JP6357488B2 - (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6357488B2 JP6357488B2 JP2015555039A JP2015555039A JP6357488B2 JP 6357488 B2 JP6357488 B2 JP 6357488B2 JP 2015555039 A JP2015555039 A JP 2015555039A JP 2015555039 A JP2015555039 A JP 2015555039A JP 6357488 B2 JP6357488 B2 JP 6357488B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tank reactor
- mixture
- methyl methacrylate
- chain transfer
- transfer agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 141
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 title claims description 68
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 title claims description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 55
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- -1 alkyl acrylate ester Chemical class 0.000 claims description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 11
- 241001580033 Imma Species 0.000 claims description 4
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 12
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 12
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 12
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 11
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 5
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- VBQCFYPTKHCPGI-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2-methylpentan-2-ylperoxy)cyclohexane Chemical compound CCCC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)CCC)CCCCC1 VBQCFYPTKHCPGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYAZLDLPUNDVAG-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 IYAZLDLPUNDVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFWPZNNZUCPLAX-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-3-methylaniline Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1C NFWPZNNZUCPLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 2
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- YIMHRDBSVCPJOV-UHFFFAOYSA-N n'-(2-ethoxyphenyl)-n-(2-ethylphenyl)oxamide Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1NC(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1CC YIMHRDBSVCPJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000001926 trapping method Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- FEODVXCWZVOEIR-UHFFFAOYSA-N (2,4-ditert-butylphenyl) octyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(O)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C FEODVXCWZVOEIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRZXCOWFGPICGA-UHFFFAOYSA-N 1,6-Hexanedithiol Chemical compound SCCCCCCS SRZXCOWFGPICGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBVVEEWTRWVZNY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-sulfanylacetyl)oxyhexyl 2-sulfanylacetate Chemical compound CCCCCC(OC(=O)CS)OC(=O)CS KBVVEEWTRWVZNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHCAASGQBQNAKN-UHFFFAOYSA-N 1-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C(C=C)(=O)OC12C=CC(CC1)C2 JHCAASGQBQNAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRJIYMRJTJWVLU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yl 3-(5,5-dimethylhexyl)dioxirane-3-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)CCCCC1(C(=O)OC(C)(C)CC(C)(C)C)OO1 CRJIYMRJTJWVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPGYCJUCJYUHTM-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yloxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)CC(C)(C)C DPGYCJUCJYUHTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLCSGTXNKUFHNL-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-phenylpropyl)phenol Chemical compound C=1C(C(CC)C=2C=CC=CC=2)=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=CC=1C(CC)C1=CC=CC=C1 OLCSGTXNKUFHNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLFNXLXEGXRUOI-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 OLFNXLXEGXRUOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNBIXDXLOIHINH-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoic acid Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(O)=O KNBIXDXLOIHINH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMMLZUQDXYPNOG-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)CCCCCC(C)(C)C YMMLZUQDXYPNOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTFGFGGLCMGYTP-UHFFFAOYSA-N 4-Anilino-4-oxobutanoic acid Chemical class OC(=O)CCC(=O)NC1=CC=CC=C1 KTFGFGGLCMGYTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 5-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-[(e)-2-[4-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-sulfophenyl]ethenyl]benzenesulfonic acid Chemical compound N=1C(NC=2C=C(C(\C=C\C=3C(=CC(NC=4N=C(N=C(NC=5C=CC=CC=5)N=4)N(CCO)CCO)=CC=3)S(O)(=O)=O)=CC=2)S(O)(=O)=O)=NC(N(CCO)CCO)=NC=1NC1=CC=CC=C1 CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNDNHFZXFONDEH-UHFFFAOYSA-N C(CC)(=S)OC(CCCCC)O Chemical compound C(CC)(=S)OC(CCCCC)O UNDNHFZXFONDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical class NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJIOAVILUZUIT-UHFFFAOYSA-N O-(1-hydroxybutyl) propanethioate Chemical compound CCCC(O)OC(=S)CC OHJIOAVILUZUIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQSKNBWWBWTGRI-UHFFFAOYSA-N [2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-methylphenyl)-hydroxymethyl]-4-methylphenyl] prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(O)C=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)OC(=O)C=C)=C1 BQSKNBWWBWTGRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical compound [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N beta-monoglyceryl stearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMTOKHQOVJRXLK-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-dithiol Chemical compound SCCCCS SMTOKHQOVJRXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N cyano prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OC#N NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M isobutyrate Chemical