JP6361945B2 - Solid oxide fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to solid oxide fuel cells.

従来、電解質のイオン伝導性と厚みに起因する純抵抗及び電極反応に起因する電極抵抗が低く、出力特性が高い金属支持型固体酸化物形燃料電池が提案されている（特許文献１参照。）。   Conventionally, a metal-supported solid oxide fuel cell having a low output resistance due to a pure resistance and an electrode reaction due to an ionic conductivity and thickness of an electrolyte and a high output characteristic has been proposed (see Patent Document 1). .

この金属支持型固体酸化物形燃料電池は、金属支持体上に、順に、空気極層、電解質層及び燃料極層が形成されている金属支持型固体酸化物形燃料電池である。そして、電解質層の厚みが５〜３０μｍであり、電解質層と燃料極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであり、電解質層と空気極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍである。   This metal-supported solid oxide fuel cell is a metal-supported solid oxide fuel cell in which an air electrode layer, an electrolyte layer, and a fuel electrode layer are sequentially formed on a metal support. The thickness of the electrolyte layer is 5 to 30 μm, the surface roughness Ra of the interface between the electrolyte layer and the fuel electrode layer is 0.5 to 3.0 μm, and the surface roughness of the interface between the electrolyte layer and the air electrode layer. Ra is 0.5 to 3.0 μm.

また、特許文献１には、この金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法として、金属支持体上に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの空気極用の金属酸化物粉末を溶射して、空気極層を形成させる空気極層形成工程と、空気極層の表面に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの電解質用の金属酸化物粉末を溶射して、電解質層を形成させる電解質層形成工程と、電解質層の表面に、燃料極層を形成させる燃料極層形成工程とを有する金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法が記載されている。   Patent Document 1 discloses a metal oxide for an air electrode having an average particle diameter of 1 to 5 μm on a metal support by a high-speed flame spraying method as a method for producing the metal-supported solid oxide fuel cell. An air electrode layer forming step in which powder is sprayed to form an air electrode layer, and a metal oxide powder for an electrolyte having an average particle size of 1 to 5 μm is sprayed on the surface of the air electrode layer by a high-speed flame spraying method. A method for producing a metal-supported solid oxide fuel cell having an electrolyte layer forming step for forming an electrolyte layer and a fuel electrode layer forming step for forming a fuel electrode layer on the surface of the electrolyte layer is described. .

特開２０１０−２１８７５９号公報JP 2010-218759 A

しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法では、比較的大きな空隙を有するガス透過性金属支持体上に、電極を形成しようとすると、比較的大きな平均粒子径を有する電極材料を選択する必要があり、電極材料の平均粒子径が大きくなることによって電極反応面積が減少するため、電極抵抗が増加するという問題点があった。また、比較的小さな平均粒子径の電極材料を選択する場合には、電極材料の平均粒子径が小さくなることによって空隙が埋まると共に電極の厚みも増加するため、電極抵抗が増加するという問題点があった。   However, as a result of studies by the present inventors, in the method for producing a metal-supported solid oxide fuel cell described in Patent Document 1, an electrode is formed on a gas-permeable metal support having relatively large voids. Then, it is necessary to select an electrode material having a relatively large average particle diameter, and the electrode reaction area is decreased due to the increase in the average particle diameter of the electrode material, resulting in an increase in electrode resistance. . In addition, when an electrode material having a relatively small average particle diameter is selected, the average particle diameter of the electrode material is reduced, so that the gap is filled and the thickness of the electrode is increased, which increases the electrode resistance. there were.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、ガス透過性金属支持体上に形成される電極の反応面積を確保しつつ、電極の厚みを低減することにより、電極抵抗を低減し得る固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art. The present invention, while securing the reaction area of the electrode which is formed on the gas-permeable metal support, by reducing the thickness of the electrode, providing a solid oxide fuel cells capable of reducing the electrode resistance The purpose is to do.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に所定の空隙内電極を形成し、ガス透過性金属支持体上に所定の層状電極を形成することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, the above object can be achieved by forming a predetermined intra-gap electrode in at least the surface-side gap of the gas permeable metal support and forming a predetermined layered electrode on the gas permeable metal support. The headline and the present invention were completed.

すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池は、空隙を有するガス透過性金属支持体と、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１電極材料粒子からなる空隙内電極と、ガス透過性金属支持体上に形成され、第２電極材料粒子からなる層状電極とからなる空気極及び燃料極のいずれか一方の電極と、一方の電極上に形成される固体電解質と、固体電解質上に形成される他方の電極とを備えるものである。そして、第２電極材料粒子の平均粒子径は、第１電極材料粒子の平均粒子径より小さい。さらに、第２電極材料粒子の平均粒子径が第１電極材料粒子の平均粒子径３μｍ〜１２μｍより小さいか、又は第２電極材料粒子の平均粒子径が０．２μｍ〜０．８μｍであり、第１電極材料粒子の平均粒子径が３μｍ〜１２μｍであるか、又は層状電極の厚みが１０μｍ以下であるか、又は第２電極材料粒子の平均粒子径が第１電極材料粒子の平均粒子径３μｍ〜１２μｍより小さく、第２電極材料粒子の平均粒子径が０．２μｍ〜０．８μｍであり、第１電極材料粒子の平均粒子径が３μｍ〜１２μｍである。 That is, the solid oxide fuel cell of the present invention includes a gas-permeable metal support having voids and a void formed at least on the surface side of the gas-permeable metal support and formed of first electrode material particles. An electrode, an air electrode or a fuel electrode formed on a gas-permeable metal support and made of a layered electrode made of second electrode material particles, and a solid electrolyte formed on the one electrode; And the other electrode formed on the solid electrolyte. The average particle diameter of the second electrode material particles is smaller than the average particle diameter of the first electrode material particles. Furthermore, the average particle diameter of the second electrode material particles is smaller than the average particle diameter of 3 μm to 12 μm of the first electrode material particles, or the average particle diameter of the second electrode material particles is 0.2 μm to 0.8 μm, The average particle diameter of one electrode material particle is 3 μm to 12 μm, the thickness of the layered electrode is 10 μm or less, or the average particle diameter of the second electrode material particle is 3 μm to the average particle diameter of the first electrode material particle The average particle diameter of the second electrode material particles is smaller than 12 μm, is 0.2 μm to 0.8 μm, and the average particle diameter of the first electrode material particles is 3 μm to 12 μm.

本発明によれば、空隙を有するガス透過性金属支持体と、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１電極材料粒子からなる空隙内電極と、ガス透過性金属支持体上に形成され、第２電極材料粒子からなる層状電極とからなる空気極及び燃料極のいずれか一方の電極と、一方の電極上に形成される固体電解質と、固体電解質上に形成される他方の電極とを備え、第２電極材料粒子の平均粒子径が、第１電極材料粒子の平均粒子径より小さく、さらに、第２電極材料粒子の平均粒子径が第１電極材料粒子の平均粒子径３μｍ〜１２μｍより小さいか、又は第２電極材料粒子の平均粒子径が０．２μｍ〜０．８μｍであり、第１電極材料粒子の平均粒子径が３μｍ〜１２μｍであるか、又は層状電極の厚みが１０μｍ以下であるか、又は第２電極材料粒子の平均粒子径が第１電極材料粒子の平均粒子径３μｍ〜１２μｍより小さく、第２電極材料粒子の平均粒子径が０．２μｍ〜０．８μｍであり、第１電極材料粒子の平均粒子径が３μｍ〜１２μｍであるという構成とした。そのため、ガス透過性金属支持体上に形成される電極の反応面積を確保しつつ、電極の厚みを低減することにより、電極抵抗を低減し得る固体酸化物形燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, a gas-permeable metal support having voids, an in-gap electrode formed at least on the surface side of the gas-permeable metal support and made of first electrode material particles, and a gas-permeable metal Formed on the support and formed on the solid electrolyte, either the air electrode or the fuel electrode made of the layered electrode made of the second electrode material particles, the solid electrolyte formed on the one electrode, and the solid electrolyte that a second electrode, the average particle diameter of the second electrode material particles, rather smaller than the average particle diameter of the first electrode material particles, further, the average particle diameter of the second electrode material particles of the first electrode material particles The average particle diameter is smaller than 3 μm to 12 μm, or the average particle diameter of the second electrode material particles is 0.2 μm to 0.8 μm, and the average particle diameter of the first electrode material particles is 3 μm to 12 μm, or layered The electrode thickness is 10 μm or less Or the average particle diameter of the second electrode material particles is smaller than the average particle diameter of 3 μm to 12 μm of the first electrode material particles, the average particle diameter of the second electrode material particles is 0.2 μm to 0.8 μm, It was set as the structure that the average particle diameter of electrode material particle | grains is 3 micrometers-12 micrometers . Therefore, while ensuring the reaction area of the electrode formed on the gas-permeable metal support, by reducing the thickness of the electrode, it is possible to provide a solid oxide fuel cells capable of reducing the electrode resistance .

