JP6362394B2 - Laminate and carrier film for transparent conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電性フィルム用キャリアフィルム及び透明導電性フィルムを含む積層体に関する。また、本発明は、前記積層体を構成する透明導電性フィルム用キャリアフィルムに関する。 The present invention relates to a laminate comprising a carrier film for a transparent conductive film and a transparent conductive film. Moreover, this invention relates to the carrier film for transparent conductive films which comprises the said laminated body.
近年、タッチパネル、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬパネル、エレクトロクロミックパネル、電子ペーパー素子などにおいて、プラスチックフィルム上に透明導電層を設けてなるフィルム基板を用いた素子の需要が増加しつつある。 In recent years, in a touch panel, a liquid crystal display panel, an organic EL panel, an electrochromic panel, an electronic paper element and the like, the demand for an element using a film substrate in which a transparent conductive layer is provided on a plastic film is increasing.
透明導電層の材料としては、可視光領域において透過性を有し、導電性を有する材料が用いられる。前記透明導電層としては、例えば、導電性ポリマー、銀ペースト等の導電性ペースト、金や銅等の金属コロイド、インジウムと錫の酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、亜鉛とアルミニウムの酸化物等の金属酸化物、銀や銅等の金属繊維、銀や銅等の導電膜等が用いられている。これらの中でも、現在、ＩＴＯからなる薄膜が主流であり、前記ＩＴＯ薄膜を含む透明導電性フィルムには、加工工程や搬送工程等において、キズや汚れ等を防止する目的で、表面保護フィルム（キャリアフィルム）等が貼り合わされて使用されている。 As a material for the transparent conductive layer, a material having transparency in the visible light region and conductivity is used. Examples of the transparent conductive layer include conductive polymers, conductive pastes such as silver paste, metal colloids such as gold and copper, oxides of indium and tin (ITO: Indium-Tin Oxide), and oxides of zinc and aluminum. And the like, metal fibers such as silver and copper, and conductive films such as silver and copper are used. Among these, thin films made of ITO are currently the mainstream, and transparent conductive films containing the ITO thin films are surface protective films (carriers) for the purpose of preventing scratches and dirt in processing and conveying processes. Film) etc. are used together.
ところで、前記透明導電性フィルムのカール防止を目的とした表面保護フィルムとして、例えば、透明導電性フィルムの導電性薄膜とは反対側の表面を保護する透明導電性フィルム用表面保護フィルムであって、特定の条件下測定した熱収縮率をＭＤ（流れ方向）及びＴＤ（幅方向）ともに０．９％以下にすることを特徴とする透明導電性フィルム用表面保護フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 By the way, as a surface protective film for the purpose of preventing curling of the transparent conductive film, for example, a surface protective film for a transparent conductive film that protects the surface opposite to the conductive thin film of the transparent conductive film, There has been proposed a surface protective film for a transparent conductive film, characterized in that the thermal shrinkage measured under specific conditions is 0.9% or less for both MD (flow direction) and TD (width direction) (for example, Patent Document 1).
上記したタッチパネル等の分野では、近年、益々、その薄型化が求められ、それに伴い透明導電性フィルム自体の薄膜化も要望されている。一般的なタッチパネルの方式として、抵抗膜方式、静電容量方式等が挙げられる。抵抗膜方式の場合、その導通方式による基本構造上、ペン耐久性が求められるため、透明導電性フィルムの薄型化は困難な状況である。これに対して、近年、タッチパネルに多く採用されるようになった静電容量方式の場合、静電容量の変化を利用して位置の検出を行うため、透明導電性フィルム自体の薄型化も可能であり、市場からの要求も強い。 In recent years, in the field of touch panels and the like, there has been an increasing demand for thinner thicknesses, and accordingly, there has been a demand for thinner transparent conductive films themselves. As a general touch panel system, a resistive film system, a capacitive system, and the like can be given. In the case of the resistive film method, the durability of the pen is required due to the basic structure of the conductive method, so that it is difficult to reduce the thickness of the transparent conductive film. On the other hand, in the case of the capacitive method that has been widely used in touch panels in recent years, the transparent conductive film itself can be thinned because the position is detected using the change in capacitance. The demand from the market is strong.
薄膜化した透明導電性フィルムは、厚手の透明導電性フィルムに比べて、コシや脆性に劣るため、タッチパネルの製造工程における加工性及び取扱い性が難しくなる。そこで、透明導電性フィルムを薄膜化に伴い、表面保護フィルムの基材を厚くし、その透明導電性フィルムと表面保護フィルムの積層体の総厚を、従来の厚手の透明導電性フィルムと薄手の表面保護フィルムを採用した場合の積層体の総厚と同程度にすることによって、透明導電性フィルムの加工性及び取扱い性を補う方法が考えられる。つまり、基材の厚さを厚くした表面保護フィルムを薄膜化した透明導電性フィルムに積層した状態で、ＩＴＯ薄膜の結晶化、導電層の抵抗値安定化のための熱処理、透明導電性フィルムの裁断、レジスト印刷、エッチング等の各種処理を行うことで、その加工性及びその取扱い性を容易にすることができると考えられる。 The thin transparent conductive film is inferior in stiffness and brittleness as compared to a thick transparent conductive film, and thus the processability and handleability in the touch panel manufacturing process are difficult. Therefore, as the thickness of the transparent conductive film is reduced, the surface protective film substrate is made thicker, and the total thickness of the laminate of the transparent conductive film and the surface protective film is reduced to that of the conventional thick transparent conductive film and thin. A method of supplementing the workability and handleability of the transparent conductive film can be considered by making the thickness approximately the same as the total thickness of the laminate when the surface protective film is employed. In other words, in a state where a surface protective film having a thick base material is laminated on a thin transparent conductive film, crystallization of the ITO thin film, heat treatment for stabilizing the resistance value of the conductive layer, By performing various processes such as cutting, resist printing, and etching, it is considered that the workability and the handleability can be facilitated.
しかしながら、透明導電性フィルムと表面保護フィルムの厚みが大きく異なる場合、上記したＩＴＯ薄膜の結晶化工程や導電層の抵抗値安定化工程時に、加熱による各フィルムの熱収縮率の差によって、表面保護フィルムが積層された透明導電性フィルムがカールするという課題が生じた。透明導電性フィルムにカールが発生してしまうと、当該透明導電性フィルムを有する積層体を搬送する際に、エアーで浮上・吸引できなくなったり、工程間のゲートを通過できないなどの不具合が発生し、安定かつ連続して生産を行うことが困難となる。 However, when the thickness of the transparent conductive film and the surface protection film is greatly different, the surface protection is caused by the difference in the thermal shrinkage rate of each film due to heating during the crystallization process of the ITO thin film and the resistance value stabilization process of the conductive layer. The subject that the transparent conductive film in which the film was laminated | curled | cured arose. If curling occurs in the transparent conductive film, it may cause problems such as being unable to float and suck with air or passing through the gate between processes when transporting a laminate having the transparent conductive film. It becomes difficult to carry out stable and continuous production.
さらに、透明導電性フィルムと表面保護フィルムの熱収縮率の差が大きい場合や、透明導電性フィルムの熱収縮率が大きい場合には、積層体の透明導電性フィルム表面に凹凸状の変形が発生する場合があった。 Furthermore, when the difference in heat shrinkage between the transparent conductive film and the surface protective film is large, or when the heat shrinkage of the transparent conductive film is large, uneven surface deformation occurs on the transparent conductive film surface of the laminate. There was a case.
上記した特許文献１では、透明導電性フィルムの耐カール性を課題とはしているものの、透明導電性フィルム表面の凹凸状の変形については検討されていないものであった。さらに、特許文献１では、透明導電性フィルムの加熱収縮率については考慮されてはおらず、本発明の課題を解決するためには十分とは言えなかった。 In the above-mentioned Patent Document 1, although the curl resistance of the transparent conductive film is a problem, the uneven deformation on the surface of the transparent conductive film has not been studied. Furthermore, in patent document 1, it was not considered about the heat shrinkage rate of a transparent conductive film, and was not enough in order to solve the subject of this invention.
従って、本発明は、上記従来の問題点を解決したものであり、例えば、１４０〜１５０℃程度の加熱工程時においても、貼付された透明導電性フィルムが大きくカールすることがない、優れた耐カール性を有し、かつ、透明導電性フィルム表面に凹凸状の変形が発生することを抑制できる積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、前記積層体を構成する透明導電性フィルム用キャリアフィルムを提供することも目的とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned conventional problems. For example, even in the heating step of about 140 to 150 ° C., the attached transparent conductive film does not greatly curl, and has excellent resistance. It aims at providing the laminated body which has curling property and can suppress that uneven | corrugated deformation | transformation generate | occur | produces on the surface of a transparent conductive film. Another object of the present invention is to provide a carrier film for a transparent conductive film constituting the laminate.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討したところ、特定の面内加熱収縮率を有する透明導電性フィルムに対して、特定の面内加熱収縮率を有する透明導電性フィルム用キャリアフィルムを適用することで、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object, and as a result, the transparent conductive film carrier having a specific in-plane heat shrinkage rate with respect to the transparent conductive film having a specific in-plane heat shrinkage rate. The inventors have found that the above object can be achieved by applying a film, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、支持体の少なくとも片面に粘着剤層を有する透明導電性フィルム用キャリアフィルム、並びに、透明導電性層及び透明基材を有する透明導電性フィルムを含み、
前記支持体の１４０℃で９０分間加熱した時の面内加熱収縮率Ｓ１が０〜０．６％であり、
前記透明導電性フィルムの１４０℃で９０分間加熱した時の面内加熱収縮率Ｓ２が−０．１％以上、０．３％未満であることを特徴とする積層体に関する。
That is, the present invention includes a carrier film for a transparent conductive film having an adhesive layer on at least one surface of a support, and a transparent conductive film having a transparent conductive layer and a transparent substrate,
In-plane heat shrinkage S1 when heated at 140 ° C. for 90 minutes of the support is 0 to 0.6%,
An in-plane heat shrinkage ratio S2 of the transparent conductive film when heated at 140 ° C. for 90 minutes is −0.1% or more and less than 0.3%.
前記支持体の厚みが、７０μｍを超え、２００μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the support is preferably more than 70 μm and not more than 200 μm.
前記支持体の１４０℃で９０分間加熱した時の長手方向の加熱収縮率Ｓ１ｍｄと、前記透明導電性フィルムの１４０℃で９０分間加熱した時の長手方向の加熱収縮率Ｓ２ｍｄの差の絶対値が、０．４％以下であることが好ましい。 Absolute difference between the heat shrinkage S1 md in the longitudinal direction when the support is heated at 140 ° C. for 90 minutes and the heat shrinkage S2 md in the longitudinal direction when the transparent conductive film is heated for 90 minutes at 140 ° C. The value is preferably 0.4% or less.
前記支持体の１４０℃で９０分間加熱した時の長手方向の加熱収縮率Ｓ１ｍｄが、０．６％以下であることが好ましい。 The heating shrinkage S1 md in the longitudinal direction when the support is heated at 140 ° C. for 90 minutes is preferably 0.6% or less.
前記支持体の１４０℃で９０分間加熱した時の幅方向の加熱収縮率Ｓ１ｔｄが、０．２％以下であることが好ましい。 The heating shrinkage S1 td in the width direction when the support is heated at 140 ° C. for 90 minutes is preferably 0.2% or less.
前記支持体が、ポリエステル系樹脂フィルムであることが好ましい。 The support is preferably a polyester resin film.
前記粘着剤層が、ベースポリマー及び架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer and a crosslinking agent.
また、本発明は、前記積層体を構成する透明導電性フィルム用キャリアフィルムに関する。 Moreover, this invention relates to the carrier film for transparent conductive films which comprises the said laminated body.
本発明の積層体は、特定の面内加熱収縮率を有する支持体を含む透明導電性フィルム用キャリアフィルムを、特定の面内加熱収縮率を有する透明導電性フィルムに貼付しているため、加熱後の透明導電性フィルムのカールが極端に凹凸とならずに容易に搬送することができる。また、本発明の積層体は、前記耐カール性に加え、透明導電性フィルム表面に凹凸状の変形が発生することを抑制できる。 In the laminate of the present invention, the carrier film for a transparent conductive film including a support having a specific in-plane heat shrinkage rate is attached to the transparent conductive film having a specific in-plane heat shrinkage rate. The curl of the subsequent transparent conductive film can be easily conveyed without being extremely uneven. Moreover, the laminated body of this invention can suppress that an uneven | corrugated deformation | transformation generate | occur | produces on the transparent conductive film surface in addition to the said curl resistance.