compound CC(C)C([O-])=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 230000036651 mood Effects 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKEQOTBKQUCUGK-UHFFFAOYSA-N o-(2-hydroxyethyl) propanethioate Chemical compound CCC(=S)OCCO SKEQOTBKQUCUGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVKLLVZBGMGICC-UHFFFAOYSA-N o-[3-propanethioyloxy-2,2-bis(propanethioyloxymethyl)propyl] propanethioate Chemical compound CCC(=S)OCC(COC(=S)CC)(COC(=S)CC)COC(=S)CC XVKLLVZBGMGICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N phenyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1 WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/10—Esters
- C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/36—Polymerisation in solid state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
- C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明の目的は、高い透明性を有する成形品を高い生産効率で得ることが可能な、熱安定性および成形性に優れた(メタ)アクリル樹脂組成物を製造する方法を提供することである。
〔1〕 メタクリル酸メチル(1)、連鎖移動剤(3)、およびラジカル重合開始剤(4)のそれぞれの量を制御してそれらを槽型反応器に連続的に供給する工程、
槽型反応器内で重合転化率40〜70質量%で塊状重合して反応生成物を得る工程、
反応生成物から、メタクリル酸メチル(1’)、および連鎖移動剤(3’)を含む混合物(A)を回収する工程、および
該混合物(A)を前記槽型反応器に連続的に供給する工程を有し、
槽型反応器へのメタクリル酸メチル(1)、および連鎖移動剤(3)の各供給量制御が、槽型反応器に供給する混合物(A)の量、並びに混合物(A)中のメタクリル酸メチル(1’)、および連鎖移動剤(3’)のそれぞれの割合を含む情報に基づいて、行われ、且つ
槽型反応器の完全混合時間(θM[hr])、槽型反応器内の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期(τ1/2[hr])、槽型反応器の攪拌動力(PV[kW/m3])、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間(θ[hr])および反応原料中のラジカル重合開始剤濃度(I[ppm])が
θM>τ1/2 、および PV×θ×I×τ1/2<4
を満足する、(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
槽型反応器への連鎖移動剤(3)、およびラジカル重合開始剤(4)の各供給量制御において往復ポンプを使用する、
〔1〕に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
反応生成物から回収される混合物(A)は、アクリル酸エステル(2’)をさらに含み、
アクリル酸アルキルエステル(2)の供給量制御が、槽型反応器に供給する混合物(A)の量、並びに混合物(A)中のアクリル酸エステル(2’)の割合を含む情報に基づいて行われる、〔1〕に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
槽型反応器へのアクリル酸アルキルエステル(2)、連鎖移動剤(3)、およびラジカル重合開始剤(4)の各供給量制御において往復ポンプを使用する、
〔3〕に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
槽型反応器内の温度におけるラジカル重合開始剤(4)の半減期が0.5〜120秒である、〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
単量体(5)の供給量は、質量式流量計で測定することが好ましい。単量体(5)の供給量の調整は、ポンプまたは弁にて行うことができる。単量体(5)の供給用ポンプとして、容積ポンプを採用することが好ましい。
連鎖移動剤(3)の供給量は、質量式流量計で測定することが好ましい。連鎖移動剤(3)の供給量の調整は、ポンプまたは弁にて行うことができる。連鎖移動剤(3)の供給用ポンプとして、容積ポンプを採用することが好ましい。
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート 、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)が好ましく; t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
槽型反応器に供給する混合物(A)中のメタクリル酸メチル(1’)、アクリル酸アルキルエステル(2’)、および連鎖移動剤(3’)の含有割合は、分析機器などにて測定することができる。分析機器などによる測定は、連続的に行ってもよいし、離散的に、例えば、1日3回8時間毎に行ってもよい。分析機器としてはガスクロマトグラフィが好ましく用いられる。
以上のようにして測定された連続データまたは離散データを所定の制御アルゴリズムに従って計算し、その計算結果に基づいて弁の開度やポンプの吐出量などを制御することができる。
メタクリル酸メチルの槽型反応器への総供給量をMTmma[kg/hr]としたい場合、混合物(A)中のメタクリル酸メチル(1’)の割合がXmma[質量%]、混合物(A)の供給量がMc[kg/hr]、ラジカル重合開始剤(4)のメタクリル酸メチル溶液の槽型反応器への供給量がMvinit[kg/hr]、およびラジカル重合開始剤(4)のメタクリル酸メチル溶液中のメタクリル酸メチル(1”)の割合がXImma[質量%]であるとき、メタクリル酸メチル(1)の供給量Mvmma[kg/hr]は、計算式: MTmma−0.01XImma×Mvinit−0.01Xmma×Mcで決定される。そして、その決定された供給量Mvmma[kg/hr]に成るように流量計と弁やポンプとの組み合わせでフィードバック制御などがなされる。
