JP6364642B2 - Coloring method of coloring material - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウムが表面に存在する金属ガラスにおいて、陽極電解処理によって表面に多数の微細な孔を形成し、該孔の中や表面に、着色媒体を吸着あるいは塗布することにより、様々な色に均一に着色可能な着色用材料と着色材、および、その着色方法に関する。 In the present invention, various colors are formed by forming a large number of fine holes on the surface of the metallic glass having aluminum on the surface by anodic electrolytic treatment, and adsorbing or coating a coloring medium in or on the holes. The present invention relates to a coloring material and a coloring material that can be uniformly colored, and a coloring method thereof.
近年、非晶質合金の研究が進展する中で、徐冷却凝固法により金属ガラスが生成されており、高耐食、高強度、高靱性、高転写性などの優れた特長を有していることから、実用材料としての応用が期待されている。 In recent years, with the progress of research on amorphous alloys, metallic glass has been produced by the slow cooling solidification method and has excellent features such as high corrosion resistance, high strength, high toughness, and high transferability. Therefore, application as a practical material is expected.
金属ガラスが、現在、実用材料としてすでに使用されているアルミニウムと同じように、様々な種類の色に均一に着色することができれば、アルミニウムよりも薄肉で高強度、高耐食性、高靱性、高転写性などの優れた特徴があることから、アルミニウムと置き換わる分野が多くなると期待されている。このように期待が大きい材料であるため、現在、いくつかの着色方法が考案されている。 If metallic glass can be uniformly colored in various types of colors, as is the case with aluminum that is already used as a practical material, it is thinner than aluminum and has high strength, high corrosion resistance, high toughness, and high transfer. It is expected that there will be more fields to replace aluminum because of its excellent characteristics such as properties. Since this is a highly expected material, several coloring methods are currently devised.
特許文献１には、ジルコニウム基非晶質合金に熱処理を行い、その表面を茶系、グレー系又は黒色系に調色する方法が開示されている。特許文献１によれば、上記非晶質合金を酸素や窒素を含む雰囲気下又は大気雰囲気下で熱処理を施すことによって、上記非晶質合金表面にジルコニア膜及び合金元素の酸化物又は窒化物を形成するが、熱処理条件を変えることで、形成される膜の厚さを制御して茶系、グレー系又は黒色系に調色する方法である。 Patent Document 1 discloses a method in which heat treatment is performed on a zirconium-based amorphous alloy and the surface thereof is toned in a brown, gray or black color. According to Patent Document 1, the amorphous alloy is subjected to a heat treatment in an atmosphere containing oxygen or nitrogen or in an air atmosphere, whereby a zirconia film and an oxide or nitride of an alloy element are formed on the surface of the amorphous alloy. In this method, the thickness of the film to be formed is controlled by changing the heat treatment conditions, and the color is adjusted to brown, gray or black.
また、特許文献２には、ジルコニウム基金属ガラス部品をアルカリ溶液で陽極酸化を行い、その表面に２００ｎｍ以下の膜厚で酸化皮膜を形成させることにより、干渉色を付与する方法が開示されている。特許文献２によれば、上記金属ガラス部品に対しアルカリ性溶液を用いた陽極酸化処理を行うことによって、上記金属ガラス部品表面に干渉色を付与するが、電気化学的条件を変えることで、形成される膜の厚さを制御して、黄、緑、青、薄茶などの干渉色を付与する方法である。 Patent Document 2 discloses a method of imparting an interference color by anodizing a zirconium-based metallic glass part with an alkaline solution and forming an oxide film with a film thickness of 200 nm or less on the surface thereof. . According to Patent Document 2, an interference color is imparted to the surface of the metallic glass part by performing anodizing treatment using an alkaline solution on the metallic glass part, but it is formed by changing electrochemical conditions. This is a method of giving interference colors such as yellow, green, blue, and light brown by controlling the thickness of the film.
さらに、同じく特許文献２には、ジルコニウム基金属ガラス部品に熱処理を行い、その表面に３００ｎｍ以下の膜厚で皮膜を形成させることにより、干渉色を付与する方法が開示されている。同じく特許文献２によれば、上記金属ガラス部品を酸素濃度５００ｐｐｍ以下である不活性ガス雰囲気中で上記金属ガラスの結晶化温度以下で加熱することによって、上記金属ガラス部品表面に干渉色を付与するが、加熱条件を変えることで、形成される膜の厚さを制御して、黄、緑、青、薄茶などの干渉色を付与する方法である。 Further, Patent Document 2 discloses a method of imparting an interference color by heat-treating a zirconium-based metallic glass part and forming a film with a film thickness of 300 nm or less on the surface thereof. Similarly, according to Patent Document 2, an interference color is imparted to the surface of the metallic glass component by heating the metallic glass component in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 500 ppm or less below the crystallization temperature of the metallic glass. However, by changing the heating conditions, the thickness of the formed film is controlled to provide interference colors such as yellow, green, blue, and light brown.
一方、特許文献３には、高融点金属の高圧鋳造方法および装置が開示されており、その方法および装置は、減圧雰囲気下で、射出スリーブ内の溶湯をプランジャチップにより加圧して鋳型キャビティ内に充填する高融点金属の高圧鋳造方法において、射出スリーブと、該射出スリーブ内に摺動可能に嵌合され、かつ、プランジャロッドに固定されていないプランジャチップとによって射出容器を構成し、該射出容器内に鋳込材料を装填し、射出容器を鋳込口から離脱させた状態で誘導加熱コイル内に配置して、射出容器の加熱と鋳込材料の溶解を行なった後、射出容器を直線移動により鋳込口と連結し、次いでプランジャチップと分離した状態のプランジャロッドを所要の速度でプランジャチップに衝突させ、前記射出容器内の溶湯を一気に鋳型キャビティに射出充填することで、溶湯が完全に凝固する前に鋳型キャビティへの充填を完了できる高融点金属の高圧鋳造方法とダイカスト装置である。この方法および装置により金属ガラスを製造することができる。 On the other hand, Patent Document 3 discloses a high-pressure casting method and apparatus for a refractory metal, and the method and apparatus pressurize a molten metal in an injection sleeve with a plunger tip in a reduced pressure atmosphere into a mold cavity. In a high-pressure casting method of a refractory metal to be filled, an injection container is constituted by an injection sleeve and a plunger tip slidably fitted in the injection sleeve and not fixed to a plunger rod, and the injection container The casting material is loaded inside and placed in the induction heating coil with the injection container removed from the casting port. After the injection container is heated and the casting material is melted, the injection container is moved linearly. Then, the plunger rod separated from the plunger tip is made to collide with the plunger tip at a required speed, and the molten metal in the injection container is drawn all at once. By injecting and filling the mold cavity, a high-pressure casting method and die casting apparatus of a refractory metal which can complete filling of the mold cavity before the molten metal has completely solidified. Metal glass can be produced by this method and apparatus.
