JP6358646B2 - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.
固体電解コンデンサとして、表面に誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子の陽極箔上に、導電性高分子層を形成したものが知られている。 Solid electrolytic capacitors are known in which a conductive polymer layer is formed on an anode foil of a capacitor element in which an anode foil with a dielectric oxide film formed on the surface and a cathode foil are wound through a separator. ing.
固体電解コンデンサの陽極電極は一般的に、エッチングで表面積を増大させたアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用を有する金属箔上に誘電体酸化皮膜を形成し、この誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成させて、電極を引き出して構成される。この導電性高分子層は、電解コンデンサにおける真の陰極としての役割を担っており、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼす。 In general, the anode electrode of a solid electrolytic capacitor forms a dielectric oxide film on a metal foil having a valve action such as aluminum, tantalum, niobium, etc. whose surface area is increased by etching, and is electrically conductive on this dielectric oxide film. A polymer layer is formed and an electrode is drawn out. This conductive polymer layer plays a role as a true cathode in the electrolytic capacitor, and greatly affects the electrical characteristics of the electrolytic capacitor.
導電性高分子層とは、電子導電性である固体の電解質を含む層であって、ポリチオフェンの誘導体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子を固体電解質として用いることが知られている（特許文献１）。 A conductive polymer layer is a layer containing a solid electrolyte that is electronically conductive, and a conductive polymer such as polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polythiophene, polyaniline, or polypyrrole, which is a derivative of polythiophene, is a solid electrolyte. It is known to use as (patent document 1).
このような導電性高分子層を形成する方法として、予め酸化剤とモノマーとの混合液を調製し、この混合液にコンデンサ素子を浸漬して含浸する方法や、酸化剤とモノマーとを別々に順次コンデンサ素子に含浸する方法がある。例えば、特許文献２記載の固体電解コンデンサは、重合性モノマーと酸化剤とを混合した混合液にコンデンサ素子を浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させている。そして、固体電解質層を形成した後に、このコンデンサ素子を所定のイオン伝導性物質に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部にイオン伝導性物質を充填することによって、高温リフロー下における耐電圧特性の劣化を防止している。
上記の方法はいずれも、コンデンサ素子上で重合反応を進行させながら導電性高分子層を形成するものであるが、これらの方法には、重合の進行に伴う溶液粘度の変化や、酸化剤とモノマーとの混合が不十分になることなど工程管理上の困難があることも知られていた。
As a method for forming such a conductive polymer layer, a mixed solution of an oxidizing agent and a monomer is prepared in advance, and a capacitor element is immersed in the mixed solution and impregnated, or the oxidizing agent and the monomer are separately provided. There is a method of sequentially impregnating capacitor elements. For example, in the solid electrolytic capacitor described in
Each of the above methods forms a conductive polymer layer while a polymerization reaction proceeds on a capacitor element. These methods include changes in solution viscosity accompanying the progress of polymerization, It has also been known that there are difficulties in process control such as insufficient mixing with monomers.
一方、予め重合反応させた導電性高分子を含む分散液を、コンデンサ素子に含浸および乾燥し、塗膜とすることで導電性高分子層を形成する方法も知られている。この方法は、誘電体酸化皮膜上で重合反応を行う必要がないため、工程の制御が比較的容易であり量産性の面で有利であるという特徴がある（特許文献３）。 On the other hand, a method of forming a conductive polymer layer by impregnating and drying a dispersion liquid containing a conductive polymer that has been polymerized in advance to form a coating film is also known. Since this method does not require a polymerization reaction on the dielectric oxide film, the process is relatively easy to control and is advantageous in terms of mass productivity (Patent Document 3).