また、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間(θ)は、好ましくは0.5〜6時間、より好ましくは1〜5時間、さらに好ましくは2〜4時間である。平均滞留時間が短すぎると重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の制御が困難になる傾向がある。一方、平均滞留時間が長すぎると反応が定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。平均滞留時間は槽型反応器の容量と反応原料の供給量によって調整することができる。
この関係式の意味を以下の例によって説明する。
例1:θが一定で、開始剤種が同じで、攪拌回転数を高めてPv値を高めて運転する場合には、上記関係式の範囲内で開始剤濃度を低くすることができる。
例2:θが一定で、開始剤濃度が一定で、攪拌回転数を低くした場合には上記関係式の範囲内でτ1/2の長いラジカル重合開始剤を使用できる。
上記関係式の範囲外で運転する場合、以下に示す不具合が生じ易くなる。
例3:Pvが高い場合はランニングコストが高くなる、
例4:θが高い場合は装置が大型となり初期コストが高くなる。
例5:Iが高い場合は得られた(メタ)アクリル樹脂組成物の熱安定性が劣る。
例6:τ1/2が高い場合は緊急時に槽型反応器への反応原料を停止しても槽型反応器内で重合が進行してしまうため反応制御が困難となる。
反応生成物中の(メタ)アクリル樹脂の含有率は、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは35〜65質量%である。(メタ)アクリル樹脂の含有率が高すぎると粘度上昇のために大きな攪拌動力が必要となる傾向がある。(メタ)アクリル樹脂の含有率が低すぎると、反応生成物中の混合物(A)を除去する工程における混合物(A)等の除去が不十分となり、得られる(メタ)アクリル樹脂組成物を成形した場合に、成形品にシルバーなどの外観不良を起こす傾向がある。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。なお、また、(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
混合物(A)の回収は、公知の化学工学的手段によって行うことができる。例えば、加熱脱揮による方法が好ましいものとして挙げられる。加熱脱揮法としては、平衡フラッシュ蒸発法や断熱フラッシュ蒸発法が挙げられるが、断熱フラッシュ蒸発法が好ましい。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度は、好ましくは200〜300℃、より好ましくは220〜270℃である。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、200℃未満では、脱揮に時間を要し、脱揮不十分になり、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。一方、断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、300℃を超えると、酸化、焼けなどによって(メタ)アクリル樹脂組成物が着色する傾向がある。断熱フラッシュ蒸発法を多段で行ってもよい。
フラッシュ蒸発させられた混合物(A)の蒸気で伝熱管を流れる反応生成物を加熱し、加熱された反応生成物を低圧のフラッシュタンク内に供給してフラッシュ蒸発させることができる。また、反応生成物はポンプなどによって加圧することができる。
二量体または三量体の除去は、公知の化学工学的手段によって行うことができる。例えば、蒸留による方法が好ましいものとして挙げられる。本発明において用いられる蒸留塔は、特に制限されないが、段数が6〜20段程度、還流比が0.4〜2.0程度の多段式蒸留塔であることが好ましい。
添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは1/5〜2/1、より好ましくは1/2〜1/1である。
該熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジ−t−アミル−6−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の黄色味を抑制できる。
ロヘキサン1Lに紫外線吸収剤10.00mgを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を1cm×1cm×3cmの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製U−3410型分光光度計を用いて、波長380〜450nmでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量(Mw)と、測定された吸光度の最大値(Amax)とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎると(メタ)アクリル樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
(粘度測定)
サンプリングした液を小型の圧力容器(オートクレーブ)に仕込み、所定温度(140℃)まで昇温し、攪拌した時の攪拌トルクを測定し、粘度が既知のシリコンオイルを用いて事前に作成しておいた検量線により算出した。
ガスクロマトグラフ((株)島津製作所製、GC−14A)に、カラム(GLC−G−230 Sciences Inc.製、INERT CAP 1(df=0.4μm、I.D.0.25mm、長さ60m))を繋ぎ、injection温度180℃、detector温度180℃、カラム温度を昇温速度10℃/分で60℃から200℃に昇温する条件にて分析した。
ガスクロマトグラフ((株)島津製作所製、GC−14A)に、カラム(GLC−G−230 Sciences Inc.製 INERT CAP 1(df=1.0μm、I.D.1.2mm、長さ40m))を繋ぎ、injection温度270℃、detector温度270℃、カラム温度を昇温速度10℃/分で70℃から270℃に昇温する条件にて分析した。
ガスクロマトグラフ((株)島津製作所製、C−R8A)に、カラム(島津製作所製 ステンレスカラム(5.0m×3.0mm)、充填剤(Shimalite 60/80 NAW)を繋ぎ、injection温度150℃、detector温度170℃、カラム温度を90℃で分析した。
