JP6362353B2 - Method for producing water-absorbing polymer, water-absorbing polymer and absorbent article - Google Patents
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Description
本発明は、吸水性高分子の製造方法、吸水性高分子および吸収性物品に関する。特に、本発明は、天然由来高分子から吸水性高分子を製造する方法、その方法により製造された吸水性高分子、およびその吸水性高分子を含む吸収性物品に関する。 The present invention relates to a method for producing a water-absorbing polymer, a water-absorbing polymer, and an absorbent article. In particular, the present invention relates to a method for producing a water-absorbing polymer from a naturally-derived polymer, a water-absorbing polymer produced by the method, and an absorbent article containing the water-absorbing polymer.
カルボキシメチルセルロース等のアルキルセルロース誘導体の水溶液等に放射線を照射することによって、原料からの複雑な調製なしに、吸水性、高ゲル強度、および／または生分解性等の特性を有する架橋体を製造する方法が知られている（特許文献１）。 By irradiating an aqueous solution of an alkyl cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose with radiation, a crosslinked product having properties such as water absorption, high gel strength, and / or biodegradability is produced without complicated preparation from raw materials. A method is known (Patent Document 1).
特許文献１に記載の方法によって得られる架橋体の特性、たとえば強度、吸水量、ゲル分率等は、放射線の照射量によって制御される。放射線量が低い条件では架橋による骨格形成が不充分となるため、吸収体として用いた場合、吸水時に未架橋ポリマーが溶出し、ゲル粒子を密着させてしまうため、通液性が阻害される。放射線量を高めていくことで架橋点数は増加し一定水準の骨格形成は達成できる一方で、放射線による分解反応の程度も徐々に増加することから、さらなる骨格強度の向上には限界があり、吸収性物品用途としては、連続的な吸水性を担保するのに充分な水準にまで骨格強度が上がらないという課題があった。 The properties of the crosslinked product obtained by the method described in Patent Document 1, such as strength, water absorption, gel fraction, and the like, are controlled by the radiation dose. Since the formation of a skeleton due to crosslinking becomes insufficient under a condition where the radiation dose is low, when used as an absorber, the uncrosslinked polymer is eluted at the time of water absorption, and the gel particles are brought into close contact with each other. By increasing the radiation dose, the number of cross-linking points increases and a certain level of skeleton formation can be achieved, but the degree of decomposition reaction by radiation gradually increases, so there is a limit to further improving the skeleton strength and absorption. As a property article use, there existed a subject that frame | skeleton intensity | strength did not rise to the level sufficient to ensure continuous water absorption.
本発明は、この従来技術の課題を、特定の多官能性モノマーを用いることにより、解決したものである。
すなわち、本発明は、天然由来高分子１００質量部、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマー５〜５０質量部および水５〜２０００質量部を含む混合物に放射線を照射する工程を含む、吸水性高分子の製造方法である。
本発明は、また、前記の方法によって製造された吸水性高分子である。
本発明は、また、架橋した天然由来高分子からなる吸水性高分子であって、天然由来高分子の分子どうしが第一の架橋構造と第二の架橋構造により架橋しており、第一の架橋構造は天然由来高分子の炭素−炭素結合によるものであり、第二の架橋構造は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマーによって形成されたものであることを特徴とする吸水性高分子である。
本発明は、また、前記の吸水性高分子を含む吸収性物品である。
The present invention solves this problem of the prior art by using a specific polyfunctional monomer.
That is, the present invention relates to
The present invention is also a water-absorbing polymer produced by the above method.
The present invention is also a water-absorbing polymer composed of a crosslinked naturally-derived polymer, wherein the molecules of the naturally-derived polymer are crosslinked by the first crosslinked structure and the second crosslinked structure, The crosslinked structure is due to a carbon-carbon bond of a naturally-derived polymer, and the second crosslinked structure has at least one reactive group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. It is a water-absorbing polymer characterized by being formed by two multifunctional monomers.
The present invention is also an absorbent article including the water-absorbing polymer.
本発明は、次の［１］〜［１１］の態様を含む。
［１］天然由来高分子１００質量部、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマー５〜５０質量部および水５〜２０００質量部を含む混合物に放射線を照射する工程を含む、吸水性高分子の製造方法。
［２］多官能性モノマーが２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、［１］に記載の方法。
［３］多官能性モノマーが、式（１）
で表される化合物、式（３）
で表される化合物、式（４）
で表される化合物、および式（５）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］多官能性モノマーが、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ノナエチレングリコールジメタクリラートおよび２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリラートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の方法。
［５］天然由来高分子が、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアミノ酸および多糖類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］天然由来高分子がカルボキシメチルセルロースである、［５］に記載の方法。
［７］天然由来高分子が、２５℃、１％水溶液における粘度が３００〜１５０００ｍＰａ・ｓでありかつ平均エーテル化度が０．５〜２．５であるカルボキシメチルセルロースである、［５］に記載の方法。
［８］混合物がさらに乳化剤を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］乳化剤の量が多官能性モノマー１００質量部を基準として０．０１〜３０質量部である、［８］に記載の方法。
［１０］放射線の照射量が１〜１００ｋＧｙである、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法によって製造された吸水性高分子。
［１２］架橋した天然由来高分子からなる吸水性高分子であって、
天然由来高分子の分子どうしが第一の架橋構造と第二の架橋構造により架橋しており、
第一の架橋構造は天然由来高分子の炭素−炭素結合によるものであり、
第二の架橋構造は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマーによって形成されたものである、吸水性高分子。
［１３］［１１］または［１２］に記載の吸水性高分子を含む吸収性物品。
The present invention includes the following aspects [1] to [11].
[1] 100 parts by mass of a naturally-derived polymer, 5 to 50 parts by mass of a polyfunctional monomer having at least two reactive groups selected from the group consisting of vinyl group, allyl group, acryloyl group and methacryloyl group; A method for producing a water-absorbing polymer, comprising a step of irradiating a mixture containing 5 to 2000 parts by mass of water with radiation.
[2] The method according to [1], wherein the polyfunctional monomer has a viscosity of 1 to 500 mPa · s at 25 ° C.
[3] The polyfunctional monomer has the formula (1)
A compound represented by formula (3):
A compound represented by formula (4):
And a compound represented by formula (5)
The method according to [1] or [2], which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by:
[4] The polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of 1,6-hexanediol diacrylate, nonaethylene glycol dimethacrylate and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate. 1].
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the naturally derived polymer is at least one selected from the group consisting of carboxyalkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, polyamino acid and polysaccharide.
[6] The method according to [5], wherein the naturally derived polymer is carboxymethyl cellulose.
[7] The natural-derived polymer is carboxymethyl cellulose having a viscosity in a 1% aqueous solution at 25 ° C. of 300 to 15000 mPa · s and an average degree of etherification of 0.5 to 2.5. the method of.
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the mixture further contains an emulsifier.
[9] The method according to [8], wherein the amount of the emulsifier is 0.01 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyfunctional monomer.
[10] The method according to any one of [1] to [9], wherein the radiation dose is 1 to 100 kGy.
[11] A water-absorbing polymer produced by the method according to any one of [1] to [10].
[12] A water-absorbing polymer comprising a cross-linked naturally-derived polymer,
Naturally derived polymer molecules are cross-linked by the first cross-linked structure and the second cross-linked structure,
The first cross-linked structure is due to the carbon-carbon bond of the naturally derived polymer,
The second crosslinked structure is formed by a polyfunctional monomer having at least two reactive groups selected from the group consisting of vinyl group, allyl group, acryloyl group and methacryloyl group. High molecular.
[13] An absorbent article comprising the water-absorbing polymer according to [11] or [12].
本発明の方法によれば、吸水倍率および吸水状態での通水性の高い吸水性高分子を製造することができる。
本発明の吸水性高分子は吸水倍率および吸水状態での通水性が高い。
According to the method of the present invention, it is possible to produce a water-absorbing polymer having high water absorption ratio and high water permeability in the water absorption state.
The water-absorbing polymer of the present invention has a high water absorption ratio and high water permeability in the water absorption state.