図１は、本発明の第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a solid oxide fuel cell according to the first embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の他の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the solid oxide fuel cell according to the first embodiment of the present invention. 図３は、本発明の第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a solid oxide fuel cell according to the second embodiment of the present invention.

以下、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池について図面を参照しならが詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the dimension ratio of drawing is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.

（第１の実施形態）
まず、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池について詳細に説明する。図１は、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本例の固体酸化物形燃料電池１Ａは、ガス透過性金属支持体１０と、空気極２０と、固体電解質３０と、燃料極４０とを備える。ここで、本例のガス透過性金属支持体１０はエキスパンドメタルの積層体からなり、空隙１０ａを有する。そして、空気極２０は、空隙内空気極２２と、層状空気極２４とからなり、空隙内空気極２２は、ガス透過性金属支持体１０の空隙１０ａ内に形成されており、層状空気極２４は、ガス透過性金属支持体１０上に形成されている。また、空隙内空気極２２は、第１空気極材料粒子２２Ａからなり、層状空気極２４は、第２空気極材料粒子２４Ａからなり、第２空気極材料粒子２４Ａの平均粒子径は、第１空気極材料粒子２２Ａの平均粒子径より小さいという関係を有する。更に、固体電解質３０は、空気極２０上に形成されており、燃料極４０は、固体電解質３０上に形成されている。なお、図中の１０ｂは、ガス透過性金属支持体１０の表面を示す。 (First embodiment)
First, the solid oxide fuel cell according to the first embodiment will be described in detail. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a solid oxide fuel cell according to the first embodiment. As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell 1 </ b> A of this example includes a gas permeable metal support 10, an air electrode 20, a solid electrolyte 30, and a fuel electrode 40. Here, the gas-permeable metal support 10 of the present example is made of an expanded metal laminate and has a gap 10a. The air electrode 20 includes an air electrode 22 in the space and a layered air electrode 24, and the air electrode 22 in the space is formed in the space 10 a of the gas permeable metal support 10. Is formed on the gas permeable metal support 10. The air electrode 22 in the gap is composed of the first air electrode material particles 22A, the layered air electrode 24 is composed of the second air electrode material particles 24A, and the average particle diameter of the second air electrode material particles 24A is the first particle diameter. It has a relationship that it is smaller than the average particle diameter of the air electrode material particles 22A. Further, the solid electrolyte 30 is formed on the air electrode 20, and the fuel electrode 40 is formed on the solid electrolyte 30. In addition, 10b in a figure shows the surface of the gas-permeable metal support body 10. As shown in FIG.

ここで、本発明において、「粒子径」とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される第１空気極材料粒子や第２空気極材料粒子などの（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本発明において、「平均粒子径」の値としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。   Here, in the present invention, the “particle diameter” means, for example, the first air electrode material particle or the second particle observed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It means the maximum distance among the distances between any two points on the contour line of the (observation surface) such as air electrode material particles. In the present invention, the value of “average particle diameter” is observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as the average value of the particle diameter of the particles shall be adopted.

なお、図示しないが、本例においては、空隙内空気極を、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内だけに形成された構成とすることもできる。   Although not shown, in this example, the air electrode in the gap can be formed only in the gap on at least the surface side of the gas permeable metal support.

また、図２は、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の他の一例を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本例の固体酸化物形燃料電池１Ｂは、ガス透過性金属支持体１０が金属粉末焼結体からなり、空隙内空気極２２が、ガス透過性金属支持体１０の表面１０ｂ側の空隙１０ａ内にだけ形成されている構成が、上述した例の固体酸化物形燃料電池と相違している。   FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the solid oxide fuel cell according to the first embodiment. As shown in FIG. 2, in the solid oxide fuel cell 1 </ b> B of this example, the gas permeable metal support 10 is made of a metal powder sintered body, and the air electrode 22 in the gap is formed of the gas permeable metal support 10. The structure formed only in the void 10a on the surface 10b side is different from the solid oxide fuel cell of the above-described example.

上述したように、本実施形態においては、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１空気極材料粒子からなる空隙内空気極と、ガス透過性金属支持体上に形成され、平均粒子径が第１空気極材料粒子の平均粒子径より小さい第２空気極材料粒子からなる層状空気極とからなる空気極を備えた構成とすることにより、ガス透過性金属支持体上に形成される空気極の反応面積を確保しつつ、空気極の厚みを低減することにより、空気極抵抗を低減することができる。また、図２に示すように、第１空気極材料粒子は、ガス透過性金属支持体の空隙に配置され、ガス透過性金属支持体の表面が平坦化される限り、表面側の空隙にのみ配置されていれば足りるが、図１に示すように、第１空気極材料粒子が、ガス透過性金属支持体の空隙全体に配置されていても支障はなく、強度や充填方法の観点からは、後者の方が好ましいとも言える。なお、ガス透過性の観点からは、前者の方が好ましいとも言える。   As described above, in the present embodiment, the gas permeable metal support is formed in the air gap on at least the surface side and is formed on the gas permeable metal support and the air electrode in the air gap made of the first air electrode material particles. A gas permeable metal support is formed by including an air electrode formed and a layered air electrode made of second air electrode material particles whose average particle size is smaller than the average particle size of the first air electrode material particles. The air electrode resistance can be reduced by reducing the thickness of the air electrode while ensuring the reaction area of the air electrode formed thereon. In addition, as shown in FIG. 2, the first air electrode material particles are disposed in the gap of the gas permeable metal support, and as long as the surface of the gas permeable metal support is flattened, the first air electrode material particles are only in the gap on the surface side. However, as shown in FIG. 1, there is no problem even if the first air electrode material particles are arranged in the entire gap of the gas permeable metal support, as shown in FIG. 1, from the viewpoint of strength and filling method. It can be said that the latter is preferable. From the viewpoint of gas permeability, it can be said that the former is preferable.

なお、上記各例においては、ガス透過性金属支持体側に空気極を配置する例を図示したが、空気極と燃料極との配置を入れ替えた、図示しないガス透過性金属支持体側に燃料極を配置する例も本発明の範囲に含まれる。   In each of the above examples, the example in which the air electrode is disposed on the gas permeable metal support side is illustrated, but the fuel electrode is disposed on the gas permeable metal support side (not shown) in which the arrangement of the air electrode and the fuel electrode is replaced. Examples of arrangement are also included in the scope of the present invention.

そのため、本発明においては、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１電極材料粒子からなる空隙内電極と、ガス透過性金属支持体上に形成され、平均粒子径が第１電極材料粒子の平均粒子径より小さい第２電極材料粒子からなる層状電極とからなる電極を備えた構成とすることにより、ガス透過性金属支持体上に形成される電極の反応面積を確保しつつ、電極の厚みを低減することにより、電極抵抗を低減することができる。   Therefore, in the present invention, the gas permeable metal support is formed at least in the space on the surface side, is formed on the gas permeable metal support made of the first electrode material particle and the gas permeable metal support, and has an average particle diameter. Is provided with an electrode composed of a layered electrode composed of second electrode material particles smaller than the average particle diameter of the first electrode material particles, thereby reducing the reaction area of the electrode formed on the gas permeable metal support. The electrode resistance can be reduced by reducing the thickness of the electrode while ensuring.

ここで、各構成について更に詳細に説明する。   Here, each configuration will be described in more detail.