測定する混合物(A)の採取箇所は、混合物(A)がキャンドポンプで輸送され、質量流量計を通過し、反応原料と合流する直前の箇所で行った。
熱天秤(島津TGA-50型)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で300℃にし60分間保持したときの、加熱減量を測定した。
射出成形機((株)名機製作所製、M−100−DM)を使用し、ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物をシリンダ温度300℃、金型温度50℃、成形サイクル15分で射出成形して、長さ200mm、幅60mm、厚さ0.6mmの平板を製造し、得られた平板を肉眼で観察し、気泡(シルバ−)発生の有無を調べ、以下の基準で評価した。
○;シルバー無
×;シルバー有
C;全面発泡
射出成形機((株)名機製作所製、M−100−DM)を使用し、ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物をシリンダ温度260℃、金型温度65℃、成形サイクル2分で射出成形して、長さ200mm、幅60mm、厚さ6mmの平板を製造した。得られた平板の長手方向(200mm)の透過率を島津製作所製PC-2200分光光度計にて測定した。波長450nmの透過率を測定し以下の基準で評価した。
○;透過率が83%以上
×;透過率が83%未満
メタクリル酸メチル(MMA)及び混合液(A)の送液にはキャンドポンプを使用し、それらの下流側にそれぞれ流量調節弁を設置した。アクリル酸メチル、n−オクチルメルカプタン(連鎖移動剤)、及び2,2’−アゾビス2−メチルプロピオニトリル(重合開始剤)のMMA溶解液の送液には往復ポンプを使用した。また、各ポンプの吐出側には、質量式流量計を設置した。メタクリル酸メチル、混合液(A)、アクリル酸メチル及びn−オクチルメルカプタンの各原料は、槽型反応器の手前で合流させ、合流後のラインに溶存酸素除去のための窒素混合器を設けた。該窒素混合器を通過後のラインに、槽型反応器の手前で、2,2’−アゾビス2−メチルプロピオニトリルのMMA溶液を合流させる設計とした。流量計で測定された流量データは自動制御装置に送り、設定された流量になるように自動制御装置が指令信号を弁やポンプに送り、弁の開度やポンプの吐出圧を調節した。
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器(容量0.1m3、槽径500mm、マックスブレンド翼、翼径260mm、回転数200rpm)に、メタクリル酸メチル73.6kg、アクリル酸メチル6.4kgを仕込み、n−オクチルメルカプタン360gを仕込み、窒素置換後、140℃に昇温した。
運転開始から3日経過した時に得られた(メタ)アクリル樹脂組成物の、加熱減量と、ダイマーおよびトリマーの含有量を測定した。測定結果を表1に示す。
また、運転開始から3日経過した時に得られた(メタ)アクリル樹脂組成物と運転開始から6日経過した時に得られた(メタ)アクリル樹脂組成物とを質量比1:1でドライブレンドし、そのブレンド物を射出成形して成形品を得た。該成形品の評価結果を表1に示す。
DCSによる制御を行わず、メタクリル酸メチル(1)、アクリル酸メチル(2)、連鎖移動剤(3)の供給量を重合開始から終了まで一定に維持した以外は実施例1と同じ方法にて(メタ)アクリル樹脂組成物の製造を行った。実施例1と同じ方法で、(メタ)アクリル樹脂組成物の、加熱減量と、ダイマーおよびトリマーの含有量を測定し、さらに成形品の評価を行った。結果を表1に示す。
AIBN0.0065質量部をジ−t−ブチルパーオキサイド(PB−D)0.0020質量部に変え、槽型反応器の平均滞留時間を4時間に変更した以外は実施例1と同じ方法にて(メタ)アクリル樹脂組成物の製造を行った。
運転開始から3日経過時の反応生成液は、粘度が3.50Pa・s、密度が1000kg/m3、(メタ)アクリル樹脂の含有量(重合転化率)が60質量%であった。また、完全混合時間は60秒、撹拌動力は2.2kW/m3、レイノルズ数は64、動力数は5、無次元混合数は200であった。PV×θ×I×τ1/2は190.7であった。実施例1と同じ方法で、(メタ)アクリル樹脂組成物の、加熱減量と、ダイマーおよびトリマーの含有量を測定し、さらに成形品の評価を行った。結果を表1に示す。
これに対して、バージン原料を重合開始から終了まで一定量にて槽型反応器に連続的に供給して塊状重合すると、光線透過率が低い(メタ)アクリル樹脂組成物が得られる。また、θM>τ1/2、およびPV×θ×I×τ1/2<4を満足しない条件にて塊状重合すると、ダイマーおよびトリマーが多く、加熱減量が多い、すなわち熱安定性が劣る(メタ)アクリル樹脂組成物が得られる。
Claims (6)
- メタクリル酸メチル(1)、連鎖移動剤(3)、およびラジカル重合開始剤(4)のそれぞれの量を制御してそれらを槽型反応器に連続的に供給する工程、
槽型反応器内で重合転化率40〜70質量%で塊状重合して反応生成物を得る工程、
反応生成物から、メタクリル酸メチル(1’)、および連鎖移動剤(3’)を含む混合物(A)を回収する工程、および
該混合物(A)を前記槽型反応器に連続的に供給する工程を有し、
槽型反応器へのメタクリル酸メチル(1)、および連鎖移動剤(3)の各供給量制御が、槽型反応器に供給する混合物(A)の量、並びに混合物(A)中のメタクリル酸メチル(1’)、および連鎖移動剤(3’)のそれぞれの割合を含む情報に基づいて、行われ、且つ
槽型反応器の完全混合時間(θM[hr])、槽型反応器内の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期(τ1/2[hr])、槽型反応器の攪拌動力(PV[kW/m3])、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間(θ[hr])および反応原料中のラジカル重合開始剤濃度(I[ppm])が
θM>τ1/2 、および PV×θ×I×τ1/2<4
を満足する、(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。 - 槽型反応器に供給する、混合物(A)、メタクリル酸メチル(1)、連鎖移動剤(3)、およびラジカル重合開始剤(4)のそれぞれの量を質量式流量計で測定し、
槽型反応器への連鎖移動剤(3)、およびラジカル重合開始剤(4)の各供給量制御において往復ポンプを使用する、
請求項1に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。 - アクリル酸アルキルエステル(2)の量を制御してそれを槽型反応器に連続的に供給する工程をさらに有し、
