JP6359164B2 - Release film for antistatic surface protection film - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、帯電防止性能を備えた帯電防止表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、被着体に対する汚染性が少なく、且つ、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有する帯電防止表面保護フィルムの製造方法、および帯電防止表面保護フィルムを提供するものである。 The present invention relates to an adhesive composition and a surface protective film. More specifically, the present invention relates to an antistatic surface protective film having antistatic performance. More specifically, the present invention provides a method for producing an antistatic surface protective film that is less contaminated with respect to an adherend and has excellent peeling antistatic performance without deterioration over time, and an antistatic surface protective film.
偏光板、位相差板、ディスプレイ用のレンズフィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、タッチパネル用透明導電性フィルム等の光学用フィルム、及びそれを用いたディスプレイなどの光学製品を製造、搬送する際には、該光学用フィルムの表面に表面保護フィルムを貼合して、後工程における表面の汚れや傷付きを防止することがなされている。製品である光学用フィルムの外観検査は、表面保護フィルムを剥がして、再び、貼合する手間を省いて作業効率を高めるため、表面保護フィルムを光学用フィルムに貼合したまま行うこともある。
従来から、基材フィルムの片面に、粘着剤層を設けた表面保護フィルムが、光学製品の製造工程において、傷や汚れの付着を防止するために、一般的に使用されている。表面保護フィルムは、微粘着力の粘着剤層を介して光学用フィルムに貼合される。粘着剤層を微粘着力とするのは、使用済みの表面保護フィルムを光学用フィルムの表面から剥離して取り除くときに、容易に剥離でき、且つ、粘着剤が、被着体である製品の光学用フィルムに付着して残留しないようにする(いわゆる、糊残りの発生を防ぐ)ためである。
When manufacturing and transporting optical products such as polarizing plates, retardation plates, lens films for displays, antireflection films, hard coat films, transparent conductive films for touch panels, and displays using the same. In this method, a surface protective film is bonded to the surface of the optical film to prevent the surface from being soiled or scratched in the subsequent step. The appearance inspection of the optical film, which is a product, may be performed while the surface protective film is bonded to the optical film in order to remove the trouble of bonding the surface protective film and increase the work efficiency again.
Conventionally, a surface protective film provided with a pressure-sensitive adhesive layer on one surface of a base film is generally used in order to prevent adhesion of scratches and dirt in the manufacturing process of optical products. The surface protective film is bonded to the optical film via a pressure-sensitive adhesive layer. The adhesive layer has a slight adhesive force because it can be easily removed when the used surface protection film is removed from the surface of the optical film and the adhesive is an adherend. This is to prevent the adhesive film from adhering and remaining on the optical film (preventing the occurrence of so-called adhesive residue).
近年、液晶ディスプレイパネルの生産工程において、光学用フィルムの上に貼合された表面保護フィルムを、剥離して取り除くときに発生する剥離帯電圧により、液晶ディスプレイパネルの表示画面を制御するための、ドライバーIC等の回路部品が破壊される現象や、液晶分子の配向が損傷する現象が、発生件数は少ないながらも起きている。
また、液晶ディスプレイパネルの消費電力を低減させるため、液晶材料の駆動電圧が低くなってきており、これに伴って、ドライバーICの破壊電圧も低くなっている。最近では、剥離帯電圧を+0.7kV〜−0.7kVの範囲内にすることが求められてきている。
このため、表面保護フィルムを、被着体である光学用フィルムから剥離する時に、剥離帯電圧が高いことによる不具合を防止するため、剥離帯電圧を低く抑えるための帯電防止剤を含む粘着剤層を用いた表面保護フィルムが、提案されている。
In recent years, in the production process of a liquid crystal display panel, for controlling the display screen of the liquid crystal display panel by the peeling voltage generated when the surface protective film bonded on the optical film is peeled off and removed, A phenomenon in which circuit components such as driver ICs are destroyed and a phenomenon in which the orientation of liquid crystal molecules is damaged occur although the number of occurrences is small.
In addition, in order to reduce the power consumption of the liquid crystal display panel, the driving voltage of the liquid crystal material has been lowered, and along with this, the breakdown voltage of the driver IC has also been lowered. Recently, it has been required to set the peeling band voltage within the range of +0.7 kV to -0.7 kV.
Therefore, when the surface protective film is peeled off from the optical film as the adherend, an adhesive layer containing an antistatic agent for suppressing the peeling voltage is kept low in order to prevent problems caused by a high peeling voltage. A surface protective film using a material has been proposed.
例えば、特許文献1には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、水酸基含有アクリル系ポリマー、ポリイソシアネートからなる粘着剤を用いた、表面保護フィルムが開示されている。
また、特許文献2には、イオン性液体と酸価が1.0以下のアクリルポリマーからなる粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着シート類が開示されている。
また、特許文献3には、アクリルポリマー、ポリエーテルポリオール化合物、アニオン吸着性化合物により処理したアルカリ金属塩からなる粘着組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムが開示されている。
また、特許文献4には、イオン性液体、アルカリ金属塩、ガラス転移温度0℃以下のポリマーからなる粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムが開示されている。
また、特許文献5,6には、表面保護フィルムの粘着剤層の中に、ポリエーテル変性シリコーンを混合することが示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a surface protective film using an adhesive made of an alkyltrimethylammonium salt, a hydroxyl group-containing acrylic polymer, and a polyisocyanate.
Patent Document 3 discloses an adhesive composition composed of an alkali metal salt treated with an acrylic polymer, a polyether polyol compound, an anion adsorbing compound, and a surface protective film using the same.
Patent Document 4 discloses an adhesive composition comprising an ionic liquid, an alkali metal salt, a polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, and a surface protective film using the same.
上記の特許文献1〜4では、粘着剤層の内部に帯電防止剤が添加されているが、粘着剤層の厚みが厚くなる程、また、経過時間が経つにつれて、表面保護フィルムの貼合された被着体に対して、粘着剤層から被着体へ移行する帯電防止剤の量が多くなる。また、LR(Low Reflective)偏光板やAG(Anti Glare)−LR偏光板などの光学用フィルムでは、光学用フィルムの表面が、シリコーン化合物やフッ素化合物などで防汚染処理されているため、このような光学用フィルムに使用する表面保護フィルムを、被着体である光学用フィルムから剥離する時の剥離帯電圧が高くなる。 In the above Patent Documents 1 to 4, an antistatic agent is added to the inside of the pressure-sensitive adhesive layer. However, as the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer increases and the elapsed time passes, the surface protective film is bonded. The amount of the antistatic agent transferred from the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend increases with respect to the adherend. In addition, in an optical film such as an LR (Low Reflective) polarizing plate or an AG (Anti Glare) -LR polarizing plate, the surface of the optical film is antifouling treated with a silicone compound or a fluorine compound. When the surface protective film used for such an optical film is peeled off from the optical film as an adherend, the peeling voltage is increased.
また、特許文献5,6に記載の、粘着剤層の中にポリエーテル変性シリコーンを混合した場合には、表面保護フィルムの粘着力を微調整することが難しい。また、粘着剤層内に、ポリエーテル変性シリコーンを混ぜているため、粘着剤組成物を基材フィルムの上に塗工・乾燥する条件が変化すると、表面保護フィルムの形成された粘着剤層の表面の特性が、微妙に変化する。さらに、光学用フィルムの表面を保護するという観点から、粘着剤層の厚さを極端に薄くすることができない。そのため、粘着剤層の厚みに応じて、粘着剤層内に混ぜるポリエーテル変性シリコーンの添加量を増やす必要があり、結果的に、被着体表面を汚染し易くなり、経時での粘着力や被着体に対する汚染性が変化する。
In addition, when polyether-modified silicone is mixed in the pressure-sensitive adhesive layer described in
近年、3Dディスプレイ(立体視ディスプレイ)の普及に伴い、偏光板等の光学用フィルムの表面にFPR(Film Patterned Retarder)フィルムを貼合したものがある。偏光板等の光学用フィルムの表面に貼合されていた表面保護フィルムを剥がした後に、FPRフィルムが貼合される。しかし、偏光板等の光学用フィルムの表面が、表面保護フィルムに使用している粘着剤や帯電防止剤で汚染されていると、FPRフィルムが接着し難いという問題がある。このため、当該用途に用いる表面保護フィルムには、被着体に対する汚染の少ないものが求められている。 In recent years, with the widespread use of 3D displays (stereoscopic displays), there are films in which an FPR (Film Patterned Retarder) film is bonded to the surface of an optical film such as a polarizing plate. After peeling off the surface protective film bonded to the surface of the optical film such as a polarizing plate, the FPR film is bonded. However, if the surface of an optical film such as a polarizing plate is contaminated with the pressure-sensitive adhesive or antistatic agent used in the surface protective film, there is a problem that the FPR film is difficult to adhere. For this reason, the surface protection film used for the said use is a thing with little contamination with respect to a to-be-adhered body.
一方、いくつかの液晶パネルメーカーにおいては、表面保護フィルムの被着体に対する汚染性の評価方法として、偏光板等の光学用フィルムに貼合されている表面保護フィルムを一度剥がし、気泡を混入させた状態で再貼合したものを所定条件で加熱処理し、その後、表面保護フィルムを剥がして被着体の表面を観察する方法が採用されている。このような評価方法では、被着体の表面汚染が微量であっても、気泡を混入させた部分と、表面保護フィルムの粘着剤が接していた部分とで、被着体の表面汚染の差があると、気泡の跡(気泡ジミと言うこともある)として残る。そのため、被着体の表面に対する汚染性の評価方法としては、非常に厳しい評価方法となる。近年、こうした厳しい評価方法による判定の結果でも、被着体の表面に対する汚染性に問題がない表面保護フィルムが求められている。しかし従来から提案されている、帯電防止剤を含有する粘着剤層を用いた表面保護フィルムでは、当該課題を解決するのが難しい状況にあった。 On the other hand, in some liquid crystal panel manufacturers, as a method for evaluating the contamination of the adherend of the surface protective film, the surface protective film bonded to the optical film such as a polarizing plate is peeled off once and air bubbles are mixed in. In this state, a method is employed in which the re-bonded material is heat-treated under predetermined conditions, and then the surface protective film is peeled off to observe the surface of the adherend. In such an evaluation method, even if the surface contamination of the adherend is very small, the difference in surface contamination of the adherend between the portion where the bubbles are mixed and the portion where the adhesive of the surface protection film is in contact If there is, it remains as a trace of bubbles (sometimes called bubble bubbles). Therefore, it is a very strict evaluation method as a method for evaluating the contamination on the surface of the adherend. In recent years, there has been a demand for a surface protective film that does not have a problem of contamination on the surface of an adherend even as a result of such a strict evaluation method. However, the surface protection film using the pressure-sensitive adhesive layer containing an antistatic agent, which has been proposed so far, is in a situation where it is difficult to solve the problem.