しかし、特許文献１記載の方法では、ジルコニウム基非晶質合金表面に得られる色調が茶、グレー又は黒に限られており、様々な種類の色に着色することはできない。また、熱処理を行っても膜厚が薄い茶や黒色系の色調では、上記非晶質合金全体を均一な色調に制御することは困難であるという課題を有している。 However, in the method described in Patent Document 1, the color tone obtained on the surface of the zirconium-based amorphous alloy is limited to brown, gray or black, and cannot be colored in various kinds of colors. Moreover, even if heat treatment is performed, it is difficult to control the entire amorphous alloy to have a uniform color tone with a thin brown or black color tone.
一方、特許文献２記載の方法では、アルカリ溶液での陽極酸化、及び酸素濃度５００ｐｐｍ以下である不活性ガス雰囲気中での加熱によって、ジルコニウム基金属ガラス部品表面に黄、緑、青、薄茶などの様々な色調の干渉色が得られている。しかし、干渉色は皮膜が着色しているのではなく、膜厚が薄い透明皮膜の表面から反射する光と、皮膜と下地金属との界面から反射する光とが屈折と干渉の作用により人間の目に色として認識されるものであり、物理的構造に基づくため構造色と呼ばれるものである。このような構造色は自然界に多く存在し、モルフォチョウの羽や玉虫の表面はその代表的な例である。このように干渉色は光の屈折と干渉の作用で起きるため、見る角度によって色調が変化してしまうという課題を有している。 On the other hand, in the method described in Patent Document 2, yellow, green, blue, light brown, etc. are formed on the surface of the zirconium-based metallic glass component by anodization with an alkaline solution and heating in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 500 ppm or less. Interference colors with various tones are obtained. However, the interference color is not that the film is colored, but the light reflected from the surface of the thin transparent film and the light reflected from the interface between the film and the base metal are affected by refraction and interference. It is recognized as a color by the eye and is called a structural color because it is based on a physical structure. There are many such structural colors in nature, and the surface of morpho butterfly wings and beetles are typical examples. As described above, since interference color is caused by the action of light refraction and interference, there is a problem that the color tone changes depending on the viewing angle.
そこで、本発明者は、前述の課題を解決するために、試行錯誤を重ねた結果、金属ガラスに含まれる元素、特にアルミニウムを利用して着色することを思いついた。 Therefore, as a result of repeated trial and error, the present inventor has come up with the idea of coloring using an element contained in metallic glass, particularly aluminum.
なぜなら、これまで、すべての金属の中で、見る角度によっても色調が変化せず、様々な種類の色に均一に着色可能な金属はアルミニウムただ一つであったためである。この理由は次のとおりである。 This is because, until now, among all the metals, the color tone does not change depending on the viewing angle, and aluminum is the only metal that can be uniformly colored in various kinds of colors. The reason for this is as follows.
金属アルミニウムを酸やアルカリなどの電解質溶液中で陽極電解すると、表面に多数の微細な孔を持った酸化アルミニウム皮膜が垂直に形成される。形成される孔の大きさは１５ｎｍ程度と小さく、かつ縦に細長く形成されるため、微細孔は毛細管現象による吸着力が活発である。したがって、陽極電解を行った金属アルミニウムを、染料を溶解した溶液に浸漬すると、分子サイズ約１．５ｎｍと小さい染料がこの孔に強力に吸着し、金属アルミニウムが着色される。 When metal aluminum is anodically electrolyzed in an electrolyte solution such as acid or alkali, an aluminum oxide film having a large number of fine holes on the surface is formed vertically. Since the size of the formed pores is as small as about 15 nm and is elongated vertically, the micropores are actively attracted by capillary action. Therefore, when metallic aluminum subjected to anodic electrolysis is immersed in a solution in which a dye is dissolved, a small dye having a molecular size of about 1.5 nm is strongly adsorbed in the pores, and the metallic aluminum is colored.
このような微細孔を持つ酸化皮膜は金属アルミニウムを陽極電解したときのみ形成される。金属アルミニウムを熱処理しても微細孔は形成されないため、熱処理した金属アルミニウムを、染料を溶解した溶液に浸漬しても着色されない。 Such an oxide film having fine pores is formed only when anodic electrolysis of metallic aluminum. Since the fine pores are not formed even when the metal aluminum is heat-treated, the heat-treated metal aluminum is not colored even when immersed in a solution in which the dye is dissolved.
また、アルミニウム以外の金属を陽極電解しても、微細孔の毛細管現象による吸着力が作用しないため、染料を溶解した溶液に浸漬しても着色されない。 Further, even if an anode electrolysis is performed on a metal other than aluminum, the adsorptive power due to capillary action of micropores does not act, so that even when immersed in a solution in which a dye is dissolved, it is not colored.
以上の理由により、すべての金属の中で、見る角度によっても色調が変化せず、様々な種類の色に均一に着色可能な金属はアルミニウムただ一つであった。 For the above reasons, among all metals, the color tone does not change depending on the viewing angle, and the only metal that can be uniformly colored in various kinds of colors is aluminum.
ここで、本発明者は金属ガラスの組成に注目した。
Here, the inventor paid attention to the composition of the metallic glass.
特許文献１のジルコニウム基非晶質合金のバルク組成は、実施例によれば、ジルコニウム５５％、ニッケル５％、アルミニウム１０％、銅３０％である。 According to the example, the bulk composition of the zirconium-based amorphous alloy of Patent Document 1 is 55% zirconium, 5% nickel, 10% aluminum, and 30% copper.
また、特許文献２のジルコニウム基金属ガラス部品のバルク組成は明記されていないが、実施形態にジルコニウム−銅−アルミニウム−ニッケルと記載されているため、主成分がジルコニウムであり、アルミニウムをある程度含有した金属ガラス部品を用いていると考えられる。 Further, although the bulk composition of the zirconium-based metallic glass part of Patent Document 2 is not specified, since the embodiment describes zirconium-copper-aluminum-nickel, the main component is zirconium and aluminum is contained to some extent. It is thought that metal glass parts are used.
以上より、特許文献１、２の金属ガラスともにアルミニウムを含有している。アルミニウムの含有率は、特許文献１では１０％、特許文献２では明記されていないが、おそらく特許文献１と同程度と考えられるため、特許文献１、２の金属ガラスはともにバルク組成としてアルミニウムを１０％程度含有していると思われる。 From the above, both the metal glasses of Patent Documents 1 and 2 contain aluminum. The aluminum content is 10% in Patent Document 1 and is not specified in Patent Document 2, but is probably the same as that in Patent Document 1, so both of the metallic glasses of Patent Documents 1 and 2 have aluminum as a bulk composition. It seems to contain about 10%.
しかし、本発明者は、金属ガラスのバルク組成であるアルミニウム濃度１０％程度では、十分な着色性は得られないと考え、十分な着色性を得るためには金属ガラス表面のアルミニウム濃度はバルク組成よりも高くなければならないと考えた。そこで、本発明者は金属ガラスの表面組成に注目した。 However, the present inventor believes that sufficient colorability cannot be obtained at an aluminum concentration of about 10%, which is the bulk composition of the metallic glass. In order to obtain sufficient coloring properties, the aluminum concentration on the surface of the metallic glass is determined by the bulk composition. Thought it should be higher than. Therefore, the present inventors paid attention to the surface composition of the metallic glass.