本発明の積層体は、支持体の少なくとも片面に粘着剤層を有する透明導電性フィルム用キャリアフィルム、並びに、透明導電性層及び透明基材を有する透明導電性フィルムを含み、
前記支持体の１４０℃で９０分間加熱した時の面内加熱収縮率Ｓ１が０〜０．６％であり、
前記透明導電性フィルムの１４０℃で９０分間加熱した時の面内加熱収縮率Ｓ２が−０．１％以上、０．３％未満であることを特徴とする。
The laminate of the present invention includes a carrier film for a transparent conductive film having an adhesive layer on at least one side of a support, and a transparent conductive film having a transparent conductive layer and a transparent substrate,
In-plane heat shrinkage S1 when heated at 140 ° C. for 90 minutes of the support is 0 to 0.6%,
The in-plane heat shrinkage ratio S2 when the transparent conductive film is heated at 140 ° C. for 90 minutes is −0.1% or more and less than 0.3%.
１．透明導電性フィルム用キャリアフィルム
本発明で用いる透明導電性フィルム用キャリアフィルム（以下、単に「キャリアフィルム」ということもある）は、支持体の少なくとも片面に粘着剤層を有し、前記支持体の１４０℃で９０分間加熱した時の面内加熱収縮率Ｓ１が０〜０．６％である。
1. Carrier film for transparent conductive film The carrier film for transparent conductive film used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “carrier film”) has an adhesive layer on at least one side of the support, The in-plane heat shrinkage ratio S1 when heated at 140 ° C. for 90 minutes is 0 to 0.6%.
前記透明導電性フィルム用キャリアフィルムは、透明基材と透明導電性層を有する透明導電性フィルム用として使用され、特に、透明導電性層及び透明基材を有し、かつ、１４０℃で９０分間加熱した時の面内加熱収縮率Ｓ２が−０．１％以上、０．３％未満である透明導電性フィルムに使用するものである。そして、透明導電性フィルムの透明導電性層とは反対側の透明基材表面（透明基材表面にさらに機能層を有する場合は、当該機能層表面）に、透明導電性フィルム用キャリアフィルムの粘着剤層を貼り合わせて使用する。 The carrier film for transparent conductive film is used for a transparent conductive film having a transparent substrate and a transparent conductive layer, and in particular, has a transparent conductive layer and a transparent substrate, and is 90 minutes at 140 ° C. It is used for a transparent conductive film having an in-plane heat shrinkage ratio S2 of -0.1% or more and less than 0.3% when heated. And the adhesion of the carrier film for transparent conductive films to the transparent base material surface opposite to the transparent conductive layer of the transparent conductive film (if the transparent base material surface further has a functional layer, the functional layer surface) Adhesive layers are used together.
以下、本発明の実施の形態について、図１、２を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は、図１、２の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. However, the present invention is not limited to the embodiment of FIGS.
本発明で用いる透明導電性フィルム用キャリアフィルム３は、支持体２の少なくとも片面に粘着剤層１を有し、前記支持体２の１４０℃で９０分間加熱した時の面内加熱収縮率Ｓ１が０〜０．６％である。また、本発明で用いるキャリアフィルム３は、図２に示すように、透明導電性層４及び透明基材５を有し、１４０℃で９０分間加熱した時の面内加熱収縮率Ｓ２が−０．１％以上、０．３％未満である透明導電性フィルム６に積層され、透明基材５の透明導電性層４と接触する面とは反対側の表面に、前記透明導電性フィルム用キャリアフィルムの粘着剤層１の粘着面が貼り合わされている。
The
（１）支持体
本発明で用いる透明導電性フィルム用キャリアフィルムを構成する支持体２としては、１４０℃で９０分間加熱した時の面内加熱収縮率Ｓ１が０〜０．６％のものであれば特に限定されない。ここで、本発明における、支持体の面内加熱収縮率とは、支持体に粘着剤が積層されたキャリアフィルムの状態で測定したときの収縮率を言う。これは、粘着剤層が加熱収縮率に及ぼす影響は小さいため、キャリアフィルムの加熱収縮率は、支持体の加熱収縮率とみなすことができるためである。面内加熱収縮率の測定方法は、以下の通りである。
(1) Support The
＜面内加熱収縮率＞
支持体の長手方向（ＭＤ方向）の加熱収縮率Ｓ１ｍｄおよび幅方向（ＴＤ方向）の加熱収縮率Ｓ１ｔｄを以下のように算出する。具体的には、粘着剤層と支持体からなるキャリアフィルムを、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り取り（試験片）、支持体側に、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれの方向に長さ８０ｍｍの直線をひき十字印をつけて、ＭＤ方向とＴＤ方向の印の長さ（ｍｍ）をオリンパスデジタル式小型測定顕微鏡ＳＴＭ５（オリンパス光学工業（株）製）により測定する。その後、粘着剤層を上にした状態で試験片を置き、加熱処理（１４０℃、９０分）を行う。室温で１ｈｒ放冷後に再度、ＭＤ方向とＴＤ方向の印の長さを測定し、その測定値を下記式に代入することにより、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれの加熱収縮率を求める。
加熱収縮率Ｓ（％）＝［[加熱前の印の長さ（ｍｍ）−加熱後の印の長さ（ｍｍ）]／加熱前の印の長さ（ｍｍ）］×１００
求められたＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｍｄとＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｔｄとの和を、支持体の面内加熱収縮率Ｓ１（％）とする。
<In-plane heating shrinkage>
The heat shrinkage S1 md in the longitudinal direction (MD direction) and the heat shrinkage S1 td in the width direction (TD direction) of the support are calculated as follows. Specifically, a carrier film composed of an adhesive layer and a support is cut into a size of 100 mm in width and 100 mm in length (test piece), and 80 mm in length in each of the MD and TD directions on the support side. Are marked with a cross mark, and the length (mm) of the mark in the MD direction and the TD direction is measured with an Olympus digital compact measuring microscope STM5 (manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). Thereafter, the test piece is placed with the pressure-sensitive adhesive layer facing upward, and heat treatment (140 ° C., 90 minutes) is performed. After allowing to cool for 1 hr at room temperature, the lengths of the marks in the MD direction and the TD direction are measured again, and the measured shrinkage rates in the MD direction and the TD direction are obtained by substituting the measured values into the following formulas.
Heat shrinkage S (%) = [[length of mark before heating (mm) −length of mark after heating (mm)] / length of mark before heating (mm)] × 100
The sum of the heat shrinkage rate S1 md in the MD direction and the heat shrinkage rate S1 td in the TD direction is defined as the in-plane heat shrinkage rate S1 (%) of the support.
支持体の面内加熱収縮率Ｓ１は、０〜０．６％であり、０〜０．４％であることが好ましい。本発明においては、支持体の面内加熱収縮率Ｓ１を前記範囲にすることで、透明導電性フィルムのカールを最適な範囲にすることができるため好ましい。 The in-plane heat shrinkage ratio S1 of the support is 0 to 0.6%, preferably 0 to 0.4%. In the present invention, it is preferable to set the in-plane heat shrinkage ratio S1 of the support within the above range because the curl of the transparent conductive film can be set within the optimum range.
支持体のＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｍｄは、０．６％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましい。支持体のＳ１ｍｄの下限値は特に限定されないが、０％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがより好ましい。支持体のＳ１ｍｄが前記範囲であることにより、収縮が大きくなりすぎないことで支持体が変形しにくくなり、その結果、透明導電性フィルム表面に凹凸状の変形が発生することを抑制することができる。また、多少収縮があることでカール調整が行えるため、好ましい。 The MD shrinkage S1 md in the MD direction of the support is preferably 0.6% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.4% or less. The lower limit value of S1 md of the support is not particularly limited, but is preferably 0% or more, and more preferably 0.1% or more. When the S1 md of the support is in the above range, the support is less likely to be deformed because the shrinkage does not become excessively large, and as a result, it is possible to suppress the occurrence of uneven deformation on the surface of the transparent conductive film. Can do. Moreover, curl adjustment can be performed by slight contraction, which is preferable.
支持体のＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｔｄは、０．２％以下であることが好ましく、−０．２〜０．２％であることがより好ましく、０〜０．１％あることがさらに好ましい。支持体のＳ１ｔｄが前記範囲であることにより、収縮（膨張）がほとんどなく、支持体がほぼ変形しなくなり、その結果、透明導電性フィルム表面に凹凸状の変形が発生することを抑制することができる。また、多少収縮があることでカール調整が行えるため、好ましい。 The heat shrinkage ratio S1 td in the TD direction of the support is preferably 0.2% or less, more preferably -0.2 to 0.2%, and further preferably 0 to 0.1%. preferable. When the S1 td of the support is in the above range, there is almost no contraction (expansion), the support is hardly deformed, and as a result, it is possible to suppress the occurrence of uneven deformation on the surface of the transparent conductive film. Can do. Moreover, curl adjustment can be performed by slight contraction, which is preferable.
支持体としては、例えば、紙などの紙系支持体；布、不織布、ネットなどの繊維系支持体（その原料としては、特に制限されず、例えば、マニラ麻、レーヨン、ポリエステル、パルプ繊維などを適宜選択することができる）；金属箔、金属板などの金属系支持体；プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系支持体；ゴムシートなどのゴム系支持体；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体（例えば、プラスチック系支持体と他の支持体との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができるが、前記加熱収縮率を満足できる点からプラスチック系支持体が好ましい。 As the support, for example, a paper-based support such as paper; a fiber-based support such as cloth, nonwoven fabric, and net (the raw material is not particularly limited; for example, Manila hemp, rayon, polyester, pulp fiber, etc. Metal support such as metal foil and metal plate; plastic support such as plastic film and sheet; rubber support such as rubber sheet; foam such as foam sheet, and these An appropriate thin leaf body such as a laminate (for example, a laminate of a plastic support and another support or a laminate of plastic films (or sheets)) can be used. A plastic support is preferable from the viewpoint of satisfaction.
前記プラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；環状オレフィン樹脂；芳香族ポリエーテル系樹脂などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、前記ポリエステル系樹脂は、強靭性、加工性、透明性等を有するため、これをキャリアフィルムの支持体に使用することにより、作業性・検査性が向上することとなり、より好ましい態様となる。 As a raw material in the plastic film or sheet, for example, α-olefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is used as a monomer component. Olefin resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT); Polyvinyl chloride (PVC); Vinyl acetate resins; Polyphenylene sulfide (PPS); Polyamide (nylon) ), Amide resins such as wholly aromatic polyamide (aramid); polyimide resins; polyether ether ketone (PEEK); cyclic olefin resins; aromatic polyether resins. These materials can be used alone or in combination of two or more. Among these, since the polyester-based resin has toughness, workability, transparency, and the like, use of the polyester-based resin as a carrier film support improves workability / inspection, and is a more preferable embodiment. It becomes.
前記ポリエステル系樹脂としては、シート状やフィルム状等に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムが挙げられる。これらのポリエステル系樹脂は単独（ホモポリマー）で使用してもよく、また２種以上を混合・重合（コポリマー等）して使用してもよい。これらの中でも特に、ポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ポリエチレンテレフタレートを用いることにより、強靭性、加工性、透明性に優れたキャリアフィルムとなり、作業性が向上し、好ましい態様となる。 The polyester resin is not particularly limited as long as it can be formed into a sheet shape or a film shape, and examples thereof include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate. . These polyester resins may be used alone (homopolymer), or two or more kinds may be mixed and polymerized (copolymers, etc.). Among these, polyethylene terephthalate is preferably used. By using polyethylene terephthalate, it becomes a carrier film excellent in toughness, workability, and transparency, and workability is improved, which is a preferred embodiment.