反応生成物から回収される混合物(A)は、アクリル酸エステル(2’)をさらに含み、
アクリル酸アルキルエステル(2)の供給量制御が、槽型反応器に供給する混合物(A)の量、並びに混合物(A)中のアクリル酸エステル(2’)の割合を含む情報に基づいて行われる、請求項1に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。 - 槽型反応器に供給する混合物(A)、メタクリル酸メチル(1)、アクリル酸アルキルエステル(2)、連鎖移動剤(3)、およびラジカル重合開始剤(4)のそれぞれの量を質量式流量計で測定し、
槽型反応器へのアクリル酸アルキルエステル(2)、連鎖移動剤(3)、およびラジカル重合開始剤(4)の各供給量制御において往復ポンプを使用する、
請求項3に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。 - 槽型反応器内の温度が110〜160℃であり、
槽型反応器内の温度におけるラジカル重合開始剤(4)の半減期が0.5〜120秒である、
請求項1〜4のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。 - メタクリル酸メチルの槽型反応器への総供給量がMTmma[kg/hr]、混合物(A)中のメタクリル酸メチル(1’)の割合がXmma[質量%]、混合物(A)の供給量がMc[kg/hr]、ラジカル重合開始剤(4)のメタクリル酸メチル溶液の槽型反応器への供給量がMvinit[kg/hr]、およびラジカル重合開始剤(4)のメタクリル酸メチル溶液中のメタクリル酸メチル(1”)の割合がXImma[質量%]であるとき、槽型反応器へのメタクリル酸メチル(1)の供給量Mvmma[kg/hr]は、計算式: MTmma−0.01XImma×Mvinit−0.01Xmma×Mcで決定され、
連鎖移動剤の槽型反応器への総供給量がM Ttran [kg/hr]、混合物(A)中の連鎖移動剤(3’)の割合がX tran [質量%]、および混合物(A)の供給量がM c [kg/hr]であるとき、槽型反応器への連鎖移動剤(3)の供給量M vtran [kg/hr]は、計算式: M Ttran −0.01X tran ×M c で決定される、請求項1〜5のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013273187 | 2013-12-27 | ||
JP2013273187 | 2013-12-27 | ||
PCT/JP2014/084496 WO2015099118A1 (ja) | 2013-12-27 | 2014-12-26 | (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015099118A1 JPWO2015099118A1 (ja) | 2017-03-23 |
JP6357488B2 true JP6357488B2 (ja) | 2018-07-11 |
Family
ID=53478957
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015555039A Active JP6357488B2 (ja) | 2013-12-27 | 2014-12-26 | (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9624327B2 (ja) |
EP (1) | EP3088424B1 (ja) |
JP (1) | JP6357488B2 (ja) |
KR (1) | KR102207367B1 (ja) |
CN (1) | CN105899548B (ja) |
SG (1) | SG11201605240WA (ja) |
TW (1) | TWI638835B (ja) |
WO (1) | WO2015099118A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10597524B2 (en) | 2015-11-20 | 2020-03-24 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Methacrylic resin, methacrylic resin composition, film, and production method |
CN111378066B (zh) * | 2018-12-30 | 2022-05-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 甲基丙烯酸甲酯聚合物的制作方法 |
FR3097158B1 (fr) * | 2019-06-12 | 2021-05-21 | Safran | Circuit de fabrication d’une piece composite par moulage rtm |
CN110935408B (zh) * | 2019-11-04 | 2022-02-22 | 擎天材料科技有限公司 | 一种聚酯树脂合成酯化过程的控制方法和*** |
CN116507475A (zh) | 2020-11-02 | 2023-07-28 | 罗姆化学有限责任公司 | 用于二组分多相聚合物-单体材料脱气的装置及其在脱气挤出机中的用途 |
DE102023115797A1 (de) | 2022-06-29 | 2024-01-04 | Röhm Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polymers |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61200842A (ja) | 1985-02-28 | 1986-09-05 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 撹拌機 |
JPH0625204B2 (ja) * | 1985-08-28 | 1994-04-06 | 住友化学工業株式会社 | ビニル系単量体の重合成形方法 |
JP2752458B2 (ja) | 1989-09-27 | 1998-05-18 | 株式会社クラレ | メタクリル系ポリマーの製造方法 |
JP3277583B2 (ja) * | 1993-02-02 | 2002-04-22 | 住友化学工業株式会社 | メチルメタクリレート系重合体の製造方法 |