本発明の吸水性高分子の製造方法は、天然由来高分子１００質量部、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマー５〜５０質量部および水５〜２０００質量部を含む混合物に放射線を照射する工程を含む。 The method for producing a water-absorbing polymer according to the present invention is a polymer having at least two reactive groups selected from the group consisting of 100 parts by mass of a naturally-derived polymer, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. A step of irradiating the mixture containing 5 to 50 parts by mass of a functional monomer and 5 to 2000 parts by mass of water is included.
本発明に使用する天然由来高分子は、天然由来の高分子であれば、特に限定するものではない。天然由来高分子は、天然物から抽出される高分子、微生物による発酵で得られる高分子などをいい、一般にバイオポリマーとも呼ばれる。天然由来高分子としては、アルキルセルロース誘導体、ポリアミノ酸、多糖類などが挙げられるが、これらに限定されない。天然由来高分子は、好ましくは、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアミノ酸および多糖類からなる群から選択された少なくとも１種であり、より好ましくはカルボキシメチルセルロースである。なお、天然由来高分子は２種以上を混合して用いてもよい。 The naturally-derived polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a naturally-derived polymer. Naturally-derived polymers refer to polymers extracted from natural products, polymers obtained by fermentation with microorganisms, etc., and are generally called biopolymers. Naturally derived polymers include, but are not limited to, alkyl cellulose derivatives, polyamino acids, polysaccharides, and the like. The naturally derived polymer is preferably at least one selected from the group consisting of carboxyalkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, polyamino acid and polysaccharide, and more preferably carboxymethyl cellulose. In addition, you may use a natural origin polymer in mixture of 2 or more types.
アルキルセルロース誘導体としては、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロースを挙げることができる。アルキルセルロース誘導体は２種以上の混合物であってもよい。 Examples of the alkyl cellulose derivative include carboxyalkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, and alkyl cellulose. The alkyl cellulose derivative may be a mixture of two or more.
カルボキシアルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基の水素が、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基により置換されたものであり、好ましいカルボキシアルキルセルロースは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースである。
カルボキシアルキルセルロースは、好ましくは、カルボキシル基の２０％以上、より好ましくは４０％以上がアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。塩を形成する比率が低すぎると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限は特になく、１００％塩を形成してもよい。
In the carboxyalkyl cellulose, hydrogen of the hydroxyl group of cellulose is substituted by a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, or a carboxypropyl group, and preferred carboxyalkyl celluloses are carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose.
In the carboxyalkyl cellulose, preferably 20% or more, more preferably 40% or more of the carboxyl groups are alkali metal salt, ammonium salt or amine salt. Examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like, preferably sodium salt. When the ratio of forming the salt is too low, it becomes difficult to form a uniform mixture or aqueous solution with water. There is no particular upper limit on the ratio of salt formation, and 100% salt may be formed.
ヒドロキシアルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基の水素に、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を反応させて得られるものであり、したがって水素に置換する基がヒドロキシエチル（−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基、ヒドロキシイソプロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）であり、さらにはそのヒドロキシ末端にさらにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を１〜１０分子反応させて得られるポリオキシアルキレンエーテル置換基である。ヒドロキシアルキルセルロースは、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースである。
ヒドロキシアルキルセルロースは、好ましくは、ヒドロキシル基の２０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。塩を形成する比率が低すぎるとと水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限は特になく、１００％塩を形成してもよい。
Hydroxyalkyl cellulose is obtained by reacting hydrogen of cellulose hydroxyl group with, for example, ethylene oxide, propylene oxide, and the like, and therefore, a group that replaces hydrogen is a hydroxyethyl (—C 2 H 4 OH) group, hydroxyisopropyl. Group (—C 3 H 6 OH), hydroxy-n-propyl group (—C 3 H 6 OH), and further obtained by reacting 1 to 10 molecules of ethylene oxide, propylene oxide, etc. at the hydroxy end. It is an oxyalkylene ether substituent. The hydroxyalkyl cellulose is preferably hydroxyethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose.
In the hydroxyalkyl cellulose, preferably, 20% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more of the hydroxyl groups are alkali metal salts. Examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like, preferably sodium salt. If the ratio of forming the salt is too low, it becomes difficult to form a uniform mixture or aqueous solution with water. There is no particular upper limit on the ratio of salt formation, and 100% salt may be formed.
アルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基により一部置換されたものであり、好ましいアルキルセルロースはメチルセルロースである。
アルキルセルロースは、好ましくは、残存するヒドロキシル基の４０％以上、より好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。塩を形成する比率が低すぎると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限は特になく、１００％塩を形成してもよい。
Alkyl cellulose is one in which hydrogen of hydroxyl group of cellulose is partially substituted with methyl group, ethyl group, and propyl group, and preferable alkyl cellulose is methyl cellulose.
In the alkyl cellulose, preferably 40% or more, more preferably 50% or more of the remaining hydroxyl groups are alkali metal salts. Examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like, preferably sodium salt. When the ratio of forming the salt is too low, it becomes difficult to form a uniform mixture or aqueous solution with water. There is no particular upper limit on the ratio of salt formation, and 100% salt may be formed.
アルキルセルロース誘導体は、平均重合度が、好ましくは１０〜２５００、より好ましくは５０〜１８００、さらに好ましくは８００〜１２００である。
アルキルセルロース誘導体は、２５℃、１％水溶液における粘度が、好ましくは３００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜８０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜２０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、未架橋分子鎖が増加し、吸水時に継粉状になってしまう恐れがあり、逆に高すぎると、多官能性モノマーの均一分散が困難である。
The alkyl cellulose derivative has an average degree of polymerization of preferably 10 to 2500, more preferably 50 to 1800, and still more preferably 800 to 1200.
The viscosity of the alkyl cellulose derivative in a 1% aqueous solution at 25 ° C. is preferably 300 to 15000 mPa · s, more preferably 500 to 8000 mPa · s, and still more preferably 1000 to 2000 mPa · s. If the viscosity is too low, the number of uncrosslinked molecular chains may increase, resulting in a powdery form upon water absorption. Conversely, if the viscosity is too high, it is difficult to uniformly disperse the polyfunctional monomer.
また、アルキルセルロース誘導体の平均エーテル化度（セルロースのヒドロキシル基の水素をカルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルキル基で置換する置換度のことをいう。）は、好ましくは０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５である。平均エーテル化度が低すぎると、十分な架橋が起こらない。 The average degree of etherification of the alkylcellulose derivative (referred to as the degree of substitution for replacing the hydrogen of the hydroxyl group of cellulose with a carboxyalkyl group, a hydroxyalkyl group or an alkyl group) is preferably 0.5 to 2.5. More preferably, it is 0.7-2.0, More preferably, it is 0.8-1.5. If the average degree of etherification is too low, sufficient crosslinking will not occur.
本発明において、最も好ましいアルキルセルロース誘導体は、２５℃、１％水溶液における粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・ｓでありかつ平均エーテル化度が０．５〜２．５、より好ましくは０．８〜１．５であるカルボキシメチルセルロースである。 In the present invention, the most preferred alkyl cellulose derivative has a viscosity in a 1% aqueous solution at 25 ° C. of 1000 to 2000 mPa · s and an average degree of etherification of 0.5 to 2.5, more preferably 0.8 to 1. 5 is carboxymethylcellulose.
アルキルセルロース誘導体は、公知の方法で製造したもの、特に市販品が使用できる。
たとえば、カルボキシアルキルセルロースは、慣用のスラリー法（高液倍率法）やニーダー法（低液倍率法）などの種々の方法、たとえば、セルロースとアルカリとを反応させてアルカリセルロースを生成させる工程（マーセル化工程またはアルセル化工程）および、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸との反応によりカルボキシメチルセルロース、またはアクリル酸エステルとの反応後エステルの加水分解によりカルボキシエチルセルロースを生成させる工程（カルボキシアルキル化工程）とで構成された方法により製造できる。
As the alkyl cellulose derivative, those produced by a known method, in particular, commercially available products can be used.
For example, carboxyalkyl cellulose is produced by various methods such as a conventional slurry method (high liquid magnification method) and a kneader method (low liquid magnification method), for example, a step of reacting cellulose and alkali to produce alkali cellulose (Mercel). Or alkenylation step) and carboxymethylcellulose by the reaction of alkali cellulose with monochloroacetic acid, or a step of producing carboxyethylcellulose by hydrolysis of the ester after the reaction with acrylate (carboxyalkylation step). Can be manufactured by the following methods.