このため、光学用フィルムに使用する表面保護フィルムであって、被着体に対する汚染が非常に少なく、かつ、被着体に対する汚染性が経時変化しないものが必要とされている。さらに、被着体から剥離する時の剥離帯電圧を、低く抑えた表面保護フィルムが求められている。 For this reason, there is a need for a surface protective film used for an optical film, which has very little contamination on the adherend and whose contamination on the adherend does not change with time. Furthermore, there is a demand for a surface protective film that suppresses the peeling voltage when peeling from an adherend.
本発明者らは、この課題を解決することについて、鋭意、検討を行なった。
被着体に対する汚染が少なく、且つ、帯電防止性能の経時変化も少なくするためには、被着体を汚染している原因と推測される帯電防止剤の添加量を減量させる必要がある。しかし、帯電防止剤の添加量を減量させた場合には、表面保護フィルムを被着体から剥離する時の、剥離帯電圧が高くなってしまう。本発明者らは、帯電防止剤の添加量の絶対量を増加させないで、表面保護フィルムを被着体から剥離する時の、剥離帯電圧を低く抑える方法について検討した。その結果、粘着剤組成物の中に、帯電防止剤を添加し混ぜて粘着剤層を形成するのではなく、粘着剤組成物を塗工・乾燥させて粘着剤層を積層した後に、粘着剤層の表面に、適量の帯電防止剤の成分を付与することにより、表面保護フィルムを、被着体である光学用フィルムから剥離する時の、剥離帯電圧を低く抑えられることを見出し、本発明を完成した。
The present inventors diligently studied to solve this problem.
In order to reduce the contamination of the adherend and reduce the change in antistatic performance with time, it is necessary to reduce the addition amount of the antistatic agent that is presumed to be a cause of contamination of the adherend. However, when the addition amount of the antistatic agent is reduced, the peeling voltage when the surface protective film is peeled from the adherend becomes high. The inventors of the present invention have studied a method for suppressing the peeling voltage when the surface protective film is peeled off from the adherend without increasing the absolute amount of the antistatic agent added. As a result, instead of adding an antistatic agent to the pressure-sensitive adhesive composition to form a pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive composition is applied and dried to laminate the pressure-sensitive adhesive layer, It has been found that by applying an appropriate amount of an antistatic agent component to the surface of the layer, the peeling voltage can be kept low when the surface protective film is peeled off from the optical film as the adherend. Was completed.
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであって、被着体に対する汚染が少なく、且つ、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有する帯電防止表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide an antistatic surface protective film that has less contamination to the adherend and has excellent anti-peeling performance without deterioration over time. And
上記の課題を解決するため、本発明の帯電防止表面保護フィルムは、粘着剤組成物を塗工・乾燥して粘着剤層を積層した後に、その粘着剤層の表面に適量の帯電防止剤を付与することにより、被着体に対する汚染性を低く抑えた上、被着体である光学用フィルムから剥離する時の剥離帯電圧を低く抑えることを技術思想としている。 In order to solve the above problems, the antistatic surface protective film of the present invention is prepared by applying and drying an adhesive composition and laminating an adhesive layer, and then applying an appropriate amount of an antistatic agent to the surface of the adhesive layer. The technical idea is to suppress the contamination voltage with respect to the adherend to a low level and to suppress the peeling voltage when peeling from the optical film as the adherend.
上記の課題を解決するため、本発明は、透明性を有する樹脂からなる基材フィルムの片面に、(A)アルキル基の炭素数が、C4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含まないが、(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種と、を共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、(C)2官能以上のイソシアネート化合物と、(D)架橋促進剤と、(E)ケトエノール互変異性体化合物と、を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層が形成されてなり、前記粘着剤層の表面に、樹脂フィルムの片面に帯電防止剤を含有する剥離剤層が積層された剥離フィルムが、前記剥離剤層を介して貼り合わせてなり、前記剥離剤層が、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤と、帯電防止剤とを含む樹脂組成物により形成されてなり、前記剥離剤層の前記帯電防止剤が、前記粘着剤層の表面に転写されてなることを特徴とする帯電防止表面保護フィルムを提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides at least one (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group having C4 to C18 on one side of a base film made of a resin having transparency. And (B) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, but not a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, as a copolymerizable monomer group A pressure-sensitive adhesive composition comprising: (C) a bifunctional or higher functional isocyanate compound; (D) a crosslinking accelerator; and (E) a ketoenol tautomer compound. A release film in which a release agent layer containing an antistatic agent is laminated on one surface of the resin film is pasted through the release agent layer. In combination, the release agent layer is formed of a resin composition containing a release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane and an antistatic agent, and the antistatic agent of the release agent layer is the adhesive. Provided is an antistatic surface protective film which is transferred to the surface of an agent layer.
また、前記共重合可能なモノマー群として、さらに、(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含むことが好ましい。 In addition, the copolymerizable monomer group preferably further includes (F) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer.
また、前記(D)架橋促進剤が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも1種以上であり、前記共重合体のアクリル系ポリマー100重量部に対して0.001〜0.5重量部を含有してなり、前記(E)ケトエノール互変異性体化合物を0.1〜300重量部を含有してなり、(E)/(D)の重量部比率が70〜1000であることが好ましい。 Further, the (D) crosslinking accelerator is at least one selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and an iron chelate compound, and 100 parts by weight of the acrylic polymer of the copolymer 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to the above (E) 0.1 to 300 parts by weight of the ketoenol tautomer compound, and the weight of (E) / (D) The part ratio is preferably 70 to 1000.
また、前記(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記共重合体のアクリル系ポリマー100重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ましい。 Further, the copolymerizable monomer (B) containing a hydroxyl group may be 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) At least one selected from the group consisting of acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, It is preferable that it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of acrylic polymers.
また、前記共重合可能なモノマー群として、さらに、(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含むか又は含まず、前記(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記共重合体のアクリル系ポリマー100重量部に対して0〜50重量部であることが好ましい。 In addition, the copolymerizable monomer group further includes (F) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer, or (F) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer. At least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and 100 wt. It is preferable that it is 0-50 weight part with respect to a part.
また、前記(C)2官能以上のイソシアネート化合物として、2官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であり、ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種と、ジオール化合物としては、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種からなり、3官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなり、前記共重合体のアクリル系ポリマー100重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ましい。 In addition, as the (C) bifunctional or higher functional isocyanate compound, the bifunctional isocyanate compound is an acyclic aliphatic isocyanate compound, which is a compound formed by reacting a diisocyanate compound and a diol compound, Is an aliphatic diisocyanate, and one kind selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, and diol compound as 2-methyl-1 , 3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propane Consisting of a compound selected from the group consisting of all, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 3 Examples of functional isocyanate compounds include isocyanurates of hexamethylene diisocyanate compounds, isocyanurates of isophorone diisocyanate compounds, adducts of hexamethylene diisocyanate compounds, adducts of isophorone diisocyanate compounds, burettes of hexamethylene diisocyanate compounds, and isophorone diisocyanate compounds. Burette body, isocyanurate body of tolylene diisocyanate compound, isocyanurate body of xylylene diisocyanate compound, hydrogenated An isocyanurate of a silylene diisocyanate compound, an adduct of a tolylene diisocyanate compound, an adduct of a xylylene diisocyanate compound, an adduct of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound, and 100 parts by weight of the acrylic polymer of the copolymer. 0.1 to 10 parts by weight is preferable.
また、前記粘着剤組成物に、(G)HLB値が7〜15であるポリエーテル変性シロキサン化合物を、前記共重合体のアクリル系ポリマー100重量部に対して1.0重量部以下(0重量部の場合を除く)、含むことが好ましい。 In addition, (G) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15 is added to the pressure-sensitive adhesive composition in an amount of 1.0 part by weight or less (0 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer of the copolymer). It is preferable to include it.
また、前記剥離剤層中の帯電防止剤が、アルカリ金属塩であることが好ましい。 The antistatic agent in the release agent layer is preferably an alkali metal salt.
また、前記剥離剤層中の帯電防止剤がLi塩であり、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiCF3SO3からなる化合物群の中から選択された少なくとも一種以上であることが好ましい。 Further, the antistatic agent in the release agent layer is a Li salt, and at least selected from a compound group consisting of Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (FSO 2 ) 2 N, and LiCF 3 SO 3 One or more are preferred.
また、上記の課題を解決するため、本発明は、透明性を有する樹脂からなる基材フィルムの片面に、(A)アルキル基の炭素数が、C4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含まないが、(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種と、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、(C)2官能以上のイソシアネート化合物と、(D)架橋促進剤と、(E)ケトエノール互変異性体化合物と、を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層が形成されてなり、前記粘着剤層の表面に、樹脂フィルムの片面に帯電防止剤を含有する剥離剤層が積層された剥離フィルムが、前記剥離剤層を介して貼り合わせてなり、前記剥離剤層が、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤と、帯電防止剤とを含む樹脂組成物により形成されてなることを特徴とする帯電防止表面保護フィルムを提供する。 Moreover, in order to solve said subject, this invention is the (meth) acrylic acid ester monomer whose carbon number of (A) alkyl group is C4-C18 on the single side | surface of the base film which consists of resin which has transparency. A copolymer containing at least one kind and a copolymerizable monomer group which does not contain a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, but (B) at least one kind of copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. A pressure-sensitive adhesive layer comprising an acrylic polymer and further comprising (C) a bifunctional or higher functional isocyanate compound, (D) a crosslinking accelerator, and (E) a ketoenol tautomer compound. A release film in which a release agent layer containing an antistatic agent is laminated on one surface of a resin film is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer via the release agent layer. Becomes Te Align, the release agent layer, provides a release agent composed mainly of dimethyl polysiloxane, an antistatic surface protecting film characterized by comprising formed of a resin composition containing an antistatic agent.