特殊なケースであるが、ある合金では、内部の組成であるバルク組成と、表面の組成とが異なる場合がある。たとえば、ステンレス合金であるＳＵＳ３０４のバルク組成は鉄７４％、クロム１８％、ニッケル８％であるが、表面の組成は異なっており、鉄８５％、クロム１５％、ニッケル０％であり、鉄が高濃度に存在している。 Although it is a special case, in an alloy, a bulk composition which is an internal composition may be different from a surface composition. For example, the stainless steel alloy SUS304 has a bulk composition of 74% iron, 18% chromium, and 8% nickel, but the surface composition is different: 85% iron, 15% chromium, and 0% nickel. Present in high concentration.
同様に、金属ガラスの表面組成もバルク組成と異なり、アルミニウムが表面に高濃度に存在していれば、陽極電解を行うことで、表面に多数の微細な孔を持った酸化アルミニウム皮膜を垂直に形成することが可能となる。そうすれば上述したように微細孔の毛細管現象を利用した金属ガラスの染料による着色が可能となると考えられる。 Similarly, the surface composition of metallic glass is different from the bulk composition, and if aluminum is present at a high concentration on the surface, an anodic electrolysis is performed to vertically form an aluminum oxide film having many fine pores on the surface. It becomes possible to form. Then, it is considered that the metallic glass can be colored with the dye utilizing the capillary phenomenon of the fine pores as described above.
そこで、アルミニウムが表面に存在する金属ガラスを陽極電解処理し、その後染料を溶解した溶液に浸漬すると、見る角度によらず、染料色に均一に着色された金属ガラスを得ることができた。このように本発明者が、初めて、アルミニウム以外の金属の均一な着色に成功し、本発明を完成した。 Therefore, when the metal glass having aluminum on the surface was subjected to anodic electrolysis and then immersed in a solution in which the dye was dissolved, a metal glass uniformly colored in the dye color could be obtained regardless of the viewing angle. Thus, the present inventor succeeded in uniformly coloring a metal other than aluminum for the first time, thereby completing the present invention.
このように、本発明は、アルミニウムを含む金属ガラスにおいて、表面に存在するアルミニウムを利用して、見る角度によっても色調が変化せず、様々な種類の色に均一に着色可能な着色用材料と着色材、および、その着色方法を提供するものである。 As described above, the present invention provides a coloring material capable of uniformly coloring various types of colors without changing the color tone depending on the viewing angle, using aluminum present on the surface in a metallic glass containing aluminum. A coloring material and a coloring method thereof are provided.
本発明に係る着色用材料は、アルミニウムを含む金属ガラスであって、アルミニウムが表面に存在し、陽極電解処理によって表面に多数の微細な孔を持った酸化アルミニウムを形成し、該孔の中や表面に、着色媒体を吸着あるいは塗布することにより、様々な色に均一に着色可能であることを特徴とする。 The coloring material according to the present invention is a metallic glass containing aluminum, in which aluminum is present on the surface, and an anodic electrolytic treatment forms aluminum oxide having a large number of fine holes on the surface. It is characterized in that various colors can be uniformly colored by adsorbing or coating a coloring medium on the surface.
本発明に係る着色用材料は、アルミニウムが表面に存在し、電解処理によって表面に多数の微細な孔を持った酸化アルミニウムを形成することができ、該孔の中や表面に、着色媒体を吸着あるいは塗布することにより、様々な色に均一に着色することができる。 In the coloring material according to the present invention, aluminum is present on the surface, and aluminum oxide having a large number of fine pores can be formed on the surface by electrolytic treatment, and the coloring medium is adsorbed in or on the pores. Alternatively, it can be uniformly colored in various colors by coating.
本発明に係る着色材は、表面が多孔質化されており、その孔の中や孔の表面に着色媒体を直接、吸着や塗布させているため、光の屈折と干渉の作用によって人間の目に認識される干渉膜と異なり、見る角度によって色調が変化せず、また様々な種類の色に均一に着色されている。 The coloring material according to the present invention has a porous surface, and the coloring medium is directly adsorbed or applied to the inside or the surface of the hole. Unlike the interference film recognized in the above, the color tone does not change depending on the viewing angle, and it is uniformly colored in various types of colors.
また、本発明に係る着色材は、着色後の表面に透明膜が形成されているため、着色媒体の脱落防止、表面光沢の向上、汚れ付着防止、耐食性、耐摩耗性、硬度などがより一層向上している。 In addition, since the coloring material according to the present invention has a transparent film formed on the surface after coloring, the coloring medium is prevented from falling off, the surface gloss is improved, the dirt is prevented, the corrosion resistance, the wear resistance, the hardness, and the like are further increased. It has improved.
以下、本発明に係る着色用材料の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the coloring material according to the present invention will be described.
まず着色用材料について説明する。 First, the coloring material will be described.
本発明者は、複数の方法によって製造されたジルコニウム基金属ガラスについて、光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて表面分析を行った。 The inventor conducted surface analysis on a zirconium-based metallic glass produced by a plurality of methods using a photoelectron spectroscopic analyzer (XPS).
ＸＰＳは、材料の表面数ｎｍから飛び出してくる光電子の運動エネルギを検出する分析装置である。光電子は元素ごとに異なる運動エネルギを有するため、材料表面数ｎｍの元素分析が可能である。このような点において、バルク分析装置である蛍光Ｘ線やＥＰＭＡとは異なっているため、材料表面の分析目的で使用されている。また、装置内にイオン銃を装備しているため、イオンエッチングにより表面から内部に向かって材料を削り取りながら分析を行う、深さ方向元素濃度分析も可能である。 XPS is an analyzer that detects the kinetic energy of photoelectrons popping out from a few nm of the surface of a material. Since photoelectrons have different kinetic energies for each element, elemental analysis of several nm of the material surface is possible. In this respect, it is different from bulk X-ray fluorescence and EPMA, and is used for the purpose of analyzing the material surface. In addition, since the apparatus is equipped with an ion gun, element concentration analysis in the depth direction, in which analysis is performed while scraping material from the surface toward the inside by ion etching, is also possible.
ここで、本発明における表面とは、ＸＰＳで分析される表面と定義する。 Here, the surface in the present invention is defined as a surface analyzed by XPS.
本発明者は、ＸＰＳによる表面分析を行った結果、アルミニウムが表面に高濃度に存在する金属ガラスがあることを初めて見出した。 As a result of conducting a surface analysis by XPS, the present inventor found for the first time that there is a metallic glass in which aluminum is present at a high concentration on the surface.