特許文献３の発明は、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との水分散体である商品名Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（ＢＡＹＴＲＯＮは登録商標、ドイツ・スタルク社製）を導電性高分子層の形成に用いており、導電性高分子層における導電性の向上（ＥＳＲ増加の回避）と電気的特性の長期信頼性の向上を目的としている。特許文献３の発明では、まず陽極酸化皮膜が形成され、その表面にプリコート層（ポリスチレンスルホン酸を塗布・乾燥した層）及び内部導電性高分子層（化学酸化重合によって形成される、比較的分子量の小さい導電性高分子の膜）が形成された陽極体を準備する。次いで、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳを含む水分散液に、ナフタレンスルホン酸類、高分子量ＰＳＳ、ホウ酸、マンニトールやグリコール類及び水を含む溶液を混合し、それにより高分子重合溶液を作製する。そして、この重合溶液を前記の陽極体に塗布又は含浸し、乾燥することによって導電性高分子層を設けることを特徴とする。
The invention of
また、耐湿特性を向上させるために、固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層を形成したコンデンサ素子を、乾燥したシリカゲルＡ型粉末や乾燥したシリカゲルＡ型を混入した樹脂と共に外装ケースに封入する試みも知られている（特許文献４）。 In addition, in order to improve moisture resistance, in solid electrolytic capacitors, an attempt to enclose a capacitor element in which a solid electrolyte layer is formed together with a dried silica gel A type powder or a resin mixed with dried silica gel A type is also known. (Patent Document 4).
ところで、固体電解コンデンサの用途が拡大するにつれて、より厳しい環境下でも問題なく使用できるコンデンサが求められている。具体的には８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．という高温・高湿度下でも電気特性の変化が少ないコンデンサが求められている。ところが従来の固体電解コンデンサにおいては、高温・高湿度下に置かれても電気特性の変化が少なく、十分な耐湿性を有するものは知られていなかった。前述の特許文献４は、シリカゲルを封入して水分を吸着させることで耐湿性の向上を図っているが、シリカゲルの吸着可能な水分量は決まっているため、水分量が一定以上になれば耐湿性向上の効果は大きく低下すると推測される。
さらに、ポリチオフェン系の水分散液から形成された導電性高分子層は電圧印加時に収縮するため十分な耐充放電性が得られないという問題があった。
本発明はこのような状況に鑑みて、耐充放電性に優れるとともに、高温・高湿度下でも電気特性の変化が少ない、耐湿性に優れた固体電解コンデンサを提供することを課題とする。
By the way, as the use of solid electrolytic capacitors expands, there is a demand for capacitors that can be used without problems even in harsher environments. Specifically, 85 ° C.-85% R.I. H. Capacitors with little change in electrical characteristics even under high temperature and high humidity conditions are demanded. However, conventional solid electrolytic capacitors have not been known to have sufficient moisture resistance due to little change in electrical characteristics even when placed under high temperature and high humidity. In Patent Document 4 described above, moisture resistance is improved by encapsulating silica gel and adsorbing moisture. However, since the amount of moisture that can be adsorbed by silica gel is determined, moisture resistance is increased when the moisture content exceeds a certain level. It is estimated that the effect of improving the performance is greatly reduced.
Furthermore, since the conductive polymer layer formed from the polythiophene-based aqueous dispersion contracts when a voltage is applied, there is a problem that sufficient charge / discharge resistance cannot be obtained.
In view of such a situation, an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor that is excellent in charge / discharge resistance and has little change in electrical characteristics even under high temperature and high humidity and excellent in moisture resistance.
発明者らは、導電性高分子としてポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる層（以後、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと記載することもある）を有する固体電解コンデンサにおいて、充放電特性が低下する要因の一つは、導電性高分子層と電極箔との剥離が生じるためであるとの知見を得た。そして、この問題を解決するために、結着剤を用いて導電性高分子層と電極箔との密着性を向上させることに着想した。 The inventors of the present invention are one of the factors that cause deterioration in charge / discharge characteristics in a solid electrolytic capacitor having a layer composed of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid (hereinafter sometimes referred to as PEDOT / PSS) as a conductive polymer. One of the findings was that peeling occurred between the conductive polymer layer and the electrode foil. And in order to solve this problem, it invented to improve the adhesiveness of a conductive polymer layer and electrode foil using a binder.
さらに導電性高分子と結着剤とを含有する分散液を用いて導電性高分子層を形成すると、効果的に剥離が抑制された、耐充放電性と耐湿度性に優れた固体電解コンデンサを得られるとともに、工程を増やすことなく固体電解コンデンサを製造できることに想到し、本発明を完成した。 Furthermore, when a conductive polymer layer is formed using a dispersion liquid containing a conductive polymer and a binder, peeling is effectively suppressed, and a solid electrolytic capacitor excellent in charge / discharge resistance and humidity resistance The present invention has been completed by conceiving that a solid electrolytic capacitor can be produced without increasing the number of processes.