たとえば、ヒドロキシアルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基にアルキレンオキシドを反応させて得られ、ヒドロキシエチルセルロースはエチレンオキシドを、ヒドロキシプロピルセルロースはプロピレンオキシドを反応させて得られる。これらにさらにアルキレンオキシドを反応させたものを、使用することもできる。たとえばエチルヒドロキシエチルセルロースはヒドロキシエチルセルロースにさらにエチレンオキシドを反応させたものである。 For example, hydroxyalkyl cellulose is obtained by reacting an alkylene oxide with a hydroxyl group of cellulose, hydroxyethyl cellulose is obtained by reacting ethylene oxide, and hydroxypropyl cellulose is reacted with propylene oxide. Those obtained by further reacting with an alkylene oxide can also be used. For example, ethyl hydroxyethyl cellulose is obtained by further reacting hydroxyethyl cellulose with ethylene oxide.
たとえば、アルキルセルロースは、アルカリセルロースとアルキルクロリドまたはジアルキル硫酸との反応により製造できる。たとえば、メチルセルロースはアルカリセルロースとメチルクロリドまたはジメチル硫酸との反応により、エチルセルロースはアルカリセルロースとエチルクロリドまたはジエチル硫酸との反応により製造される。 For example, alkyl cellulose can be produced by reacting alkali cellulose with alkyl chloride or dialkyl sulfuric acid. For example, methyl cellulose is produced by the reaction of alkali cellulose with methyl chloride or dimethyl sulfate, and ethyl cellulose is produced by the reaction of alkali cellulose with ethyl chloride or diethyl sulfate.
ポリアミノ酸としては、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリリジン、ポリアルギニンなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Polyamino acids include, but are not limited to, polyglutamic acid, polyaspartic acid, polylysine, polyarginine and the like.
多糖類としては、アルギン酸、ヒアルロン酸、キトサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Polysaccharides include, but are not limited to, alginic acid, hyaluronic acid, chitosan and the like.
ポリアミノ酸および多糖類の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量が好ましくは１万〜１３００万であり、より好ましくは５万〜１０００万であり、さらに好ましくは３０万〜５００万である。 The molecular weight of the polyamino acid and polysaccharide is not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably 10,000 to 13 million, more preferably 50,000 to 10 million, and further preferably 300,000 to 5,000,000.
本発明に使用する多官能性モノマーは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有するモノマーである。多官能性モノマーは、好ましくは、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する。多官能性モノマーが有する反応性基の数は、２個以上であればよいが、好ましくは２個または３個であり、より好ましくは２個である。
多官能性モノマーを使用することにより、天然由来高分子の分子間の架橋点を増やすことができ、連続的な吸水性を担保するのに充分な水準にまで吸水性高分子の骨格強度を向上させることができる。
The polyfunctional monomer used in the present invention is a monomer having at least two reactive groups selected from the group consisting of vinyl group, allyl group, acryloyl group and methacryloyl group. The polyfunctional monomer preferably has at least two reactive groups selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group. The number of reactive groups possessed by the polyfunctional monomer may be two or more, preferably two or three, more preferably two.
By using polyfunctional monomers, the number of cross-linking points between naturally-derived polymers can be increased, and the skeletal strength of water-absorbing polymers can be improved to a level sufficient to guarantee continuous water absorption. Can be made.
多官能性モノマーは、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものであることが好ましい。粘度が高すぎると、原料との均一混合が困難になる。粘度が低すぎて問題になることはないが、１ｍＰａ・ｓ以上が一般的である。
２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（たとえば、東機産業株式会社製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２）で測定する。
The polyfunctional monomer preferably has a viscosity of 1 to 500 mPa · s at 25 ° C. If the viscosity is too high, uniform mixing with the raw material becomes difficult. The viscosity is too low to cause a problem, but 1 mPa · s or more is common.
The viscosity at 25 ° C. is measured with an E-type viscometer (for example, VISCOMETER TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
多官能性モノマーは、好ましくは、下記の式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、および式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。 The polyfunctional monomer is preferably a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (3), a compound represented by the formula (4) And at least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (5).
式（２）中、ｍは１〜１０の整数であり、好ましくは６〜９の整数である。 In Formula (2), m is an integer of 1-10, Preferably it is an integer of 6-9.
式（３）中、ｎは１〜２３の整数であり、好ましくは４〜１４の整数である。 In formula (3), n is an integer of 1-23, Preferably it is an integer of 4-14.
式（４）中、ｐは１〜２３の整数であり、好ましくは４〜１４の整数である。 In formula (4), p is an integer of 1-23, Preferably it is an integer of 4-14.
式（５）中、ｓは１〜１０の整数であり、好ましくは６〜９の整数である。 In formula (5), s is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 6 to 9.
ビニル基を少なくとも２個有する多官能性モノマーとしては、限定するものではないが、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 The polyfunctional monomer having at least two vinyl groups includes, but is not limited to, divinylbenzene.
アリル基を少なくとも２個有する多官能性モノマーとしては、限定するものではないが、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどが挙げられる。 Polyfunctional monomers having at least two allyl groups include, but are not limited to, diallyl phthalate and triallyl isocyanurate.
アクリロイル基を少なくとも２個有する多官能性モノマーとしては、限定するものではないが、テトラエチレングリコールジアクリラート（粘度：２２ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ノナエチレングリコールジアクリラート（粘度：５８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、テトラデカエチレングリコールジアクリラート（粘度：１０６ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート（粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，９−ノナンジオールジアクリラート（粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，１０−デカンジオールジアクリラート（粘度：１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジプロピレングリコールジアクリラート（粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリプロピレングリコールジアクリラート（粘度：１２ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリメチロールプロパントリアクリラート（粘度：１１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）などが挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer having at least two acryloyl groups include, but are not limited to, tetraethylene glycol diacrylate (viscosity: 22 mPa · s / 25 ° C.), nonaethylene glycol diacrylate (viscosity: 58 mPa · s). / 25 ° C.), tetradecaethylene glycol diacrylate (viscosity: 106 mPa · s / 25 ° C.), tricyclodecane dimethanol diacrylate (viscosity: 120 mPa · s / 25 ° C.), 1,6-hexanediol diacrylate Lat (viscosity: 8 mPa · s / 25 ° C), 1,9-nonanediol diacrylate (viscosity: 8 mPa · s / 25 ° C), 1,10-decanediol diacrylate (viscosity: 10 mPa · s / 25 ° C) ), Dipropylene glycol diacrylate (viscosity: 8 mPa · s / 25 ° C.), tri B propylene glycol diacrylate (viscosity: 12mPa · s / 25 ℃), trimethylolpropane triacrylate (viscosity: 110mPa · s / 25 ℃), and the like.
メタクリロイル基を少なくとも２個有する多官能性モノマーとしては、限定するものではないが、エチレングリコールジメタクリラート（粘度：３ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジエチレングリコールジメタクリラート（粘度：５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリエチレングリコールジメタクリラート（粘度：９ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ノナエチレングリコールジメタクリラート（粘度：３５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリラート（粘度：１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート（粘度：６ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，９−ノナンジオールジメタクリラート（粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，１０−デカンジオールジメタクリラート（粘度：１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ネオペンチルグリコールジメタクリラート（粘度：５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、グリセリンジメタクリラート（粘度：４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリメチロールプロパントリメタクリラート（粘度：４２ｍＰａ・ｓ／２５℃）などが挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer having at least two methacryloyl groups include, but are not limited to, ethylene glycol dimethacrylate (viscosity: 3 mPa · s / 25 ° C.), diethylene glycol dimethacrylate (viscosity: 5 mPa · s / 25 ° C.). ), Triethylene glycol dimethacrylate (viscosity: 9 mPa · s / 25 ° C.), nonaethylene glycol dimethacrylate (viscosity: 35 mPa · s / 25 ° C.), tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (viscosity: 100 mPa · s) / 25 ° C), 1,6-hexanediol dimethacrylate (viscosity: 6 mPa · s / 25 ° C), 1,9-nonanediol dimethacrylate (viscosity: 8 mPa · s / 25 ° C), 1,10-decane Diol dimethacrylate (viscosity: 10 mPa · s / 25 ° C), Neope Cyl glycol dimethacrylate (viscosity: 5 mPa · s / 25 ° C.), glycerin dimethacrylate (viscosity: 40 mPa · s / 25 ° C.), trimethylolpropane trimethacrylate (viscosity: 42 mPa · s / 25 ° C.) It is done.
アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する多官能性モノマーとしては、限定するものではないが、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリラート（粘度：４４ｍＰａ・ｓ／２５℃）などが挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer having an acryloyl group and a methacryloyl group include, but are not limited to, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (viscosity: 44 mPa · s / 25 ° C.).
多官能性モノマーの量は、天然由来高分子１００質量部を基準として、５〜５０質量部であり、好ましくは８〜４０質量部であり、より好ましくは１０〜３０質量部である。多官能性モノマーの量が少なすぎると、得られる吸水性高分子は未架橋分子鎖を多く含むため、吸水倍率およびゲル通液速度が不十分となり、逆に多すぎると、試料は白濁し、均一に混ざりにくくなる。 The amount of the polyfunctional monomer is 5 to 50 parts by mass, preferably 8 to 40 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the naturally derived polymer. If the amount of the polyfunctional monomer is too small, the resulting water-absorbing polymer contains a large amount of uncrosslinked molecular chains, so the water absorption capacity and the gel flow rate are insufficient, and conversely, if it is too large, the sample becomes cloudy. It becomes difficult to mix evenly.
放射線を照射する原料混合物は水を含む。天然由来高分子は放射線により分解が優先するが、水の存在下では水から生じたヒドロキシラジカルが生成し、このラジカルを介して天然由来高分子の自己架橋が進行すると考えられる。 The raw material mixture irradiated with radiation contains water. Naturally derived polymers are preferentially decomposed by radiation, but in the presence of water, hydroxy radicals generated from water are generated, and it is considered that self-crosslinking of naturally derived polymers proceeds via these radicals.
原料混合物中の水の量は、天然由来高分子１００質量部を基準として、５〜２０００質量部であり、好ましくは１５０〜５００質量部であり、より好ましくは３００〜１０００質量部である。水の量が少なすぎると、原料アルキルセルロース誘導体の分解が多くなってしまう。逆に多すぎると、分子同士の距離が遠くなり架橋機会が減少する。
天然由来高分子と水との混合状態は、天然由来高分子が水分として含有する状態でも、ペースト状であっても、水溶液であってもよいが、できる限り均一な状態が好ましい。
使用する水としては、イオン交換水、蒸留水、脱イオン水、脱気水、ゲルろ過水、市水、工業用水等が挙げられ、好ましくは、酸素やイオンなどが含まれていないものである。
The amount of water in the raw material mixture is 5 to 2000 parts by mass, preferably 150 to 500 parts by mass, more preferably 300 to 1000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the naturally derived polymer. If the amount of water is too small, the decomposition of the raw material alkylcellulose derivative will increase. On the other hand, if the amount is too large, the distance between the molecules increases and the cross-linking opportunity decreases.
The mixed state of the naturally-derived polymer and water may be a state in which the naturally-derived polymer is contained as moisture, may be in the form of a paste, or may be an aqueous solution, but is preferably as uniform as possible.
Examples of water to be used include ion-exchanged water, distilled water, deionized water, degassed water, gel filtered water, city water, industrial water, and the like, and preferably contain no oxygen or ions. .
放射線を照射する原料混合物は、好ましくは、乳化剤を含む。乳化剤を添加することにより、水と馴染み難い多官能性モノマーを乳化させて、均一な分散を可能にし、原料混合物を均一な状態にすることができ、その結果、多官能性モノマーを介する架橋を促進するとともに、より均一な架橋を可能にする。
乳化剤としては、多官能性モノマーの乳化を促進することができるものである限り、限定されず、非イオン性乳化剤、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤のいずれも使用することができるが、好ましくは非イオン性乳化剤および陰イオン性乳化剤であり、より好ましくは非イオン性乳化剤である。
The raw material mixture irradiated with radiation preferably contains an emulsifier. By adding an emulsifier, it is possible to emulsify a polyfunctional monomer that is difficult to be familiar with water, to enable uniform dispersion and to make the raw material mixture uniform, and as a result, to crosslink via the polyfunctional monomer. While facilitating more uniform cross-linking.
The emulsifier is not limited as long as it can promote emulsification of the polyfunctional monomer, and any of a nonionic emulsifier, an anionic emulsifier, and a cationic emulsifier can be used. Is a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier, more preferably a nonionic emulsifier.
非イオン性乳化剤としては、限定するものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが好ましい。 Nonionic emulsifiers include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene And ethylene sorbitan monolaurate. Of these, polyoxyethylene sorbitan monolaurate is preferable.
陰イオン性乳化剤としては、限定するものではないが、ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩などが挙げられる。 Examples of the anionic emulsifier include, but are not limited to, sodium dialkyl succinate sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and the like.
乳化剤の添加量は、多官能性モノマー１００質量部を基準として、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。乳化剤の量が少なすぎると、多官能性モノマーの分散が不十分となり、多官能性モノマーを介する架橋が不十分となる。逆に、乳化剤の量が多すぎると、量を増やしても効果は頭打ちになるため好ましいものではない。 The addition amount of the emulsifier is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and further preferably 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyfunctional monomer. It is. If the amount of the emulsifier is too small, the polyfunctional monomer is not sufficiently dispersed, and crosslinking via the polyfunctional monomer is insufficient. On the contrary, if the amount of the emulsifier is too large, the effect reaches a peak even if the amount is increased, which is not preferable.
本発明に使用する放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線等を使用することができるが、好ましくはコバルト６０からのγ線、電子線、Ｘ線であり、より好ましくはコバルト６０からのγ線や電子加速器の使用による電子線照射処理である。
照射する放射線の量は、γ線換算で、好ましくは１〜１００ｋＧｙであり、より好ましくは５〜５０ｋＧｙである。放射線の照射量が少なすぎると、架橋点が少なく、吸水性や通液性が不充分となり、逆に多すぎると、原料分子鎖の分解が進みやすくなる。
放射線照射は、酸素の非存在下に放射線を照射すると、効率よく（すなわち、低放射線量で）架橋させることができる。酸素の存在下に放射線を照射すると、天然由来高分子が酸化分解する比率が多くなるためである。
放射線照射によって、架橋した天然由来高分子のヒドロゲルが得られる。
As the radiation used in the present invention, α rays, β rays, γ rays, X rays, electron rays, ultraviolet rays and the like can be used, and preferably γ rays, electron rays, and X rays from cobalt 60. More preferably, it is electron beam irradiation treatment by using γ rays from cobalt 60 or an electron accelerator.
The amount of radiation to be irradiated is preferably 1 to 100 kGy, more preferably 5 to 50 kGy in terms of γ-ray. If the radiation dose is too small, the number of crosslinking points is small and water absorption and liquid permeability are insufficient. Conversely, if it is too large, the decomposition of the raw material molecular chains tends to proceed.
When irradiation is performed in the absence of oxygen, the irradiation can be carried out efficiently (that is, at a low radiation dose). This is because when the radiation is irradiated in the presence of oxygen, the ratio of the naturally derived polymer to oxidative degradation increases.
By irradiation, a cross-linked hydrogel of a naturally derived polymer is obtained.
放射線照射によって得られた架橋した天然由来高分子のヒドロゲルを乾燥することにより、吸水性高分子を得ることができる。すなわち、本発明の方法は、乾燥工程を含むことができる。乾燥条件は、特に限定されず、加熱、減圧等の公知の方法を使用することができる。加熱による乾燥の場合は、乾燥機（恒温乾燥機など）などの適当な装置を用いて行うことができる。
乾燥後の吸水性高分子の水分は、限定するものではないが、好ましくは０〜１０質量％である。
乾燥後、必要に応じて粉砕し、粉末とすることができる。すなわち、本発明の方法は、乾燥後の粉砕工程を含んでもよい。
A water-absorbing polymer can be obtained by drying a hydrogel of a crosslinked naturally-derived polymer obtained by radiation irradiation. That is, the method of the present invention can include a drying step. Drying conditions are not particularly limited, and known methods such as heating and decompression can be used. In the case of drying by heating, it can be performed using an appropriate apparatus such as a dryer (such as a constant temperature dryer).
