JP6364967B2 - Method for producing dithienobenzodithiophene - Google Patents

Description

本発明は、ジチエノベンゾジチオフェンの新規な製造方法に関するものであり、特に有機半導体材料として期待され、塗布で高キャリア移動度を与えうるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料として有用であるジチエノベンゾジチオフェンの新規な製造方法に関するものである。   The present invention relates to a novel method for producing dithienobenzodithiophene, and is particularly useful as a raw material for a dithienobenzodithiophene derivative that is expected as an organic semiconductor material and can provide high carrier mobility in coating. The present invention relates to a novel method for producing benzodithiophene.

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。   Organic semiconductor devices typified by organic thin film transistors have been attracting attention in recent years because they have features not found in inorganic semiconductor devices such as energy saving, low cost, and flexibility. This organic semiconductor device is composed of several kinds of materials such as an organic semiconductor layer, a substrate, an insulating layer, and an electrode. Among them, the organic semiconductor layer responsible for charge carrier movement has a central role of the device. And since organic-semiconductor device performance is influenced by the carrier mobility of the organic material which comprises this organic-semiconductor layer, the appearance of the organic material which gives a high carrier mobility is desired.

有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスとして期待される。しかしながら、塗布法は、溶液状態から溶媒が揮発し、有機半導体材料の薄膜が析出生成することから、元来の材料純度がその性能に大きく影響する製法となる。   As a method for producing an organic semiconductor layer, generally known are a vacuum deposition method in which an organic material is vaporized under a high temperature vacuum, and a coating method in which an organic material is dissolved in an appropriate solvent and applied. It has been. Among these, the coating method can be carried out using a printing technique without using high-temperature and high-vacuum conditions, so that it is possible to significantly reduce the manufacturing cost of device fabrication, and thus an economically preferable process. As expected. However, since the solvent is volatilized from the solution state and a thin film of an organic semiconductor material is deposited, the coating method is a manufacturing method in which the original material purity greatly affects its performance.

現在、高性能な有機半導体材料、それを用いた有機半導体デバイスとしては、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる半導体材料（例えば、特許文献１参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの真空蒸着法によるトランジスタ（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。また、それらの原材料となるジチエノベンゾジチオフェンに関する製造法が提案されている（例えば、特許文献３，４参照。）。   Currently, as a high-performance organic semiconductor material and an organic semiconductor device using the organic semiconductor material, a semiconductor material composed of a dithienobenzodithiophene derivative (see, for example, Patent Document 1), a vacuum deposition method of dihexyldithienobenzodithiophene. Transistors (see, for example, Patent Document 2) have been proposed. Moreover, the manufacturing method regarding the dithienobenzodithiophene used as those raw materials is proposed (for example, refer patent document 3, 4).

しかし、特許文献３及び特許文献４にて提案されたジチエノベンゾジチオフェンの製造法は、煩雑な合成ルートが必要であったり、または副反応発生による収率、収量低下が懸念されるなど、デメリットがある。このため、より効率的な合成ルートの確立が期待されている。   However, the method for producing dithienobenzodithiophene proposed in Patent Document 3 and Patent Document 4 requires a complicated synthesis route, or there is a concern about the yield due to the occurrence of a side reaction, yield decrease, There are disadvantages. For this reason, establishment of a more efficient synthesis route is expected.

ＷＯ２０１０／０００６７０号公報WO2010 / 000670 Publication 特開２００９／５４８１０号公報JP 2009/54810 A 特表２０１１／５２６５８８号公報Special table 2011/526588 gazette 特開２０１２／１８８４００号公報JP 2012/188400 A

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗布で高キャリア移動度を与える有機材料として期待されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料として有用なジチエノベンゾジチオフェンを、より高純度かつ効率的に合成できる新規な製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide dithienobenzodithiophene useful as a raw material for a dithienobenzodithiophene derivative expected as an organic material that imparts high carrier mobility by coating. Another object of the present invention is to provide a novel production method that can be synthesized with higher purity and efficiency.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ジチエノベンゾジチオフェンを効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a method for efficiently producing dithienobenzodithiophene, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、２位のハロゲンが３位のハロゲンと同等又はより原子番号の大きいハロゲンである２，３−ジハロチオフェンを用いてジチエノベンゾジチオフェンを製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェンの製造方法に関するものである。   That is, the present invention is characterized in that dithienobenzodithiophene is produced using 2,3-dihalothiophene in which the halogen at the 2-position is the same as or larger than the halogen at the 3-position. The present invention relates to a method for producing thienobenzodithiophene.

以下に本発明を詳細に説明する。   The present invention is described in detail below.

本発明は、２位のハロゲンが３位のハロゲンと同等又はより原子番号の大きいハロゲンである２，３−ジハロチオフェンを用いてジチエノベンゾジチオフェンを製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェンの製造方法に関するものである。   According to the present invention, dithienobenzo is characterized in that dithienobenzodithiophene is produced using 2,3-dihalothiophene in which the halogen at the 2-position is the same as or higher than the halogen at the 3-position. The present invention relates to a method for producing dithiophene.