US5728793A (en) * | 1993-11-05 | 1998-03-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for production of methacrylate polymers |
JP3395291B2 (ja) * | 1993-11-05 | 2003-04-07 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル系重合体の製造方法 |
JP2704488B2 (ja) * | 1993-12-24 | 1998-01-26 | 住友重機械工業株式会社 | 攪拌方法 |
JP3319485B2 (ja) * | 1994-01-07 | 2002-09-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法 |
JP4256744B2 (ja) * | 2003-08-14 | 2009-04-22 | 三菱レイヨン株式会社 | (メタ)アクリル系重合体の製造方法 |
JP4323406B2 (ja) * | 2004-10-04 | 2009-09-02 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置およびそれを用いた連続重合方法 |
JP2009256493A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Kuraray Co Ltd | メタクリル系重合体およびその製造方法 |
JP5150708B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2013-02-27 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
JP5901361B2 (ja) * | 2011-11-18 | 2016-04-06 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
-
2014
- 2014-12-26 CN CN201480071351.XA patent/CN105899548B/zh active Active
- 2014-12-26 JP JP2015555039A patent/JP6357488B2/ja active Active
- 2014-12-26 SG SG11201605240WA patent/SG11201605240WA/en unknown
- 2014-12-26 TW TW103145626A patent/TWI638835B/zh active
- 2014-12-26 EP EP14873628.3A patent/EP3088424B1/en active Active
- 2014-12-26 US US15/108,455 patent/US9624327B2/en active Active
- 2014-12-26 KR KR1020167009709A patent/KR102207367B1/ko active IP Right Grant
- 2014-12-26 WO PCT/JP2014/084496 patent/WO2015099118A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201533067A (zh) | 2015-09-01 |
US20160326287A1 (en) | 2016-11-10 |
EP3088424A4 (en) | 2017-07-05 |
KR102207367B1 (ko) | 2021-01-25 |
SG11201605240WA (en) | 2016-08-30 |
KR20160102963A (ko) | 2016-08-31 |
WO2015099118A1 (ja) | 2015-07-02 |
US9624327B2 (en) | 2017-04-18 |
CN105899548B (zh) | 2017-10-10 |
TWI638835B (zh) | 2018-10-21 |
EP3088424A1 (en) | 2016-11-02 |
EP3088424B1 (en) | 2019-03-20 |
JPWO2015099118A1 (ja) | 2017-03-23 |
CN105899548A (zh) | 2016-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6357488B2 (ja) | (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 | |
JP6645834B2 (ja) | (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 | |
JP6014668B2 (ja) | (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 | |
JP6651462B2 (ja) | (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 | |
JP6258195B2 (ja) | (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 | |
JP6093352B2 (ja) | (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 | |
JP6097741B2 (ja) | (メタ)アクリル樹脂組成物からなる成形品の製造方法 | |
JP6640828B2 (ja) | (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170605 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170605 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180330 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180529 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180618 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6357488 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |