic pigment were inferior in sedimentation stability and storage stability. In addition, by applying and printing the coating liquids of Comparative Examples 1 to 5 on a non-metallic substrate, a metallic design can be obtained on the printed material and the coated material, but the metallic tone has a granular feeling. Only gloss was obtained, and only low electromagnetic wave permeability was obtained. Comparative Example 6 provided almost no electromagnetic wave permeability because it was provided with an aluminum vapor deposition film.
10:非金属基材
11:塗膜
12:トップコート層
10: Non-metallic substrate 11: Coating film 12: Topcoat layer
Claims (6)
下記一般式(1)で表されるポリチオフェンを含有する塗工液を前記非金属基材上に塗工して形成された塗膜とを有することを特徴とする電磁波送受信機器用カバー。
A cover for electromagnetic wave transmission / reception equipment, comprising: a coating film formed by coating a coating liquid containing polythiophene represented by the following general formula (1) on the non-metallic substrate.
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