本発明において用いる支持体が樹脂フィルムである場合、当該樹脂フィルムを形成する樹脂フィルム原反（粘着剤層を積層する前の、加熱処理等を施す前の樹脂フィルム）の加熱収縮率は特に限定されるものではないが、特に樹脂フィルム原反として、ＭＤ方向の加熱収縮率Ｓｍｄが１．２％以下であり、かつ、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓｔｄが−０．１５〜０．７％あるポリエステル系樹脂フィルムを用いることが好ましく、Ｓｍｄが０．３〜１．０％であり、かつ、Ｓｔｄが０〜０．７％であるポリエステル系樹脂フィルムを用いることがより好ましい。前記Ｓｍｄ、Ｓｔｄであるポリエチレンテレフタレートフィルムがさらに好ましい。 When the support used in the present invention is a resin film, the heat shrinkage rate of the resin film original fabric (resin film prior to heat treatment etc. before laminating the pressure-sensitive adhesive layer) forming the resin film is particularly limited. but are not, in particular as a resin raw film material, heat shrinkage S md the MD direction is 1.2% or less, and heat shrinkage S td the TD direction -0.15～0.7 it is preferable to use a polyester resin film with% S md is from 0.3 to 1.0% and it is more preferable to use a polyester resin film S td is 0 to 0.7%. More preferably, the polyethylene terephthalate film is S md or S td .
前記支持体の厚みは、３８μｍ以上であることが好ましく、７０μｍを超えて、２００μｍ以下であることがより好ましく、９０〜１５０μｍであることがさらに好ましく、１００〜１３０μｍであることが特に好ましい。支持体の厚みが前記範囲内であると、薄膜化の傾向が見られる透明導電性フィルムに適用することで積層体の層厚を保持することができる。そのため加工工程や搬送工程等において搬送性に優れ、かつ結晶化処理やエッチング処理などの加熱時のカールの不具合を未然に防止でき有用である。 The thickness of the support is preferably 38 μm or more, more preferably more than 70 μm, more preferably 200 μm or less, still more preferably 90 to 150 μm, and particularly preferably 100 to 130 μm. When the thickness of the support is within the above range, the layer thickness of the laminate can be maintained by applying it to a transparent conductive film that tends to be thin. Therefore, it is useful in that it has excellent transportability in a processing step, a transport step, and the like, and it is possible to prevent a problem of curling during heating such as a crystallization process or an etching process.
また、前記支持体には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型及び防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。 In addition, the support may include a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, release with a silica powder, antifouling treatment, acid treatment, alkali treatment, primer, if necessary. Anti-adhesive treatment such as treatment, corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment, coating type, kneading type, and vapor deposition type can also be performed.
なお、粘着剤層と支持体間の密着性を向上させるため、支持体の表面にはコロナ処理などを行ってもよい。また、支持体には背面処理を行ってもよい。 In addition, in order to improve the adhesiveness between an adhesive layer and a support body, you may perform a corona treatment etc. on the surface of a support body. Moreover, you may perform a back surface process to a support body.
（２）粘着剤層
本発明における粘着剤層は、ベースポリマー及び架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されることが好ましい。当該粘着剤組成物は、アクリル系、合成ゴム系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤等とすることができるが、透明性、耐熱性などの観点から、（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましい。
(2) Adhesive layer It is preferable that the adhesive layer in this invention is formed from the adhesive composition containing a base polymer and a crosslinking agent. The pressure-sensitive adhesive composition can be an acrylic, synthetic rubber-based, rubber-based, or silicone-based pressure-sensitive adhesive, but from the viewpoint of transparency, heat resistance, etc., a (meth) acrylic polymer is a base polymer. An acrylic pressure-sensitive adhesive is preferred.
アクリル系粘着剤のベースポリマーとなる（メタ）アクリル系ポリマーは、炭素数２〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合して得られることが好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステルを使用することは、取り扱いの容易性等の点から、有用である。 The (meth) acrylic polymer serving as the base polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. Use of the (meth) acrylic acid ester is useful from the viewpoint of ease of handling.
前記炭素数２〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート（ＢＡ）、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（２ＥＨＡ）、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらを一種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、炭素数４〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート（ＢＡ）や２−エチルへキシル(メタ)アクリレート（２ＥＨＡ）がより好ましく、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート（ＢＡ）を主モノマーとして使用することがさらに好ましい。ここで主モノマーとは、モノマー成分に含まれる「炭素数２〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル」の全量に対して、５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms include ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate (BA), t-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate (2EHA), n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, and the like can be mentioned. Or mix two or more It is possible to use Te. Among these, (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms is more preferable, and n-butyl (meth) acrylate (BA) and 2-ethylhexyl (meth) acrylate (2EHA) are more preferable. Preferably, n-butyl (meth) acrylate (BA) is more preferably used as the main monomer. Here, the main monomer is 50% by weight or more, more preferably 60% by weight, based on the total amount of “(meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms” contained in the monomer component. Or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight.
前記炭素数２〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの配合量は、モノマー成分中、５５重量％以上が好ましく、６０〜１００重量％がより好ましく、６０〜９８重量％が特に好ましい。 The amount of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms is preferably 55% by weight or more, more preferably 60 to 100% by weight, and particularly preferably 60 to 98% by weight in the monomer component. preferable.
前記モノマー成分には、炭素数が２〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外のその他の重合性モノマーを含むことができる。前記その他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。また、これらのモノマーは単独で用いても良いし組み合わせて用いても良いが、前記その他の重合性モノマーの配合量としては、モノマー成分中４５重量％以下が好ましく、０〜４０重量％がより好ましい。 The monomer component may contain other polymerizable monomer other than (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. As said other polymerizable monomer, the glass transition point of a (meth) acrylic-type polymer, the polymerizable monomer for adjusting peelability, etc. can be used in the range which does not impair the effect of this invention. These monomers may be used alone or in combination. However, the blending amount of the other polymerizable monomer is preferably 45% by weight or less, more preferably 0 to 40% by weight in the monomer component. preferable.
前記その他の重合性モノマーとしては、例えば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマー等、架橋化基点として働く官能基を有するモノマー成分を適宜用いることができる。これらのモノマー成分は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the other polymerizable monomer include, for example, a cohesive force / heat resistance improving component such as a sulfonic acid group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, a vinyl ester monomer, and an aromatic vinyl monomer, and a hydroxyl group-containing component. Monomers, carboxyl group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, N-acryloylmorpholine, vinyl ether monomers, etc. It can be used as appropriate. These monomer components may be used alone or in admixture of two or more.
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
前記酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。 Examples of the acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride and itaconic anhydride.
前記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl. (Meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and the like.
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth And acryloyloxynaphthalene sulfonic acid.
前記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。 As said phosphate group containing monomer, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate is mentioned, for example.
前記シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile.
前記ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate.
前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, α-methyl styrene, and the like.
前記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、ジエチルアクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide and diethyl acrylamide.
前記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like.
前記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
前記ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and the like.
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、前記モノマー成分を重合することにより得られるものであり、その重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合でき、作業性等の観点から、溶液重合がより好ましい。また、得られるポリマーは、ホモポリマーやランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどいずれでもよい。 The (meth) acrylic polymer used in the present invention is obtained by polymerizing the monomer components, and the polymerization method is not particularly limited, and is solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization. Polymerization can be performed by a known method such as turbid polymerization, and solution polymerization is more preferable from the viewpoint of workability and the like. The obtained polymer may be any of homopolymer, random copolymer, block copolymer and the like.
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が３０万〜５００万が好ましく、より好ましくは４０万〜４００万、特に好ましくは５０万〜３００万である。重量平均分子量が３０万より小さい場合は、被着体である透明導電性フィルムの透明基材への濡れ性の向上により、剥離時の粘着力が大きくなるため、剥離工程（再剥離）での被着体損傷の原因になることがあり、また、粘着剤層の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、重量平均分子量が５００万を超える場合は、ポリマーの流動性が低下し、被着体である透明導電性フィルムの透明基材への濡れが不十分となり、被着体とキャリアフィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。 The (meth) acrylic polymer used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 300,000 to 5,000,000, more preferably 400,000 to 4,000,000, particularly preferably 500,000 to 3,000,000. When the weight average molecular weight is less than 300,000, the adhesive strength at the time of peeling increases due to the improvement of the wettability of the transparent conductive film as the adherend to the transparent base material. The adherend may be damaged, and the adhesive force tends to be generated due to the reduced cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 5,000,000, the fluidity of the polymer is lowered, the wettability of the transparent conductive film as the adherend to the transparent substrate becomes insufficient, and the adherence between the adherend and the carrier film is reduced. There is a tendency to cause blisters occurring between the agent layer and the agent layer. In addition, a weight average molecular weight means what was obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、０℃以下（通常−１００℃以上であり、−７０℃以上が好ましく、−６０℃以上がより好ましい）が好ましく、−１０℃以下がより好ましく、−２０℃以下が更に好ましく、−３０℃以下が特に好ましい。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、被着体である透明導電性フィルムの透明基材への濡れが不十分となり、被着体とキャリアフィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。 Further, for easy balance of adhesive performance, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is 0 ° C. or lower (usually −100 ° C. or higher, preferably −70 ° C. or higher, preferably −60 ° C. Is more preferably −10 ° C. or less, still more preferably −20 ° C. or less, and particularly preferably −30 ° C. or less. When the glass transition temperature is higher than 0 ° C., the polymer is difficult to flow, and the transparent conductive film as the adherend is not sufficiently wetted with the transparent base material, and the gap between the adherend and the adhesive layer of the carrier film Tend to cause blisters to occur. In addition, the glass transition temperature (Tg) of a (meth) acrylic-type polymer can be adjusted in the said range by changing the monomer component and composition ratio to be used suitably.
本発明において用いられる粘着剤層は、前記（メタ）アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、また、後述する架橋剤の選択及び配合比率等を適宜調節して、（メタ）アクリル系ポリマーを適宜架橋することにより、耐熱性にすぐれたものとなる。 The pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention appropriately adjusts the (meth) acrylic polymer by appropriately adjusting the structural unit and structural ratio of the (meth) acrylic polymer, and the selection and blending ratio of the crosslinking agent described later. By cross-linking, it has excellent heat resistance.