表１は各種方法により製造されたジルコニウム（Ｚｒ）５５％、銅（Ｃｕ）３０％、ニッケル（Ｎｉ）５％、アルミニウム（Ａｌ）１０％のバルク組成を有するジルコニウム基金属ガラスの表面元素濃度を、ＸＰＳを用いて分析した結果である。 Table 1 shows surface element concentrations of zirconium-based metallic glass having a bulk composition of 55% zirconium (Zr), 30% copper (Cu), 5% nickel (Ni), and 10% aluminum (Al) manufactured by various methods. It is the result of having analyzed using XPS.
表１からわかるように、製造方法によって、金属ガラス表面の元素濃度は大きく異なっている。どの製造方法もジルコニウムが主成分であることには違いがないが、特許文献３記載のダイカスト高圧鋳造法で製造した金属ガラスはアルミニウムの濃度が高く、表面にアルミニウムが高濃度に存在していることが初めてわかった。これに対し、傾斜式重力法や振動鋳造法で製造した金属ガラスは、表面にアルミニウムは存在していないことがわかる。 As can be seen from Table 1, the element concentration on the surface of the metallic glass varies greatly depending on the production method. There is no difference in any production method that zirconium is the main component, but the metal glass produced by the die-casting high pressure casting method described in Patent Document 3 has a high aluminum concentration and a high concentration of aluminum on the surface. I understood for the first time. On the other hand, it can be seen that aluminum is not present on the surface of the metal glass produced by the gradient gravity method or the vibration casting method.
また、図１は特許文献３記載のダイカスト高圧鋳造法１により製造したジルコニウム基金属ガラスの深さ方向元素濃度分布である。 FIG. 1 shows the element concentration distribution in the depth direction of zirconium-based metallic glass produced by the die casting high pressure casting method 1 described in Patent Document 3.
図１からわかるように、表面にアルミニウムが高濃度に存在しているが、内部に行くにしたがって、アルミニウムの濃度が減少し、バルク組成であるジルコニウム５５％、銅３０％、ニッケル５％、アルミニウム１０％に近づいていくことがわかる。 As can be seen from FIG. 1, aluminum is present in a high concentration on the surface, but as it goes inside, the concentration of aluminum decreases, and the bulk composition is 55% zirconium, copper 30%, nickel 5%, aluminum It can be seen that it approaches 10%.
また、図２は傾斜式重力法により製造したジルコニウム基金属ガラスの深さ方向元素濃度分布である。 FIG. 2 shows the element concentration distribution in the depth direction of zirconium-based metallic glass produced by the gradient gravity method.
図２からわかるように、表面にはアルミニウムは存在していない。しかし、内部にいくにしたがって、アルミニウムの濃度が増加し、図１に示したダイカスト高圧鋳造法１により製造したジルコニウム基金属ガラスと同様に、バルク組成であるジルコニウム５５％、銅３０％、ニッケル５％、アルミニウム１０％に近づいていくことがわかる。 As can be seen from FIG. 2, there is no aluminum on the surface. However, as it goes inside, the concentration of aluminum increases. Like the zirconium-based metallic glass produced by the die casting high pressure casting method 1 shown in FIG. 1, the bulk composition of zirconium 55%, copper 30%, nickel 5 %, Approaching 10% aluminum.
以上の結果より、ダイカスト高圧鋳造法により製造した金属ガラスは表面にアルミニウムが高濃度に存在しているため、陽極電解処理によって表面に多数の微細な孔を持った酸化アルミニウムを形成し、該孔の中や表面に、着色媒体を吸着あるいは塗布することにより、様々な色に均一に着色可能である。 From the above results, since the metal glass produced by the die casting high pressure casting method has a high concentration of aluminum on the surface, aluminum oxide having a number of fine holes on the surface is formed by anodic electrolysis, and the holes Various colors can be uniformly colored by adsorbing or coating a coloring medium in or on the surface.
このように表面にアルミニウムが存在している金属ガラスを用いることで表面を着色する着色用材料として使用することができる。 Thus, it can use as a coloring material which colors the surface by using the metal glass in which aluminum exists in the surface.
着色用材料のアルミニウムの表面濃度については、高ければ高いほど濃く着色されるが、アルミニウムの表面濃度を１０％以上に設定することが好ましい。アルミニウムの表面濃度が１０％より低くなると、目視した場合に明確な着色を認識することが難しくなる。 As for the surface concentration of aluminum of the coloring material, the higher the surface concentration, the deeper the color, but it is preferable to set the surface concentration of aluminum to 10% or more. When the surface concentration of aluminum is lower than 10%, it becomes difficult to recognize clear coloring when visually observed.
なお、本実施形態では、ダイカスト高圧鋳造法により製造した金属ガラスを着色用材料として説明しているが、表面にアルミニウムが存在していれば、金属ガラスの製造方法はダイカスト高圧鋳造法に限定されず、他の製造方法であってもよい。 In the present embodiment, the metallic glass produced by the die casting high pressure casting method is described as the coloring material. However, if aluminum is present on the surface, the producing method of the metallic glass is limited to the die casting high pressure casting method. Alternatively, other manufacturing methods may be used.
次に、着色層が形成されている着色材について説明する。 Next, the coloring material in which the colored layer is formed will be described.
本発明に係る着色材とは、アルミニウムが表面に存在する金属ガラスを、陽極電解処理によって、該金属ガラス表面に多数の微細な孔を形成し、該孔の中や表面に、着色媒体を吸着あるいは塗布することにより形成される着色層を有し、様々な色に均一に着色したことを特徴とする。 The coloring material according to the present invention is a method of forming a large number of fine holes on the surface of the metallic glass by anodic electrolytic treatment of the metallic glass on which aluminum is present, and adsorbing the coloring medium in or on the surface of the metallic glass. Or it has the colored layer formed by apply | coating, It is characterized by having colored uniformly in various colors.
ここで、着色層とは、着色用材料の表面に着色媒体が吸着又は塗布されて保持されている層状部分である。 Here, the colored layer is a layered portion in which a coloring medium is adsorbed or applied and held on the surface of the coloring material.
前記アルミニウムが表面に存在する金属ガラスは、アルミニウムが金属ガラスの構成成分であるもの以外に、金属ガラスの表面にアルミニウムをコーティングしたものや、アルミニウム原子やイオンなどを金属ガラスに注入したものなど、金属ガラスに表面処理を施したものでもよい。 The metal glass in which the aluminum is present on the surface, in addition to the aluminum being a constituent component of the metal glass, those in which the surface of the metal glass is coated with aluminum, those in which aluminum atoms or ions are injected into the metal glass, etc. Metal glass may be subjected to surface treatment.
前記多孔質表面の孔の大きさは、１５ｎｍ程度が基本であるが、１５ｎｍよりも小さくても大きくてもよい。 The pore size on the porous surface is basically about 15 nm, but may be smaller or larger than 15 nm.
前記着色媒体としては、染料、顔料、インク、色素、金属、合金、金属化合物、無機物、有機物、セラミックスなどの一般に着色処理に用いられている材料が挙げられる。 Examples of the coloring medium include materials generally used for coloring treatment, such as dyes, pigments, inks, pigments, metals, alloys, metal compounds, inorganic substances, organic substances, and ceramics.