また、前記共重合可能なモノマー群として、さらに、(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含むことが好ましい。 In addition, the copolymerizable monomer group preferably further includes (F) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer.
また、前記粘着剤組成物に、(G)HLB値が7〜15であるポリエーテル変性シロキサン化合物を、前記共重合体のアクリル系ポリマー100重量部に対して1.0重量部以下(0重量部の場合を除く)、含むことが好ましい。 In addition, (G) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15 is added to the pressure-sensitive adhesive composition in an amount of 1.0 part by weight or less (0 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer of the copolymer). It is preferable to include it.
また、前記剥離剤層中の帯電防止剤が、アルカリ金属塩であることが好ましい。 The antistatic agent in the release agent layer is preferably an alkali metal salt.
また、前記剥離剤層中の帯電防止剤がLi塩であり、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiCF3SO3からなる化合物群の中から選択された少なくとも一種以上であることが好ましい。 Further, the antistatic agent in the release agent layer is a Li salt, and at least selected from a compound group consisting of Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (FSO 2 ) 2 N, and LiCF 3 SO 3 One or more are preferred.
また、本発明は、上記の帯電防止表面保護フィルムが貼り合わされてなる光学用フィルムを提供する。 Moreover, this invention provides the film for optics by which said antistatic surface protection film is bonded together.
また、本発明は、上記の帯電防止表面保護フィルムが貼り合わされてなる光学部品を提供する。 Moreover, this invention provides the optical component formed by bonding said antistatic surface protection film.
本発明の帯電防止表面保護フィルムは、被着体に対する汚染が少なく、被着体に対する低汚染性が経時変化しない。また、本発明によれば、LR偏光板やAG−LR偏光板などの、被着体の表面が、シリコーン化合物やフッ素化合物などで防汚染処理してある光学用フィルムであっても、帯電防止表面保護フィルムを、被着体から剥離する時に発生する剥離帯電圧を低く抑えることができ、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有する帯電防止表面保護フィルムを提供できる。
本発明の帯電防止表面保護フィルムによれば、光学用フィルムの表面を確実に保護することができることから、生産性の向上と歩留まりの向上を図ることができる。
The antistatic surface protective film of the present invention has little contamination on the adherend, and the low contamination on the adherend does not change with time. Further, according to the present invention, even if the surface of an adherend such as an LR polarizing plate or an AG-LR polarizing plate is an optical film that has been subjected to antifouling treatment with a silicone compound, a fluorine compound, or the like, it is antistatic. It is possible to provide an antistatic surface protective film that can suppress a peeling voltage generated when the surface protective film is peeled from the adherend, and has excellent peeling antistatic performance without deterioration over time.
According to the antistatic surface protective film of the present invention, the surface of the optical film can be reliably protected, so that productivity and yield can be improved.
以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
図1は、本発明の帯電防止表面保護フィルムの、概念を示した断面図である。この帯電防止表面保護フィルム10は、透明な基材フィルム1の片面の表面に、粘着剤層2が形成されている。この粘着剤層2の表面には、樹脂フィルム3の表面に剥離剤層4が形成された剥離フィルム5が、貼合されている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
FIG. 1 is a sectional view showing the concept of the antistatic surface protective film of the present invention. The antistatic surface
本発明に係わる帯電防止表面保護フィルム10に使用される基材フィルム1としては、透明性及び可撓性を有する樹脂からなる基材フィルムが用いられる。これにより、帯電防止表面保護フィルムを、被着体である光学部品に貼合した状態で、光学部品の外観検査を行うことができる。基材フィルム1として用いる透明性を有する樹脂からなるフィルムは、好適には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムが用いられる。ポリエステルフィルムのほか、必要な強度を有し、かつ光学適性を有するものであれば、他の樹脂からなるフィルムも使用可能である。基材フィルム1は、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されたフィルムであってもよい。また、延伸フィルムの延伸倍率や、延伸フィルムの結晶化に伴い形成される軸方法の配向角度を、特定の値に制御してもよい。
本発明に係わる帯電防止表面保護フィルム10に使用される基材フィルム1の厚みは、特に限定はないが、例えば、12〜100μm程度の厚みが好ましく、20〜50μm程度の厚みであれば取り扱い易く、より好ましい。
また、必要に応じて、基材フィルム1の粘着剤層2が形成された面の反対側の面に、表面の汚れを防止する防汚層、帯電防止層、傷つき防止のハードコート層などを設けることができる。また、基材フィルム1の表面に、コロナ放電による表面改質、アンカーコート剤の塗付などの易接着処理を施してもよい。
As the base film 1 used for the antistatic surface
The thickness of the base film 1 used for the antistatic surface
Further, if necessary, an antifouling layer for preventing surface contamination, an antistatic layer, a hard coat layer for preventing scratches, etc. on the surface opposite to the surface on which the
また、本発明に係わる帯電防止表面保護フィルム10に使用される粘着剤層2は、被着体の表面に接着し、用済み後に簡単に剥がせ、かつ、被着体を汚染しにくい粘着剤であれば特に限定されるものではないが、光学用フィルムに貼合後の耐久性などを考慮すると(メタ)アクリレート共重合体を架橋させてなるアクリル系粘着剤を用いるのが一般的である。
The pressure-
特に、アクリル系粘着剤の主剤が、(A)アルキル基の炭素数が、C4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含まないが、(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種と、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなる粘着剤層が好ましい。
前記共重合可能なモノマー群として、さらに、(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含むことができる。
さらに、前記アクリル系ポリマーに加えて、(C)2官能以上のイソシアネート化合物と、(D)架橋促進剤と、(E)ケトエノール互変異性体化合物と、を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層が好ましい。
In particular, the main component of the acrylic pressure-sensitive adhesive is a copolymer containing a carboxyl group as a monomer group copolymerizable with (A) at least one of (meth) acrylic acid ester monomers having an alkyl group of C4 to C18. A pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic polymer of a copolymer that does not contain a polymerizable monomer but contains (B) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is preferred.
The copolymerizable monomer group may further include (F) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer.
Furthermore, in addition to the acrylic polymer, a pressure-sensitive adhesive composition comprising (C) a bifunctional or higher functional isocyanate compound, (D) a crosslinking accelerator, and (E) a ketoenol tautomer compound. An agent layer is preferred.
(A)アルキル基の炭素数が、C4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソセチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を100重量部とする時、(A)アルキル基の炭素数が、C4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーを50〜95重量部の割合で含有していることが好ましい。
(A) As a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl ( (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl ( (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadec (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, isocetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
When the total amount of the acrylic polymer of the copolymer is 100 parts by weight, (A) the alkyl group has a C4-C18 (meth) acrylic acid ester monomer in a proportion of 50 to 95 parts by weight. Preferably it is.
(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類や、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有(メタ)アクリルアミド類などが挙げられる。
8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を100重量部とする時、前記(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーを0.1〜10重量部の割合で含有していることが好ましい。
(B) As a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and hydroxyl-containing (meth) acrylamides such as N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meta It is preferably at least one selected from the group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
When the total amount of the acrylic polymer of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that the copolymerizable monomer (B) containing a hydroxyl group is contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight.
(C)2官能以上のイソシアネート化合物としては、1分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物から選択される、少なくとも1種または2種以上であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、ジメチルジフェニレンジイソシアネート(TOID)、トリレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
3官能以上のイソシアネート化合物としては、2官能イソシアネート化合物(1分子中に2個のNCO基を有する化合物)のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン(TMP)やグリセリン等の3価以上のポリオール(1分子中に少なくとも3個以上のOH基を有する化合物)とのアダクト体(ポリオール変性体)などが挙げられる。
(C)2官能以上のイソシアネート化合物として、(C−1)3官能イソシアネート化合物のみ、または(C−2)2官能イソシアネート化合物のみを用いることも可能である。また、(C−1)3官能イソシアネート化合物と、(C−2)2官能イソシアネート化合物を併用することも可能である。
(C) The bifunctional or higher functional isocyanate compound may be at least one selected from polyisocyanate compounds having at least two or more isocyanate (NCO) groups in one molecule. Polyisocyanate compounds are classified into aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, acyclic isocyanates, and alicyclic isocyanates, and any of them may be used. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI). And aromatic isocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylene diisocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).
As trifunctional or higher functional isocyanate compounds, trifunctional or higher valences of bifunctional isocyanate compounds (compounds having two NCO groups in one molecule) such as burette modified products and isocyanurate modified products, trimethylolpropane (TMP) and glycerin are used. And adduct bodies (polyol-modified bodies) with polyols (compounds having at least 3 or more OH groups in one molecule).
(C) It is also possible to use only the (C-1) trifunctional isocyanate compound or the (C-2) bifunctional isocyanate compound as the bifunctional or higher functional isocyanate compound. Moreover, it is also possible to use together (C-1) trifunctional isocyanate compound and (C-2) bifunctional isocyanate compound.
さらに、本発明に用いる(C−1)3官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる、(C−1−1)第1の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる、(C−1−2)第2の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含むことが好ましい。(C−1−1)第1の脂肪族系のイソシアネート化合物群と、(C−1−2)第2の芳香族系のイソシアネート化合物群とを、併用することが好ましい。本発明では、(C−1)3官能イソシアネート化合物として、(C−1−1)第1の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、(C−1−2)第2の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを、併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスをさらに改善することができる。 Furthermore, as the (C-1) trifunctional isocyanate compound used in the present invention, an isocyanurate body of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate body of an isophorone diisocyanate compound, an adduct body of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct body of an isophorone diisocyanate compound, At least one selected from the group of (C-1-1) first aliphatic isocyanate compounds, consisting of a burette of hexamethylene diisocyanate compound and a burette of isophorone diisocyanate compound, and a tolylene diisocyanate compound Isocyanurate of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, tolylene diisocyanate Selected from the group (C-1-2) second aromatic isocyanate compound group consisting of an adduct of a compound, an adduct of a xylylene diisocyanate compound, and an adduct of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound, It is preferable to contain at least one or more. It is preferable to use together the (C-1-1) first aliphatic isocyanate compound group and the (C-1-2) second aromatic isocyanate compound group. In the present invention, as the (C-1) trifunctional isocyanate compound, (C-1-1) at least one selected from the first aliphatic isocyanate compound group, and (C-1-2) ) By using in combination with at least one selected from the group of the second aromatic isocyanate compounds, the balance of the adhesive force in the low-speed peeling region and the high-speed peeling region can be further improved.