本発明に用いられる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、及び金属キレート化合物等が用いられる。これらの中でも、主に適度な凝集力を得る観点から、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 As the crosslinking agent used in the present invention, an isocyanate compound, an epoxy compound, a melamine resin, an aziridine derivative, a metal chelate compound, or the like is used. Among these, an isocyanate compound and an epoxy compound are particularly preferably used mainly from the viewpoint of obtaining an appropriate cohesive force. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記イソシアネート化合物としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（商品名：コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）などのイソシアネート付加物などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the isocyanate compound include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate. , 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, aromatic isocyanates such as xylylene diisocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), trimethylolpropane / Hexamethylene diisocyanate trimer adduct (trade name: Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), hexamethylene diisocyanate Isocyanurate body (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the like isocyanate adducts such as. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱瓦斯化学（株）製）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱瓦斯化学（株）製）などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the epoxy compound include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name: TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記メラミン系樹脂としては、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。アジリジン誘導体としては、例えば、市販品としての商品名ＨＤＵ（相互薬工（株）製）、商品名ＴＡＺＭ（相互薬工（株）製）、商品名ＴＡＺＯ（相互薬工（株）製）等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the melamine resin include hexamethylol melamine. As an aziridine derivative, for example, a trade name HDU (manufactured by Mutual Yakuko Co., Ltd.), a brand name TAZM (manufactured by Mutual Yakuko Co., Ltd.), a brand name TAZO (manufactured by Mutual Yakuko Co., Ltd.) Is mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the metal chelate compound include aluminum, iron, tin, titanium, and nickel as metal components, and acetylene, methyl acetoacetate, and ethyl lactate as chelate components. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部(固形分)に対し、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましく、７重量部以上であることがより好ましく、１０重量部を超えることがさらに好ましい。また、上限値としては、３０重量部以下であることが好ましく、２５重量部以下であることがより好ましい。配合量が１重量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、粘着剤層の凝集力が小さくなって、十分な耐熱性が得られない場合もあり、また糊残りの原因となる傾向がある。一方、配合量が３０重量部を超える場合、粘着剤層の凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体である透明導電性フィルムに対して、濡れが不十分となって、被着体と粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向があり、好ましくない。また、これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 The amount of the crosslinking agent used in the present invention is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, based on 100 parts by weight (solid content) of the (meth) acrylic polymer. More preferably, it is more than 10 parts by weight. Moreover, as an upper limit, it is preferable that it is 30 weight part or less, and it is more preferable that it is 25 weight part or less. When the blending amount is less than 1 part by weight, the crosslinking formation by the crosslinking agent becomes insufficient, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes small, and sufficient heat resistance may not be obtained. Tend to be. On the other hand, when the blending amount exceeds 30 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is large, the fluidity is lowered, and the transparent conductive film as the adherend becomes insufficiently wetted, and the adhesion This tends to cause blisters generated between the body and the pressure-sensitive adhesive layer, which is not preferable. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明において用いるキャリアフィルムの粘着剤層は、炭素数２〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び前記官能基を有するモノマーを含むモノマー成分を重合して得られる（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤を含有する粘着剤組成物から形成されることが好ましく、その場合、前記官能基を有するモノマーの官能基Ａと、前記官能基Ａと反応する前記架橋剤の官能基Ｂのモル比（Ｂ／Ａ）が、０．６０以上が好ましく、０．７０以上がより好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましく、０．８〜０．９５であることが特に好ましい。例えば、カルボキシル基含有モノマーを原料として使用する場合には、「原料モノマーとして用いられる全てのカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基の総モル数Ａ」に対する、「全ての架橋剤のカルボキシル基と反応しうる官能基の総モル数Ｂ」の割合［カルボキシル基と反応しうる官能基Ｂ／カルボキシル基Ａ］（モル比）が、０．６０以上が好ましく、０．７０以上がより好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましく、特に好ましくは０．８〜０．９５である。［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］を０．６０以上とすることにより、粘着剤層中の未反応のカルボキシル基を低減し、カルボキシル基と被着体との相互作用に起因する、経時による剥離力（粘着力）上昇を効果的に防止できるため好ましい。 In addition, the pressure-sensitive adhesive layer of the carrier film used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms and a monomer having the functional group (meta ) It is preferably formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer and a crosslinking agent, in which case the functional group A of the monomer having the functional group and the functional group of the crosslinking agent that reacts with the functional group A The molar ratio (B / A) of B is preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, further preferably 0.75 or more, and particularly preferably 0.8 to 0.95. . For example, when a carboxyl group-containing monomer is used as a raw material, it can react with the carboxyl groups of all crosslinking agents with respect to “the total mole number A of carboxyl groups of all carboxyl group-containing monomers used as raw material monomers”. The ratio of “the total number of moles B of functional groups” [functional group B / carboxyl group A capable of reacting with carboxyl groups] (molar ratio) is preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, and 0.75 or more. More preferably, it is 0.8-0.95. By setting [functional group / carboxyl group capable of reacting with carboxyl group] to 0.60 or more, unreacted carboxyl group in the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, resulting from the interaction between the carboxyl group and the adherend. It is preferable because an increase in peel strength (adhesive strength) over time can be effectively prevented.
なお、例えば、カルボキシル基と反応しうる官能基の官能基当量が１１０（ｇ／ｅｑ）の架橋剤を７ｇ配合（添加）する場合、架橋剤の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
架橋剤の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数＝［架橋剤の配合量］／［官能基当量］＝７／１１０
例えば、架橋剤として、エポキシ当量が１１０（ｇ／ｅｑ）のエポキシ系架橋剤を７ｇ添加（配合）する場合、エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数＝［エポキシ系架橋剤の配合量］／［エポキシ当量］＝７／１１０
For example, when 7 g of a crosslinking agent having a functional group equivalent to 110 (g / eq) of a functional group that can react with a carboxyl group is added (added), the number of moles of the functional group that can react with the carboxyl group of the crosslinking agent Can be calculated as follows, for example.
Number of moles of functional group capable of reacting with carboxyl group of crosslinking agent = [blending amount of crosslinking agent] / [functional group equivalent] = 7/110
For example, when 7 g of an epoxy crosslinking agent having an epoxy equivalent of 110 (g / eq) is added (blended) as the crosslinking agent, the number of moles of epoxy groups possessed by the epoxy crosslinking agent can be calculated as follows, for example. .
Number of moles of epoxy group possessed by epoxy-based crosslinking agent = [blending amount of epoxy-based crosslinking agent] / [epoxy equivalent] = 7/110
また、本発明において、前記架橋剤と供に、又は、単独で、架橋成分として、放射線反応性不飽和結合を２個以上有す多官能モノマーを配合することができる。かかる場合には、放射線などを照射することにより（メタ）アクリル系ポリマーを架橋させる。一分子中に放射線反応性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマーとしては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基などの放射線の照射で架橋処理（硬化）することができる１種または２種以上の放射線反応性を２個以上有す多官能モノマーが挙げられる。また、前記多官能モノマーとしては、一般的には放射線反応性不飽和結合が１０個以下のものが好適に用いられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Moreover, in this invention, the polyfunctional monomer which has 2 or more of radiation reactive unsaturated bonds can be mix | blended with the said crosslinking agent or independently as a crosslinking component. In such a case, the (meth) acrylic polymer is crosslinked by irradiating with radiation or the like. As a polyfunctional monomer having two or more radiation-reactive unsaturated bonds in one molecule, for example, it can be crosslinked (cured) by irradiation with radiation such as vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group and vinylbenzyl group. Examples thereof include polyfunctional monomers having two or more kinds of one or more kinds of radiation reactivity. As the polyfunctional monomer, generally, those having 10 or less radiation-reactive unsaturated bonds are preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記多官能モノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなど挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional monomer include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6 hexane. Examples include diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, and N, N′-methylenebisacrylamide.
前記架橋成分の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部(固形分)に対し、３０重量部以下であることが好ましく、１〜３０重量部であることがより好ましく、２〜２５重量部であることがさらに好ましい。 The amount of the crosslinking component is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 2 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight (solid content) of the (meth) acrylic polymer. More preferably, it is a part.
放射線としては、例えば、紫外線、レーザー線、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線などが挙げられるが、制御性及び取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜光源を用いて照射することができる。なお、放射線として紫外線を用いる場合には粘着剤組成物に光重合開始剤を配合する。 Examples of the radiation include ultraviolet rays, laser beams, α rays, β rays, γ rays, X rays, electron beams, and the like, and ultraviolet rays are preferably used from the viewpoints of controllability, good handleability, and cost. More preferably, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are used. Ultraviolet rays can be irradiated using an appropriate light source such as a high-pressure mercury lamp, a microwave excitation lamp, or a chemical lamp. In addition, when using an ultraviolet-ray as a radiation, a photoinitiator is mix | blended with an adhesive composition.
光重合開始剤としては、放射線反応性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルもしくはカチオンを生成する物質であればよい。 The photopolymerization initiator may be any substance that generates radicals or cations by irradiating ultraviolet rays having an appropriate wavelength that can trigger the polymerization reaction according to the type of the radiation-reactive component.
光ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−ｐ−ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、ベンジルジメチルケタール、トリクロルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−クロルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（エトキシ）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、ベンジル、ジベンゾスベロン、α−アシルオキシムエステルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of radical photopolymerization initiators include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, o-benzoylbenzoic acid methyl-p-benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, α-methylbenzoin, benzyl dimethyl ketal, trichloro Acetophenones such as acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4′-isopropyl-2-methylpropiophenone, etc. Propiophenones, benzophenone, methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, benzophenones such as p-dimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-ethylthio Thioxanthones such as xanthone and 2-isopropylthioxanthone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Examples include acylphosphine oxides such as (ethoxy) -phenylphosphine oxide, benzyl, dibenzosuberone, and α-acyloxime ester. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
光カチオン重合開始剤として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。光重合開始剤は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部配合し、０．２〜７重量部の範囲で配合するのが好ましい。 Examples of the cationic photopolymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts, organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes, nitro Examples include benzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimide sulfonate. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The photopolymerization initiator is usually added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight and preferably 0.2 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
さらに、アミン類などの光重合開始助剤を併用することも可能である。前記光重合開始助剤としては、例えば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。重合開始助剤は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、１０重量部以下配合するのが好ましく、０．０５〜１０重量部配合するのがより好ましく、０．１〜７重量部の範囲で配合するのがさらに好ましい。 Furthermore, a photopolymerization initiation assistant such as amines can be used in combination. Examples of the photopolymerization initiation assistant include 2-dimethylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The polymerization initiation assistant is preferably added in an amount of 10 parts by weight or less, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is more preferable to blend in a range.
さらに、本発明で用いられる粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、例えば、着色剤、顔料などの粉体、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、低分子量ポリマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを、使用する用途に応じて適宜配合することができる。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention may contain other known additives, such as powders such as colorants and pigments, surfactants, plasticizers, and tackifiers. , Low molecular weight polymer, surface lubricant, leveling agent, antioxidant, corrosion inhibitor, light stabilizer, UV absorber, polymerization inhibitor, silane coupling agent, inorganic or organic filler, metal powder, particulate, A foil or the like can be appropriately blended depending on the intended use.
また、粘着剤組成物の固形分としては、特に限定されるものではなく、２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。 The solid content of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited and is preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more.
本発明において用いられる粘着剤層は、以上のような粘着剤組成物から形成されるものであり、前記（メタ）アクリル系ポリマーを前記架橋剤により架橋することにより得られるものであることが好ましい。また、本発明で用いる透明導電性フィルム用キャリアフィルムは、かかる粘着剤層を支持体上に形成してなるものである。その際、（メタ）アクリル系ポリマーの架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を支持体等に転写することも可能である。 The pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention is formed from the pressure-sensitive adhesive composition as described above, and is preferably obtained by cross-linking the (meth) acrylic polymer with the cross-linking agent. . Moreover, the carrier film for transparent conductive films used by this invention forms such an adhesive layer on a support body. At that time, the crosslinking of the (meth) acrylic polymer is generally performed after the application of the pressure-sensitive adhesive composition, but the pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition after crosslinking may be transferred to a support or the like. Is possible.
本発明において用いられる粘着剤層は、高温での加熱処理後でも安定した軽剥離性を発現させるために高密度に架橋されたものを使用することがより好ましい。例えば、前記粘着剤組成物に、上記の如く架橋剤を配合したり、放射線等を照射することで一般的に使用されている粘着剤よりも高密度に架橋することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention is more preferably one that has been cross-linked at a high density in order to develop stable light release even after heat treatment at high temperature. For example, the pressure-sensitive adhesive composition can be crosslinked at a higher density than the pressure-sensitive adhesive generally used by blending a crosslinking agent as described above or irradiating radiation or the like.
例えば、粘着剤組成物において、高密度に架橋した基準として、そのゲル分が９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上がさらに好ましく、９７重量％以上が特に好ましい。ゲル分率は、実施例に記載の方法により算出することができる。 For example, in the pressure-sensitive adhesive composition, the gel content is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 97% by weight or more as a basis for high-density crosslinking. The gel fraction can be calculated by the method described in the examples.
（３）透明導電性フィルム用キャリアフィルムの製造方法
支持体２上に、粘着剤層１を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記粘着剤組成物を支持体２に塗布し、重合溶剤等を乾燥除去して粘着剤層１を支持体２上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層１の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を支持体２上に塗布して、キャリアフィルムを作製する際には、支持体上に均一に塗布できるよう、粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
(3) Manufacturing method of carrier film for transparent conductive film Although it does not specifically limit as a method of forming the adhesive layer 1 on the
また、前記粘着剤組成物の塗布方法としては、粘着テープ等の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法などが挙げられる。 Moreover, as a coating method of the said adhesive composition, the well-known method used for manufacture of an adhesive tape etc. is used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, and air knife coating.
支持体に塗布した粘着剤組成物を乾燥する際の乾燥条件は、粘着剤組成物の組成、濃度、組成物中の溶媒の種類等によって適宜決定できるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２０〜２００℃で１秒〜２４時間程度で乾燥することができる。 The drying conditions for drying the pressure-sensitive adhesive composition applied to the support can be appropriately determined depending on the composition, concentration, type of solvent in the composition, etc., and are not particularly limited. However, it can be dried at 20 to 200 ° C. for about 1 second to 24 hours.