また、本発明に係る着色材は、着色した金属ガラス表面からの前記着色媒体の脱落防止、着色金属ガラス表面への汚れ付着防止、着色金属ガラス表面の耐食性向上等の機能性を付与する目的のために、前記孔をふさいだことを特徴とする。 Further, the coloring material according to the present invention is intended to impart functionality such as prevention of falling off of the coloring medium from the colored metal glass surface, prevention of dirt adhesion to the colored metal glass surface, and improvement in corrosion resistance of the colored metal glass surface. For this purpose, the hole is blocked.
さらに、本発明に係る着色材は、着色後又は封孔後の金属ガラスの表面に透明膜が形成されていることを特徴とする。 Furthermore, the coloring material according to the present invention is characterized in that a transparent film is formed on the surface of the metallic glass after coloring or sealing.
前記透明膜の材料としては樹脂、有機物、セラミックス、無機物などの材料が適用できる。 As the material of the transparent film, materials such as resin, organic matter, ceramics, and inorganic matter can be applied.
次に、着色用材料の着色方法について説明する。 Next, the coloring method of the coloring material will be described.
本発明に係る着色用材料の着色方法は、アルミニウムが表面に存在する金属ガラス表面を多孔質化するステップと、該孔の中に着色媒体を吸着あるいは塗布するステップと、を含む。 The coloring method of the coloring material according to the present invention includes a step of making the surface of the metallic glass on which aluminum is present porous, and a step of adsorbing or applying a coloring medium in the pores.
前記多孔質化するステップは、電解法を用い、使用する溶液は酸やアルカリ、塩などの水溶液や有機溶剤などの非水溶液が使用できる。 The step of making the porous layer uses an electrolytic method, and the solution to be used can be an aqueous solution such as an acid, an alkali or a salt, or a non-aqueous solution such as an organic solvent.
前記着色媒体の吸着あるいは塗布ステップは、浸漬、電気分解、スプレー、印刷、転写などの方法が適用できる。 For the adsorption or coating step of the coloring medium, methods such as immersion, electrolysis, spraying, printing, and transfer can be applied.
前記多孔質化するステップと前記着色媒体の吸着あるいは塗布ステップは、順に行っても良いし、同時に行っても良い。 The step of making porous and the step of adsorbing or applying the coloring medium may be performed sequentially or simultaneously.
図３は、アルミニウムが表面に存在する金属ガラス表面に多数の微細な孔を形成するために、陽極電解処理を行う装置の模式図である。 FIG. 3 is a schematic view of an apparatus for performing an anodic electrolysis treatment in order to form a large number of fine holes on the surface of the metal glass on which aluminum is present.
図３に示す、電解処理装置は、硫酸などの電解溶液１を入れた電解槽２の中に、陽極としてアルミニウムが表面に存在する金属ガラス３を、陰極として導電性材料４を浸漬し、直流電源５に陽極及び陰極を接続して両電極間に通電するよう構成されている。また、電解溶液の温度調節と撹拌を行う場合は恒温水循環装置６を用いることができる。 The electrolytic treatment apparatus shown in FIG. 3 is obtained by immersing a metallic glass 3 having aluminum on its surface as an anode and a conductive material 4 as a cathode in an electrolytic bath 2 containing an electrolytic solution 1 such as sulfuric acid. An anode and a cathode are connected to the power source 5 and current is passed between both electrodes. Moreover, when performing temperature control and stirring of an electrolytic solution, the constant temperature water circulation apparatus 6 can be used.
本実施形態では、電解溶液として硫酸を用いている。しかし、本発明は、かかる場合に限定される必要はなく、りん酸などの別の酸溶液や水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液や中性塩溶液、有機溶媒なども適用可能である。 In this embodiment, sulfuric acid is used as the electrolytic solution. However, the present invention need not be limited to such a case, and other acid solutions such as phosphoric acid, alkali solutions such as sodium hydroxide, neutral salt solutions, organic solvents, and the like are also applicable.
また、本実施形態では、電解溶液の温度調節と撹拌を恒温水循環装置で行っている。しかし、本発明は、かかる場合に限定される必要はなく、温度調節は恒温水槽やヒーター、クーラーなどを用いてもよく、撹拌はスターラーや攪拌機、超音波振動機なども適用可能である。 Moreover, in this embodiment, temperature control and stirring of the electrolytic solution are performed by a constant temperature water circulation device. However, the present invention is not necessarily limited to such a case. Temperature control may be performed using a thermostatic water tank, a heater, a cooler, or the like, and stirring may be performed using a stirrer, a stirrer, an ultrasonic vibrator, or the like.
電解溶液の濃度は、使用する電解溶液によって異なるが、硫酸を使用した場合は、通常０．１〜５０％程度の濃度範囲が好ましい。 The concentration of the electrolytic solution varies depending on the electrolytic solution used, but when sulfuric acid is used, a concentration range of about 0.1 to 50% is usually preferable.
電解処理の操作としては、直流を数秒から数十分程度流すことで、アルミニウムが表面に存在する金属ガラス表面に多数の微細な孔を形成することができる。 As the operation of the electrolytic treatment, a large number of fine holes can be formed on the surface of the metal glass where aluminum is present on the surface by flowing direct current for several seconds to several tens of minutes.
次に、電解処理により表面に多数の微細な孔を形成した金属ガラスを、染料を溶解した水溶液中に一定時間浸漬することにより、表面の微細な孔の中や孔の表面に染料が吸着し、染料色に着色した金属ガラスを得ることができる。 Next, by immersing a metallic glass having a large number of fine pores on the surface by electrolytic treatment in an aqueous solution in which the dye is dissolved, the dye is adsorbed in the fine pores on the surface or on the surface of the pores. A metallic glass colored in a dye color can be obtained.
染料を溶解した水溶液の温度は、使用する染料によって異なるが、室温程度から６０度程度まで幅広い温度範囲で使用することができる。 The temperature of the aqueous solution in which the dye is dissolved varies depending on the dye used, but can be used in a wide temperature range from about room temperature to about 60 degrees.
なお、本実施形態では、金属ガラス表面に多数の微細な孔を形成した後、染料を溶解した水溶液に浸漬して着色金属ガラスを得たが、微細な孔の形成と染料溶液への浸漬とを同時に行っても良い。この場合、染料を溶解した電解溶液中で、アルミニウムが表面に存在する金属ガラスを陽極として通電する。 In the present embodiment, after forming a large number of fine holes on the surface of the metal glass, a colored metal glass was obtained by immersion in an aqueous solution in which the dye was dissolved. May be performed simultaneously. In this case, in the electrolytic solution in which the dye is dissolved, electricity is applied using a metallic glass having aluminum on the surface as an anode.