また、(C−1)3官能イソシアネート化合物は、前記(C−1−1)第1の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、前記(C−1−2)第2の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体のアクリル系ポリマー100重量部に対して、合計して0.5〜5.0重量部含まれることが好ましい。また、(C−1−1)第1の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、(C−1−2)第2の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上との混合比率は、(C−1−1):(C−1−2)が重量比で10%:90%〜90%:10%の範囲内であることが好ましい。 The (C-1) trifunctional isocyanate compound may be at least one selected from the group (C-1-1) of the first aliphatic isocyanate compound group, and the (C-1-2). ) At least one selected from the group of second aromatic isocyanate compounds, and a total of 0.5 to 5.0 with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer of the copolymer. It is preferable that a part by weight is contained. Also, (C-1-1) at least one selected from the first aliphatic isocyanate compound group and (C-1-2) the second aromatic isocyanate compound group. The mixing ratio with at least one or more selected from (C-1-1) :( C-1-2) is within a range of 10%: 90% to 90%: 10% by weight. Is preferred.
さらに、本発明に用いる(C−2)2官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。
例えば、一般式「O=C=N−X−N=C=O」(ただし、Xは2価基)でジイソシアネート化合物を、一般式「HO−Y−OH」(ただし、Yは2価基)でジオール化合物を表すとき、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物としては、例えば、次の一般式Zで表される化合物が挙げられる。
Furthermore, the (C-2) bifunctional isocyanate compound used in the present invention is preferably a compound produced by reacting a diisocyanate compound and a diol compound with an acyclic aliphatic isocyanate compound.
For example, the diisocyanate compound represented by the general formula “O═C═N—X—N═C═O” (where X is a divalent group), the general formula “HO—Y—OH” (where Y is a divalent group). ) Represents a compound represented by the following general formula Z, for example, as a compound produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound.
〔一般式Z〕
O=C=N−X−(NH−CO−O−Y−O−CO−NH−X)n−N=C=O
[General formula Z]
O═C═N—X— (NH—CO—O—Y—O—CO—NH—X) n —N═C═O
ここで、nは0以上の整数である。nが0の場合、一般式Zは、「O=C=N−X−N=C=O」を表す。2官能非環式脂肪族イソシアネート化合物として、一般式Zにおいてnが0の化合物(ジオール化合物に対して未反応のジイソシアネート化合物)を含んでもよいが、nが1以上の整数である化合物を必須成分として含むことが好ましい。2官能非環式脂肪族イソシアネート化合物は、一般式Zにおけるnが異なる、複数の化合物からなる混合物であってもよい。 Here, n is an integer of 0 or more. When n is 0, the general formula Z represents “O═C═N—X—N═C═O”. As the bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound, a compound in which n is 0 in the general formula Z (an unreacted diisocyanate compound with respect to the diol compound) may be included, but a compound in which n is an integer of 1 or more is an essential component. It is preferable to include as. The bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound may be a mixture composed of a plurality of compounds having different n in the general formula Z.
一般式「O=C=N−X−N=C=O」で表されるジイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートである。Xは、非環式で脂肪族の2価基であることが好ましい。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 The diisocyanate compound represented by the general formula “O═C═N—X—N═C═O” is an aliphatic diisocyanate. X is preferably an acyclic and aliphatic divalent group. The aliphatic diisocyanate is preferably one or more selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
一般式「HO−Y−OH」で表されるジオール化合物は、脂肪族ジオールである。Yは、非環式で脂肪族の2価基であることが好ましい。前記ジオール化合物としては、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 The diol compound represented by the general formula “HO—Y—OH” is an aliphatic diol. Y is preferably an acyclic and aliphatic divalent group. Examples of the diol compound include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2-ethyl-2. -From the compound group consisting of butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, polypropylene glycol It is preferable that it consists of 1 type or 2 types or more selected.
前記(C−1)3官能イソシアネート化合物と、(C−2)2官能イソシアネート化合物との重量比(C−1/C−2)が、1〜90であることが好ましい。前記共重合体のアクリル系ポリマー100重量部に対して、前記(C)2官能以上のイソシアネート化合物が、0.1〜10重量部であることが好ましい。 The weight ratio (C-1 / C-2) between the (C-1) trifunctional isocyanate compound and the (C-2) bifunctional isocyanate compound is preferably 1 to 90. The (C) bifunctional or higher isocyanate compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer of the copolymer.
(D)架橋促進剤は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応(架橋反応)に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。本発明では、架橋促進剤として、金属キレート化合物や有機錫化合物が好ましい。 (D) The crosslinking accelerator may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent when a polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent. An amine compound such as an organic metal compound, an organic metal compound such as an organic tin compound, an organic lead compound, and an organic zinc compound. In the present invention, a metal chelate compound or an organic tin compound is preferable as the crosslinking accelerator.
金属キレート化合物としては、中心金属原子Mに、1以上の多座配位子Lが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Mに結合する1以上の単座配位子Xを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Mが1つである金属キレート化合物の一般式を、M(L)m(X)nで表すとき、m≧1、n≧0である。mが2以上の場合、m個のLは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。nが2以上の場合、n個のXは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。 The metal chelate compound is a compound in which one or more multidentate ligands L are bonded to the central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligands X bonded to the metal atom M. For example, when the general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M (L) m (X) n , m ≧ 1 and n ≧ 0. When m is 2 or more, the m Ls may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, the n Xs may be the same ligand or different ligands.
金属原子Mとしては、Fe,Ni,Mn,Cr,V,Ti,Ru,Zn,Al,Zr,Sn等が挙げられる。
多座配位子Lとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン(別名2,4−ペンタンジオン)、2,4−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Lにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート(例えばアセチルアセトネート)であってもよい。
単座配位子Xとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、2−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
Examples of the metal atom M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, and Sn.
As the polydentate ligand L, β-ketoester such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, acetylacetone (also known as 2,4-pentanedione), Examples include β-diketones such as 2,4-hexanedione and benzoylacetone. These are ketoenol tautomeric compounds, and the polydentate ligand L may be an enolate (for example, acetylacetonate) in which enol is deprotonated.
As monodentate ligand X, acyloxy such as halogen atom such as chlorine atom and bromine atom, pentanoyl group, hexanoyl group, 2-ethylhexanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group and octadecanoyl group Group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, alkoxy group such as butoxy group, and the like.
金属キレート化合物の具体例としては、トリス(2,4−ペンタンジオナト)鉄(III)、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス(2,4−ヘキサンジオナト)鉄(III)、ビス(2,4−ヘキサンジオナト)亜鉛、トリス(2,4−ヘキサンジオナト)チタン、トリス(2,4−ヘキサンジオナト)アルミニウム、テトラキス(2,4−ヘキサンジオナト)ジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of the metal chelate compound include tris (2,4-pentandionato) iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, aluminum tris Acetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, tris (2,4-hexanedionate) iron (III), bis (2,4-hexanedionate) zinc, tris (2,4-hexanedionate) titanium, tris (2,4-Hexanedionato) aluminum, tetrakis (2,4-hexanedionato) zirconium and the like can be mentioned.
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第1錫の脂肪酸塩等が挙げられる。従来、ジブチル錫化合物が多く使用されてきたが、近年、有機錫化合物の毒性の問題が指摘され、特にジブチル錫化合物に含まれるトリブチル錫(TBT)は、内分泌攪乱物質としても懸念されている。安全性の観点から、ジオクチル錫化合物等の長鎖アルキル錫化合物が好ましい。具体的な有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。暫定的にはSn化合物も使用可能であるが、将来的には、より安全性の高い物質の使用が要求される趨勢に鑑み、Snに比べて安全性の高い、Al,Ti,Fe等の金属キレート化合物を用いることが好ましい。
本発明に係わる粘着剤組成物における(D)架橋促進剤としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも1種以上であることが好ましい。
(D)架橋促進剤は、共重合体のアクリル系ポリマー100重量部に対して、0.001〜0.5重量部含まれることが好ましい。
Examples of the organic tin compound include dialkyl tin oxide, fatty acid salt of dialkyl tin, fatty acid salt of stannous and the like. Conventionally, many dibutyltin compounds have been used. Recently, however, the problem of toxicity of organic tin compounds has been pointed out, and in particular, tributyltin (TBT) contained in dibutyltin compounds is also a concern as an endocrine disrupting substance. From the viewpoint of safety, long-chain alkyl tin compounds such as dioctyl tin compounds are preferred. Specific examples of the organic tin compound include dioctyl tin oxide and dioctyl tin dilaurate. Temporarily, Sn compounds can also be used, but in the future, in view of the demand for the use of safer substances, such as Al, Ti, Fe, etc., which are safer than Sn. It is preferable to use a metal chelate compound.
(D) The crosslinking accelerator in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound and an iron chelate compound.
(D) It is preferable that a crosslinking accelerator is contained 0.001-0.5 weight part with respect to 100 weight part of acrylic polymers of a copolymer.
(E)ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
(E)ケトエノール互変異性体化合物は、共重合体のアクリル系ポリマー100重量部に対して、0.1〜300重量部含まれることが好ましい。
(E) Ketoenol tautomeric compounds include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, acetylacetone, 2,4-hexanedione And β-diketones such as benzoylacetone. In the pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, by blocking the isocyanate group of the cross-linking agent, excessive viscosity increase and gelation of the pressure-sensitive adhesive composition after blending of the cross-linking agent are suppressed. The pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be extended.
(E) It is preferable that 0.1-300 weight part of keto enol tautomer compound is contained with respect to 100 weight part of acrylic polymers of a copolymer.
(E)ケトエノール互変異性体化合物は、(D)架橋促進剤とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、(D)架橋促進剤に対する(E)ケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、(E)/(D)の重量部比率が70〜1000であることが好ましい。 Since the (E) ketoenol tautomer compound has an effect of suppressing crosslinking, as opposed to the (D) crosslinking accelerator, the ratio of the (E) ketoenol tautomer compound to the (D) crosslinking accelerator. Is preferably set appropriately. In order to increase the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve the storage stability, it is preferable that the ratio by weight of (E) / (D) is 70 to 1000.