また、上述のように任意成分とする光重合開始剤を配合した場合には、支持体(基材、基材層)の片面または両面に塗工した後、光照射することにより粘着剤層を得ることができる。通常は、波長３００〜４００ｎｍにおける照度が１〜２００ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、光量４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射して光重合させることにより粘着剤層が得られる。 In addition, when a photopolymerization initiator as an optional component is blended as described above, the pressure-sensitive adhesive layer is applied by light irradiation after coating on one or both sides of the support (base material, base material layer). Can be obtained. Usually, the pressure-sensitive adhesive layer is obtained by irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 1 to 200 mW / cm 2 at a wavelength of 300 to 400 nm and photopolymerizing them with a light amount of about 400 to 4000 mJ / cm 2 .
本発明で用いる透明導電性フィルム用キャリアフィルムの粘着剤層の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。前記範囲内であると、密着性と再剥離性のバランスに優れ、好ましい態様となる。 As for the thickness of the adhesive layer of the carrier film for transparent conductive films used by this invention, 5-50 micrometers is preferable, More preferably, it is 10-30 micrometers. Within the above range, the balance between adhesion and removability is excellent and a preferred embodiment is obtained.
（４）セパレータ
本発明で用いる透明導電性フィルム用キャリアフィルムは、必要に応じて粘着面を保護する目的で粘着剤層表面に、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系または脂肪酸アミド系などの離型剤処理されたセパレータを貼り合わせることが可能である。セパレータを構成する基材としては、紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
(4) Separator The carrier film for transparent conductive film used in the present invention has a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based surface on the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface as necessary. It is possible to bond a separator treated with a release agent. As the substrate constituting the separator, there are paper and plastic film, but a plastic film is preferably used from the viewpoint of excellent surface smoothness. The film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer, and for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer. Examples thereof include a coalesced film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
また、前記セパレータを構成する基材には、必要に応じて、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。特に、静電防止処理を行う場合には、基材と離型剤の間に静電防止処理層を設けることが好ましい。 In addition, the substrate constituting the separator may include an electrostatic treatment such as an alkali treatment, a primer treatment, a corona treatment, a plasma treatment, an ultraviolet treatment, a coating type, a kneading type, or a vapor deposition type as necessary. Prevention processing can also be performed. In particular, when performing antistatic treatment, it is preferable to provide an antistatic treatment layer between the substrate and the release agent.
２．透明導電性フィルム
本発明で用いる透明導電性フィルムは、例えば、図２に示すように、透明導電性層４と透明基材５を有し、面内加熱収縮率Ｓ２が−０．１％以上、０．３％未満である。ここで面内加熱収縮率Ｓ２は、前記支持体の面内加熱収縮率の場合と同様の方法で求めることができる。すなわち、以下の方法により求めることができる。
2. Transparent conductive film The transparent conductive film used by this invention has the transparent conductive layer 4 and the
＜面内加熱収縮率＞
透明導電性フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の加熱収縮率Ｓ２ｍｄおよび幅方向（ＴＤ方向）の加熱収縮率Ｓ２ｔｄを以下のように算出する。具体的には、透明導電性フィルムを、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取り（試験片）、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれの方向に長さ８０ｍｍの直線をひき十字印をつけて、ＭＤ方向とＴＤ方向の印の長さ（ｍｍ）をオリンパスデジタル式小型測定顕微鏡ＳＴＭ５（オリンパス光学工業（株）製）により測定する。その後、加熱処理（１４０℃、９０分）を行う。室温で１ｈｒ放冷後に再度、ＭＤ方向とＴＤ方向の印の長さを測定し、その測定値を下記式に代入することにより、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれの加熱収縮率を求める。
加熱収縮率Ｓ（％）＝［[加熱前の印の長さ（ｍｍ）−加熱後の印の長さ（ｍｍ）]／加熱前の印の長さ（ｍｍ）］×１００
求められたＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｍｄとＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｔｄとの和を、透明導電性フィルムの面内加熱収縮率Ｓ２（％）とする。
<In-plane heating shrinkage>
The heat shrinkage S2 md in the longitudinal direction (MD direction) and the heat shrinkage S2 td in the width direction (TD direction) of the transparent conductive film are calculated as follows. Specifically, the transparent conductive film is cut into a width of 100 mm and a length of 100 mm (test piece), a straight line with a length of 80 mm is drawn in each direction of the MD direction and the TD direction, and a cross mark is made. The length (mm) of the mark in the TD direction is measured with an Olympus digital compact measuring microscope STM5 (manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). Thereafter, heat treatment (140 ° C., 90 minutes) is performed. After allowing to cool for 1 hr at room temperature, the lengths of the marks in the MD direction and the TD direction are measured again, and the measured shrinkage rates in the MD direction and the TD direction are obtained by substituting the measured values into the following formulas.
Heat shrinkage S (%) = [[length of mark before heating (mm) −length of mark after heating (mm)] / length of mark before heating (mm)] × 100
The sum of the obtained MD heat shrinkage S2 md and TD heat shrinkage S2 td is defined as the in-plane heat shrinkage S2 (%) of the transparent conductive film.
透明導電性フィルムの面内加熱収縮率Ｓ２は、−０．１％以上、０．３％未満であり、０〜０．２％であることが好ましく、０〜０．１％であることがより好ましい。透明導電性フィルムの面内加熱収縮率Ｓ２が前記範囲にあることで、透明導電性フィルム表面の凹凸状の変形を抑制できるため、好ましい。 The in-plane heat shrinkage ratio S2 of the transparent conductive film is −0.1% or more and less than 0.3%, preferably 0 to 0.2%, and preferably 0 to 0.1%. More preferred. Since the in-plane heat shrinkage ratio S2 of the transparent conductive film is in the above range, it is preferable because uneven deformation on the surface of the transparent conductive film can be suppressed.
また、支持体の加熱収縮率Ｓ１ｍｄと、前記透明導電性フィルムの加熱収縮率Ｓ２ｍｄの差の絶対値（｜Ｓ１ｍｄ−Ｓ２ｍｄ|）は、０．４％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることがさらに好ましい。支持体の加熱収縮率Ｓ１ｍｄと、前記透明導電性フィルムの加熱収縮率Ｓ２ｍｄの差が前記範囲内にあることで、透明導電性フィルム表面の凹凸状の変形を抑制できる傾向があり、好ましい。 Further, the heat shrinkage ratio S1 md of the support, the absolute value of the difference of heat shrinkage ratio S2 md of the transparent conductive film (| S1 md -S2 md |) is preferably 0.4% or less, It is more preferably 0.3% or less, and further preferably 0.2% or less. And heat shrinkage S1 md of the support, said that the difference in heat shrinkage factor S2 md of the transparent conductive film is within the above range, there tends to be suppressed an uneven deformation of the transparent conductive film surface, preferably .
透明基材５としては、透明性を有するものであればよく、例えば、樹脂フィルムや、ガラスなどからなる基材（例えば、シート状やフィルム状、板状の基材など）などが挙げられ、樹脂フィルムが特に好ましい。透明基材５の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍ程度が好ましく、１５〜１５０μｍ程度がより好ましい。
The
前記樹脂フィルムの材料としては、特に制限されないが、透明性を有する各種のプラスチック材料が挙げられる。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、環状オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリエーテルスルホン系樹脂である。 Although it does not restrict | limit especially as a material of the said resin film, Various plastic materials which have transparency are mentioned. For example, the materials include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, acetate resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins. , Polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyarylate resin, polyphenylene sulfide resin, cyclic olefin resin, and the like. Of these, polyester resins, polyimide resins and polyethersulfone resins are particularly preferable.
また、前記透明基材５には、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、この上に設けられる透明導電性層４等の前記透明基材５に対する密着性を向上させるようにしてもよい。また、透明導電性層４を設ける前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化してもよい。
In addition, the
前記透明導電性層４の構成材料としては特に限定されず、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物や、金属ナノワイヤー（例えば、銀ナノワイヤー）、金属メッシュ等を挙げることができる。当該金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子を含んでいてもよい。例えば、酸化スズを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンを含有する酸化スズなどが好ましく用いられ、ＩＴＯが特に好ましく用いられる。ＩＴＯとしては、酸化インジウム８０〜９９重量％及び酸化スズ１〜２０重量％を含有することが好ましい。 The constituent material of the transparent conductive layer 4 is not particularly limited, and is selected from the group consisting of indium, tin, zinc, gallium, antimony, titanium, silicon, zirconium, magnesium, aluminum, gold, silver, copper, palladium, and tungsten. The metal oxide of at least 1 sort of metal, metal nanowire (for example, silver nanowire), a metal mesh, etc. can be mentioned. The metal oxide may further contain a metal atom shown in the above group, if necessary. For example, indium oxide (ITO) containing tin oxide and tin oxide containing antimony are preferably used, and ITO is particularly preferably used. As ITO, it is preferable to contain 80 to 99 weight% of indium oxide and 1 to 20 weight% of tin oxide.
前記金属ナノワイヤーの形状については、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状を挙げることができる。 The shape of the metal nanowire is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the shape include an arbitrary shape such as a columnar shape, a rectangular parallelepiped shape, and a columnar shape having a polygonal cross section.
金属ナノワイヤーの短軸長さは、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましく、長軸長さは、１μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましい。前記短軸長さは平均短軸長さを意味し、長軸長さは平均長軸長さを意味する。また、金属ナノワイヤーの短軸長さ及び長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、ＴＥＭ像を観察することにより求めることができる。 The short axis length of the metal nanowire is preferably about 1 nm to 50 nm, and the long axis length is preferably about 1 μm to 30 μm. The minor axis length means an average minor axis length, and the major axis length means an average major axis length. Moreover, the short-axis length and long-axis length of metal nanowire can be calculated | required by observing a TEM image, for example using a transmission electron microscope (TEM).
金属ナノワイヤーにおける金属は、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記金属としては、例えば、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
The metal in metal nanowire is not specifically limited, According to the objective, it can select suitably. As the metal, for example, at least one metal selected from the group consisting of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the Long Periodic Table (IUPAC 1991) is preferable, and at least selected from Groups 2-14 One type of metal is more preferable, and at least one type of metal selected from
前記金属としては、具体的には、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましく、実質的に銀であることが最も好ましい。 Specific examples of the metal include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, bismuth, Examples thereof include antimony, lead, and alloys thereof. Among these, copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium or alloys thereof are preferable, palladium, copper, silver, gold, platinum, tin and alloys thereof are more preferable, silver Alternatively, an alloy containing silver is particularly preferred, and most preferably substantially silver.
金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、例えば、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報、米国特許出願公開第２００８／００７４３１６号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００４８１７０号明細書等に記載の方法を用いることができる。 The method for producing the metal nanowire is not particularly limited and may be produced by any method. For example, JP 2009-215594 A, JP 2009-242880 A, JP 2009-299162 A, The methods described in JP 2010-84173 A, JP 2010-86714 A, US Patent Application Publication No. 2008/0074316, US Patent Application Publication No. 2011/0048170, and the like can be used.
前記透明導電性層４の厚みは特に制限されないが、１０ｎｍ以上とするのが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。 The thickness of the transparent conductive layer 4 is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, and more preferably 10 to 150 nm.
前記透明導電性層４の形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を例示できる。また、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。 The method for forming the transparent conductive layer 4 is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. Specifically, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method can be exemplified. In addition, an appropriate method can be adopted depending on the required film thickness.
また、前記金属又は合金での導電パターンを形成する方法としては、金属箔、あるいは金属薄膜を形成し、その後フォトリソグラフィーを利用して導電パターンを形成する方法、導電性のナノ粒子を含む導電性インク（またはペースト）によって導電パターンを印刷する方法があるが、後者の導電性インクまたはペーストを利用する方法が好ましい。 In addition, as a method of forming a conductive pattern of the metal or alloy, a method of forming a metal foil or a metal thin film and then forming a conductive pattern using photolithography, a conductive pattern including conductive nanoparticles is used. Although there is a method of printing a conductive pattern with ink (or paste), the method using the latter conductive ink or paste is preferable.