また、本発明に係る着色用材料の着色方法は、多孔質化した着色金属ガラス表面の孔をふさぐ後処理のステップを含む。 Moreover, the coloring method of the coloring material which concerns on this invention includes the step of the post-process which plugs the hole of the porous colored metallic glass surface.
表面の微細な孔をふさぐ後処理を封孔処理とよび、着色した金属ガラス表面からの染料の脱落防止、表面への汚れ付着防止、表面の耐食性向上等の機能性を付与することができる。 The post-treatment that closes the fine pores on the surface is called sealing treatment, and can provide functions such as prevention of dye from dropping from the colored metallic glass surface, prevention of soil adhesion to the surface, and improvement of surface corrosion resistance.
本実施形態では、着色方法として染料浸漬法を用いているが、本発明は、かかる場合に限定される必要はなく、電解着色法や印刷、塗装法なども適用可能である。 In the present embodiment, a dye dipping method is used as a coloring method, but the present invention is not limited to this case, and an electrolytic coloring method, printing, a coating method, and the like are also applicable.
封孔処理方法は金属アルミニウムと同様、３〜６ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧された水蒸気中に保持する加圧蒸気処理、９５度以上の純水中で煮沸する沸騰水法、酢酸ニッケル水溶液中で煮沸する酢酸ニッケル法などを行うことができる。 The sealing treatment method is the same as with metallic aluminum, in a pressurized steam treatment held in steam pressurized to 3 to 6 kgf / cm 2 , in a boiling water method boiling in pure water of 95 ° C. or more, in an aqueous nickel acetate solution A boiling nickel acetate method or the like can be performed.
また、本発明に係る着色用材料の着色方法は、着色後および封孔後に、該表面に透明膜を形成するステップを含む。 Moreover, the coloring method of the coloring material according to the present invention includes a step of forming a transparent film on the surface after coloring and after sealing.
着色した金属ガラスおよび封孔処理した着色金属ガラスの上に透明膜を形成する。この透明膜の形成により、着色した金属ガラスおよび封孔処理した着色金属ガラスは、表面光沢度向上、染料の脱落防止、汚れ付着防止、耐食性向上、耐摩耗性向上等の機能性を付与することができる。 A transparent film is formed on the colored metallic glass and the sealed colored metallic glass. By forming this transparent film, the colored metallic glass and the colored metallic glass subjected to the sealing treatment should be provided with functions such as improvement of surface gloss, prevention of falling off of dye, prevention of stain adhesion, improvement of corrosion resistance, and improvement of wear resistance. Can do.
透明膜の形成は、ウレタンやアクリル樹脂などの透明樹脂や無機材料をスプレーや刷毛塗、浸漬、スピンコートなどの方法での塗布や、印刷などの方法によって行うことができる。 The transparent film can be formed by applying a transparent resin such as urethane or acrylic resin or an inorganic material by a method such as spraying, brush coating, dipping, or spin coating, or printing.
以下本発明の実施例を詳しく説明する。 Examples of the present invention will be described in detail below.
（実施例１）ダイカスト高圧鋳造法により製造した、表面のアルミニウム濃度が４２％である金属ガラスを脱脂洗浄後、０．１％硫酸溶液中で、２０度、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２にて陽極電解処理を行った。 (Example 1) A metal glass having a surface aluminum concentration of 42% produced by a die casting high pressure casting method was degreased and washed, and then in a 0.1% sulfuric acid solution at 20 degrees and a current density of 0.5 A / dm 2 . Then, anodic electrolysis was performed.
図４は陽極電解前の金属ガラス表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図５は陽極電解後の金属ガラス表面のＳＥＭ写真である。図４および５からわかるように、金属ガラス表面に陽極電解前には存在していなかった孔が、陽極電解後に形成されていることがわかる。 FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the metallic glass before anodic electrolysis, and FIG. 5 is a SEM photograph of the surface of the metallic glass after anodic electrolysis. As can be seen from FIGS. 4 and 5, it can be seen that holes that did not exist before anodic electrolysis were formed on the surface of the metal glass after anodic electrolysis.
その後、５０度に温めた５ｇ／ＬのＴＡＣ染料（ＯＲＡＮＧＥ−ＣＨ）溶液に浸漬し取り出すと、金属ガラスは均一なオレンジ色に着色された。 Then, when immersed in a 5 g / L TAC dye (ORANGE-CH) solution heated to 50 degrees and taken out, the metallic glass was colored in a uniform orange color.
図６は実施例１の分光反射率チャートである。図６からわかるように、実施例１はオレンジ色の反射領域である波長６００ｎｍ近辺が高くなっているため、オレンジ色に見える。 FIG. 6 is a spectral reflectance chart of the first embodiment. As can be seen from FIG. 6, Example 1 looks orange because the vicinity of the wavelength of 600 nm, which is the orange reflection region, is high.
また、図７は実施例１のＸ線回折チャートである。図７からわかるように、大きな非晶質のピークしか検出されておらず、着色を行っても非晶質を維持していることがわかる。 FIG. 7 is an X-ray diffraction chart of Example 1. As can be seen from FIG. 7, only a large amorphous peak was detected, indicating that the amorphous state was maintained even after coloring.
（実施例２）ダイカスト高圧鋳造法により製造した、表面のアルミニウム濃度が２９％である金属ガラスを脱脂洗浄後、０．１％硫酸溶液中で、２０度、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２にて陽極電解処理を行った。その後、５０度に温めた５ｇ／ＬのＴＡＣ染料（ＯＲＡＮＧＥ−ＣＨ）溶液に浸漬し取り出すと、金属ガラスは均一なオレンジ色に着色された。 (Example 2) A metal glass having a surface aluminum concentration of 29%, produced by a die casting high-pressure casting method, was degreased and washed, and then in a 0.1% sulfuric acid solution at 20 degrees and a current density of 0.5 A / dm 2 . Then, anodic electrolysis was performed. Then, when immersed in a 5 g / L TAC dye (ORANGE-CH) solution heated to 50 degrees and taken out, the metallic glass was colored in a uniform orange color.
表２は、実施例１記載の着色金属ガラスと、実施例２記載の着色金属ガラスの測色結果である。 Table 2 shows the colorimetric results of the colored metallic glass described in Example 1 and the colored metallic glass described in Example 2.
表２からわかるように、実施例１記載の着色金属ガラスの方が、実施例２記載の着色金属ガラスよりも、明るさを表す指標であるＬ＊が小さくなっていることから、濃く着色されていることがわかる。このことは、染色の条件が同一であるため、金属ガラス表面のアルミニウム濃度の違いにより、着色の度合いが異なるということを表している。すわなち、金属ガラス表面のアルミニウム濃度が高ければ濃く着色され、低ければ薄く着色されるということを表している。 As can be seen from Table 2, the colored metallic glass described in Example 1 is darker than the colored metallic glass described in Example 2 because L *, which is an index representing brightness, is smaller. You can see that This indicates that the degree of coloring varies depending on the difference in the aluminum concentration on the surface of the metal glass because the dyeing conditions are the same. That is, when the aluminum concentration on the surface of the metal glass is high, it is colored deeply, and when it is low, it is colored lightly.
（実施例３）ダイカスト高圧鋳造法により製造した、表面のアルミニウム濃度が４２％である金属ガラスを脱脂洗浄後、０．１％硫酸溶液中で、２０度、電流密度１Ａ／ｄｍ２にて陽極電解処理を行った。その後、５０度に温めた２ｇ／ＬのＴＡＣ染料（ＰＩＮＫ−ＧＬＨ）溶液に浸漬し取り出すと、金属ガラスは均一なピンク色に着色された。 (Example 3) A metal glass having a surface aluminum concentration of 42%, produced by a die casting high pressure casting method, was degreased and washed, and then the anode was placed in a 0.1% sulfuric acid solution at 20 ° C and a current density of 1 A / dm 2 . Electrolytic treatment was performed. Then, when immersed in a 2 g / L TAC dye (PINK-GLH) solution heated to 50 degrees and taken out, the metallic glass was colored in a uniform pink color.
図８は実施例３の分光反射率チャートである。図８からわかるように、実施例３は赤色の反射領域である波長６５０ｎｍ近辺と、青色の反射領域である波長３７５ｎｍおよび４５０ｎｍ近辺が高くなっているため、ピンク色に見える。 FIG. 8 is a spectral reflectance chart of Example 3. As can be seen from FIG. 8, Example 3 looks pink because the red reflection region has a wavelength around 650 nm and the blue reflection regions have a wavelength around 375 nm and 450 nm.
（実施例４）ダイカスト高圧鋳造法により製造した、表面のアルミニウム濃度が４２％である金属ガラスを脱脂洗浄後、０．１％硫酸溶液中で、２０度、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて陽極電解処理を行った。その後、５０度に温めた５ｇ／ＬのＴＡＣ染料（ＧＲＥＥＮ−ＧＭ）溶液に浸漬し取り出すと、金属ガラスは均一な緑色に着色された。 (Example 4) A metal glass having a surface aluminum concentration of 42% produced by a die casting high-pressure casting method was degreased and washed, and then an anode at a current density of 2 A / dm 2 in a 0.1% sulfuric acid solution at 20 degrees. Electrolytic treatment was performed. Then, when immersed in a 5 g / L TAC dye (GREEN-GM) solution heated to 50 degrees and taken out, the metallic glass was colored in a uniform green color.
図９は実施例４の分光反射率チャートである。図９からわかるように、実施例４は緑色の反射領域である波長５２５ｎｍ近辺が高くなっているため、緑色に見える。 FIG. 9 is a spectral reflectance chart of Example 4. As can be seen from FIG. 9, Example 4 looks green because the vicinity of the wavelength of 525 nm, which is the green reflection region, is high.
（実施例５）ダイカスト高圧鋳造法により製造した、表面のアルミニウム濃度が４２％である金属ガラスを脱脂洗浄後、０．１％硫酸溶液中で、２０度、電流密度４Ａ／ｄｍ２にて陽極電解処理を行った。その後、５０度に温めた１０ｇ／ＬのＴＡＣ染料（ＢＬＵＥ−ＳＬＨ）溶液に浸漬し取り出すと、金属ガラスは均一な青色に着色された。 (Example 5) A metal glass having a surface aluminum concentration of 42% produced by a die casting high pressure casting method was degreased and washed, and then an anode at 20 ° C and a current density of 4 A / dm 2 in a 0.1% sulfuric acid solution. Electrolytic treatment was performed. Then, when immersed in a 10 g / L TAC dye (BLUE-SLH) solution heated to 50 degrees and taken out, the metallic glass was colored in a uniform blue color.
図１０は実施例５の分光反射率チャートである。図１０からわかるように、実施例５は青色の反射領域である波長３７５ｎｍおよび４５０ｎｍ近辺の反射が高くなっているため、青色に見える。 FIG. 10 is a spectral reflectance chart of Example 5. As can be seen from FIG. 10, Example 5 looks blue because the reflection in the vicinity of wavelengths 375 nm and 450 nm, which are blue reflection regions, is high.
（実施例６）ダイカスト高圧鋳造法により製造した、表面のアルミニウム濃度が２９％である金属ガラスを脱脂洗浄後、０．１％硫酸溶液中で、２０度、電流密度６Ａ／ｄｍ２にて陽極電解処理を行った。その後、５０度に温めた５ｇ／ＬのＴＡＣ染料（ＲＥＤ−ＢＬＨ）溶液に浸漬し取り出すと、金属ガラスは均一な赤色に着色された。 (Example 6) A metal glass having a surface aluminum concentration of 29%, produced by a die casting high-pressure casting method, was degreased and washed, and then an anode at a current density of 6 A / dm 2 in a 0.1% sulfuric acid solution at 20 degrees. Electrolytic treatment was performed. After that, when immersed in a 5 g / L TAC dye (RED-BLH) solution heated to 50 degrees and taken out, the metallic glass was colored in a uniform red color.
（実施例７）ダイカスト高圧鋳造法により製造した、表面のアルミニウム濃度が４２％である金属ガラスを脱脂洗浄後、１％硫酸溶液中で、２０度、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２にて陽極電解処理を行った。その後、封孔処理としてオートクレーブを用いた加圧蒸気処理を６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３０分間行った。 (Example 7) A metal glass having a surface aluminum concentration of 42% produced by a die casting high-pressure casting method was degreased and washed, and then an anode at a current density of 0.5 A / dm 2 in a 1% sulfuric acid solution at 20 degrees. Electrolytic treatment was performed. Thereafter, a pressurized steam treatment using an autoclave was performed as a sealing treatment at a pressure of 6 kgf / cm 2 for 30 minutes.
（実施例８）ダイカスト高圧鋳造法により製造した、表面のアルミニウム濃度が４２％である金属ガラスを脱脂洗浄後、０．１％硫酸溶液中で、２０度、電流密度１Ａ／ｄｍ２にて陽極電解処理を行った。その後、封孔処理として、５ｇ／Ｌの酢酸ニッケル水溶液中に浸漬し、２０分間煮沸処理を行った。 (Example 8) A metallic glass having a surface aluminum concentration of 42% produced by a die casting high-pressure casting method was degreased and washed, and then the anode was washed in a 0.1% sulfuric acid solution at 20 degrees and a current density of 1 A / dm 2 . Electrolytic treatment was performed. Then, as a sealing treatment, it was immersed in a 5 g / L nickel acetate aqueous solution and subjected to boiling treatment for 20 minutes.