前記アクリル系ポリマーは、前記共重合可能なモノマー群として、さらに、(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーを任意に含有することができる。(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が(メタ)アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。(メタ)アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、OHのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の2種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が3〜14であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。
The acrylic polymer can further optionally contain (F) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer as the copolymerizable monomer group. The (F) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer may be a compound in which one hydroxyl group is esterified as a (meth) acrylate ester among a plurality of hydroxyl groups of the polyalkylene glycol. Since the (meth) acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the main polymer. The other hydroxyl group may be OH or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, or a saturated carboxylic acid ester such as acetate.
Examples of the alkylene group of the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the copolymer includes: It may be a block copolymer or a random copolymer.
(F) It is preferable that the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14. The “average number of repeating alkylene oxides” is the average number of repeating alkylene oxide units in the “polyalkylene glycol chain” part of the molecular structure of the (F) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer. is there.
(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール−(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート;エトキシポリエチレングリコール−(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を100重量部とする時、前記(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーを0〜50重量部の割合で含有していることが好ましい。本発明に係わる粘着剤層において、粘着剤組成物に(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含有させなくてもよい。
(F) As polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer, selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, It is preferable that it is at least one or more.
More specifically, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly Butylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol -(Meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy Polyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol -(Meth) acrylate; ethoxy polyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene Glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate Ethoxy - polypropylene glycol - polybutylene glycol - (meth) acrylate, ethoxy - polyethylene glycol - polypropylene glycol - polybutylene glycol - such as (meth) acrylate.
When the total amount of the acrylic polymer of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that the (F) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer is contained in a proportion of 0 to 50 parts by weight. In the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition may not contain (F) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer.
粘着剤組成物は、(G)HLB値が7〜15であるポリエーテル変性シロキサン化合物を任意に含有することができる。ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−SiR1 2−O−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−SiR1(R2O(R3O)nR4)−O−〕を有する。ここで、R1は1種又は2種以上のアルキル基又はアリール基、R2及びR3は1種又は2種以上のアルキレン基、R4は1種又は2種以上のアルキル基やアシル基等(末端基)を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔(C2H4O)n〕やポリオキシプロピレン基〔(C3H6O)n〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition can optionally contain (G) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15. The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group. In addition to a normal siloxane unit [—SiR 1 2 —O—], a siloxane unit having a polyether group [—SiR 1 (R 2 O ( having R 3 O) n R 4) -O- ]. Here, R 1 is one or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more alkylene groups, and R 4 is one or more alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal group). Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、(G)HLB値が7〜15であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体のアクリル系ポリマー100重量部に対して、(G)HLB値が7〜15であるポリエーテル変性シロキサン化合物が0.01〜1.0重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、0.1〜0.5重量部である。
HLBとは、例えばJIS K3211(界面活性剤用語)等に規定する親水親油バランス(親水性親油性比)である。
The polyether-modified siloxane compound is preferably a (G) polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15. Moreover, it is preferable that 0.01-1.0 weight part of polyether modified siloxane compounds whose (G) HLB value is 7-15 are contained with respect to 100 weight part of acrylic polymers of a copolymer. More preferably, it is 0.1-0.5 weight part.
HLB is a hydrophilic / lipophilic balance (hydrophilic / lipophilic ratio) defined in, for example, JIS K3211 (surfactant term).
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)シロキサン重合体等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン化合物のHLB値は、ポリエーテル基とシロキサン基との比率を選択することにより、調整することができる。
(G)HLB値が7〜15であるポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。粘着剤組成物がポリエーテル変性シロキサン化合物を含有しない場合、より低コストとなる。
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane-methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxypropylene) Examples thereof include siloxane polymers. The HLB value of the polyether-modified siloxane compound can be adjusted by selecting the ratio between the polyether group and the siloxane group.
(G) The adhesive force and rework performance of an adhesive can be improved by mix | blending the polyether modified siloxane compound whose HLB value is 7-15 with an adhesive composition. When the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a polyether-modified siloxane compound, the cost becomes lower.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な(メタ)アクリルモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは2種以上併せて用いられる。 Further, as other components, copolymerizable (meth) acrylic monomer containing alkylene oxide, (meth) acrylamide monomer, dialkyl-substituted acrylamide monomer, surfactant, curing accelerator, plasticizer, filler, curing retarder, Known additives such as processing aids, anti-aging agents, and antioxidants can be appropriately blended. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、(A)アルキル基の炭素数が、C4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含まないが、(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種と、を共重合させることで合成することができる。前記共重合可能なモノマー群として、さらに、(F)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含んでもよい。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、(C)2官能以上のイソシアネート化合物、(D)架橋促進剤と、(E)ケトエノール互変異性体化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。
The copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a monomer group that can be copolymerized with (A) at least one of (meth) acrylic acid ester monomers having an alkyl group of C4 to C18. However, it can be synthesized by copolymerizing (B) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, but not containing a copolymerizable monomer containing a carboxyl group. The copolymerizable monomer group may further contain (F) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (C) a bifunctional or higher isocyanate compound, (D) a crosslinking accelerator, (E) a ketoenol tautomer compound, and any appropriate additive. It can prepare by mix | blending.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、(メタ)アクリル酸エステルモノマーや(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを50〜100重量%含むことが好ましい。
前記アクリル系ポリマーが、共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含まないことにより、架橋速度の向上および粘着力の安定化に効果がある。架橋剤として使用される(C)2官能以上のイソシアネート化合物と反応するモノマーとして、(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーを用いることが好ましい。前記共重合体の好ましいモノマー組成としては、前記(A)と前記(B)とからそれぞれ1種以上、前記(A)と前記(B)と前記(F)とからそれぞれ1種以上、などが挙げられる。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as a (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid, or (meth) acrylamide.
Since the acrylic polymer does not contain a copolymerizable monomer containing a carboxyl group as a copolymerizable monomer group, it is effective in improving the crosslinking rate and stabilizing the adhesive force. As the monomer that reacts with the (C) bifunctional or higher functional isocyanate compound used as the crosslinking agent, it is preferable to use a copolymerizable monomer (B) containing a hydroxyl group. Preferred monomer compositions of the copolymer include one or more types from (A) and (B), one or more types from (A), (B), and (F), respectively. Can be mentioned.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度0.3m/minでの粘着力が0.05〜0.1N/25mmであり、高速の剥離速度30m/minでの粘着力が1.0N/25mm以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min, and a high speed peeling speed of 30 m / min. The adhesive strength is preferably 1.0 N / 25 mm or less. Thereby, the performance with little change in the adhesive force depending on the peeling speed can be obtained, and it is possible to peel quickly even by high speed peeling. In addition, when the surface protective film is once peeled off for re-sticking, excessive force is not required and it is easy to peel off from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が5.0×10+12Ω/□以下であり、剥離帯電圧が「±0.6kV以下」であることが好ましい。なお、本発明において、「±0.6kV以下」とは、0〜−0.6kV及び0〜+0.6kV、すなわち、−0.6〜+0.6kVを意味する。表面抵抗率が大きいと、剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 5.0 × 10 +12 Ω / □ or less and a peeling voltage of “± 0.6 kV or less”. In the present invention, “± 0.6 kV or less” means 0 to −0.6 kV and 0 to +0.6 kV, that is, −0.6 to +0.6 kV. If the surface resistivity is large, the performance of releasing static electricity generated by electrification at the time of peeling is inferior. Therefore, peeling caused by static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer by sufficiently reducing the surface resistivity. The charged voltage is reduced, and it is possible to suppress the influence on the electric control circuit and the like of the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層(架橋後の粘着剤)のゲル分率は、95〜100%であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (cross-linked pressure-sensitive adhesive) obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Because of the high gel fraction, the adhesive force does not become excessive at a low peeling speed, and the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, resulting in reworkability and high temperature / high humidity. Durability is improved and contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の(A)〜(E)の各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能(粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないこと)にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. Moreover, the surface protective film of this invention is a surface protective film formed by forming the adhesive layer formed by bridge | crosslinking the adhesive composition of this invention on the single side | surface of a resin film. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the above components (A) to (E) are blended in a well-balanced manner, so that it has excellent antistatic performance, and at a low peeling speed and a high peeling speed, Excellent balance of adhesive strength, and also excellent durability and rework performance (no contamination transfer on the adherend after tracing the surface protection film with a ballpoint pen through the adhesive layer) Become. For this reason, it can be used suitably as a use of the surface protection film of a polarizing plate.
本発明に係わる帯電防止表面保護フィルム10に使用される粘着剤層2の厚みは、特に限定はないものの、例えば、5〜40μm程度の厚みが好ましく、10〜30μm程度の厚みがより好ましい。帯電防止表面保護フィルムの被着体の表面に対する剥離強度(粘着力)が、0.03〜0.3N/25mm程度の、微粘着力を有する粘着剤層2であることが、被着体から帯電防止表面保護フィルムを剥がす時の操作性に優れることから好ましい。また、帯電防止表面保護フィルム10から剥離フィルム5を剥がす時の操作性に優れることから、剥離フィルム5の粘着剤層2からの剥離力が、0.2N/50mm以下であることが好ましい。
The thickness of the pressure-
また、本発明に係わる帯電防止表面保護フィルム10に使用される剥離フィルム5は、樹脂フィルム3の片面に、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤と、帯電防止剤とを含む樹脂組成物を用いた剥離剤層4が形成されている。
Moreover, the
樹脂フィルム3としては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられるが、透明性に優れていることや価格が比較的に安価であることから、ポリエステルフィルムが特に好ましい。樹脂フィルムは、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されたフィルムであってもよい。また、延伸フィルムの延伸倍率や、延伸フィルムの結晶化に伴い形成される軸方法の配向角度を、特定の値に制御してもよい。
樹脂フィルム3の厚みは、特に限定はないが、例えば、12〜100μm程度の厚みが好ましく、20〜50μm程度の厚みであれば取り扱い易く、より好ましい。
また、必要に応じて、樹脂フィルム3の表面に、コロナ放電による表面改質、アンカーコート剤の塗付などの易接着処理を施してもよい。
Examples of the resin film 3 include a polyester film, a polyamide film, a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyimide film, and a polyester film is particularly preferable because of its excellent transparency and a relatively low price. . The resin film may be an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film. Moreover, you may control the draw ratio of a stretched film, and the orientation angle of the axial method formed with crystallization of a stretched film to a specific value.