前記導電性ナノ粒子は、上記の金属の微粒子の他にカーボンを用いてもよい。導電性ナノ粒子は、金、銀、パラジウム、白金、銅、カーボン、またはそれらの混合物を含む粒子が好ましい。ナノ粒子の平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、従来のミクロン粒子よりも粒径が小さいものがメッシュパターンを形成する上で好ましい。メッシュパターン印刷には、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法が用いられる。 The conductive nanoparticles may use carbon in addition to the metal fine particles. The conductive nanoparticles are preferably particles containing gold, silver, palladium, platinum, copper, carbon, or a mixture thereof. The average particle size of the nanoparticles is preferably 2 μm or less, more preferably 200 nm to 500 nm, and particles having a particle size smaller than conventional micron particles are preferable for forming a mesh pattern. Screen printing or gravure printing is used for mesh pattern printing.
前記透明導電性フィルム６の厚みとしては、１５〜２００μｍを挙げることができる。さらに、薄膜化の観点では１５〜１５０μｍであることが好ましく、１５〜５５μｍであることがより好ましい。前記透明導電性フィルム６が抵抗膜方式で使用される場合、例えば１００〜２００μｍの厚みを挙げることができる。また静電容量方式で使用される場合、例えば１５〜１００μｍの厚みが好適であり、特に、近年の更なる薄膜化要求に伴い１５〜５５μｍの厚みがより好ましく、２０〜５５μｍの厚みがさらに好ましい。
As thickness of the said transparent
また、透明導電性層４と透明基材５との間に、必要に応じて、アンダーコート層、オリゴマー防止層等を設けることができる。
Moreover, an undercoat layer, an oligomer prevention layer, etc. can be provided between the transparent conductive layer 4 and the
透明導電性フィルム６は、機能層を有していても良い。機能層は、前記透明導電性フィルムの透明導電性層４を設けていない側の面（すなわち、図２中の透明基材５と粘着剤層１との間）に設けることができる。
The transparent
前記機能層としては、例えば、視認性の向上を目的とした防眩処理（ＡＧ）層や反射防止（ＡＲ）層を設けることができる。防眩処理層の構成材料としては特に限定されず、例えば、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。防眩処理層の厚みは０．１〜３０μｍが好ましい。反射防止層としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム等が用いられる。反射防止層は複数層を設けることができる。 As the functional layer, for example, an antiglare treatment (AG) layer or an antireflection (AR) layer for the purpose of improving visibility can be provided. The constituent material of the antiglare layer is not particularly limited, and for example, an ionizing radiation curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can be used. The thickness of the antiglare treatment layer is preferably 0.1 to 30 μm. As the antireflection layer, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, magnesium fluoride, or the like is used. The antireflection layer can be provided with a plurality of layers.
また機能層として、ハードコート（ＨＣ）層を設けることができる。ハードコート層の形成材料としては、例えば、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの硬化型樹脂からなる硬化被膜が好ましく用いられる。ハードコート層の厚さとしては、０．１μｍ〜３０μｍが好ましい。厚さを０．１μｍ以上とすることが、硬度を付与するうえで好ましい。また前記ハードコート層上に、前記防眩処理層や反射防止層を設けることができる。 Moreover, a hard coat (HC) layer can be provided as a functional layer. As a material for forming the hard coat layer, for example, a cured film made of a curable resin such as a melamine resin, a urethane resin, an alkyd resin, an acrylic resin, or a silicone resin is preferably used. The thickness of the hard coat layer is preferably 0.1 μm to 30 μm. The thickness is preferably 0.1 μm or more for imparting hardness. Further, the antiglare treatment layer and the antireflection layer can be provided on the hard coat layer.
３．積層体の特性及び用途
本発明の積層体を１４０℃で９０分加熱した後のカール量は、０〜±１０ｍｍであることが好ましく、０〜±６ｍｍであることがより好ましく、０〜±５ｍｍであることが、耐カール性の点で特に好ましい。カール量が±１０ｍｍを超えるものは、使用時に搬送不良などの問題が発生する場合があり、好ましくない。カール量の測定方法は実施例に記載の方法により行うことができる。
3. Characteristics and Use of Laminated Body The curl amount after heating the laminated body of the present invention at 140 ° C. for 90 minutes is preferably 0 to ± 10 mm, more preferably 0 to ± 6 mm, and more preferably 0 to ± 5 mm. It is particularly preferable in terms of curling resistance. When the curl amount exceeds ± 10 mm, problems such as conveyance failure may occur during use, which is not preferable. The curl amount can be measured by the method described in the examples.
本発明の積層体における、透明導電性フィルム表面の凹みの数が、４９個以下程度であることが好ましく、９個以下程度であることがより好ましい。透明導電性フィルム表面の凹みの数の測定方法については、実施例に記載の方法により行うことができる。積層体の透明導電性フィルム表面に凹凸形状の変形が生じた場合、視認性悪化の問題が発生する場合があり、好ましくない。積層体の透明導電性フィルム表面の凹凸形状の測定方法は実施例に記載の方法により行うことができる。 In the laminate of the present invention, the number of dents on the surface of the transparent conductive film is preferably about 49 or less, and more preferably about 9 or less. About the measuring method of the number of dents on the surface of a transparent conductive film, it can carry out by the method as described in an Example. In the case where irregularities are deformed on the surface of the transparent conductive film of the laminate, a problem of deterioration in visibility may occur, which is not preferable. The measurement method of the uneven | corrugated shape of the transparent conductive film surface of a laminated body can be performed by the method as described in an Example.
本発明の積層体は、入力装置（タッチパネル等）を備えた表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、電子ペーパーなど）、入力装置（タッチパネル等）等の機器を構成する基材（部材）又はこれらの機器に用いられる基材（部材）の製造において好適に用いることができるが、特に、タッチパネル用の光学基材の製造において好適に用いることができる。また、抵抗膜方式や静電容量方式といったタッチパネル等の方式に関係なく使用することができる。 The laminate of the present invention includes a display device (liquid crystal display device, organic EL (electroluminescence) display device, PDP (plasma display panel), electronic paper, etc.) provided with an input device (touch panel, etc.), input device (touch panel, etc.). Can be suitably used in the production of a base material (member) constituting a device such as the above, or a base material (member) used in these devices, but is particularly preferably used in the production of an optical base material for a touch panel. it can. Moreover, it can be used irrespective of systems, such as a touch panel, such as a resistive film system and a capacitive system.
本発明の積層体に、裁断、レジスト印刷、エッチング、銀インキ印刷等の処理が施されて、得られた透明導電性フィルムは、光学デバイス用基材(光学部材)として用いることができる。光学デバイス用基材としては、光学的特性を有する基材であれば、特に限定されないが、例えば、表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、電子ペーパーなど）、入力装置（タッチパネル等）等の機器を構成する基材（部材）又はこれらの機器に用いられる基材（部材）が挙げられる。 The laminated body of the present invention is subjected to processing such as cutting, resist printing, etching, silver ink printing, and the like, and the resulting transparent conductive film can be used as a substrate for optical devices (optical member). The substrate for an optical device is not particularly limited as long as it is a substrate having optical characteristics. For example, a display device (liquid crystal display device, organic EL (electroluminescence) display device, PDP (plasma display panel), electronic Paper, etc.), base materials (members) constituting devices such as input devices (touch panels, etc.) or base materials (members) used in these devices.
これらの光学デバイス用基材は近年の薄膜化の傾向に伴い、コシがなくなり、加工工程や搬送工程等において、撓みや形状の変形を生じ易かった。本発明においては、前記キャリアフィルムを使用することにより、上記の光学デバイス基材のカールを最適な範囲で保持することができ、工程内で安定して搬送することができる。またエッチング処理時のレジスト液や現像液への浸漬、乾燥による加温などの影響による光学デバイスの収縮を抑えることで、ディスプレイに実装した際の視認性を良好に保つことができる。 These substrate materials for optical devices have become stiff due to the recent trend of thinning, and have been prone to bend and deform in shape during processing and transporting processes. In the present invention, by using the carrier film, the curl of the optical device substrate can be held in an optimum range, and can be stably conveyed in the process. Further, by suppressing the shrinkage of the optical device due to the influence of the immersion in the resist solution or the developer during the etching process or the heating due to the drying, the visibility when mounted on the display can be kept good.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these.
実施例１
（アクリル系ポリマー（Ａ）の調整）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つロフラスコに、ブチルアクリレート（ＢＡ）９０重量部、アクリル酸（ＡＡ）１０重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、酢酸エチル２３４重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６３℃付近に保って約７時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ａ）溶液（３０重量％）を調製した。前記アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は６０万であり、Ｔｇは−５０℃であった。
Example 1
(Adjustment of acrylic polymer (A))
In a four-flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 90 parts by weight of butyl acrylate (BA), 10 parts by weight of acrylic acid (AA), and 2,2′-azobis as a polymerization initiator Charge 0.2 parts by weight of isobutyronitrile and 234 parts by weight of ethyl acetate, introduce nitrogen gas with gentle stirring, perform a polymerization reaction for about 7 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at about 63 ° C. A polymer (A) solution (30% by weight) was prepared. The acrylic polymer (A) had a weight average molecular weight of 600,000 and Tg of −50 ° C.
（粘着剤溶液の調整）
上記アクリル系ポリマー（Ａ）溶液（３０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液のアクリル系ポリマー１００重量部（固形分）に対して、架橋剤としてエポキシ系架橋剤（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）１１重量部を加えて、２５℃付近に保って約１分間混合撹拌を行い、アクリル系粘着剤組成物を調製した。アクリル系粘着剤組成物のゲル分率は、９９重量％であった。
(Adjustment of adhesive solution)
The acrylic polymer (A) solution (30% by weight) is diluted to 20% by weight with ethyl acetate, and 100 parts by weight (solid content) of the acrylic polymer in this solution is used as an epoxy crosslinking agent (Mitsubishi). 11 parts by weight of Gas Chemical Co., Ltd. (TETRAD-C) was added, and the mixture was stirred at about 25 ° C. for about 1 minute to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive composition. The gel fraction of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition was 99% by weight.
（透明導電性フィルム用キャリアフィルムの作製）
上記アクリル系粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（厚さ：１２５μｍ、ＭＤ方向の加熱収縮率Ｓｍｄ：０．９３％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓｔｄ：０．００％）の片面に塗布し、１４０℃で６０秒間加熱して、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したＰＥＴ剥離ライナー（厚さ２５μｍ）のシリコーン処理面を貼り合せた。５０℃で２日間保存した後のキャリアフィルムはＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｍｄ：０．４８％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｔｄ：−０．１０％、面内加熱収縮率Ｓ１：０．３８％の特性であった。なお、使用時には、前記剥離ライナーは除去して使用した。
(Preparation of carrier film for transparent conductive film)
Polyethylene terephthalate (PET) base material (thickness: 125 μm, MD heat shrinkage S md : 0.93%, TD heat shrinkage S td : 0.00%) Was applied to one side and heated at 140 ° C. for 60 seconds to form an adhesive layer having a thickness of 20 μm. Next, a silicone-treated surface of a PET release liner (thickness 25 μm) having a silicone treatment on one side was bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The carrier film after being stored at 50 ° C. for 2 days has a MD heat shrinkage S1 md : 0.48%, a TD heat shrinkage S1 td : −0.10%, and an in-plane heat shrinkage S1: 0. The characteristic was 38%. In use, the release liner was removed before use.
（積層体の作製）
厚さ５０μｍのＰＥＴ基材上に極薄の銀ナノワイヤー層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した透明導電性フィルム１（ＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｍｄ：０．３０％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｔｄ：−０．０２％、面内加熱収縮率Ｓ２：０．２８％）のＰＥＴ基材側に、前記透明導電性フィルム用キャリアフィルムを、当該キャリアフィルムの粘着剤層と前記透明導電性フィルムのＰＥＴ基材が貼り合わされるようにハンドローラにて貼付けて積層体を作製した。
(Production of laminate)
Transparent conductive film 1 in which an ultrathin silver nanowire layer (film thickness: 100 nm) is formed on a 50 μm-thick PET substrate (heat shrinkage S2 md in the MD direction: 0.30%, heat shrinkage in the TD direction) The carrier film for transparent conductive film is placed on the PET substrate side with a rate S2 td of -0.02% and an in-plane heat shrinkage rate S2 of 0.28%), and the pressure-sensitive adhesive layer of the carrier film and the transparent conductive material The laminate was prepared by pasting with a hand roller so that the PET base material of the adhesive film was pasted.