まず、上記ガス透過性金属支持体１０としては、ガス透過性を有し、支持体としての十分な強度を有するものであれば、特に限定されるものではないが、更に電気伝導度が高いものを好適に用いることができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）を含有する耐食合金や耐食鋼、ステンレス鋼などからなり、多数の空隙１０ａを備えた板状のものを適用することができる。具体的には、上記材料により構成された、パンチングメタル基板、エッチングメタル基板、エキスパンドメタル基板、発泡金属体、金属粉末焼結体、金網等の金属メッシュ、金属不織布などを用いることができる。また、これらは、必要に応じて同種又は異種のものを積層してもよい。   First, the gas permeable metal support 10 is not particularly limited as long as it has gas permeability and has sufficient strength as a support, but has a higher electrical conductivity. Can be suitably used. For example, a plate-shaped member made of a corrosion-resistant alloy, corrosion-resistant steel, stainless steel, or the like containing nickel (Ni) or chromium (Cr) and having a large number of voids 10a can be applied. Specifically, a punching metal substrate, an etching metal substrate, an expanded metal substrate, a foamed metal body, a metal powder sintered body, a metal mesh such as a wire mesh, a metal nonwoven fabric, or the like made of the above material can be used. Moreover, these may laminate | stack the same kind or a different kind as needed.

なお、本発明において、ガス透過性金属支持体における「空隙」とは、ガス透過性金属支持体における通気路として機能する空間部を意味する。例えば、ガス透過性金属支持体がパンチングメタル基板やエッチングメタル基板、エキスパンドメタル基板などの場合には貫通孔、発泡金属体や金属粉末焼結体などの場合には開気孔（連続気孔）、金属メッシュの場合には素線間の目開き、金属不織布の場合には金属繊維間の隙間をそれぞれ意味する。ガス透過性金属支持体における空隙孔のサイズは、特に限定されるものではないが、例えば、金網を適用したガス透過性金属支持体の場合、１μｍ以上５０μｍ以下といった幅広いものがあり、５μｍ以上１５μｍ以下といったものが一般的である。   In the present invention, the “air gap” in the gas permeable metal support means a space functioning as an air passage in the gas permeable metal support. For example, if the gas-permeable metal support is a punching metal substrate, an etching metal substrate, an expanded metal substrate, etc., it is a through hole, and if it is a foam metal body or a metal powder sintered body, it is an open pore (continuous pore), metal In the case of a mesh, it means an opening between strands, and in the case of a metal nonwoven fabric, it means a gap between metal fibers. The size of the void holes in the gas permeable metal support is not particularly limited. For example, in the case of a gas permeable metal support to which a wire mesh is applied, there are a wide range of 1 μm to 50 μm, and 5 μm to 15 μm. The following are common.

また、上記空気極２０としては、酸化雰囲気に強く、酸化剤ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸化物イオンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。空隙内空気極２２及び層状空気極２４をそれぞれ構成する第１空気極材料粒子２２Ａ及び第２空気極材料粒子２４Ａは、電極触媒からなるものであっても、電極触媒と電解質材料とのサーメットからなるものであってもよい。電極触媒としては、例えば、銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）などの金属が適用される場合もあるが、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３：ＬＳＣ）やランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３：ＬＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３：ＳＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３：ＬＳＭ）などのペロブスカイト型酸化物を適用することが好ましい。その中でも、後述するエアロゾルデポジション法を適用して空気極を形成する場合には、ペロブスカイト型酸化物などの酸化物を適用することが特に好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の空気極材料を適用することができる。なお、これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて適用することができる。また、第１電極材料粒子と第２電極材料粒子とは同種であっても異種であってもよい。更に、電解質材料としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、後述する各種の安定化ジルコニアやセリア固溶体などの酸化物との混合体を好適に用いることができる。また、層状空気極の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下５μｍ以上のものは、次工程で形成する固体電解質の気密性を担保し得る平坦度を確保しながら容易に作製することができる。 Further, as the air electrode 20, one that is strong in an oxidizing atmosphere, permeates an oxidant gas, has high electrical conductivity, and has a catalytic action for converting oxygen molecules into oxide ions can be suitably used. Even if the first air electrode material particle 22A and the second air electrode material particle 24A constituting the air electrode 22 and the layered air electrode 24, respectively, are made of an electrode catalyst, the first electrode electrode material particle 22A and the second air electrode material particle 24A are formed from the cermet of the electrode catalyst and the electrolyte material. It may be. For example, a metal such as silver (Ag) or platinum (Pt) may be used as the electrode catalyst, but lanthanum strontium cobaltite (La 1-x Sr x CoO 3 : LSC) or lanthanum strontium cobalt ferrite ( La 1-x Sr x Co 1 -y Fe y O 3: LSCF), samarium strontium cobaltite (Sm x Sr 1-x CoO 3: SSC), lanthanum strontium manganite (La 1-x Sr x MnO 3: LSM It is preferable to apply a perovskite oxide such as Among these, when an air electrode is formed by applying an aerosol deposition method to be described later, it is particularly preferable to use an oxide such as a perovskite oxide. However, it is not limited to these, and conventionally known air electrode materials can be applied. In addition, these can be applied individually by 1 type or in combination of multiple types. Further, the first electrode material particles and the second electrode material particles may be the same or different. Furthermore, examples of the electrolyte material include, but are not limited to, cerium oxide (CeO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and lanthanum oxide (La 2 O 3 ). It is not a thing, but the mixture with oxides, such as various stabilized zirconia mentioned later and a ceria solid solution, can be used suitably. Further, the thickness of the layered air electrode is not particularly limited. For example, the thickness of the layered air electrode is 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and further preferably 7 μm or less and 5 μm or more. It can be easily manufactured while ensuring the flatness that can ensure.

更に、上記固体電解質３０としては、ガス不透過性と、電子を通さずに酸化物イオンを通す性能を有するものを好適に用いることができる。固体電解質の構成材料としては、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）や酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、ガドリア（Ｇｄ２Ｏ３）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアを適用することができる。また、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やイットリアドープセリア（ＹＤＣ）、ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体や、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３：ＬＳＭＧ）などを適用することもできる。 Further, as the solid electrolyte 30, those having gas impermeability and the ability to pass oxide ions without passing electrons can be suitably used. Examples of the constituent material of the solid electrolyte include yttria (Y 2 O 3 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), samaria (Sm 2 O 3 ), gadria (Gd 2 O 3 ), and scandia (Sc 2 O 3 ). It is possible to apply stabilized zirconia in which these are dissolved. In addition, ceria solid solutions such as samaria doped ceria (SDC), yttria doped ceria (YDC), gadria doped ceria (GDC), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), lanthanum strontium magnesium gallate (La 1-x Sr x Ga 1-y Mg y O 3 : LSMG) or the like may be applied.

また、上記燃料極４０としては、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。燃料極の構成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などの金属が単独で適用される場合もあるが、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に代表される酸化物イオン伝導体を混在させたサーメットを適用することが好ましく、これによって反応エリアが増加し、電極性能を向上させることができる。このとき、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に替えて、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体を適用することもできる。   As the fuel electrode 40, a fuel electrode that is strong in a reducing atmosphere, permeates the fuel gas, has high electrical conductivity, and has a catalytic action for converting hydrogen molecules into protons can be suitably used. As a constituent material of the fuel electrode, for example, a metal such as nickel (Ni) may be applied alone, but a cermet mixed with an oxide ion conductor typified by yttria stabilized zirconia (YSZ) is used. It is preferable to apply, thereby increasing the reaction area and improving the electrode performance. At this time, a ceria solid solution such as samaria doped ceria (SDC) or gadria doped ceria (GDC) can be applied instead of yttria stabilized zirconia (YSZ).