Although the thickness of the resin film 3 is not particularly limited, for example, a thickness of about 12 to 100 μm is preferable, and a thickness of about 20 to 50 μm is more preferable because it is easy to handle.
Further, if necessary, the surface of the resin film 3 may be subjected to easy adhesion treatment such as surface modification by corona discharge or application of an anchor coating agent.
剥離剤層4を構成するジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤には、付加反応型、縮合反応型、カチオン重合型、ラジカル重合型などの、公知のシリコーン系剥離剤が挙げられる。付加反応型シリコーン系剥離剤として市販されている製品には、例えば、KS−776A、KS−847T、KS−779H、KS−837、KS−778、KS−830(信越化学工業(株)製)、SRX−211、SRX−345、SRX−357、SD7333、SD7220、SD7223、LTC−300B、LTC−350G、LTC−310(東レダウコーニング(株)製)などが挙げられる。縮合反応型として市販されている製品には、例えば、SRX−290、SYLOFF−23(東レダウコーニング(株)製)などが挙げられる。カチオン重合型として市販されている製品には、例えば、TPR−6501、TPR−6500、UV9300、VU9315、UV9430(モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアルズ社製)、X62−7622(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。ラジカル重合型として市販されている製品には、例えば、X62−7205(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。 Examples of the release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane constituting the release agent layer 4 include known silicone release agents such as an addition reaction type, a condensation reaction type, a cationic polymerization type, and a radical polymerization type. Examples of products that are commercially available as addition reaction type silicone release agents include KS-776A, KS-847T, KS-779H, KS-837, KS-778, and KS-830 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). SRX-211, SRX-345, SRX-357, SD7333, SD7220, SD7223, LTC-300B, LTC-350G, LTC-310 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and the like. Examples of products marketed as a condensation reaction type include SRX-290 and SYLOFF-23 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.). Examples of products that are commercially available as a cationic polymerization type include TPR-6501, TPR-6500, UV9300, VU9315, UV9430 (manufactured by Momentive Performance Materials), X62-7622 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ) And the like. Examples of the product marketed as a radical polymerization type include X62-7205 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
剥離剤層4を構成する帯電防止剤としては、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤溶液に対して分散性の良いもので、かつ、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤の硬化を阻害しないものが好ましい。こうした帯電防止剤としてはアルカリ金属塩が好適である。 The antistatic agent constituting the release agent layer 4 has good dispersibility in a release agent solution mainly composed of dimethylpolysiloxane and inhibits curing of the release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane. Those that do not are preferred. As such an antistatic agent, an alkali metal salt is suitable.
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる金属塩が挙げられる。具体的には、たとえば、Li+、Na+、K+よりなるカチオンと、Cl−、Br−、I−、BF4 −、PF6 −、SCN−、ClO4 −、CF3SO3 −、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−よりなるアニオンから構成される金属塩が好適に用いられる。なかでも特に、LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3Cなどのリチウム塩(Li塩)、とりわけ、Li(CF3SO2)2N「略記号LiTFSI」、Li(FSO2)2N「略記号LiFSI」、LiCF3SO3「略記号LiTF又はLiTf」が好ましく用いられる。これらのアルカリ金属塩は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。イオン性物質の安定化のため、ポリオキシアルキレン構造を含有する化合物を添加しても良い。
ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤に対する帯電防止剤の添加量は、帯電防止剤の種類や剥離剤との親和性の度合いにより異なるが、帯電防止表面保護フィルムを被着体から剥離する時の、望まれる剥離帯電圧、被着体に対する汚染性、粘着特性などを考慮して設定すればよい。
Examples of the alkali metal salt include metal salts composed of lithium, sodium, and potassium. Specifically, for example, a cation composed of Li + , Na + , K + , Cl − , Br − , I − , BF 4 − , PF 6 − , SCN − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , A metal salt composed of an anion composed of (FSO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − is preferable. Used for. Among these, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiPF 6 , LiSCN, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (FSO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, lithium salt (Li salt) such as Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, in particular Li (CF 3 SO 2 ) 2 N “abbreviation symbol LiTFSI”, Li (FSO 2 ) 2 N “abbreviation symbol LiFSI ", LiCF 3 SO 3 " abbreviated symbol LiTF or LiTf "is preferably used. These alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more. In order to stabilize the ionic substance, a compound containing a polyoxyalkylene structure may be added.
The amount of antistatic agent added to the release agent based on dimethylpolysiloxane varies depending on the type of antistatic agent and the degree of affinity with the release agent, but when the antistatic surface protective film is peeled off from the adherend. These may be set in consideration of the desired stripping voltage, contamination to the adherend, adhesive properties, and the like.
ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤と、帯電防止剤との混合方法には、特に限定はない。ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤に、帯電防止剤を添加して、混合した後に剥離剤硬化用の触媒を添加・混合する方法、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤を、あらかじめ有機溶剤で希釈したのちに帯電防止剤と剥離剤硬化用の触媒を添加、混合する方法、シロキサンを主成分とする剥離剤をあらかじめ有機溶剤に希釈後、触媒を添加・混合し、その後帯電防止剤を添加、混合する方法など、いずれの方法でも良い。また、必要に応じて、シランカップリング剤などの密着向上剤やポリオキシアルキレン基を含有する化合物などの帯電防止効果を補助する材料、を添加しても良い。 There is no particular limitation on the method of mixing the release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane and the antistatic agent. A method of adding an antistatic agent to a release agent based on dimethylpolysiloxane and mixing and then adding and mixing a catalyst for curing the release agent. Method of adding and mixing antistatic agent and release agent curing catalyst after diluting with solvent, diluting release agent mainly composed of siloxane in organic solvent, adding and mixing catalyst, then antistatic agent Any method may be used, such as a method of adding and mixing. Moreover, you may add the material which assists the antistatic effect, such as adhesion improving agents, such as a silane coupling agent, and the compound containing a polyoxyalkylene group as needed.
ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤と、帯電防止剤との混合比率は、特に限定はないが、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤の固形分100に対して、帯電防止剤を固形分として5〜100程度の割合が好ましい。帯電防止剤の固形分換算の添加量が、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤の固形分100に対して5の割合より少ないと、粘着剤層の表面への帯電防止剤の転写量も少なくなり、粘着剤に帯電防止の機能が発揮され難くなる。また、帯電防止剤の固形分換算の添加量が、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤の固形分100に対して100の割合を越えると、帯電防止剤とともにジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤も、粘着剤層の表面に転写されてしまうため、粘着剤の粘着特性を低下させる可能性がある。 The mixing ratio of the release agent mainly comprising dimethylpolysiloxane and the antistatic agent is not particularly limited, but the antistatic agent is solid relative to the solid content 100 of the release agent mainly containing dimethylpolysiloxane. A ratio of about 5 to 100 is preferable as a minute. When the addition amount of the antistatic agent in terms of solid content is less than 5 to the solid content 100 of the release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane, the transfer amount of the antistatic agent to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is also reduced. As a result, the antistatic function is hardly exhibited in the adhesive. Further, when the addition amount of the antistatic agent in terms of solid content exceeds 100 with respect to the solid content 100 of the release agent containing dimethylpolysiloxane as a main component, dimethylpolysiloxane is used as the main component together with the antistatic agent. Since the release agent is also transferred to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive may be reduced.
本発明に係わる帯電防止表面保護フィルム10の基材フィルム1に、粘着剤層2を形成する方法、及び剥離フィルム5を貼合する方法は、公知の方法で行えばよく、特に限定されない。具体的には、(1)基材フィルム1の片面に、粘着剤層2を形成するための樹脂組成物を塗布、乾燥し粘着剤層を形成した後に、剥離フィルム5を貼合する方法、(2)剥離フィルム5の表面に、粘着剤層2を形成するための樹脂組成物を塗布・乾燥し粘着剤層を形成した後に、基材フィルム1を貼合する方法などが挙げられるが、いずれの方法を用いても良い。
The method for forming the pressure-
また、基材フィルム1の表面に、粘着剤層2を形成するのは、公知の方法で行えばよい。具体的には、リバースコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、メイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティングなどの、公知の塗工方法を使用することができる。
Moreover, what is necessary is just to perform the
また、同様に、樹脂フィルム3に、剥離剤層4を形成するのは、公知の方法で行えばよい。具体的には、グラビアコーティング、メイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティングなどの、公知の塗工方法を使用することができる。 Similarly, the release agent layer 4 may be formed on the resin film 3 by a known method. Specifically, known coating methods such as gravure coating, Mayer bar coating, and air knife coating can be used.
図2は、本発明の帯電防止表面保護フィルムから、剥離フィルムを剥がした状態を示す断面図である。
図1に示した帯電防止表面保護フィルム10から、剥離フィルム5を剥がすことにより、剥離フィルム5の剥離剤層4に含まれる、帯電防止剤(符号7)の一部が、帯電防止表面保護フィルム10の粘着剤層2の表面に、転写される(付着する)。そのため、図2においては、帯電防止表面保護フィルムの粘着剤層2の表面に転写された、帯電防止剤を、符号7の斑点で模式的に示している。
本発明に係わる帯電防止表面保護フィルムでは、図2に示した剥離フィルムを剥がした状態の帯電防止表面保護フィルム11を、被着体に貼合するに当たり、この粘着剤層2の表面に転写された、帯電防止剤が、被着体の表面に接触する。そのことにより、再度、被着体から帯電防止表面保護フィルムを剥がす時の、剥離帯電圧を低く抑えることができる。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state where the release film is peeled off from the antistatic surface protective film of the present invention.
By removing the
In the antistatic surface protective film according to the present invention, the antistatic surface
図3は、本発明の光学部品の実施例を示した断面図である。
本発明の帯電防止表面保護フィルム10から、剥離フィルム5が剥がされて、粘着剤層2が表出した状態で、その粘着剤層2を介して被着体である光学部品8に貼合される。
すなわち、図3には、本発明の帯電防止表面保護フィルム10が貼合された光学部品20を示している。光学部品としては、偏光板、位相差板、レンズフィルム、位相差板兼用の偏光板、レンズフィルム兼用の偏光板などの光学用フィルムが挙げられる。このような光学部品は、液晶表示パネルなどの液晶表示装置、各種計器類の、光学系装置等の構成部材として使用される。また、光学部品としては、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、タッチパネル用透明導電性フィルムなどの、光学用フィルムも挙げられる。特に、表面がシリコーン化合物やフッ素化合物などで防汚染処理してある、低反射処理偏光板(LR偏光板)やアンチグレア低反射処理偏光板(AG−LR偏光板)などの光学用フィルムの、防汚染処理した面に貼合される、帯電防止表面保護フィルムとして好適に使用することができる。
本発明の光学部品によれば、帯電防止表面保護フィルム10を、被着体である光学部品(光学用フィルム)から剥離除去するとき、剥離帯電圧を充分に低く抑制することができるので、ドライバーIC、TFT素子、ゲート線駆動回路などの回路部品を破壊する恐れがなく、液晶表示パネル等を製造する工程での生産効率を高め、生産工程の信頼性を保つことができる。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an embodiment of the optical component of the present invention.