すなわち本発明は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサにおいて、前記誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を有し、当該導電性高分子層はポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを含む分散液を含浸及び乾燥させて形成され、当該分散液中に結着剤を含有することを特徴とする、固体電解コンデンサに関する。 That is, the present invention provides a solid electrolytic capacitor having an anode foil having a dielectric oxide film formed thereon and a capacitor element in which a cathode foil is wound through a separator, wherein a conductive polymer layer is formed on the dielectric oxide film. The conductive polymer layer is formed by impregnating and drying a dispersion containing polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, and contains a binder in the dispersion. It relates to an electrolytic capacitor.
また本発明は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、前記コンデンサ素子にポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸の分散液中に結着剤を溶解させた分散液を含浸及び乾燥させて、導電性高分子層を形成させる工程とを有することを特徴とする製造方法、及び、前記結着剤が、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその誘導体である固体電解コンデンサの製造方法に関する。 The present invention also includes a step of forming a capacitor element by winding an anode foil on which a dielectric oxide film is formed and a cathode foil through a separator, and dispersion of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid on the capacitor element. A step of impregnating and drying a dispersion in which a binder is dissolved in a liquid to form a conductive polymer layer, and the binder comprises poly-N -It relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor which is vinylacetamide or a derivative thereof.
上記の固体電解コンデンサは、導電性高分子層中に、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸とともに結着剤を含有するため、導電性高分子層と電極箔との密着性が高い。ゆえに、充放電を繰り返しても導電性高分子層と電極箔との剥離が生じにくく、耐充放電性と耐湿性に優れた固体電解コンデンサが得られる。また、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを含む分散液中に結着剤を含有するため、導電性高分子層を形成する工程の他にさらなる工程を増やすことなく、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと結着剤とを含む層を、一工程でコンデンサ素子内に形成することが可能である。 Since the solid electrolytic capacitor contains a binder together with polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid in the conductive polymer layer, the adhesion between the conductive polymer layer and the electrode foil is high. Therefore, even if charging / discharging is repeated, peeling of the conductive polymer layer and the electrode foil hardly occurs, and a solid electrolytic capacitor excellent in charge / discharge resistance and moisture resistance can be obtained. Moreover, since the binder is contained in the dispersion containing polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, it is bound with PEDOT / PSS without increasing the number of additional steps in addition to the step of forming the conductive polymer layer. The layer containing the agent can be formed in the capacitor element in one step.
結着剤はポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその誘導体であることが好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを含む分散液中に、０．０５〜１．０ｗｔ％の濃度で含まれていることが好ましい。 The binder is preferably poly-N-vinylacetamide or a derivative thereof, and is contained in a dispersion containing polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid at a concentration of 0.05 to 1.0 wt%. It is preferable.
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは水溶性であるためポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを含む水分散液に溶解して使用することができる。またポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは電極箔との密着性に特に優れ、少量を添加することで耐充放電性および耐湿性の向上効果が得られる。 Since poly-N-vinylacetamide is water-soluble, it can be used by dissolving in an aqueous dispersion containing polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid. Poly-N-vinylacetamide is particularly excellent in adhesion to the electrode foil, and the effect of improving charge / discharge resistance and moisture resistance can be obtained by adding a small amount.
また本発明の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜と、前記ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを含む分散液を含浸及び乾燥させて形成された導電性高分子層との間に、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はその誘導体を含む導電性高分子層をさらに有することが好ましい。 Further, the solid electrolytic capacitor of the present invention comprises a polythiophene, a dielectric oxide film, and a conductive polymer layer formed by impregnating and drying a dispersion containing the polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, It is preferable to further have a conductive polymer layer containing polypyrrole, polyaniline or a derivative thereof.
上記のように導電性高分子層を二層に構成することで、より耐湿性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
なお、導電性高分子層を二層とした場合は、結着剤が二層の導電性高分子層の密着性を高める働きをするため、耐充放電性が悪化することはない。
By configuring the conductive polymer layer in two layers as described above, a solid electrolytic capacitor having more excellent moisture resistance can be obtained.
In addition, when the conductive polymer layer is made into two layers, since the binder functions to enhance the adhesion between the two conductive polymer layers, the charge / discharge resistance is not deteriorated.
また本発明の固体電解コンデンサは、コンデンサ素子に、沸点が１５０℃以上の非イオン伝導性有機溶媒が含浸されていることが好ましく、沸点が１５０℃以上の非イオン伝導性有機溶媒がγ−ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、スルホラン、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される１又は複数の有機溶媒であることがより好ましい。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the capacitor element is preferably impregnated with a nonionic conductive organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, and the nonionic conductive organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is γ-butyrolactone. More preferably, the organic solvent is one or more organic solvents selected from the group consisting of polyethylene glycol, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide.