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池について詳細に説明する。なお、第１の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。また、図示せずに説明した構成例も、本実施形態に適用可能であれば、そのまま又は適宜変形させて適用してもよく、その説明は省略する。図３は、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。図３に示すように、本例の固体酸化物形燃料電池１Ｃは、空隙内空気極２２を構成する第１電極材料粒子２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃの平均粒子径が、固体電解質３０に近づくに従って小さくなる傾斜構造を有する構成が、上述した実施形態の固体酸化物形燃料電池と相違している。換言すれば、本例の固体酸化物形燃料電池１Ｃは、空隙内空気極２２を構成する第１電極材料粒子２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃの平均粒子径が、ガス透過性金属支持体１０の裏面１０ｃから表面１０ｂに向かうに従って小さくなる傾斜構造を有する。つまり、第１空気極材料粒子２２Ａの平均粒子径（ｒ２２Ａ）と第１空気極材料粒子２２Ｂの平均粒子径（ｒ２２Ｂ）と第１空気極材料粒子２２Ｃの平均粒子径（ｒ２２Ｃ）とが、ｒ２２Ａ＞ｒ２２Ｂ＞ｒ２２Ｃという関係式を満足する。もちろん、ｒ２２Ｃ＞ｒ２４Ａという関係式も満足する（ｒ２４Ａは第２空気極材料粒子の平均粒子径である。）。 (Second Embodiment)
Next, the solid oxide fuel cell according to the second embodiment will be described in detail. In addition, about the thing equivalent to what was demonstrated in 1st Embodiment, the code | symbol same as them is attached | subjected and description is abbreviate | omitted. Further, the configuration example described without being illustrated may be applied as it is or appropriately modified as long as it is applicable to the present embodiment, and the description thereof is omitted. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a solid oxide fuel cell according to the second embodiment. As shown in FIG. 3, in the solid oxide fuel cell 1 </ b> C of this example, the average particle diameter of the first electrode material particles 22 </ b> A, 22 </ b> B, 22 </ b> C constituting the air electrode 22 in the gap becomes smaller as the solid electrolyte 30 is approached. The configuration having the inclined structure is different from the solid oxide fuel cell of the above-described embodiment. In other words, in the solid oxide fuel cell 1 </ b> C of this example, the average particle diameter of the first electrode material particles 22 </ b> A, 22 </ b> B, 22 </ b> C constituting the air electrode 22 in the gap is the back surface 10 c of the gas permeable metal support 10. It has the inclination structure which becomes small as it goes to the surface 10b. That is, the average particle diameter (r22A) of the first air electrode material particles 22A, the average particle diameter (r22B) of the first air electrode material particles 22B, and the average particle diameter (r22C) of the first air electrode material particles 22C are r22A. The relational expression>r22B> r22C is satisfied. Of course, the relational expression r22C> r24A is also satisfied (r24A is the average particle diameter of the second air electrode material particles).

上述したように、本実施形態においては、ガス透過性金属支持体の空隙内に形成され、第１空気極材料粒子の平均粒子径が固体電解質に近づくに従って小さくなる傾斜構造を有する空隙内空気極と、ガス透過性金属支持体上に形成され、平均粒子径が第１空気極材料粒子の平均粒子径より小さい第２空気極材料粒子からなる層状空気極とからなる空気極を備えた構成とすることにより、ガス透過性金属支持体上に形成される空気極の反応面積を確保しつつ、空気極の厚みを低減することにより、空気極抵抗を低減することができる。また、傾斜構造を有するため、空気極全体の平均粒子径が小さくなっていき、次工程において固体電解質が形成される空気極の表面の平坦度が高くなり、従来公知のスパッタリング法などの製法を用いて気密性を確保する固体電解質の形成に好適である。   As described above, in this embodiment, the air electrode in the air gap is formed in the air gap of the gas permeable metal support and has an inclined structure in which the average particle diameter of the first air electrode material particles becomes smaller as it approaches the solid electrolyte. And an air electrode formed on a gas permeable metal support and having a layered air electrode made of second air electrode material particles having an average particle size smaller than the average particle size of the first air electrode material particles, and Thus, the air electrode resistance can be reduced by reducing the thickness of the air electrode while securing the reaction area of the air electrode formed on the gas permeable metal support. In addition, since it has an inclined structure, the average particle diameter of the entire air electrode becomes smaller, the flatness of the surface of the air electrode on which the solid electrolyte is formed in the next process becomes higher, and a conventionally known sputtering method or the like can be used. It is suitable for forming a solid electrolyte that is used to ensure hermeticity.

次に、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上述した構成を有するものであれば、後述する固体酸化物形燃料電池の製造方法により製造されたものに限定されるものではない。 Next, a method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described in detail. Incidentally, the solid oxide fuel cell of the present invention, as long as it has the structure described above, the present invention is not limited to those produced by the manufacturing method of the solid body oxide fuel cell you later.

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法について詳細に説明する。本実施形態の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上述した第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の好適形態である。第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池製造するに当たり、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される空隙内電極の形成とガス透過性金属支持体上に形成される層状電極の形成とを、エアロゾルデポジション法により行う製造方法である。 (Third embodiment)
Next, the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to the third embodiment will be described in detail. The manufacturing method of the solid oxide fuel cell of this embodiment is a suitable form of the manufacturing method of the solid oxide fuel cell which concerns on 1st Embodiment mentioned above. In manufacturing the solid oxide fuel cell according to the first embodiment, the gas permeable metal support is formed on the gas permeable metal support and is formed on the gas permeable metal support. The layered electrode is formed by an aerosol deposition method.

このようにエアロゾルデポジション法を適用すると、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される所定の空隙内電極の形成とガス透過性金属支持体上に形成される所定の層状電極の形成とを同時行うことができ、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を効率良く作製することができる。エアロゾルデポジション法において、例えば、ガス透過性金属支持体の空隙孔の最大サイズと同程度の原料粉末を選択してガス透過性金属支持体に原料粉末を噴射することが好ましい。例えば、ガス透過性金属支持体の空隙孔の最大サイズを１とした場合、原料粉末の平均粒子径を０．９〜１．１とすることが好ましく、０．９〜１．０とすることがより好ましい。この場合、最大サイズの空隙は原料粉末によって埋まりやすく、最大サイズより小さい空隙は、原料粉末がガス透過性金属支持体と衝突することによって粉砕された比較的小さい粉末によって埋まりやすく、空隙内電極が形成される。また、ガス透過性金属支持体上には、原料粉末がガス透過性金属支持体と衝突することによって粉砕された比較的小さい粉末が堆積しやすく、層状電極が形成される。このようにして、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される所定の空隙内電極の形成とガス透過性金属支持体上に形成される所定の層状電極の形成とが同時に行われることとなる。ガス透過性金属支持体との衝突によって粉砕されるメカニズムを考慮すると、金属と比較してより粉砕されやすい酸化物自体や金属と酸化物とのサーメットからなる原料粉末を適用することが好ましい。   When the aerosol deposition method is applied in this way, the formation of a predetermined electrode in the gap formed in the gap on at least the surface side of the gas permeable metal support and the predetermined layer shape formed on the gas permeable metal support. The formation of the electrode can be performed simultaneously, and the solid oxide fuel cell according to the first embodiment can be efficiently produced. In the aerosol deposition method, for example, it is preferable to select a raw material powder having the same size as the maximum pore size of the gas permeable metal support and to spray the raw material powder onto the gas permeable metal support. For example, when the maximum pore size of the gas permeable metal support is 1, the average particle size of the raw material powder is preferably 0.9 to 1.1, and preferably 0.9 to 1.0. Is more preferable. In this case, the gap of the maximum size is easily filled with the raw material powder, and the gap smaller than the maximum size is easily filled with the relatively small powder pulverized by the collision of the raw material powder with the gas permeable metal support, It is formed. On the gas permeable metal support, a relatively small powder pulverized by collision of the raw material powder with the gas permeable metal support is likely to be deposited, and a layered electrode is formed. In this manner, the formation of the predetermined in-void electrode formed in the gap on at least the surface side of the gas permeable metal support and the formation of the predetermined layered electrode formed on the gas permeable metal support are simultaneously performed. Will be done. Considering the mechanism of pulverization by collision with a gas permeable metal support, it is preferable to apply a raw material powder made of oxide itself or cermet of metal and oxide, which is more easily pulverized than metal.