（実施例９）ダイカスト高圧鋳造法により製造した、表面のアルミニウム濃度が４２％である金属ガラスを脱脂洗浄後、１％硫酸溶液中で、２０度、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２にて陽極電解処理を行った。その後、封孔処理としてオートクレーブを用いた加圧蒸気処理を６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３０分間行った。その後、この金属ガラス表面にウレタン樹脂を塗布して透明膜を形成した。 (Example 9) A metal glass having a surface aluminum concentration of 42% produced by a die casting high-pressure casting method was degreased and washed, and then an anode at 20 degrees in a 1% sulfuric acid solution at a current density of 0.5 A / dm 2 . Electrolytic treatment was performed. Thereafter, a pressurized steam treatment using an autoclave was performed as a sealing treatment at a pressure of 6 kgf / cm 2 for 30 minutes. Thereafter, a urethane film was applied to the surface of the metal glass to form a transparent film.
表３は、実施例９記載の電解処理のみの金属ガラスと、電解処理後に封孔処理および透明膜を形成した金属ガラスについて、ＪＩＳ Ｈ８６８１−２に記載の耐食性試験であるキャス試験を２４時間行った結果である。判定は目視により行い、孔食などの腐食が認められるものを×、腐食が認められないものを○とした。 Table 3 shows that the casting test, which is a corrosion resistance test described in JIS H8681-2, was performed for 24 hours with respect to the metallic glass only of electrolytic treatment described in Example 9 and the metallic glass on which sealing treatment and transparent film were formed after electrolytic treatment. It is a result. Judgment was made by visual inspection. The case where corrosion such as pitting corrosion was observed was rated as x, and the case where corrosion was not observed was rated as o.
表３からわかるように、電解処理のみでは孔食が認められたが、電解処理後に封孔処理および透明膜形成を行った金属ガラスには腐食は認められず、良好な耐食性を示すことがわかる。 As can be seen from Table 3, pitting corrosion was observed only by the electrolytic treatment, but no corrosion was observed in the metal glass that was subjected to the sealing treatment and the transparent film formation after the electrolytic treatment, indicating good corrosion resistance. .
また、実施例９記載の金属ガラス表面の指紋付着拭き取り試験を行った結果、拭き取り後に目視による指紋の残留は認められず、拭き取り性は良好であった。 Further, as a result of conducting a fingerprint adhesion wiping test on the surface of the metal glass described in Example 9, no visual fingerprint residue was observed after wiping, and the wiping property was good.
（比較例１）傾斜式重力法により製造した、表面にアルミニウムが存在しない金属ガラスを脱脂洗浄後、０．１％硫酸溶液中で、２０度、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２にて陽極電解処理を行った。その後、５０度に温めた５ｇ／ＬのＴＡＣ染料（ＯＲＡＮＧＥ−ＣＨ）溶液に浸漬し取り出したが、金属ガラスは着色されなかった。 (Comparative example 1) After degreasing and cleaning a metallic glass produced by the gradient gravity method and having no aluminum on the surface, it was anodic electrolyzed in a 0.1% sulfuric acid solution at 20 ° C. and a current density of 0.5 A / dm 2 . Processed. Then, it was immersed in a 5 g / L TAC dye (ORANGE-CH) solution heated to 50 degrees and taken out, but the metallic glass was not colored.
（比較例２）振動鋳造法により製造した、表面にアルミニウムが存在しない金属ガラスを脱脂洗浄後、０．１％硫酸溶液中で、２０度、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２にて陽極電解処理を行った。その後、５０度に温めた５ｇ／ＬのＴＡＣ染料（ＯＲＡＮＧＥ−ＣＨ）溶液に浸漬し取り出したが、金属ガラスは着色されなかった。 (Comparative Example 2) A metallic glass produced by a vibration casting method and degreased and cleaned on a surface thereof was subjected to anodic electrolytic treatment at 20 ° C and a current density of 0.5 A / dm 2 in a 0.1% sulfuric acid solution. Went. Then, it was immersed in a 5 g / L TAC dye (ORANGE-CH) solution heated to 50 degrees and taken out, but the metallic glass was not colored.
（実施例１０）傾斜式重力法により製造した金属ガラスの表面濃度を調整し、表面のアルミニウム濃度を約１０％とした金属ガラスを、脱脂洗浄後、０．１％硫酸溶液中で、２０度、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２にて陽極電解処理を行った。その後、５０度に温めた５ｇ／ＬのＴＡＣ染料（ＯＲＡＮＧＥ−ＣＨ）溶液に浸漬し取り出すと、金属ガラスは薄いオレンジ色に着色された。 (Example 10) The surface concentration of a metallic glass produced by the gradient gravity method was adjusted, and the metallic glass having a surface aluminum concentration of about 10% was degreased and washed in a 0.1% sulfuric acid solution at 20 degrees. Then, anodic electrolysis was performed at a current density of 0.5 A / dm 2 . Then, when immersed in a 5 g / L TAC dye (ORANGE-CH) solution warmed to 50 degrees and taken out, the metallic glass was colored light orange.
以上、本発明に係る着色用材料と着色材及びその着色方法について実施形態および実施例を用いて説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されるものではない。表面にアルミニウムが存在していれば、金属ガラスの製造方法はダイカスト高圧鋳造法に限定されず、他の製造方法であってもよく、電解溶液は硫酸以外の酸であってもアルカリや中性塩などでもよく、特に限定されない。また、着色方法も、染料溶液浸漬に限らず、電解着色法や印刷、塗装法などでもよく、特に限定されない。また、着色した金属ガラス表面に形成する透明膜もウレタン樹脂に限らず、アクリル樹脂やセラミックス皮膜などでもよく、特に限定されずに本発明に使用することができる。 As mentioned above, although the coloring material which concerns on this invention, the coloring material, and its coloring method were demonstrated using embodiment and an Example, this invention is not limited to the said embodiment, Example, etc. If aluminum is present on the surface, the manufacturing method of the metallic glass is not limited to the die casting high-pressure casting method, and may be other manufacturing methods, and the electrolytic solution may be an alkali or neutral acid even if it is an acid other than sulfuric acid. It may be a salt and is not particularly limited. Further, the coloring method is not limited to the dye solution immersion, and may be an electrolytic coloring method, printing, a coating method, or the like, and is not particularly limited. Further, the transparent film formed on the colored metal glass surface is not limited to urethane resin, but may be acrylic resin or ceramic film, and can be used in the present invention without particular limitation.
本発明に係る着色用材料と着色材及びその着色方法は、眼鏡や時計、携帯電子情報機器、パソコン、自転車、自動車など様々な色に着色される装飾性が必要な部品や製品に利用される。 The coloring material and coloring material according to the present invention and the coloring method thereof are used for parts and products that are colored in various colors, such as glasses, watches, portable electronic information devices, personal computers, bicycles, and automobiles. .
１：電解溶液
２：電解槽
３：アルミニウムが表面に存在する金属ガラス
４：導電性材料
５：直流電源
６：恒温水循環装置
1: Electrolytic solution 2: Electrolytic tank 3: Metallic glass with aluminum on the surface 4: Conductive material 5: DC power supply 6: Constant temperature water circulation device
Claims (2)
少なくとも該孔の中に着色媒体を吸着あるいは塗布するステップと、Adsorbing or coating at least the colored medium in the pores;
を含む着色用材料の着色方法。The coloring method of the coloring material containing this.
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