本発明において、２，３−ジハロチオフェンは下記（Ａ）工程を経て製造することができる。
（Ａ）工程；３−ハロチオフェンの２位を、３位と同等又はより原子番号の大きいハロゲンで置換し、２，３−ジハロチオフェンを製造する工程。 In the present invention, 2,3-dihalothiophene can be produced through the following step (A).
(A) Step: Step for producing 2,3-dihalothiophene by substituting 2-position of 3-halothiophene with a halogen having the same or higher atomic number as 3-position.

また、本発明では、（Ａ）工程により得られた２，３−ジハロチオフェンを用いて、少なくとも下記（Ｂ）及び（Ｃ）工程を経て、ジチエノベンゾジチオフェンを製造することができる。
（Ｂ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンにより１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する工程。
（Ｃ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、（Ｂ）工程により得られた１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。 Moreover, in this invention, dithienobenzodithiophene can be manufactured through the following (B) and (C) process at least using the 2, 3- dihalothiophene obtained by the (A) process.
Step (B): 1,4-bis (3-halo-2-thienyl) -2, with a 3-halothiophene-2-zinc derivative and 1,2,4,5-tetrahalobenzene in the presence of a palladium catalyst. A step of producing 5-dihalobenzene.
Step (C): Dithienobenzo by intramolecular cyclization of 1,4-bis (3-halo-2-thienyl) -2,5-dihalobenzene obtained in Step (B) in the presence of an alkali metal sulfide. A process for producing dithiophene.

さらに、本発明では、２位のハロゲンが３位のハロゲンと同等又はより原子番号の大きいハロゲンである２，３−ジハロチオフェンを用いてジチエノベンゾジチオフェンを製造し、かつ、得られたジチエノベンゾジチオフェンを用いてジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することができる。   Furthermore, in the present invention, dithienobenzodithiophene was produced using 2,3-dihalothiophene, in which the halogen at the 2-position is the same as or larger than the halogen at the 3-position, and was obtained. Dithienobenzodithiophene derivatives can be produced using dithienobenzodithiophene.

そして、本発明において、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する場合、少なくとも下記（Ｄ）工程及び（Ｅ）工程を経ることができる。
（Ｄ）工程；ジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程。
（Ｅ）工程；（Ｄ）工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。 And in this invention, when manufacturing a dithienobenzodithiophene derivative, it can pass through the following (D) process and (E) process at least.
Step (D): A step of producing a diacyl derivative of dithienobenzodithiophene by Friedel-Crafts acylation reaction of dithienobenzodithiophene and an acyl chloride compound.
(E) step; a step of producing a dithienobenzodithiophene derivative by subjecting the diacyl benzoate of dithienobenzodithiophene obtained in step (D) to a reduction reaction.

ここで、本発明の製造方法により得られるジチエノベンゾジチオフェンを用いて製造されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体である。   Here, the dithienobenzodithiophene derivative produced using the dithienobenzodithiophene obtained by the production method of the present invention is a dithienobenzodithiophene derivative represented by the following general formula (1).

該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体において、置換基Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基または下記一般式（２）

In the dithienobenzodithiophene derivative, the substituents R ¹ and R ² are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl having 2 to 20 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, 3 12-membered cycloheteroalkyl group, 5-14-membered heteroaryl group, or the following general formula (2)

（式中、Ｒ³は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、または５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、または炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）で表される基を示す。

(In the formula, R ³ represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a cycloheteroalkyl group having 3 to 12 members, or a heteroaryl group having 5 to 14 members. Y represents a divalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

置換基Ｒ^１及びＲ^２は、塗布で高キャリア移動度を得るのにより好適なため、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルデシル基等の鎖状アルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、さらに好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基であり、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基であり、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基を挙げることができる。 Substituents R ¹ and R ² are preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms because they are more suitable for obtaining high carrier mobility by coating, for example, methyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, Heptyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, 2- A chain alkyl group such as an ethylhexyl group, a 2-ethyloctyl group or a 2-ethyldecyl group; a halogenated alkyl group in which a part of hydrogen such as a pentadecafluorooctyl group or an octadecafluorodecyl group is substituted with fluorine. And more preferably an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, such as a butyl group, Nthyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, particularly preferably an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, for example, decyl group, undecyl group , Dodecyl group, tridecyl group and tetradecyl group.

