JP6357923B2 - Gas diffusion electrode, manufacturing method and manufacturing apparatus thereof - Google Patents

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Description

燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとして期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極、その製造方法および製造装置に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散電極、その製造方法および製造装置に関する。   A fuel cell is a mechanism that electrically extracts the energy generated when water is produced by reacting hydrogen and oxygen, and is expected to be clean energy because it has high energy efficiency and only emits water. . TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas diffusion electrode used for a fuel cell, a method for manufacturing the same, and a manufacturing apparatus, and more particularly, to a gas diffusion electrode used for a polymer electrolyte fuel cell used as a power source for a fuel cell vehicle. The present invention relates to a manufacturing method and a manufacturing apparatus.

高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータで挟まれてその間に配置されるもので、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。そして、このガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。   An electrode used in a polymer electrolyte fuel cell is sandwiched between two separators in a polymer electrolyte fuel cell, and is disposed between the two separators. On both surfaces of the polymer electrolyte membrane, the electrode is on the surface of the polymer electrolyte membrane. It has a structure comprising a formed catalyst layer and a gas diffusion layer formed outside the catalyst layer. A gas diffusion electrode is distributed as an individual member for forming a gas diffusion layer on the electrode. The performance required for the gas diffusion electrode includes, for example, gas diffusivity, conductivity for collecting electricity generated in the catalyst layer, and drainage for efficiently removing moisture generated on the surface of the catalyst layer. can give. In order to obtain such a gas diffusion electrode, generally, a conductive porous substrate having gas diffusion ability and conductivity is used.

導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。   Specifically, carbon felt made of carbon fibers, carbon paper, carbon cloth, and the like are used as the conductive porous substrate, and carbon paper is most preferable from the viewpoint of mechanical strength.

また、燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると多量の水（水蒸気）が発生し、この水蒸気が低温では凝縮して水滴になり、ガス拡散電極の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下し、最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと、発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。   In addition, since a fuel cell is a system that electrically extracts energy generated when hydrogen and oxygen react to produce water, when the electrical load increases, that is, when the current taken out of the cell increases, a large amount of water ( When water vapor is generated and the water vapor condenses into water droplets at low temperatures and closes the pores of the gas diffusion electrode, the amount of gas (oxygen or hydrogen) supplied to the catalyst layer decreases, and finally When all the pores are blocked, power generation stops (this phenomenon is called flooding).

このフラッディングを可能な限り発生させないように、逆に言うとフラッディングを起こす電流値を出来る限り大きくするために、ガス拡散電極には排水性が求められる。この排水性を高める手段として、通常、導電性多孔質基材に撥水処理を施したガス拡散電極基材を用いて撥水性を高めている。   In other words, in order to prevent the flooding from occurring as much as possible, the gas diffusion electrode is required to have drainage in order to increase the current value causing the flooding as much as possible. As means for improving the drainage, the water repellency is usually increased by using a gas diffusion electrode base material obtained by subjecting the conductive porous base material to water repellency treatment.

また、上記のような撥水処理された導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層（マイクロポーラスレイヤーともいう）を設ける場合がある。この微多孔層にも撥水性を付与するため、撥水材としてフッ素系樹脂を含有させることが知られている（特許文献１、２、３）。微多孔層の役割としては、上記の他、触媒層が目の粗いガス拡散電極基材に貫入することを防ぐ（特許文献４）、また、導電性多孔質基材の粗さを電解質膜に転写させないための化粧直し効果がある。   Further, if the conductive porous substrate subjected to the water repellent treatment as described above is used as a gas diffusion electrode as it is, the fiber has a coarse mesh, so that when water vapor is condensed, large water droplets are generated and flooding is likely to occur. For this reason, a layer called a microporous layer (microporous layer) is formed by applying a coating liquid in which conductive fine particles such as carbon black are dispersed on a conductive porous substrate that has been subjected to a water repellent treatment, followed by drying and sintering. (Also referred to as a layer). In order to impart water repellency to this microporous layer, it is known to contain a fluorine-based resin as a water repellent material (Patent Documents 1, 2, and 3). In addition to the above, the role of the microporous layer is to prevent the catalyst layer from penetrating into the gas diffusion electrode base material with a coarse mesh (Patent Document 4), and the roughness of the conductive porous base material to the electrolyte membrane There is a retouching effect to prevent transfer.

撥水材は極力撥水性が高いほうが好ましいため、フッ素系樹脂が好適に用いられる。そのなかでも特に高い撥水性が得られるＰＴＦＥ，ＦＥＰなどが好ましく用いられる。これらのフッ素系樹脂は、通常水系の分散媒に界面活性剤で分散させたディスパージョンの状態で市販されている。環境負荷低減の意味でも、水系塗布が好ましい。   Since the water repellent material preferably has as high a water repellency as possible, a fluorine-based resin is preferably used. Of these, PTFE, FEP, etc., which can obtain particularly high water repellency, are preferably used. These fluororesins are usually marketed in a dispersion state in which they are dispersed in a water-based dispersion medium with a surfactant. Water-based coating is also preferable from the viewpoint of reducing environmental burden.

一方、燃料電池車用の燃料電池などでは、高温での運転条件での発電性能も求められる。高温では、電解質膜が乾燥（この現象をドライアップと言う）しやすく、このため電解質膜のイオン導電性が低下し、発電性能が低下する。   On the other hand, in a fuel cell for a fuel cell vehicle, power generation performance under high temperature operation conditions is also required. At high temperatures, the electrolyte membrane is likely to dry (this phenomenon is called dry-up), so that the ionic conductivity of the electrolyte membrane is reduced and the power generation performance is reduced.

このドライアップを防ぐための技術として、特許文献５には、上記微多孔層の表面に、より空隙率の低く、また厚みが小さい第２の微多孔層をさらに積層し、この第２の微多孔層によって水の透過性を抑制する技術を開示している。   As a technique for preventing this dry-up, Patent Document 5 discloses that a second microporous layer having a lower porosity and a smaller thickness is further laminated on the surface of the microporous layer. A technique for suppressing water permeability by a porous layer is disclosed.

特許第３３８２２１３号公報Japanese Patent No. 3382213 特開２００２−３５２８０７号公報JP 2002-352807 A 特開２０００−１２３８４２号公報JP 2000-123842 A 特許第３７７３３２５号公報Japanese Patent No. 3773325 特開２００８−２７７０９３号公報JP 2008-277093 A

しかし、上記の特許文献１〜４で開示される技術では、耐フラッディング性と耐ドライアップ性の両立を図ることは困難であり、また特許文献５では、空隙率の低い第２の微多孔層の水蒸気透過抑制効果を十分発揮させるための条件が十分検討されているとは言えず、また、工業的な量産を効率よく行なうための手法も検討されていなかった。したがって、特許文献５に開示される技術のままでは、燃料電池車に搭載するような大出力を要求される用途において、意図したとおりに広い温度領域において、高性能を得ることは困難であった。   However, with the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 4, it is difficult to achieve both flooding resistance and dry-up resistance. In Patent Document 5, the second microporous layer having a low porosity is used. It cannot be said that the conditions for sufficiently exhibiting the water vapor permeation suppressing effect have been studied, and a method for efficiently carrying out industrial mass production has not been studied. Therefore, with the technology disclosed in Patent Document 5, it has been difficult to obtain high performance in a wide temperature range as intended in applications that require a large output such as being mounted on a fuel cell vehicle. .

本発明は、このような従来技術の欠点を克服し、耐ドライアップ性と耐フラッディング性を両立し、ガス拡散電極としての発電性能の良好なガス拡散電極を提供するとともに、斯かるガス拡散電極を生産性高く低コストで量産可能な製造方法および製造装置を提供することにある。   The present invention overcomes the disadvantages of the prior art and provides a gas diffusion electrode that has both dry-up resistance and flooding resistance and has good power generation performance as a gas diffusion electrode. Is to provide a production method and a production apparatus capable of mass production at a low cost with high productivity.

上記の課題を解決するため、本発明のガス拡散電極は、次のような手段を採用するものである。すなわち、導電性多孔質基材の片面に、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層と、第２の微多孔層とが順に配置された、燃料電池に用いられるガス拡散電極であって、導電性多孔質基材は、厚みが１５０μｍ以下、空隙率が８０％以上、細孔径が１０μｍ以上１００μｍ以下、滑落角が４０°以下であり、
第１の微多孔層は、空隙率が７０％以上、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ未満であり、
第２の微多孔層は、厚みが０．１μｍ以上７μｍ以下、空隙率が４０％以上７０％未満、細孔径が０．１μｍ未満であり、さらに、微多孔層の合計の厚みは４０μｍ以下である、ガス拡散電極である。
In order to solve the above problems, the gas diffusion electrode of the present invention employs the following means. That is, a gas diffusion electrode used in a fuel cell in which a first microporous layer in contact with a conductive porous substrate and a second microporous layer are sequentially arranged on one side of the conductive porous substrate. The conductive porous substrate has a thickness of 150 μm or less, a porosity of 80% or more, a pore diameter of 10 μm or more and 100 μm or less, and a sliding angle of 40 ° or less.
The first microporous layer has a porosity of 70% or more and a pore diameter of 0.1 μm or more and less than 10 μm,
The second microporous layer has a thickness of 0.1 μm or more and 7 μm or less, a porosity of 40% or more and less than 70%, a pore diameter of less than 0.1 μm, and the total thickness of the microporous layer is 40 μm. The gas diffusion electrode is as follows.

また、上記の課題を解決するため、本発明のガス拡散電極の製造方法は、次のような手段を採用するものである。すなわち、導電性多孔質基材の片面に、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層と、第２の微多孔層とが順に配置された、燃料電池に用いられるガス拡散電極を製造する方法であって、導電性多孔質基材の片面に、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の第１の微多孔層塗液を塗布し、その第１の微多孔層塗液を実質的に乾燥させずに、粘度が第１の微多孔層塗液よりさらに低く、１０Ｐａ・ｓ以下である第２の微多孔層塗液を塗布した後、第１の微多孔層塗液および第２の微多孔層塗液を一括して乾燥してガス拡散電極を得る、ガス拡散電極の製造方法である。 In order to solve the above-mentioned problems, the gas diffusion electrode manufacturing method of the present invention employs the following means. That is, a gas diffusion electrode used in a fuel cell, in which a first microporous layer in contact with a conductive porous substrate and a second microporous layer are sequentially arranged on one side of the conductive porous substrate. A method of manufacturing, wherein a first microporous layer coating liquid having a viscosity of 5000 mPa · s to 20 Pa · s is applied to one side of a conductive porous substrate, and the first microporous layer coating liquid is applied After applying a second microporous layer coating liquid having a viscosity lower than that of the first microporous layer coating liquid and not more than 10 Pa · s without being substantially dried, the first microporous layer coating liquid and This is a method for manufacturing a gas diffusion electrode, in which the second microporous layer coating liquid is collectively dried to obtain a gas diffusion electrode.

さらに、上記の課題を解決するため、本発明のガス拡散電極の製造装置は、次のような手段を採用するものである。すなわち、導電性多孔質基材の片面に、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層と、第２の微多孔層とが順に配置された、燃料電池に用いられるガス拡散電極を連続的に製造する装置であって、ロール状に巻いた長尺の導電性多孔質基材を巻き出すための巻き出し機、巻き出し機により巻き出された導電性多孔質基材に第１の微多孔層塗液を塗布するための第１の塗工機、第１の微多孔層塗液が塗布され、実質的に乾燥されていない導電性多孔質基材に第２の微多孔層塗液を塗布するための、第１の塗工機が配置された基材面側と同じ面側に配置された第２の塗工機、第１の微多孔層塗液および第２の微多孔層塗液が塗布された導電性多孔質基材を乾燥するための乾燥機、および、得られたガス拡散電極を巻き取る巻き取り機から構成される、ガス拡散電極の製造装置である。   Furthermore, in order to solve the above problems, the gas diffusion electrode manufacturing apparatus of the present invention employs the following means. That is, a gas diffusion electrode used in a fuel cell, in which a first microporous layer in contact with a conductive porous substrate and a second microporous layer are sequentially arranged on one side of the conductive porous substrate. An apparatus for continuously manufacturing, a first unwinding machine for unwinding a long conductive porous substrate wound in a roll, and a conductive porous substrate unwound by an unwinding machine. A first coating machine for applying the microporous layer coating liquid, a second microporous layer on a conductive porous substrate which is coated with the first microporous layer coating liquid and which is not substantially dried A second coating machine, a first microporous layer coating liquid, and a second fine coating layer disposed on the same side of the substrate surface on which the first coating machine is disposed for applying the coating liquid. It consists of a dryer for drying the conductive porous substrate coated with the porous layer coating liquid, and a winder that winds up the resulting gas diffusion electrode. An apparatus for producing gas diffusion electrodes.

本発明のガス拡散電極を用いることにより、ガス拡散性が高く、排水性も良好で、耐フラッディング性と耐ドライアップ性の両立が図れるため、広い温度領域において発電性能の高い燃料電池を提供することができる。   By using the gas diffusion electrode of the present invention, it is possible to provide a fuel cell with high power generation performance in a wide temperature range because it has high gas diffusibility, good drainage, and can achieve both flood resistance and dry-up resistance. be able to.

また、本発明の製造方法および製造装置を用いることにより、上記のガス拡散電極を、生産性高く、ロスが少なく低コストで生産することができる。   Further, by using the production method and production apparatus of the present invention, the gas diffusion electrode can be produced with high productivity, low loss and low cost.

本発明のガス拡散電極の構成を示す概略図。Schematic which shows the structure of the gas diffusion electrode of this invention. 本発明におけるガス拡散電極の製造装置の好ましい態様例を示す概略配置図。The schematic arrangement figure showing the example of the desirable mode of the manufacture device of the gas diffusion electrode in the present invention. 本発明におけるガス拡散電極の製造装置のもう一つの好ましい態様例を示す概略配置図。The schematic arrangement | positioning figure which shows another preferable example of a manufacturing apparatus of the gas diffusion electrode in this invention. 実施例、比較例において用いた撥水処理装置の概略配置図。The schematic arrangement drawing of the water-repellent treatment apparatus used in the Example and the comparative example.