The water content of the water-absorbing polymer after drying is not limited, but is preferably 0 to 10% by mass.
After drying, it can be pulverized as necessary to form a powder. That is, the method of the present invention may include a grinding step after drying.
放射線照射後、乾燥前に、架橋した天然由来高分子のヒドロゲルを水洗してもよい。すなわち、本発明の方法は、水洗工程を含んでもよい。架橋した天然由来高分子のヒドロゲルを水（好ましくは蒸留水）で洗うことにより、未架橋の天然高分子や乳化剤の一部または全部を除去することができる。 After the irradiation, the crosslinked naturally-derived polymer hydrogel may be washed with water before drying. That is, the method of the present invention may include a water washing step. By washing the hydrogel of the crosslinked naturally-derived polymer with water (preferably distilled water), a part or all of the uncrosslinked natural polymer and emulsifier can be removed.
架橋した天然由来高分子のヒドロゲルを乾燥する前に、架橋した天然由来高分子のヒドロゲルを湿式粉砕してもよい。すなわち、本発明の方法は、湿式粉砕工程を含んでもよい。この工程では、ヒドロゲルは、含水状態で所望の大きさに粉砕される。粉砕は、予め粗粉砕した後、本粉砕することが好ましい。粗粉砕は、架橋した天然由来高分子のヒドロゲルを、たとえば、スパーテルなどで撹拌することにより行うことができる。本粉砕では、ヒドロゲルは、たとえば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ビーズミル、パイプミキサーなどの湿式粉砕に適する装置を用いて粉砕される。本明細書において、粉砕されたヒドロゲルを、ヒドロゲル粒子という。ヒドロゲル粒子の平均粒子径は、最終的に得られる乾燥ゲル粉末の用途によって、あるいは粉砕に用いる装置に応じて適宜設定され得るが、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜３ｍｍである。 Before the crosslinked natural polymer hydrogel is dried, the crosslinked natural polymer hydrogel may be wet-pulverized. That is, the method of the present invention may include a wet grinding process. In this step, the hydrogel is pulverized to a desired size in a water-containing state. The pulverization is preferably carried out after coarse pulverization in advance. Coarse pulverization can be performed by stirring the cross-linked naturally derived polymer hydrogel with, for example, a spatula. In the main pulverization, the hydrogel is pulverized using an apparatus suitable for wet pulverization such as a homomixer, a homogenizer, a bead mill, and a pipe mixer. In this specification, the ground hydrogel is referred to as hydrogel particles. The average particle size of the hydrogel particles can be appropriately set depending on the use of the finally obtained dry gel powder or according to the apparatus used for pulverization, but is preferably 10 μm to 10 mm, more preferably 100 μm to 3 mm.
ヒドロゲルの粘度が高く、粉砕が困難である場合、後述する水混和性有機溶媒を加えてもよい。すなわち、水混和性有機溶媒を加えた後に粉砕してもよい。水混和性有機溶媒を加えることによって、ヒドロゲルは脱水されて減容（収縮）し、湿式粉砕中の分散液の粘度が低くなり、流動性が回復する。粉砕中に増粘した場合も、途中で水混和性有機溶媒を添加して、粉砕を続けることができる。このように、湿式粉砕工程と後述の脱水工程とが同時に行われてもよい。 When the hydrogel has a high viscosity and is difficult to grind, a water-miscible organic solvent described later may be added. That is, you may grind | pulverize, after adding a water miscible organic solvent. By adding a water-miscible organic solvent, the hydrogel is dehydrated and volume-reduced (shrinks), the viscosity of the dispersion during wet grinding is lowered, and fluidity is restored. Even when the viscosity is increased during the pulverization, the water-miscible organic solvent can be added on the way to continue the pulverization. Thus, the wet pulverization step and the dehydration step described later may be performed simultaneously.
カルボキシル基を有する天然由来高分子を原料として用いる場合、天然由来高分子のカルボキシル基部分を、ナトリウム塩などの水溶性の塩形態にして、ヒドロゲルが調製される。しかし、塩形態のヒドロゲルを乾燥ゲル粉末にした場合、大気中で吸湿して粉末同士が合着するおそれがある。したがって、ヒドロゲルを調製後、無機酸または有機酸を加えて一部を塩形態から遊離酸形態にしてもよい。遊離酸形態のヒドロゲルから得られた乾燥ゲル粉末は、塩形態の乾燥ゲル粉末と比べて吸湿性が低減され、そのため粉末同士の合着が起こりにくい。無機酸および有機酸としては、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。無機酸または有機酸は、水混和性有機溶媒と混合してヒドロゲル粒子に加えることが好ましい。無機酸または有機酸を加えると、ヒドロゲルが均一に中和され、均一な遊離酸形態のヒドロゲル粒子が得られるからである。 When a naturally derived polymer having a carboxyl group is used as a raw material, a hydrogel is prepared by converting the carboxyl group portion of the naturally derived polymer into a water-soluble salt form such as a sodium salt. However, when salt-form hydrogels are made into dry gel powders, they may absorb moisture in the atmosphere and the powders may coalesce. Therefore, after preparing the hydrogel, an inorganic acid or an organic acid may be added to partially change the salt form to the free acid form. The dry gel powder obtained from the hydroacid in the free acid form has reduced hygroscopicity compared to the dry gel powder in the salt form, so that the powders are less likely to coalesce. As an inorganic acid and an organic acid, a sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid etc. are mentioned, for example. The inorganic acid or organic acid is preferably mixed with a water-miscible organic solvent and added to the hydrogel particles. This is because when an inorganic acid or an organic acid is added, the hydrogel is uniformly neutralized to obtain hydrogel particles in a uniform free acid form.
湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水してもよい。すなわち、本発明の方法は、脱水工程を含んでもよい。ヒドロゲル粒子を水混和性有機溶媒に浸漬させると、ヒドロゲル粒子中に含まれる水が、水混和性有機溶媒中に排出される。ヒドロゲル粒子は脱水されて、微粒子サイズに収縮する場合もある。さらに、天然由来高分子を架橋させるために用いた未反応の多官能性モノマーなどの不要物質も、ヒドロゲル粒子中から水とともに排出される。
水混和性有機溶媒は、特に限定されない。たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、第三級ブタノールなどの低級アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、およびアセトンが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびアセトンが好ましい。これらの水混和性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、あるいは２種以上の溶媒を分散状態に応じて、逐次的に加えてもよい。
水混和性有機溶媒へのヒドロゲル粒子の浸漬は、数回繰り返してもよい。この場合、ヒドロゲル粒子から排出された水を含む溶媒を、ろ過またはデカンテーションで除去し、新しく水混和性有機溶媒をヒドロゲル粒子に加える。このように数回の浸漬を繰り返すことによって、ヒドロゲル粒子は、より脱水されて収縮し、非常に含水率の低い微粒子となる。数回の浸漬を繰り返す場合、１回の浸漬ごとに異なる水混和性有機溶媒を用いてもよい。
水混和性有機溶媒の使用量は、その種類、ヒドロゲル調製時の水の量などに応じて異なるが、１回あたりの浸漬につき、ヒドロゲルに対して好ましくは１倍容量（等量）〜２０倍容量であり、より好ましくは２倍容量〜１０倍容量であり、さらに好ましくは３倍容量〜７倍容量である。
ヒドロゲル粒子を水混和性有機溶媒に浸漬させる時間は、溶媒の種類、量などに応じて異なるが、１回あたりの浸漬につき、作業性を考慮すると、好ましくは１分〜２時間であり、より好ましくは２分〜１時間であり、さらに好ましくは３分〜３０分である。
必要に応じて、水混和性有機溶媒に浸漬後のヒドロゲル粒子を、適切な液体でリンスしてもよい。
A water-miscible organic solvent may be added to the wet-ground hydrogel to dehydrate the hydrogel. That is, the method of the present invention may include a dehydration step. When the hydrogel particles are immersed in a water-miscible organic solvent, water contained in the hydrogel particles is discharged into the water-miscible organic solvent. The hydrogel particles may be dehydrated and shrink to a fine particle size. Furthermore, unnecessary substances such as unreacted polyfunctional monomers used for crosslinking the naturally derived polymer are also discharged together with water from the hydrogel particles.
The water miscible organic solvent is not particularly limited. For example, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, tertiary butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc. Glycol ethers, and acetone. Among these, methanol, ethanol, isopropanol, and acetone are preferable. These water-miscible organic solvents may be used singly or in combination of two or more, or two or more solvents may be added sequentially according to the dispersion state.
The immersion of the hydrogel particles in the water-miscible organic solvent may be repeated several times. In this case, the solvent containing water discharged from the hydrogel particles is removed by filtration or decantation, and a new water-miscible organic solvent is added to the hydrogel particles. By repeating the immersion several times in this manner, the hydrogel particles are dehydrated and contracted to become fine particles having a very low water content. When repeating soaking several times, a different water-miscible organic solvent may be used for each soaking.
The amount of water-miscible organic solvent used varies depending on the type, the amount of water at the time of hydrogel preparation, etc., but preferably 1-fold volume (equal amount) to 20-fold with respect to the hydrogel per immersion. The capacity is more preferably 2 times capacity to 10 times capacity, and further preferably 3 times capacity to 7 times capacity.
The time for immersing the hydrogel particles in the water-miscible organic solvent varies depending on the type and amount of the solvent, but it is preferably 1 minute to 2 hours in consideration of workability per one immersion. It is preferably 2 minutes to 1 hour, more preferably 3 minutes to 30 minutes.
If necessary, the hydrogel particles immersed in a water-miscible organic solvent may be rinsed with an appropriate liquid.
脱水したヒドロゲルは、次に、前述の乾燥工程に回される。脱水工程を経たヒドロゲル粒子は、含水率が低く、ほとんど水分は含まれていないので、ろ過またはデカンテーションによって、水混和性有機溶媒を除去し、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは３５℃〜１２５℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃で送風乾燥または静置乾燥することにより、乾燥ゲル粉末（すなわち吸水性高分子）が得られる。このように、ヒドロゲル粒子は、過酷な乾燥条件に曝されることがないので、乾燥中に粒子同士が合着することもない。 The dehydrated hydrogel is then sent to the drying step described above. Since the hydrogel particles that have undergone the dehydration step have a low water content and hardly contain moisture, the water-miscible organic solvent is removed by filtration or decantation, preferably from room temperature to 150 ° C., more preferably from 35 ° C. to Dry gel powder (that is, water-absorbing polymer) is obtained by air drying or standing drying at 125 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C. Thus, since the hydrogel particles are not exposed to severe drying conditions, the particles do not coalesce during drying.
得られる乾燥ゲル粉末の粒子径は、乾燥ゲル粉末の用途などを考慮して決定することができ、特に限定されない。すなわち、上記の粉砕工程において用いられる粉砕装置（ホモミキサー、ホモジナイザーなど）およびその粉砕力に応じて、所望の粒子径を有する乾燥ゲル粉末を得ることができる。 The particle diameter of the obtained dry gel powder can be determined in consideration of the use of the dry gel powder and the like, and is not particularly limited. That is, a dry gel powder having a desired particle size can be obtained according to the pulverization apparatus (homomixer, homogenizer, etc.) used in the above pulverization step and the pulverization force thereof.
本発明は、また、前記の方法によって製造された吸水性高分子である。
本発明は、また、架橋した天然由来高分子からなる吸水性高分子であって、天然由来高分子の分子どうしが第一の架橋構造と第二の架橋構造により架橋しており、第一の架橋構造は天然由来高分子の炭素−炭素結合によるものであり、第二の架橋構造は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマーによって形成されたものである、吸水性高分子である。
第一の架橋構造は、放射線照射により天然由来高分子の炭素−水素結合が切断されて生じた炭素原子のフリーラジカルどうしが結合して形成された炭素−炭素結合によるものである。
第二の架橋構造は、放射線照射によって天然由来高分子に生成したラジカルに多官能性モノマーの一つの反応性基が反応して天然由来高分子に多官能性モノマーがグラフトし、次いで天然由来高分子にグラフトした多官能性モノマーどうしがもう一つの反応性基を介して結合したもの、または天然由来高分子にグラフトした多官能性モノマーのもう一つの反応性基が天然由来高分子に生成したラジカルに反応したものである。
The present invention is also a water-absorbing polymer produced by the above method.
The present invention is also a water-absorbing polymer composed of a crosslinked naturally-derived polymer, wherein the molecules of the naturally-derived polymer are crosslinked by the first crosslinked structure and the second crosslinked structure, The crosslinked structure is due to a carbon-carbon bond of a naturally-derived polymer, and the second crosslinked structure has at least one reactive group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. It is a water-absorbing polymer formed by two multifunctional monomers.
The first cross-linked structure is due to a carbon-carbon bond formed by bonding free radicals of carbon atoms generated by cutting carbon-hydrogen bonds of a naturally-derived polymer by irradiation.
The second cross-linked structure is obtained by reacting one reactive group of a polyfunctional monomer with a radical generated in a naturally-derived polymer by irradiation to graft the multifunctional monomer onto the naturally-derived polymer, A polyfunctional monomer grafted to a molecule is linked via another reactive group, or another reactive group of a polyfunctional monomer grafted to a naturally derived polymer is formed in a naturally derived polymer. It reacts with radicals.
本発明の吸水性高分子は、ゲル分率が高く、吸水倍率およびゲル通液速度に優れる。 The water-absorbing polymer of the present invention has a high gel fraction and is excellent in water absorption capacity and gel flow rate.
吸水性高分子のゲル分率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。ゲル分率が低すぎると強度が低下する。ゲル分率の測定方法については後述する。 The gel fraction of the water-absorbing polymer is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 60% or more. If the gel fraction is too low, the strength decreases. A method for measuring the gel fraction will be described later.
吸水性高分子の吸水倍率は、高いほど好ましく、５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、９ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。吸水倍率の上限は特に限定するものではないが、通常、１５ｍＬ／ｇ程度である。吸水倍率は、後述する無加圧ＤＷ法によって測定する。 The water absorption capacity of the water-absorbing polymer is preferably as high as possible, and is preferably 5 mL / g or more, and more preferably 9 mL / g or more. The upper limit of the water absorption ratio is not particularly limited, but is usually about 15 mL / g. The water absorption magnification is measured by a non-pressurized DW method described later.
吸水性高分子のゲル通液速度は、高いほど好ましく、８ｇ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１０ｇ／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。ゲル通液速度の測定方法については後述する。 The gel passing rate of the water-absorbing polymer is preferably as high as possible, preferably 8 g / min or more, and more preferably 10 g / min or more. A method for measuring the gel flow rate will be described later.
本発明は、また、前記吸水性高分子を含む吸収性物品である。吸収性物品としては、使い捨ておむつ、生理用ナプキンなどが挙げられる。吸収性物品は、通常、少なくとも透水性のトップシート、吸収体および不透水性のバックシートから構成され、吸収体はパルプと吸水性高分子から構成されることが多い。本発明の吸収性物品は、吸収体の構成要素として前記吸水性高分子を含む。 The present invention is also an absorbent article containing the water-absorbing polymer. Examples of absorbent articles include disposable diapers and sanitary napkins. Absorbent articles are usually composed of at least a water-permeable top sheet, an absorbent body and a water-impermeable back sheet, and the absorbent body is often composed of pulp and a water-absorbing polymer. The absorbent article of this invention contains the said water absorbing polymer as a component of an absorber.
本発明の方法によれば、吸水倍率および連続的な吸液性に優れる吸水性高分子が得られる。
本発明の方法は、化学架橋剤を用いた化学架橋法のように複雑な合成操作を必要としない。
本発明の方法は、原料に天然由来高分子を用いているので、得られた吸水性高分子は生分解性を示す。
According to the method of the present invention, it is possible to obtain a water-absorbing polymer excellent in water absorption capacity and continuous liquid absorption.
The method of the present invention does not require a complicated synthesis operation unlike the chemical crosslinking method using a chemical crosslinking agent.
Since the method of the present invention uses a naturally-derived polymer as a raw material, the obtained water-absorbing polymer exhibits biodegradability.
実施例１
イオン交換水１８０ｇに多官能性モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリラート（新中村化学工業株式会社製、品番：Ａ−ＨＤ−Ｎ、粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）１．０ｇと乳化剤としてポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（関東化学株式会社製、品名：ツィーン２０）０．１ｇを加えて攪拌し、乳化液を作製した。カルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製、品番：１３８０、２５℃での１％粘度１８２０ｍＰａ・ｓ、平均エーテル化度１．３６）２０．０ｇを乳化液に加え、株式会社シンキー製スーパーミキサー「あわとり練太郎」を用いて２０００ｒｐｍで２０分間混練し、１０分間脱泡することでペースト状の試料を得た。ペースト状になった試料を厚さ１ｃｍ程度になるようにシャーレに広げ、γ線を照射（３０ｋＧｙ）し、架橋体を得た。架橋体は１ｃｍ角程度に裁断し、粉砕機（大阪ケミカル株式会社製ワンダークラッシュ／ミルＤ３Ｖ−１０）で粉砕したのち６０℃の熱風乾燥機で乾燥した。乾燥後ふるいにかけ、３００〜５００μｍ程度のサイズの吸水性高分子を得た。
得られた吸水性高分子について、吸水倍率、ゲル通液速度、ゲル分率を測定した。測定結果を表１および表２に示す。
なお、各評価項目の測定方法は後述する。
Example 1
1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product number: A-HD-N, viscosity: 8 mPa · s / 25 ° C.) and an emulsifier as a polyfunctional monomer in 180 g of ion-exchanged water As a result, 0.1 g of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product name: Tween 20) was added and stirred to prepare an emulsion. 20.0 g of carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Corporation, product number: 1380, 1% viscosity at 20 ° C., 1820 mPa · s, average degree of etherification 1.36) was added to the emulsion, Taro "was kneaded at 2000 rpm for 20 minutes and defoamed for 10 minutes to obtain a paste-like sample. The paste-like sample was spread on a petri dish so as to have a thickness of about 1 cm, and irradiated with γ rays (30 kGy) to obtain a crosslinked product. The crosslinked body was cut into about 1 cm square, pulverized with a pulverizer (Osaka Chemical Co., Ltd., Wonder Crush / Mill D3V-10), and then dried with a hot air dryer at 60 ° C. After drying, it was sieved to obtain a water-absorbing polymer having a size of about 300 to 500 μm.
With respect to the obtained water-absorbing polymer, the water absorption magnification, the gel flow rate, and the gel fraction were measured. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
In addition, the measuring method of each evaluation item is mentioned later.
実施例２
多官能性モノマーの添加量を２．０ｇに、乳化剤の添加量を０．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
Example 2
A water-absorbing polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polyfunctional monomer was changed to 2.0 g and the addition amount of the emulsifier was changed to 0.2 g.
実施例３
多官能性モノマーの添加量を６．０ｇに、乳化剤の添加量を０．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
Example 3
A water-absorbing polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polyfunctional monomer was changed to 6.0 g and the addition amount of the emulsifier was changed to 0.6 g.
実施例４
多官能性モノマーの添加量を１０．０ｇに、乳化剤の添加量を１．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
Example 4
A water-absorbing polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polyfunctional monomer was changed to 10.0 g and the addition amount of the emulsifier was changed to 1.0 g.
実施例５
多官能性モノマーをノナエチレングリコールジメタクリラート（新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、品番：９Ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、粘度：３５ｍＰａ・ｓ／２５℃）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
Example 5
The polyfunctional monomer is nonaethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyethylene glycol # 400 dimethacrylate, product number: 9G, CH 2 = C (CH 3 ) —CO—O— (CH 2 CH 2 O ) 9- CO—C (CH 3 ) ═CH 2 , viscosity was changed to 35 mPa · s / 25 ° C.), and a water-absorbing polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例６
多官能性モノマーを２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリラート（新中村化学工業株式会社製、品番：７０１Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、粘度：４４ｍＰａ・ｓ／２５℃）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
Example 6
The polyfunctional monomer 2-hydroxy-3-acryloyloxy propyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product number: 701A, CH 2 = CH- CO-O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O -CO-C (CH 3) = CH 2, viscosity: was changed to 44mPa · s / 25 ℃) was performed in the same manner as in example 1 to prepare a water-absorbing polymer.
比較例１
多官能性モノマーおよび乳化剤を添加せず、さらに放射線量を５ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
Comparative Example 1
A water-absorbing polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional monomer and the emulsifier were not added and the radiation dose was changed to 5 kGy.
比較例２
多官能性モノマーおよび乳化剤を添加せず、さらに放射線量を１０ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
Comparative Example 2
A water-absorbing polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional monomer and the emulsifier were not added and the radiation dose was changed to 10 kGy.
比較例３
多官能性モノマーおよび乳化剤を添加せず、さらに放射線量を２０ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
Comparative Example 3
A water-absorbing polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional monomer and the emulsifier were not added and the radiation dose was changed to 20 kGy.
比較例４
多官能性モノマーおよび乳化剤を添加せず、さらに放射線量を３０ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
Comparative Example 4
A water-absorbing polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional monomer and the emulsifier were not added and the radiation dose was changed to 30 kGy.
比較例５
多官能性モノマーおよび乳化剤を添加せず、さらに放射線量を４０ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
Comparative Example 5
A water-absorbing polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional monomer and the emulsifier were not added and the radiation dose was changed to 40 kGy.
比較例６
多官能性モノマーおよび乳化剤を添加せず、さらに放射線量を５０ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
Comparative Example 6
A water-absorbing polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional monomer and the emulsifier were not added and the radiation dose was changed to 50 kGy.
比較例７
多官能性モノマーの添加量を０．２ｇに、乳化剤の添加量を０．０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
Comparative Example 7
A water-absorbing polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polyfunctional monomer was changed to 0.2 g and the addition amount of the emulsifier was changed to 0.02 g.
［吸水性高分子の評価］
実施例１〜６および比較例１〜７で調製した吸水性高分子について、吸水倍率、ゲル通液速度、ゲル分率を測定した。測定結果を表１および表２に示す。
なお、各評価項目の測定方法は次のとおりである。
[Evaluation of water-absorbing polymer]
About the water absorptive polymer prepared in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7, the water absorption magnification, the gel flow rate, and the gel fraction were measured. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
In addition, the measuring method of each evaluation item is as follows.
［吸水倍率の測定方法］
吸水性高分子の吸水倍率は、無加圧ＤＷ法（Ｄｅｍａｎｄ Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ法）によって測定する。
（測定装置）
図１に示すＤＷ装置（Ｄｅｍａｎｄ Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ装置、大洋クリエイト株式会社製、１００ｍＬのビュレットを使用）を使用する。図中、１はＤＷ装置、２はビュレット、３はゴム栓、４は空気流入細管、５はコック、６はコック、７は支持板、８は液出口、９は円筒、１０は試験液である。
（試験液の調製）
試験液として０．９％塩化ナトリウム水溶液を使用する。０．９％塩化ナトリウム水溶液は次のように調製する。電子天秤上に、３リットルビーカーを置き（０リセット後）、塩化ナトリウム（試薬１級）２７．０ｇにイオン交換水を加え３０００．０ｇにする。次いで、塩化ナトリウムが溶解するまで攪拌して、試験液を調製する。試験液は、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気内に放置して、試験液の液温を２０℃±１℃にする。
（測定環境）
測定は、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気内（恒温恒湿室内）で実施する。
（測定手順）
（１）ＤＷ装置１の両方のコック５，６を閉じた状態で試験液１０を０点以上に入れビュレット２上部にゴム栓３をし、密閉する。
（２）支持板７の液出口８に濾紙を置いた後、両方のコック５，６を開け、濾紙で液出口８から出る液を吸い取りながら、液面を０点に合わせる。調整後、コック５を閉じる。
（３）２５０メッシュナイロンネット（ＮＢＣ工業株式会社製Ｎ−ＮＯ．２５０ＨＤ）を１００×１００ｍｍにカットし、液出口８の上に載せる。
（４）ナイロンネットの中心部に直径３０ｍｍの円筒９を載せ、その中に吸水性高分子の試料１．００ｇを入れ、平坦になるように、円筒９を少し揺する。
（５）コック５を開き、気泡が出たタイミングでストップウォッチをスタートさせる。
（６）５分経過後のビュレット２の目盛りＶを読む。
（７）次式により、吸水倍率（ｍＬ／ｇ）を算出する。
吸水倍率（ｍＬ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）／１．００（ｇ）
[Measurement method of water absorption ratio]
The water absorption capacity of the water-absorbing polymer is measured by a non-pressurized DW method (Demand Wettability method).
(measuring device)
The DW apparatus (Demand Wettability apparatus, manufactured by Taiyo Create Co., Ltd., using 100 mL burette) shown in FIG. 1 is used. In the figure, 1 is a DW device, 2 is a burette, 3 is a rubber stopper, 4 is an air inflow capillary, 5 is a cock, 6 is a cock, 7 is a support plate, 8 is a liquid outlet, 9 is a cylinder, and 10 is a test liquid. is there.
(Preparation of test solution)
A 0.9% sodium chloride aqueous solution is used as a test solution. A 0.9% aqueous sodium chloride solution is prepared as follows. Place a 3-liter beaker on the electronic balance (after resetting 0), and add ion-exchanged water to 27.0 g of sodium chloride (reagent grade 1) to make 3000.0 g. Next, the test solution is prepared by stirring until the sodium chloride is dissolved. The test solution is left in an atmosphere of 20 ° C. × 65% RH, and the temperature of the test solution is set to 20 ° C. ± 1 ° C.
(Measurement environment)
The measurement is carried out in a 20 ° C. × 65% RH atmosphere (a constant temperature and humidity room).
(Measurement procedure)
(1) With both
(2) After placing the filter paper on the liquid outlet 8 of the support plate 7, both
(3) A 250 mesh nylon net (N-NO.250HD manufactured by NBC Industrial Co., Ltd.) is cut to 100 × 100 mm and placed on the liquid outlet 8.
(4) A cylinder 9 having a diameter of 30 mm is placed at the center of the nylon net, and a sample 1.00 g of a water-absorbing polymer is put therein, and the cylinder 9 is slightly shaken so as to be flat.
(5) Open the
(6) Read scale V of
(7) The water absorption magnification (mL / g) is calculated by the following formula.
Water absorption magnification (mL / g) = V (mL) /1.00 (g)
［ゲル通液速度の測定方法］
（１）生理用食塩水５０ｍＬが入ったビーカーに吸水性高分子の試料０．１ｇを入れ、３０分間含浸して完全に膨潤させる。なお、この測定方法で使用する生理用食塩水の組成は、０．９％塩化ナトリウム水溶液である。
（２）底面にメッシュを張ったプラスチック製円筒（内径２６ｍｍ、長さ８０ｍｍ）に（１）で膨潤させた試料を生理用食塩水ごと注ぎ込む。（生理用食塩水はメッシュで水切りされる。）
（３）別の底面にメッシュを張ったプラスチック製円筒（外径２５ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、質量２８ｇ）を（２）の円筒にはめ込む。
（４）内側の円筒の上から生理用食塩水３０ｇを一気に入れる。３０ｇ以上通過する場合は適宜液量を増やす。
（５）３０秒間でゲルを通過した生理用食塩水の量Ａ（ｇ）を測定する。
（６）次式により、ゲル通液速度（ｇ／ｍｉｎ）を算出する。
ゲル通液速度＝Ａ／０．５
[Measurement method of gel flow rate]
(1) A 0.1 g sample of a water-absorbing polymer is placed in a beaker containing 50 mL of physiological saline and impregnated for 30 minutes to swell completely. The composition of the physiological saline used in this measurement method is a 0.9% sodium chloride aqueous solution.
(2) The sample swollen in (1) is poured into a plastic cylinder (inner diameter 26 mm, length 80 mm) with a mesh on the bottom together with physiological saline. (Sanitary saline is drained with a mesh.)
(3) A plastic cylinder (an outer diameter of 25 mm, an inner diameter of 20 mm, a length of 120 mm, and a mass of 28 g) with a mesh on another bottom surface is fitted into the cylinder of (2).
(4) Put 30 g of physiological saline at a stretch from the inside cylinder. When passing 30 g or more, the amount of liquid is increased appropriately.
(5) Measure the amount A (g) of physiological saline that has passed through the gel in 30 seconds.
(6) The gel flow rate (g / min) is calculated by the following formula.
Gel flow rate = A / 0.5
［ゲル分率の測定方法］
（１）サンプル１．００ｇ（初期質量）を２５０ｍＬの蒸留水が入ったビーカーに４８時間浸漬する。
（２）２０メッシュの金網でろ過した後、６０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥する。
（３）乾燥した不溶分の質量（最終質量）を測定する。
ゲル分率（％）＝（最終質量／初期質量）×１００
[Measurement method of gel fraction]
(1) A sample of 1.00 g (initial mass) is immersed in a beaker containing 250 mL of distilled water for 48 hours.
(2) After filtering through a 20-mesh wire mesh, it is dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 24 hours.
(3) The mass (final mass) of the dried insoluble matter is measured.
Gel fraction (%) = (final mass / initial mass) × 100
表１に示されるように、実施例１〜６の吸水性高分子は、ゲル分率が高く、吸水倍率およびゲル通液速度に優れる。可溶分が少なく、ゲル強度が大きいものがブロッキングを引き起こし難いため、連続的な通液性が高くなったと考察される。
比較例７は、多官能性モノマーの量が少ないため、吸水倍率およびゲル通液速度が劣る。
比較例１〜６に示すように、多官能性モノマーを用いずに、放射線照射量を増やしていくと、最初は架橋点の形成が進むので、ゲル分率は増加するが、そのうち放射線による分解も増えてくるので、ゲル分率は５０％強で頭打ちになる。放射線照射量が高すぎると、放射線による分解が優先的に発生するためゲル分率は低くなる（比較例６）。
As shown in Table 1, the water-absorbing polymers of Examples 1 to 6 have a high gel fraction, and are excellent in water absorption magnification and gel flow rate. It is considered that the continuous liquid permeability is high because the low soluble component and the high gel strength hardly cause blocking.
In Comparative Example 7, since the amount of the polyfunctional monomer is small, the water absorption ratio and the gel flow rate are inferior.
As shown in Comparative Examples 1 to 6, when the irradiation dose is increased without using a polyfunctional monomer, the formation of cross-linking points proceeds at first, so that the gel fraction increases, of which decomposition by radiation Increases, so the gel fraction reaches a peak at over 50%. If the radiation dose is too high, decomposition due to radiation occurs preferentially, so the gel fraction becomes low (Comparative Example 6).
本発明の方法は、吸水性高分子の製造に好適に利用できる。本発明の吸水性高分子は、使い捨ておむつ、生理用品などの吸収性物品に好適に利用できる。 The method of the present invention can be suitably used for producing a water-absorbing polymer. The water-absorbing polymer of the present invention can be suitably used for absorbent articles such as disposable diapers and sanitary products.
１ ＤＷ装置
２ ビュレット
３ ゴム栓
４ 空気流入細管
５ コック
６ コック
７ 支持板
８ 液出口
９ 円筒
１０ 試験液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (9)
天然由来高分子が、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアミノ酸および多糖類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
天然由来高分子の分子どうしが第一の架橋構造と第二の架橋構造により架橋しており、
第一の架橋構造は天然由来高分子の炭素−炭素結合によるものであり、
第二の架橋構造は、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ノナエチレングリコールジメタクリラートおよび２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリラートからなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能性モノマーによって形成されたものであり、
吸水性高分子が乳化剤を含む、吸水性高分子。 A water-absorbing polymer comprising a cross-linked naturally-derived polymer,
The naturally-derived polymer is at least one selected from the group consisting of carboxyalkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, polyamino acid and polysaccharide,
Naturally derived polymer molecules are cross-linked by the first cross-linked structure and the second cross-linked structure,
The first cross-linked structure is due to the carbon-carbon bond of the naturally derived polymer,
The second crosslinked structure is formed by at least one multifunctional monomer selected from the group consisting of 1,6-hexanediol diacrylate, nonaethylene glycol dimethacrylate and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate. Formed,
A water-absorbing polymer, wherein the water-absorbing polymer contains an emulsifier.
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