該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的な例としては、ジメチルジチエノベンゾジチオフェン、ジエチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン、ジイソプロピルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｓｅｃ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｔｅｒｔ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジイソブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジイソペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジネオペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−オクチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ドデシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−テトラデシルジチエノベンゾジチオフェン、ジエテニルジチエノベンゾジチオフェン、ジプロペニルジチエノベンゾジチオフェン、ジブテニルジチエノベンゾジチオフェン、ジペンテニルジチエノベンゾジチオフェン、ジヘキセニルジチエノベンゾジチオフェン、ジブタジエニルジチエノベンゾジチオフェン、ジペンタジエニルジチエノベンゾジチオフェン、ジヘキサジエニルジチエノベンゾジチオフェン、ジエチニルジチエノベンゾジチオフェン、ジプロペニルジチエノベンゾジチオフェン、ジブチニルジチエノベンゾジチオフェン、ジペンチニルジチエノベンゾジチオフェン、ジメトキシジチエノベンゾジチオフェン、ジエトキシジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−プロポキシジチエノベンゾジチオフェン、ジイソプロポキシジチエノベンゾジチオフェン、ジｔｅｒｔ−ブトキシジチエノベンゾジチオフェンなどを例示することができる。   Specific examples of the dithienobenzodithiophene derivatives include dimethyldithienobenzodithiophene, diethyldithienobenzodithiophene, di-n-propyldithienobenzodithiophene, diisopropyldithienobenzodithiophene, di-n-butyl. Dithienobenzodithiophene, disec-butyldithienobenzodithiophene, ditert-butyldithienobenzodithiophene, diisobutyldithienobenzodithiophene, di-n-pentyldithienobenzodithiophene, diisopentyldithienobenzodi Thiophene, dineopentyldithienobenzodithiophene, di-n-hexyldithienobenzodithiophene, di-n-heptyldithienobenzodithiophene, di-n-octyldithienobenzodithiophene, di-n-decyldithienobenzodithiophene , Di-n-dodecyldithienobenzodithiophene, di-n-tetradecyldithienobenzodithiophene, diethenyldithienobenzodithiophene, dipropenyldithienobenzodithiophene, dibutenyldithienobenzodithiophene, dipentenyl Dithienobenzodithiophene, dihexenyldithienobenzodithiophene, dibutadienyldithienobenzodithiophene, dipentadienyldithienobenzodithiophene, dihexadienyldithienobenzodithiophene, diethynyldithienobenzodithiophene , Dipropenyl dithienobenzodithiophene, dibutynyl dithienobenzodithiophene, dipentynyl dithienobenzodithiophene, dimethoxydithienobenzodithiophene, diethoxydithienobenzodithiophene, di-n-propo Siji thieno benzodithiophene, diisopropoxy di thieno benzodithiophene, and the like can be exemplified di tert- butoxy dithienobenzodithiophenes.

そして、塗布で高キャリア移動度を得るのにより好適なため、好ましくはジメチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジ２−エチルヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ノニルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−オクチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ドデシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−テトラデシルジチエノベンゾジチオフェンを挙げることができる。   And since it is more suitable to obtain high carrier mobility by coating, preferably dimethyldithienobenzodithiophene, di-n-butyldithienobenzodithiophene, di-n-pentyldithienobenzodithiophene, di-n-hexyldi Thienobenzodithiophene, di-2-ethylhexyldithienobenzodithiophene, di-n-nonyldithienobenzodithiophene, di-n-heptyldithienobenzodithiophene, di-n-octyldithienobenzodithiophene, di-n-decyldi Mention may be made of thienobenzodithiophene, di-n-dodecyldithienobenzodithiophene, di-n-tetradecyldithienobenzodithiophene.

本発明の具体的な製造スキーム（（Ａ）〜（Ｅ）工程）を例示する。   A specific production scheme (steps (A) to (E)) of the present invention is illustrated.

本発明は、２位のハロゲンが３位のハロゲンと同等又はより原子番号の大きいハロゲンである２，３−ジハロチオフェンを用いてジチエノベンゾジチオフェンを製造するものである。

In the present invention, dithienobenzodithiophene is produced using 2,3-dihalothiophene in which the halogen at the 2-position is the same as or higher than the halogen at the 3-position.

本発明において、２，３−ジハロチオフェンは（Ａ）工程を経て製造することができる。   In the present invention, 2,3-dihalothiophene can be produced through step (A).

（Ａ）工程は、３−ハロチオフェンの２位を、３位と同等またはより原子番号の大きいハロゲンで置換し、２，３−ジハロチオフェンを製造する工程である。   Step (A) is a step of producing 2,3-dihalothiophene by substituting 2-position of 3-halothiophene with a halogen having the same or higher atomic number as 3-position.

すなわち、チオフェンの３位のハロゲンの反応性を２位の反応性より小さくすることにより、（Ｂ）工程において２位にハロベンゼンが結合したチオフェンの３位にさらに３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体が反応することを抑制できる。   That is, by making the reactivity of halogen at the 3-position of thiophene smaller than the reactivity at the 2-position, a 3-halothiophene-2-zinc derivative is further added to the 3-position of thiophene having halobenzene bonded to the 2-position in the step (B). Can be prevented from reacting.

（Ａ）工程における３−ハロチオフェンとしては特に制限はなく、上記理由から３位はより反応性の小さいハロゲンであることが望ましいため、３−フルオロチオフェン又は３−クロロチオフェンが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as 3-halothiophene in (A) process, Since it is desirable for the 3rd position to be a halogen with less reactivity for the said reason, 3-fluorothiophene or 3-chlorothiophene is preferable.

２，３−ジハロチオフェンとしては例えば、２−ブロモ−３−クロロチオフェン、２−ブロモ−３−フルオロチオフェン、２−ヨード−３−クロロチオフェン、２−ヨード−３−フルオロチオフェン等が挙げられる。   Examples of 2,3-dihalothiophene include 2-bromo-3-chlorothiophene, 2-bromo-3-fluorothiophene, 2-iodo-3-chlorothiophene, 2-iodo-3-fluorothiophene, and the like. .

また、（Ｂ）工程は、パラジウム触媒の存在下、３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する工程である。   In addition, in the step (B), 1,4-bis (3-halo-) is formed by cross-coupling of a 3-halothiophene-2-zinc derivative and 1,2,4,5-tetrahalobenzene in the presence of a palladium catalyst. It is a process for producing 2-thienyl) -2,5-dihalobenzene.

３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体の合成方法として特に制限はないが、例えば、イソプロピルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド等の有機金属試薬を用い、２，３−ジハロチオフェンの２位のハロゲンをマグネシウムハライドに交換して２，３−ジハロチオフェンのグリニャール試薬を調製後、塩化亜鉛と金属交換することで合成することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、２，３−ジハロチオフェンのグリニャール試薬を調製後、塩化亜鉛と金属交換することで合成することも可能である。本発明では、より効率的に亜鉛誘導体を得るため、３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体を２，３−ジハロチオフェンのグリニャール試薬から合成することが好ましい。   The method for synthesizing the 3-halothiophene-2-zinc derivative is not particularly limited. For example, an organometallic reagent such as isopropylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride is used, and the 2-position of 2,3-dihalothiophene. It can be synthesized by exchanging the halogen with magnesium halide to prepare a Grignard reagent of 2,3-dihalothiophene and then exchanging metal with zinc chloride. Moreover, it is also possible to synthesize by exchanging metal with zinc chloride after preparing a Grignard reagent of 2,3-dihalothiophene using magnesium metal instead of the organometallic reagent. In the present invention, in order to obtain a zinc derivative more efficiently, it is preferable to synthesize a 3-halothiophene-2-zinc derivative from a Grignard reagent of 2,3-dihalothiophene.

２，３−ジハロチオフェンのグリニャール試薬を調製する条件としては、例えば、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜７０℃の温度範囲内で実施することができる。   The conditions for preparing the 2,3-dihalothiophene Grignard reagent are, for example, carried out in a solvent such as tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) or diethyl ether within a temperature range of -80 ° C to 70 ° C. Can do.

本発明において、該グリニャール試薬の溶液に塩化亜鉛を反応させることで３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製することができるものであるが、このとき、塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦまたはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。温度としては、−８０℃〜３０℃の範囲内で実施できる。   In the present invention, a 3-halothiophene-2-zinc derivative can be prepared by reacting the Grignard reagent solution with zinc chloride. At this time, the zinc chloride may be left as it is, It may be a THF or diethyl ether solution. As temperature, it can implement within the range of -80 degreeC-30 degreeC.

パラジウム触媒の存在下、調製された３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンをクロスカップリングすることにより１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを合成することができる。その際のパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃〜８０℃の範囲内で実施することができる。   1,4-bis (3-halo-2-thienyl) by cross-coupling the prepared 3-halothiophene-2-zinc derivative with 1,2,4,5-tetrahalobenzene in the presence of a palladium catalyst ) -2,5-dihalobenzene can be synthesized. In this case, examples of the palladium catalyst include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) dichloropalladium, and the like, and the reaction temperature is 20 to 80 ° C. Can do.

また、１，２，４，５−テトラハロベンゼンのハロゲンとしては、それぞれ独立して、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等を挙げることができ、具体的には、例えば、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラヨードベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも１，４位のハロゲンと２，５位のハロゲンとの反応性が異なり、より容易に１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造することが可能となることから、１，４−ジクロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジヨードベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５-ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジヨードベンゼンであることが好ましく、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼンであることがさらに好ましい。   In addition, examples of the halogen of 1,2,4,5-tetrahalobenzene can include, for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine, and the like. Specifically, for example, 1,2,4, 4,5-tetrachlorobenzene, 1,2,4,5-tetrabromobenzene, 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, 1,2,4,5-tetraiodobenzene, 1,4-dibromo-2 , 5-dichlorobenzene, 1,4-dichloro-2,5-difluorobenzene, 1,4-diiodo-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene, 1,4-diiodo -2,5-dibromobenzene, 1,4-diiodo-2,5-dichlorobenzene and the like. Among them, the reactivity of halogens at the 1 and 4 positions is different from that at the 2 and 5 positions. Since 1,4-bis (3-halo-2-thienyl) -2,5-dihalobenzene can be easily produced, 1,4-dichloro-2,5-difluorobenzene, 1,4- Dichloro-2,5-diiodobenzene, 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene, 1,4-dibromo-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dibromo-2,5-diiodobenzene, 1,4-difluoro-2,5-diiodobenzene is preferable, and 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene and 1,4-dibromo-2,5-dichlorobenzene are more preferable. .