導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水で膨潤する性質を有しているところ、コンデンサ素子に上記有機溶媒を含浸することで、素子内に侵入する水分の影響を低減することが可能であり、より耐湿性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。 PEDOT / PSS, which is a conductive polymer, has the property of swelling with water. By impregnating the capacitor element with the above organic solvent, it is possible to reduce the influence of moisture entering the element. Thus, a solid electrolytic capacitor having more excellent moisture resistance can be obtained.
本発明の製造方法は、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との分散液を使用することで、コンデンサ素子内に酸化剤やモノマー成分が残存することが少なくなり、特に高温・高湿度下における誘電体皮膜の劣化が抑えられる。このため、高温・高湿度下においてもコンデンサの特性変化が少ない、耐湿性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。 In the production method of the present invention, by using a dispersion of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, the oxidant and the monomer component are less likely to remain in the capacitor element, and in particular, the dielectric at high temperature and high humidity. Deterioration of body film is suppressed. For this reason, it is possible to obtain a solid electrolytic capacitor excellent in moisture resistance with little change in capacitor characteristics even under high temperature and high humidity.
本発明によれば、充放電を繰り返しても電気特性の変化が少なく耐充放電性に優れ、また、高温・高湿下でも特性変化が少なく耐湿性の高い固体電解コンデンサが得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a solid electrolytic capacitor having little change in electrical characteristics even after repeated charge / discharge and excellent charge / discharge resistance, and little change in characteristics even under high temperature and high humidity.
図１はコンデンサ素子の概要を示す分解斜視図である。コンデンサ素子４内には、陽極箔１と陰極箔３がセパレータ２を介して巻回されて収納されており、陽極箔に接続された陽極リード線５及び陰極箔に接続された陰極リード線６が引き出されている。
FIG. 1 is an exploded perspective view showing an outline of a capacitor element. In the capacitor element 4, an
本発明の固体電解コンデンサの陽極箔は、所定の幅の平板上の弁作用金属の表面をエッチング処理で粗面化した後に化成酸化処理を行って、表面上に誘電体酸化皮膜が形成されたものを用いる。弁金属作用としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンから選択させる少なくとも一つを含む金属が好ましく、中でもアルミニウムが好ましい。 The anode foil of the solid electrolytic capacitor of the present invention was formed by subjecting the surface of the valve action metal on a flat plate having a predetermined width to a rough surface by etching, followed by chemical oxidation treatment to form a dielectric oxide film on the surface. Use things. As the valve metal action, a metal containing at least one selected from aluminum, tantalum, niobium, and titanium is preferable, and aluminum is particularly preferable.
エッチング処理および化成酸化処理は公知の方法で行うことが可能であり、固体電解コンデンサに通常用いられている公知の材料・条件で処理してもよいし、購入品を用いることもできる。例えば、化成酸化処理に用いる化成液は、カルボン酸基を有する有機酸塩類、リン酸等の無機酸塩類の溶質を有機溶媒又は無機溶媒に溶解した化成液が使用できる。 Etching treatment and chemical oxidation treatment can be performed by a known method, and the treatment may be carried out using known materials and conditions generally used for solid electrolytic capacitors, or purchased products may be used. For example, the chemical conversion liquid used for the chemical conversion treatment may be a chemical conversion liquid in which a solute of an organic acid salt having a carboxylic acid group or an inorganic acid salt such as phosphoric acid is dissolved in an organic solvent or an inorganic solvent.
陽極箔は前述のとおりセパレータ及び陰極箔とともに巻回されるが、巻回後に、陽極箔の切り口や外部引き出し電極の取り付け時に欠損した誘電体酸化皮膜を修復するために、公知の条件・方法に従って修復化成を行う。修復化成のための化成液としては、カルボン酸基を有する有機酸塩類、リン酸等の無機酸塩類の溶質を有機溶媒又は無機溶媒に溶解した化成液が使用できる。 As described above, the anode foil is wound together with the separator and the cathode foil. After the winding, in order to repair the dielectric oxide film that has been lost when the anode foil is cut or the external lead electrode is attached, according to known conditions and methods. Perform restoration formation. As a chemical conversion liquid for restoration chemical conversion, a chemical conversion liquid in which a solute of an organic acid salt having a carboxylic acid group or an inorganic acid salt such as phosphoric acid is dissolved in an organic solvent or an inorganic solvent can be used.
誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成する。導電性高分子層は１層でも複数でもよいが、少なくとも１層はポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とを含む分散液を含浸及び乾燥させて形成され、さらに結着剤を含む層である。 A conductive polymer layer is formed on the dielectric oxide film. The conductive polymer layer may be one layer or plural, but at least one layer is formed by impregnating and drying a dispersion containing polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS), and further a binder. It is a layer containing.
前記の導電性高分子層はポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを含む分散液に、コンデンサ素子を浸漬・含浸させた後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成されることが好ましい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液としては、溶媒として水を使用したものが好ましく、分散液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度を０．５〜３．０ｗｔ％として作製したものを用いてもよい。 The conductive polymer layer is preferably formed by immersing and impregnating the capacitor element in a dispersion containing polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, and then removing the solvent by drying. As the PEDOT / PSS dispersion, those using water as the solvent are preferable, and those prepared with the concentration of PEDOT / PSS in the dispersion being 0.5 to 3.0 wt% may be used.
結着剤としてはポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその誘導体を用いることが好ましい。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液中での濃度が０．０５〜１．０ｗｔ％であることが好ましく、０．０５〜０．５ｗｔ％であればより好ましい。 As the binder, poly-N-vinylacetamide or a derivative thereof is preferably used. The concentration of poly-N-vinylacetamide in the PEDOT / PSS dispersion is preferably 0.05 to 1.0 wt%, more preferably 0.05 to 0.5 wt%.
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは下記化学式で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、分子量は特に制限されないが、例えば１，５００〜３０万程度のものを使用できる。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは水溶性の非イオンポリマーであり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液に溶解させて用いることができるとともに、電極箔および導電性高分子層との密着性に優れるため、少量で耐湿性・耐充放電性の向上効果を得ることができる。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び結着剤を含有する層を形成する工程は公知の条件によることができ、含浸・浸漬を減圧下または、減圧下で超音波を印加して行うことも好ましい。また、含浸及び乾燥は、一回又は二回以上繰り返して行うことができる。乾燥条件は、溶媒を除去可能かつコンデンサ素子に悪影響を及ぼさない限り制限されないが、例えば８５〜１５０℃で３０〜１２０分、乾燥させることができる。特に好ましくは、２．０ｗｔ％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液に０．０５〜１．０ｗｔ％のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを溶解させた分散体水溶液を用いて、１０ｋＰａの減圧下で１５分間浸漬・含浸させ、１００℃で６０分乾燥を行う工程を３回繰り返すことによって、導電性高分子層を形成することができる。 The step of forming the layer containing PEDOT / PSS and the binder can be performed under known conditions, and it is also preferable to perform the impregnation and immersion under reduced pressure or by applying ultrasonic waves under reduced pressure. The impregnation and drying can be repeated once or twice or more. The drying conditions are not limited as long as the solvent can be removed and the capacitor element is not adversely affected. For example, drying can be performed at 85 to 150 ° C. for 30 to 120 minutes. Particularly preferably, using a dispersion aqueous solution in which 0.05 to 1.0 wt% of poly-N-vinylacetamide is dissolved in an aqueous dispersion of 2.0 wt% PEDOT / PSS for 15 minutes under a reduced pressure of 10 kPa. A conductive polymer layer can be formed by repeating the steps of dipping and impregnation and drying at 100 ° C. for 60 minutes three times.