例えば、高速フレーム溶射法によって、ガス透過性金属支持体の空隙を埋めるために、ガス透過性金属支持体の空隙孔の最大サイズと同程度の溶射材を適用すると、溶融ないしそれに近い状態の溶射材が空隙を埋めるだけでなく、ガス透過性金属支持体上に堆積するため、厚い層状電極が形成されることとなる。一方、高速フレーム溶射法によって、ガス透過性金属支持体上に薄い層状電極を形成するために、ガス透過性金属支持体の空隙孔の最大サイズより小さい溶射材を適用すると、溶射材が空隙を通り抜け、空隙を埋めることができない。   For example, in order to fill the voids of the gas permeable metal support by the high-speed flame spraying method, if a thermal spray material having the same size as the maximum size of the pores of the gas permeable metal support is applied, the thermal spraying is in a molten state or a state close thereto. Since the material not only fills the gap but also deposits on the gas permeable metal support, a thick layered electrode is formed. On the other hand, in order to form a thin layered electrode on a gas permeable metal support by a high-speed flame spraying method, applying a spray material smaller than the maximum size of the void hole of the gas permeable metal support, It cannot pass through and fill the gap.

また、ガス透過性金属支持体の空隙孔の孔埋めは、全ての孔を埋める必要はなく、ガス透過性金属支持体の表面から裏面に向かう深さ方向に対して、ガス透過性金属支持体の最大サイズの空隙孔が埋まるように原料粉末のサイズを設定すればよい。   Moreover, it is not necessary to fill all the pores in the gas permeable metal support, and the gas permeable metal support is formed in the depth direction from the front surface to the back surface of the gas permeable metal support. The size of the raw material powder may be set so that the maximum size void hole is filled.

次に、第４の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法について詳細に説明する。本実施形態の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上述した第１又は第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の好適形態である。第１又は第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を製造するに当たり、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される空隙内電極の形成とガス透過性金属支持体上に形成される層状電極の形成とを、エアロゾルデポジション法により行う製造方法であって、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される空隙内電極の形成をエアロゾルデポジション法により行う際に、空隙内電極の形成部位が固体電解質の形成部位に近づくに従ってエアロゾルデポジション法における成膜エネルギーを徐々に高くする製造方法である。   Next, a manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to the fourth embodiment will be described in detail. The manufacturing method of the solid oxide fuel cell of this embodiment is a suitable form of the manufacturing method of the solid oxide fuel cell which concerns on 1st or 2nd embodiment mentioned above. In manufacturing a solid oxide fuel cell according to the first or second embodiment, formation of an in-gap electrode formed in at least a surface-side gap of a gas-permeable metal support and a gas-permeable metal support It is a manufacturing method in which formation of a layered electrode formed thereon is performed by an aerosol deposition method, and formation of an in-gap electrode formed in a gap at least on the surface side of a gas-permeable metal support is performed by aerosol deposition. In the manufacturing method, the deposition energy in the aerosol deposition method is gradually increased as the formation site of the in-void electrode approaches the formation site of the solid electrolyte.

このようにエアロゾルデポジション法を適用すると、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される所定の空隙内電極の形成とガス透過性金属支持体上に形成される所定の層状電極の形成とを同時行うことができ、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を効率良く作製することができる。また、最初から高い成膜エネルギーによって原料粉末を支持体に噴射する場合と比較して、支持体の変形を抑制することができるという利点がある。ここで、エアロゾルデポジション法における「成膜エネルギー」は、代表的には噴射速度を高めることにより、高くすることができ、噴射速度を低めることにより、低くすることができるが、これに限定されるものではない。すなわち、噴射速度と比較するとその調整幅は小さいが原料粉末の質量（同種材料の場合には粒径）を大きくすることにより、高くすることができ、質量を小さくすることにより、低くすることができる。   When the aerosol deposition method is applied in this way, the formation of a predetermined electrode in the gap formed in the gap on at least the surface side of the gas permeable metal support and the predetermined layer shape formed on the gas permeable metal support. The formation of the electrodes can be performed simultaneously, and the solid oxide fuel cell according to the second embodiment can be efficiently produced. In addition, there is an advantage that deformation of the support can be suppressed as compared with the case where the raw material powder is injected onto the support with high film formation energy from the beginning. Here, the “film formation energy” in the aerosol deposition method can be typically increased by increasing the injection speed, and can be decreased by decreasing the injection speed, but is not limited thereto. It is not something. In other words, the adjustment range is small compared to the injection speed, but it can be increased by increasing the mass of the raw material powder (particle size in the case of the same material), and can be decreased by decreasing the mass. it can.

以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこのような実施例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by such an Example.

（実施例１）
まず、ガス透過性金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなるメッシュの積層体（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：２００μｍ、空隙孔（最大径）：１５μｍ）上に、エアロゾルデポジション法によりＬＳＣＦからなる空気極を形成した。具体的には、空気極原料粒子として平均粒子径１５μｍのＬＳＣＦ粒子を超音速ノズルによって、高速のヘリウムガス流に乗せて、６００ｍ／ｓの速度で、ガス透過性金属支持体に吹き付けることにより空気極を形成した。次いで、空気極上に、スパッタリング法によりイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質（厚み：２μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで固体電解質を形成した。しかる後、固体電解質上に、スパッタリング法によりニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる燃料極（厚み：５μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてニッケル（Ｎｉ）とイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで燃料極を形成して、本例の固体酸化物形燃料電池（評価試験用固体酸化物形燃料電池及び断面観察用固体酸化物形燃料電池）を得た。 Example 1
First, on a laminate of meshes made of stainless steel (Fe—Cr) as a gas permeable metal support (shape: disk shape, diameter: 30 mm, thickness: 200 μm, void hole (maximum diameter): 15 μm), An air electrode made of LSCF was formed by an aerosol deposition method. Specifically, LSCF particles having an average particle diameter of 15 μm as air electrode raw material particles are placed on a high-speed helium gas flow by a supersonic nozzle and sprayed onto a gas-permeable metal support at a speed of 600 m / s. A pole was formed. Next, a solid electrolyte (thickness: 2 μm) made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) was formed on the air electrode by sputtering. Specifically, yttria-stabilized zirconia (8YSZ) having a yttria content of 8 mol% is used as a sputtering target, argon gas (gas pressure: 0.2 Pa) is used as a sputtering gas, room temperature (25 ° C.), A solid electrolyte was formed at an output of 300 W. Thereafter, a fuel electrode (thickness: 5 μm) made of cermet of nickel and yttria stabilized zirconia (YSZ) was formed on the solid electrolyte by sputtering. Specifically, nickel (Ni) and yttria-stabilized zirconia (8YSZ) having a content of 8 mol% is used as a sputtering target, argon gas (gas pressure: 0.2 Pa) is used as a sputtering gas, and room temperature is used. A fuel electrode was formed at 25 ° C. and an output of 300 W to obtain a solid oxide fuel cell of this example (a solid oxide fuel cell for evaluation test and a solid oxide fuel cell for cross-sectional observation).

得られた断面観察用固体酸化物形燃料電池の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、ガス透過性金属支持体の空隙内に形成された空隙内空気極における第１空気極材料粒子の平均粒子径は５μｍであり、ガス透過性金属支持体上に形成された層状電極における第２空気極材料粒子の平均粒子径は０．６μｍであり、層状空気極の厚みは１０μｍであった。   The cross section of the obtained solid oxide fuel cell for cross-sectional observation was observed with a scanning electron microscope. As a result, the average particle diameter of the first air electrode material particles in the air electrode in the air gap formed in the air gap of the gas permeable metal support is 5 μm, and in the layered electrode formed on the gas permeable metal support. The average particle diameter of the second air electrode material particles was 0.6 μm, and the thickness of the layered air electrode was 10 μm.

また、得られた評価試験用固体酸化物形燃料電池の空気極（層状電極）の開回路状態の反応抵抗を、評価試験温度６５０℃で、交流インピーダンス法によって測定した。その結果、空気極（層状電極）の反応抵抗は、１．５Ωｃｍ２であった。 Further, the reaction resistance in the open circuit state of the air electrode (layered electrode) of the obtained solid oxide fuel cell for evaluation test was measured by an AC impedance method at an evaluation test temperature of 650 ° C. As a result, the reaction resistance of the air electrode (layered electrode) was 1.5 Ωcm 2 .

（実施例２）
まず、ガス透過性金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなるエッチング基板（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：２００μｍ、空隙孔（最大径）：５０μｍ）上に、エアロゾルデポジション法によりＬＳＣＦからなる空気極を形成した。具体的には、空気極原料粒子として平均粒子径４５μｍのＬＳＣＦ粒子を超音速ノズルによって、高速のヘリウムガス流に乗せて、７００ｍ／ｓの速度で、ガス透過性金属支持体に吹き付けることにより空気極を形成した。次いで、空気極上に、スパッタリング法によりイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質（厚み：２μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで固体電解質を形成した。しかる後、固体電解質上に、スパッタリング法によりニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる燃料極（厚み：５μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてニッケル（Ｎｉ）とイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで燃料極を形成して、本例の固体酸化物形燃料電池（評価試験用固体酸化物形燃料電池及び断面観察用固体酸化物形燃料電池）を得た。 (Example 2)
First, an aerosol substrate is formed on an etching substrate (shape: disc shape, diameter: 30 mm, thickness: 200 μm, void hole (maximum diameter): 50 μm) made of stainless steel (Fe—Cr) as a gas permeable metal support. An air electrode made of LSCF was formed by the position method. Specifically, LSCF particles having an average particle diameter of 45 μm as air electrode raw material particles are placed on a high-speed helium gas flow by a supersonic nozzle and sprayed onto a gas-permeable metal support at a speed of 700 m / s. A pole was formed. Next, a solid electrolyte (thickness: 2 μm) made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) was formed on the air electrode by sputtering. Specifically, yttria-stabilized zirconia (8YSZ) having a yttria content of 8 mol% is used as a sputtering target, argon gas (gas pressure: 0.2 Pa) is used as a sputtering gas, room temperature (25 ° C.), A solid electrolyte was formed at an output of 300 W. Thereafter, a fuel electrode (thickness: 5 μm) made of cermet of nickel and yttria stabilized zirconia (YSZ) was formed on the solid electrolyte by sputtering. Specifically, nickel (Ni) and yttria-stabilized zirconia (8YSZ) having a content of 8 mol% is used as a sputtering target, argon gas (gas pressure: 0.2 Pa) is used as a sputtering gas, and room temperature is used. A fuel electrode was formed at 25 ° C. and an output of 300 W to obtain a solid oxide fuel cell of this example (a solid oxide fuel cell for evaluation test and a solid oxide fuel cell for cross-sectional observation).

得られた断面観察用固体酸化物形燃料電池の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、ガス透過性金属支持体の空隙内に形成された空隙内空気極における第１空気極材料粒子の平均粒子径は５μｍであり、ガス透過性金属支持体上に形成された層状電極における第２空気極材料粒子の平均粒子径は０．８μｍであり、層状空気極の厚みは１０μｍであった。   The cross section of the obtained solid oxide fuel cell for cross-sectional observation was observed with a scanning electron microscope. As a result, the average particle diameter of the first air electrode material particles in the air electrode in the air gap formed in the air gap of the gas permeable metal support is 5 μm, and in the layered electrode formed on the gas permeable metal support. The average particle diameter of the second air electrode material particles was 0.8 μm, and the thickness of the layered air electrode was 10 μm.

また、得られた評価試験用固体酸化物形燃料電池の空気極（層状電極）の開回路状態の反応抵抗を、評価試験温度６５０℃で、交流インピーダンス法によって測定した。その結果、空気極（層状電極）の反応抵抗は、１．８Ωｃｍ２であった。 Further, the reaction resistance in the open circuit state of the air electrode (layered electrode) of the obtained solid oxide fuel cell for evaluation test was measured by an AC impedance method at an evaluation test temperature of 650 ° C. As a result, the reaction resistance of the air electrode (layered electrode) was 1.8 Ωcm 2 .

（実施例３）
まず、ガス透過性金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなる粉末焼結体（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：５００μｍ、空隙孔（最大径）：５μｍ）上に、エアロゾルデポジション法によりＬＳＣＦからなる空気極を形成した。具体的には、空気極原料粒子として平均粒子径５μｍのＬＳＣＦ粒子を超音速ノズルによって、高速のヘリウムガス流に乗せて、６００ｍ／ｓの速度で、ガス透過性金属支持体に吹き付けることにより空気極を形成した。次いで、空気極上に、スパッタリング法によりイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質（厚み：２μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで固体電解質を形成した。しかる後、固体電解質上に、スパッタリング法によりニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる燃料極（厚み：５μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてニッケル（Ｎｉ）とイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで燃料極を形成して、本例の固体酸化物形燃料電池（評価試験用固体酸化物形燃料電池及び断面観察用固体酸化物形燃料電池）を得た。 (Example 3)
First, on a powder sintered body (shape: disk shape, diameter: 30 mm, thickness: 500 μm, void hole (maximum diameter): 5 μm) made of stainless steel (Fe—Cr) as a gas permeable metal support, An air electrode made of LSCF was formed by an aerosol deposition method. Specifically, LSCF particles having an average particle diameter of 5 μm as air electrode raw material particles are put on a high-speed helium gas flow by a supersonic nozzle and sprayed onto a gas-permeable metal support at a speed of 600 m / s. A pole was formed. Next, a solid electrolyte (thickness: 2 μm) made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) was formed on the air electrode by sputtering. Specifically, yttria-stabilized zirconia (8YSZ) having a yttria content of 8 mol% is used as a sputtering target, argon gas (gas pressure: 0.2 Pa) is used as a sputtering gas, room temperature (25 ° C.), A solid electrolyte was formed at an output of 300 W. Thereafter, a fuel electrode (thickness: 5 μm) made of cermet of nickel and yttria stabilized zirconia (YSZ) was formed on the solid electrolyte by sputtering. Specifically, nickel (Ni) and yttria-stabilized zirconia (8YSZ) having a content of 8 mol% is used as a sputtering target, argon gas (gas pressure: 0.2 Pa) is used as a sputtering gas, and room temperature is used. A fuel electrode was formed at 25 ° C. and an output of 300 W to obtain a solid oxide fuel cell of this example (a solid oxide fuel cell for evaluation test and a solid oxide fuel cell for cross-sectional observation).

得られた断面観察用固体酸化物形燃料電池の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、ガス透過性金属支持体の空隙内に形成された空隙内空気極における第１空気極材料粒子の平均粒子径は３μｍであり、ガス透過性金属支持体上に形成された層状電極における第２空気極材料粒子の平均粒子径は０．４μｍであり、層状空気極の厚みは７μｍであった。   The cross section of the obtained solid oxide fuel cell for cross-sectional observation was observed with a scanning electron microscope. As a result, the average particle diameter of the first air electrode material particles in the air electrode in the air gap formed in the air gap of the gas permeable metal support is 3 μm, and in the layered electrode formed on the gas permeable metal support The average particle diameter of the second air electrode material particles was 0.4 μm, and the thickness of the layered air electrode was 7 μm.

また、得られた評価試験用固体酸化物形燃料電池の空気極（層状電極）の開回路状態の反応抵抗を、評価試験温度６５０℃で、交流インピーダンス法によって測定した。その結果、空気極（層状電極）の反応抵抗は、１．０Ωｃｍ２であった。 Further, the reaction resistance in the open circuit state of the air electrode (layered electrode) of the obtained solid oxide fuel cell for evaluation test was measured by an AC impedance method at an evaluation test temperature of 650 ° C. As a result, the reaction resistance of the air electrode (layered electrode) was 1.0 Ωcm 2 .

（実施例４）
まず、ガス透過性金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなるエキスパンドメタルの積層体（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：２００μｍ、空隙孔（最大径）：１５μｍ）上に、エアロゾルデポジション法によりＬＳＣＦからなる空気極を形成した。具体的には、空気極原料粒子として平均粒子径１５μｍのＬＳＣＦ粒子を超音速ノズルによって、高速のヘリウムガス流に乗せて、ガス透過性金属支持体の空隙孔が埋まるまで４００ｍ／ｓの速度で、その後６００ｍ／ｓの速度で、ガス透過性金属支持体に吹き付けることにより空気極を形成した。次いで、空気極上に、スパッタリング法によりイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質（厚み：２μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで固体電解質を形成した。しかる後、固体電解質上に、スパッタリング法によりニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる燃料極（厚み：５μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてニッケル（Ｎｉ）とイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで燃料極を形成して、本例の固体酸化物形燃料電池（評価試験用固体酸化物形燃料電池及び断面観察用固体酸化物形燃料電池）を得た。 Example 4
First, an expanded metal laminate made of stainless steel (Fe—Cr) as a gas permeable metal support (shape: disk, diameter: 30 mm, thickness: 200 μm, void hole (maximum diameter): 15 μm) Then, an air electrode made of LSCF was formed by an aerosol deposition method. Specifically, LSCF particles having an average particle diameter of 15 μm as air electrode raw material particles are placed on a high-speed helium gas flow by a supersonic nozzle at a speed of 400 m / s until the pores of the gas-permeable metal support are filled. Thereafter, an air electrode was formed by spraying the gas permeable metal support at a speed of 600 m / s. Next, a solid electrolyte (thickness: 2 μm) made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) was formed on the air electrode by sputtering. Specifically, yttria-stabilized zirconia (8YSZ) having a yttria content of 8 mol% is used as a sputtering target, argon gas (gas pressure: 0.2 Pa) is used as a sputtering gas, room temperature (25 ° C.), A solid electrolyte was formed at an output of 300 W. Thereafter, a fuel electrode (thickness: 5 μm) made of cermet of nickel and yttria stabilized zirconia (YSZ) was formed on the solid electrolyte by sputtering. Specifically, nickel (Ni) and yttria-stabilized zirconia (8YSZ) having a content of 8 mol% is used as a sputtering target, argon gas (gas pressure: 0.2 Pa) is used as a sputtering gas, and room temperature is used. A fuel electrode was formed at 25 ° C. and an output of 300 W to obtain a solid oxide fuel cell of this example (a solid oxide fuel cell for evaluation test and a solid oxide fuel cell for cross-sectional observation).

得られた断面観察用固体酸化物形燃料電池の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、ガス透過性金属支持体の空隙内に形成された空隙内空気極における第１空気極材料粒子の平均粒子径は１２μｍであり、ガス透過性金属支持体上に形成された層状電極における第２空気極材料粒子の平均粒子径は０．２μｍであり、層状空気極の厚みは７μｍであった。   The cross section of the obtained solid oxide fuel cell for cross-sectional observation was observed with a scanning electron microscope. As a result, the average particle diameter of the first air electrode material particles in the air electrode in the air gap formed in the air gap of the gas permeable metal support is 12 μm, and in the layered electrode formed on the gas permeable metal support The average particle diameter of the second air electrode material particles was 0.2 μm, and the thickness of the layered air electrode was 7 μm.

また、得られた評価試験用固体酸化物形燃料電池の空気極（層状電極）の開回路状態の反応抵抗を、評価試験温度６５０℃で、交流インピーダンス法によって測定した。その結果、空気極（層状電極）の反応抵抗は、０．８Ωｃｍ２であった。 Further, the reaction resistance in the open circuit state of the air electrode (layered electrode) of the obtained solid oxide fuel cell for evaluation test was measured by an AC impedance method at an evaluation test temperature of 650 ° C. As a result, the reaction resistance of the air electrode (layered electrode) was 0.8 Ωcm 2 .

（実施例５）
まず、ガス透過性金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなるエッチング基板（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：２００μｍ、空隙孔（最大径）：５０μｍ）上に、エアロゾルデポジション法によりＬＳＣＦからなる空気極を形成した。具体的には、空気極原料粒子として平均粒子径４５μｍのＬＳＣＦ粒子を超音速ノズルによって、高速のヘリウムガス流に乗せて、ガス透過性金属支持体の空隙孔が埋まるまで４００ｍ／ｓ、５００ｍ／ｓ、６００ｍ／ｓの三段階の速度で、その後、７００ｍ／ｓの速度で、ガス透過性金属支持体に吹き付けることにより空気極を形成した。次いで、空気極上に、スパッタリング法によりイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質（厚み：２μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで固体電解質を形成した。しかる後、固体電解質上に、スパッタリング法によりニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる燃料極（厚み：５μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてニッケル（Ｎｉ）とイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで燃料極を形成して、本例の固体酸化物形燃料電池（評価試験用固体酸化物形燃料電池及び断面観察用固体酸化物形燃料電池）を得た。 (Example 5)
First, an aerosol substrate is formed on an etching substrate (shape: disc shape, diameter: 30 mm, thickness: 200 μm, void hole (maximum diameter): 50 μm) made of stainless steel (Fe—Cr) as a gas permeable metal support. An air electrode made of LSCF was formed by the position method. Specifically, LSCF particles having an average particle diameter of 45 μm as air electrode raw material particles are placed in a high-speed helium gas flow by a supersonic nozzle until the pores of the gas-permeable metal support are filled up to 400 m / s, 500 m / s. The air electrode was formed by spraying the gas permeable metal support at a speed of three steps of s, 600 m / s and then at a speed of 700 m / s. Next, a solid electrolyte (thickness: 2 μm) made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) was formed on the air electrode by sputtering. Specifically, yttria-stabilized zirconia (8YSZ) having a yttria content of 8 mol% is used as a sputtering target, argon gas (gas pressure: 0.2 Pa) is used as a sputtering gas, room temperature (25 ° C.), A solid electrolyte was formed at an output of 300 W. Thereafter, a fuel electrode (thickness: 5 μm) made of cermet of nickel and yttria stabilized zirconia (YSZ) was formed on the solid electrolyte by sputtering. Specifically, nickel (Ni) and yttria-stabilized zirconia (8YSZ) having a content of 8 mol% is used as a sputtering target, argon gas (gas pressure: 0.2 Pa) is used as a sputtering gas, and room temperature is used. A fuel electrode was formed at 25 ° C. and an output of 300 W to obtain a solid oxide fuel cell of this example (a solid oxide fuel cell for evaluation test and a solid oxide fuel cell for cross-sectional observation).

得られた断面観察用固体酸化物形燃料電池の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、ガス透過性金属支持体の空隙内に形成された空隙内空気極における第１空気極材料粒子の平均粒子径はガス透過性金属支持体の裏面側において１０μｍであり、ガス透過性金属支持体の中間部位において６μｍであり、ガス透過性金属支持体の表面側において３μｍであり、ガス透過性金属支持体上に形成された層状電極における第２空気極材料粒子の平均粒子径は０．８μｍであり、層状空気極の厚みは１０μｍであった。   The cross section of the obtained solid oxide fuel cell for cross-sectional observation was observed with a scanning electron microscope. As a result, the average particle diameter of the first air electrode material particles in the air electrode in the air gap formed in the air gap of the gas permeable metal support is 10 μm on the back side of the gas permeable metal support, and the gas permeable metal The average particle diameter of the second air electrode material particles in the layered electrode formed on the gas permeable metal support is 0 μm at the intermediate portion of the support, 3 μm on the surface side of the gas permeable metal support. The thickness of the layered air electrode was 10 μm.

また、得られた評価試験用固体酸化物形燃料電池の空気極（層状電極）の開回路状態の反応抵抗を、評価試験温度６５０℃で、交流インピーダンス法によって測定した。その結果、空気極（層状電極）の反応抵抗は、１．８Ωｃｍ２であった。 Further, the reaction resistance in the open circuit state of the air electrode (layered electrode) of the obtained solid oxide fuel cell for evaluation test was measured by an AC impedance method at an evaluation test temperature of 650 ° C. As a result, the reaction resistance of the air electrode (layered electrode) was 1.8 Ωcm 2 .

上記各例の空気極（層状電極）の反応抵抗から、本発明の固体酸化物形燃料電池は、ガス透過性金属支持体上に形成される層状空気極における第２空気極材料粒子の平均粒子径を空隙内空気極における第１空気極材料粒子の平均粒子径より小さくすることにより、反応面積を確保しつつ、電極の厚みを低減し得ることが分かった。また、第２空気極材料粒子の平均粒子径を小さくするに従って、反応面積が増え、反応抵抗が減少することも分かった。更に、ガス透過性金属支持体上に形成される層状電極の反応面積を確保しつつ、層状電極の厚みを低減することにより、電極抵抗を低減し得る固体酸化物形燃料電池を効率良く作製することができることが分かった。また、実施例２と実施例５における固体電解質形成前の空気極の表面粗さを比較すると実施例５の表面の方が表面粗さが小さく、すなわち、平坦度が高くなっていたことが確認できた。更に、実施例２と実施例５の電池を比較すると実施例５の支持体の変形が抑制されていたことを確認できた。   From the reaction resistance of the air electrode (layered electrode) in each of the above examples, the solid oxide fuel cell of the present invention is an average particle of the second air electrode material particles in the layered air electrode formed on the gas permeable metal support. It has been found that by making the diameter smaller than the average particle diameter of the first air electrode material particles in the air electrode in the gap, the thickness of the electrode can be reduced while ensuring the reaction area. It has also been found that as the average particle size of the second air electrode material particles is reduced, the reaction area increases and the reaction resistance decreases. Furthermore, the solid oxide fuel cell capable of reducing the electrode resistance can be efficiently produced by reducing the thickness of the layered electrode while ensuring the reaction area of the layered electrode formed on the gas permeable metal support. I found out that I could do it. Further, comparing the surface roughness of the air electrode before formation of the solid electrolyte in Example 2 and Example 5, it was confirmed that the surface of Example 5 had a smaller surface roughness, that is, a higher flatness. did it. Furthermore, when the batteries of Example 2 and Example 5 were compared, it was confirmed that the deformation of the support of Example 5 was suppressed.

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。   As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.

すなわち、上記実施形態及び実施例においては、固体酸化物形燃料電池として金属基板支持型の単セルを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、複数の金属基板支持型の単セルが積層された構造、すなわちスタック構造を有する固体酸化物形燃料電池に本発明を適用することもできる。   That is, in the above-described embodiments and examples, a single substrate of a metal substrate support type has been described as an example of the solid oxide fuel cell, but the present invention is not limited to this, and a plurality of metal substrate support type cells are described. The present invention can also be applied to a solid oxide fuel cell having a structure in which single cells are stacked, that is, a stack structure.

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ 固体酸化物形燃料電池
１０ ガス透過性金属支持体
１０ａ 空隙
１０ｂ 表面
１０ｃ 裏面
２０ 空気極
２２ 空隙内空気極
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ 第１空気極材料粒子
２４ 層状空気極
２４Ａ 第２空気極材料粒子
３０ 固体電解質
４０ 燃料極
1A, 1B, 1C Solid oxide fuel cell 10 Gas permeable metal support 10a Cavity 10b Surface 10c Back surface 20 Air electrode 22 Air electrode 22A, 22B, 22C In the air gap First air electrode material particle 24 Layered air electrode 24A Second Air electrode material particle 30 Solid electrolyte 40 Fuel electrode

Claims (7)

空隙を有するガス透過性金属支持体と、
上記ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１電極材料粒子からなる空隙内電極と、上記ガス透過性金属支持体上に形成され、第２電極材料粒子からなる層状電極とからなる空気極及び燃料極のいずれか一方の電極と、
上記一方の電極上に形成される固体電解質と、
上記固体電解質上に形成される他方の電極と、を備え、
上記第２電極材料粒子の平均粒子径が、上記第１電極材料粒子の平均粒子径より小さく、
上記第２電極材料粒子の平均粒子径が、上記第１電極材料粒子の平均粒子径３μｍ〜１２μｍより小さい
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A gas permeable metal support having voids;
The gas-permeable metal support is formed in at least a surface-side void, and is formed of a first electrode material particle, and a layered electrode formed on the gas-permeable metal support and second electrode material particles. Either one of an air electrode and a fuel electrode made of an electrode;
A solid electrolyte formed on the one electrode;
The other electrode formed on the solid electrolyte,
The average particle size of the second electrode material particles is smaller than the average particle size of the first electrode material particles,
Average particle diameter, the average solid bodies oxide fuel cell you being smaller than the particle diameter 3μm~12μm the first electrode material particles of the second electrode material particles. 空隙を有するガス透過性金属支持体と、
上記ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１電極材料粒子からなる空隙内電極と、上記ガス透過性金属支持体上に形成され、第２電極材料粒子からなる層状電極とからなる空気極及び燃料極のいずれか一方の電極と、
上記一方の電極上に形成される固体電解質と、
上記固体電解質上に形成される他方の電極と、を備え、
上記第２電極材料粒子の平均粒子径が、上記第１電極材料粒子の平均粒子径より小さく、
上記第２電極材料粒子の平均粒子径が０．２μｍ〜０．８μｍであり、
上記第１電極材料粒子の平均粒子径が３μｍ〜１２μｍである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A gas permeable metal support having voids;
The gas-permeable metal support is formed in at least a surface-side void, and is formed of a first electrode material particle, and a layered electrode formed on the gas-permeable metal support and second electrode material particles. Either one of an air electrode and a fuel electrode made of an electrode;
A solid electrolyte formed on the one electrode;
The other electrode formed on the solid electrolyte,
The average particle size of the second electrode material particles is smaller than the average particle size of the first electrode material particles,
The average particle diameter of the second electrode material particles is 0.2 μm to 0.8 μm,
Solid body oxide fuel cell you wherein an average particle diameter of the first electrode material particles are 3Myuemu～12myuemu. 空隙を有するガス透過性金属支持体と、
上記ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１電極材料粒子からなる空隙内電極と、上記ガス透過性金属支持体上に形成され、第２電極材料粒子からなる層状電極とからなる空気極及び燃料極のいずれか一方の電極と、
上記一方の電極上に形成される固体電解質と、
上記固体電解質上に形成される他方の電極と、を備え、
上記第２電極材料粒子の平均粒子径が、上記第１電極材料粒子の平均粒子径より小さく、
上記層状電極の厚みが、１０μｍ以下である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A gas permeable metal support having voids;
The gas-permeable metal support is formed in at least a surface-side void, and is formed of a first electrode material particle, and a layered electrode formed on the gas-permeable metal support and second electrode material particles. Either one of an air electrode and a fuel electrode made of an electrode;
A solid electrolyte formed on the one electrode;
The other electrode formed on the solid electrolyte,
The average particle size of the second electrode material particles is smaller than the average particle size of the first electrode material particles,
The thickness of the layered electrode, solid bodies oxide fuel cell you wherein a is 10μm or less. 空隙を有するガス透過性金属支持体と、
上記ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１電極材料粒子からなる空隙内電極と、上記ガス透過性金属支持体上に形成され、第２電極材料粒子からなる層状電極とからなる空気極及び燃料極のいずれか一方の電極と、
上記一方の電極上に形成される固体電解質と、
上記固体電解質上に形成される他方の電極と、を備え、
上記第２電極材料粒子の平均粒子径が、上記第１電極材料粒子の平均粒子径より小さく、
上記第２電極材料粒子の平均粒子径が、上記第１電極材料粒子の平均粒子径３μｍ〜１２μｍより小さく、
上記第２電極材料粒子の平均粒子径が０．２μｍ〜０．８μｍであり、
上記第１電極材料粒子の平均粒子径が３μｍ〜１２μｍである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A gas permeable metal support having voids;
The gas-permeable metal support is formed in at least a surface-side void, and is formed of a first electrode material particle, and a layered electrode formed on the gas-permeable metal support and second electrode material particles. Either one of an air electrode and a fuel electrode made of an electrode;
A solid electrolyte formed on the one electrode;
The other electrode formed on the solid electrolyte,
The average particle size of the second electrode material particles is smaller than the average particle size of the first electrode material particles,
The average particle diameter of the second electrode material particles, rather smaller than the average particle diameter 3μm~12μm of the first electrode material particles,
The average particle diameter of the second electrode material particles is 0.2 μm to 0.8 μm,
Solid body oxide fuel cell you wherein an average particle diameter of the first electrode material particles are 3Myuemu～12myuemu. 上記層状電極の厚みが、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池。 5. The solid oxide fuel cell according to claim 1 , wherein the thickness of the layered electrode is 10 μm or less. 上記空隙内電極及び上記層状電極はガスを透過することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the interstitial electrode and the layered electrode are permeable to gas. 上記空隙内電極が、上記固体電解質に近づくに従って上記第１電極材料粒子の平均粒子径が小さくなる傾斜構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池。 The solid oxidation according to any one of claims 1 to 6, wherein the in- void electrode has an inclined structure in which an average particle diameter of the first electrode material particles decreases as the solid electrolyte approaches the solid electrolyte. Physical fuel cell.
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