実施例２
（アクリル系ポリマー（Ｂ）の調整）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つロフラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１０重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、酢酸エチル２０５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６３℃付近に保って約４時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｂ）溶液（３５重量％）を調製した。前記アクリル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は６０万であり、Ｔｇは−６７℃であった。
Example 2
(Adjustment of acrylic polymer (B))
In a four-flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 10 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (HBA), 2, Charge 0.2 'part of 2'-azobisisobutyronitrile and 205 parts by weight of ethyl acetate, introduce nitrogen gas with gentle stirring, and maintain the liquid temperature in the flask at around 63 ° C for about 4 hours of polymerization. Reaction was performed to prepare an acrylic polymer (B) solution (35% by weight). The acrylic polymer (B) had a weight average molecular weight of 600,000 and Tg of −67 ° C.
（粘着剤溶液の調整）
上記アクリル系ポリマー（Ｂ）溶液（３５重量％）を酢酸エチルで２９重量％に希釈し、この溶液のアクリル系ポリマー１００重量部（固形分）に対して、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＬ）１２重量部、トリス（アセチルアセトナート）鉄（日本化学産業（株）製、商品名：ナーセム第二鉄）０．０１重量部、アセチルアセトン０．６９重量部を加えて、２５℃付近に保って約１分間混合撹拌を行い、アクリル系粘着剤組成物を調製した。アクリル系粘着剤組成物のゲル分率は、９９重量％であった。
(Adjustment of adhesive solution)
The acrylic polymer (B) solution (35% by weight) was diluted to 29% by weight with ethyl acetate, and 3 parts of trimethylolpropane / tolylene diisocyanate was added to 100 parts by weight (solid content) of the acrylic polymer in this solution. Body adduct (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate L) 12 parts by weight, Tris (acetylacetonate) iron (Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Nursem Ferric) 0.01 weight Part and 0.69 part by weight of acetylacetone were added, and the mixture was stirred at about 25 ° C. for about 1 minute to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive composition. The gel fraction of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition was 99% by weight.
（透明導電性フィルム用キャリアフィルムの作製）
上記アクリル系粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（厚さ：１２５μｍ、ＭＤ方向の加熱収縮率Ｓｍｄ：０．７２％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓｔｄ：０．６４％）の片面に塗布し、１５０℃で６０秒加熱した以外は実施例１と同様にキャリアフィルムを作製した。得られたキャリアフィルムはＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｍｄ：０．３２％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｔｄ：０．０７％、面内加熱収縮率Ｓ１：０．３９％であった。
(Preparation of carrier film for transparent conductive film)
Polyethylene terephthalate (PET) base material (thickness: 125 μm, MD shrinkage S md : 0.72%, TD heat shrinkage S td : 0.64%) A carrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film was applied on one side and heated at 150 ° C. for 60 seconds. The obtained carrier film had a MD heat shrinkage S1 md : 0.32%, a TD heat shrinkage S1 td : 0.07%, and an in-plane heat shrinkage S1: 0.39%.
（積層体の作製）
厚さ５０μｍのＰＥＴ基材上に極薄の銀ナノワイヤー層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した透明導電性フィルム１（ＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｍｄ：０．３０％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｔｄ：−０．０２％、面内加熱収縮率Ｓ２：０．２８％）のＰＥＴ基材側に、前記透明導電性フィルム用キャリアフィルムを、当該キャリアフィルムの粘着剤層と前記透明導電性フィルムのＰＥＴ基材が貼り合わされるようにハンドローラにて貼付けて積層体を作製した。
(Production of laminate)
Transparent conductive film 1 in which an ultrathin silver nanowire layer (film thickness: 100 nm) is formed on a 50 μm-thick PET substrate (heat shrinkage S2 md in the MD direction: 0.30%, heat shrinkage in the TD direction) The carrier film for transparent conductive film is placed on the PET substrate side with a rate S2 td of -0.02% and an in-plane heat shrinkage rate S2 of 0.28%), and the pressure-sensitive adhesive layer of the carrier film and the transparent conductive material The laminate was prepared by pasting with a hand roller so that the PET base material of the adhesive film was pasted.
実施例３
実施例１の（積層体の作製）において、透明導電性フィルム１を、厚さ２３μｍのＰＥＴ基材上に極薄のＩＴＯ層（膜厚：２５ｎｍ）を形成した透明導電性フィルム２（ＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｍｄ：０．１８％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｔｄ：−０．０２％、面内加熱収縮率Ｓ２：０．１６％）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
Example 3
In Example 1 (production of laminate), the transparent conductive film 1 was formed by forming a very thin ITO layer (film thickness: 25 nm) on a PET substrate having a thickness of 23 μm (MD direction). Heat shrinkage rate S2 md : 0.18%, TD direction heat shrinkage rate S2 td : -0.02%, in-plane heat shrinkage rate S2: 0.16%) Thus, a laminate was produced.
実施例４
実施例２の（積層体の作製）において、透明導電性フィルム１を、透明導電性フィルム２（ＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｍｄ：０．１８％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｔｄ：−０．０２％、面内加熱収縮率Ｓ２：０．１６％）に変更した以外は、実施例２と同様にして積層体を作製した。
Example 4
In Example 2 (preparation of laminate), the transparent conductive film 1 was made of the transparent conductive film 2 (MD direction heat shrinkage S2 md : 0.18%, TD direction heat shrinkage S2 td : -0. 0.02%, in-plane heat shrinkage ratio S2: 0.16%), and a laminate was produced in the same manner as in Example 2.
実施例５
実施例２の（透明導電性フィルム用キャリアフィルムの作製）において、アクリル系粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（厚さ：１２５μｍ、ＭＤ方向の加熱収縮率Ｓｍｄ：０．５０％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓｔｄ：０．４０％）の片面に塗布した点以外は実施例２と同様にキャリアフィルムを作製した。得られたキャリアフィルムはＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｍｄ：０．２０％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｔｄ：０．００％、面内加熱収縮率Ｓ１：０．２０％であった。
Example 5
In Example 2 (production of a carrier film for a transparent conductive film), an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared by using a polyethylene terephthalate (PET) substrate (thickness: 125 μm, heat shrinkage S md in the MD direction: 0.50). %, TD-direction heat shrinkage ratio Std : 0.40%) A carrier film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the film was applied on one side. The obtained carrier film had a MD heat shrinkage S1 md : 0.20%, a TD heat shrinkage S1 td : 0.00%, and an in-plane heat shrinkage S1: 0.20%.
（積層体の作製）
厚さ２５μｍのＰＥＴ基材上に極薄のＩＴＯ層（膜厚：２５ｎｍ）を形成した透明導電性フィルム３（ＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｍｄ：０．０２％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｔｄ：０．０１％、面内加熱収縮率Ｓ２：０．０３％）のＰＥＴ基材側に、前記透明導電性フィルム用キャリアフィルムを、当該キャリアフィルムの粘着剤層と前記透明導電性フィルムのＰＥＴ基材が貼り合わされるようにハンドローラにて貼付けて積層体を作製した。
(Production of laminate)
Transparent
比較例１
実施例１の（透明導電性フィルム用キャリアフィルムの作製）において、アクリル系粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の片面に塗布し、１２０℃で６０秒加熱した点以外は実施例１と同様にキャリアフィルムを作製した。得られたキャリアフィルムはＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｍｄ：０．６５％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｔｄ：−０．０２％、面内加熱収縮率Ｓ１：０．６３％であった。
Comparative Example 1
In Example 1 (Preparation of a transparent conductive film carrier film), the acrylic pressure-sensitive adhesive composition was applied to one side of a polyethylene terephthalate (PET) substrate and heated at 120 ° C. for 60 seconds. A carrier film was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained carrier film had a MD heat shrinkage S1 md : 0.65%, a TD heat shrinkage S1 td : -0.02%, and an in-plane heat shrinkage S1: 0.63%.
（積層体の作製）
厚さ２３μｍのＰＥＴ基材上に極薄のＩＴＯ層（膜厚：２５ｎｍ）を形成した透明導電性フィルム２（ＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｍｄ：０．１８％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｔｄ：−０．０２％、面内加熱収縮率Ｓ２：０．１６％）のＰＥＴ基材側に、前記透明導電性フィルム用キャリアフィルムを、当該キャリアフィルムの粘着剤層と前記透明導電性フィルムのＰＥＴ基材が貼り合わされるようにハンドローラにて貼付けて積層体を作製した。
(Production of laminate)
Transparent
比較例２
実施例５の（積層体の作製）において、透明導電性フィルム３を、厚さ５０μｍのＰＥＴ基材上に極薄のＩＴＯ層（膜厚：２５ｎｍ）を形成した透明導電性フィルム４（ＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｍｄ：０．６２％、ＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｔｄ：０．０２％、面内加熱収縮率Ｓ２：０．６４％）に変更した以外は、実施例５と同様にして積層体を作製した。
Comparative Example 2
In Example 5 (production of laminate), the transparent
＜アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
作製したポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：
サンプルカラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ（１本）＋ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（２本）
リファレンスカラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−ＲＣ（１本）
流量：０．６ｍl／ｍｉｎ
注入量：１０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
注入試料濃度：０．２重量％
検出器：示差屈折計
なお、重量平均分子量はポリスチレン換算により算出した。
<Measurement of weight average molecular weight (Mw) of acrylic polymer>
The weight average molecular weight of the produced polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography).
Device: HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation
column:
Sample column: manufactured by Tosoh Corporation, TSK guard column Super HZ-H (1) + TSK gel Super HZM-H (2)
Reference column: TSKgel Super H-RC (1) manufactured by Tosoh Corporation
Flow rate: 0.6ml / min
Injection volume: 10 μl
Column temperature: 40 ° C
Eluent: THF
Injection sample concentration: 0.2% by weight
Detector: differential refractometer The weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｎ（℃）として下記の文献値を用い、下記の式により求めた。
<Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature (Tg) (° C.) was determined by the following formula using the following literature values as the glass transition temperature Tgn (° C.) of the homopolymer of each monomer.
式：１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ[Ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３）]
（式中、Ｔｇ（℃）は共重合体のガラス転移温度、Ｗｎ（−）は各モノマーの重量分率、Ｔｇｎ（℃）は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、ｎは各モノマーの種類を表す。）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５５℃
アクリル酸：１０６℃
なお、文献値として「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」（中央経営開発センターを測定した。
Formula: 1 / (Tg + 273) = Σ [Wn / (Tgn + 273)]
(Wherein, Tg (° C.) is the glass transition temperature of the copolymer, Wn (−) is the weight fraction of each monomer, Tgn (° C.) is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer, and n is the type of each monomer. Represents.)
2-ethylhexyl acrylate (2EHA): -70 ° C
Butyl acrylate (BA): -55 ° C
Acrylic acid: 106 ° C
In addition, as a reference value, “Synthesis / design of acrylic resin and development of new application” (measured at the Central Management Development Center).
＜ゲル分率の測定＞
架橋皮膜（架橋後の粘着剤皮膜）を約０．１ｇ採取し、平均孔径０．２μｍの多孔質テトラフルオロエチレンシート（商品名：ＮＴＦ１１２２、日東電工（株）製）に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量（Ｗ２）とした。なお、該浸漬前重量（Ｗ２）は、架橋皮膜（前記で採取したもの）と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸の総重量である。また、テトラフルオロエチレンシートと凧糸の合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量（Ｗ１）とした。
次に、前記の架橋皮膜をテトラフルオロエチレンシートで包み、凧糸で縛ったもの（「サンプル」と称する）を、酢酸エチルで満たした５０ｍＬ容器に入れ、２３℃にて７日間静置した。その後、容器からサンプル（酢酸エチル処理後）を取り出して、アルミニウム製カップに移し、１３０℃で２時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、重量を測定し、該重量を浸漬後重量（Ｗ３）とした。そして、下記の式から溶剤不溶分（ゲル分率）を算出した。
溶剤不溶分（重量％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００
<Measurement of gel fraction>
About 0.1 g of a crosslinked film (adhesive film after crosslinking) was collected, wrapped in a porous tetrafluoroethylene sheet (trade name: NTF1122, manufactured by Nitto Denko Corporation) with an average pore diameter of 0.2 μm, and then threaded The weight at that time was measured, and the weight was defined as the weight before immersion (W2). The weight before immersion (W2) is the total weight of the crosslinked film (collected above), the tetrafluoroethylene sheet, and the kite string. Further, the total weight of the tetrafluoroethylene sheet and the kite string was also measured, and the weight was defined as the wrapping weight (W1).