本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材の片面に、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層と、第２の微多孔層とが順に配置されている。   In the gas diffusion electrode of the present invention, a first microporous layer in contact with the conductive porous substrate and a second microporous layer are sequentially arranged on one side of the conductive porous substrate.

まず、導電性多孔質基材について説明する。電極基材として、導電性多孔質基材を用いるが、通常、導電性多孔質基材にはフッ素樹脂を付与して電極基材となす。   First, the conductive porous substrate will be described. As the electrode substrate, a conductive porous substrate is used. Usually, a fluororesin is applied to the conductive porous substrate to form an electrode substrate.

固体高分子型燃料電池において、ガス拡散電極は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すため、高い導電性が必要である。このため、ガス拡散電極には、導電性を有し、平均細孔径が通常１０μｍ以上１００μｍ以下の多孔体からなる基材である導電性多孔質基材を電極基材として用いる。細孔径については、水銀ポロシメーターによる細孔径分布測定により求めることができる。導電性多孔質基材の細孔径は、導電性多孔質基材を直接用いて測定してもよいし、ガス拡散電極を用いて測定してもよい。ガス拡散電極を用い、ガス拡散電極の面直断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により各層構造を確認し、ＳＥＭ像の細孔部分の径を概略求めておき、水銀ポロシメーターによって得られる各層の細孔径ピークと対応付けながら各層の細孔径を決めれば、導電性多孔質基材の細孔径、第１の微多孔層の細孔径、第２の微多孔層の細孔径を効率良く求めることができる。   In a polymer electrolyte fuel cell, the gas diffusion electrode has a high gas diffusibility for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst, and a high drainage for discharging the water generated by the electrochemical reaction to the separator. In order to take out the generated electric current, high conductivity is required. For this reason, as the gas diffusion electrode, a conductive porous substrate, which is a substrate made of a porous body having conductivity and an average pore diameter of usually 10 μm or more and 100 μm or less, is used as an electrode substrate. The pore size can be determined by measuring the pore size distribution with a mercury porosimeter. The pore diameter of the conductive porous substrate may be measured directly using the conductive porous substrate, or may be measured using a gas diffusion electrode. Using a gas diffusion electrode, each layer structure is confirmed by scanning electron microscope (SEM) observation of a cross section of the gas diffusion electrode, and the diameter of the pore part of the SEM image is roughly determined. By determining the pore diameter of each layer in correspondence with the pore diameter peak, the pore diameter of the conductive porous substrate, the pore diameter of the first microporous layer, and the pore diameter of the second microporous layer can be efficiently obtained. it can.

導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発砲焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質基材を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。   Specific examples of the conductive porous substrate include, for example, a porous substrate containing carbon fibers such as carbon fiber woven fabric, carbon fiber papermaking body, carbon fiber nonwoven fabric, carbon felt, carbon paper, carbon cloth, and firing and firing. It is preferable to use a porous metal substrate such as a bonded metal, a metal mesh, or an expanded metal. Among them, since the corrosion resistance is excellent, it is preferable to use a porous substrate such as carbon felt containing carbon fiber, carbon paper, carbon cloth, and moreover, a property of absorbing a dimensional change in the thickness direction of the electrolyte membrane, That is, since it is excellent in “spring property”, it is preferable to use a base material obtained by binding a carbon fiber papermaking body with a carbide, that is, carbon paper.

本発明においては、ガス拡散電極のガス拡散性を高めて燃料電池の発電性能を極力高めるため、導電性多孔質基材の空隙率は８０％以上、好ましくは８５％以上とする。空隙率の上限としては多孔質基材がその構造を保ちうる限界として９５％程度である。   In the present invention, the porosity of the conductive porous substrate is set to 80% or more, preferably 85% or more in order to enhance the gas diffusibility of the gas diffusion electrode and enhance the power generation performance of the fuel cell as much as possible. The upper limit of the porosity is about 95% as the limit that the porous substrate can maintain its structure.

基材の空隙率については、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製 ＩＭ４０００型およびその同等品が使用可能）により厚み方向の面直断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。断面に接した空隙部と非空隙部を２値化し、全体の面積に対する空隙部の面積の面積率を空隙率（％）とすることにより定義できる。導電性多孔質基材の空隙率は、導電性多孔質基材を直接用いて測定してもよいし、ガス拡散電極を用いて測定してもよい。ガス拡散電極を用い、その面直断面において、導電性多孔質基材、第１の微多孔層、第２の微多孔層のそれぞれの領域について空隙率を測定すれば、導電性多孔質基材の空隙率、第１の微多孔層の空隙率、第２の微多孔層の空隙率を効率良く求めることができる。   About the porosity of a base material, the plane cross section of the thickness direction is cut out with an ion milling apparatus (IM4000 type | mold by Hitachi High-Technologies Corporation and its equivalent), and it observes with a scanning electron microscope (SEM). It can be defined by binarizing the void portion and the non-void portion in contact with the cross section and setting the area ratio of the area of the void portion to the entire area as the void ratio (%). The porosity of the conductive porous substrate may be measured directly using the conductive porous substrate, or may be measured using a gas diffusion electrode. If a porosity is measured for each region of the conductive porous substrate, the first microporous layer, and the second microporous layer in the cross section of the gas diffusion electrode, the conductive porous substrate , The porosity of the first microporous layer, and the porosity of the second microporous layer can be obtained efficiently.

また、導電性多孔質基材の厚みを薄くすることでもガス拡散性を高めることができるので、厚みは１５０μｍ以下とする。好ましくは１２０μｍ以下であるが、余り薄くすると機械的強度が弱くなり、製造工程でのハンドリングが難しくなるので、通常７０μｍが下限である。   Moreover, since gas diffusibility can also be improved by reducing the thickness of the conductive porous substrate, the thickness is set to 150 μm or less. The thickness is preferably 120 μm or less, but if it is too thin, the mechanical strength becomes weak and handling in the manufacturing process becomes difficult, so 70 μm is usually the lower limit.

このような基材を用いてガス拡散電極を効率よく製造するためには、このような基材を長尺に巻いた状態のものを巻き出して、巻き取るまでの間に連続的に加工することが好ましい。   In order to efficiently manufacture a gas diffusion electrode using such a base material, the material in a state in which such a base material is wound in a long length is unwound and continuously processed until it is wound up. It is preferable.

本発明において、電極基材は、通常、導電性多孔質基材にフッ素樹脂を付与して撥水処理が施されて形成されている。フッ素樹脂は撥水材として作用する。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられるが、強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。   In the present invention, the electrode substrate is usually formed by applying a water-repellent treatment to a conductive porous substrate by applying a fluororesin. The fluororesin acts as a water repellent material. Examples of fluororesins include PTFE (polytetrafluoroethylene) (for example, “Teflon” (registered trademark)), FEP (tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer), PFA (perfluoroalkoxy fluororesin), ETFA (ethylene Examples thereof include tetrafluoroethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PVF (polyvinyl fluoride), and the like, and PTFE or FEP expressing strong water repellency is preferable.

撥水材の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材に対して０．１質量％以上２０質量％以下程度が適切である。０．１質量％より少ないと撥水性が十分に発揮されず、２０質量％を越えるとガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞いでしまう、あるいは電気抵抗が上がる可能性があり好ましくない。   The amount of the water repellent material is not particularly limited, but is suitably about 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the conductive porous substrate. If the amount is less than 0.1% by mass, the water repellency is not sufficiently exhibited. If the amount exceeds 20% by mass, pores serving as gas diffusion paths or drainage paths may be blocked, or electrical resistance may be increased. .

本発明においては、たとえば撥水処理によって、導電性多孔質基材の滑落角を７０°以下にする必要がある。この滑落角は、撥水性の指標であり、これが７０°を越えるようだと、燃料電池を低温において高出力で発電させるような運転条件において（燃料電池車を起動するような場合に相当）、電池内部で発生する凝縮水を十分排水できず、高出力が得られない可能性がある。滑落角は好ましくは５０°以下、より好ましくは４０°以下である。滑落角は、協和界面科学株式会社製 自動接触角計ＤＭ５０１あるいはその同等品の滑落角測定モードを用い、水平なステージのうえに置いた機材上に所定量（例えば１０μリットル）の水滴を滴下し、ステージを水平の状態から段階的に傾斜を増していき、水滴が滑落する角度を測定することにより評価できる。   In the present invention, the sliding angle of the conductive porous substrate needs to be 70 ° or less, for example, by water repellent treatment. This sliding angle is an index of water repellency, and if it seems to exceed 70 °, it is an operating condition in which the fuel cell generates power at a high output at a low temperature (corresponding to a case where a fuel cell vehicle is started). There is a possibility that the condensed water generated inside the battery cannot be sufficiently drained and high output cannot be obtained. The sliding angle is preferably 50 ° or less, more preferably 40 ° or less. The sliding angle is measured using the sliding angle measurement mode of the automatic contact angle meter DM501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. or its equivalent, and a predetermined amount (for example, 10 μl) of water drops is dropped on the equipment placed on a horizontal stage. It can be evaluated by increasing the inclination of the stage in a stepwise manner from the horizontal state and measuring the angle at which the water droplet slides.

撥水処理の方法は一般的に知られている撥水材ディスパージョンに浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどの塗布技術も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。しかし、滑落角を７０°以下に収めるには、導電性多孔質基材内部に均一に撥水材を撒布する必要があり、このためにはダイコートによる撥水材ディスパージョンの塗布、スプレーによる撥水材ディスパージョンの塗布あるいはスパッタリングによる撥水材のコーティングが望ましい。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。   As a method for the water repellent treatment, a coating technique such as die coating and spray coating can be applied in addition to a treatment technique of immersing in a generally known water repellent dispersion. Further, processing by a dry process such as sputtering of a fluororesin can also be applied. However, in order to keep the sliding angle below 70 °, it is necessary to uniformly disperse the water-repellent material inside the conductive porous substrate. For this purpose, the application of a water-repellent material dispersion by die coating and the repellent property by spraying are required. It is desirable to apply a water material dispersion or to coat the water repellent material by sputtering. In addition, you may add a drying process and also a sintering process as needed after water-repellent treatment.

次いで、微多孔層について説明する。本発明では、導電性多孔質基材の片面に、微多孔層を配置するが、その際、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層と、第２の微多孔層の順で積層して配置する。まず、微多孔層について共通的な事項について説明する。   Next, the microporous layer will be described. In the present invention, the microporous layer is disposed on one side of the conductive porous substrate. At that time, the first microporous layer in contact with the conductive porous substrate and the second microporous layer in this order. Laminate and place. First, common items for the microporous layer will be described.

微多孔層は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性微粒子を含んでなる。カーボンブラックとしては、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、微多孔層には、導電性微粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水性樹脂を含んでいるのが良い。微多孔層に用いられるフッ素樹脂としては、電極基材で用いられるフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ等が上げられる。撥水性が特に高いという点でＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。   The microporous layer comprises conductive fine particles such as carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, chopped fibers of carbon fibers, graphene, and graphite. As the carbon black, acetylene black is preferably used because it has few impurities and hardly reduces the activity of the catalyst. In addition, the microporous layer has characteristics such as conductivity, gas diffusivity, water drainage, moisture retention, and thermal conductivity, as well as strong acid resistance on the anode side inside the fuel cell and oxidation resistance on the cathode side. Therefore, the microporous layer preferably contains a water-repellent resin such as a fluororesin in addition to the conductive fine particles. Examples of the fluororesin used for the microporous layer include PTFE, FEP, PFA, ETFA, and the like, similar to the fluororesin used for the electrode substrate. PTFE or FEP is preferred because of its particularly high water repellency.

ガス拡散電極に微多孔層を設けるためには、電極基材に、微多孔層を形成するための塗液、すなわち微多孔層塗液で塗工することが一般的である。微多孔層塗液は通常、前記した導電性微粒子と水やアルコールなどの分散媒を含んでなり、導電性微粒子を分散するための分散剤として、界面活性剤などが配合されることが多い。また、微多孔層に撥水性樹脂を含ませる場合には、微多孔層塗液には予め撥水性樹脂を配合しておくことが好ましい。   In order to provide a microporous layer on a gas diffusion electrode, it is common to apply a coating liquid for forming a microporous layer on the electrode substrate, that is, a microporous layer coating liquid. The microporous layer coating liquid usually comprises the above-mentioned conductive fine particles and a dispersion medium such as water or alcohol, and a surfactant or the like is often blended as a dispersant for dispersing the conductive fine particles. In addition, when the water repellent resin is included in the microporous layer, it is preferable to add a water repellent resin to the microporous layer coating liquid in advance.

微多孔層塗液における導電性微粒子の濃度は生産性の点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。粘度、導電性粒子の分散安定性、塗液の塗布性などが適性であれば濃度に上限はないが、実際的には５０質量％を越えると塗液としての適性が損なわれる可能性がある。特に導電性微粒子としてアセチレンブラックを用いた場合には、本発明者らの検討では水系塗液の場合、２５質量％程度が上限であり、これを越える濃度になると、アセチレンブラック同士が再凝集し、いわゆるパーコレーションが発生し、急激な粘度増加で塗液の塗布性が損なわれる。   The concentration of the conductive fine particles in the microporous layer coating solution is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of productivity. There is no upper limit for the concentration if the viscosity, dispersion stability of the conductive particles, applicability of the coating liquid, etc. are appropriate, but in practice, if it exceeds 50% by mass, the suitability as a coating liquid may be impaired. . In particular, when acetylene black is used as the conductive fine particles, the upper limit is about 25% by mass in the case of an aqueous coating liquid in the study by the present inventors. When the concentration exceeds this, the acetylene blacks reaggregate. In other words, so-called percolation occurs, and the applicability of the coating liquid is impaired due to a sudden increase in viscosity.

微多孔層の役割としては、（１）触媒の保護、（２）目の粗い導電性多孔質基材の表面が電解質膜に転写しないようにする化粧直し効果、（３）カソードで発生する水蒸気を凝縮防止の効果などである。上記のうち、化粧直し効果を発現するためにはある程度の厚みが必要となる。   The role of the microporous layer is as follows: (1) protection of the catalyst, (2) re-dressing effect that prevents the surface of the rough conductive porous substrate from being transferred to the electrolyte membrane, and (3) water vapor generated at the cathode. This is an effect of preventing condensation. Among the above, a certain amount of thickness is required in order to exhibit the retouching effect.

本発明では、微多孔層として、少なくとも第１の微多孔層と第２の微多孔層とを有しているが、微多孔層の全体の厚みについては、現状の導電性多孔質基材の粗さを考慮すれば、乾燥膜厚で１０μｍ以上６０μｍ未満であることが必要である。微多孔層の全体の厚みが、１０μｍ未満であると前記した化粧直し効果が不足し、６０μｍ以上になるとガス拡散電極自体のガス拡散性（透過性）が低下したり、電気抵抗が高くなる。ガス拡散性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。   In the present invention, at least the first microporous layer and the second microporous layer are included as the microporous layer, but the total thickness of the microporous layer is that of the current conductive porous substrate. Considering the roughness, it is necessary that the dry film thickness is 10 μm or more and less than 60 μm. When the total thickness of the microporous layer is less than 10 μm, the above-described re-dressing effect is insufficient, and when it is 60 μm or more, the gas diffusibility (permeability) of the gas diffusion electrode itself decreases or the electrical resistance increases. From the viewpoint of increasing gas diffusibility or decreasing electric resistance, it is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less.

なお、ここでいう微多孔層の全体の厚みとは、第１の微多孔層および第２の微多孔層が配された導電性多孔質基材の片面での微多孔層の全体の厚みをいい、導電性多孔質基材の両面に微多孔層が配されている場合でも、第１の微多孔層および第２の微多孔層が配された導電性多孔質基材の片面だけでの微多孔層を対象とする。   The total thickness of the microporous layer referred to here is the total thickness of the microporous layer on one side of the conductive porous substrate on which the first microporous layer and the second microporous layer are arranged. Okay, even when the microporous layer is arranged on both sides of the conductive porous substrate, only on one side of the conductive porous substrate on which the first microporous layer and the second microporous layer are arranged Intended for microporous layers.

基材（ガス拡散電極または導電性多孔質基材）の厚みについては、マイクロメーターなどを用い、基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行なうことで得ることができる。また、微多孔層の厚みについては、ガス拡散電極の厚みから導電性多孔質基材の厚みを差し引いて求めることができる。さらに、第２の微多孔層の厚みについては、図１に示すように、第１の微多孔層を塗布した導電性多孔質基材の上に第２の微多孔層を塗布する際に、第２の微多孔層が塗布されている部分と第２の微多孔層が塗布されていない部分との差を第２の微多孔層の厚みとすることができる。   The thickness of the substrate (gas diffusion electrode or conductive porous substrate) can be obtained by measuring using a micrometer or the like while applying a load of 0.15 MPa to the substrate. The thickness of the microporous layer can be determined by subtracting the thickness of the conductive porous substrate from the thickness of the gas diffusion electrode. Further, regarding the thickness of the second microporous layer, as shown in FIG. 1, when the second microporous layer is applied on the conductive porous substrate on which the first microporous layer is applied, The difference between the portion where the second microporous layer is applied and the portion where the second microporous layer is not applied can be the thickness of the second microporous layer.

なお、導電性多孔質基材、第１の微多孔層、第２の微多孔層を積層したガス拡散電極の状態で、各層の厚みを求める場合には、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００などのイオンミリング装置でガス拡散電極を厚み方向にカットし、その面直断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ像から算出する方法が採用できる。   In the case of obtaining the thickness of each layer in the state of the gas diffusion electrode in which the conductive porous substrate, the first microporous layer, and the second microporous layer are laminated, IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, etc. The gas diffusion electrode is cut in the thickness direction by using an ion milling apparatus, and a method of calculating a surface cross section from an SEM image observed with a scanning electron microscope (SEM) can be employed.

微多孔層塗液は、前記したように導電性微粒子を分散媒（水系の場合には水）に通常、分散剤を用いて分散して調製する。導電性微粒子を分散させるためには導電性微粒子の含有量に対して０．１質量％ないし高々５質量％も分散剤を添加すれば良い。しかし、この分散を長時間安定させて塗液粘度の上昇を防ぎ、液が分離したりしないようにするために、分散剤の添加量を増量することが有効である。   As described above, the microporous layer coating liquid is usually prepared by dispersing conductive fine particles in a dispersion medium (water in the case of an aqueous system) using a dispersant. In order to disperse the conductive fine particles, a dispersant may be added in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the content of the conductive fine particles. However, in order to stabilize this dispersion for a long time to prevent the increase in the viscosity of the coating liquid and prevent the liquid from separating, it is effective to increase the amount of the dispersant added.

また、前記したように微多孔層の全体の厚みを乾燥塗膜で１０μｍ以上にする場合、塗液の粘度を少なくとも１０００ｍＰａ・ｓ以上に保つことが好ましい。粘度がこれより低いと、塗液が電極基材表面上で流れてしまい、また導電性多孔質基材の細孔に塗液が流入して裏抜けを起こしてしまう。逆に、あまり高粘度になると塗布性が悪くなるため、上限は２５Ｐａ・ｓ程度である。好ましい粘度の範囲としては、３０００ｍＰａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、１５Ｐａ・ｓ以下である。本発明において、第１の微多孔層を形成した後、次いで、第２の微多孔層塗液を塗布して第２の微多孔層を形成するが、その際、第２の微多孔層塗液の粘度は、さらに低く、１０Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。   Further, as described above, when the total thickness of the microporous layer is 10 μm or more with a dry coating film, it is preferable to keep the viscosity of the coating liquid at least 1000 mPa · s or more. When the viscosity is lower than this, the coating liquid flows on the surface of the electrode base material, and the coating liquid flows into the pores of the conductive porous base material to cause back-through. On the contrary, if the viscosity is too high, the applicability deteriorates, so the upper limit is about 25 Pa · s. A preferable viscosity range is 3000 mPa · s or more and 20 Pa · s or less, and more preferably 5000 mPa · s or more and 15 Pa · s or less. In the present invention, after forming the first microporous layer, the second microporous layer is then applied to form the second microporous layer. In this case, the second microporous layer is applied. The viscosity of the liquid is even lower and is desirably 10 Pa · s or less.

上記のように塗液の粘度を高粘度に保つためには、増粘剤を添加することが有効である。   In order to keep the viscosity of the coating liquid at a high viscosity as described above, it is effective to add a thickener.

ここで用いる増粘剤は一般的に良く知られたもので良い。例えば、メチルセルロース系、ポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系などが好適に用いられる。   The thickener used here may be a well-known one. For example, methyl cellulose, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and the like are preferably used.

これらの分散剤や増粘剤は同じ物質に二つの機能を持たせても良く、またそれぞれの機能に適した素材を選んでも良い。ただし、増粘剤と分散剤を別個に選定する場合には、導電性微粒子の分散系および撥水材であるフッ素樹脂の分散系を壊さないものを選ぶ必要がある。上記分散剤と増粘剤はここでは界面活性剤と総称する。本発明の範囲においては、界面活性剤の総量は導電性微粒子の添加質量の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは１００質量％以上、さらに好ましくは２００質量％以上である。界面活性剤の添加量の上限としては、通常導電性微粒子の添加質量の５００質量％以下であり、これを越えるようだと後の焼結工程において多量の蒸気や分解ガスが発生し、安全性、生産性を低下させる可能性がある。   These dispersants and thickeners may have two functions for the same substance, and materials suitable for the respective functions may be selected. However, when the thickener and the dispersant are separately selected, it is necessary to select one that does not break the dispersion system of the conductive fine particles and the dispersion system of the fluororesin that is the water repellent material. The dispersant and the thickener are collectively referred to as a surfactant herein. In the scope of the present invention, the total amount of the surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 100% by mass or more, and further preferably 200% by mass or more of the added mass of the conductive fine particles. The upper limit of the addition amount of the surfactant is usually 500% by mass or less of the addition mass of the conductive fine particles, and if it exceeds this, a large amount of vapor or decomposition gas is generated in the subsequent sintering process, which is safety. , May reduce productivity.

微多孔層塗液の電極基材への塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、ブレード塗工、コンマコーター塗工などが使用できるが、導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗工量の定量化を図ることができるため、ダイコーター塗工が好ましい。また、燃料電池にガス拡散電極を組み込んだ場合に触媒層との密着を高めるため塗布面の平滑性を求める場合にはブレードコーター、コンマコーターが好適に用いられる。以上例示した塗工方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。   Application of the microporous layer coating liquid to the electrode substrate can be performed using various commercially available coating apparatuses. As the coating method, screen printing, rotary screen printing, spray spraying, intaglio printing, gravure printing, die coater coating, bar coating, blade coating, comma coater coating, etc. can be used. Die coater coating is preferred because the amount of coating can be quantified regardless of the surface roughness of the material. In addition, when a gas diffusion electrode is incorporated in a fuel cell, a blade coater or a comma coater is preferably used in order to obtain smoothness of the coated surface in order to improve adhesion with the catalyst layer. The coating methods exemplified above are only for illustrative purposes, and are not necessarily limited thereto.

微多孔層塗液を塗布した後、必要に応じ、塗液の分散媒（水系の場合は水）を乾燥除去する。乾燥の温度は水系の場合、室温（２０℃前後）から１５０℃以下が望ましく、さらに好ましくは６０℃以上１２０℃以下が好ましい。この分散媒（たとえば水）の乾燥は後の焼結工程において一括して行なっても良い。   After applying the microporous layer coating liquid, the dispersion medium of the coating liquid (water in the case of an aqueous system) is removed by drying as necessary. In the case of an aqueous system, the drying temperature is preferably from room temperature (around 20 ° C.) to 150 ° C. or less, more preferably from 60 ° C. to 120 ° C. The dispersion medium (for example, water) may be dried all at once in the subsequent sintering step.

微多孔層塗液を塗布した後、微多孔層塗液に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水性樹脂を一度溶解して導電性微粒子を結着させる目的で、焼結を行なうことが一般的である。   After applying the microporous layer coating liquid, sintering may be performed for the purpose of removing the surfactant used in the microporous layer coating liquid and for binding the conductive fine particles by once dissolving the water-repellent resin. It is common.

焼結の温度は、添加されている界面活性剤の沸点あるいは分解温度にもよるが、２５０℃以上、４００℃以下で行なうことが好ましい。焼結の温度が２５０℃未満では界面活性剤の除去が十分に達成し得ないかあるいは完全に除去するために膨大な時間がかかり、４００℃を越えると撥水性樹脂の分解が起こる可能性がある。   The sintering temperature is preferably 250 ° C. or more and 400 ° C. or less, although it depends on the boiling point or decomposition temperature of the added surfactant. If the sintering temperature is less than 250 ° C., the removal of the surfactant cannot be sufficiently achieved, or it takes an enormous time to completely remove the surfactant, and if it exceeds 400 ° C., the water-repellent resin may be decomposed. is there.

焼結時間は生産性の点からできるかぎり短時間、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは５分以内であるが、あまり短時間に焼結を行なうと界面活性剤の蒸気や分解性生物が急激に発生し、大気中で行なう場合には発火の危険性が生じる。   The sintering time is as short as possible from the viewpoint of productivity, preferably within 20 minutes, more preferably within 10 minutes, and even more preferably within 5 minutes. Steam and degradable organisms are generated abruptly, and there is a danger of ignition if performed in the atmosphere.

焼結の温度と時間は、前述の導電性多孔質基材の撥水性の指標である滑落角にも影響するので、撥水性樹脂の融点あるいは分解温度と界面活性剤の分解温度に鑑みて最適な温度、時間を選択する。なお、乾燥や焼結は、第１の微多孔層塗液の塗布後、第２の微多孔層塗液の塗布後の、それぞれに行ってもよいが、後述するように、第１の微多孔層塗液の塗布および第２の微多孔層塗液の塗布後に、一括して行うのが好ましい。   The sintering temperature and time also affect the sliding angle, which is the index of water repellency of the conductive porous substrate described above, so it is optimal in view of the melting point or decomposition temperature of the water-repellent resin and the decomposition temperature of the surfactant. Select the correct temperature and time. The drying and sintering may be performed after the application of the first microporous layer coating solution and after the application of the second microporous layer coating solution, respectively. It is preferable to carry out all at once after the application of the porous layer coating liquid and the second microporous layer coating liquid.

本発明においては、上記の導電性多孔質基材の上に設けられる微多孔層を、導電性多孔質基材の少なくとも片面に、少なくとも２層以上積層する。導電性多孔質基材に接する微多孔層を第１の微多孔層、導電性多孔質基材側から見て第１の微多孔層の外側に積層される微多孔層を第２の微多孔層と称する。   In the present invention, at least two layers of the microporous layer provided on the conductive porous substrate are laminated on at least one surface of the conductive porous substrate. The microporous layer in contact with the conductive porous substrate is the first microporous layer, and the microporous layer laminated outside the first microporous layer when viewed from the conductive porous substrate side is the second microporous layer. This is called a layer.

微多孔層に関して図１を用いてより詳細に説明する。   The microporous layer will be described in detail with reference to FIG.

第１の微多孔層２０１は、電極基材に、第１の微多孔層を形成するための塗液である第１の微多孔層塗液を直接塗布して設けられる。第１の微多孔層は、ガス拡散性高く、また排水性高くするため、空隙率を高く、また細孔径を比較的大きくする必要がある。具体的には、空隙率は７０％以上が必要であり、好ましくは７５％以上である。空隙率は高ければ高いほど良いが、燃料電池に組み込んだときに微多孔層の構造を維持できる上限は９５％程度である。細孔径については、水銀ポロシメーターでの分布のピーク値により定義することができ、ガス拡散性を高いレベルにするため、０．１μｍ以上を必要とする。しかし導電性多孔質基材の細孔径より大きくなってしまうと、第１の微多孔層の内部で水蒸気が凝縮し、水滴が発生してガス拡散を阻害する可能性があるため、１０μｍ未満とする。   The first microporous layer 201 is provided by directly applying a first microporous layer coating liquid, which is a coating liquid for forming the first microporous layer, to the electrode substrate. The first microporous layer is required to have a high porosity and a relatively large pore diameter in order to improve gas diffusion and drainage. Specifically, the porosity needs to be 70% or more, preferably 75% or more. The higher the porosity, the better. However, the upper limit for maintaining the structure of the microporous layer when incorporated in a fuel cell is about 95%. The pore diameter can be defined by the peak value of the distribution in the mercury porosimeter, and 0.1 μm or more is required to make the gas diffusibility high. However, if it becomes larger than the pore diameter of the conductive porous substrate, water vapor is condensed inside the first microporous layer, and water droplets may be generated to inhibit gas diffusion. To do.

第１の微多孔層の厚みについては、導電性多孔質基材の粗さの化粧直し効果を発現させるために、微多孔層全体の厚みとして１０μｍ以上となるように設定すればよいが、好ましくは第１の微多孔層の厚みだけで９．９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とするのがよい。ただし、後述する空隙率の低い第２の微多孔層が上に積層されても、ガス拡散性を確保する必要性から、第１の微多孔層の厚みは５０μｍ未満である必要がある。   The thickness of the first microporous layer may be set to be 10 μm or more as the total thickness of the microporous layer in order to express the effect of retouching the roughness of the conductive porous substrate. The thickness of the first microporous layer alone is preferably 9.9 μm or more, more preferably 10 μm or more. However, even if a second microporous layer having a low porosity, which will be described later, is laminated thereon, the thickness of the first microporous layer needs to be less than 50 μm because of the need to ensure gas diffusibility.

第２の微多孔層２０２は、導電性多孔質基材側から見て第１の微多孔層の外側に、第２の微多孔層を形成するための塗液である第２の微多孔層塗液を塗布することにより形成される。微多孔層が第１の微多孔層と第２の微多孔層の２層のみからなる場合には、第２の微多孔層塗液が第１の微多孔層の表面に塗布される。第２の微多孔層の役割は、燃料電池に組み込んだときに触媒層に接して、カソードにおいては触媒層で発生する水分（水蒸気）の透過を抑制し、アノードにおいてはカソード側からアノード側に逆拡散してくる水分の透過を抑制して、電位改質膜の乾燥（ドライアップ）を防ぐことである。このため、第２の微多孔層の空隙率は第１の微多孔層よりも小さく、７０％未満であることが必要であり、ガス拡散性を低下させないという観点から４０％以上であることが必要である。また、第２の微多孔層の細孔径も第１の微多孔層微多孔層より小さく、０．１μｍ未満、好ましくは０．０９μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ以下とする。第２の微多孔層の厚みについては、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが必要である。第２の微多孔層の厚みが、０．１μｍ未満では、水蒸気の透過の抑制効果が得られず、また１０μｍを越えるようだとガス拡散性が低下してしまう。好ましくは、7μｍ以下、より好ましくは５μm以下である。   The second microporous layer 202 is a second microporous layer that is a coating liquid for forming the second microporous layer outside the first microporous layer when viewed from the conductive porous substrate side. It is formed by applying a coating liquid. When the microporous layer is composed of only the first microporous layer and the second microporous layer, the second microporous layer coating solution is applied to the surface of the first microporous layer. The role of the second microporous layer is to contact the catalyst layer when it is incorporated in the fuel cell, to suppress the permeation of moisture (water vapor) generated in the catalyst layer at the cathode, and from the cathode side to the anode side at the anode. It is to prevent the potential modifying film from drying (drying up) by suppressing the permeation of moisture that is back-diffused. For this reason, the porosity of the second microporous layer is smaller than that of the first microporous layer and needs to be less than 70%, and it should be 40% or more from the viewpoint of not reducing the gas diffusibility. is necessary. The pore diameter of the second microporous layer is also smaller than that of the first microporous layer and is less than 0.1 μm, preferably 0.09 μm or less, more preferably 0.08 μm or less. The thickness of the second microporous layer needs to be 0.1 μm or more and 10 μm or less. If the thickness of the second microporous layer is less than 0.1 μm, the effect of suppressing the permeation of water vapor cannot be obtained, and if it exceeds 10 μm, the gas diffusibility is lowered. Preferably, it is 7 μm or less, more preferably 5 μm or less.

第１の微多孔層の空隙率の制御については、第１の微多孔層塗液に配合する導電性微粒子の分散度を低く調整する、導電性微粒子として、最長径と最短径の比率、即ちアスペクト比の高い非球形のものを用いる、乾燥や焼結工程で蒸発あるいは分解して消失してしまう物質を添加しておくなどして空隙率を高めることが可能である。ここでアスペクト比の値としては、３０〜５０００が好ましく、より好ましくは４０〜１０００である。またアスペクト比の高い導電性微粒子として、気相成長炭素繊維（(株)昭和電工製の“ＶＧＣＦ”（登録商標）や“ＶＧＣＦ−Ｓ”（登録商標）など）、カーボンナノチューブなどがあげられる。第２の微多孔層では、第２の微多孔層塗液に配合する導電性微粒子の分散度を高く調整して緻密な塗膜を形成させる、導電性微粒子の粒子径を小さいものを使うなどして、空隙率を低く緻密な塗膜を形成させる。導電性微粒子としてカーボンブラックを使用する場合、一次粒子径までは分散できないので、二次粒子径（ある程度粒子が凝集した状態の径）をどこまで細かく分散できるかによって塗膜の空隙率が低くなる。   Regarding the control of the porosity of the first microporous layer, the ratio of the longest diameter to the shortest diameter is adjusted as the conductive fine particles, which adjust the dispersion degree of the conductive fine particles blended in the first microporous layer coating liquid, ie, It is possible to increase the porosity by using a non-spherical material having a high aspect ratio, or by adding a substance that evaporates or decomposes during drying or sintering. Here, the value of the aspect ratio is preferably 30 to 5000, and more preferably 40 to 1000. Examples of conductive fine particles having a high aspect ratio include vapor-grown carbon fibers (such as “VGCF” (registered trademark) and “VGCF-S” (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK) and carbon nanotubes. In the second microporous layer, a fine coating film is formed by adjusting the degree of dispersion of the conductive fine particles blended in the second microporous layer coating solution, or a conductive fine particle having a small particle diameter is used. Thus, a dense coating film having a low porosity is formed. When carbon black is used as the conductive fine particles, it cannot be dispersed up to the primary particle size, and therefore the porosity of the coating film is lowered depending on how fine the secondary particle size (the size in which particles are aggregated to some extent) can be dispersed.

上記したように、本発明の基本形は、導電性多孔質基材（厚み１５０μｍ以下、細孔径１０μｍ以上１００μｍ以下、空隙率８０％以上、滑落角７０°以下）の上に第１の微多孔層（厚み５０μｍ未満、細孔径０．１μｍ以上１０μｍ未満、空隙率７０％以上）および第２の微多孔層（厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下、細孔径０．１μｍ未満、空隙率４０％以上７０％未満）をこの順に積層し、導電性多孔質基材の片面での微多孔層全体の厚み（微多孔層が第１の微多孔層と第２の微多孔層の２層のみからなる場合には、第１の微多孔層の厚みと第２の微多孔層の厚みの合計）を１０μｍ以上６０μｍ未満としたものである。このようなガス拡散電極とすることにより、この積層体全体の垂直方向のガス拡散性を３０％以上とできる。   As described above, the basic form of the present invention is that the first microporous layer is formed on the conductive porous substrate (thickness 150 μm or less, pore diameter 10 μm to 100 μm, porosity 80% or more, sliding angle 70 ° or less). (Thickness less than 50 μm, pore diameter 0.1 μm or more and less than 10 μm, porosity 70% or more) and second microporous layer (thickness 0.1 μm or more and 10 μm or less, pore diameter less than 0.1 μm, porosity 40% or more 70% Less than) in this order, and the thickness of the entire microporous layer on one side of the conductive porous substrate (when the microporous layer consists of only two layers, the first microporous layer and the second microporous layer) The sum of the thickness of the first microporous layer and the thickness of the second microporous layer) is 10 μm or more and less than 60 μm. By using such a gas diffusion electrode, the gas diffusion property in the vertical direction of the entire laminate can be 30% or more.

第１の微多孔層あるいは第２の微多孔層は各層の空隙率に傾斜をつけたり、第１の微多孔層を一度に厚く塗れないような場合に、2層以上に分けて塗設することも可能である。微多孔層を３層以上の個別の微多孔層を積層して形成する場合は、上記第１の微多孔層と第２の微多孔層の間に該当する他の微多孔層を設け、それらの層は、細孔径、空隙率は第１の微多孔層または第２の微多孔層と同等ないしは、それらの中間の値を取るようにすることが好ましい。また、導電性多孔質基材の片面での微多孔層全体の厚みは、６０μｍ以上とならないことが必要である。このような場合にも、ガス拡散電極としての垂直方向のガス拡散性は３０％以上であることが好ましい。   The first microporous layer or the second microporous layer should be divided into two or more layers when the porosity of each layer is inclined or the first microporous layer cannot be applied thickly at once. Is also possible. When the microporous layer is formed by laminating three or more individual microporous layers, another corresponding microporous layer is provided between the first microporous layer and the second microporous layer. These layers preferably have the same pore diameter and porosity as those of the first microporous layer or the second microporous layer or intermediate values thereof. In addition, the thickness of the entire microporous layer on one side of the conductive porous substrate must not be 60 μm or more. Even in such a case, the gas diffusion property in the vertical direction as the gas diffusion electrode is preferably 30% or more.

ガス拡散電極のガス拡散性については、次のようにして定義される。西華産業製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ−２００Ｃ）などの水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置を用い、ガス拡散電極の一方の面側（１次側）に拡散性を測定したいガスを流し、他方の面側（２次側）に窒素ガスを流す。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御しておき（即ち圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる）、２次側のガス濃度計により、平衡に達したときのガス濃度を測定し、この値（％）をガス拡散性の指標とする。   The gas diffusibility of the gas diffusion electrode is defined as follows. Using a water vapor gas water vapor permeation diffusion evaluation device such as a water vapor gas water vapor permeation diffusion evaluation device (MVDP-200C) manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd. Then, nitrogen gas is flowed to the other surface side (secondary side). The differential pressure between the primary side and the secondary side is controlled in the vicinity of 0 Pa (0 ± 3 Pa) (that is, there is almost no gas flow due to the pressure difference, and the gas movement phenomenon occurs only by molecular diffusion). The gas concentration when the equilibrium is reached is measured by the gas concentration meter, and this value (%) is used as an index of gas diffusivity.

本発明においては、電極基材の表面に第１の微多孔層塗液を塗布し、その上に第２の微多孔層塗液を、第２の微多孔層の厚みが１０μｍ以下となるように塗布する。このような薄膜を均一に塗布するためには、第１の微多孔層塗液を基材上に塗布した後、乾燥させずに連続して第２の微多孔層塗液を塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔの重層技術を適用することが有効である。導電性多孔質基材の表面は一般的に粗く、凹凸の差が１０μｍ近くにもなる場合がある。このように凹凸の大きい表面に第１の微多孔層塗液を塗布しても、乾燥後は完全にはその凹凸を解消しきれない。第２の微多孔層は１０μｍ以下という薄膜なため、塗液の粘度はある程度低くする必要がある。そのような低粘度の塗液で上記のような凹凸のある面の上に薄膜を形成しようとすると、凹凸の凹部には液が溜まりやすく（即ち厚膜になる）、凸部には液が乗らずに、極端な場合には第２の微多孔層の薄膜が形成できない。これを防ぐために、乾燥する前に、第１の微多孔層塗液と第２の微多孔層塗液を重ねてしまい、後から一括して乾燥させることにより、第１の微多孔層の表面に均一に第２の微多孔層の薄膜を形成することができる。   In the present invention, the first microporous layer coating solution is applied to the surface of the electrode substrate, and the second microporous layer coating solution is applied thereon so that the thickness of the second microporous layer is 10 μm or less. Apply to. In order to uniformly apply such a thin film, a first microporous layer coating solution is applied onto a substrate, and then a second microporous layer coating solution is continuously applied without drying. It is effective to apply Wet's multilayer technology. The surface of the conductive porous substrate is generally rough, and the unevenness may be as close as 10 μm. Even when the first microporous layer coating liquid is applied to the surface having such large irregularities, the irregularities cannot be completely eliminated after drying. Since the second microporous layer is a thin film of 10 μm or less, the viscosity of the coating liquid needs to be lowered to some extent. When trying to form a thin film on the uneven surface as described above with such a low-viscosity coating liquid, the liquid tends to accumulate in the concave and convex portions (that is, thick), and the liquid is deposited on the convex portions. In the extreme case, the thin film of the second microporous layer cannot be formed without riding. In order to prevent this, the surface of the first microporous layer is obtained by stacking the first microporous layer coating liquid and the second microporous layer coating liquid before drying, and then drying them together at a later time. A thin film of the second microporous layer can be formed uniformly.

このように、多層塗布の際に各層の塗布後に乾燥せず、多層塗布完了後に一括して乾燥することは、乾燥機が一つで済み、塗布工程も短くなるので、設備コストや生産スペースの節約にもなる。また、工程が短くなることで、工程における、一般的に高価な導電性多孔質基材のロスを低減することも可能となる。   In this way, when multi-layer coating is not performed after each layer is coated, drying at once after the completion of multi-layer coating requires only one dryer and shortens the coating process, which reduces equipment costs and production space. It also saves money. Moreover, it becomes possible to reduce the loss of a generally expensive conductive porous substrate in the process by shortening the process.

上記の多層塗布においては、第１の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行い、さらに第２の微多孔層塗液の塗布もダイコーターで行う方法、第１の微多孔層塗液の塗布を各種のロールコーターで行い、第２の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、第１の微多孔層塗液の塗布をコンマコーターで行い、第２の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、第１の微多孔層塗液の塗布をリップコーターで行い、第２の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、スライドダイコーターを用いて、基材に塗布する前に第１の微多孔層塗液と第２の微多孔層塗液を重ねてしまう方法などが適用できる。特に、高粘度の塗液を均一に塗布するためには、第１の微多孔層塗液の塗布をダイコーターまたはコンマコーターで行なうことが好ましい。   In the above multilayer coating, the first microporous layer coating solution is applied by a die coater, and the second microporous layer coating solution is also applied by a die coater. A method of performing coating with various roll coaters and a second microporous layer coating solution with a die coater, a first microporous layer coating solution with a comma coater, and a second microporous layer coating solution Using a die coater, applying a first microporous layer coating solution with a lip coater, applying a second microporous layer coating solution with a die coater, and using a slide die coater, A method of stacking the first microporous layer coating liquid and the second microporous layer coating liquid before applying to the material can be applied. In particular, in order to uniformly apply a high-viscosity coating solution, it is preferable to apply the first microporous layer coating solution with a die coater or a comma coater.

上記ダイコーター、コンマコーターの塗工方法については、「コンバーティングのすべて」（(株)加工技術研究会編）など、既存の多数の文献に記載されている。ダイコーターとはあらかじめ計量された塗液を幅方向に均一に分配するためのダイを経由して基材上に塗布する形式である。また、コンマコーターとは、ナイフコーターと同じようにあらかじめ厚く盛っておいた塗液を一定の高さに設定したロールナイフで削ぎ落して基材の凹凸に関わらず塗布面を平滑にする塗布方式である。   The coating method of the above-mentioned die coater and comma coater is described in many existing documents such as “All about Converting” (edited by Processing Technology Research Group). The die coater is a type in which a pre-weighed coating liquid is applied onto a substrate via a die for uniformly distributing in the width direction. Also, the comma coater is a coating method that smoothens the coating surface regardless of the unevenness of the substrate by scraping off the thick coating liquid with a roll knife set at a certain height in the same way as the knife coater It is.

本発明で重要なことは、まず第一に、第２の微多孔層のような表層を、０．１μｍ以上１０μｍ以下という薄膜に可能な限り均一に形成することであるが、触媒が両面に塗布された電解質膜とガス拡散電極の密着性（触媒層表面とガス拡散電極の微多孔層表面との接触面積）を出来る限り大きくすることが望ましい。そのためには、できるかぎり、ガス拡散電極の微多孔層表面を平滑にすることが望ましい。また、ガス拡散電極側に触媒インクを塗布する方法も一般的に知られている（ＧＤＥ法）が、この場合にも、触媒インクを均一に塗布するために、ガス拡散電極の微多孔層の表面は、できるかぎり平滑にしておくことが望ましい。このように、平滑性が求められる場合には、コンマコーターなどで第１の微多孔層塗液を塗布して、一旦基材の粗さをならした上で、ダイコーターで第２の微多孔層塗液を塗布すると、より高い平滑性が得られる。平滑性の指標としては、表面粗さＲａが用いられ、第２の微多孔層表面は、このＲａの値が６μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは４μｍ以下である。Ｒａが６μｍより大きいと触媒層との密着性が悪く、また、触媒インクを微多孔層表面に塗布する場合などを考慮すると、表面粗さＲａの下限としては、０．１μｍ程度が限界と考えられる。   What is important in the present invention is to form a surface layer such as the second microporous layer as uniformly as possible on a thin film of 0.1 μm or more and 10 μm or less. It is desirable to increase the adhesion between the applied electrolyte membrane and the gas diffusion electrode (contact area between the catalyst layer surface and the microporous layer surface of the gas diffusion electrode) as much as possible. For this purpose, it is desirable to make the surface of the microporous layer of the gas diffusion electrode as smooth as possible. In addition, a method of applying the catalyst ink to the gas diffusion electrode side is also generally known (GDE method). In this case, too, in order to apply the catalyst ink uniformly, the microporous layer of the gas diffusion electrode is formed. It is desirable to keep the surface as smooth as possible. As described above, when smoothness is required, the first microporous layer coating solution is applied with a comma coater or the like, and after the surface of the substrate is once roughened, the second microporous layer is used with a die coater. When a layer coating solution is applied, higher smoothness is obtained. As an index of smoothness, surface roughness Ra is used, and the surface of the second microporous layer desirably has a value of Ra of 6 μm or less, more preferably 4 μm or less. When Ra is larger than 6 μm, the adhesion to the catalyst layer is poor, and considering the case where the catalyst ink is applied to the surface of the microporous layer, the lower limit of the surface roughness Ra is considered to be about 0.1 μm. It is done.

表面粗さの測定には各種の表面粗さ計が適用できるが、微多孔層表面は比較的脆弱であるので、非接触タイプの計測器を用いるのが好ましい。非接触タイプの測定器の例としてはキーエンス社のレーザー顕微鏡ＶＸ−１００などがある。   Various surface roughness meters can be applied to the measurement of the surface roughness. However, since the surface of the microporous layer is relatively fragile, it is preferable to use a non-contact type measuring instrument. An example of a non-contact type measuring instrument is a laser microscope VX-100 manufactured by Keyence Corporation.

前記したように、本発明のガス拡散電極を製造する方法としては、導電性多孔質基材の片面に、第１の微多孔層塗液を塗布し、その第１の微多孔層塗液を実質的に乾燥させずに、第２の微多孔層塗液を塗布した後、第１の微多孔層塗液および第２の微多孔層塗液を一括して乾燥してガス拡散電極を得ることが有効である。すなわち、導電性多孔質基材に（ａ）第１の微多孔層塗液を塗布する工程、第１の微多孔層塗液を乾燥させる前に、（ｂ）第１の微多孔層塗液の上に第２の微多孔層塗液を塗り重ねる工程、（ｃ）第１の微多孔層塗液および第２の微多孔層塗液を塗布した基材を一括して乾燥する工程、を採用するのである。さらに、第１の微多孔層塗液および第２の微多孔層塗液を一括して乾燥して後、焼結を行なって、ガス拡散電極を得てもよい。焼結工程は、（ｄ）第１の微多孔層塗液，第２の微多孔層塗液に含まれる界面活性剤などの有機物を熱処理により除去する工程（熱処理１とする）であっても、（ｅ）第１の微多孔層塗液，第２の微多孔層塗液に含まれる撥水材樹脂や導電性微粒子を結着させるために熱処理を行なう工程（熱処理２とする）のいずれであってもよく、また、工程（ｄ）と工程（ｅ）をまとめて行なうこともできる。なお、「実質的に乾燥させない」とは、昇温された状態の乾燥機などの熱処理機で積極的に乾燥しないという意味であり、ごく短時間（３０秒以内、好ましくは２０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内）自然乾燥することは差し支えない。   As described above, as a method for producing the gas diffusion electrode of the present invention, the first microporous layer coating liquid is applied to one side of the conductive porous substrate, and the first microporous layer coating liquid is applied. After the second microporous layer coating liquid is applied without substantially drying, the first microporous layer coating liquid and the second microporous layer coating liquid are collectively dried to obtain a gas diffusion electrode. It is effective. That is, (a) the step of applying the first microporous layer coating liquid to the conductive porous substrate, before drying the first microporous layer coating liquid, (b) the first microporous layer coating liquid A step of recoating the second microporous layer coating liquid on the substrate, and (c) a step of collectively drying the substrate coated with the first microporous layer coating liquid and the second microporous layer coating liquid. Adopt it. Furthermore, the first microporous layer coating liquid and the second microporous layer coating liquid may be dried together and then sintered to obtain a gas diffusion electrode. Even if a sintering process is a process (it is set as the heat processing 1) which removes organic substances, such as surfactant contained in the 1st microporous layer coating liquid and the 2nd microporous layer coating liquid, by heat processing. , (E) any of the steps of heat treatment (referred to as heat treatment 2) for binding the water repellent resin and the conductive fine particles contained in the first microporous layer coating liquid and the second microporous layer coating liquid In addition, the step (d) and the step (e) can be performed together. In addition, “substantially do not dry” means that it is not actively dried by a heat treatment machine such as a dryer in a heated state, and for a very short time (within 30 seconds, preferably within 20 seconds, It is preferable that it is naturally dried (preferably within 10 seconds).

導電性多孔質基材は、それが長尺に巻かれた巻回体として入手することができるので、本発明における製造工程においては、量産の効率を上げるため、前記工程（ａ）の前に、巻回体から導電性多孔質基材を巻き出す巻き出し工程（Ａ）を配置して、第１の微多孔層塗液を塗布するための導電性多孔質基材が、長尺の導電性多孔質基材をロール状に巻いた巻回体から巻き出す巻き出し工程から供給されるにするとともに、工程（ｃ）の後に、巻き取り機などにより巻き取る巻き取り工程（Ｂ）を配置して、得られたガス拡散電極を巻き取る巻き取り工程を含むようにし、巻き出し工程から巻き取り工程までを連続的に行なう、いわゆるロール トゥ ロールでの加工を行うことが望ましい。それにより連続した工程とすることができ、量産性を高めることができる。さらに好ましくは工程（ｃ）の後、工程（Ｂ）の前に、工程（ｄ）ないし（ｅ）を組み込むことである。   Since the conductive porous substrate can be obtained as a wound body wound in a long length, in the manufacturing process of the present invention, before the step (a), in order to increase the efficiency of mass production. The conductive porous substrate for unwinding the conductive porous substrate from the wound body (A) and applying the first microporous layer coating liquid is a long conductive layer. Is provided from the unwinding step of unwinding the porous porous substrate from a wound body, and after the step (c), a winding step (B) is taken up by a winder or the like. Thus, it is desirable to perform a so-called roll-to-roll process in which a winding process for winding the obtained gas diffusion electrode is included and the process from the winding process to the winding process is continuously performed. Thereby, it can be set as a continuous process and mass productivity can be improved. More preferably, steps (d) to (e) are incorporated after step (c) and before step (B).

本発明のガス拡散電極を製造するに好適な製造装置は、ロール状に巻いた長尺の導電性多孔質基材を巻き出すための巻き出し機、巻き出し機により巻き出された導電性多孔質基材に第１の微多孔層塗液を塗布するための第１の塗工機、第１の微多孔層塗液が塗布され、実質的に乾燥されていない導電性多孔質基材に第２の微多孔層塗液を塗布するための、第１の塗工機が配置された基材面側と同じ面側に配置された第２の塗工機、第１の微多孔層塗液および第２の微多孔層塗液が塗布された導電性多孔質基材を乾燥するための乾燥機、および、得られたガス拡散電極を巻き取る巻き取り機から構成される。   The production apparatus suitable for producing the gas diffusion electrode of the present invention includes an unwinding machine for unwinding a long conductive porous substrate wound in a roll shape, and an electrically conductive porous material unwound by an unwinding machine. A first coating machine for applying the first microporous layer coating liquid to the porous substrate, the first microporous layer coating liquid being applied to the conductive porous base material that is not substantially dried A second coating machine disposed on the same side of the substrate surface on which the first coating machine is disposed for applying the second microporous layer coating liquid, the first microporous layer coating A drying machine for drying the conductive porous substrate coated with the liquid and the second microporous layer coating liquid, and a winder that winds up the obtained gas diffusion electrode.

図２および３には、本発明における特に好ましい製造装置が例示してある。   2 and 3 exemplify a particularly preferred production apparatus according to the present invention.

図２に示す製造装置においては、巻き出し機２から長尺の導電性多孔質基材１が巻き出され、ガイドロール３で適宜支持されながら搬送され、第１の塗工機である第１のダイコーター４により、導電性多孔質基材の片面に第１の微多孔層塗液が塗布される。このとき第１の微多孔層塗液は通常、塗液タンク１２から送液ポンプ１３によりダイコーターに供給される。好ましくはフィルター１４によりろ過する。第１のダイコーター４と同じ基材面側に設置された、第２の塗工機である第２のダイコーター５により、第２の微多孔層塗液が第１の微多孔層塗液の塗布面上に塗布された後、一括して乾燥機７で乾燥が行われ、ガス拡散電極は巻き取り機９で巻き取られる。なお、第２の微多孔層塗液も通常、塗液タンク１２から送液ポンプ１３によりダイコーターに供給される。好ましくはフィルター１４によりろ過する。また、図２で示すように、乾燥機７の後に焼結機８を設置してインラインで焼結することが好ましい。また、ダイコーターによる微多孔層塗液の塗布に際しては、バックロール６を用いてもよいし、巻き取りに際しては塗布面保護のため、合い紙の巻き出し機１１から巻き出された合い紙１０を製品と共巻きにしてもよい。   In the manufacturing apparatus shown in FIG. 2, the long conductive porous substrate 1 is unwound from the unwinding machine 2 and conveyed while being appropriately supported by the guide roll 3, and is the first coating machine. The first microporous layer coating solution is applied to one side of the conductive porous substrate by the die coater 4. At this time, the first microporous layer coating liquid is usually supplied from the coating liquid tank 12 to the die coater by the liquid feeding pump 13. Preferably, the filter 14 is used for filtration. The second microporous layer coating liquid is set to the first microporous layer coating liquid by the second die coater 5 which is a second coating machine installed on the same substrate surface side as the first die coater 4. After being coated on the coated surface, drying is performed by the dryer 7 in a lump, and the gas diffusion electrode is wound by the winder 9. The second microporous layer coating liquid is also usually supplied from the coating liquid tank 12 to the die coater by the liquid feed pump 13. Preferably, the filter 14 is used for filtration. Moreover, as shown in FIG. 2, it is preferable to install the sintering machine 8 after the dryer 7, and to sinter in-line. Further, the back roll 6 may be used when the microporous layer coating liquid is applied by the die coater, and the interleaf paper 10 unwound from the interleaf unwinding machine 11 is used for protecting the coated surface during winding. May be wound together with the product.

図３に示す製造装置においては、図２における第１のダイコーター４の替わりにコンマコーター４０を設置してある。コンマコーターで塗布する場合には、液ダム４２に塗材を供給しながら基材を搬送させ、ナイフロール４１にて所望の塗布量になるように塗材を掻き取る。   In the manufacturing apparatus shown in FIG. 3, a comma coater 40 is installed in place of the first die coater 4 in FIG. When applying with a comma coater, the substrate is transported while supplying the coating material to the liquid dam 42, and the coating material is scraped off with the knife roll 41 so that a desired coating amount is obtained.

図２あるいは３に示すように、複数の層を基材の上に設ける際にそれらの複数の層の乾燥を一括して行なってしまうことで、乾燥機を簡略化でき、また巻き出しから巻き取りまでの工程を短くできるため、生産性が高く、基材が破断した際にもロスが少なくてすむ。   As shown in FIG. 2 or 3, when a plurality of layers are provided on the base material, the drying of the plurality of layers can be simplified, and the dryer can be simplified. Since the process up to the removal can be shortened, the productivity is high and the loss can be reduced even when the substrate is broken.

本発明のガス拡散電極は、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に触媒層とガス拡散電極が接するように圧着し、さらに、セパレータなどの部材を組みこんで単電池を組み立てて燃料電池として使用される。その際、第２の微多孔層が、触媒層と接するように組み立てるとよい。   The gas diffusion electrode of the present invention is a fuel cell in which a single cell is assembled by assembling a member such as a separator by pressure bonding so that the catalyst layer and the gas diffusion electrode are in contact with both sides of an electrolyte membrane provided with catalyst layers on both sides. Used as. At that time, the second microporous layer may be assembled so as to be in contact with the catalyst layer.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、導電性多孔質基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The materials used in the examples, the method for producing the conductive porous substrate, and the method for evaluating the cell performance of the fuel cell are shown below.

＜材 料＞
Ａ：導電性多孔質基材
・厚み１００μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを以下のように調製して得た。
東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を６ｍｍの長さにカットしアラバラリバー社製広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）クラフトマーケットパルプ（ハードウッド）と共に、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０質量％水溶液に浸漬し、乾燥する抄紙工程を経て、ロール状に巻き取って、炭素短繊維の目付けが１５ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙１００質量部に対して、添加したパルプの量は４０質量部、ポリビニルアルコールの付着量は２０質量部に相当する。
（株）中越黒鉛工業所製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒子径：５μｍ、アスペクト比：１５）、フェノール樹脂およびメタノール（ナカライテスク（株）製）を２：３：２５の質量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素短繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が７８質量部である樹脂含浸量になるように、上記分散液を連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥する樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って樹脂含浸炭素繊維紙を得た。フェノール樹脂には、荒川化学工業（株）製レゾール型フェノール樹脂ＫＰ−７４３Ｋと荒川化学工業（株）製ノボラック型フェノール樹脂“タマノル”（登録商標）７５９とを１：１の質量比で混合したものを用いた。このフェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物）の炭化収率は４３％であった。
（株）カワジリ製１００ｔプレスに熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａでプレスの開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。また、熱板の有効加圧長ＬＰは１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬＦを１００ｍｍとし、ＬＦ／ＬＰを０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維の送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。
圧縮処理をした炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を越える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成する炭化工程を経た後、ロール状に巻き取ってカーボンペーパーを得た。得られたカーボンペーパーは、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、空隙率８５％であった。
・炭化後の厚みが１５０μｍとなるように炭素繊維の目付け量、圧縮処理の際のスペーサーの厚みを調整した以外は、厚み１００μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーと同様にして、厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを得た。
・さらに比較用に炭素繊維の目付け量、圧縮処理の際のスペーサーの厚みを調整し炭化後の厚みが１８０μｍのカーボンペーパーを得た。
Ｂ：アスペクト比が３０〜５０００の範囲内である導電性微粒子
・気相成長炭素繊維“ＶＧＣＦ”（登録商標）（昭和電工（株）製、平均直径：０．１５μｍ、平均繊維長：８μｍ、アスペクト比：５０、線状カーボンの一種）
・気相成長炭素繊維“ＶＧＣＦ−Ｓ”（登録商標）（昭和電工（株）製、平均直径：０．１０μｍ、平均繊維長：１１μｍ、アスペクト比：１１０、線状カーボンの一種）
・多層カーボンナノチューブ（チープ チューブス社製、平均直径：０．０１５μｍ、平均繊維長：２０μｍ、アスペクト比：１３００、線状カーボンの一種）
・薄片グラファイト“ｘＧｎＰ”（登録商標）グレードＭ（ＸＧ サイエンス社製、平均粒子径：５μｍ、平均厚さ：０．００６μｍ、アスペクト比：８３０）
Ｃ：アスペクト比が３０〜５０００の範囲内に含まれない導電性微粒子
・アセチレンブラック“デンカブラック”（登録商標）（電気化学工業（株）製、平均粒子径：０．０３５μｍ、アスペクト比：１、カーボンブラックの一種）
Ｄ：撥水材
・“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−２１０Ｃ（ＰＴＦＥ樹脂、ダイキン工業（株）製）
・“ポリフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮ−１１０（ＰＴＦＥ樹脂、ダイキン工業（株）製）
Ｅ：界面活性剤
・“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００（ナカライテスク（株）製） <Material>
A: A carbon paper having a conductive porous substrate with a thickness of 100 μm and a porosity of 85% was prepared as follows.
Polyacrylonitrile-based carbon fiber “Torayca” (registered trademark) T300-6K (average single fiber diameter: 7 μm, number of single fibers: 6,000 fibers) manufactured by Toray Industries, Inc. was cut to a length of 6 mm and exposed to hardwood from Arabara River With kraft pulp (LBKP) craft market pulp (hardwood), water is continuously made as a paper making medium, further immersed in a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol and dried, and then wound into a roll. A long carbon fiber paper having a basis weight of carbon short fibers of 15 g / m 2 was obtained. The amount of added pulp corresponds to 40 parts by mass, and the amount of polyvinyl alcohol attached corresponds to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon fiber paper.
Scale-like graphite BF-5A (average particle diameter: 5 μm, aspect ratio: 15), phenol resin and methanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) mixed at a mass ratio of 2: 3: 25 manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd. A prepared dispersion was prepared. The carbon fiber paper is continuously impregnated with the dispersion so that the resin impregnation amount is 78 parts by mass of phenol resin with respect to 100 parts by mass of carbon short fibers, and dried at a temperature of 90 ° C. for 3 minutes. After passing through the resin impregnation step, it was wound into a roll to obtain a resin-impregnated carbon fiber paper. In the phenol resin, Arakawa Chemical Industries, Ltd. resol type phenol resin KP-743K and Arakawa Chemical Industries, Ltd. novolak type phenol resin “Tamanol” (registered trademark) 759 were mixed at a mass ratio of 1: 1. Things were used. The carbonization yield of this phenol resin (mixture of resol type phenol resin and novolac type phenol resin) was 43%.
Set a hot plate on a Kawatiri 100t press so that the hot plates are parallel to each other, place a spacer on the lower hot plate, and move up and down while repeatedly opening and closing the press at a hot plate temperature of 170 ° C and a surface pressure of 0.8 MPa. Then, the resin-impregnated carbon fiber paper sandwiched between the release papers was intermittently conveyed, and the same portion was subjected to compression treatment so as to be heated and pressurized for a total of 6 minutes. Moreover, the effective pressurization length LP of the hot plate was 1200 mm, the feed amount LF of the precursor fiber sheet when intermittently conveyed was 100 mm, and LF / LP was 0.08. That is, compression treatment was performed by repeating heating and pressing for 30 seconds, mold opening, and feeding of carbon fiber (100 mm), and the product was wound into a roll.
The compressed carbon fiber paper is used as a precursor fiber sheet, introduced into a heating furnace having a maximum temperature of 2400 ° C. maintained in a nitrogen gas atmosphere, and continuously running in the heating furnace at about 500 ° C./min. After passing through a carbonization step of firing at a heating rate of 400 ° C./min up to 650 ° C. and 550 ° C./min at a temperature exceeding 650 ° C., a carbon paper was obtained by winding in a roll. The obtained carbon paper had a density of 0.25 g / cm 3 and a porosity of 85%.
・ Similar to carbon paper with a thickness of 100 μm and a porosity of 85%, except for adjusting the weight of the carbon fiber and the thickness of the spacer during the compression treatment so that the thickness after carbonization is 150 μm, the thickness is 150 μm, the gap A carbon paper with a rate of 85% was obtained.
For further comparison, the carbon fiber weight per unit area and the thickness of the spacer during the compression treatment were adjusted to obtain carbon paper having a carbonized thickness of 180 μm.
B: Conductive fine particles / vapor-grown carbon fiber “VGCF” (registered trademark) having an aspect ratio in the range of 30 to 5000 (manufactured by Showa Denko KK, average diameter: 0.15 μm, average fiber length: 8 μm, (Aspect ratio: 50, a kind of linear carbon)
Vapor growth carbon fiber “VGCF-S” (registered trademark) (manufactured by Showa Denko KK, average diameter: 0.10 μm, average fiber length: 11 μm, aspect ratio: 110, a kind of linear carbon)
・ Multi-walled carbon nanotubes (Cheap Tubes, average diameter: 0.015 μm, average fiber length: 20 μm, aspect ratio: 1300, a kind of linear carbon)
・ Flake graphite “xGnP” (registered trademark) grade M (manufactured by XG Science, average particle size: 5 μm, average thickness: 0.006 μm, aspect ratio: 830)
C: Conductive fine particles and acetylene black “Denka Black” (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size: 0.035 μm, aspect ratio: 1 , A kind of carbon black)
D: Water repellent material “Polyflon” (registered trademark) PTFE dispersion D-210C (PTFE resin, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
"Polyflon" (registered trademark) FEP dispersion N-110 (PTFE resin, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
E: Surfactant “TRITON” (registered trademark) X-100 (manufactured by Nacalai Tesque)

＜基材および微多孔層の厚みの測定＞
基材（ガス拡散電極および導電性多孔質基材）の厚みについては、(株)ニコン製デジタル厚み計“デジマイクロ”を用い、基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行った。微多孔層の厚みについては、ガス拡散電極の厚みから導電性多孔質基材の厚みを差し引いて測定した。すなわち、第１の微多孔層の厚みについては、第１の微多孔層のみを塗布した基材の厚みと導電性多孔質基材の厚みとの差によって、第１の微多孔層の厚みとした。また、第２の微多孔層の厚みについては、図１に示すように、第１の微多孔層を塗布した導電性多孔質基材の上に第２の微多孔層を塗布する際に、第２の微多孔層が塗布されている部分と第２の微多孔層が塗布されていない部分との差によって、第２の微多孔層の厚みとした。 <Measurement of thickness of substrate and microporous layer>
The thickness of the substrate (gas diffusion electrode and conductive porous substrate) was measured using a digital thickness gauge “Digimicro” manufactured by Nikon Corporation while applying a load of 0.15 MPa to the substrate. The thickness of the microporous layer was measured by subtracting the thickness of the conductive porous substrate from the thickness of the gas diffusion electrode. That is, with respect to the thickness of the first microporous layer, the thickness of the first microporous layer depends on the difference between the thickness of the substrate coated with only the first microporous layer and the thickness of the conductive porous substrate. did. As for the thickness of the second microporous layer, as shown in FIG. 1, when the second microporous layer is applied on the conductive porous substrate on which the first microporous layer is applied, The thickness of the second microporous layer was determined by the difference between the portion where the second microporous layer was applied and the portion where the second microporous layer was not applied.

＜塗液の粘度測定＞
スペクトリス社製ボーリン回転型レオメーターの粘度測定モードにおいて、直径４０ｍｍ、傾き２°の円形コーンプレートを用いプレートの回転数を増加させながら（シェアレートを上昇）応力を測定していく。このとき、シェアレート０．１７（／ｓ）における粘度の値を塗液の粘度とした。 <Measurement of viscosity of coating liquid>
In the viscosity measurement mode of the Spectris Borin rotary rheometer, the stress is measured using a circular cone plate having a diameter of 40 mm and an inclination of 2 ° while increasing the number of rotations of the plate (increase the share rate). At this time, the viscosity value at a shear rate of 0.17 (/ s) was taken as the viscosity of the coating liquid.

＜空隙率の測定＞
走査型電子顕微鏡として（株）日立製作所製Ｓ−４８００を用い、ガス拡散電極の面直断面から、導電性多孔質基材、第１の微多孔層、第２の微多孔層のそれぞれの領域において、無作為に異なる２０箇所を選び、２００００倍程度で拡大して写真撮影を行い、それぞれの画像で空隙部と非空隙部を２値化して空隙率を計測した平均値を求めた。ガス拡散電極の断面の作製に際しては、（株）日立ハイテクノロジーズ製イオンミリング装置ＩＭ４０００を用いた。 <Measurement of porosity>
Using S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. as the scanning electron microscope, each region of the conductive porous substrate, the first microporous layer, and the second microporous layer from the cross-sectional surface of the gas diffusion electrode , Randomly selected 20 different locations, magnified at a magnification of about 20000 times, photographed, and binarized the non-voided portion and the non-voided portion in each image to obtain an average value obtained by measuring the void ratio. In producing the cross section of the gas diffusion electrode, an ion milling apparatus IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.

＜細孔径測定＞
導電性多孔質基材、微多孔層の細孔径は、水銀圧入法により、測定圧力６ｋＰａ〜４１４ＭＰａ（細孔径３０ｎｍ〜４００μｍ）の範囲で測定して得られる細孔径分布のピーク径を求めた。なお、近い細孔径領域に複数のピークが現れる場合は、最も高いピークのピーク径を採用した。測定装置としては、島津製作所社製オートポア９５２０を用いた。 <Measurement of pore size>
The pore diameters of the conductive porous substrate and the microporous layer were obtained by measuring the peak diameter of the pore diameter distribution obtained by measuring in the measurement pressure range of 6 kPa to 414 MPa (pore diameter 30 nm to 400 μm) by mercury porosimetry. When a plurality of peaks appear in the near pore diameter region, the peak diameter of the highest peak was adopted. As a measuring device, Autopore 9520 manufactured by Shimadzu Corporation was used.

導電性多孔質基材に第１の微多孔層、第２の微多孔層を積層したガス拡散電極の各層の細孔径をそれぞれ求めるために、ガス拡散電極の面直断面のＳＥＭ観察により各層構造を確認し、ＳＥＭ像の細孔部分の径を概略求めておき、水銀ポロシメーターによって得られる各層の細孔径ピークと対応付けながら各層の細孔径を決めた。本発明のガス拡散電極の場合には、０．１μ未満の領域に小さいピーク、０．１μｍ以上、１０μｍ未満の領域に比較的ブロードなピーク、１０μｍ以上１００μｍ以下の領域に大きく明確なピークが現れる。   In order to determine the pore diameter of each layer of the gas diffusion electrode in which the first microporous layer and the second microporous layer are laminated on the conductive porous base material, the structure of each layer is obtained by SEM observation of the cross section of the gas diffusion electrode. The pore diameter of each layer was determined while correlating with the pore diameter peak of each layer obtained by a mercury porosimeter. In the case of the gas diffusion electrode of the present invention, a small peak appears in the region of less than 0.1 μm, a relatively broad peak in the region of 0.1 μm or more and less than 10 μm, and a large and clear peak appears in the region of 10 μm or more and 100 μm or less. .

＜表面粗さ測定＞
測定すべきガス拡散電極の微多孔層表面について、（株）キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１００を用い、対物レンズ１０倍、カットオフなしで粗さ測定を行い、算術平均粗さＲａを求め、１視野について平均して表面粗さの値とした。 <Surface roughness measurement>
With respect to the surface of the microporous layer of the gas diffusion electrode to be measured, a roughness measurement is performed by using a laser microscope VK-X100 manufactured by Keyence Co., Ltd. with an objective lens 10 times without cutoff, and an arithmetic average roughness Ra is obtained. The surface roughness was averaged for the field of view.

＜導電性多孔質基材の滑落角＞
協和界面科学株式会社製 自動接触角計ＤＭ５０１の滑落角測定モードを用い、試料上に１０μリットルの水滴を滴下し、試料ステージを水平の状態から段階的に傾斜を増していき（１°／秒で傾斜、１秒間停止、これを繰り返す）、水滴が滑落して、測定画面から消え去る角度を滑落角とした。 <Sliding angle of conductive porous substrate>
Using the sliding angle measurement mode of the automatic contact angle meter DM501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., a 10 μl water droplet is dropped on the sample, and the sample stage is gradually inclined from a horizontal state (1 ° / second) The angle at which the water droplet slipped and disappeared from the measurement screen was defined as the sliding angle.

＜ガス拡散性＞
西華産業製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ−２００Ｃ）を用い、ガス拡散電極の一方の面側（１次側）に拡散性を測定したいガスを流し、他方の面側（２次側）に窒素ガスを流す。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御しておき（即ち圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる）、２次側のガス濃度計により、平衡に達したときのガス濃度を測定し、この値（％）をガス拡散性の指標とした。 <Gas diffusivity>
Using a water vapor permeation evaluation apparatus (MVDP-200C) manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd., the gas whose diffusibility is to be measured is flowed to one side (primary side) of the gas diffusion electrode, and the other side (secondary side) Nitrogen gas is allowed to flow through. The differential pressure between the primary side and the secondary side is controlled in the vicinity of 0 Pa (0 ± 3 Pa) (that is, there is almost no gas flow due to the pressure difference, and the gas movement phenomenon occurs only by molecular diffusion). The gas concentration when the equilibrium was reached was measured with the gas concentration meter of No. 1 and this value (%) was used as an index of gas diffusivity.

＜発電性能評価＞
得られたガス拡散電極を、電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア製の電解質膜“ゴアセレクト”（登録商標）に、日本ゴア製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ”（登録商標）を両面に形成したもの）の両側に、触媒層と微多孔層が接するように挟み、ホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度４０℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をそれぞれ露点が７５℃、６０℃となるように加湿して発電させ、電流密度を高くしていって発電が停止する電流密度の値（限界電流密度）を耐フラッディング性の指標とした。また、電池温度８０℃で同様に測定を行い、耐ドライアップ性の指標とした。さらに、通常の運転条件（電池温度７０℃）での発電性能も測定した。 <Evaluation of power generation performance>
The obtained gas diffusion electrode was formed by integrating an electrolyte membrane / catalyst layer integrated product (Nippon Gore's electrolyte membrane “Gore Select” (registered trademark) and Nippon Gore's catalyst layer “PRIMEA” (registered trademark) on both sides. The membrane electrode assembly (MEA) was manufactured by sandwiching the catalyst layer and the microporous layer so that the catalyst layer and the microporous layer were in contact with each other and hot pressing. This membrane electrode assembly is incorporated into a single cell for a fuel cell. The cell temperature is 40 ° C., the fuel utilization efficiency is 70%, the air utilization efficiency is 40%, the hydrogen on the anode side, and the air on the cathode side are 75 ° C. and 60 ° C., respectively. The value of current density (limit current density) at which power generation is stopped when the current density is increased by humidifying the temperature to be 0 ° C. is used as an index for flooding resistance. Moreover, the measurement was similarly performed at a battery temperature of 80 ° C., and used as an index of dry-up resistance. Furthermore, the power generation performance under normal operating conditions (battery temperature 70 ° C.) was also measured.

（実施例１）
ロール状に巻き取られた厚み１００μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを図４に示す巻き取り式の搬送装置を用いて、巻き出し機２からカーボンペーパーを巻き出し、ガイドロール３を渡して搬送しながら、フッ素樹脂濃度を２質量％になるように水に分散した撥水材ディスパージョンを満たした浸漬槽１５に浸漬して撥水処理を行い、１００℃に設定した乾燥機７で乾燥して巻き取り機９で巻き取って、撥水処理した導電性多孔質基材を得た。撥水材ディスパージョンとして、ＦＥＰディスパージョン ＮＤ−１１０を水でＦＥＰが２質量％濃度になるように薄めたものを用いた。この基材の焼結後の滑落角は３４°であった。 Example 1
The carbon paper wound in a roll shape having a thickness of 100 μm and a void ratio of 85% is unwound from the unwinder 2 using the take-up type conveying device shown in FIG. While being immersed in an immersion tank 15 filled with a water-repellent material dispersion dispersed in water so that the fluororesin concentration becomes 2% by mass, water-repellent treatment is performed, and drying is performed with a dryer 7 set at 100 ° C. Then, the film was wound up by a winder 9 to obtain a water-repellent conductive porous substrate. As the water repellent dispersion, a FEP dispersion ND-110 diluted with water so that the FEP concentration was 2% by mass was used. The sliding angle after sintering of this base material was 34 °.

次に、図２に概略を示すように、巻き出し機２、ガイドロール３、バックロール６、合い紙巻き出し機１１、巻き取り機９を備えた搬送装置に２基のダイコーター（４，５）、乾燥機７および焼結機８を備えた巻き取り式の連続コーターを用意した。   Next, as schematically shown in FIG. 2, two die coaters (4, 5) are provided in a conveying device including an unwinding machine 2, a guide roll 3, a back roll 6, an interleaf unwinding machine 11, and a winding machine 9. ), And a winding type continuous coater equipped with a dryer 7 and a sintering machine 8 was prepared.

前記撥水処理した導電性多孔質基材として、厚み１００μｍ、空隙率８５％、幅約４００ｍｍのカーボンペーパーを４００ｍロール状に巻いた原反を巻き出し機２にセットした。   As the conductive porous substrate subjected to the water repellent treatment, a raw material obtained by winding carbon paper having a thickness of 100 μm, a porosity of 85%, and a width of about 400 mm into a 400 m roll was set in the unwinding machine 2.

巻き出し部、巻き取り部、コーター部に設置された駆動ロールにより原反を搬送した。まず、第１のダイコーター４を用いて第１の微多孔層塗液を塗布した後、連続して第２のダイコーター５により第２の微多孔層塗液を塗布し、乾燥機７において１００℃の熱風により水分を乾燥、さらに温度を３５０℃に設定した焼結機８において、焼結を行なった後、巻き取り機９にて巻き取った。   The raw material was conveyed by drive rolls installed at the unwinding unit, the winding unit, and the coater unit. First, after the first microporous layer coating solution is applied using the first die coater 4, the second microporous layer coating solution is continuously applied by the second die coater 5. Moisture was dried with hot air at 100 ° C., and further sintered in a sintering machine 8 set at 350 ° C., and then wound up with a winder 9.

なお、微多孔層塗液は以下のように調製した。
第１の微多孔層塗液：
気相成長炭素繊維“ＶＧＣＦ”（登録商標）７質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ポリフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）２．５質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）１５質量部、精製水 ８０．５質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、６Ｐａ・ｓであった。
第２の微多孔層塗液：
アセチレンブラック“デンカブラック”（登録商標）７．７質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ポリフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）２．５質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標） Ｘ−１００）５質量部、精製水 ７５．８質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。プラネタリーミキサーでの混練時間は第１の微多孔層塗液の場合の２倍の時間をかけ、導電性微粒子の分散度を上げた。この時の塗液粘度は、３．６Ｐａ・ｓであった。 The microporous layer coating solution was prepared as follows.
First microporous layer coating solution:
Vapor growth carbon fiber "VGCF" (registered trademark) 7 parts by mass, FEP dispersion ("Polyflon" (registered trademark) ND-110) 2.5 parts by mass, surfactant ("TRITON" (registered trademark) X- 100) 15 parts by mass and 80.5 parts by mass of purified water were kneaded with a planetary mixer to prepare a coating solution. The coating liquid viscosity at this time was 6 Pa · s.
Second microporous layer coating solution:
Acetylene black "Denka Black" (registered trademark) 7.7 parts by mass, FEP dispersion ("Polyflon" (registered trademark) ND-110) 2.5 parts by mass, surfactant ("TRITON" (registered trademark) X- 100) 5 parts by mass and 75.8 parts by mass of purified water were kneaded with a planetary mixer to prepare a coating solution. The kneading time in the planetary mixer took twice as long as that of the first microporous layer coating liquid to increase the dispersion degree of the conductive fine particles. The coating liquid viscosity at this time was 3.6 Pa · s.

第１の微多孔層塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が１３ｇ／ｍ２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは２５μｍであった。さらに、第２の微多孔層塗液の塗布にあたっては、第２の微多孔層の厚みが５μｍとなるよう調製した。 In applying the first microporous layer coating solution, the basis weight of the microporous layer after sintering was adjusted to 13 g / m 2 . At this time, the thickness of the first microporous layer was 25 μm. Furthermore, in applying the second microporous layer coating liquid, the thickness of the second microporous layer was adjusted to 5 μm.

また、上記のように調製したガス拡散電極を、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に、微多孔層と触媒層が接するように熱圧着し、燃料電池の単セルに組み込み、４０℃と７０℃の温度で発電性能（限界電流密度）評価を行った。   Further, the gas diffusion electrode prepared as described above was thermocompression-bonded so that the microporous layer and the catalyst layer were in contact with both sides of the electrolyte membrane provided with the catalyst layer on both sides, and incorporated into a single cell of the fuel cell. The power generation performance (limit current density) was evaluated at a temperature of 70 ° C.

（実施例２）
実施例１において、導電性多孔質基材として空隙率８５％、厚み１５０μｍのカーボンペーパーを用いた以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。 (Example 2)
In Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon paper having a porosity of 85% and a thickness of 150 μm was used as the conductive porous substrate. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated.

（比較例１）
実施例１において、導電性多孔質基材として空隙率８５％、厚み１８０μｍのカーボンペーパーを用いた以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon paper having a porosity of 85% and a thickness of 180 μm was used as the conductive porous substrate. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated.

（実施例３）
実施例１において、第２の微多孔層塗液を、次のものに変更し、さらに、第２の微多孔層塗液の塗布にあたっては、第２の微多孔層の厚みが０．８μｍとなるよう調製した以外は全て、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。
第２の微多孔層塗液：
“デンカブラック”（登録商標）７．７質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ポリフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）２．５質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）２質量部、精製水 ７５．８質量部とし、プラネタリーミキサーで混練時間を第１の微多孔層の塗液の場合の３倍の時間をかけて、導電性微粒子の分散度を上げた。この時の塗液粘度は、０．９Ｐａ・ｓであった。 (Example 3)
In Example 1, the second microporous layer coating solution was changed to the following, and when the second microporous layer coating solution was applied, the thickness of the second microporous layer was 0.8 μm. Except for the preparation, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated.
Second microporous layer coating solution:
"Denka Black" (registered trademark) 7.7 parts by mass, FEP dispersion ("Polyflon" (registered trademark) ND-110) 2.5 parts by mass, surfactant ("TRITON" (registered trademark) X-100) 2 parts by mass and 75.8 parts by mass of purified water were used, and the dispersion time of the conductive fine particles was increased by taking 3 times as long as the kneading time with the planetary mixer in the case of the coating liquid of the first microporous layer. The coating liquid viscosity at this time was 0.9 Pa · s.

（実施例４）
図２の装置において、実施例１で得た、撥水処理した導電性多孔質基材（厚み１００μｍ、空隙率８５％、幅約４００ｍｍのカーボンペーパーを４００ｍロール状に巻いた原反）を巻き出し機２にセットした。 Example 4
In the apparatus of FIG. 2, the water-repellent conductive porous substrate obtained in Example 1 (thickness 100 μm, porosity 85%, width of about 400 mm of carbon paper rolled into a 400 m roll) is wound. Set in dispenser 2.

巻き出し部、巻き取り部、コーター部に設置された駆動ロールにより原反を搬送した。まず、第１のダイコーター４を用いて第１の微多孔層塗液を塗布した後、乾燥機７において１００℃の熱風により水分を乾燥したのち、一旦巻き取り機にて巻き取った。この第１の微多孔層塗液が塗布された基材を再び巻き出し機２にセットしなおし、第２の微多孔層塗液を第２のダイコーター５によって塗布し、乾燥機７において１００℃の熱風により水分を乾燥、さらに温度を３５０℃に設定した焼結機において、焼結を行なった後、巻き取り機９にて巻き取った。これ以外は全て、実施例３と同様にして、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。   The raw material was conveyed by drive rolls installed at the unwinding unit, the winding unit, and the coater unit. First, after applying the first microporous layer coating solution using the first die coater 4, the moisture was dried with hot air at 100 ° C. in the dryer 7, and then wound up by a winder. The substrate coated with the first microporous layer coating solution is set again on the unwinder 2, and the second microporous layer coating solution is applied by the second die coater 5. Moisture was dried by hot air at 0 ° C., and further sintered in a sintering machine set at 350 ° C., and then wound up by a winder 9. Except for this, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 3. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated.

実施例４においては、第１の微多孔層塗液を乾燥させたことにより、第１の微多孔層の表面がカーボンペーパーの表面の凹凸をトレースしている状態で薄膜の第２の微多孔層塗液が塗布されたため、第２の微多孔層の膜厚がバラツキ、第１の微多孔層の凹凸の凸部においては第２の微多孔層にほとんど覆われない部分もあった。このことにより、水蒸気のバリアー効果は局所的に薄れ、高温（８０℃）での発電評価において、ドライアップが発生し発電性能が若干低下したものと考えられる。   In Example 4, the first microporous layer coating liquid was dried, so that the second microporous film was in a state where the surface of the first microporous layer traced the irregularities on the surface of the carbon paper. Since the layer coating liquid was applied, the film thickness of the second microporous layer was varied, and there were some portions that were hardly covered by the second microporous layer in the uneven protrusions of the first microporous layer. As a result, the barrier effect of water vapor is locally weakened, and it is considered that in power generation evaluation at a high temperature (80 ° C.), dry-up occurs and the power generation performance slightly decreases.

（比較例２）
実施例１において、第１の微多孔層の厚みを５０μｍ、第２の微多孔層の厚みを１０μｍ、微多孔層総厚みを６０μｍとなるよう塗液の塗布量を変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。 (Comparative Example 2)
In Example 1, all the steps were performed except that the coating amount was changed so that the thickness of the first microporous layer was 50 μm, the thickness of the second microporous layer was 10 μm, and the total thickness of the microporous layer was 60 μm. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated.

（比較例３）
実施例１において、第２の微多孔層の厚みを１０μｍ、微多孔層総厚みを３５μｍとなるよう塗液の塗布量を変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。 (Comparative Example 3)
In Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the coating liquid was changed so that the thickness of the second microporous layer was 10 μm and the total thickness of the microporous layer was 35 μm. It was. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated.

（比較例４）
実施例１において、第１の微多孔層の厚みを３０μｍとなるよう塗液の塗布量を変更し、第２の微多孔層を塗布しなかったこと以外は全て実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。 (Comparative Example 4)
In Example 1, the gas was changed in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the coating liquid was changed so that the thickness of the first microporous layer was 30 μm, and the second microporous layer was not applied. A diffusion electrode was obtained. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated.

（比較例５）
実施例１において、基材の撥水処理に用いる撥水材ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョン（“ポリフロン”（登録商標）Ｄ−２１０Ｃ）を水でＰＴＦＥが０．１質量％濃度になるように薄めたものに変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。この基材の滑落角は９０°以上であった。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。 (Comparative Example 5)
In Example 1, the water-repellent material dispersion used for the water-repellent treatment of the base material is PTFE dispersion (“Polyflon” (registered trademark) D-210C) with water so that the PTFE concentration is 0.1% by mass. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to a thinner one. The sliding angle of this substrate was 90 ° or more. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated.

（比較例６）
実施例１において、第２の微多孔層塗液を第１の微多孔層塗液として用いたものと同じ塗液に変更したこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。 (Comparative Example 6)
In Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second microporous layer coating liquid was changed to the same coating liquid as that used as the first microporous layer coating liquid. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated.

（実施例５）
図３に示す装置を用い、実施例１において、第１の微多孔層塗液の塗布をダイコーターに替えてコンマコーター４０を用いて行なった以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。 (Example 5)
A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the apparatus shown in FIG. 3 was used, and in Example 1, the first microporous layer coating solution was applied using a comma coater 40 instead of the die coater. Got. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated.

（実施例６）
実施例５において、コンマコーター４０で第１の微多孔層塗液を塗布したあと、第２の微多孔層塗液は塗布せずに乾燥を行い（焼結せずに）巻き取り、再び巻き出し機に基材をセットして、コンマコーターの液ダム４２の塗布液を第２の微多孔層塗液に変更し、コンマコーター４０によって第２の微多孔層塗液を塗布し、乾燥および焼結を行い、最後に巻き取った以外は実施例５と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。 (Example 6)
In Example 5, after the first microporous layer coating solution was applied by the comma coater 40, the second microporous layer coating solution was dried without coating (without sintering) and wound again. The base material is set in the take-out machine, the coating liquid of the liquid dam 42 of the comma coater is changed to the second microporous layer coating liquid, the second microporous layer coating liquid is applied by the comma coater 40, dried and A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 5 except that sintering was performed and winding was performed last. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated.

実施例５、６においては、図３における液ダム４２に第１の微多孔層用の塗布液を満たして塗布を行なったが、カーボンペーパー内部への塗布液の滲み込みがやや多く（厚みを２５μｍとするのにダイコートに比べ目付けを増やさなければならなかった）、カーボンペーパー内部でのガス拡散性がやや損なわれ、発電性能は低温（４０℃）および中温（７０℃）でやや低下が見られた。しかし、微多孔層表面の平滑性（表面粗さＲａ）はダイコート塗布品よりも小さく、平滑にすることができた。   In Examples 5 and 6, coating was performed by filling the liquid dam 42 in FIG. 3 with the coating liquid for the first microporous layer. However, the coating liquid soaked into the carbon paper a little (thickness was reduced). However, the gas diffusivity inside the carbon paper was slightly impaired, and the power generation performance was slightly lowered at low temperatures (40 ° C) and medium temperatures (70 ° C). It was. However, the smoothness (surface roughness Ra) on the surface of the microporous layer was smaller than that of the die-coated product and could be made smooth.

表１に各実施例、比較例における主要条件および発電性能評価の結果を示す。本発明の製造方法により作成したガス拡散電極を用いた燃料電池は、従来技術により作成したものに比べ、いずれも発電性能が良いことが分かる。なお、表中、Ｗ／Ｗは、ＷＥＴ ＯＮ ＷＥＴ（塗膜を乾燥させずに上に別の塗材を積層すること）を、Ｗ／ＤはＷＥＴ ＯＮ ＤＲＹ（塗膜を乾燥させたあとに上に別の塗材を積層すること）を意味する。   Table 1 shows the main conditions and results of power generation performance evaluation in each example and comparative example. It can be seen that the fuel cells using the gas diffusion electrodes prepared by the manufacturing method of the present invention all have better power generation performance than those prepared by the prior art. In the table, W / W is WET ON WET (stacking another coating material on top without drying the coating film), W / D is WET ON DRY (after drying the coating film) It means to laminate another coating material on top).

１ 導電性多孔質基材
２ 巻き出し機
３ ガイドロール（非駆動）
４ 第１のダイコーター
５ 第２のダイコーター
６ バックロール
７ 乾燥機
８ 焼結機
９ 巻き取り機（駆動）
１０ 合い紙
１１ 巻き出し機（合い紙用）
１２ 塗液タンク
１３ 送液ポンプ
１４ フィルター
１５ 浸漬槽
４０ コンマコーター
４１ ナイフロール
４２ 液ダム
２０１ 第１の微多孔層
２０２ 第２の微多孔層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive porous base material 2 Unwinding machine 3 Guide roll (non-drive)
4 First die coater 5 Second die coater 6 Back roll 7 Dryer 8 Sintering machine 9 Winding machine (drive)
10 Interleaf 11 Unwinder (for interleaf)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Coating liquid tank 13 Liquid feed pump 14 Filter 15 Immersion tank 40 Comma coater 41 Knife roll 42 Liquid dam 201 1st microporous layer 202 2nd microporous layer

Claims (8)

導電性多孔質基材の片面に、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層と、第２の微多孔層とが順に配置された、燃料電池に用いられるガス拡散電極であって、
導電性多孔質基材は、厚みが１５０μｍ以下、空隙率が８０％以上、細孔径が１０μｍ以上１００μｍ以下、滑落角が４０°以下であり、
第１の微多孔層は、厚みが１０μｍ以上、空隙率が７０％以上、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ未満であり、
第２の微多孔層は、厚みが０．１μｍ以上７μｍ以下、空隙率が４０％以上７０％未満、細孔径が０．１μｍ未満であり、
さらに、微多孔層の合計の厚みは４０μｍ以下である、ガス拡散電極。 A gas diffusion electrode used in a fuel cell, wherein a first microporous layer in contact with a conductive porous substrate and a second microporous layer are sequentially disposed on one side of the conductive porous substrate. ,
The conductive porous substrate has a thickness of 150 μm or less, a porosity of 80% or more, a pore diameter of 10 μm or more and 100 μm or less, and a sliding angle of 40 ° or less.
The first microporous layer has a thickness of 10 μm or more , a porosity of 70% or more, and a pore diameter of 0.1 μm or more and less than 10 μm,
The second microporous layer has a thickness of 0.1 μm or more and 7 μm or less, a porosity of 40% or more and less than 70%, and a pore diameter of less than 0.1 μm,
Furthermore, the gas diffusion electrode whose total thickness of a microporous layer is 40 micrometers or less . 第２の微多孔層は、厚みが０．８μｍ以上７μｍ以下である、請求項１に記載のガス拡散電極。The gas diffusion electrode according to claim 1, wherein the second microporous layer has a thickness of 0.8 µm or more and 7 µm or less. 垂直方向のガス拡散性が３０％以上である、請求項１または２に記載のガス拡散電極。 The gas diffusion electrode according to claim 1 or 2 , wherein the gas diffusion property in the vertical direction is 30% or more. 第２の微多孔層は、その表面粗さが６μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極。
The gas diffusion electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the second microporous layer has a surface roughness of 6 µm or less.
導電性多孔質基材の片面に、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層と、第２の微多孔層とが順に配置された、燃料電池に用いられるガス拡散電極を製造する方法であって、
導電性多孔質基材の片面に、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の第１の微多孔層塗液を塗布し、その第１の微多孔層塗液を実質的に乾燥させずに、粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、第１の微多孔層塗液よりさらに低い第２の微多孔層塗液を塗布した後、
第１の微多孔層塗液および第２の微多孔層塗液を一括して乾燥してガス拡散電極を得る、
ガス拡散電極の製造方法。 A gas diffusion electrode for use in a fuel cell is manufactured in which a first microporous layer in contact with a conductive porous substrate and a second microporous layer are sequentially arranged on one side of the conductive porous substrate. A method,
Applying the first microporous layer coating liquid having a viscosity of 5000 mPa · s to 20 Pa · s on one side of the conductive porous substrate without substantially drying the first microporous layer coating liquid , After applying a second microporous layer coating liquid having a viscosity of 10 Pa · s or less and lower than the first microporous layer coating liquid ,
Drying the first microporous layer coating liquid and the second microporous layer coating liquid together to obtain a gas diffusion electrode;
A method for producing a gas diffusion electrode. 第１の微多孔層塗液の塗布を、ダイコーターまたはコンマコーターで行なう、請求項５に記載のガス拡散電極の製造方法。 The method for producing a gas diffusion electrode according to claim 5 , wherein the first microporous layer coating solution is applied by a die coater or a comma coater. 第１の微多孔層塗液および第２の微多孔層塗液を一括して乾燥して後、焼結を行なって、ガス拡散電極を得る、請求項５または６に記載のガス拡散電極の製造方法。 The gas diffusion electrode according to claim 5 or 6 , wherein the first microporous layer coating liquid and the second microporous layer coating liquid are collectively dried and then sintered to obtain a gas diffusion electrode. Production method. 第１の微多孔層塗液を塗布するための導電性多孔質基材は、長尺の導電性多孔質基材をロール状に巻いた巻回体から巻き出す巻き出し工程から供給されるとともに、得られたガス拡散電極を巻き取る巻き取り工程を含み、巻き出し工程から巻き取り工程までを連続的に行なう、請求項５〜７のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。
The conductive porous substrate for applying the first microporous layer coating liquid is supplied from an unwinding step of unwinding from a wound body in which a long conductive porous substrate is wound into a roll shape. The method for producing a gas diffusion electrode according to any one of claims 5 to 7 , further comprising a winding step of winding up the obtained gas diffusion electrode, and continuously performing from the unwinding step to the winding step.
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