（Ｃ）工程は、硫化アルカリ金属塩の存在下、１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程である。   Step (C) is a step of producing dithienobenzodithiophene by intramolecular cyclization of 1,4-bis (3-halo-2-thienyl) -2,5-dihalobenzene in the presence of an alkali metal sulfide. is there.

該硫化アルカリ金属塩としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、及びこれらの各々の水和物等を挙げることができ、該分子内環化反応は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと記す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、８０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができる。   Examples of the alkali metal sulfide include sodium sulfide, potassium sulfide, lithium sulfide, rubidium sulfide, and their respective hydrates. The intramolecular cyclization reaction is, for example, N-methyl The reaction can be carried out in a temperature range of 80 ° C. to 200 ° C. in a solvent such as pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) or N, N-dimethylformamide.

１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンのハロゲンとしては、それぞれ独立して、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等を挙げることができ、具体的には、例えば、１，４−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ビス（３−フルオロ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−フルオロ−２−チエニル）−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ビス（３−フルオロ−２−チエニル）−２，５−ジブロモベンゼン等が挙げられ、その中でもチエニル基上のハロゲンとベンゼン環上のハロゲンとが異なることにより分子内環化がより効率的に進行することから、１，４−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−フルオロ−２−チエニル）−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ビス（３−フルオロ−２−チエニル）−２，５−ジブロモベンゼンであることが好ましい。   Examples of the halogen of 1,4-bis (3-halo-2-thienyl) -2,5-dihalobenzene can each independently include, for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine and the like. Specifically, For example, 1,4-bis (3-chloro-2-thienyl) -2,5-dichlorobenzene, 1,4-bis (3-fluoro-2-thienyl) -2,5-difluorobenzene, 1,4 -Bis (3-chloro-2-thienyl) -2,5-dibromobenzene, 1,4-bis (3-chloro-2-thienyl) -2,5-difluorobenzene, 1,4-bis (3-fluoro) -2-thienyl) -2,5-dichlorobenzene, 1,4-bis (3-fluoro-2-thienyl) -2,5-dibromobenzene, and the like. Among them, the halogen on the thienyl group and the benzene ring Of halogen Therefore, the intramolecular cyclization proceeds more efficiently, so that 1,4-bis (3-chloro-2-thienyl) -2,5-dibromobenzene, 1,4-bis (3-chloro-2 -Thienyl) -2,5-difluorobenzene, 1,4-bis (3-fluoro-2-thienyl) -2,5-dichlorobenzene, 1,4-bis (3-fluoro-2-thienyl) -2, 5-Dibromobenzene is preferred.

（Ｄ）工程は、ジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程である。   Step (D) is a step for producing a diacyl derivative of dithienobenzodithiophene by Friedel-Crafts acylation reaction between dithienobenzodithiophene and an acyl chloride compound.

該塩化アシル化合物としては、例えば、塩化メタノイル、塩化ブチリル、塩化バレロイル、塩化ヘキサノイル、塩化２−エチルヘキサノイル、塩化ノニノイル、塩化ヘプタノイル、塩化オクタノイル、塩化デカノイル、塩化ドデカノイル、塩化テトラデカノイル等を挙げることができる。該フリーデルクラフツアシル化反応は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン等の溶媒中、０℃〜４０℃の温度範囲で行うことができる。   Examples of the acyl chloride compound include methanoyl chloride, butyryl chloride, valeroyl chloride, hexanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, noninoyl chloride, heptanoyl chloride, octanoyl chloride, decanoyl chloride, dodecanoyl chloride, tetradecanoyl chloride and the like. be able to. The Friedel-Crafts acylation reaction can be performed in a temperature range of 0 ° C. to 40 ° C. in a solvent such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and toluene.

また（Ｅ）工程は、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程である。   Step (E) is a step for producing a dithienobenzodithiophene derivative by subjecting a diacyl derivative of dithienobenzodithiophene to a reduction reaction.

ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体の還元反応は、例えば、還元剤としてヒドラジンを用い、ジエチレングルコール、エチレングリコール又はトリエチレングリコール中、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム存在下、８０℃から２５０℃の温度範囲で行うことができる。また、例えば、還元剤として水素化リチウムアルミニウム／塩化アルミニウムまたは水素化ホウ素ナトリウム／塩化アルミニウムを用い、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル又はＴＨＦの溶媒中、−１０℃〜８０℃の温度範囲で行うこともできる。   The reduction reaction of dithienobenzodithiophene diacyl is, for example, using hydrazine as a reducing agent, and in the presence of potassium hydroxide or sodium hydroxide in diethylene glycol, ethylene glycol or triethylene glycol, at a temperature of 80 ° C. to 250 ° C. It can be carried out in the temperature range. Further, for example, lithium aluminum hydride / aluminum chloride or sodium borohydride / aluminum chloride is used as a reducing agent, and the temperature range is −10 ° C. to 80 ° C. in a solvent of diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tertiary butyl ether or THF. Can also be done.

さらに、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム等を挙げることができる。   Furthermore, the produced dithienobenzodithiophene derivative can be purified by subjecting it to column chromatography or the like. As the separating agent at that time, for example, silica gel, alumina, as a solvent, hexane, heptane, toluene, Examples include chloroform.

また、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。   Further, the produced dithienobenzodithiophene derivative may be further purified by recrystallization, and the purity can be improved by increasing the number of recrystallizations. Examples of the solvent used for recrystallization include hexane, heptane, octane, toluene, xylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like, and a mixture of any ratio thereof may be used. In addition, when measuring purity, it is possible to analyze by liquid chromatography.

本発明の製造方法は、塗布で高いキャリア移動度を与えると共に容易に効率よく有機半導体層を製膜することが可能となるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料として期待できるジチエノベンゾジチオフェンを高純度かつ効率的に製造できることから、その効果は極めて高いものである。   The production method of the present invention provides a high level of dithienobenzodithiophene, which can be expected as a raw material of a dithienobenzodithiophene derivative that can provide an organic semiconductor layer easily and efficiently while giving high carrier mobility by coating. The effect is extremely high because it can be produced with high purity and efficiency.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

生成物の同定には^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法で測定した。また、生成物の純度測定には、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（東ソー製、ＬＣ−８０２０）を用いた。 For the identification of the product, ¹ H-NMR spectrum and mass spectrum were used. The ¹ H-NMR spectrum was measured using JEOL GSX-270WB (270 MHz) manufactured by JEOL. Mass spectrum (MS) was measured by an electron impact (EI) method using a JEOL JMS-700 (trade name) manufactured by JEOL and directly introducing the sample. Moreover, the liquid chromatography (LC) (the Tosoh make, LC-8020) was used for the purity measurement of a product.

実施例１
（２−ブロモ−３−クロロチオフェンの合成（（Ａ）工程））
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに３−クロロチオフェン（シグマ−アルドリッチ製）１．１８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、クロロホルム１０ｍｌおよび酢酸１０ｍｌを添加した。氷冷下Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業製）１．９６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を滴下し、室温で１８時間撹拌した。反応液に氷冷下水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、２−ブロモ−３−クロロチオフェンの無色液体１．８４ｇを得た（収率９３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： １９６（Ｍ^＋，１００％）
（１，４−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成（（Ｂ）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にイソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液５．０ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７５℃に冷却し、（Ａ）工程で得た２−ブロモ−３−クロロチオフェン７９０ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。−７５℃で３０分間熟成後、塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液４．０ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し、１０ｍｌの軽沸分を留去した。得られた白色スラリー液［３−クロロチエニル−２−ジンククロライド］に、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業製）４９０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２３．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンに対し２．０モル％）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。６０℃で１５時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン→ヘキサン／ジクロロメタン＝１０／１）、さらにヘキサン／トルエン＝６／４から再結晶精製し、１，４−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体４９８ｍｇを得た（収率８０％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３４６（Ｍ^＋，１００％）
特許文献４における実施例と比較し、収率が向上する傾向にあることが確認され、また、２，３−ジハロチオフェンの所要量が減少した。 Example 1
(Synthesis of 2-bromo-3-chlorothiophene (step (A)))
Under a nitrogen atmosphere, 1.18 g (0.010 mol) of 3-chlorothiophene (manufactured by Sigma-Aldrich), 10 ml of chloroform and 10 ml of acetic acid were added to a 300 ml three-necked flask. Under ice cooling, 1.96 g (0.011 mol) of N-bromosuccinimide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise and stirred at room temperature for 18 hours. Water was added to the reaction solution under ice-cooling, followed by extraction with chloroform. The organic phase was washed with brine and dried over anhydrous sodium sulfate to obtain 1.84 g of 2-bromo-3-chlorothiophene colorless liquid (yield) 93%).
MS m / z: 196 (M ⁺ , 100%)
(Synthesis of 1,4-bis (3-chloro-2-thienyl) -2,5-difluorobenzene (step (B)))
Under a nitrogen atmosphere, 5.0 ml (4.0 mmol) of a THF solution of isopropylmagnesium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry, 0.80M) and 10 ml of THF were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel. This mixture was cooled to −75 ° C., and 790 mg (4.0 mmol) of 2-bromo-3-chlorothiophene obtained in step (A) was added dropwise. After aging at −75 ° C. for 30 minutes, 4.0 ml (4.0 mmol) of a diethyl ether solution of zinc chloride (manufactured by Sigma-Aldrich, 1.0 M) was added dropwise. After the temperature was gradually raised to room temperature, the produced white slurry was concentrated under reduced pressure, and 10 ml of light boiling was distilled off. In the obtained white slurry [3-chlorothienyl-2-zinc chloride], 490 mg (1.8 mmol) of 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and tetrakis (tri Phenylphosphine) palladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 23.1 mg (0.02 mmol, 2.0 mol% with respect to 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene) and 10 ml of THF were added. After carrying out the reaction at 60 ° C. for 15 hours, the reaction was stopped by cooling the vessel with water and adding 3 ml of 3N hydrochloric acid. Extraction was performed with toluene, and the organic phase was washed with brine and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentration under reduced pressure, the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (hexane → hexane / dichloromethane = 10/1), recrystallized from hexane / toluene = 6/4, and 1,4-bis (3- Chloro-2-thienyl) -2,5-difluorobenzene was obtained as a pale yellow solid (498 mg, yield 80%).
MS m / z: 346 (M ⁺ , 100%)
Compared with the Example in patent document 4, it was confirmed that the yield tends to improve, and the required amount of 2,3-dihalothiophene decreased.

（ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に（Ｂ）工程で得た１，４−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン１５９ｍｇ（０．４５８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍｌ、及び硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業製）２４０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１７０℃で６時間加熱し、得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を２回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を２回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体８３ｍｇを得た（収率６０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，６０℃）：δ＝８．２８（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３０２（Ｍ^＋，１００％），２７０（Ｍ^＋−Ｓ，５），１５１（Ｍ^＋／２，１０）。 (Synthesis of dithienobenzodithiophene (step (C)))
Under a nitrogen atmosphere, in a 100 ml Schlenk reaction vessel, 159 mg (0.458 mmol) of 1,4-bis (3-chloro-2-thienyl) -2,5-difluorobenzene obtained in step (B), 10 ml of NMP, and sodium sulfide. Nine-hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 240 mg (1.00 mmol) was added. The resulting mixture was heated at 170 ° C. for 6 hours and the resulting reaction mixture was cooled to room temperature. After adding toluene and water, the phases were separated, and the organic phase was washed with water twice and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentration under reduced pressure, the resulting residue was washed twice with hexane to obtain 83 mg of a dithienobenzodithiophene pale yellow solid (yield 60%).
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 60 ° C.): δ = 8.28 (s, 2H), 7.51 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 5.2 Hz, 2H).
MS m / z: 302 (M ^<+> , 100%), 270 (M ^<+> -S, 5), 151 (M ^<+ > / 2, 10).

（ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｄ）工程））
１００ｍｌシュレンク反応容器に（Ｃ）工程で得たジチエノベンゾジチオフェン８０．０ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１２ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業製）１２５ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサノイル（和光純薬工業製）１０７ｍｇ（０．７９８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温で１８時間攪拌後、氷冷し水を添加することで反応を停止させた。得られたスラリー混合物にトルエンを添加し分相した。黄色スラリー液の有機相を水洗浄後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン／トルエン＝１／１及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥した後、ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体８３．１ｍｇを得た（収率６３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４９８（Ｍ^＋，１００％），４４２（Ｍ^＋−Ｃ_４Ｈ_９＋１，４６），４
２７（Ｍ^＋−Ｃ_５Ｈ_１１，１３）。 (Synthesis of di-n-hexanoyldithienobenzodithiophene (step (D)))
To a 100 ml Schlenk reaction vessel, 80.0 mg (0.265 mmol) of dithienobenzodithiophene obtained in step (C) and 12 ml of dichloromethane were added. This mixture was ice-cooled, and 125 mg (0.93 mmol) of aluminum chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 107 mg (0.798 mmol) of hexanoyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 18 hours, then ice-cooled and water was added to stop the reaction. Toluene was added to the resulting slurry mixture for phase separation. The organic phase of the yellow slurry was washed with water and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was washed with hexane / toluene = 1/1 and methanol and dried under reduced pressure to obtain 83.1 mg of di-n-hexanoyldithienobenzodithiophene as a yellow solid (yield 63%).
^{MS m / z: 498 (M} +, 100%), 442 (M + -C 4 H 9 +1,46), 4
_{^{27 (M + -C 5 H 11}} , 13).

（ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｅ）工程））
そして、１００ｍｌシュレンク反応容器に（Ｄ）工程で得たジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェン７５ｍｇ（０．１５１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１７４ｍｇ（３．０９ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール１０ｍｌ、及びヒドラジン・１水和物（和光純薬工業製）３２０ｍｇ（６．４０ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で１時間攪拌後、さらに２２０℃で３０時間攪拌した。室温に冷却後、トルエン及び水を添加分相後、有機相の水洗浄を３回繰り返した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで溶出溶媒としてヘキサンを用いて精製し、さらにヘキサン（和光純薬工業製ピュアーグレード）から再結晶精製を３回行った。なお、１回目及び２回目の再結晶の最終冷却温度は０℃とし、３回目は５℃とした。３回目の再結晶では粗生成物１ｍｇに対し、ヘキサン０．６ｍｌを使用し、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの白色固体３０ｍｇを得た（収率４２％）。 (Synthesis of di-n-hexyldithienobenzodithiophene (step (E)))
In a 100 ml Schlenk reaction vessel, 75 mg (0.151 mmol) of di-n-hexanoyldithienobenzodithiophene obtained in step (D), 174 mg (3.09 mmol) of potassium hydroxide, 10 ml of diethylene glycol, and hydrazine monohydrate The product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 320 mg (6.40 mmol) was added, stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further stirred at 220 ° C. for 30 hours. After cooling to room temperature, toluene and water were added, and after phase separation, washing of the organic phase with water was repeated three times. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography using hexane as an elution solvent, and further recrystallized from hexane (Pure Grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) three times. The final cooling temperature for the first and second recrystallization was 0 ° C., and the third was 5 ° C. In the third recrystallization, 0.6 mg of hexane was used for 1 mg of the crude product to obtain 30 mg of a white solid of di-n-hexyldithienobenzodithiophene (yield 42%).

得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．５％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝８．１７（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７０（Ｍ^＋，１００％） The purity of the obtained di-n-hexyldithienobenzodithiophene was 99.5% by liquid chromatography.
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 21 ° C.): δ = 8.17 (s, 2H), 7.00 (s, 2H), 2.97 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.78 (M, 4H), 1.28 (m, 12H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
MS m / z: 470 (M ⁺ , 100%)

Claims (4)

下記（Ａ）工程により得られた２−ブロモ−３−クロロチオフェンを用いて、少なくとも下記（Ｂ）及び（Ｃ）工程を経て、ジチエノベンゾジチオフェンを製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェンの製造方法。
（Ａ）工程；３−クロロチオフェンの２位を、臭素で置換し、２−ブロモ―３−クロロチオフェンを製造する工程。
（Ｂ）工程；パラジウム触媒の存在下、（Ａ）工程により得られた２−ブロモ−３−クロロチオフェンから３−クロロチエニル−２−ジンククロライドを得、該３−クロロチエニル−２−ジンククロライドと１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンにより１，４−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを製造する工程。
（Ｃ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、（Ｂ）工程により得られた１，４−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。 Dithienobenzo, characterized by producing dithienobenzodithiophene through at least the following steps (B) and (C) using 2-bromo-3-chlorothiophene obtained by the following step (A): A method for producing dithiophene.
(A) Step: A step of producing 2-bromo-3-chlorothiophene by replacing 2-position of 3-chlorothiophene with bromine.
(B) step; 3-chlorothienyl-2-zinc chloride is obtained from 2-bromo-3-chlorothiophene obtained by the step (A) in the presence of a palladium catalyst, and the 3-chlorothienyl-2-zinc chloride is obtained. And 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene to produce 1,4-bis (3-chloro-2-thienyl) -2,5-difluorobenzene.
Step (C): Dithieno by intramolecular cyclization of 1,4-bis (3-chloro-2-thienyl) -2,5-difluorobenzene obtained in Step (B) in the presence of an alkali metal sulfide. A process for producing benzodithiophene. （Ｂ）工程における、３−クロロチエニル−２−ジンククロライドが２−ブロモ−３−クロロチオフェンのグリニャール試薬から合成されるものであることを特徴とする請求項１に記載のジチエノベンゾジチオフェンの製造方法。 The dithienobenzodithiophene according to claim 1, wherein 3-chlorothienyl-2-zinc chloride in step (B) is synthesized from a Grignard reagent of 2-bromo-3-chlorothiophene. Manufacturing method. （Ｂ）工程における、パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及び／又はビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のジチエノベンゾジチオフェンの製造方法。 The dithienobenzodithiophene according to claim 1 or 2, wherein the palladium catalyst in step (B) is tetrakis (triphenylphosphine) palladium and / or bis (triphenylphosphine) dichloropalladium. Manufacturing method. （Ｃ）工程における、硫化アルカリ金属塩が硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム又は各々の水和物からなる群より選択される１種以上の硫化アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のジチエノベンゾチオフェンの製造方法。 In the step (C), the alkali metal sulfide is one or more alkali metal sulfides selected from the group consisting of sodium sulfide, potassium sulfide, lithium sulfide, rubidium sulfide or their hydrates. The manufacturing method of the dithienobenzothiophene in any one of Claims 1-3.