Next, the crosslinked film wrapped with a tetrafluoroethylene sheet and tied with a kite string (referred to as “sample”) was placed in a 50 mL container filled with ethyl acetate and allowed to stand at 23 ° C. for 7 days. Then, the sample (after ethyl acetate treatment) is taken out from the container, transferred to an aluminum cup, dried in a dryer at 130 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, the weight is measured, and the weight is immersed. The rear weight (W3) was used. And the solvent insoluble part (gel fraction) was computed from the following formula.
Solvent insoluble content (% by weight) = (W3-W1) / (W2-W1) × 100
＜加熱収縮率＞
（１）支持体のＭＤ方向とＴＤ方向の加熱収縮率
支持体の長手方向（ＭＤ方向）の加熱収縮率Ｓ１ｍｄおよび幅方向（ＴＤ方向）の加熱収縮率Ｓ１ｔｄを以下のように算出した。具体的には、セパレータが貼合された粘着剤層と支持体からなるキャリアフィルムを、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り取り（試験片）、支持体側に、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれの方向に長さ８０ｍｍの直線をひき十字印をつけて、ＭＤ方向とＴＤ方向の印の長さ（ｍｍ）をオリンパスデジタル式小型測定顕微鏡ＳＴＭ５（オリンパス光学工業（株）製）により測定した。その後、セパレータを剥がした後に粘着剤層を上にした状態で試験片を置き、加熱処理（１４０℃、９０分）を行った。室温で１ｈｒ放冷後に再度、ＭＤ方向とＴＤ方向の印の長さを測定し、その測定値を下記式に代入することにより、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれの加熱収縮率を求めた。
加熱収縮率Ｓ（％）＝［[加熱前の印の長さ（ｍｍ）−加熱後の印の長さ（ｍｍ）]／加熱前の印の長さ（ｍｍ）］×１００
支持体のＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｍｄとＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ１ｔｄを求めた。
<Heat shrinkage>
(1) Heat shrinkage rate in the MD direction and TD direction of the support Heat shrinkage rate S1 md in the longitudinal direction (MD direction) and heat shrinkage rate S1 td in the width direction (TD direction) of the support were calculated as follows. . Specifically, a carrier film composed of a pressure-sensitive adhesive layer to which a separator is bonded and a support is cut into a size of 100 mm in width and 100 mm in length (test piece), and in the MD and TD directions on the support side. A straight line with a length of 80 mm was drawn in the direction of, and a cross mark was made, and the length (mm) of the mark in the MD direction and the TD direction was measured with an Olympus digital compact measuring microscope STM5 (Olympus Optical Co., Ltd.). Then, after peeling off a separator, the test piece was set | placed in the state which faced the adhesive layer, and the heat processing (140 degreeC, 90 minutes) were performed. After allowing to cool at room temperature for 1 hr, the lengths of the marks in the MD direction and the TD direction were measured again, and the measured shrinkage rates in the MD direction and the TD direction were determined by substituting the measured values into the following equations.
Heat shrinkage S (%) = [[length of mark before heating (mm) −length of mark after heating (mm)] / length of mark before heating (mm)] × 100
The heat shrinkage S1 md in the MD direction and the heat shrinkage S1 td in the TD direction of the support were determined.
（２）透明導電性フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の加熱収縮率
透明導電性フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の加熱収縮率Ｓ２ｍｄおよび幅方向（ＴＤ方向）の加熱収縮率Ｓ２ｔｄを以下のように算出した。具体的には、透明導電性フィルムを、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取り（試験片）、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれの方向に長さ８０ｍｍの直線をひき十字印をつけて、ＭＤ方向とＴＤ方向の印の長さ（ｍｍ）をオリンパスデジタル式小型測定顕微鏡ＳＴＭ５（オリンパス光学工業（株）製）により測定した。その後、加熱処理（１４０℃、９０分）を行った。室温で１ｈｒ放冷後に再度、ＭＤ方向とＴＤ方向の印の長さを測定し、その測定値を下記式に代入することにより、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれの加熱収縮率を求めた。
加熱収縮率Ｓ（％）＝［[加熱前の印の長さ（ｍｍ）−加熱後の印の長さ（ｍｍ）]／加熱前の印の長さ（ｍｍ）］×１００
透明導電性フィルムのＭＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｍｄとＴＤ方向の加熱収縮率Ｓ２ｔｄと求めた。
(2) Heat shrinkage rate in the MD direction and TD direction of the transparent conductive film The heat shrinkage rate S2 md in the longitudinal direction (MD direction) and the heat shrinkage rate S2 td in the width direction (TD direction) of the transparent conductive film are as follows. Calculated as follows. Specifically, the transparent conductive film is cut into a width of 100 mm and a length of 100 mm (test piece), a straight line with a length of 80 mm is drawn in each direction of the MD direction and the TD direction, and a cross mark is made. The length (mm) of the mark in the TD direction was measured with an Olympus digital compact measuring microscope STM5 (manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). Thereafter, heat treatment (140 ° C., 90 minutes) was performed. After allowing to cool at room temperature for 1 hr, the lengths of the marks in the MD direction and the TD direction were measured again, and the measured shrinkage rates in the MD direction and the TD direction were determined by substituting the measured values into the following equations.
Heat shrinkage S (%) = [[length of mark before heating (mm) −length of mark after heating (mm)] / length of mark before heating (mm)] × 100
The heat shrinkage S2 md in the MD direction and the heat shrinkage S2 td in the TD direction of the transparent conductive film were determined.
（３）面内加熱収縮率
支持体及び透明導電性フィルムの面内加熱収縮率を以下の式により求めた。
支持体の面内加熱収縮率Ｓ１（％）＝Ｓ１ｍｄ＋Ｓ１ｔｄ
透明導電性フィルムの面内加熱収縮率Ｓ２（％）＝Ｓ２ｍｄ＋Ｓ２ｔｄ
(3) In-plane heating shrinkage The in-plane heating shrinkage of the support and the transparent conductive film was determined by the following formula.
In-plane heating shrinkage S1 (%) of support = S1 md + S1 td
In-plane heating shrinkage S2 (%) of transparent conductive film = S2 md + S2 td
＜耐カール性＞
実施例及び比較例で得られた積層体を、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズにカットした。ＩＴＯ面が上になる状態で１４０℃、９０分間の加熱後、室温（２３℃）にて１時間放冷した。その後、ＩＴＯ層が上になる状態に水平な面上にサンプルを置き、積層体の４隅の水平面からの高さ（ｍｍ）を測定し、その平均値（ｍｍ）をカール性の数値として採用した。測定サンプルはｎ３にて評価した。
<Curl resistance>
The laminates obtained in the examples and comparative examples were cut into a size of 100 mm × 100 mm. After heating at 140 ° C. for 90 minutes with the ITO surface facing up, it was allowed to cool at room temperature (23 ° C.) for 1 hour. Then, place the sample on a horizontal surface with the ITO layer on top, measure the height (mm) from the horizontal plane at the four corners of the laminate, and use the average value (mm) as the curl value did. The measurement sample was evaluated at n3.
測定値の絶対値が、０〜６ｍｍのものは耐カール性が特に好ましく、６ｍｍより大きく１０ｍｍ以下のものは耐カール性が好ましい。一方、測定値の絶対値が、１０ｍｍを超えるものは耐カール性に問題が発生することが予想される。 Curling resistance is particularly preferred when the absolute value of the measured value is 0 to 6 mm, and curling resistance is preferred when the measured value is greater than 6 mm and not more than 10 mm. On the other hand, when the absolute value of the measured value exceeds 10 mm, a problem in curling resistance is expected to occur.
＜透明導電性フィルムの凹凸状の変形＞
実施例及び比較例で得られた積層体を、４００ｍｍ×４００ｍｍサイズにカットした。透明導電性層面が上になる状態で１４０℃、４０分間の加熱後、室温（２３℃）にて１時間放冷した。その後、積層体の透明導電性フィルム側を目視で観察して、凹みの数を測定し、その数（個）を透明導電性フィルムの凹凸状の変形の数値として採用した。なお、測定サンプルはｎ３にて評価した。以下の基準により評価した。
◎：凹凸がほとんど確認されなかった（９個以下）。
○：凹凸が少量確認された（１０個〜４９個）。
×：凹凸が多数確認された（５０個以上）。
<Convex and concave deformation of transparent conductive film>
The laminates obtained in the examples and comparative examples were cut into a size of 400 mm × 400 mm. After heating at 140 ° C. for 40 minutes with the transparent conductive layer surface facing upward, it was allowed to cool at room temperature (23 ° C.) for 1 hour. Thereafter, the transparent conductive film side of the laminate was visually observed, the number of dents was measured, and the number (pieces) was adopted as a numerical value for the uneven deformation of the transparent conductive film. The measurement sample was evaluated at n3. Evaluation was made according to the following criteria.
A: Unevenness was hardly confirmed (9 or less).
A: A small amount of irregularities was confirmed (10 to 49).
X: Many irregularities were confirmed (50 or more).
上記表１の結果から明らかなように、全ての実施例において、耐カール性が良好であり、積層体の透明導電性フィルム表面の凹凸状の変形もほとんど見られなかった。 As is clear from the results in Table 1 above, in all examples, the curl resistance was good, and the irregular deformation on the surface of the transparent conductive film of the laminate was hardly observed.
一方、比較例の場合では、耐カール性が低く、さらに、積層体の透明導電性フィルム表面に凹凸状の変形が見られた。 On the other hand, in the case of the comparative example, the curl resistance was low, and uneven surface deformation was observed on the transparent conductive film surface of the laminate.
１ 粘着剤層
２ 支持体
３ 透明導電性フィルム用キャリアフィルム
４ 透明導電性層
５ 透明基材
６ 透明導電性フィルム
７ 積層体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (4)
前記支持体の厚みが、１００μｍ以上、２００μｍ以下であり、
前記支持体の１４０℃で９０分間加熱した時の面内加熱収縮率Ｓ１が０〜０．６％であり、
前記透明導電性フィルムの１４０℃で９０分間加熱した時の面内加熱収縮率Ｓ２が−０．１％以上、０．３％未満であり、
前記支持体の１４０℃で９０分間加熱した時の長手方向の加熱収縮率Ｓ１ｍｄが、０％以上０．６％以下であり、
前記支持体の１４０℃で９０分間加熱した時の幅方向の加熱収縮率Ｓ１ｔｄが、−０．２％以上０．２％以下であり、
前記支持体の１４０℃で９０分間加熱した時の長手方向の加熱収縮率Ｓ１ｍｄと、前記透明導電性フィルムの１４０℃で９０分間加熱した時の長手方向の加熱収縮率Ｓ２ｍｄの差の絶対値が、０．４％以下であることを特徴とする積層体。 Including a carrier film for a transparent conductive film having an adhesive layer on at least one surface of a support, and a transparent conductive film having a transparent conductive layer and a transparent substrate,
The support has a thickness of 100 μm or more and 200 μm or less,
In-plane heat shrinkage S1 when heated at 140 ° C. for 90 minutes of the support is 0 to 0.6%,
In-plane heating shrinkage S2 when heated at 140 ° C. for 90 minutes of the transparent conductive film is −0.1% or more and less than 0.3%,
The heating shrinkage S1 md in the longitudinal direction when the support is heated at 140 ° C. for 90 minutes is 0% or more and 0.6% or less,
The heating shrinkage S1 td in the width direction when heated at 140 ° C. for 90 minutes of the support is −0.2% or more and 0.2% or less,
Absolute difference between the heat shrinkage S1 md in the longitudinal direction when the support is heated at 140 ° C. for 90 minutes and the heat shrinkage S2 md in the longitudinal direction when the transparent conductive film is heated for 90 minutes at 140 ° C. A laminate having a value of 0.4% or less.
The carrier film for transparent conductive films which comprises the laminated body in any one of Claims 1-3 .
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