From the antistatic surface
That is, FIG. 3 shows an
According to the optical component of the present invention, when the antistatic
次に、実施例により、本発明をさらに説明する。 Next, the present invention will be further described with reference to examples.
<粘着剤組成物の製造>
[実施例1]
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に2−エチルヘキシルアクリレート100重量部、8−ヒドロキシオクチルアクリレート4.5重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(n=12)10重量部とともに溶剤(酢酸エチル)を60重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を2時間かけて滴下させ、65℃で6時間反応させ、重量平均分子量50万の、実施例1のアクリル共重合体溶液を得た。このアクリル共重合体溶液に対して、アセチルアセトン8.5重量部を加え撹拌したのち、コロネートHX(ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体)を2.5重量部、チタニウムトリスアセチルアセトネート0.1重量部を加えて撹拌混合して実施例1の粘着剤組成物を得た。
<Manufacture of an adhesive composition>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 4.5 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 10 parts by weight of polypropylene glycol monoacrylate (n = 12) and 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) were added to the reactor. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was dropped over 2 hours and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution of Example 1 having a weight average molecular weight of 500,000. Obtained. To this acrylic copolymer solution, 8.5 parts by weight of acetylacetone was added and stirred, and then 2.5 parts by weight of coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound) and 0.1% by weight of titanium trisacetylacetonate. The pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was obtained by adding parts and stirring and mixing.
[実施例2〜6及び比較例1〜3]
実施例1の粘着剤組成物の組成を各々、表1及び表2の記載のようにした以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜6及び比較例1〜3の粘着剤組成物を得た。表1及び表2中、アクリル共重合体に含まれる(共重合される)モノマーは、(A)、(B)、(F)、及び「カルボキシル基含有モノマー」である。
[Examples 2-6 and Comparative Examples 1-3]
The pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were the same as Example 1 except that the compositions of the pressure-sensitive adhesive compositions of Example 1 were as shown in Tables 1 and 2, respectively. I got a thing. In Tables 1 and 2, monomers included (copolymerized) in the acrylic copolymer are (A), (B), (F), and “carboxyl group-containing monomer”.
表1及び表2は、各成分の配合比を示す一体の表を2つに分けたものであり、いずれも(A)群の合計を100重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表1及び表2に用いた各成分の略記号の化合物名を、表3及び表4に示す。なお、コロネート(登録商標)HX、同HL及び同Lは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート(登録商標)D−140N、D−127N、D−110Nは三井化学株式会社の商品名である。表2の「帯電防止剤」及び後述する表7において、LiTFSIはLi(CF3SO2)2Nを表し、LiFSIはLi(FSO2)2Nを表し、LiTFはLiCF3SO3を、SH8400はポリエーテル変性シリコーン(東レダウコーニング(株)製、品名:SH8400、主成分:ジメチル,メチル(ポリエチレンオキサイド アセテート)シロキサン)を表す。 Tables 1 and 2 are obtained by dividing the integrated table showing the blending ratio of each component into two, and in both cases, the numerical values of parts by weight calculated with the total of group (A) as 100 parts by weight are enclosed in parentheses. It shows with. In addition, Table 3 and Table 4 show the names of the abbreviations of the components used in Tables 1 and 2. Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and Takenate (registered trade marks) D-140N, D-127N and D-110N are trade names of Mitsui Chemicals, Inc. It is. In “Antistatic Agent” in Table 2 and Table 7 described later, LiTFSI represents Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiFSI represents Li (FSO 2 ) 2 N, LiTF represents LiCF 3 SO 3 , and SH8400. Represents polyether-modified silicone (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., product name: SH8400, main component: dimethyl, methyl (polyethylene oxide acetate) siloxane).
<2官能イソシアネート化合物の合成>
合成例1,2の、2官能イソシアネート化合物は、下記の方法で合成した。表5及び表6に示すように、ジイソシアネートとジオール化合物を、モル比:NCO/OH=16の比率で混合し、120℃で3時間反応させ、その後、薄膜蒸発装置を使用して減圧下で未反応のジイソシアネートを除去し、目的の2官能イソシアネート化合物を得た。
<Synthesis of bifunctional isocyanate compound>
The bifunctional isocyanate compounds of Synthesis Examples 1 and 2 were synthesized by the following method. As shown in Table 5 and Table 6, the diisocyanate and the diol compound were mixed at a molar ratio of NCO / OH = 16 and reacted at 120 ° C. for 3 hours, and then under reduced pressure using a thin film evaporator. Unreacted diisocyanate was removed to obtain the desired bifunctional isocyanate compound.
<帯電防止表面保護フィルムの作製>
[実施例1]
付加反応型のシリコーン(東レダウコーニング(株)製、品名:SRX−345)5重量部、Li(CF3SO2)2N 0.5重量部、トルエンと酢酸エチルの1:1の混合溶媒95重量部、及び白金触媒(東レダウコーニング(株)製、品名:SRX−212キャタリスト)0.05重量部を混ぜ合わせて撹拌・混合して、実施例1の剥離剤層を形成する塗料を調整した。厚みが38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、実施例1の剥離剤層を形成する塗料を、乾燥後の厚さが0.2μmになるようにメイヤバーにて塗布し、120℃の熱風循環式オーブンにて1分間乾燥し、実施例1の剥離フィルムを得た。
実施例1の粘着剤組成物を、厚みが38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の厚さが20μmとなるように、塗布した後、100℃の熱風循環式オーブンにて2分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、この粘着剤層の表面に、上記にて作製した、実施例1の剥離フィルムの剥離剤層(シリコーン処理面)を貼合した。得られた粘着フィルムを40℃の環境下で5日間保温し、粘着剤を硬化させて、実施例1の帯電防止表面保護フィルムを得た。
<Preparation of antistatic surface protective film>
[Example 1]
Addition reaction type silicone (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., product name: SRX-345) 5 parts by weight, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N 0.5 part by weight, 1: 1 mixed solvent of toluene and ethyl acetate 95 parts by weight and platinum catalyst (Toray Dow Corning Co., Ltd., product name: SRX-212 Catalyst) 0.05 parts by weight are mixed, stirred and mixed to form the release agent layer of Example 1 Adjusted. The paint for forming the release agent layer of Example 1 was applied to the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm with a Mayer bar so that the thickness after drying was 0.2 μm, and a 120 ° C. hot-air circulating oven And dried for 1 minute to obtain a release film of Example 1.
The pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was applied to the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm so that the thickness after drying was 20 μm, and then dried in a hot air circulation oven at 100 ° C. for 2 minutes. Thus, an adhesive layer was formed. Then, the release agent layer (silicone treatment surface) of the release film of Example 1 produced above was bonded to the surface of this adhesive layer. The obtained pressure-sensitive adhesive film was kept warm at 40 ° C. for 5 days to cure the pressure-sensitive adhesive, and the antistatic surface protective film of Example 1 was obtained.
[実施例2]
実施例1の粘着剤組成物を、実施例2の粘着剤組成物にし、剥離剤層に用いる帯電防止剤を、LiCF3SO3にした以外は、実施例1と同様にして、実施例2の帯電防止表面保護フィルムを得た。
[Example 2]
Example 2 is the same as Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 is changed to the pressure-sensitive adhesive composition of Example 2 and the antistatic agent used in the release agent layer is LiCF 3 SO 3. An antistatic surface protective film was obtained.
[実施例3〜6]
実施例1の粘着剤組成物を各々、実施例3〜6の粘着剤組成物にし、剥離剤層に用いる帯電防止剤を、Li(FSO2)2Nにした以外は、実施例1と同様にして、実施例3〜6の帯電防止表面保護フィルムを得た。
[Examples 3 to 6]
The pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition of Examples 3 to 6, respectively, and the antistatic agent used in the release agent layer was Li (FSO 2 ) 2 N. Thus, antistatic surface protective films of Examples 3 to 6 were obtained.
[比較例1]
付加反応型のシリコーン(東レダウコーニング(株)製、品名:SRX−345)5重量部、トルエンと酢酸エチルの1:1の混合溶媒95重量部、及び白金触媒(東レダウコーニング(株)製、品名:SRX−212キャタリスト)0.05重量部を混ぜ合わせて撹拌・混合して、比較例1の剥離剤層を形成する塗料を調整した。厚みが38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、比較例1の剥離剤層を形成する塗料を、乾燥後の厚さが0.2μmになるようにメイヤバーにて塗布し、120℃の熱風循環式オーブンにて1分間乾燥し、比較例1の剥離フィルムを得た。
比較例1の粘着剤組成物を、厚みが38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の厚さが20μmとなるように、塗布した後、100℃の熱風循環式オーブンにて2分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、この粘着剤層の表面に、上記にて作製した、比較例1の剥離フィルムの剥離剤層(シリコーン処理面)を貼合した。得られた粘着フィルムを40℃の環境下で5日間保温し、粘着剤を硬化させて、比較例1の帯電防止表面保護フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
Addition reaction type silicone (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., product name: SRX-345), 95 parts by weight of 1: 1 mixed solvent of toluene and ethyl acetate, and platinum catalyst (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) (Product name: SRX-212 Catalyst) 0.05 parts by weight were mixed and stirred and mixed to prepare a coating material for forming the release agent layer of Comparative Example 1. A paint for forming the release agent layer of Comparative Example 1 was applied to the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm with a Mayer bar so that the thickness after drying was 0.2 μm, and a 120 ° C. hot air circulation oven And dried for 1 minute to obtain a release film of Comparative Example 1.
The pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 was applied on the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm so that the thickness after drying was 20 μm, and then dried in a hot air circulation oven at 100 ° C. for 2 minutes. Thus, an adhesive layer was formed. Thereafter, the release agent layer (silicone-treated surface) of the release film of Comparative Example 1 prepared above was bonded to the surface of this pressure-sensitive adhesive layer. The obtained pressure-sensitive adhesive film was kept warm at 40 ° C. for 5 days to cure the pressure-sensitive adhesive, and the antistatic surface protective film of Comparative Example 1 was obtained.
[比較例2]
比較例1の粘着剤組成物を、比較例2の粘着剤組成物にした以外は、比較例1と同様にして、比較例2の帯電防止表面保護フィルムを得た。
[Comparative Example 2]
An antistatic surface protective film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 2.
[比較例3]
実施例1の粘着剤組成物を、比較例3の粘着剤組成物にし、剥離剤層に用いる帯電防止剤を、Li(FSO2)2Nにした以外は、実施例1と同様にして、比較例3の帯電防止表面保護フィルムを得た。
[Comparative Example 3]
The pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3, and the antistatic agent used in the release agent layer was changed to Li (FSO 2 ) 2 N. An antistatic surface protective film of Comparative Example 3 was obtained.
表7に、実施例1〜6及び比較例1〜3の帯電防止表面保護フィルムにおける、剥離剤層の組成を示す。 Table 7 shows the composition of the release agent layer in the antistatic surface protective films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
<試験方法及び評価>
実施例1〜6、及び比較例1〜3における表面保護フィルムを、23℃、50%RHの雰囲気下で7日間エージングした後、剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、1日放置した後、50℃、5気圧、20分間オートクレーブ処理し、室温でさらに12時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧、及びリワーク性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protective films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were aged in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, and then the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off. The material layer exposed was used as a sample for measuring surface resistivity.
Further, the surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was bonded to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, and allowed to stand for 1 day, then at 50 ° C., 5 atm, 20 minutes. What was autoclaved and allowed to stand at room temperature for another 12 hours was used as a sample for measuring adhesive strength, peeling band voltage, and reworkability.
<粘着力>
上記で得られた測定試料(25mm幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの)を、180°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度(0.3m/min)及び高速の剥離速度(30m/min)において剥がして、測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (25 mm wide surface protective film bonded to the surface of the polarizing plate) was peeled at a low peeling speed (0.3 m / min) and high speed using a tensile tester in the 180 ° direction. The peel strength measured at the peel speed (30 m / min) was measured as the adhesive strength.
<表面抵抗率>
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタUP−HT450(三菱化学アナリテック製)を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Surface resistivity>
After aging, before bonding to the polarizing plate, peel off the release film (silicone resin-coated PET film) to expose the adhesive layer, and use a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
<剥離帯電圧>
上記で得られた測定試料を、30m/minの引張速度で180°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧(帯電圧)を、高精度静電気センサSK−035、SK−200(株式会社キーエンス製)を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Peeling voltage>
When the measurement sample obtained above is peeled 180 ° at a tensile speed of 30 m / min, the voltage (charge voltage) generated by charging the polarizing plate is measured with high-precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (stocks). (Manufactured by Keyence Co., Ltd.), and the maximum value of the measured value was defined as the peeling band voltage.
<リワーク性>
上記で得られた測定試料の、表面保護フィルムの上をボールペンで(荷重500g、3往復)なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After the surface protective film of the measurement sample obtained above was traced with a ballpoint pen (load 500 g, 3 reciprocations), the surface protective film was peeled off from the polarizing plate, the surface of the polarizing plate was observed, and the polarizing plate was contaminated. Confirmed that there was no migration. Evaluation target criteria are “O” when there is no contamination transfer on the polarizing plate, “△” when contamination transfer is confirmed at least partially along the trace traced with the ballpoint pen, and along the trace traced with the ballpoint pen. The case where contamination transfer was confirmed and the release of the adhesive was also confirmed from the adhesive surface was evaluated as “x”.
表8に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「m×10+n」を「mE+n」とする方式(ただし、mは任意の実数値、nは正の整数)により表記した。 Table 8 shows the evaluation results. The surface resistivity was expressed by a system in which “m × 10 + n ” is “mE + n” (where m is an arbitrary real value and n is a positive integer).
表8に示した測定結果から、以下のことが分かる。
本発明に係わる実施例1〜6の帯電防止表面保護フィルムは、適度な粘着力があり、被着体の表面に対する汚染がなく、かつ、帯電防止表面保護フィルムを被着体から剥離した時の剥離帯電圧が低い。
一方、シリコーン化合物および帯電防止剤を粘着剤層に添加した比較例1の帯電防止表面保護フィルムは、粘着剤層の表面抵抗率は低く良好であるが、粘着力が大きいため、剥離帯電圧は高く、リワーク性に劣るものであった。また、比較例2では、架橋促進剤の添加量が多いためか、粘着剤がゲル化し、塗工できなくなった。また、比較例3では、カルボキシル基を含有するモノマーを含むことから、粘着力が大きく、リワーク性がやや劣っていた。
すなわち、粘着剤に、シリコーン化合物と帯電防止剤とを混合させた比較例1、2では、剥離帯電圧の低減と被着体に対する汚染性を両立することが難しい。他方、剥離剤層に、帯電防止剤を添加した後、粘着剤層の表面に、帯電防止剤を転写させた実施例1〜6では、少量の添加量で剥離帯電圧の低減効果があるため、被着体に対する汚染もなく、良好な帯電防止表面保護フィルムが得られた。
From the measurement results shown in Table 8, the following can be understood.
The antistatic surface protective films of Examples 1 to 6 according to the present invention have moderate adhesive strength, no contamination to the surface of the adherend, and when the antistatic surface protective film is peeled off from the adherend. The peel voltage is low.
On the other hand, the antistatic surface protective film of Comparative Example 1 in which a silicone compound and an antistatic agent are added to the adhesive layer has a low surface resistivity of the adhesive layer and is good, but has a high adhesive force, so that the stripping voltage is High and inferior to reworkability. In Comparative Example 2, the pressure-sensitive adhesive gelled due to the large amount of the crosslinking accelerator added, and the coating could not be performed. Moreover, in the comparative example 3, since the monomer containing a carboxyl group was included, adhesive force was large and rework property was a little inferior.
That is, in Comparative Examples 1 and 2 in which a silicone compound and an antistatic agent are mixed in the pressure-sensitive adhesive, it is difficult to achieve both reduction of the stripping voltage and contamination to the adherend. On the other hand, in Examples 1 to 6, in which the antistatic agent was transferred to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer after the antistatic agent was added to the release agent layer, there was an effect of reducing the peeling voltage with a small addition amount. A good antistatic surface protective film was obtained without contamination of the adherend.
本発明の帯電防止表面保護フィルムは、例えば、偏光板、位相差板、ディスプレイ用のレンズフィルム、などの光学用フィルム、その他、各種の光学部品等の生産工程などにおいて、該光学部品等の表面を保護するために用いることができる。特に、表面がシリコーン化合物やフッ素化合物などで防汚染処理してある、LR偏光板やAG−LR偏光板などの光学用フィルムの帯電防止表面保護フィルムとして使用する場合には、被着体から剥離する時に、静電気の発生量を少なくすることができる。
本発明の帯電防止表面保護フィルムは、被着体に対する汚染が少なくさらには、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有することから生産工程の歩留まりを向上させることができ、産業上の利用価値が大である。
The antistatic surface protective film of the present invention is, for example, a surface of the optical component in a production process of an optical film such as a polarizing plate, a retardation plate, a lens film for display, and other various optical components. Can be used to protect. In particular, when used as an antistatic surface protective film for an optical film such as an LR polarizing plate or an AG-LR polarizing plate, the surface of which is antifouling treated with a silicone compound or a fluorine compound. The amount of static electricity generated can be reduced.
The antistatic surface protective film of the present invention is less contaminated on the adherend, and further has excellent peeling antistatic performance without deterioration over time, so that the production process yield can be improved, and the industrial utility value Is big.
1…基材フィルム、2…粘着剤層、3…樹脂フィルム、4…剥離剤層、5…剥離フィルム、7…帯電防止剤、8…被着体(光学部品)、10…帯電防止表面保護フィルム、11…剥離フィルムを剥がした帯電防止表面保護フィルム、20…帯電防止表面保護フィルムを貼合した光学部品。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base film, 2 ... Adhesive layer, 3 ... Resin film, 4 ... Release agent layer, 5 ... Release film, 7 ... Antistatic agent, 8 ... Adhering body (optical component), 10 ... Antistatic surface protection Film, 11 ... Antistatic surface protective film from which release film has been peeled off, 20 ... Optical component bonded with antistatic surface protective film.
Claims (5)
前記アクリル系ポリマーが、(A)アルキル基の炭素数が、C4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含まないが、(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種と、を共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーからなり、
前記粘着剤組成物が、さらに、(C)2官能以上のイソシアネート化合物と、(D)架橋促進剤と、(E)ケトエノール互変異性体化合物と、を含有してなり、
前記帯電防止表面保護フィルム用剥離フィルムが、樹脂フィルムの片面に、帯電防止剤を含有する剥離剤層が積層されてなり、
前記剥離剤層が、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤と、帯電防止剤とを含む樹脂組成物により形成されてなり、
前記帯電防止表面保護フィルム用剥離フィルムを、前記剥離剤層を介して前記粘着剤層の表面に貼り合せたときに、前記剥離剤層の前記帯電防止剤を前記粘着剤層の表面に転写できることを特徴とする帯電防止表面保護フィルム用剥離フィルム。 On the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the antistatic surface protective film in which a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer is formed on one side of a base film made of a resin having transparency. A release film for an antistatic surface protective film to which an antistatic agent can be transferred,
The acrylic polymer is a copolymerizable monomer containing a carboxyl group as a monomer group capable of copolymerizing with (A) at least one (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C18. Is comprised of an acrylic polymer of a copolymer obtained by copolymerizing (B) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group,
The pressure-sensitive adhesive composition further comprises (C) a bifunctional or higher isocyanate compound, (D) a crosslinking accelerator, and (E) a ketoenol tautomer compound.
The release film for the antistatic surface protective film is formed by laminating a release agent layer containing an antistatic agent on one side of the resin film,
The release agent layer is formed of a resin composition containing a release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane and an antistatic agent,
When the release film for the antistatic surface protective film is bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer via the release agent layer, the antistatic agent of the release agent layer can be transferred to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. A release film for an antistatic surface protective film.
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