導電性高分子層として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び結着剤を含む層と誘電体酸化皮膜との間に、さらなる導電性高分子層を有することも好ましい。さらなる導電性高分子層は、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはその誘導体を主体とする溶液を用いて形成されること、つまり、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はその誘導体を主体とする導電性高分子層であることが好ましい。溶液における導電性高分子の濃度は０．１〜２．０ｗｔ％、溶媒としてはアルコールやエーテル類、芳香族系を問わず、導電性高分子を溶解し且つ、２５０℃未満の乾燥温度にて蒸散可能な溶媒を用いることができる。乾燥条件は、溶媒を除去可能かつコンデンサ素子に悪影響を及ぼさない限り制限されないが、例えば１００〜２５０℃で３０〜１２０分乾燥させることができる。導電性高分子層を形成するための溶液として、特に好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％のポリアニリン／イソプロピルアルコール溶液を用いて、１５０℃で３０分乾燥させることにより導電性高分子層を形成できる。ポリアニリンのドーパントには、スルホコハク酸エステルを用いることができる。 It is also preferable to have a further conductive polymer layer between the layer containing PEDOT / PSS and the binder and the dielectric oxide film as the conductive polymer layer. The further conductive polymer layer is formed using a solution mainly composed of polythiophene, polypyrrole, polyaniline or a derivative thereof, that is, a conductive polymer layer mainly composed of polythiophene, polypyrrole, polyaniline or a derivative thereof. It is preferable. The concentration of the conductive polymer in the solution is 0.1 to 2.0 wt%, regardless of whether the solvent is alcohol, ethers, or aromatic, the conductive polymer is dissolved and the drying temperature is less than 250 ° C. A solvent that can be evaporated can be used. The drying conditions are not limited as long as the solvent can be removed and the capacitor element is not adversely affected. For example, drying can be performed at 100 to 250 ° C. for 30 to 120 minutes. The conductive polymer layer is formed by drying at 150 ° C. for 30 minutes, particularly preferably using a 0.5-1.5 wt% polyaniline / isopropyl alcohol solution as a solution for forming the conductive polymer layer. it can. As the polyaniline dopant, sulfosuccinic acid ester can be used.
本発明の固体電解コンデンサは、さらに、コンデンサ素子内に沸点が１５０℃以上の非イオン伝導性有機溶媒が含浸されていることが好ましい。沸点が１５０℃以上の非イオン伝導性有機溶媒としては、γ―ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの非イオン伝導性有機溶媒は、導電性高分子層形成後の空隙に対して３０％〜１００％の割合になるように含浸されることが好ましい。非イオン伝導性有機溶媒が３０％未満になると、コンデンサ素子の水分吸収量が大きくなり、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の耐湿性試験において、１０００時間で特性が大きく変化するため好ましくない。
上記の導電性高分子層を有するコンデンサ素子内にこのような溶媒を含浸することによって、固体電解コンデンサが水分の影響を受け難くなり耐湿性が向上するとともに、リフロー時の製品膨張も抑えられるため、高い耐湿性と電気特性を両立し、さらに製品としての安定性にも優れた固体電解コンデンサが得られる。
In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the capacitor element is preferably impregnated with a non-ion conductive organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. Examples of the non-ion conductive organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher include γ-butyrolactone, polyethylene glycol, sulfolane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. These nonionic conductive organic solvents are preferably impregnated so as to have a ratio of 30% to 100% with respect to the voids after the formation of the conductive polymer layer. When the nonionic conductive organic solvent is less than 30%, the moisture absorption amount of the capacitor element increases, and 85 ° C.-85% R.D. H. In the moisture resistance test, the characteristics change greatly after 1000 hours, which is not preferable.
By impregnating such a solvent into the capacitor element having the conductive polymer layer described above, the solid electrolytic capacitor becomes less susceptible to moisture, improving moisture resistance and suppressing product expansion during reflow. Thus, a solid electrolytic capacitor having both high moisture resistance and electrical characteristics and excellent product stability can be obtained.
固体電解コンデンサのセパレータとしては、加水分解性を有しないタイプのセパレータを好ましく用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル、アラミドを主体とするセパレータであることが好ましい。 As the separator of the solid electrolytic capacitor, a separator having no hydrolyzability can be preferably used. For example, a separator mainly composed of polyacrylonitrile or aramid is preferable.
本発明の固体電解コンデンサは、上述の構成のコンデンサ素子を作製後、ケースに収納し、開口部をカーリングした後、公知の条件でエージング処理を行って製造することができる。 The solid electrolytic capacitor of the present invention can be manufactured by producing a capacitor element having the above-described configuration, housing it in a case, curling the opening, and performing an aging treatment under known conditions.
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
所定の幅に切断された陽極箔及び陰極箔に外部引き出し電極用のタブ端子を接続した。陽極箔は、弁金属としてアルミニウム箔を用い、弁金属の表面にエッチング処理及び化成処理を施すことによって、誘電体酸化皮膜が形成されたものを用いた。定格は、３５Ｖ−１５０μＦ、サイズはφ８×９ｍｍＬとした。
前記の陽極箔及び陰極箔を、ポリアクリロニトリル１００％からなるセパレータを介して巻回し、巻回素子を完成した。
続いて、陽極箔の切り口や外部引き出し電極取り付け時に欠損した誘電体酸化皮膜の修復、いわゆる化成処理を行った。アジピン酸アンモニウムを水溶媒に溶解させた０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の化成液を用いて、誘電体酸化皮膜の化成電圧値に近似した電圧を印加し、化成処理を行った。
[Example 1]
A tab terminal for an external lead electrode was connected to the anode foil and the cathode foil cut to a predetermined width. As the anode foil, an aluminum foil was used as a valve metal, and the surface of the valve metal was subjected to an etching treatment and a chemical conversion treatment to form a dielectric oxide film. The rating was 35 V-150 μF, and the size was φ8 × 9 mmL.
The anode foil and the cathode foil were wound through a separator made of 100% polyacrylonitrile to complete a wound element.
Subsequently, a so-called chemical conversion treatment was performed to repair the dielectric oxide film that was missing when the anode foil was cut or the external lead electrode was attached. Using a 0.5 wt% to 3.0 wt% chemical conversion solution in which ammonium adipate was dissolved in an aqueous solvent, a voltage approximated to the chemical conversion voltage value of the dielectric oxide film was applied to perform chemical conversion treatment.
次に、固体電解コンデンサの陰極層である導電性高分子層の形成を行った。
まず、巻回素子に１．０ｗｔ％ポリアニリン／イソプロピルアルコール溶液を含浸し、１５０℃で３０分乾燥させることで第一の導電性高分子層を形成させた。
その後、２．０ｗｔ％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液に０．２ｗｔ％のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを溶解させた分散体水溶液を１０ｋＰａの減圧下で１５分間浸漬・含浸させ、１００℃で６０分加熱することによって水分を除去した。この含浸及び乾燥を３回繰り返して、第二の導電性高分子層を形成させた。
さらに、ポリエチレングリコール（分子量６００）を１０ｋＰａ減圧下で３０分含浸することによって、素子内に含浸させた。
Next, a conductive polymer layer that is a cathode layer of the solid electrolytic capacitor was formed.
First, the wound element was impregnated with a 1.0 wt% polyaniline / isopropyl alcohol solution and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a first conductive polymer layer.
Thereafter, a dispersion aqueous solution in which 0.2 wt% poly-N-vinylacetamide was dissolved in 2.0 wt% PEDOT / PSS aqueous dispersion was immersed and impregnated under a reduced pressure of 10 kPa for 15 minutes, and 60 ° C. at 60 ° C. Moisture was removed by heating for minutes. This impregnation and drying were repeated three times to form a second conductive polymer layer.
Furthermore, the element was impregnated by impregnating with polyethylene glycol (molecular weight 600) under a reduced pressure of 10 kPa for 30 minutes.
上記方法で導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を金属ケースに収納し、金属ケースの開口部をカーリングした。続いて、１５０℃程度の温度条件にてコンデンサに定格電圧を印加してエージング処理を施し、固体電解コンデンサを完成した。 The capacitor element on which the conductive polymer layer was formed by the above method was housed in a metal case, and the opening of the metal case was curled. Subsequently, an aging treatment was performed by applying a rated voltage to the capacitor under a temperature condition of about 150 ° C. to complete a solid electrolytic capacitor.
［実施例２］
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの濃度を０．０５ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
[Example 2]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of poly-N-vinylacetamide was 0.05 wt%.
［実施例３］
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの濃度を０．０２ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
[Example 3]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of poly-N-vinylacetamide was 0.02 wt%.
［実施例４］
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの濃度を０．０１ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
[Example 4]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of poly-N-vinylacetamide was 0.01 wt%.
［実施例５］
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの濃度を０．５ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
[Example 5]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of poly-N-vinylacetamide was 0.5 wt%.
［実施例６］
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの濃度を１．０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
[Example 6]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of poly-N-vinylacetamide was 1.0 wt%.
［実施例７］
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの濃度を１．５ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
[Example 7]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of poly-N-vinylacetamide was 1.5 wt%.
［実施例８］
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの濃度を２．０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
[Example 8]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of poly-N-vinylacetamide was 2.0 wt%.
［比較例］
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを含まないこと以外は実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
[Comparative example]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that it did not contain poly-N-vinylacetamide.
［実施例及び比較例の固体電解コンデンサの評価］
＜耐湿性試験＞
実施例１〜８及び比較例の固体電解コンデンサについて、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．において定格電圧を連続印加した、２０００時間後の電気特性を測定した。試験前及び試験後の電気特性の測定結果を表１及び表２に示す。
[Evaluation of Solid Electrolytic Capacitors of Examples and Comparative Examples]
<Moisture resistance test>
About the solid electrolytic capacitor of Examples 1-8 and a comparative example, 85 degreeC-85% R. H. The electrical characteristics after 2000 hours when the rated voltage was continuously applied were measured. Tables 1 and 2 show the measurement results of the electrical characteristics before and after the test.
表１，２に示されるとおり、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを含有する実施例１〜８は、比較例よりも電気特性の変化率が低く、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを添加することによって、固体電解コンデンサの耐久性が向上した。 As shown in Tables 1 and 2, Examples 1 to 8 containing poly-N-vinylacetamide have a lower rate of change in electrical properties than the comparative examples, and by adding poly-N-vinylacetamide, solids The durability of electrolytic capacitors has been improved.
＜耐充放電試験＞
実施例１〜８及び比較例の固体電解コンデンサについて、常温（２８．５℃）で、試験回数１０万回、充・放電時間各５秒、充電電圧３５Ｖとして充放電を行い、試験前及び試験後の電気特性を測定した。測定結果を表３及び表４に示す。
<Charge / discharge resistance test>
The solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 8 and Comparative Example were charged and discharged at normal temperature (28.5 ° C.) at a test count of 100,000 times, a charge / discharge time of 5 seconds each, and a charge voltage of 35 V before and after the test Later electrical properties were measured. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
表３，４に示されるとおり、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを含有する実施例１〜８は、比較例よりも電気特性の変化率が低く、耐充放電性が向上した。
また、表１，３から、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの濃度を０．０１〜１．０ｗｔ％とすることで、比較例に対して、初期特性を同等かそれ以上にすることができることが分かる。さらに、表２，４から、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの濃度を０．０５〜２．０ｗｔ％とすることで、比較例に対して、ＥＳＲの変化率を低減することができることが分かる。
よって、初期特性と試験後電気特性の両方を考慮すると、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの濃度は、０．０５〜１．０ｗｔ％とすることが好ましいことが分かり、さらに、０．０５〜０．５ｗｔ％であればより好ましい。
As shown in Tables 3 and 4, Examples 1 to 8 containing poly-N-vinylacetamide had a lower rate of change in electrical characteristics than the comparative examples, and improved charge / discharge resistance.
Also, from Tables 1 and 3, it can be seen that the initial characteristics can be equal to or higher than those of the comparative example by setting the concentration of poly-N-vinylacetamide to 0.01 to 1.0 wt%. . Furthermore, from Tables 2 and 4, it can be seen that the ESR change rate can be reduced with respect to the comparative example by setting the concentration of poly-N-vinylacetamide to 0.05 to 2.0 wt%.
Therefore, considering both the initial characteristics and the post-test electrical characteristics, it can be seen that the concentration of poly-N-vinylacetamide is preferably 0.05 to 1.0 wt%, and 0.05 to 0. 5 wt% is more preferable.
１ 陽極箔
２ セパレータ
３ 陰極箔
４ コンデンサ素子
５ 陽極リード線
６ 陰極リード線
1
Claims (5)
前記コンデンサ素子にポリアニリン又はその誘導体を主体とし、結着剤を含まない溶液を含浸し、次いで、当該溶液に含まれる溶媒を除去可能な温度で乾燥させて、第一の導電性高分子層を形成させる工程と、
ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸の分散液中に結着剤を溶解させた分散液を含浸及び乾燥させて、第二の導電性高分子層を形成させる工程とを有し、
前記結着剤が、前記分散液中に０．０５〜１．０ｗｔ％含有されている
ことを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。 Winding the anode foil on which the dielectric oxide film is formed, and the cathode foil through a separator to form a capacitor element;
The capacitor element is mainly impregnated with a solution containing polyaniline or a derivative thereof and does not contain a binder , and then dried at a temperature at which the solvent contained in the solution can be removed. Forming a step;
Impregnating and drying a dispersion in which a binder is dissolved in a dispersion of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid to form a second conductive polymer layer,
The method for producing a solid electrolytic capacitor, wherein the binder is contained in an amount of 0.05 to 1.0 wt% in the dispersion.
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